Термодинамическое исследование спиновых переходов в многоядерных комплексах железа и ванадия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/

/

На правах рукописи

4855181

ПИЩУР Денис Петрович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В МНОГОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ЖЕЛЕЗА И ВАНАДИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-6 ОПТ 2011

Новосибирск - 2011

4855181

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук Мороз Николай Клавдиевич

кандидат химических наук Березовский Глеб Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Логвиненко Владимир Александрович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

кандидат физико-математических наук Батыев Эдуард Газизович Учреждение Российской академии наук Институт физики полупроводников им. A.B. Ржанова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация Брянский государственный университет им. академика И.Г. Петровского

Защита состоится «19 » октября 2011 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.05 i .01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «16» сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Современный технический прогресс требует для разработки новых устройств памяти и повышения плотности записи информации постоянного расширения элементной базы. Наряду с проблемой миниатюризации имеет место проблема повышения скорости записи/чтения и уменьшение времени доступа к информации. Для создания высокоэффективных носителей информации и дисплеев требуются наноразмерные активные элементы, представляющие собой молекулы или супермолекулярные системы, обладающие бистабильностью, которая может быть определена, как способность молекулярной системы находиться в двух электронных состояниях под действием внешних возмущений. Для использования в устройствах памяти бистабильность должна быть связана с функцией ответа, например, оптической или магнитной, которая показывает состояние системы. Один из наиболее наглядных примеров молекулярной бис-табильности - спиновый переход (СП). Эффект светоиндуцированного захвата возбужденного состояния спина, обнаруженный в комплексных соединениях, испытывающих СП, открывает перспективные материалы для данного приложения. Большинство исследований СП были выполнены на кристаллических твердых телах, однако, последние исследования на полимерных пленках показали возможность захвата метастабильного высокоспинового состояния при комнатных температурах. Этот результат демонстрирует, что введение в состав комплексных соединений лигандов с жестко заданными свойствами обеспечивает управляемое воздействие на пространственную и электронную структуру, что позволяет получать вещества с заданными макроскопическими характеристиками.

Актуальность темы. В комплексах с сильными кооперативными взаимодействиями СП сопровождается температурным гистерезисом. Поскольку этот эффект является одной из наиболее важных особенностей с точки зрения возможного практического применения, значительные усилия посвящены пониманию механизмов распространения взаимодействий по всему кристаллу. Среди широкого класса соединений наиболее сильный кооперативный эффект наблюдается в полимерных соединениях, в частности, в цепочечных соединениях 1,2,4-триазола и его производных.

Измерение величины кооперативного взаимодействия имеет первостепенное значение, но до сих пор не реализовано посредством моделирования температурной зависимости доли высокоспиновых ионов на основе данных рентгеноструктурной, Мессбауэровской спектроскопии, а также магнетохимических измерений.

Задачи исследования:

- изучение термодинамических свойств многоядерных, в том числе цепочечных, соединений, испытывающих СП;

- выявление эффектов кооперативного взаимодействия с использованием термодинамических и магнетохимических данных;

- выявление влияния эффектов внешнесферного окружения на характер СП.

Научная новизна работы.

Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии выполнены исследования температурной зависимости теплоемкости Ср(7) семи новых многоядерных соединении Бе и V, в том числе в цепочечных соединений Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными.

Обнаружены аномалии теплоемкости, соответствующие переходу из низкоспинового (НС) в высокоспиновое (ВС) состояние.

Показано, что значения избыточной энтропии в цепочечных соединениях Ре(Н) превышают величину, соответствующую электронному вкладу. Данный факт свидетельствует о наличии внутримолекулярного колебательного вклада, связанного со значительным изменением геометрии локального окружения центрального атома при переходе.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии показано, что присутствие молекул воды существенно влияет на температуру спинового перехода в цепочечных соединениях и вызывает его размытие.

На основе термодинамических и магнетохимических данных с использованием двух широко распространенных моделей спинового перехода выявлены эффекты кооперативного взаимодействия. В их числе: модель Сликтера-Дрикамера, с феноменологическим параметром кооперативного взаимодействия Г и доменная модель, в которой мерой кооперативное™ является параметр и - среднее число молекул комплексов на домен.

Обнаружена корреляция энтальпии спинового перехода с параметрами кооперативного взаимодействия.

Практическая значимость заключается в получении новых экспериментальных и расчетных данных о фундаментальных характеристиках перспективных комплексных соединений переходных металлов. Это, прежде всего, известные эффекты, связанные с влиянием поля лигандов, внешнесферного окружения, а также кооперативного взаимодействия, присущих явлению СП в исследуемых системах. Фундаментальными характеристиками этих эффектов являются их термодинамические характеристики. Все представленные в работе термодинамические

характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины.

В настоящее время процесс накопления термодинамических данных, необходимых для построения теоретических моделей, находится в стадии развития. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для апробации существующих и перспективных расчетных методов химической термодинамики.

В рамках данной работы было показано, что основным источником ошибки при определении значения калибровочного коэффициента датчика теплового потока дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) 204Б1 Ие^сЬ является погрешность при установке образца стандартного вещества в измерительную ячейку.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в постановке задачи, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций. Задача автора состояла в разработке методического подхода к исследованию термодинамических свойств комплексов Ре и V, экспериментальном измерении температурной зависимости теплоемкости и теплового потока исследуемых систем, обработке термодинамических, магнетохимических и термогравиметрических данных, расчете параметров кооперативного взаимодействия и анализе полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2010), XVII международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), ХЦУ международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2007), 5-ом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 8 докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания исследуемых соединений (гл. 2), описания экспериментальных методов исследования (гл. 3), экспериментальной части, результатов и их обсуждения (гл. 4), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 95 страницах, содержит, 17 таблиц, 40 рисунков. Список литературы включает 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования, указаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, посвященной проблеме СП в комплексных соединениях переходных металлов: сформулированы необходимые условия для реализации СП; рассмотрена взаимосвязь динамического изменения спинового состояния с изменением структуры комплексов; описаны эффекты термохромизма и светоиндуцированного захвата спинового состояния; приведен обзор основных экспериментальных методов, используемых для изучения СП; описаны модели, применяемые для количественного описания температурного поведения намагниченности и интерпретации кооперативных взаимодействий, присущих явлению СП в твердой фазе. На основании анализа литературных данных сформулированы задачи настоящего исследования.

Вторая глава включает в себя описание исследованных образцов. Образцы комплексов Fe и V были синтезированы в лабораториях синтеза комплексных, кластерных соединений и материалов ИНХ СО РАН.

Цепочечные комплексы Fe(II) с 1,2,4-триазолом (trz) и его производными (I-VI) были охарактеризованы методами колебательной, Мессбауэровской и электронной спектроскопии и магнетохимическими измерениями. На рис. 1 представлена схема строения комплексов: 1,2,4-

триазол координируются к Fe(II) атомами азота гетеро-цикла с образованием цепочечной полимерной структуры, в которой атомы железа связаны друг с другом тремя мостиковыми молекулами лиганда. Координационный полиэдр - слабо искаженный октаэдр; анионы и молекулы воды находятся во внешней координационной сфере. Химические формулы соединений I-VI приведены в табл. 1.

Трехьядерный комплекс [Fe3L6(Re04)4(H20)2]-(Re04)2 (L = 4-пропил-1,2,4-триазол) (VII) был охарактеризован методами колебательной и электронной спектроскопии. Предполагается, что структурными единицами соединения являются изолированные друг от друга трехъядерные катионы [Fe3L6(Re04)4(H20)2]2+ (рис. 2), содержащие два типа различным образом

Л Л Л

N-N N-N N-N

\/ \/ \/ \/ - Fe-N-N- Fe-N-N- Fe-N-N- Fe"~ / \>N-V V-N-V V-N-V \ N-N N-N N-N

N N

Рис. 1. Схематичное изображение структуры цепочечных комплексов I-Vl Fe(II)

Рис. 2. Фрагмент предполагаемой структуры Рис. 3. Кластер [V4(/j4-S)(/¿2-S2)4Br8n] комплексного катиона р-езЬ^ЯеС^МНгО):]2* (L = 4-пропил-1,2,4-триазол)

координированных атомов Fe(II): FelN6 и Fe2N303, (атомы кислорода

молекул воды и групп [Re04]~).

Четырехъядерный кластер V4S,)Br4 (VIII, рис. 3). По данным измерений магнитной восприимчивости тиобромид ванадия в широком температурном интервале является парамагнетиком с константой Кюри, соответствующей локализации одного неспаренного электрона на каждом из атомов ванадия, и положительной константой обмена (~ 14К), однако ниже 50К кластер становится диамагнитным. Согласно квантово-химическим расчетам основному состоянию кластера соответствует состояние с нулевым спином и электронами, спаренными на связях между атомами металла. Поэтому наблюдаемое изменение магнитных свойств было отнесено за счет электронного перехода, сопровождающегося изменением спинового состояния кластера.

В третьей главе описаны принципиальные конструкции применявшихся калориметрических приборов, результаты их калибровки, методики измерений и обработки экспериментальных данных.

Метод вакуумной адиабатической калориметрии. Для измерения теплоемкости Ср в интервале 4-3 50К использовали вакуумный адиабатический калориметр с периодическим вводом тепла. Измерительная никелевая ампула имела объём 6 см3 и массу 22,4 г. Температуру измеряли платиновым термометром сопротивления ТСПН-4. Среднеквадратичное отклонение (СКО) экспериментальных значений теплоемкости от сглаженной кривой для пустой ампулы составляет 0,1% в интервале 80-3 50К. Контрольные измерения эталонного вещества - бензойной кислоты показали согласие со стандартными данными с точностью до 0,2%. Для исследованных образцов с массами 0,2-0,8 г среднеквадратичное отклонение

значений теплоемкости от сглаженных кривых в интервале 80-300К составляет около 2%.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии. В работе использовался дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 Fl Phoenix фирмы Netzsch, предназначенный для работы в интервале температур от -170 до 700°С и обеспечивающий возможность проведения измерений для малых количеств веществ (5-10 мг). Калориметр оснащен термопарами типа Е (нихром-константан) для измерения температуры печи и образца и Т-сенсором применяемым в качестве датчика теплового потока. Калибровку калориметра проводили по энтальпии (Д#) и емпературе плавления индия и цинка при скорости нагрева 3, 9 и 15 К/мин. Для каждой скорости проводились два типа измерений: в одном случае (схема А, рекомендованная производителем прибора) серия из 6-ти последовательных измерений выполнялась без извлечения тигля со стандартным веществом; в другом (схема Б) - тигель извлекался после каждого измерения и заново помещался в калориметр. Значения СКО температур начала плавления (Г0П5Й) составляли несколько сотых долей и 0,1-0,2°С в экспериментах, проводимых по схемам А к Б, соответственно. Воспроизводимость значений АН составляла = 0,3% для схемы А и 1-2% для схемы Б. Полученные результаты показывают, что основным источником ошибки при измерениях является неоднозначность установки образца, и, соответственно, рекомендация фирмы Netzsch ошибочна. В работе калибровка калориметра и измерения проводились в соответствии со схемой Б.

Четвертая глава содержит результаты исследования и их обсуждение.

Термодинамическое исследование спиновых переходов в цепочечных комплексах Fe(IJ).

Цепочечные комплексы железа были изучены методом адиабатической калориметрии в интервале 80-340К, некоторые из них были исследованы также методом ДСК. Типичные температурные зависимости теплоемкости СР(Г), полученные методом адиабатической калориметрии, приведены на рис. 4-6. Во всех соединениях обнаружены размытые аномалии теплоемкости, локализованные в области температур, которые соответствуют изменению спинового состояния по данным измерений магнитной восприимчивости. Исключение представляет комплекс Fe(NH2trz)3(B 10H10VH2O, где зависимость СР(Г) представлена монотонно возрастающей функцией; согласно магнитным измерениям ионы Fe(II) этого соединения остаются в высокоспиновом состоянии во всем исследованном интервале температур. Обнаружено, что в комплексах с аномаль-

ным поведением Ср(Т) высокотемпературное состояние может быть переохлаждено. В связи с этим наблюдаемые аномалии были от- с»«*»™»« несены к фазовым переходам (ф.п.) 1-го рода. Свидетельством ф.п. 1-го рода является также значительное возрастание времени достижения термического равновесия вблизи максимума аномалии, разрыв регулярной части теплоемкости СР(Т) - АСр ниже и выше аномалии. Наиболее ярко этот эффект выражен в Ре(№гг)3(В10Н10)Н2О (рис. 4), где АСр = 170 Дж моль"1 К"1. Переохлаждение высокотемпературного состояния также наблюдалось в ДСК измерениях, типичный гистерезис составляет 5-1 ОК.

Энтальпии переходов определялись избыточным вкладом в теплоемкость в области аномалий. Для определения области аномалии и пределов интегрирования при расчете энтальпии перехода использована зависимость температуры Дебая 0С(7) (рис. 7). Энтропия перехода рассчитана как для ф.п. 1-го рода: АХ = ЛЯ / Тс. Полученные значения энтальпии и энтропии спиновых переходов приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, во всех рассмотренных соединениях значения избыточной энтропии выше величины, соответствующей электронному вкладу, обусловленно-

СР /Дж мопь"' К'1

Температура /К

Рис. 4. Температурная зависимость С,,(Т) Ре(Н1гг)з(В10Н10)-Н2О (комплекс II). ■ -экспериментальные значения — - сглаженная кривая теплоемкости - регулярная часть теплоемкости

Температура К

Рис. 5. Температурная зависимость СР(Т) Fe(NH2trz)3I2'l,6H20 (комплекс III)

■ - экспериментальные значения — - сглаженная кривая теплоемкости - регулярная часть теплоемкости

Температура /К

Рис 6. Температурная зависимость СР(Т) Ре(Н1гг)о.,5(НН21гг)2,8581Рб-Н20 (комплекс V) ■ - экспериментальные значения — - сглаженная кривая теплоемкости "' - регулярная часть теплоемкости

му изменению спина (Шп5 -13,4 Дж моль"1 К"'). Этот факт, как и переохлаждение высокоспинового состояния, указывает на то, что в цепочечных комплексах Ре(П) спиновый переход сопровождается значительными структурными изменениями. В большинстве комплексов наблюдались резкие переходы с большими значениями АН и А5, по сравнению с широкой аномалией теплоемкости в соединении V (рис. 6). Следует отметить, что избыточная энтропия в комплексе V является наименьшей из известных значений для соединений данного класса. При этом температура спинового перехода Т=262,ЗК в гетеролигандном соединении Ре(№гг)0 ^(Ш^^^О (V) значительно ниже по сравнению с монолигандным Ре(МН2^г)381Р6-Н20 (IV), испытывающим переход при ТС=343,0К. Данный факт указывает на возможность существенной вариации температуры СП посредством частичного замещения лигандов.

В ряде комплексов в температурном интервале от 275 до ЗЗОК наблюдались дополнительные тепловые аномалии, примером может быть раздвоенная аномалия теплоемкости в Ре(ЫН21гг)312- 1,6Н20 (рис. 5). Было сделано предположение, что природа этих аномалий связана с присутствием молекул воды, входящих в состав соединений. По данным термогравиметрических измерений содержание воды в них составляло 1-1,6 молекулы на формульную единицу. Для изучения влияния молекул воды на характер спинового перехода проведено исследование методом ДСК комплексов I, III и ранее изученного методом адиабатической калориметрии комплекса IV1. Измерения образцов (т ~ 10мг), помещенных в незапрес-сованный алюминиевый тигель, производились в токе аргона при скорости нагрева 9К в минуту по следующей схеме:

• измерения в интервале от 200 до ЗЗОК;

• отжиг в интервале от 300 до 420К до получения воспроизводимых ре-

зультатов;

• повторные измерения (после предварительного взвешивания) в интер-

вале от 200-330К.

в^к «80

Температура /К

Рис.7. Зависимость температуры Дебая &е{Т) ре(тгг)3(В1оН,о)-Н20 (комплекс II)

1 Вегегстки О.А., Ьа\тепоуа Ь.О. //1 ТЬегт. Апа1. Са1опт. - 2011. - V. 103. Р. 1063-1072.

Поел« циклического нзгреоа Исходный образец

Температура /К

В исходных образцах дополнительно к аномалиям, связанным с СП, в интервале от 270 до 320К присутствуют пики, исчезающие после отжига (рис. 8-10) и вновь возникающие при контакте с воздухом в течение 1030 минут. Эти аномалии были отнесены за счет структурной перестройки, связанной с процессом дегидратации. Полученные с использованием программы Netzsch Proteus Analysis значения АН и Тс, ассоциируемые с СП, приведены в табл. 1. Сопоставление температур перехода показывает, что в дегидратированных образцах переход из НС- в ВС-состояние смещается в сторону низких температурах, иными словами, наличие молекул воды приводит к дополнительной стабилизации НС-состояния. По данным структурного исследования сходного комплекса Си(№Уге)з(М0з)2'Н202 молекулы Н20 встраиваются в цепочки, образуя водородные связи с атомами азота, что может влиять на взаимодействие между ионами металла.

Рис. 8, Температурная зависимость теплового потока Fe(NH2trz)3l2-l,6H20 (комплекс III)

ДСК /мВт ыг "*

После циклического нагрева

Искодмыь! образец

¿80 2S0 ЗЛО 310

330 ЗДО 350 360

Температура К

Рис. 9. Температурная зависимость

теплового потока комплекса Fe(NH2trz)3(N03)2 H20 (комплекс I)

Температура Ж

Рис. 10. Температурная зависимость теплоемкости и теплового потока Ре^Нг^^Ъ-НгО (комплекс IV)

Термодинамическое исследование спинового перехода в трехъя-дерном комплексе Ре(П). Температурная зависимость теплоемкое™ СР(Т) трехъядерного комплекса [РезЦГЯеО^НгОЬККеОдЬ (от=0,591 г) была измерена в интервале от 83 до 301К (рис.11). По данным магнетохимических

ДСК /мВт мг"' о.а -

0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 ~

Сг./Джг'К"

2 Dirtu М.М., Neuhausen С., Nai A.D. k, Rotaru A., Spinu L., Garcia Y. // Inorg. Chem. -2010.-V. 49.-P. 5723-5736.

Cr fД* МгОПь' К'1

Темячшум/К Температура Ж

Рис. /7. Слева - температурная зависимость теплоемкости комплекса [Fe3L6(Re04),(H20)2](Re04)2:

• - экспериментальные значения,--сглаженная кривая СР(Т),

___регулярная часть теплоемкости; на вставке показан аномальный вклад

Справа приведена температурная зависимость эффективного магнитного момента измерений (рис. 11) вблизи 185К происходит переход, соответствующий изменению спинового состояния одного из ионов Fe - центрального иона Fei (рис. 2). Размытая аномалия теплоемкости, соответствующая этому переходу, наблюдается в интервале от 140 до 240К.

Максимальное превышение теплоемкости от регулярной части СР(Т) составляет -6% вблизи 207К. (Среднее отклонение экспериментальных значений теплоемкости от сглаженной кривой СР(Т) составляет -0,5% выше 240К и ниже 140К и -3% в области аномалии.) Значения термодинамических характеристик перехода были получены из разности сглаженной кривой Ср(Т) и регулярной части теплоемкости. Для расчета энтапь-

Таблица1

Термодинамические характеристики спиновых переходов в комплексах Fe(II)

№

Образец

Тс, К ДЯ, кДжмоль1 AS, ДжК. моль'1

Цепочечные комплексы

I Fe(NH2tnz)3(N03)2* 250,2 24,6±0,5 72±1

i Fe(NH2trz)3(N03)2H20 250,7 22,8±0,4 66,5±1

II Fe(Htiz)3(B,oH,o)'H20 234,5 14,2±0,4 61±2

III Fe(NHjtrz),I2* 265,1 13,3 ±0,5 50 ±2

Fe(NH2trz)3I2-i,6H20 270,7 11,4±0,1 46±2

IV Fe(NH2trz)3SiF6* 342,0 10,0±0,5 40±2

Fe(NH2trz)3SiF6-H20 343,0 10,3±0,5 38±2

V Fe(Htrz)o,i5(NH2trz)2,85SiF6-H20 262,3 7,1 ±0,4 27±1

VI Fe(NH2trz)s(B!oH,o)-H20 высокоспиновый в интервале 80-300К

Трехъядерный комплекс

VII [Fe3(Prtrz)6(Re04)4(H20)2](Re04)2 185,0 2,5 ±0,3 14 ± 1

* Термодинамические данные, полученные методом ДСК

пии перехода аномальный вклад Ср(Т) интегрировали по температуре, а энтропии - по 1п7"; полученные значения приведены в табл. 1. Величина энтропии перехода Д5=13,6 ± 1,4Дж К"1 моль"1 оказалась близка к величине электронного вклада, ожидаемого в рамках теории поля лигандов.

Кооперативные эффекты в комплексах /^(///Полученные значения энтальпии и энтропии для цепочечных комплексов систематически выше, чем в моноядерных соединениях Ре(П), испытывающих СП. Даже в комплексах П, V с постепенным переходом наблюдаются большие значения энтальпии и энтропии. Наиболее вероятной причиной указанного превышения являются сильные кооперативные взаимодействия в данных соединениях, которые, по-видимому, связаны с бидентантно-мостиковым характером координации Ре(П) атомами азота гетероцикла с образованием цепочечной полимерной структуры.

Для количественной оценки кооперативных эффектов нами использованы две широко распространенные модели СП: модель Сликтера-Дри-камера3 (СД) и модель Сорея-Секи (СС)4. В модели СД используется феноменологический параметр кооперативного взаимодействия Г, описывающий в рамках теории среднего поля регулярную смесь ВС и НС комплексов. Для соединений с сильными межмолекулярными взаимодействиями Г>2ЛТС (Тс = АН/М) возможен фазовый переход между НС и ВС состоянием, при этом ширина гистерезиса возрастает с ростом величины Г.

Можно показать, что входящие в модель величины АН, Д5 и Г в области аномалии связаны соотношением:

■ ^-/кЛдя+гд-г/вс) АУ гп

( /к ) кг я

где /вс ~ Д°ля ВС ионов ¿/-металла. Входящие в уравнение (1) величины определялись с использованием калориметрических и магнитных данных.

3 Siichter С.Р. and Drickamer H.G. // J. Chem. Phys. -1972. - V. 56. N5 -P. 2142-2160.

4 Sorai M. and Seki S. // J. Phys. Chem. Solids. -1974. - V. 35. - P. 555-570.

13

Z¡T /си3 К моль1

з

15

ТъЛВС)

- un*(НО) Гь, (->«•*) ьт|д х» (.SC)+1 Х„ (НС) j

nu(HC)

100 isa 200 250 300 350 400

Температура Ж Рис. 12. Определение доли высокоспиновых ионов d-металла (/вс) и температуры перехода Т\п по экспериментальным значениям магнитной восприимчивости

Расчет параметра Г производился по следующей схеме:

• по значениям магнитной восприимчивости выше и ниже области перехода выделяются ВС и НС магнитные вклады. Аппроксимирующие кривые Хм(ВС) и Хм(НС) экстраполируются в область перехода (рис. 13).

• из соотношения Хм=/гсЗСм(ВС)+(1-/вс)Хм(НС) определяются температуры соответствующие различным значениям /к= 0,3; 0,4; 0,6; 0,7; 0,8.

• параметр Г определяется минимизацией суммы для всех точек:

йН + Ц\-2/х(Т))]'

Х^тТ)

RT

(2)

В доменной модели СС предполагается, что кристаллическая решетка состоит из N невзаимодействующих доменов одинакового размера, каждый из которых содержит п комплексов, при этом СП в каждом домене происходит одновременно. Выражение для доли ВС ионов ¿-металла может быть представлено в виде:

(-лШ 1 1 Л

где 7*1/2 температура, при которой количество доменов в высокоспиновом и низкоспиновом состоянии совпадают, может быть получена из магнитных данных (рис. 13). Параметр и определяется минимизацией суммы:

(4)

г

Следует отметить, что доменная модель не может быть использована для описания гистерезиса спинового перехода. Полученные значения температуры Г1/2, а также феноменологических параметров Г и и приведены в табл. 2.

Таблица2

Значения феноменологических параметров Г, п кооперативного взаимодействия

№

Образец ha, К Г, кДж моль '

Цепочечные комплексы

I Fe(NH2tiz)3(NO,)2 342,0 6,7 15,5

III Fe(NH2trz),I2 256,2 5,2 11,8

IV Fe(NH2trzhSiF6 255,0 4,2 10,7

V Fe(Htrz)o,15(NH2tn02.85SiF6-H2O 274,0 3,9 7,2

Трехъядерный комплекс _

VIII [FejiPrtrcMReCM^OhKReab 188,8 1,7

14

1 -,-1-1-1-1-.--

1 3 5 7 9 11 13 15 л

О

1

23456789 Г, кДжГмоль

Рис 13. Корреляция феноменологических параметров модели

Рис 14. Зависимость энтальпии перехода ДЯот параметра Г;

Сликтера-Дрикамера (Г) и доменной модели • - данные, полученные в настоящей работе

Как видно из рис. 13, для изученных комплексов имеет место линейная корреляция между параметрами кооперативного взаимодействия двух альтернативных моделей. Поэтому связь термодинамических характеристик СП с эффектом кооперативное™ рассмотрена только в рамках модели Сликтера-Дрикамера. Значения параметра Г данной модели коррелируют с энтальпиями перехода (рис. 14). Наиболее сильно кооперативный эффект выражен в цепочечном комплексе Ре(МН21гг)3(Ж)з)2 (I) и слабее всего (либо отсутствует) в трехъядерном комплексе

[Рез(Рг1г2)6(Яе04)4(Н20)2](Ке04)2. Вместе с тем, величины энтропии перехода слабо коррелируют с параметрами кооперативных взаимодействий (Г или и). Это означает, что величины АН могут быть использованы для оценки эффекта кооперативных взаимодействий при спиновом переходе. Возможно, что корреляции, подобные представленной на рис. 14, могут быть получены для различных классов сходных соединений. Термодинамическое исследование спинового перехода в четырехъядерном комплексе ванадия. Теплоемкость Ср тиобромида ванадия У489Вг4 измерена в интервале от 8 до 308К и приведена на рис. 15. В температурном интервале от 9 до 20К наблюдается аномалия теплоемкости с максимумом при 14,6К. Энтальпия перехода ДЯ=61Дж моль" была определена избыточным вкладом в теплоемкость, значение энтропии составило: Д5=4,3 Дж моль"1 К"1. Кроме того, в интервале от 35 до 70К обнаружена размытая аномалия, локализо-ванная в области аномаль-

Сорея-Секи (и)

о - литературные данные дня аналогичных соединений5

5 ЯоиЬеаи О., С^го М, Вигпе1 Я., Нааяюо! 1.0., Яееёцк I /Я. РЬув. СЬет. В. -2011.-V. 115.-Р. 3003-3012.

ного поведения магнитной восприимчивости. Поэтому эта аномалия может быть отнесена к электронному переходу, сопровождающемуся изменением спинового состояния кластера. Полученные значения энтальпии Д#=340Дж моль"1 и энтропии Д5=6,6±0,6Дж К'1 моль"1, могут быть существенно занижены, что связано с неоднозначностью выделения регулярного вклада в теплоемкость.

Теплоемкость тиобромида ванадия ранее была изучена в интервале 4-70К с использованием релаксационного калориметра6. Аномалия теплоемкости вблизи 50К не была обнаружена, но, также, как и в нашем случае, наблюдалась аномалия Ср вблизи 15К. Авторы статьи считают, что аномальный вклад в теплоемкость в интервале 5-60К, включая аномалию при 15К, целиком определяется изменением спинового состояния кластера (соответствующий вклад в энтропию оценен как Д5 = 23±2Дж моль"1 К"1). Структурное исследование показывает, что выше 15К кластер имеет симметрию С4у. Согласно проведенному нами квантово-химическому расчету, основному состоянию диамагнитного кластера соответствует симметрия С2г. Поэтому наблюдаемая низкотемпературная аномалия (15К) была отнесена к структурному ф.п., сопровождающемуся изменением симметрии кластера.

ВЫВОДЫ

1. Методами адиабатической и сканирующей калориметрии исследованы термодинамические характеристики спиновых переходов в комплексах 3¿-металлов (Бе, V). Обнаружено существенное различие термодинамического поведения комплексов с различной топологией.

2. На примере трехцентрового комплекса железа [Ре3(РПгг)6(Ке04)4(Н20)2](Яе04)2 показано, что изменение энтропии в системах, содержащих небольшое число связанных атомов металла, определяется скачком мультиплетности при спиновом переходе.

6 Мш>поу Уи.У., Уагсжн 8.8., Каитоу О. У., Ког1оуа ЭХ}., Псогеку У.К, Кгетег Я.К., Б ¡топ А., Ре<1огоу У.Е. // ту^Окяп. В. - 2005. - V. 109. - Р. 23804-23807.

С?Ща м ♦«О

2» 4 200 :

: Аномальный вклад

/

Рис. 15. Температурная зависимость

теплоемкости УлЭ^Вгд • - экспериментальные значения,

--регулярная часть теплоемкости;

на вставке показан аномальный вклад

3. В цепочечных комплексах обнаружены спиновые переходы, сопровождающиеся изменениями энтропии в 2-5 раз превышающими ожидаемые, что указывает на наличие кооперативных эффектов. Влияние этих эффектов на термодинамический характер перехода рассмотрено в рамках модели Сликтера-Дрикамера и доменной модели Сорея-Секи.

4. Показано, что присутствие молекул воды в цепочечных соединениях Fe(II) с 1,2,4-триазолом и его производными смещает температуру спинового перехода в высокотемпературную область и вызывает его размытие.

5. Сделано предположение, что обнаруженный ранее фазовый переход при 15К в V4S9Br4 связан с изменением симметрии комплекса C2v*-+ С4„.

6. Разработаны методические рекомендации калибровки ДСК (схема Б), позволяющие избежать погрешности связанной с неоднозначностью установки образца в измерительную ячейку'.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Березовский Г.А., Пищур Д.П., Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г. Термодинамические свойства комплексов Fe(NH2Trz)3I2 и Fe(HTrz)o3(NH2Trz)2,7SiF6H20 // Журн. физич. химии - 2009. - Т. 83, № 11.-С. 2015-2019. '

2. Berezovskii G.A., Bushuev М.В., Pischur D.P., Lavrenova L.G. Heat capacity of polynuclear Fe(Htrz)3(B1oH10)-H20 and trinuclear [Fe3(Prtrz)6(Re04)4(H20)2](Re04)2 manifesting 'A, <-* 5T2 spin transition

// J. Therm. .Anal. Calorim. - 2008. - V. 93. № 3. - P. 999-1002.

3. Kozlova S.G., Gabuda S.P., Berezovskii G.A., Pischur D.P., Mironov Y.V., Simon A., Fedorov V.E. Quantum chemical study and low-temperature calorimetry of phase transition in V4S9Br4 II J. Sol. State Chem. - 2008. -V. 181. N10-P. 2877-2881.

4. Березовский Г.А., Пищур Д.П., Бушуев М.Б., Лавренова Л.Г. Теплоемкость комплексов железа(П) с 1,2,4 триазолами // XV международная конференция по химической термодинамике в России: Тез.докл. Москва.Т. 1.2005.-С. 146.

5. Березовский Г.А., Пищур Д.П., Бушуев М.Б., Лавренова Л.Г. Теплоемкость комплексов железа(П) с 1,2,4-триазолами // Термодинамика и материаловедение (пятый семинар СО РАН - УрО РАН): Тез. докл. Новосибирск. 2005.-С. 18.

6. Пищур Д.П. Термодинамическое исследование спинового перехода в комплексных соединениях Fe(II) // Материалы XLV международной научной студенческой конференции: Тез. докл. Новосибирск. 2007. - С. 80.

7. Березовский Г.А., Пищур Д.П., Бушуев М.Б., Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г. Теплоемкость комплексов Fe(II) с 1,2,4-триазолами,

обладающих спиновым переходом // XXTV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Санкт-Петербург.

2009.-С. 237.

8. Пищур Д.П., Березовский Г.А., Бушуев М.Б., Лавренова Л.Г. Калориметрическое исследование спиновых переходов Ai *-+ Т2 в комплексах Fe(II) с 1,2,4-триазолами // XVII международная конференция по химической термодинамике в России: Тез. докл. Казань. Т. 1.2009.-С. 92.

9. Пищур Д.П., Дребущак В.А. Модель ошибок для ДСК соотношение между случайными и систематическими погрешностями измерений // XVII международная конференция по химической термодинамике в России: Тез. докл. Казань. Т. 1.2009. - С. 189.

10. Березовский Г.А., Дапецкий В.А., Пищур Д.П., Лавренова Л.Г. Калориметрическое и магнетохимическое исследование спиновых переходов в комплексах железа (II) II Термодинамика и материаловедение (седьмой семинар СО РАН - УрО РАН 2010): Тез. докл. Новосибирск.

2010.-С. 26.

11. Стрекапова А.Д., Шакирова О.Г., Далецкий В.А., Пищур Д.П., Березовский Г.А., Лавренова Л.Г. Спин-кроссовер в комплексных соединениях нитрата железа(П) с трис(пиразол-1-ил)метанами Термодинамика и материаловедение (седьмой семинар СО РАН - УрО РАН 2010): Тез. докл. Новосибирск. 2010. - С. 130.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 09.09.2011. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-гад. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 98 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение.

Обзор литературы.

Глава 1. Спиновый переход. Общие характеристики.

1.1 Комплексы ё-металлов, испытывающие спиновый переход.

1.2 Теория поля лигандов, расщепление (1-орбитали. Критерии существования спинового перехода.

1.3 Термохромизм.

1.4 Светоиндуцированный захват спинового состояния.

1.5 Экспериментальные методы исследования спинового перехода.

1.6 Термодинамическое описание спинового перехода.

1.7 Кооперативный эффект в комплексах, испытывающих СП.

1.8 Применение термодинамические методов к исследованию СП.

Глава 2. Исследуемые образцы.

2.1 Цепочечные комплексы Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными.

2.2 Трехъядерный комплекс [РезЬб(Ке04)4(Н20)2](Ке04)2.

2.3 Четырехъядерный кластер У489Вг4.

Глава 3. Описание методик эксперимента

3.1 Вакуумная адиабатическая калориметрия.

3.2 Измерение теплоемкости методом вакуумной адиабатической калориметрии и абсолютная точность.

3.3 Расчет термодинамических функций.

3.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.5 Измерения в режиме сканирования и измерения теплоемкости.

Особенности определения калибровочного коэффициента и абсолютная точность.

Глава 4. Результаты и обсуждение.

4.1 Термодинамическое исследование спиновых переходов в цепочечных комплексах Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными.

4.1.1 РеСЕйгаМВюВД-НгО.

4.1.2 Ре(МН2№г)з(В1оН1о)-Н20.

4.1.3 Ре(Ш2й-2)312-1,6Н20.

4.1.4 РеСШггЬоСМЪЪге), всЖ-ЩО.

4.1.5 Ре(Н^)0.з(№121гг)2.781Рб- Н20.

4.2 Термодинамическое исследование спинового перехода в трехъя-дерном комплексе |РезЬб(Ке04)4(Н20)2](Ке04)2.

4.3 Термодинамическое исследование спинового перехода в четырехъ-ядерном комплексе У489Вг4.

4.4 ДСК измерения комплексов Ре(П) с 1,2,4-триазолом. Влияние молекул воды на характер спинового перехода.

4.5 Расчет феноменологических параметров кооперативного взаимодействия доменной модели и модели Сликтера-Дрикамера.

4.6 Обсуждение результатов.

Выводы.

Комплексы переходных ё-металлов, испытывающих спиновый переход (СП), в последние время привлекают к себе пристальное внимание исследователей [1-20]. С1Г впервые был обнаружен в 1931 г. [21-22] и активно изучается с середины 70-х годов. И лишь в середине 80-х стала очевидной возможность использования соединений, испытывающих СП, в качестве активных элементов устройств памяти [23-26]. В' 1984 г., было обнаружено, что зеленый свет переводит низкоспиновое (НС) состояние в высокоспиновое (ВС), устойчивое при температурах выше 50К, а красный свет переводит систему из ВС в НС состояние [27-28]. Открытие так называемого эффекта светоиндуцированного захвата спинового состояния (ЫЕЗБТ-эффекта) позволило предположить, что соединения, испытывающие СП, могут быть использованы как оптические переключатели [29]. Значительное изменение объема, сопровождающее изменение спинового состояния системы, делает данные соединения чувствительными к изменению давления и открывает возможность использования в качестве датчиков давления [30-31].

В комплексных соединениях, у которых величина-расщепления <1-орбитали центрального иона металла сопоставима с энергией спаривания электронов, возможно существование ВС и НС состояния с близкими значениями энергии. При изменении давления, температуры или под действием электромагнитного излучения некоторые соединения переходных ЗсГ (4 < п < 7) металлов испытывают изменение магнитного момента при переходе между низкоспиновым и высокоспиновым состоянием. Более того, переход сопровождается изменением цвета. Как правило, имеет место температурный гистерезис. Величина расщепления (1-орбитали и, соответственно, температура перехода может варьироваться посредством замещения или модернизации лигандов, заменой координирующего растворителя [32-33]. В частности, возможно создание соединений, в которых переход происходит в области комнатных температур. Такие соединения имеют перспективу применения в качестве температурных сенсоров, датчиков давления,.элементов дисплеев, оптических переключателей, носителей информации.

Современный технический прогресс требует для разработки новых устройств, памяти и повышения плотности записи информации постоянного расширения элементной базы. Наряду с проблемой миниатюризации имеет место проблема повышения скорости записи/чтения и уменьшение времени доступа к информации. Для создания высокоэффективных носителей информации и дисплеев требуются« наноразмерные активные элементы, представляющие собой молекулы или супермолекулярные системы, обладающие бистабильностью, которая; может быть определена; как способность молекулярной системы находиться в, двух электронных состояниях под действием внешних возмущений. Для использования в устройствах памяти бистабильность должна быть связана с функцией ответа, например, оптической или магнитной, которая^ показывает состояние системы. Один из наиболее наглядных примеров- молекулярной биста-бильности1 - спиновый переход. Эффект светоиндуцйрованного захвата возбужденного состояния* спина, обнаруженный в, комплексных соединениях, испытывающих СП, открывает перспективные материалы, для данного приложения. Большинство исследований СП были выполнены на кристаллических твердых телах, однако, последние исследования на полимерных пленках показали возможность захвата метастабильного высокоспинового состояния при комнатных температурах. Этот результат демонстрирует, что введение в состав комплексных соединений лигандов с жестко заданными свойствами обеспечивает управляемое воздействие на пространственную и электронную структуру, что позволяет получать вещества с заданными макроскопическими характеристиками.

В настоящее время хорошо изучен магнетизм переходных металлов и их различных соединений с диамагнитными лигандами. Опубликовано много работ по магнитным свойствам [34-36]. Однако процесс накопления термодинамических данных, необходимых для построения теоретических моделей спинового перехода, находится в стадии развития [37-40].

Актуальность темы.

В комплексах с сильными кооперативными взаимодействиями СП сопровождается температурным гистерезисом. Поскольку этот эффект является одной из наиболее важных особенностей с точки зрения возможного практического применения, значительные усилия посвящены пониманию механизмов распространения взаимодействий по всему кристаллу. Среди широкого класса соединений наиболее сильный кооперативный эффект наблюдается в полимерных соединениях, в частности, в цепочечных соединениях 1,2,4-триазола и его производных.

Измерение величины кооперативного взаимодействия имеет первостепенное значение, но до сих пор не реализовано посредством моделирования температурной зависимости доли высокоспиновых ионов на основе данных рентгеноструктурной, Мессбауэровской спектроскопии, а также магнетохимических измерений.

Цель данной работы

Систематическое изучение термодинамических свойств, определение факторов влияющих на температуру и характер СП в цепочечных и многоядерных комплексах Бе и V.

Задачи исследования

• изучение термодинамических свойств многоядерных, в том числе цепочечных, соединений, испытывающих СП;

• выявление эффектов кооперативного взаимодействия с использованием термодинамических и магнетохимических данных;

• выявление влияния эффектов внешнесферного окружения на характер СП.

Научная новизна

Впервые методом вакуумной адиабатической калориметрии выполнены исследования температурной зависимости теплоемкости СР(Т) семи новых многоядерных соединении Бе и V, в том числе в цепочечных соединений Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными.

Обнаружены аномалии теплоемкости, соответствующие переходу из низкоспинового высокоспиновое состояние.

Показано, что значения избыточной энтропии в цепочечных соединениях Ре(П) превышают величину, соответствующую электронному вкладу. Данный факт свидетельствует о наличии внутримолекулярного колебательного вклада, связанного- со значительным изменением геометрии локального окружения центрального атома при переходе.

На образцах Ре(1ЧН21г2)312- 1,6Н20 [41], Ре^Щге^Рб-НгО и Ре(Ш21к)з-(^з)2-Н20 [1] методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии показано, что присутствие молекул воды существенно влияет на температуру спинового перехода в цепочечных соединениях и вызывает его размытие. Все спиновые переходы, наблюдаемые в комплексах Ре(П) с 1,2,4-триазолом, классифицированы как фазовые переходы 1-го рода, сопровождающиеся структурными изменениями. Исключение представляет трехъядерный комплекс

Ре3(РЛге)6(Ке04)4(Н20)2](11е04)2, где энтропия перехода практически совпадает с величиной электронного вклада, равного Шп(28+1)=13,4 Дж ту-1 -1

К моль .

На основе термодинамических и магнетохимических данных с использованием двух широко распространенных моделей спинового перехода выявлены эффекты кооперативного взаимодействия. В их числе: модель Сликтера-Дрикамера, с феноменологическим параметром кооперативного взаимодействия Г и доменная модель, в которой мерой кооперативное™ является параметр п — среднее число молекул комплексов на домен.

Обнаружена корреляция энтальпии спинового перехода с параметрами кооперативного взаимодействия.

Практическая'значимость

Практическая значимость работы* заключается в получении новых экспериментальных и расчетных данных о фундаментальных характеристиках перспективных комплексных соединений переходных металлов. Это, прежде всего, известные эффекты, связанные с влиянием поля лиган-дов, внеіпнесферного окружения, а также кооперативного взаимодействия, присущих явлению СП в исследуемых системах. Фундаментальными характеристиками этих эффектов являются их термодинамические характеристики. Все представленные в работе термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для апробации существующих и перспективных расчетных методов химической термодинамики.

В рамках данной работы было показано, что основным источником ошибки при определении значения калибровочного коэффициента датчика теплового потока дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) 204Б1 К^гБсЬ является погрешность при установке образца стандартного вещества в измерительную ячейку [42].

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие в постановке задачи, интерпретации полученных результатов, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций. Задача автора состояла в разработке методического подхода к исследованию термодинамических свойств комплексов Бе и V, экспериментальном измерении температурной зависимости теплоемкости и теплового потока исследуемых систем, обработке термодинамических, магнетохимических и термогравиметрических данных, расчете параметров кооперативного взаимодействия и анализе полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2010), XVII международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), ХЦУ международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2007), 5-ом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания исследуемых соединений, описания экспериментальных методов исследования, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 95 страницах, содержит, 17 таблиц, 40 рисунков. Список литературы включает 137 наименований.

Выводы

1. Методами адиабатическою и сканирующей калориметрии исследованы термодинамические; характеристики спиновых' переходов в комплексах З^-металлов (Бе, V). Обнаружено; существенное различие термодинамического поведения комплексов-с различной, топологией:

21; На примере - трехцентрового комплекса; / железа [Рез(РИгг)6(Ке04)4(Н20)2](Ке04)2 показано, что изменение энтропии в системах,, содержащих небольшое число, связанных атомов металла, определяется скачком мультиплетности при спиновом переходе.

3. В цепочечных комплексах обнаружены* спиновые переходы, сопровождающиеся изменениями энтропшгв. 2-5 раз превышающими ожидаемые, что указывает на наличие кооперативных эффектов. Влияние этих эффектов на термодинамический характер перехода рассмотрено в рамках модели Сликтера-Дрикамера и доменной модели Сорея-Секи:

4. Показано, что присутствие молекул воды в цепочечных соединениях Ре(П) с 1,2,4-триазолом и его производными смещает температуру спинового перехода в высокотемпературную область и вызывает его размытие.

5. Сделано предположение, что обнаруженный ранее фазовый переход при 15К в У489Вг4 связан с изменением симметрии комплекса С2И-+ С4у

6. Разработаны методические рекомендации калибровки ДСК (схема Б), позволяющие избежать погрешности связанной с неоднозначностью установки образца в измерительную ячейку.

1. G. A. Berezovskii, L. G. Lavrenova Thermodynamic properties of spin crossover 3d-metal coordination compounds // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry-2011.-V.103.-P. 1063-1072.

2. Dirtu M.M., Neuhausen C., Naik A.D., Rotaru A., Spinu L., Garcia Y. Prediction of the Spin Transition Temperature in Fe11 One-Dimensional Coordination Polymers: an Anion5 Based Database // Inorg. Chem. -2010. Y. 49. - P. 5723-5736.

3. Caspar А. В., Seredyuk М., Gutlich P. Spin crossover in iron(II) complexes: Recent advances // Journal of Molecular Structure, 2009. - V. 924-26.-P. 9-19.

4. Marinela M. Dirtu, Aurelian Rotaru, Damien. Gillard, Jorge Linares, Epiphane-Codjovr; Bernards Tinanti and Yann Garcia//^^ Inorg. Chem;,-2009. -V. 48. P. 7838-7852. .

5. Kasper P., Cirera J., Cirera J. Accurate Computed Enthalpies of Spin Crossover in Iron and Cobalt Complexes// J. Phys. Chem. A., 2009. -V. 113.-P. 10033-10039.

6. Ларионов C.B. Спиновый переход в координационных соединениях железа(Ш) и железа(П) // Координационная химия — 2008: Т. 34. № 4.-С. 243-257.

7. Koudriavtsev А. В. and Linert W. Molecular statistical model of spin crossover equilibrium in the crystal state taking into accunt the phenomenon of ordering // Russian Journal of Structural Chemistry, -2008; V. 49, No 6. - P. 1111-1114.

8. Абакумов Г.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К., Скородумова H.A., Арапова A.B., Смирнова H.H. Термодинамические свойства (2,2'-дипиридил)бис(4-хлор-3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон) кобальта // Журнал физической химии, 2008. - Т. 82. № 2. - С. 236240.

9. Molnar G., Cobo S., Real J., Carcenac F., Daran E., Vieu C., Bousseksou A. A Combined Top-Down/Bottom-Up Approach for the Nanoscale Patterning of Spin-Crossover Coordination Polymers // Advanced Materials, 2007. - V. 19, No 16 . - P. 2163-2167.

10. Jeschke H. O., Salguero L. A., Rahaman В., Buchsbaum С., Pashchenko V., Schmidt.M. U., Saha-Dasgupta Т., Valent R.-Microscopic modelling of a spin crossover transition // New Journal of Physics, 2007 - V. 9. -p. 448-460.

11. Sorai M., Nakano M., Miyazaki Y. Calorimetric Investigation of Phase Transitions Occurring in Molecule-Based Magnets // Chem. Rev., -2006.-V. 106.-P. 976-1031.

12. Biernacki S. W., Clerjaud В Thermally driven low-spin/high-spin phase transitions in solids // Phys. Rev. В., 2005. - V. 72, No 2. - P. 2440624413.

13. Gutlich P., Goodwin H. A. Spin Crossover-An Overall Perspective // Topics in Current Chemistry, 2004. - V. 233. - P. 1-4.

14. Murray K. S., Kepert C. J. Cooperativity in Spin Crossover Systems: Memory, Magnetism and Microporosity// Topics in Current Chemistry, -2004. V. 2331 - P. 195-228.

15. Hayami S., Kawajiri R., Juharsz G., Kawahara T., Hashiguchi K., Sato O., Inoue K., Maeda Y. Study of Intermolecular Interaction for the Spin-Crossover Iron(b) Compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2003. - V. 76. -P. 1207-1213.

16. Tuchagues J., Bousseksou A., Molnar G., McGarvey J., Varret F. The role of molecular vibrations in the spin crossover phenomenon // Topics in Current Chemistry, 2004. - V. 235. - P. 85-103.

17. Muller R. N., Vander Elst L., Laurent S. Spin Transition Molecular Materials: Intelligent Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging // J. AM. CHEM. SOC., 2003. - V. 125. - P. 8405-8407.

18. Haider G. J., Cameron J. Kepert, Boujemaa Moubaraki, Murray K. S., Cashion J. D. Guest-Dependent Spin Crossover in a Nanoporous Molecular Framework Material // Science, 2002. - V. 298. - P. 1763-1765.

19. Cambi L., Gagnasso A. // Atti. Accad. Naz. Lincei, 1931. - V. 13. - P. 809:

20. Cambi L., Szego L., Cagnasso AM ibid. 1932.a - V. 15. - P.266; ibid. - 1932.b - V. 15.-P.329.

21. Zarembovitch J. Kahn O. Spin-transition compounds and their use for storing, processing and/or displaying information // New J. Chem., -1991.-V. 15. P. 181-190.

22. Kahn O., Krober J., Jay C. Spin Transition Molecular Materials for displays and data recording // Adv. Mater., 1992. - V. 4. - P. 718-728.

23. Gutlich P. Thermal and Optical Switching of Bistable Iron Compounds and Possible Applications // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., 1993. -B76. - P. 387.

24. Hauser A., Spiering H. Thermal and Optical Switching of Spin States in Iron(II) Complexes.// Angew. Chem. Int. Ed., 1994. - V33. - P. 20242054.

25. Decurtins S., Gutlich P., Hasselbach К. M., Hauser A., Spiering H. Light-Induced Excited-Spin-State Trapping in* Ігоп(П) Spin-Crossover Systems. Optical Spectroscopic and Magnetic Susceptibility Study.// In-org. Chem., 1985. - V. 24. - P. 2174-2178.

26. Letard J., Guionneau P., Goux-Capes L. Towards Spin Crossover Applications // Top Curr Chem, 2004. - V. 235. - P. 221-249.

27. Garciaa Y., Ksenofonov V., GutlichP. Spin Transition Molecular Materials: New Sensors // Hyperfine Interactions, 2002 - V. 139/140. - P. 543-551.

28. Kahn O., Martinez J. Spin-Transition Polymers: From Molecular Materials toward Memory Devices // Science, 1998. - V. 279. - P. 44-48.

29. Шакирова О.Г., Грюнерт M., Наумов Д.Ю., Гютлих Ф., Лавренова Л.Г. // Журнал структурной химии. 2010. - Т. 51, № 1. - С. 51-57.

30. Икорский В. Н. Влияние воды на спиновые переходы в комплексах Fe(II) стриазолами // Доклады Академии наук, 2001. - Т. 377, №3.- С. 1-4.

31. Boca R., Nemec I., Salitros I., Pavlik J., Herchel R., Renz F. Interplay between spin crossover and exchange interaction in iron(III) complexes*// Pure Appl. Chem., 2009. - V. 81, No 8. - P. 1357-1383.

32. Roubeau O., Castro M., Burriel R., Haasnoot J.G., Reedijk J. Calorimet-ric Investigation of Triazole-Bridged Fe(II) Spin-Crossover One-Dimensional Materials: Measuring the Cooperativity // J* Phys. Chem. B. -2011.-V. 115.-P: 3003-3012.

33. Boca R., Linert W. Is There a Need for New Models of the Spin Crossover? //Monatshefte fur Chemie, 2003. - V. 134. - P. 199-216.

34. Sinitskiy A. V., Tchougreeff A. L., Tokmachev A. Mi, Dronskowski R. Phenomenological model of spin crossover in molecular crystals asderived from atom-atom potentials // Phys. Chem. Chem. Phys., -2009.-V. 11.-P. 10983-10993.

35. Березовский Г.А., Пищур Д.П., Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г. Термодинамические свойства комплексов Fe(NH2Trz)3I2 и Fe(HTrz)0,3(NH2Trz)2>7SiF6H2O // Журн. физич. химии 2009. - Т. 83, № 11.-С. 2015-2019.

36. Пищур Д.П., Дребущак В.А. Модель ошибок для ДСК соотношение между случайными и систематическими погрешностями измерений // XVII международная конференция по химической термодинамике в России: Тез. докл. Казань. Т. 1. 2009. С. 189.

37. Konig E, Madeja К Equlibria in some Iron (П) ~Bis-(l,10-Phenantroline) Complexes // Inorg. Chem., 2000. - V. 6, No 1. - P. 48-55.

38. Gutlich P., Garciaa Y., Goodwin H. Spin crossover phenomena in Fe(II) complexes // Chem. Soc. Rev., 2000. - V. 29. - P. 419-427.

39. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений // Издательство "Химия", Ленинград 1976.

40. Sugano S., Tanabe Y., Kamimura H. Multiplets of Transition-Metal Ions in Crystals // New York: Academic Press 1970:

41. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.1 //Издательство "Мир", Москва 1969.

42. Воган Д., Крейг Д. Химия сульфидных минералов. // Издательство "Мир" Москва 1981.

43. Hauser A. Ligand Field Theoretical Considerations // Adv. Polym. Sei., -2004. V. 233.-P. 49-58.

44. Вейсблут M'. Физика гемоглобина. Структура и связь. // Издательство "Мир", Москва 1969.

45. Варнек В.А. Упрощенная формула для температуры спинового перехода iAi^-»5T2 в комплексах Fe(II) // Журнал структурной химии, -1994. Т. 35, № 6. - С.94-102.

46. Hauser A., Adler J., Gutlich P. Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) in Fe(2-mephen)3.2+ Embedded in Polymer Matrices// Chem. Phys. Lett. 1988. - V. 152/6. - P. 468.

47. Decurtins S., Gütlich P., Köhler С. P., Spiering H. // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985. - P. 430-432.

48. Gutlich P., A. Hauser Thermal and light-induced spincrossover in iron(II)complexes-new perspectives in optical storage// Pure & Appl. Chem., 1989. - V. 61, No. 5. - P. 849-854.

49. Gütlich*P.", van Koningsbruggen P., Renzl F. Recent Advances in Spin Crossover Research // Structure and Bonding, 2004. - V. 107. - P. 2775.

50. Palacio F., Coronado E., Delhaes P., Gatteschi D., Miller J. Molecular magnetism: From molecular assemblies to the devices // NATO ASI Series E321; Kluwer Academic Publisher: Dordrecht, The Netherlands, -1996.

51. Kahn О. Molecular magnetism // VCH, New York Heidelberg 1993.

52. Новакова A.A., Киселева Т.Ю. Методы мессбауэровской спектроскопии в физике твердого тела // MFY, Москва 2003.

53. Фабричный П.Б., Похолок К.В. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов// МГУ, Москва 2008.

54. Jung J., Spiering H., Yu Z., Gutlich P. The Debye-Waller Factor in Spin-crossover Molecular Crystals: A Mössbauer Study on FexZni x(ptz)6.(BF4)2 // Hyperfine Interactions, 1995. - V. 95. - P. 107.

55. Greenwood N.N., Gibb T.C. Mossbauer spectroscopy // Chapman and Hall Ltd, London-1971.

56. Gutlich P, Link R, Trautwein A. Mossbauer spectroscopy and- transition metal chemistry. // Inorganic: Chemistry Concepts Series No 3. Springer, Berlin Heidelberg, New York — 1978:

57. Konig E. Nature and dynamics of the spin-state interconversion in metal-complexes. // Struct. Bond. 1991. - V. 76. - P. 51-152.

58. Alvarez S. Relationships Between Temperature, Magnetic Moment and Continuous Symmetry Measures in Spin Crossover Complexes // J. Am. Chem. Soc., 2003. - V. 125. - P. 6795-6802.

59. Konig E., Ritter G., Kulshreshtha S. The nature of spin-state transitions in solid complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena // Chem. Rev., 1985. - V. 85. - P.219-234.

60. Michalowicz A., Moscovici J., Garcia Yann, Kahn О., Polymeric spin transitionicompounds : EXAFS?andithermal behavior// J; Synchr. Rad., -1999. V. 6. — P: 231-232.

61. Michalowicz A., Moscovici J., Charton J., Sandid F., Benamrane F., Garcia Y. EXAFS and thermodynamics of Fe(II) spin transition polymeric compounds // It Synchr, Rad:, 2001L- V.8u-P^701-703i

62. Boca R., Vrbova M., Werner R., Haase W Spin crossover in iron(II) tris(2-(2-pyridyl)benzimidazole);complex monitored by the variable temperature EXAFS // Chemical Physics Letters, 2000.! - V. 328; - P.' 188196. V ■:: ■. . '"•■

63. Chen L., Wang Z., Burdett J., Montano P., Norris J. X-ray Absorption Studies on Electronic Spin State Transitions of Fe(II) Complexes in Different Media // J. Phys. Chem:, 1995. - V. 99. - P: 7958-7964 .

64. Lee J-J, Sheu H., Lee C-R, Chen J-M, Lee J-F, Wang, C-C, Huang C-H, Wang Y. X-ray Absorption Spectroscopic Studies onvLight-Induced Excited Spin State Trapping of an Fe(II) Complex // (2000) J. Am. Chem. Soc., -2000.- V. 122.- P. 5742-5747.

65. Erenburg S. B:, Bausk N.V., Lavrenova L.G., Varnek V.A., Mazalov L.N. Relation between electronic and spatial structure and spin-transition parameters in chain-like Fe(II) compounds//Solid State Ionics, 1997. -V. 101-103. -P. 571-577.

66. Erenburg S.B., Bausk N.V., Lavrenova L.G., Mazalov L.N. Thermally and optically induced spin transition effect on the structure of iron(II) polymeric complexes. // J; Synclm Rad., 1999. -. V. 6. - P. 576-578.

67. Sankar G., Thomas J., Varma V., Kulkarni G., Rao C. An investigation of the first-orderspin-statetransitioninFe(Phen)2(NCS)2 EXAFSandin-frared spectroscopy // Chem. Phys. Lett., -1996. V. 251.-P. 79-83.

68. Lubbers R., Nowitzke G., Goodwin.H., Wortmann G. X-Ray Absorption Study of the High-Spin/Low-Spin Transition: im Fe(II)(bpp)2l(BF4)2 // J Phys IV, 1997. - C2. - P651 -653.

69. Коткин Г.Л. Лекции по статистической физике // Москва-Ижевск, -2005.

70. Toftlund Н. Spin Equilibrium in Solutions// Monatshefte fur Chemie, -2001. V. 132. - P. 1269-1277.

71. Лавреиова Л.Г., Икорский B.H., Варнек B.A. Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата железа(И) с4.амино-1,2,4-триазолом // Журн. структур, химии, 1993. - Т. 34, №6. - С.145-151.

72. Варнек В.А., Лавренова Л.Г., Шипачев В.А. Установление связи1 5между температурой спинового перехода Ai<-> Т2 и параметром кристаллического поля 10Dq в комплексах Fe(II) с 1,2,4-триазолами // Журнал структурной химии, 1996. - Т. 37, №1. - С. 187-191.

73. Sorai М.; Ensling J.; Gütlich Р. Mössbauer Effect Study on Low Spin 'Aj <-> High Spin 5T2 Transition in Fe(2-pic)3.Cl2. Dilution Effect in [FexZn!.x(2-pic)3]Cl2 *C2H5OH// Chem. Phys., 1976. - V. 18. - P. 199.

74. Sanner I., Meissner E., Koppen H., Spiering H., Gütlich H: The Metal Dilution Effect on the High Spin (5T2) <-> Low Spin ('AO Transition in FexCo 1х(2-рю)з.С12 * EtOH // Chem. Phys., 1984. - V. 86. - P. 227.

75. J. Wajnflasz, Pick R. //J. Phys. Stat. Solidi., 1970: - V. 40. - P. 537.

76. Slichter C. P., Drickamer H. G. Pressure-Induced Electronic Changes in Compounds of Iron // J. Chem. Phys., 1972. - V. 56. - 2142-2160.

77. Bolvin H., Kahn О. Ferromagnetism and spin transition: an attempt at a unifying approach // Chemical Physics Letters, 1995. - V. 243, No 5-6. -P. 355-358.

78. Sorai M., Seki S. Phonon coupled cooperative low-spin 'A high-spin 5T2 transition in [Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(phen)2(NCSe)2] crystals // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1974. - V. 35, No4. - P. 555570.

79. Nishino M., Miyashita S. Effective interaction range in the spin crossover phenomenon: Wajnflasz and domain models// J. Chem. Phys., 2004. -V. 118, No 10. - P. 4594-4597.

80. Gallois B., Real J:, Hauw C., Zarembowitch J. Structural changes: associated with the spin transition in bis(isothiocyanato)bis(l,10-phenanthroline)iron: a single-crystal x-ray investigation// Inorg. Chem., -1990. V. 29. - P. 1152-1158.

81. A.L. Tchougréeff Lattice relaxation and Cooperativity in the Low-Spin to High-Spin Transitions in Molecular Crystals // Mol. Cryst. Liq: Gryst., -1995 V. 274. - P. 17-23.

82. Tchougréeff A.L., Darkhovskii M.B. Lattice relaxation and Order in the Low-Spin to^HighrSpm Transitions;in Molecular Crystals // Int; J. Quantum Chem., 1996. - V. 57. - P. 903-912.

83. Olivier Roubeau, Miguel Castro, Ramon Burriel, Jaap G. Haasnoot, and' Jan Reedijk// J. Phys. Chem. B.-201L- V. 115.-P. 3003-3012.

84. Cantin G., Eliava J*, Marbeuf A., Mikaïlitchenko D. Cooperativity in a spin transition ferrous polymer: Interacting domain, model; thermodynamic, optical and EPR study // Eur. Phys. J. B, 1999. - V. 12. - P. 525-540.

85. Garcia^Y, Môscovici J., Michalowicz, A., Ksenofontov V., Levchenko Gi,.Bravic G;, Ghasseau D;, GutlicfoPr.A spin transition molecular material with a wide bistability domain // Eur; J. Inorg. Ghem;, 2002. - V. 8. -P. 4992-5000.

86. Seredyuk M., Gaspar A., Munoz C., Verdagucr M., Villain F., GUtlich P. Cooperative spin-crossover behaviour in polymeric ID Fe-II coordination compounds: {Fe(tba)3 }X2. • nHiO // European Journal-of Inorganic Chemistry, 2007. - V. 28.- P; 4481^491.

87. Berezovskii, G. A.; Bushuev, M. B.; Lavrenova, L. G. The thermodynamic properties of the Fe(prtrz)3Br2-4H20 and Fe(prtrz)3(GF 3S03)2-5H20 complexes (prtrz = 4-propyl-1,2,4-trizole // Russ . J: Phys. Chem., 2004. - V. 78. - P. 1708-1711.

88. Berezovskii, G. A.; Shakirova, O. G.; Svedenkov, Y. G.; Lavrenova, L. G. Phase transitions in iron(II) hexafluorosilicate and perrhenate com"108plexes with 4-amino-1,2,4-triazole // Russ. J. Phys. Chem., 2003. - V. 77. - P. 1054-1058.

89. Berezovskii, G. A.; Bessergenev, Y. G.; Lavrenova, L. G.; Ikorskii, V.N. The thermodynamic properties of iron(II) bromide and perchlorate complexes with 4-amino-1,2,4-triazole //Russ. J: Phys. Chem., 2002. - V. 76. - P. 1246-1250;

90. Doan P. E., McGarvey B. R; EPR study of manganese(II) in single crystals of the spin-crossover complex . tris2-(aminomethy 1) pyridine. iron(2+) dichloride ethanolate, evidence for domains in transition // Inorg. Chem. 1990. - V. 29: - P. 874-876:

91. Френкель Я.И. Кинетическая., теория жидкостей // "Наука", Лени-град 1975.

92. Sorai М., Seki S. Magnetic Heat Capacity Due to Cooperative Low-Spin 1 Ai High^Spin 5Т2: Transition in Fe(phen)2(NCS)2 CrystalsII Phys. Soc. Jpn., 1972. - V. 33. - P.575-575.

93. Kulshreshtha S.K., Iyer R.M. Nature of the high-spin , low-spin transition in Fe(bipy)2(NCS)2. // Chem Phys Lett., 1984. - V. 108. - P.501-504.

94. Kulshreshtha S.K., Iyer R.M., Konig E., Ritter G. The nature of spinstate transitions in Fe(II) complexes II Chem Phys Lett., 1984. - V. 110. - P. 201-204.

95. Kaji K., Sorai M. Heat capacity and dual spin-transitions in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2-EtOH // Thermochimica Acta, 1985. - V. 88, No l.-P. 185-190.

96. Nakomoto T., Tan ZC, Sorai M. Heat capacity of the spin crossover complex Fe(2-pic)3.Cl2*MeOH: a spin crossover phenomenon with weak cooperativity in the solid state. // Inorg. Chem., 2001. - V. 40. -P. 3805-3809.

97. Nakomoto T., Bhattacharjee A., Sorai M. Cause for Unusually Large Thermal Hysteresis of Spin- Crossover in Fe(2-pic)3.Cl2-H20//Bull Chem. Soc. Jpn., 2004. - V. 77. - P. 921-932.

98. Konig E., Ritter G., Kulshrestha S.K. The nature of spin-state transitions in solid complexes of' iron(II) and the interpretation* of some associated phenomena // Chem. Rev., 1985. - V. 85. - P. 219-234.

99. Garcia Y., Kahn O., Ader J.-P., Buzdin A., Meurdesoif Y., Guillot M., The effect of a magnetic field on the inversion temperature of a spin crossover compound revisited // Phys. Lett. A, 2000. - V. 271. - P. 145-154.

100. Kulshreshtha-i S., Iyer RL A calorimetric study of; low-spin high-spin transitions in bis( 1,10-phenanthroline-2-carbaldehyde phenyl hydrazo-ne)iron(II) diperchlorate and ditetrafluoroborate // Chemical Physics Letters, 1987, - V. 134. - P.239-244.

101. Römstedt H., Spiering I i., Gutlich P. Transitions Using the Cluster Variation Method//J.Chem.Phys. Solids, 1998. - V. 59(8). -P. 1353-1362.

102. Kohlhaas T., Spiering H., Gutlich P. Monte Carlo Study of the Two-Step Spin Transition in FexZn,.x(2-pic)3.Cl2- EtOH // Z. Phys. B- .1997. - V. 102.-P. 455-459.

103. Kozlova S.G., Gabuda S.P., Berezovskii G.A., Pischur D.P., Mironov Y.V., Simon A., Fedorov V.E. Quantum chemical study and low-temperature calorimetry of phase transition in V4S9Br4 // J. Sol. State Chem. 2008. - V. 181. N10 - P. 2877-2881.

104. Drebushchak V.A. Calibration coefficient of a heat-flow DSC Part II. Optimal calibration procedure // J. Therm. Anal. Cal., 2005. - V. 79. -P. 213-218.

105. Massart D.L., Vandeginste B.G.M., Deming S.N., Michotte Y., Kaufman L. // Chemometrics: a textbook. Elsevier, Amsterdam -1988.