Синтез и исследование реакционной способности кремнийсодержащих пероксиэфиров 1,2-дикарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Химия органических соединений кремния в последние 10-15 лет переживает период бурного развития; интенсивно изучаются новые реакционноспособные промежуточные продукты - силилены, разрабатываются источники генерирования соединений кремния с кратными связями с атомами углерода, кислорода, азота; совершенствуются препаративные методики синтеза недоступных или труднодоступных органических и металлоорганических продуктов с помощью кремний-соде ржащих реагентов.

Интерес к кремнийорганическим соединениям обусловлен и тем, что материалы, получающиеся на их основе, обладают повышенной тепло-, морозо- и влагостойкостью, улучшенными адгезионными и другими эксплуатационными характеристиками [1].

Большое число оригинальных работ посвящено исследованию кремнийорганических пероксидов, являющихся кремнийсодержащими аналогами органических пероксидных соединений, используемых в качестве инициаторов радикальных процессов при производстве полимеров (полиэтилен низкой плотности, полистирол, поливинилхло-рид, полиметилметакрилат, ряд сополимеров и каучуков), а также вулканизирующих и структурирующих агентов (резинотехнические изделия и др.) и отверждающих добавок (лакокрасочные материалы).

Из Si- содержащих пероксидов наиболее изученными являются соединения, в которых 0-0 группировка находится у атома кремния. Пероксиды, в которых пероксидная группировка отделена от кремния углеводородным фрагментом изучены в значительно меньшей степени в основном на примере пероксиэфиров силилзамещенных .монокарбоновых кислот. Эти соединения распадаются на свободные радикалы при более низких температурах (70-П0°С) [2,3] , чем R^SIOOR' пероксиды (160-230°С) [4,5] и проявляют большую активность в радикальных процессах по сравнению со структуньши углеродными аналогами [б] ."

Совершенствование технологии синтеза и переработки полимеров, повышение качества полимерных материалов в значительной мере определяются успехами в области химии пероксидных соединений. Значительные перспективы открываются в теории и практике полимерной химии в связи с применением для синтеза и переработки полимерных материалов элементоорганических пероксидных соединений и, в частности, кремнийорганических. Это обстоятельство является одной из причин значительного объема работ, связанных с синтезом новых кре-мнийсодеркащих пероксидов, а также изучением механизма их распада. В связи с этим исследования в данной области представляются актуальными.

Цель работы Целью работы является разработка метода синтеза пероксиэфиров 1,2 - дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов, содержащих кремнийорганические группировки,получение полипероксидных соединений с пероксиэфирными и карботриметил-силоксигруппировками в боковой цепи макромолекулы по предложенной методике и исследование некоторых аспектов реакционной способности синтезированных пероксиэфиров и химической характеристики крем-нийсодеркащих радикалов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработан метод получения пероксиэфиров дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов, содержащих в ацильной части кремнийорганические группировки, основанный на взаимодействии кремнийорганических пероксидов с ангидридами дикарбоновых кислот в присутствии небольших добавок пиридина. Выход целевых продуктов составляет 80-90%.

Предложен способ получения кремнийсодержащих олигоперок-сидных соединений по реакции соолигомеризации триметилсилилтрет. бутилпероксималеината со стиролом, а такие полиперокеидов - путем химической модификации полимерных звеньев, содержащих ангидридные группы, триметилсилилтрет.бутилпероксидом. Б результате синтезированы олиго- и полипероксидные соединения, содержащие пероксиэфирные группировки в боковой цепи макромолекулы, в отличие от полученных ранее, в которых 0-0 связь непосредственно входит в состав макроцепи.

На примере триметилсилилтрет.бутилпероксималеината впервые показана возможность использования непредельных пероксиэфиров в качестве диенофила в реакции диенового синтеза. Взаимодействие протекает без затрагивания 0-0 связи и приводит к новым циклическим соединениям, которые могут найти применение в качестве пероксидных мономеров.

На основании кинетических данных и состава продуктов термораспада кремнийсодержащих пероксиэфиров, полученных на основе фталевой, янтарной, малеиновой и дихлормалеиновой кислот, предложены пути их термического разложения, а также установи но своеобразие поведения кремний содержащих радикалов.

Проведено сравнение инициирующей способности некоторых из синтезированных пероксиэфиров в реакции фотополимеризации бути-лакрилата и метилметакрилата.

В заключение следует отметить, что данная диссертационная работа является частью плановых исследований по изучению пероксидных соединений, проводимых в Институте химии Ж СССР и утвержденных государственным Комитетом СССР по науке и технике.

Выводы 117

Заключение.

Таким образом, из литературных данных следует , что перок-сиэфиры монокарбоновых кислот могут распадаться как по гомолити-ческому так и по гетеролитическому механизмам. Тенденция пероксиэфиров к гетеролитической перегруппировке обусловлена поляризацией 0-0 связи и определяется главным образом природой самого пероксидного соединения и растворителя,в котором ведется распад.

Гомолитическое разложение пероксиэфиров в зависимости от активности образующихся радикалов может протекать как по согласованному так и по несогласованному пути. На скорость разложения ароматических пероксиэфиров очень сильное влияние могут оказывать заместители, находящиеся в орто-положении к пероксидной группировке (орто-эффект).

Разложение дипероксиэфиров дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов протекает как по согласованному так и по несогласованному механизму в основном с количественным бисде-карбоксилированием и образованием целого ряда продуктов. Распад дипероксиэфиров алифатических I, 2 -дикарбоновых кислот может сопровождаться индуцированным разложением, что приводит к высокому выходу алкенов.

Монопероксиэфиры дикарбоновых кислот также распадаются с первоначальным гомолизом 0-0 связи, либо подвергаются гомолити-ческой фрагментации с одновременным разрывом двух связей. В обоих случаях распад протекает с выходом I моля С0? и сохранением сложно-эфирной функции. И лишь на 4-9% проходит внутримолекулярная атака одиночного электрона на карбонильный кислород сложно-эфирной группировки с образованием лактонов.

Присутствие атомов кремния и германия в ацильной части монокарбоновых кислот оказывает влияние как на скорость термического разложения, так и на поведение металлоодержащих ацилокси -и С -радикалов.

Можно было ожидать, что наличие атома кремния в составе пероксиэфиров дикарбоновых кислот внесет своеобразие в механизм распада и поведение образующихся кремнийсодержащих радикалов.

ГЛАВА П.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПЕРОКСИЭФИРОВ, ПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ

ГРУППИРОВКИ

К началу наших исследований имелись сообщения о синтезе и механизме термического разложения SC -содержащих пероксиэфиров лишь одноосновных карбоновых кислот алифатического ряда типа R-j Sv.(CH2)n C(0)00CJUe2R/« Сведения же о получении и свойствах металлоодержащих пероксиэфиров дикарбоновых кислот не появлялись в литературе. В связи с этим целью настоящей работы является получение Si-содержащих пероксиэфиров двухосновных карбоновых кислот алифатического и ароматического рядов и исследование некоторых аспектов их реакционной способности.

Для осуществления поставленной цели нами был намечен следующий план работы:

1. Исследовать взаимодействие кремнийорганических перокси-дов с ангидридами дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов с целью получения кремнийсодержащих пероксиэфиров.

2. Провести поиск путей модификации синтезированных непредельных кремнийсодержащих пероксиэфиров по С=С связи с сохранением пероксидной группировки, используя реакции Дильса-Альдера, эпоксидирования и бромирования.

3. Изучая термическое разложение кремнийсодержащих пероксиэфиров установить влияние атома кремния на механизм их распада, а также закономерности поведения кремнийсодержащих радикалов в 'зависимости от положения кремния в ацильной части пероксида и от природы углеводородных радикалов, связанных с атомом кремния.

4. Изучить полимеризационную способность непредельных

Si -содержащих пероксиэфиров с целью получения олигоперокси-дов.

5. Получить Si~ содержащие полипероксиэфиры путем модификации полимеров, содержащих ангидридные группы^ триметилсилил-трет.бутилпероксидом.

6. Изучить инициирующую способность некоторых из полученных пероксиэфиров в реакции полимеризации метилметакрилатаибутила-крилата.

I. Реакции кремнийорганических пероксидов с ангидридами 1,2 - дикарбоновых кислот

В настоящее время для синтеза недоступных или труднодоступных органических или металлоорганических продуктов широко используют кремнийсодержащие реагенты. Следует отметить,что силильная группа, входя в состав органической молекулы как правило увеличивает реакционную способность исходного субстрата и часто сама принимает активное участие в процессе [112] . Учитывая это обстоятельство нам удалось разработать метод синтеза Si -содержащих пероксиэфиров, основанный на взаимодействии кремнийорганического пероксида с ангидридами дикарбоновых кислот алифатического или ароматического рядов.

В отличие от инертного по отношению к ангидридам дитрет.-бутилпероксида триметилсилилтрет.бутилпероксид реагирует с фталевым ангидридом при комнатной температуре в присутствии небольших добавок пиридина с образованием триметилсилилтрет.бутилперок-сифталата. В аналогичной реакции с янтарным ангидридом получается триметилсилилтрет.бутилпероксисукцинат. Выход пероксидных продуктов составляет 90% [ИЗ, 114] .

RC + ^SLOOBu-mpem.-B.R/C-"00Bu*rnPem- CD

Ру 4C-OSlMe3 0

R=o-C6H4^? -CH2CH2~.

Реакция протекает no Si-0 связи пероксида с полным сохранением 0-0 группировки. Расщепление Si.-*О связи облегчается благодаря наличию межмолекулярной координации атома кремния с карбонильным кислородом в молекуле ангидрида.

При ацилировании кремнийорганического пероксида с фенильными заместителями у атома 1фемния происходит замедление реакции,поэтому взаимодействие трифенилсилилтрет.бутилпероксида с фталевым ангидридом проводят при температуре 60°С в присутствии пиридина.

60° OOBu-mpem.

О + Ph3ЫOOBu-mpem. р^ lOlc0SlPh (2)

Уч 3

Строение синтезированных пероксиэфиров подтверждено методами элементного анализа, М- и ПМР-спектроскопии, а также определением молекулярной массы (криоскопия в бензоле) и активного кислорода (табл.3). В ИК-спектрах наблюдается расщепление полосы валентных колебаний карбонильной группы с максимумами при