Синтез и исследование физико-химических свойств ароматических 4-нитpoзo-N-гидрoкcитриaзeнoв тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ' ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

ЧУРКИНА Людмила Николаевна

Синтез и исследование физико-химических свойств ароматических 4-нитрозо-М-гидрокситриазенов

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск -1993

Работа выполнена на кафедре органической химии Сибирскс: технологического института.

Научные руководители - доктор химических наук,профессг

Беляев Е.Ю.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудне Рубайло А.И.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,професс~.

Ведущая организация - Инстиоут органической химии

СО РАН (г.Иркутск)

в -{0 час. на заседании специализированного совета К 003.95.01 в Институте химии природного органического сырья СО РАН по адресу:

660049, Красноярск, ул. Маркса, 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАН.

I

Горностаев Л.М

кандидат химических наук

Ковальчук В.И.

Защита состоится

1993 г.

Автореферат разослан

1993 г

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

Н.И.Павленко

'" ' ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

. Актуальность темы. Ароматические N-гидрокситриазены находят широкое применение в текстильной промышленности при крашении "тканей, в качестве аналитических реагентов на ионы металлов,, по- -рообразователей и вулканизующих1 агентов в резино-техничёской промышленности.

Известен ряд способов синтеза ^ -гидрокситриазенов. Сущность способов получения заключается во взаимодействии солей арилдиазония с арилгидроксиламинами. Учитывая, Что последние являются малодоступными соединениями, существующие методы синтеза ' имеют серьезные препаративные ограничения. Поэтому разработка вопросов синтеза, этого класса соединений является актуальной задачей. Изучение физико-химических свойств триазенов нового'типа позволит расширить и углубить современные представления о химии триазенов.

Наличие нитрозогруппы в этих соединениях'обуславливает появление целого ряда свойств.и особенностей, характерных только для этого типа_триазенов, что расширяет круг полезных свойств этих соединений. "••.•'. --•-'■• '

Цель работы - разработка метода синтеза ароматических 4-нитрозо-/У-гидрокситриазенов. Изучение их строения, таутомер- . ных превращений, реакционной способности и ряда физико-химических свойств. Исследование полезных свойств нитрозотриазенов.'

Научная новизна. Открыта реакция солей арилдиазония с бен-зохинондиоксимами, приводящая к образованию ароматических 4-нитрозо-/У-гидрокситриазенов. Определены препаративные возможности реакции. С применением 'физических методов исследования показано наличие нитрозо-хиноноксимной таутомерии, которая нехарактерна для классических N-гидрокситриазенов. Установлено строение и изучена реакционная способность триазенов нового типа (гидролиз, комплексообразование, термическое разложение).

Практическая ценность работы. Разработан эффективный способ получения ароматических 4-нитрозо- У-гидрокситриазенов, которые могут быть использованы как аналитические реагенты на металлы, в качестве порообразователей и вулканизующих агентов при переработке эластомеров и могут применяться в виде'устойчивых )6орм диазосоединений при крашении тканей. " ,

Впервые получены полные спектральные характеристики этих соединений в Ж, ШР, УФ и видимой области. ,

В рамках комплексной научно-технической программы "Реактив" разработана и утверждена научно-техническая документация на способ получения нитрозотриазенов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиновдных соединений (Новосибирск, 1991); Всесоюзной научно-практической конференции "Использование и восстановление ресурсов Ангаро-Енисей-ского региона" (Красноярск, 1992); Первой Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (Москва, 1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 стра^ Лицах машинописного текста, включает II таблиц, 19 рисунков, 6 схем и библиографию из 104 наименований.

Диссёртация содержит введение, 4 главы, выводы, список цитируемой литературы, приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ч

I. Синтез 4-нитрозо-Л'-гидрокситриазенов и их физико—химическая идентификация ■

г

Известен, ряд методов синтеза ароматических N-гидрокситри-азенов. Сущность способов получения заключается во взаимодействии солей арилдиазония с арилгидроксиламинами.

Исследуя взаимодействие ароматических.диазосоединений с п-бензохинондиоксимами, мы установили, что это взаимодействие приводит к образованию новых продуктов. Известно, что хинонди-оксимы являются нуклеофилами, способными реагировать с электро-фильными реагентами как по кислороду оксимной группы, так и по азоту. Детальное исследование продуктов реакции'показало,' что атака диазокатиона проходит по атому азота оксимной группы . п-бензохинондиоксима с образованием нитрозотриазенов (уравнение I). •

При проведении реакции и-бонзохинондиоксима с хлористым о-карбоксифенилдиазонием было выделено кристаллическое вещество

красного цвета, растворимое в спирте, ацетоне, ацетонитриле, ДМФА, эфире. Данные элементного анализа соответствовали составу 1-гидрокси-1-(п-штрозофенил)-3-(о-карбоксифенил)-триазена (I).

В ИК спектре обнаружена полоса поглощения в области 1405 и 1206 см-*, отнесенная к ^ (/уил^ ) триазеновой группировки, й полоса 1464 см-*, отнесенная к валентному колебанию (дю) нитроз огруппы. В электронном спектре проявляется полоса поглощения

__

в области 760 нм, отнесенная к -переходу нитрозогруппы.

С целью выявления препаративных возможностей этой реакции наш было проведено исследование взаимодействия п-бензохинон-диоксимов с различными замещенными солями арщдиазонил."

я о? а'

/? = /=Н, /?=о-С00Н (I); м-СООН (П); п-СООН (111); о-С00СН3 (ГУ);

о-^ (У); м-У02 (У1); п-^02 (УП); п-5 03Н (УШ); Н (X); о-С£ (Ж); п-ВГ (Ш). Я = СН3, /?"=Н, /?'= о-СООН (IX). ^ = Н, '/?"= СН3, о-С00СН3 (XI). * = Н, я"= сн3, о-СООН (ХП). К = СН3 и н3с-сн-сн3, и"= Н, о-СООН (ХУ).

Все опыты проводились в водной среде, 0-5°С и рН 7. Выделенные вещества представляли собой кристаллические окрашенные соединения, плавящиеся с разложением, растворимые в полярных растворителях.

Все новые триазены имеют в Ж спектрах полосу поглощения в области 1412+5 и 1205+7 см--'-, отнесенную к ^ ( нны ) и 1477+13 см-* - валентных колебаний ^ {//0) {N0).

Электронные спектры поглощения полученных соединений однотипны. Интенсивная полоса при 310-320 ш отнесена нами к переходу ^-»^ароматического кольца, при 380-420 ил к /С -полосе, а при 720-780 нм - к переходу п-^Тс нитрозогруппы.

ПМР спектр соединения (I) шеет мультиплет при & 6.537.83 м.д. (4 Н, Н аром.), два дублета при £ 8.03 м.д. (2 Н, V 9 Гц) и 8 8.63 м.д. (2 Н, У 9 Гц).

В масс-спектре соединений (I) и (II) обнаружен молекулярный ион (М* 286). ■

Таким образом, взаимодействие п-бенгохинондиоксимов с арил-диазониевши солями приводит к образованию ранее неизвестных 4-нитрозо- Н-гидрокситриазенов, строение и состав которых установлены методами ИК, УФ, ПМР спектроскопии, масс-спектроскопии и данными элементного анализа.

2. Исследование строения и таутомерных превращений ароматических 4-нитрозо-/V-гидрокситриазенов в твердом состоянии и в растворах

Наличие нитрозогруппы в колкце и появление в связи с этим новых свойств триазенов побудило нас исследовать строение и таутомерию превращения синтезированных соединений.

Нами проанализированы Ж спектры нитрозотриазенов в твердом состоянии (в матрице Шг ) и показано, что соединения (I, 1У, У, УП, У111, IX) находятся в основном в форде /V -окиси (А) (рис. I), так как обнаружены полосы 3180 валентных колебаний группы НИ и 1310 см--1 колебаний ■}//-*■ о.

-N-^■0. —/V—Д

''Н I > /У-/V— N =//'-

I!

. А • " Б

Рис.1

Наличие в спектре соединений (П, Ш, У1, X) полос с максимумами 3440 и 1086 см"**, относящихся соответственно к колебаниям ^ (щ) и £ (/уон) свидетельствует о том, что они находятся, в основном, в форме (Б) -//-гвдроксидной (рис. I).

Рассматривая поведение нитрозотриазенов в растворах приходится учитывать, что возможен отрыв протона N -гидроксил'ьной группы и -присоединение его по пеподеленной: паре электронов ато-

ма кислорода нитрозогрулпы с переходом в гидроксилиминную группировку (Б) (схема I).

Для установления возможности таутсмерного равновесия проведены исследования УФ спектров нитрозотриазенов в различных растворителях в области 600-800 и 300-500 нм. Синтезирована закрепленная форма гидрокситриазена (XI), для которой невозможно образование оксимного таутсмера (Б) (схема I).

- Сравнение спектров закрепленной формы нитрозотриазена (XI) зо спектрами соединений /I/ и /1У/ позволило заметить их различие поведение в одних и тех же растворителях. Коэффициент моляр-50й экстинции (£ ) практически не меняется для соединения (XI), з то время как для соединений (I) и (1У) поглощение в области 500-5.00 и 600-800 нм изменяется в зависимости от природы растворителя. 'Анализируя спектры, видно, что апротонный менее полярный эастворитель способствует преобладанию нитрозоформы (А) (схема :) и, наоборот, протонный и более полярный растворитель - хинон-юнооксимной форде (Б) (схема I).

С целью изучения кислото-основных свойств нитрозотриазенов роведен анализ УФ спектров соединений в растворах при различное рН среды. На примере соединений (1У) показано, что нитрозо-риазены в кислых средах ведут себя аналогично пара-нитрозоани-инам. В УФ спектре нитрозотриазена (1У) в растворе этилового пирта, содержащего различное количество соляной кислоты (рН .5-1.1) интенсивность полосы поглощения в области 600-800 нм энижается с увеличением концентрации кислоты. Вместе с тем на-годается исчезновение поглощения в области 600-800 нм (рН 1.1) возрастание величины поглощения приД макс. 320 нм, отнесенно-) к 5Г-* ^-переходу хиноноксимной формы. Рассматривая поведе-ге нитрозотриазенов в щелочной среде, нами обнаружено, что они 'Ходятся в ионизированной форме (Г)(ЗК схема I), поскольку в УФ :ектре аниона отсутствует поглощение в области 600-800- нм, а в ласти 370 нм присутствует полоса поглощения.

Таким Образом, в результате проведенных исследований и ана-за УФ и ИК спектров ароматических 4-нитрозо- //-гидрокситриазе-в можно сделать вывод о том, что в твердом состоянии они мог существовать как в Я -гидроксидной, так и в И -оксидной фор-в зависимости от природы заместителя в кольце.

Анализ УФ спектров в области 600-900 и 300-500 нм нитрозо-

Ar

i *

h—он

NO

Л.

+F

Аг I

it

У

NO 3

нЦ

-w

±îL

fír I

i N

l-0

NOH б

fír I

fi H

I

N

Го"

NO

В

триазенов в различных органических раствЬрителях позволил уста-' новить наличие таутомерного нитрозохинонмонооксимного равновесия.

В кислой среде нитрозотриазены ведут себя подобно нитрозо-анилинам и нитрозофенолам, тогда как в щелочных средах - как хинонмонооксимы.

3. Исследование кислотного гидролиза Нитрозотриазенов

Свойство триазенов подвергаться кислотноглу гидролизу нахо-пдт практическое применение. -Поэтому представляло интер§с изучить отношение 4-нитрозо->У-гидрокситриазенов к кислотам.

Нами обнаружено, что 4-нитрозо-л'-гидрокситриазены при действии на них кислот гидролизуются с образованием пара-бензохи-юндиоксима и соответствующей соли диазония. Образование соли щазония доказано путем сочетания последней с Л? -нафтолом. Про-цгктом сочетания явилось азосоединение (1в) (схема 2). Второй фодукт гидролиза -п-бензохянондиоксим (1а) выделен препаратиз-ю из реакционной массы.

и синтез красителей на их основе

СХЕМА г

соои

и

I

он

+

+ ан^нг(о-соон) (П)

■<

ОЦ ' СООХа..

' А/ОН

ш?

Таким образом, 4-нитрозо-л'-гидрокситриазены могут рассматриваться как устойчивые формы, способные генерировать диазосое-динения так же, как и в случае известных триазенов. Отличие заключается в том, что вместо амина ^образуется пара-бензохинонди-оксим. В этой связи представляло интерес исследовать нитрозотри-азены как источник диазосоединений.

При проведении гидролиза 1-гидрокси-1-(п-нитрозофенил)-3-(о-карбоксифенил)-триазена (I) и дальнейшем сочетании образовавшейся соли диазония с азотолом А выделен краситель красно-оранжевого цвета. В УФ спектре синтезированного красителя обнаружены полосы поглощения 380 и 520 нм, характерные для азосоедине-ний.

Таким образом был синтезирован ряд красителей. Все реакции сочетания проводились в щелочной среде (рН 8-9). В качестве азо-гена использовались различные азотолы. Красители получены с хорошими выходами (77-95$). и охарактеризованы УФ спектрами (табл. I).

1-гидрокси-1-(п-нитрозофешы)-3-(п-сульфофенил)-триазен был испытан в НИОПИК (г.Москва) в качестве диазосоставляющей для крашения. Установлено, что нитрозотриазен при взаимодействии с азотолом А, нанесенным на ткань, образует краситель оранжевого цвета.

Таблица I

Синтез красителей на основе нитрозотриазенов

Исходные " .краси- соединения теля нитрозо- азо-

■_ триазен тол

I . 2 3 ""

Краситель

Цвет

Выход, ■ %

I

А

/о\ СОО//&

ОС ОН 1

Л/Н I

йг-

красно-• оранжевый

6

83

I. 2 3

4

5 6

I АНФ

ОС

СООЫ'а.

ОН

Л1Н ^

вишнево-красный

87

3 УП А

(О)

ОС

ОН

бордовый 78

УП . ОА

ОС 0Н

V// ч(ё>

оранжево- оо красных!

УШ А

оранжевый 93

N-// //а

Ос

о//

/М \

УП

ПА

ос.

кон V//

Ж

светло- г,уу о коричне- ''' выи

ЯП

ос

о) а

он

V//

красный 79.3

4. Кдаплексообразованке 4-нитрозо-А,-пщрокситриазенов

с медью (II)

Изучение строения и таутомерных превращений 4-нитрозо-у --гидрокситриазенов, проведенное нами, позволило сделать предположение, что они могут образовывать комплексные соединения с металлами. Поэтому представляло интерес исследовать новые М -гвд-рокситриазены в качестве комплексообразующих реагентов. Тем более, что в современной координационной химии металлокшплексы, содержащие в лигандном окружении атомы азота, занимают особое положение .

Исследованы реакции 1-гвдрокси-1-(п-нитрозофею1л)-3-фего1л--триазена (Л ), 1-гидрокси-1-(п-нитрозофенил)-3-(м-карбоксифе-нил)-триазена () и 1-щдрокси-1-(п-нитрозофенил) -3-(о-карбо-ксифзнил) -триазена (Л2) с медью (II) в водно-спиртовом растворе при ксшатной температуре.

Медные комплексы приготовлены добавлением водного раствора' ' ацетата меди к этанольному раствору лиганда в соотношении 1:2 в случае лигандов/с и Ь и в соотношеши 1:1 - лиганда I? . • При

ом немедленно выпадали кристаллические окрашенные вещества.

По данным элементного анализа состав комплексов с лигавда-Ь и ь' соответствовал формуле Сч^ , ас лигандом

-Си^.

г+

О-

э М-СООИ.

2. 2 ссп-тСьЯ^мсошм^А/С^(о-соон).] + гсиг*

Ип.тСьНь'У'^'СбЩо-сод)]^ 0_

Сравнение Ж спектров лигандов (Ь ) и комплексных соедине-л показало, что полосы поглощения при 3480+6 и 1002+8 см--1-, несенные соответственно к валентным колебаниям ■) оН (МОИ)

5 (//ОН) исчезают в спектрах комплексов, что является ло-*нш при образовании связи металл-лиганд за счет кислорода -гидроксильной группы и неподеленной пары электронов атома эта триазеновой группировки лиганда.

Кроме того, обнаружены полосы поглощения в области 1385+5 [185+4 сг,Г*, отнесенные к антисимметричному и .симметричному тебаниям ^ (ММ) триазеновой группировки, но более ин-

юивны, чем в свободном лигавде.

Во всех комплексах обнаружены полосы поглощения ^ ^р :розогруппы.

Все электронные спектры комплексов проявляют широкую поло-поглощегегя при 720+10 нм и полосу при 450+15 нм,, отнесенные )тветственно к п.-ь'й -переходу и К- -полосе сопряжения. Поло-поглощения более интенсивны по сравнению со свободными лиган-1И,' что свидетельствует об образовании комплексов.

На оснований приведенных результатов исследований Ж и УФ ¡ктров этих комплексов и сравнения их с известными в литерату-предложека ковалентная структура комплексов. Для лигандов Ь . и Ь образуются комплексы состава Си. Ь2 •

,г ;

В то же время для и характерно участие карбоксильной группы в' орто-положении бензольного кольца, в образовании мостиковой связи мевду двумя атомами металла, приводящее' кчобщей форлуле этих комплексов Си^Ь^ .

5. Исследование,порообразующих и вулканизующих

свойств нитрозо-Л1 -гидрокситриазенов и использование их для получения пористых резин

Известно, что диазоаминобензол (ДАБ) является порообразова-телем. Вместе с тем ароматические С-нитрозосоединения являются вулканизующими агентами. Наличие таких двух функциональных групп, как нитрозогруппа и триазеновая-группировка, в ароматических -:нитрозотриазенах позволило сделать предположение о возможности применения их в качестве порообразователей и вулканизаторов резин. Если предположить, что 4-нитрозо-/У-гидрокситриазены должны распадаться в условиях вулканизации так же, как и диазо-аминобензсл, то в рассматриваемом случае следует ожидать выделе-Ш'Ш пара-бензохинондиоксима....Поскольку пара-бензохинондиоксим является вулканизующим агентом, что проявляется особенно в. присутствии окислителей, то можно ожидать,' что 4-нитрозо-//-гидро-кситриазены будут обладать не только порообразующими, но и вулканизующими свойствами за ичет образования пара-бензохиновди-оксша.

В этой связи были определены газовые числз и тег,пера туры разложения нитрозотриазенов (табл. 2). Интенсивность газовцделе-ния синтезированных веществ определяли волъюметрическим методом.

Для определения вещестз, выделяющихся при распаде нитрозотриазенов в условиях вулканизации были приготовлены спиртовые ■ вытяжки из вулканизатов, которые исследовали методом жидкостной хроматографии и УФ спектроскопии. В отличие от ДАБ, в продуктах распада которого обнаружен токсичный анилин {j[HQKC..- 287 нм), в нашем случае найден нелетучий п-бензохинондиоксим = 320 нм).

Исследовались нитрозотриазены в количестве 8 масс.частей в резиновых смесях на основе диеновых каучуков (CMC - 30 РП) следующего состава, масс.ч. на 100 масс.ч. каучука технический углерод П-803 - 30, каолин - 60, отабилпласт - 62 - 20, мел - 20, парафин'- 3.

Таблица 2

Свойства нитрозотриазенов

^ соединения

Температура разложения в условиях Газовое ад-вулканизации, °С ело, м3/кг

I

у: у:

145-160 138 153

0.117 олю 0.И5

Таблица 3

СЕ:;:тза наполненных пористых резин на основе СКЛС-ЗО РП

-------

Физикск^У-зннческне свойства

Порофор

I У1 УШ ДАБ

Сопротивление ска тих)-на 50$, 121а 0.13 0.12 0.10 0.09

Относительная остаточная неформал, % при 20°С 0.0 0.0 9.6 8.0

Плотность, кг/гл3 300 400 300 380

Сме;н вулканизовали в глицерине при 160 С в течение 3 мш. Все смесх хорошо вспейивались.

Резаны с 1-пщрокси-1-(п-нитрозофенил) -3-(о-карбоксифенил) --триазенс^ имели мелкопористую, равномерную структуру, хорошие ризико-^5?знмеские характеристики (табл. 3).

Пр^ исследования резин с добавлением окислителей обнаруне-ю, что сиз обладали лучшими физико-механическими характеристики Г(ие^ьией усадкой и остаточной деформацией). Крале того, [сключае:?я образование токсичного анилина.

Такт.: образом, изучение замещенных 4-нитрозо-л'-гидрокси-риазенсз показало, что они могут быть использованы для получе-:ия поргагнх резин на основе диеновых каучуков, наполненных ехническнл углеродом.

ВЫВОДЫ

I. Вгзрвые показано, что'ароматические диазосоединения ступают в реакцию сочетания с пара-бензохинондиоксимами. Полу-эннне вещества являются -триазеками -нового типа, обладающими

необычными свойствами. Реакция расширяет имеющиеся представления по взаимодействию амбвдентных нуклеофллов с ароматическими диазосоединениями. .

2. Разработан способ получения ароматических 4-нитрозо--/У-гидрокситриаз'енов, имеющих различные заместители в кольце. Определены оптирлальные условия проведения реакции, обеспечивающие выход соединений до 95/5. ' .

3. Установлено строение и получены полные Ж, ШР, УФ и масс-спектральные характеристики вновь синтезированных соединений. Показано, что в кристаллическом виде они могут существовать как в /V-гидроксидной, так и в Л' -оксидной форлах в зависимости от характера заместителей в кольце.

4. Методами ИК, ПМР и УФ спектроскопии впервые показано, что N -гадрокситриазены могут находиться в двух таутомгрных формах нитрозо- и бeнзoxинqнtлoнooкcимнoй. Изучена природа тауто-мерного равновесия в зависимости от характера заместителей в кольце и природы растворителя. Показано, что нитрозофоа;а три-азенов более чувствительна к растворителям менее полярнал и алротонным, тогда как стабилизации хинонмонооксимной фсрлы благоприятствуют'полярные растворители.

5. Установлен механизм гидролиза нитрозотриазенов з сильных кислотах с образованием соли диазония и пара-бензохиконди-оксима.

6. Показана возможность синтеза красителей на'оснсвз азо-толов и ароматических 4-нитрозо-/У-гидрокситриазенов как скрытой формы диазосоставляющей.

7. Исследована природа взаимодействия Си. (II) - кгтрозо-триазенов в комплексах состава и , Си^Ь^ показано существование дополнительной мостиковой связи карбоксильной группы, приводящей к образованию бкядерных комплексов. Отмечена возмоисность использования комплексообразозания триазенсв для • аналитических целей.

8. Изучено поведение' нитрозотриазенов в наполненных резинах и установлена их способность выполнять функции порссбразо-вателей и вулканизующих агентов. Показано, что резины, в которые введены нитрозотриазеньг, обладают лучшими физикочлзханиче- ' скими характеристиками по сравнению с применяемым в прасышленно-сти I, 3-дифешшгриа зеном.

. Основное содержание диссертации изложено-в следующих

работах:

1. Беляев Е.Ю., Чуркина Л.Н., Субоч Г.А., Рубайло А.И., Павленко Н.И. Способ получения ароматических нитрозо-/У-гидрокси-

■ триазенов. - A.c. 1657490 (1991). СССР // Б.И., 1991, & 23.

2. Беляев Е.Ю., Чуркина Л.Н., Субоч Г.А., Рубайло А.И., Павленко Н.И. Синтез ароматических 4-нитрозо-/У-гидрокситриазенов // Журн. органич. химии, 1992. Т.28, вып.2. С.359-362.

В. Беляев Е.Ю., Чуркина Л.Н., Субоч Г.А. Взаимодействие солей арилдиазония с пара-бензохинондиоксимш // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидннх'соединений. Новосибирск, 1991. С.208.

1. Чуркина Л.Н., Кобякова A.A., Субоч Г.А., Беляев Е.Ю. Нитро-зотриазены - устойчивые формы диазосоединений для крашения тканей // Использование и восстановление ресурсов Ангаро- • Енисейского региона: сб. науч.тр. Красноярск, 1992. С.236-240.

j. Беляев Е.Ю., Чуркина Л.Н., Рубайло А.И., Павленко Н.И. Кш-плексообразова'ние нитрозртриазенов // Использование и восстановление ресурсов АнгарЪ-Енисейского\региона: Сб. науч. . тр. Красноярск, 1992. С.241-245.

1. Беляева Л.Е., Чуркина Л.Н., Якушевский В .А., Беляев Е.Ю. ■Модификация состава для пропитки анидаюго кордшнура // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тез. докл. Первой Российской научно-практ. конф. резинщиков. М., 1993. С.21.