Синтез и исследование полиэфиров двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот в качестве основ и компонентов смазочных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВСЕРОССИЙСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИЭФИРОВ ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВ И КОМПОНЕНТОВ СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ •

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидат?, технических наук

На правах рукописи УДК В65.765:678.674+621.91

АВЕРИНА Надежда Павловна

Москва 1996 г.

Работа выполнена во Всероссийском ордена Трудового Красниго Знамени научно-исследовательском институте по переработке нефти-ВНИИ НИ ' -

научный руководитель - доктор техничкеских наук А. К.Климов

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шехтер ю.Н.

доктор технических наук, профессор Спиркин В. Г.

Ведущее предприятие - АО "Среднёволкский НИИ НП"

Защита состоится 16 октября 1996г. в 10 час. на заседании специализированного совета Д. 103.04.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти (111116, Москва, Авиамоторная б, ВНИИ НП

С диссертацией моею ознакомиться в научно- технической библиотеке ВНИИ НП

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат технических нау старший научный сотрудник

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Жесткие условия эксплуатации современной техники, а таете истощение ресурсов уникальных нефтей, вызывают необходимость разработки новых синтетических продуктов для их использования в качестве компонентов смазочных масел, гидравлических и смазочно-охлаждающих аидкостей. Так. внедрение в машиностроительных отраслях промышленности новых, труднообрабатываемых спецсталей, переход на гибкие автоматизированные технологии требует создания новых смазочно-охлаждающих жидкостей (СОН), обладающих не только высокой.охлаждающей способностью, но и отличными сказочными характеристик и. низкой токсичностью и взрывопожа-робезопасностью.

В связи с этим, поиск и разработка технологии получения новых, химических продуктов, обладающих необходимым комплексом физико-химичес-кпх и эксплуатационных характеристик для создания на их основе эффективных смазочных композиций является актуальной задачей.

Одним из перспективных классов химических соединений для использования в качестве основ и компонентов смазочных материалов является класс слокных эфиров., Диоктилсебацинат (ДОС) и. эфиры яеитаэритрита (эфиры ПЭТ), производство которых освоено в промышленном масштабе, являются полностью замещенными, то есть не содержат свободные ' гадрок-сильные и карбоксильные группы. На основе двухатомных спиртов и дикар-боновых кислот мошо получать линейные- олиго- и полиэфиры, содержащие функциональные группы на концах молекул. ' Простота синтеза и наличие разнообразного сырья делает соединения этого класса весьма перспективны!/!! для использования ь качестве компонентов смазочных масел, гкдио-ашкостей и СОЖ. Литературные данные о систематических исследованиях свойств таких соединений отсутствуют.

- г -

Целью настоящей работы являлась разработка синтеза олиго- и полиэфиров на осноз9 двухатомных спиртов к да;сарбоковых кислот, исследова-кае их физико-химических и эксплуатационных свойств, а таыге выявление возмоаних областей использования этого класса соединений в качестве компонентов сказочных насел и жидкостей.

' Для достижения доставленной цели необходимо было реекть ряд задач:

- изучать кинетику реакции п«шшч5енсации двухатошос спиртов и дикарбоисвых кислот а шиша на. пег технологических факторов (температуры. продолжительности синтеза, соотношения компонентов);

- осуществить синтез рядз олиго- и -пол:з&фов. различ-иадася хи- . шчесякя составов. 1юязкулярной--массой (степенью пояпконденсации) и кояичзствоа функщшадашх (гадрохевлышх я карбоксильных) групп в ко-лакулах:

- ксслодозать Сизлхо-хялпчесю» свойства сантезарованных зфиров:

- 5;зучить осяовгшз экеллуатацаоазгге характеристика шаго- и полиэфиров. в том час!® адсорйаояад» и «кг-гзако® сагсобзость; •

- выявить -обьахтавно суцестаугэдэ свягь ыепду хизшческиа строением ояято- и'полаэзароз г их свойствам-л при вегодьзоваана в ' качестве компонентов сказочна штертов:

- разработать технологи» получения новых сказочных материалов на базе соединений исследуемого класса и реализовать выпуск таких продуктов на прогашлоннон оборудовании.

Ешенмлшзат.

Впервые проведены систематические исследования олиго- и полиэфиров двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот как компонентск

г-

смазочных материалов различного назначения.

Изучена кинетика реакции поликонденсации двухатомных сп.^.тэз ¡: дикарбоновых кислот в отсутствие и в присутствии катализатора. Показано, что реакция протекает по уравнению второго порядка.

Впервые исследован состав олигоэфиров на основё пропиленгликсля или неопентилгликоля и адипиновой кислоты методом жидкостной хроматографии. получены параметры молекулярно-массового распределения олигоэфиров в абсолютных значениях массы. Установлено, что начальная стадия реакции НПГ с дикарбоновыми кислотами протекает как поликонденсация с зависимыми функциональными группами, то есть скорость взаимодействия мономеров значительно вше скорости взаимодействия олигоиеров.

Проведены сравнительные исследования стабильности олигоэфиров разного химического состава к окислению. Установлено, что наиболее стабильны к окислению олигоэфиры неопентилгликоля и пропиленгликоля, экзотермическое, разложение которых начинается при более высокой температуре. чем ДОС и эфиров ПЭТ. Менее стабильна олигоэфиры диэтиленгли-коля, полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля и адипиновой кислоту.

Впервые изучены электрофизические свойства и адсорбционная способность исследуемого класса сложных эфиров по отношению к стальной поверхности. Установлено, что большинство олиго- и полиэфиров являются эффективными донорами электронов, причем электроно-донорная способность таких эфиров снижается при увеличении степени поликонденсации более восьми. . .

Показано, что эфиры исследуемого класса обладают хорошими смазывающими свойствами в условиях трения качения и скольжения при точечном и линейном контакте. Уровень смазывающих свойств олигоэфиров определяется структурой исходного двухатомного спирта и степенью поликонденсации. Наибольшей работоспособностью при трении качения стали по

стаж обладают олигоэфиры неопентилгликоля и дикарбоновых кислот со степенью поликонденсации (п =8). При трении медных сплавов (БРА5) олигоэфиры вызывают коррозионно-мехаиический износ поверхностей трения с превалированием механического абразивного износа.

Определены оптимальные параметры синтеза олиго- и полиэфиров раз* .тачных двухатомных спиртов и адипиновой кислоты. Црактиздскдд.дегшоса .раррти.

Выявлены перспективные направления практического использования олиго- и полиэфзроз в качества компонентов смазочных материалов.

1. Разработана стабильная к механической деструкции загкающая присадка ПЭЗ к гидравлическим аидкостям на основе органических фосфатов. Получена опытно-промыэленная партия присадки, прошедзая испытания по комплексу лабораторных методов с положительным результатом;

2. Разработана технология получения олигоэфира ПЭГА в качестве основы сказочной композиции для прокатки труб из нергавеззщих сталей, работоспособной в Еестких условиях пластической деформации металла. На Уфгиском опытном заводе ВНИИ НП to ЫОПЗ "Нефтепродукт" получены опытные партии в количестве 190 и 250 кг. Использование олигоэфира ПЭГА в качестве компонента смазочных масел в концентрации 30-70% оСгспечивает возмошость прокатки труб без юс предварительного омеднения, "' "|едотв-ращает задир и налипание деформируемого металла на инструмент jr обеспечивает высокое качество поверхности труб (10-11 класс чистоты).

3. На базе олигоэфира ПЭГА разработана композиция водорастворимой негорючей смазочно-охлавдащей жидкости СОНЕЖ-ЮВ для шлифования стальной лен$й. Составлена технология получения жидкости С0НЕК-ЮВ и на заводе "Капролактам" г. Дзержинск получена опытно-промышленная партия аидкости в количестве 4 тонн, которая поставлена на завод "Серп и Молот" .

Апробашя работа. Результаты исследований докладывались на конференциях молодых ученых ВНИИ НП и МИКГ им. Губкина (г. Москва 1882 и 1984 гг.), на Ш Всесоюзной конференции по синтезу, технологии и применению присадок к смазочным маслам (г. Дрогобыч,1982). на конференции по авиаГСМ (г. Киев 1985 г.), на семинаре "Рабочие жидкости для гидросистем летательных аппаратов" (г. Москва 1987 г.), на 1У Всесоюзной конференции по синтезу, технологии и применению присадок к смазочным маслам (г. Кременчуг 1987 г.)

Публикации. Материал диссертации опубликован в 7 статьях. ?. тезисах Всесоюзных конференций и 4 авторских свидетельствах.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах. включает 27 таблиц и 23 рисунка. Состоит из введения, пятя глав.. выводов, списка использованной литературы, содержащего юз наи-• менования и приложения.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш исследования и сформули рована цель работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных, в котором рассмотрены современные представления о химизме реакции поликонденса-пии. ее кинетике и катализе, полидисперсности и основных свойствах получаемых продуктов. Проанализированы перспективные направления исследования соединений этого класса в качестве компонентов смазочных материалов и сформулированы основные задачи исследования.

Глава вторая посвящена описанию объектов и методов исследования, в ней приведена характеристика исходных-реагентов, методики синтезов полиэфиров, а также методы исследования их свойств.

,Синтез сложных полиэфиров двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот проводили по реакции:

nHO-R-OH + пНООС-(СНг)П1-СООН = Н[ОК-ОСО-( СНг )т -СО] п ОН + (2п-1)Нг0

В качестве двухатомных спиртов использовали пропиленгликоль (ПГ), неопентилгликоль (НПГ), диэтилзнгликоль (ДЭГ), полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярной массой 300 и 400 или полкпропиленгликоль (ППГ) молекулярной массы 250 и 425 . В качестве дикарбоновых кислот использовали адапиновуэ (АК). азелаиновув (АзК) или себадановуз (СК) кислоты, либо дибутиловыЗ эфир себациновой кислота (ДБС).

С целью получения эфиров. различавшихся по степени поликонденса-шш. вязкости и количеству концевых функциональных групп, варьировали температуру и продолжительность синтеза, а таюзе соотношение исходных мономеров. Поликонденсацшо проводили в расплаве, в токе азота в отсутствий или в присутствии катализатора. при атмосферном или пониженном давлешп, в диапазоне температуры от U0 до 220°С. Реакцию вели как в стеклянных колбах, так и в металлической мешалке (с целью приближения к производственным условиям). Использовали стехиометрическое соотновениа мономеров (1:1). либо избыток спирта до 5-40 %.

В качестве катализаторов реакции исследовали пара-толуолсульфо-кислоту (п-ТСК) и уксуснокислый кадмий (УЖ).

В работе использованы современные методы анализа. Гидроксильное число определяли на спектрофотометре Р-Э-577 фирмы Перкин-Элмер (поглощение в инфракрасной области) по величине сигнала связи с-ОН, который измеряли igm частоте 3520 от1.

Мрлекулярную массу определяли методом высокоэффективной эксклюзи-онной хроматографии на жидкостном хроматографе Фирмы Du Pont

с ИК-детектором: детектирование проводили на длинах волн 5,75 мкм (С=0-связь) и 3.42 мкм (С-Н-связь).

Термическую и термоокислительную стабильность оценивали методами термогравиметрии (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) по температурам эндо- и экзотермических эффектов.

исследования поверхностей трения при испытании смазочной способности олигоэфиров при трении сплавов меди проводили рентгено-струк-турным анализом.

Д;и изучения физико-химических свойств синтезированных полиэфиров, их смазывающих, адсорбционных, электрофизических свойств, стабильности к механической деструкции в композициях масел испопьзованы современные лабораторные и стандартные методы.

В третьей главе приведены результата исследований основных кинетических параметров реакции поликонденсации и оптимизации технологии получения полиэфиров.•

Количество свободных карбоксильных и гидроксильных групп ка концах молекул синтезированных олиго- и полиэфиров характеризовали кислотным и гидроксильным числами. Определена также среднечисловая и среднемассо-вая молекулярная масса (Мц и М,), вязкость при 50, 100 и 150° с . температура застывания я показатель преломления. Свойства некоторых из синтезированных зфиров приведены, в табл.1. .ЗФиры характеризовались кислотным числом от 0.7 до 100 мг КОН/г. гидроксильным числом от 3 до 100 мг КОН/г. ' В широких пределах изменялась кинематическая вязкость -от сравнительно низкой (20.6 тг/с при 100°С для образца на основе по-лиэтиленгликоля) до высокой (5900 мм2/с при 150°С для образца на основе неопентилгликоля). Молекулярная масса полиэфиров составляла от 480 до 17000, при этом степень поликонденсации (п) достигала 79 единиц. Олигоэфиры.имеют температуру застывания от.-2° до -30°С. Полиэфиры на

Таблица 1

Условия синтеза и физико-химические свойства олиго- и полиэфиров двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот

Характеристика условий синтеза

т

физико-химические свойства

Мономеры

спирт!кислота

Избыт, спирта, '55

Катализатор

Продолжит, час.

Степ.

завер.

р-ции

Мол. масса М„

К.ч. мгКОН /г

Г.ч. мгКОН /г

Кинемат. вязк. сст 100° С

НПГ НПГ НПГ НПГ НПГ НПГ НПГ НПГ НПГ ПГ ПГ ПГ ПГ ПЭГ ПЭГ ПЭГ

АК АК АК АК АЗК СК АК СК ЛВС АК АК АК АК АК

8е

АК

ПЭГ | АК -1-

О

о о о о о

5

40 10

О О О

о о о о

отс. отс. отс. отс. отс. отс. П-ТСК отс. УКК П-ТСК П-ТСК

п-тск п-тск отс. отс. отс. отс.

2 4 7

ю

50 53 28 10 40 2 4 7 10 2 4 7

10

72,

85. 90, 93.

96.

98,

97.

99, 96.

73. 79.

86, 89, 60. 71. 81, 87,

590 810 1280 1620 5600 7500 10000 1100 13000 480 720 810 1560 520 640 720 1010

86. 63, 44. 33. 6, 6, 2.

3.

4. 105.

54. 37. 36. 99, 71. 46. 32,

90.6 71,9

41.7

22.8 13.3 10,6

7.3 100.0 3,6

39,5 81,3 177,6 340,8 2700 6820.

84,0 5900»

98,01- 27.0

59.5

42.2

40.8 108.2

88.3

73.9 65,1

77,3 188,4 276.4 20,6 31,0 59.3 84,5

л.

-1.

л,

х - при. 150° С

О

Избыток дазпсатая|ого^соирга.

Рис. 1 Влияние избытка НПГ на молекулярную массу и гидроксильное число полиэфиров ( 180° С. Р = 98.1 кПа. 15 часов синтеза)

основе НПГ кристаллизуются.

■ Кинетику реакции.поликонденсации исследовали при синтезе ряда оли-гоэфиров адипиновой кислоты. В принятых условиях синтеза (180°С. "атмосферное давление, отсутствие катализатора, стехиометрическое соотношение мономеров) реакция практически заканчивается за 6-7 часов при глубине превращения 80-9055. В присутствии катализатора (1 ЗЕмас. п-ТСК) степень завершенности реакции составляет 89-9535 уже через 2-4 часа.

'Изучено влияние соотношения исходных мономеров на физико-химические свойства эфиров. ' .

Рис. 1 иллвстрирует характер изменения молекулярной массы и гид-роксильного числа полиэфиров при увеличении избытка двухатомного спирта (НПГ) в реакции с дикарбоновыми кислотами. Использование 5 % мае. избытка НПГ приводит к росту молекулярной массы полиэфира. Увеличение

Рис. 2 Кинетика изменения приведенной вязкости (1.2,8) и кислотного числа (I1.2'. з') эфиров НПГ и АК (200° С. Р0„ - 9.8 кПа) 1.11 - стехиоыатрическоэ соотношение мономеров 2.2* - 52 избыток гликоля ч З.З1 - 10% избыток гликоля

избытка НПГ свыше. 10% ведет к резкому сщшешяо молекулярной массы полиэфира до 3000 и увеличении его пщроксильного числа до 100 мг КОН/г.

На рис. 2 представлены кинетические кривые изменения приведенной О

вязкости; и кислотного числа полиэфира на основе НПГ и АК. При использовании 5-10 % избытка спирта скорость реакции заметно снижается по по сравнению с синтезом при стехиометрическом соотношении. В последнем случае реакция практически завершается за 10 часов, после чего кислотное число и вязкость полиэфира не изменяются. Молекулярная масса- при

использовании избытка двухатомного спирта растет и составляет 12-17 103, а кислотное число снижается до 2 мг КОН/г, тогда как при уехио-метрическом соотношении исходных мономеров молекулярная масса составляет 8000, а кислотное число более 10 мг КОН/г.

Расчет констант скоростей реакции двухатомных спиртов и адипинс-вой кислоты показал, что они имеют постоянные значения в течение первых 10 часов синтеза. По активности в реакции поликонденсации спирты располагаются, в следующий убывающий ряд: НПГ > ДЭГ > ПГ > ПЭГ > ППГ. Наиболее активен в реакции этерификации НПГ (как при стехиометри-ческом соотношении исходных мономеров, так и при избытке спирта), что выгодно отличает его от других двухатомных спиртов изученного ряда.

Впервые изучены молекулярно-массовые характеристики эфиров методом эксклюзионной хроматографии. Кривые молекулярно-массового распределения (ММР) неопентилгликольадипинатов представлены на рис. 3. Применение в данной работе высокоэффективной хроматографичёской системы позволило разделить низкомолекулярные фракции олигоэфиров пропиленгли-кол'ь- и неопентилгликольадипинатов на индивидуальные пики олигомеров со степенями поликонденсации от 1 до 7. На основании полученных данных построена калибровочная зависимость между объемами удерживания и значениями молекулярных масс олигомеров, что позволило вычислить значения молекулярных масс эфиров в абсолютных значениях.

По результатам расчета констант скоростей реакции для разных моментов времени и анализа состава полученных зфиров методом' жидкостной хроматографии установлено, что скорость взаимодействия мономеров при взаимодействии НПГ и АК значительно выше скорости взаимодействия олигомеров. При взаимодействии ППГ с АК наоборот, скорость взаимодействия мономеров ниже скорости взаимодействия олигомеров. Следовательно, реакцию поликонденсации ППГ с дикарбоновыми кислотами необходимо

Рис, З'Хроматограммы неолентилгликольадипинатов при продолжительности поликонденсавди 2.4,7 и 10 часов (номер пика соответствует степени поликонденсации эфира (п), пик 0 - адипиновая кислота)

I* - анализ при длине волны 3,42 юсм; 1-У - анализ при длине волны 5,75 мкм

ускорять, то есть проводить в присутствии катализатора.

В четвертой главе приведены данные по систематическому исследованию взаимс^язи между составом линейных полизфиров, их физико-химичес-киш свойствами и основными эксплуатационным! характеристиками.

Установлено, что олигоэфиры исследуемого ряда характеризуются хорошими вязкостно-температурными свойствами и по индексу вязкости (КВ) превосходят основы эфирных масел (ДОС и эфиры ПЭТ). Так, ИВ эфира НЯГ

и АК составляет 194,- ПЭГ и АК - 233. тогда как для ДОС к ПЗТ 154 и 137 соответственно.

Сравнительная оценка стабильности полиэфиров адипиновой кислота к окислению методами ДСК и ТГА показала, что термоокислительная стабильность эфиров зависит от состава и структуры мономерного двухатомного спирта. Наиболее стабильны олигоэфиры НПГ и ППГ. Так. температура начала окисления олигоэфиров на основе НПГ или ПГ и АК составляет 220 и 215° С, а товарных ДОС, эфиров ПЭТ и Полигликоля - 200. 212 и 130°С соответственно. Менее стабильны (до 180-190°С) олигоэфиры ДЭГ. ПЗГ или ППГ и АК. Температура потери 50% массы олигоэфира на основе ПГ составила 351° С. для ДОС и эфира ПЭТ - 260 и 216°С. Эфиры характеризуются меньшей потерей массы при ТГА, что связано с меньшей испаряемостью как самих эфиров так и продуктов их разложения.

Впервые изучена кинетика формирования адсорбционных слоев эфиров адипинозой кислоты на стали 45 (кривые изменения работы выхода электрона (РВЭ) при нанесении на металл ПЭГ и АК показаны на рис.4). Сложные олигоэфиры двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот адсорбируются на поверхности стали за короткое время, прочно удерживаются на ней и проявляют при этом электроно-донорные свойства, то есть образуют положительно заряненные адсорбционные слои.

Адсорбционные свойства олигоэфиров зависят от степени их поликон-дечсации (п) (рис. 5). По мере увеличения (п) до 4 изменение РВЭ имеет экстремальный характер, что объясняется разницей в строении молекул эфира при разной глубине реакции и изменением концентрации полярных он-. 0=C- , H0QC- и -C-0-C- групп в среде олигоэфира. Увеличение степени поликонденсации до п = 8-приводит к увеличению доли макромолекул, содержащих большое число карбонильных групп. Такие молекулы, благодаря" сравнительно высокой полярности, прочно удерживаются на

Рис. 4 Кинетика формирования адсорбционных слоев на металле олиго- и полиэфиров ПЭГ и АК 1 - исходный спирт; 2-7 - олигоэфир после 2,4.7.10.14 и 20 часов поликонденсации; 8 - ДОС;

металлическая поверхности в результате чего значение РВЭ возрастает.

Показа«.. Ш противоизносные свойства олигоэфира полиэтиленгли-коля и адигшновой кислоты при испытании на ЧШМ определяются адсорбционной способностью входящих в его состав молекул - чем выше адсорбционная способность олигоэфира, тем меньше величина износа стальной поверхности. Высокая адсорбционная способность эфиров должна обеспечивать им хорошие смазывающие свойства в условиях граничного трения.

Рис. 5 Зависимость адсорбционной способности олиго-эфиров двухатомных спиртов и адипиновой кислоты от степени поликонденсации (эфиры на основе: 1-ПЭГ. 2-ДЭГ, З-ППГ. 4-ПГ. 5-НПГ)

Проведены широкие исследования смазывающих свойств эфиров в условиях трения качения и трения скольжения, а также в условиях вибрационного трения стальных поверхностей (табл. 2, рис. .6).

Испытания на пятишариковой машине трения показали, что эфиры характеризуются высокой работоспособностью в зоне трения качения, в три и более раз превосходя эфиры ПЭТ, ДОС и полигликоли. С ростом молекулярной массы эфиров двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот продолжительность испытания до срабатывания эфира и резкого увеличения коэффициенту трения сначала возрастает, а затем снижается, что связано с их стабильностью в свободно-радикальных цепных процессах, каковыми являются окислительные-и трибохимические реакции. Это подтверждается результатами испытаний олигоэфиров на ПМТ и методом ДСК.

Смазочная способность олиго- и полиэфиров трения качения (ПМТ) и скольжения (ЧШМ) т--1-:-г-

(Исходный Трение качения Тоение скольжения!

I спирт Время срабаты- при 20-°- С |

1 вания эфира,мин Р* Рс Д* -1

[ Н Н ММ |

1 1 70 ото. 1780 0,67|

1 90 ото. 1880 0,561

1 НПГ 120 ото. 2000 0,481

1 180 отс. 1780 0,531

1 i 50 - - - |

1 1 100 890 1600 0,56|

1 пг 105 отс. . 1780 0.471

I 165 отс. 2000 0,44|

1 1 95 отс. 2500 0,561

1 1 50 890 1780 0.441

1 115 отс. 1880 0,541

1 ПЭГ 130 отс. 1880 0.501

Е» 50 отс. 1880 0.471

г 1 ДОС 45 710 - 0.831

(Эфир ПЭТ 22 710 - 0.851

Щолигли- 16 1000 1200 0.321

коль

Таблица 2 в условиях

во ■ : : 1? «о

•. ТСЕггЕГВДЗ. ' ' :

Рис. 6 Зависимость коэффициента трения и размера следа износа шаров при испытании в условиях вибрации: - о - олигоэфир НПГ и АК; - х -олигоэфир ПГ и АК: -А - эфир ПЭТ и СЖК С7-Сэ ;

Как работоспособность :в условиях трения.качения. ■ так и термоокислительная стабильность олигоэфиров адипиновой кислоты возрастает в ряду: ППГА < ДЭГА < ПЭГА < ПГА < НПГА. Установлено, что уровень смазывающих свойств эфиров определяется структурой исходного двухатомного спирта и степень® поликонденсации. Наибольшую работоспособность в условиях трения качения показал олигоэфир на основе НПГ и АК со степенью поликонденсации п = 8. Дальнейшее увеличение степени поликонденсации до п = 21 приводит к снижению работоспособности полиэфиров в условиях трения качения.

Испытания олигоэфиров на ЧШ показали, что по противоизнссным и противозадирным свойствам они превосходят синтетические эфирные жидкости, не содержащие функциональных групп на концах молекул (ДОС и эфиры ПЭТ).

Результаты испытания олигоэфиров на вибротрибометре SRV в диапазоне температур 50-100°С приведены на рис. 6- Установлено, что с ростом температуры антифрикционные свойства олигоэфиров улучшаются - коэффициент трения снижается при одновременном снижении износа шаров, тогда как для эфира ПЭТ происходит их ухудшение.

Исследована смазочная способность эфиров при трении сплавов меда

(бронзы БРА5). Металлографические исследования показали интенсивное коррозионно-механическое изнашивание бронзы в среде олигоэфиров.

Исследованы электрофизические характеристики олигоэфиров, полученных при одинаковой продолжительности синтеза в объеме. Так. диэлектрическая проницаемость (е) олигоэфира полиэтиленгликоля и адипино-вой кислоты составляет 108,3, а для эфиров на онове ПГ и НПГ (е) -7,29 и 2,16 соответственно. Удельная электрическая проводимость (К) в том же ряду имеет значения от 7,645-10'6, 1,794-Ю"8 и 1-Ю"9 ом/м. В целом объемные и поверхностные свойства исследованных олигоэфиров растут в ряду НПГА < ПГА < ПЭГА. Благодаря высокой полярности эфиры должны интенсифицировать мегмолекулярные взаимодействия в объёме, приводя к увеличению солюбилизированных свойств смазочной среды, обеспечивая улучшение моющих, защитных и антинагарных свойств масел.

Приведенные в данной главе результаты исследований позволили уточнить оптимальные технологические параметры для каждого двухатомного спирта в ракции с адипиновой кислотой.

Олигоэфиры получают в мешалке при температуре 180° С и стехиомет-рическом соотношении исходных мономеров. Так, олигоэфиры НПГ получают

при атмосферном давлении за 7 часов синтеза. Эфир ПЭГ и АК получают в 2 стадии: в течение 7 часов при атмосферном давлении и 7 часов при Рост= 0,7-0.1 кЛа. Зфиры ПГ синтезируют в присутствии катализатора п-тск в течении 4 часов при атмосферном давлении й 2 часов в вакууме (Р0ст= 0.7-0.1 кПа).

Полиэфирные-загустители получают в 2 стадии в. присутствии катализатора 1%мас. п-ТСК при избытке двухатомного спирта юлмас. Продолжительность синтеза 4 часа при температуре 1805 с при атмосферном давлении к 25 часов при температуре 200-210® С при Роет- 0.1-0.01 кПа. Эфиры полученные в прясутстал катализатора дополнительно очищали пе-реосаящением из растворителей. Контроль за синтезом ведут по изменению кинематической вязкости олигоэфира или вязкости толуольных растворов для полиэфиров. Кинематическая вязкость олигоэфиров должна составлять 100-160 км2/с. а для полиэфирных загустителей вязкость толуольных растворов долгна быть не менее 0,22 дл/г.

Определены возможные области применения олиго- и полиэфиров двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот:

- полиэфиры с высокой вязкость» и высокой степенью поликонденсации (молекулярной массы до 17000) ногут рассматриваться в качестве перспективных загущающих присадок к фосфатным кидкостям;

. - олигоэфиры со степенью поликонденсации 4-8. обладающие отличными смазнвающи}«и свойства!®, являются перспективны:«! основами технологических масел и сказочно-охлаздащцх гидкостей; .

- водорастворимые олигоэфиры на основе полиэтиленгликоля (молекулярной кассой 400) могут найти применение как основы водных СОЖ.

В пятой главе рассмотрены результаты.исследований эфиров по перечисленным направлениям. '"• ■ Отличные смазывающие свойства эфиров, .высокая полярность их ...

молекул и адсорбционная способность к металлическим поверхностям сделали целесообразным испытание их в составе композиций смазочных масел для карбюраторных двигателей. На установке ШЗ-2ТД, включающей двухтактный карбюраторный двигатель 2ТКД были проведены испытания масла ДС-11' с добавками в качестве антинагарных компонентов некоторых из синтезированных олигоэфиров. Эфиры обеспечивают минимальное количество легко удаляемых отложений на цилиндре и-поршне. При использовании таких присадок также, как и на импортном масле Shell Супер 2Т. не наблюдается забивка выпускного окна, которая имеет место при испытании товарного тела И-8А. Прр их использовании повышается полнота сгорания тошшвно-масляной смеси. что выражается в более низкой температуре выхлопных газов, а это исключает догорание горючей смеси на выхлопе и выброс в атмосферу токсичных компонентов, минимальный износ поршневых колец свидетельствует о высокой противойзносной эффективности эфиров.

Состав смазочной композиции моторного масла с олигоэфирными компонентами защищен авторским свидетельством на изобретение.

Высокомолекулярные полиэфиры с молекулярной массой от 6 - ю3 до 17-103 исследовались в качестве загущающих присадок для взрывопожаро-безопасной гидравлической жидкости на основе органических фосфатов .типа НТК. Проведенные исследования показали, что полиэфиры по стабильности к механической деструкции значительно превосходят товарный загуститель ПБМА. Лучшими загущающими свойства!® обладают полиэфиры на основе НПГ с молекулярной массой от 12-103 до 17-103. На основании экспериментальных данных разработана технология получения полиэфирного загустителя на основе НПГ и АК (ПЭЗ-1). Опытно-промышленная партия ПЭЗ-1 получена на установке МОПЗ "Нефтепродукт". Испытания присадки

■Г

ПЭЗ-1 в соЙаве гидравлической жидкости показали ее высокую термическую, термоокислительную стойкость и высокую стабильность к

механической деструкции.

Состав смазочной композиции с полиэфирным загустителем защитен авторским свидетельством на изобретение.

Разработана технология опытного производства олигоэфира полиэти-ленгликоля молекулярной массы 400 и адипиновой кислоты (ПЭГА). для использования в качестве компонента синтетического масла для прокатки и волочения труб из нержавеющих сталей, которая опробована в опытном масштабе в условиях действующего оборудования на Уфимском заводе ВНИИ НП и МОПЗ "Нефтепродукт". Выпущены 2 опытные партии 190 и 250 кг. по физико-химическим и основным эксплуатационным свойствам соответствующие предъявляемым требованиям.

Испытания на Никопольском Южно-трубном заводе и на опытном заводе ВНИТИ (г.Днепропетровск) показали, что композиция масла, содержащая 3055 ПЭГА обеспечивает прокатку и волочение труб из нержавеющих сталей в жестких условиях деформации без налипания металла. Прс.лтка проводилась на станах типа KPW-25 и ХПТР 15-30. После прокатки измерялась шероховатость поверхности труб и исследовалась легкость удаления остатков смазочного масла с поверхности трубы. Произведенный замер шероховатости показал высокое качество (Ra<0,12) внутренней поверхности прокатанных на:олигозфирах труб, что соответствует 10-11 классу чистоты поверхности. Остатки олигоэфиров после прокатки полностью удаляются в стандартных обезжиривающих растворах в течение 15-30 минут при температуре 70-80°С.

Состав смазочных композиций на основе олигоэфиров защищен авторским свидетельством на изобретение.

Олигозфиры на основе ПЭГ и АК хорошо растворяются в воде. Возможным направлением практического использования водных растворов олигоэфира ПЭГА является создание трудновоспламеняемых гидравлических

жидкостей для промышленного оборудования, работающего внутри помещений. Проведенные в Средневолжском НИИ НП исследования показали, что водногликолевые композиции гидрожидкостей с загустителем ПЭГА не уступают по комплексу эксплуатационных свойств импортным аналогам.

Другим возможным направлением практического использования водорастворимых олигоэфиров является использование их как основного компонента пожаробезопасной смазочно-охлаздающей жидкости СОНЕК-10В, разработанной для шлифования ленты из нержавеющей стали. В процессе разработки СОН подобрано оптимальное соотношение олигоэфира ПЭГА. воды и Функциональных присадок, обеспечнвающиее необходимый уровень антифрикционных свойств шдкости и ее негорючесть. Составлена технология получения жидкости СОНЕН-ЮВ и на заводе "Капролактам" г. Дзержинск получена опытно-промышленная партия жидкости в количестве 4 тонн, которая поставлена на завод "Серп и Колот" .

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведен синтез и систематические исследования в качестве перспективных компонентов смазочных материалов олкго- и полиэфиров на основе двухатомных спиртов VI дакарбоновых кислот. Изучены физико-химические и эксплуатационные свойства ряда (более сорока) олиго-и полиэфиров, различающихся составом исходных мономеров, количеством концевых фуншоональных групп и степенью поликонденсации. Проведенные исследования позволили ранжировать соединения исследуемого ряда по основным эксплуатационным свойствам и выявить наиболее перспективные направления их практического использования в качестве основ, присадок и компонентов смазочных масел, гидравлических и смазочно-охлаждающих жидкостей.

2. Исследована кинетика реакции поликонденсацки двухатомных

тов и дикарбоноБых кислот*в отсутствие и в присутствии катализатора. Показано, что реакция поликонденсации протекает по уравнении второго порядка.

Глубина конверсии реакции поликонденсации двухатомных спиртов ' и дитарбоновых кислот при давлении 98,1 кПа составляет 80-90й через 6-7 часов без катализатора и черзз 2-4 часа - с катализатором.

3. Установлено, что при .использовании 5-103 мае. избытка спирта получаются полиэфиры с высокой (до 17000) молекулярной массой. При увеличении избытка.двухатомного-спирта боле? 10% . пас. получаются оли--гоэфиры с молекулярной массой до 3000. содержащие в основном гидрок-сильные группы на концах молекул.

4. Впервые проведены исследования молекулярно-массового распределения о^о- и полиэфиров двухатомных спиртсз и дикарбоновых кислот

методом нидкостной хроматографии, что позволило определить.параметры молекулярно-массового распределения олигоэфиров пропиленгликоля или неопентилгликоля и адипиновой кислоты э абсолзтныл значениях массы.

5. Проведена сравнительная оценка стабильности олиго-- и полиэфиров к окислению методами ДСК и ТГА. Установлено, что термоокислительная стабильность эфиров зависит от состава и структуры монсмернсго двухатомного спирта. Наиболее стабильны олигоэфиры'неопентилгликоля и пропиленгликоля, экзотермическое разложение которых начинается при температуре выше 210°С.

6. Установлено, что олигоэфиры исследуемого ряда характеризуются '• хорошими вязкостно-температурными свойствами и по индексу вязкости превосходят основы эфирных масел (диоктилсебацинат и эфиры пентаэрит-. рита).

Т. Впервые изучены электрофизические свойства и адсорбционная способность сложных эфиров на стальной поверхности. Установлено, что большинство исследованных олиго- и полиэфиров являются эффективными донорами электронов по отношению к металлу, причем электроно-донорная способность таких эфиров снижается при увеличен™ степени поликонденсации более восьми.

Показано, что лротивоизносные свойства олигоэфира полиэтиленгли-коля и адипиновой кислоты при испытании на ЧШМ определяются адсорбционной способностью входящих в его состав молекул - чем выше адсорбционная способность олигоэфира, тем меньше величина износа стальной поверхности.

8. •Впервые проведены широкие исследования смазывающих свойств олиго- и полиэфиров в условиях трения качения и трения скольжения, а также в условиях вибрационного трения стальных поверхностей. Установлено, что уровень смазывающих свойств олигоэфиров определяется структурой исходного двухатомного спирта и степенью поликонденсации. По большинству изученных параметров (коэффициенту трения, противоизносным

и противозадирным свойствам) они превосходят синтетические эфирные жидкости, не содержащие функциональных групп на концах молекул

(ДОС и эфир ПЭТ). Наибольшей работоспособностью при трении качения "сталь по стали" обладают олигоэфиры неопентилгликоля и дикарбоно-вых кислот со степенью поликонденсации (п = 8).

9. На основании проведенных исследований выявлены перспективные направления тактического использования олиго- и полиэфиров в качестве компонентов' смазочных материалов:

- Разработана стабильная к механической деструкции загущающая присадка ПЗЗ-1 на основе неопентилгликоля и адипиновой- кислоты для композиции взрывопожаробезопасной жидкости типа НГЖ;

- Разработана технология получения олигоэфира ПЭГА на основе полно-, тиленгликоля молекулярной массы 400 и адипиновой кислоты .в качестве основы смазочных композиций для прокатки труб из нержавеющей стали, работоспособных в жестких условиях.пластической деформации металла;

- Разработана водорастворимая негорючая смазочно-охлаждающая жидкость СОНЕЖ-ЮВ для шлифования стальной ленты. .

Опытно-промышленные партии разработанных продуктов на основе двухатомных спиртов я дакарбоновых кислот испытаны у заказчиков с полсгм-тельншт результатами и рекомендована к применению. ■

Основное содержание диссертащи опубликовано в работах:

1. Еарабанова Г.В.. Климов А;К.-. Луньков Ю.В.. Аверина Н.П.. Белкика С. А. Загущающая способность и стойкость к механической деструкция низкомолекулярных полиэфиров. -Хим. и технол. топлив и масел. 1981. -Н7. -с. 39-31.

2. Барабанова Г.В.. Аверина Н.П.. Николаева Н.М,. Назарова Т.К. Улучшение совместимости олигоэфирных присадок на основе глаколёй и ди-карбоновых кислот в углеводородных и пслисилоксановых маслах. Сб. на-учн.тр.ВНИй по переработке нефти.-н. ЦНШТЗнефтехки. 1981. -с. 80-.87. ;

3. Барабанова Г.В.. Островская N.Е.. Аверина Н.П.. Мещерин Е.М. Влияние продуктов конденсации гликолей и дакарбоновых кислот, на антинагарные свойства масел для ДТКД.-Сб.науч. труд. ВНИИ по переработке нефти. М. ЦНШТЭнефтехим. 1983.-с. 56-60 '

4. Исследование влияния олигоэфирных присадок на основе неогляко-лей и дакарбоновых кислот на смазочную способность синтетических масел. (Барабакова Г. В.. Климов А. К.. Коссова Л. В., Аверина Н. П., Вилен-чук Ф. С.) Синтез, . технология и применение присадок к смазочным маслам Тез. докл. 3 Всес.научн.-техн. конф. Дрогобыч. 1983.

5.Варабанова Г.В..Аверина Н.П., Белкина С.А..Климов А.К. Синтез и исследование полиэфиров на основе гликолей в качестве загущающих при-садокГ-Сб.научн.тр. ВНИИ по переработке нефти. М. ЦНШТЭнефтехим. 1985.-с. 76-81.

6. Разработка олигоэфиров на основе полиалкиленгликолей и дакарбоновых кислот, в качестве- компонента смазочного масла для прокатки труб. (Барабанова Г.В., Аверина Н.П.. Коссова Л.В.. Виленчук Ф.С.) Синтез, технология и применение • присадок Тез. докл. IV Всес.научи.-техн: конф. Кременчуг 1987.^.с. 13.

7. Барабанова Г. В.. Аверина Н.П.. Белкина С.А.. Рудавец Л.Н. Исследование влияния полиэфирных загустителей на термостабильность и низкотемпературные свойства фосфатной жидкости. -Хим. и технол.топлив и масел. 1989. N7.-с.19-20.

8. Аверина Н. П., Барабанова Г. В. Исследование влияния избытка гликоля в реакции поликонденсации с адипиновой кислотой.-Сб.научн.тр.ВНИИ по переработке нефти. М. ДНИИТЭнефтехим. 1989.-с.43-47.

9. Аверина Н.П. .Климов А.К. Изучение кинетических закономерностей поликонденсации двухатомных спиртов и адипиновой кислоты.-Сб.научн.тр. ВНИИ по переработке нефти. М. ЦНШТЭнефтехим. 1993.-с. 50-54.