Синтез и исследование свойств несимметричных порфиразинов с аннелированными 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАБЕРКОРН Анна Александровна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ПОРФИРАЗИНОВ С АННЕЛИРОВАННЫМИ 1,2,5-ТИА(СЕЛЕНО)ДИАЗОЛЬНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук Стужин Павел Анатольевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич

Ведущая организация:

Институт химии растворов РАН

Зашита состоится 27 декабря 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан О ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Хелевина О. Г.

2006- V

ГГ*

zob6t3i

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе и играющими ключевую роль во многих фундаментальных биохимических процессах Синтетические аналоги природных порфири-нов находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Среди них особенно интересны -мезо-тетраазазамещенные порфирины - порфиразины, наиболее известным представителем которых является фталоцианин (тетрабензо-порфиразин) Порфиразины и их металлокомплексы находят все большее применение в качестве катализаторов, органических полупроводников, светосенсибилиза-торов Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими и нелинейными оптическими свойствами Поэтому исследование макроциклических соединений порфиразинового типа является важной и актуальной научной задачей, которая представляет большой теоретический интерес и весьма важна с практической точки зрения

В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull» - тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики В связи с этим задача синтеза и изучения физико-химических свойств низкосимметричных порфиразинов, сочетающих в /^-положениях пиррольных колец л-дефицитные гетероциклы, такие как 1,2,5-тиа-или 1,2,5-селенодиазол, иг электронодонорные замещенные бензольные фрагменты, придающие им более высокую растворимость, представляется особенно актуальной

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза новых несимметричных порфиразинов с аннелированными 1,2,5-тиа(селено)диазольными гетеро-циклами, изучении кислотно-основных и других физико-химических свойств этих соединений.

Научная новизна. Впервые синтезированы несимметричные порфиразины с аннелированными 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами, а также их комплексы с медью и цинком Полученные соединения охарактеризованы спектроскопическими (ЭСП, ПМР, ИК) методами, масс-спектрометрией и элементным анализом

При помощи рентгено-структурного анализа определена структура трибен-зо( 1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразинов, дибензо( 1,2,5-тиадиазоло)порфирази-на Установлено, чю несмотря на искажение макроциклического лиганда, внутримолекулярные водородные связи во всех случаях определяют плоское строение координационного центра молекулы Показано, что упаковка молекул в кристалле определяется сильным межмолекулярным дитюль-дипольным взаимодействием, в результате чего образуются центросимметричные пары, которые являются либо изолированными, либо организованными в столбцы

С использованием спектроскопических и квантово-химических методов изучены кислотно-основные свойства полученных порфиразинов и их комплексов Показано, что последовательное аннелирование 1,2,5-тиадиазольных фрагментов способствует увеличению кислотности NH-групп и сильно снижает основность .мезоатомов азота в макроцикле порфиразина Замена 1,2,5-тиадиазольного кольца на 1,2,5-селенодиазольный фрагмент практически не изменяет основные свойства Установлено, что комплексообразование, особенно с цинком, увеличивает основные свойства мезо-атомов азота Впервые получены количественные характеристики основных свойств не только для жезо-атомов азота, но и для атомов азота аннели-рованных гетероциклов.

Практическая значимость. Синтезировано 21 новое соединение, которые представляют значительный практический интерес с точки зрения исследования их прикладных свойств и возможного применения, например, в нелинейной оптике

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на II Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Kyoto, Japan, 2002), V школе - конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003), XXV Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004); IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004), IV Международной конференции по порфиринам и фталоциани-нам (New Orleans, USA, 2004)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы ( наим ) Материалы работы изложены на страницах машинописного текста и содержит табл , рис. и схем

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы состоит из двух разделов В первом разделе рассмотрены методы получения порфиразинов и фталоцианинов, особое внимание уделено синтезу несимметричных макроциклов Во втором разделе представлены материалы, касающиеся особенностей строения порфиразинов Проанализированы литературные данные по спектральным характеристикам и кислотно-основным свойствам порфиразинов и фталоцианинов

2. Экспериментальная часть Содержит методики очистки использованных в работе растворителей, синтеза промежуточных соединений и несимметрично-замещенных порфиразинов Для большинства соединений приведены данные ЭСП, ПМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементно! о анализа Описаны методы исследования синтезированных порфиразинов

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез и спектральные характеристики несимметричных порфиразинов

3.1.1 (4-/яргт-Бутилбеизо)(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразииы Соконденса-ция 4-трет-бутилфталодинитрила (1) и 3,4-дициано-1,25-тиадишола (2а) в присутствии бутилата магния приводит к образованию смеси магниевых комплексов четырех несимметричных трет-бутилзамешенных беизо(1,2,5-тиадиазоло)порфиразинов (MgSBBB, MgSSBB, MgSBSB, MgSSSB) и двух симметричных макроциклов (MgBBBB, MgSSSS) (схема 1).

При использовании методов экстракции и колоночной хроматографии из смеси удалось выделить несимметричные порфиразины состава 1'3 и 2 2, которые были идентифицированы и охарактеризованы элементным анализом, масс-спектрами и электронными спектрами поглощения (ЭСП) (рис 1 и 2, табл 1) Полученные данные позволили однозначно установить строение комплекса 1 3 - MgSBBB (3), а в выделенном продукте состава 2 2 Гфедположигъ t/uc-аннелирование гетероциклов - MgSSBB (4)

Безметальный макроцикл H2SBBB (5) был получен при обработке MgSBBB триф-торуксусной кислотой и далее комплексообразованием с ацетатом меди (II) превращен в медный комплекс CuSBBB (6) Аналогичным образом из динитрила 1 и 3,4-дициано-1,2,5-селенодиазола(2Ь) был синтезирован порфиразин H2SeBBB (8)

«1

а

сы

1 - я-н, р,»'еи

э - Р!=ОАт р,=н

<0С

2ж

2Ь - Э=5е

мгввв - я,='ви

М=2Н (5), Мд (3). Си (в)

М8«ВВВ - Б-Б*-

М=2Н (8) Мд(7)

МвААА - Я=ОАт, <»,=Н

М-2Н (14), Мд (10), Си <1»>, 2л (1»)

МЭеААА - ^ве

М=2Н (22), Си (21). гп (24)

МБАЗА - Я=ОАт М=2Н (16), Мд (12)

МВВВ8-Р"Н.Я,='Ви МАААА - Р=ОАт,

Анализ ЭСП полученных несимметричных порфиразинов показал, что аннслирование одного 1 2,5-тиадиазольного фрагмента приводит к гипсохромному сдвигу (^-полосы в ЭСП, что свидетельствует о его ^-акцепторном действии на порфи-разиновый макропикл Комплексы М^ЗВВВ и СиБВВВ имеют расщепленную <2-по-лосу, что согласуется со снятием вырождения НВМО при С2у-симметрии я-хро-мофора Отсутствие видимого расщепления О-полосы в К^-порфиразине состава 2 2, с учетом данных кваитово-химических расчетов ЭСП, свидетельствует о том, что это цис-изомер М§88ВВ; а не /лранс-\^8В8В, для которого Q-пoлoca должна была бы быть существенно расщеплена

Х,нм

Рис.1 ЭСП Мё5ВВВ (а), К^ВВ (Ь) в ДМФА

Рнс.2 ЭСП НзБВВВ (а), СивВВВ (Ь) в ДХМ

В случае Яе-аналога Q-пoлoca в магниевом комплексе 1 3 К/ДОеВВВ не расщеплена, а в безметальном порфиразине Н28еВВВ смещена батохромно, что указывает на то, что эффект аннелирования 1,2,5-селенодиазола близок с эффектом бензо-аннелирования, и этот гетероцикл обладает меньшими тг-акцеиторными свойствами, чем 1,2,5-тиадиазол По-видимому, это обусловлено менее эффективным участием вакантных 4йй>рбиталей селена во взаимодействии с п-системой гетероцикла, чем 3<5?-орбитапей серы.

Таблица 1

ЭСП трет-бутилзамещенных бешо(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразинов 3-8

Порфиразин Раств нм (отн. интенсивность)

MgSBBB (3) ДХМ 683(1.00), 625пл. 610(0 20), 358(0 73), 290(0 35)

ДМФА 678,665пл, 623пл, бОЗпл

h2so4 822, 784пл, 728пл

H2SBBB (5) ДХМ 692(100^655(0 59), 634(0 20),597(0 12),353(0 39),295(030)

ДМФА 689, 661,632шт, 596пл

H2SO< 822, 784пл, 728пл

CuSBBB (6) ДХМ 681, 668, 634пл, 598пл, 488пл, 340, 289

H2SO, 786, 738пл, 697пл

MgSSBB (4) ДХМ 666(1 00), 606(0 25), 353(1 02)

ДМФА 663, 635пл, 598пл

H2S04 755, 673пл

H2BBBB* ДХМ 699, 662

H2SSSS* ДХМ 649, 636

MgSeBBB (7) ДХМ 680, 649пл, 613, 346, 288

H,SeBBB (8) ДХМ 707, 675, 662, 641пл, 597пл

*- литературные данные

3.1.2 Амилоксизамещеннме бензо(1,2,5-тиадиазоло)порфиразины. Выделение всех возможных несимметричных порфиразинов, образующихся в реакции цикло-тетрамеризации двух динитрилов, оказалось успешным при сокон,тенсации 3,4-да-ниано-1,2 5-тиадиазола 2а и З.б-диамилоксифталодинигрила 9 (схема 1)

Этому способствовали как повышенная растворимость порфиразинов 10-13, обусловленная наличием амилоксигрупп. так и отсутствие рацдомеров Обработкой трифто-руксусной кислотой комплексов 10-13 были получены безметальные порфиразины H2SAAA (14), H2SSAA (15), H2SASA (16), H2SSSA (17) соответственно Полученные соединения были охарактеризованы ЭСП (табл 2) и ИК-спектрами Строение порфиразинов 14-17 было подтверждено данными элементного анализа и масс-спектрами, спектрами ПМР (табл 3), а соединений 14 и 15 (H2SAAA и H2SSAA) также рентгено-структурным анализом Медный комплекс CuSAAA (18) был получен комплексообразованием порфиразина 14 с ацетатом меди (II) Цинковые комплексы порфиразинов ZnSAAA (19), ZnSSAA (20) и ZnSSSA (21) были получены комплексообразованием с ацетатом цинка лигандов 14,15 и 17 соответственно

Аннелирование я-электронодонорных амилоксизамещенных бензольных колец вместо я-акцепторных 1,2,5-тиадиазольных приводит к увеличению батохром-ного сдвига максимума Q-полосы (715—>724—»735—»766 нм для H2SSSA, H2SASA, H2SSAA, H2SAAA, соответственно, см табл 2) При этом происходят лишь незначительные изменения положения максимума B-полосы, расположенного при 330 нм Это свидетельствует о том, что изменение природы цикла, аннелируемого в ß-no-ложения пиррольных колец, наиболее сильно сказывается на ВЗМО, которая стабилизируется я-акцепторными и дестабилизируется тг-донорными периферическими циклами Следует отметить, что расщепление Q-полосы ощутимо лишь в 1 3 и 3 1 порфиразинах, мало в транс-2 2 и практически отсутствует в цис-2 2 порфиразине Учитывая, что в симметричном порфиразине Н2АААА расщепление Q-полосы

также невелико, наблюдаемые тенденции можно связать с особенностями нивелирующего влияния электронодонорных амилоксизамещенных бензольных колец на расщепление двух НВМО

Таблица 2

ЭС11 амилоксизамещенных бензо(1,2,5-тиа(с£лено)диазоло)порфиразинов 10-24

Порфиразин ^тя, (1йЕ), нм

MgSAAA (10) МвввАА (11) Мв8А8А (12) К^ЗА (13) Н28ААА (14) Н255АА (15). Н28А8А (16) Н^А (17) Си8ААА (18) гпБААА (19) гпББАА (20) гпББЗА (21) Н28еААА (22) СиЗеААА (23) гпБеААА (24) 740, 721 пл, 676 пл, 646пл, 509 пл" 706,662пл, 640пл, 502пл, 445пл * 719, 650пл, 51 Опл, 455пл, 346** 684,628пл,374пл, 358пл* 766(521), 730(502), 699пл),663пл,520пл,458(429Х408пл,329(496)" 735(4 98), 700пл, 658(4 46), 514(3 97), 336(4 81)" 724(4 81), 660пл, 506(3 97), 429пл, 333(4 80)" 715(4 80), 698пл, 680пл, 668пл, 655нл, 505(4 19), 433пл, 384пл, 335(4 83)" 753(4 69), 732(4 66), 661(4 10), 464(3 43) " 745,720пл, 682пл, 646пл, 452пл " 713, 682пл, 646пл,498пл " 699,631 пл, 482пл " 781(5 19). 735(4 90), 709(4 88), 657(4 52),527пл, 458(4 26), 324(5 11)" 788, 734, 701 пл, 659пл, 547пл, 451 пл " 759, 712пл, 645пл, 544пл, 409пл"

-в ДМФА, - в дихлормстане

ПМР спектры несимметричных порфиразинов 14-17 и их комплексов позволяют сделать однозначные выводы об их строении (табл 3) Ароматические протоны бензольных колец проявляются в виде синглетов в области 7,1-7,7 мд, число сигналов и их положение являются характерными для каждого соединения Для Н2ЯА5А и М§88ЯА в ароматической области наблюдается только один сигнал, а для Н2ЯААЛ и Н288АА, обладающих более низкой симметрией, неэквивалентные бензольные протоны показывают, соответственно, три синглета и двойной дублет Введение я-электронодефицитного 1,2,5-тиадиазольного кольца приводит к поляризации тт-системы макроцикла, уменьшает локальные я-кольцевые токи в бензольных кольцах и смещает сигналы ароматических протонов в сильное поле Вследствие дезэкранирующего эффекта макроциклического п-кольцевого тока, алифатические сит алы протонов ами-локсигрупп хорошо разрешены, причем число и положе-тте триплетов а-СН2-про-тонов при 4,0 - 4,9 м д характеристично для каждого из соединений. Протоны внутри-

циклических МН-групп, нахо- 05 о об ° ю -го

дясь в области сильного эк- 5.мД 8,«д

ранирования тг-кольцевым Рис- 3 Температурная зависимость резонанса током макроцикла, показы- Ь<Н-протонов в ПМР спектрах Н28ААА и Н^АА вают синглеты в сильном (растворитель СЕ)С1з) поле при 0 - -2 м д.

Н28ААА

Н^БМ

Таблица 3

Параметры ГТМР спектров амилоксизамещенных бензо(Т,2,5-тиа(селено)-диазоло)порфиразинов (8(м д )мультиплетность/интенсивность)

Порфиразин CH a-CHj ß-CH2 y-CH2 8-CH2 CH3 NH

H2SAAA (14) 7 66s/2 4 82t/4 2 42m/4 1 75-1 40m/24 1 1 lt/6 -0 25s/2

7 65s/2 4 78t/4 2 22m/8 0 97t/6

7 5 ls/2 4 67t/4 0 86t/6

HzSSAA (15) 7 17d/2 4 60t/4 2 28m/4 1.88m/4 1 40- 1 12t/6 -1 83s/2

7 21d/2 4 42t/4 2 14m/4 1 69m/4 1 60m/8 1 06t/6

H2SASA (16) 7 45s/4 4 72t/4 2 38m/4 2 01 m/4 1 45- 1 nt/6 -0 87s/2

4 57t/4 2 21 m/4 1 71 m/4 1 65m/8 1 02t/6

MgSASA (12) 7 14s/4 4 09t/8 1 83qt/8 1 39m/l 6 0 90t/l2

MgSSSA (13/ 7 66s/2 4 66t/4 2 39m/4 2 10m/4 1 69m/4 0 751/6

H2SeAAA (22) 7 45s/2 4 68t/4 2 21m/8 1 40-1 80m/24 0,87t/6 -0 1 ls/2

7 50s/2 4 81m/8 2 40m/4 0 94t/6

7 5ls/2 1 10t/6

* в[0,]пиридине

Исследование температурной зависимости ПМР спектров несимметрично-замещенных порфиразинов H2SAAA и H2SSAA (рис 3) показало, что в то время как в первом случае при понижении температуры до -50°С сигнал NH-проюнов лишь немного уширяется и смещается в слабое поле, во втором - он сильно уширяется при -26 "С и расщепляется на 2 пика при -58 °С Такая температурная зависимость указывает на то, что в случае H2SSAA при понижении температуры происходит замедление таутомерных превращений и NH-протоны изоиндольного и пирроло[с]-1.2,5-тиадиазольного фрагментов дают различные сигналы Отсутствие уширения и расщепления сигналов NH-протонов при понижении температуры для H2SAAA свидетельствует о том, что в этом случае существует единственный устойчивый 22,24-таутомер с NH-группами, локализованными у более богатых члектронами изоиндольных колец, в то время как электроноакцепторный 1,2,5-тиадиазолышй остаток аннелирован к пирролениновому фрагменту Такое строение H2SAAA бы то обнаружено и в твердом состоянии методом РСА (см далее) Квантово-химические расчеты методом AMI также показали, что 22,24-таутомер устойчивее 21.23-тау-томера на 4 ккал/моль

В ИК-спектрах соединений 14-17 присутствуют колебания амилоксигрупп (v(CH)а„=2850-2960 см"1 , S(CH)Am=1465 и 1376 см"', v(C-0)drora= 1260-1270 см'1 и v(0-Am)= 1020-1060 см"1) и колебания бензольных колец (v(C-C)=-1600 и 1500 см"1, у(СН)=876 см"1 Аннелирование 1,2,5-тиадиазольных колец вместо 3,6-диамилокси-бензольных уменьшает интенсивность этих колебаний и приводит к появлению характеристичных полос валентных колебаний 1,2,5-тиадиазольных колец v(S-N) при 750-760 и 810-820 см"1, v(C=N) и v(C-C) при 1215 и 1265 см"1 и их деформаций при 510-520 см"' Колебания порфиразинового скелета v(C-=NltlCM) наблюдаются при 1530 см"', а пиррольных колец при ИЗО и 1010-1060 см"' В случае икс-изомера H2SSAA присутствуют два типа 1,2,5-тиадиазольных колец (аннелированные в пиррольные и в пирролениновые кольца), торсионные колебания которых шкл двойные полосы (498 и 512 см"').

3.1.3 Амилоксизамещенные бензо( 1,2,5-селснодиазоло)порфи разины. Темп латной конденсацией 3,4-дициано-1,2,5-селенодиазола (2Ь) с 3,6-диамилоксифталоди-

Нз5

nh2

nh2

нитрилом (9) в присутствии алкоголя га магния был получен соответствующий порфиразин с одним 1,2,5-селенодиазольным фрагментом H2SeAAA (22) Иденти-фицикацию полученных соединений проводили с привлечением данных масс-спектрометрии, элементного анализа, а также ПМР и электронной спектроскопии (табл 2 и 3) Комплексы CuSeAAA (23) и 7nScAAA (24) были получены комплек-сообразованием порфиразина 22 с соотвествующими ацетатами маталлов

1,2,5-Селенодиазольный фрагмент можно модифицировать, используя известную способ- v N ность 1,2,5-селенодиазольного цикла к восстано- N^ffVse вительному расщеплению под действием сероводорода с образованием активных вицинальных диаминопроизводных1

Это делает комплексы моно( 1,2,5 -селенодиазоло)порфиразинов перспективными исходными соединениями в синтезе порфиразинов, содержащих имидазоль-ный или триазольный фрагменты, которые, как было нами установлено, не получаются при конденсации соответствующих гетероциклических динитрилов

Нами были проведены эксперименты по изучению взаимодействия H2SeAAA и его медного комплекса CuSeAAA с H2S в различных средах с целью получения диаминопорфиразинов и их последующего превращения в имидазоло- и триазоло-порфиразины Изменения в ЭСП, происходящие при пропускании H2S через растворы H2SeAAA и CuSeAAA показаны на рис 4 При барботировании H2S через растворы H2SeAAA (CuSeAAA) в СН2С12 происходит изменение их окрашивания от зеленого до темно-фиолетового или синего В ЭСП исчезает исходная Q-полоса при 781 нм (788 нм), и появляется новая, гипсохромно смещенная при 720 нм (743 нм) Наблюдаемый i ипсохромный сдвиг Q-полосы согласуется с уменьшением размеров тг-хромофора при раскрытии 1,2,5-селенодиазольного кольца

700 КО

Рис. 4. Изменение ЭСП Н2БеААА (слева) и СиБеААА (справа) при пропускапии Н25 (а) исходные спектры в СН2С12> (Ь) после пропускания НЬЭ Для Н25еААА (Ь) в присутствии добавки ДМСО и (с)-в ДМФА

Добавление координирующего растворителя, например ДМСО, способствует протеканию этой реакции К сожалению, полученные диаминопроизводные оказались очень неустойчивыми и выделить их из раствора не удалось При стоянии в ЭСП наблюдается дальнейший гипсохромный сдвиг О-полосы (до 533 нм в ДМФА, рис 4), а затем полное обесцвечивание раствора Это, по-видимому, связано с чувствительностью диаминопорфиразинов к окислению кислородом воздуха с расщеплением связи Ср=Ср пиррольного кольца и образованием диоксопроизводных, так называемых секопорфиразинов, которые подвергаются дальнейшим превращениям Процессу окисления благоприятствует наличие сильно-электронодоиорных ами-локсигрупп в бензольных кольцах Поэтому выделение и дальнейшее исследование полученных диаминопроизводных оказалось невозможным

3.2 Рентгено-струстуриый анализ несимметрично-замещенных порфиразинов

Строение соединений (14,15,22) было подтверждено рентгено-структурным анализом, выполненным для полученных нами монокристаллов К Риццоли (Италия)

Сильная поляризация я-системы порфиразинов, возникающая вследствие взаимодействия между я-акцепторным 1,2,5-тиа(селено)диазольным фрагментом и электронодонорными 3,6-диамилоксизамещенными бензольными фрагментами, приводит к межмолекулярному диполь-дипольному взаимодействию, организующему молекулы в центросимметричные пары, которые в зависимости от числа гетероциклических фрагментов могут быть изолированы как в соединениях 14 и 22 или организованы в столбцы как в 1/ис-порфиразине 15 ( рис 5) Данные по геометрическому строению представлены на рис 6

Рис. 5. Молекулярная упаковка НгЯААА (слева) и Н^ЭЛА (справа)

Во всех случаях длины связей в аннелированном 1,2,5-тиа(се-лено)диазольном фрагментах близки к полуторным (8Ы-1,63 А, 8еЫ-1,80 А, N0-1,31 А, СС-1,41 А), что свидетельствует об их ароматическом характере и показывает, что классические структуры А и В с двухвалентной и тем более с четырехвалентной серой (селеном) не отражают реальное электронное строение, которое лучше всего передается делокализованной структурой С

3.2.1 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21Я,23Я-трибензо[^,/,?][1,2,5)тиадиазо-ло[3,4-Л)иорфнразин, Н28ААА, (14). Основным эффектом несимметричного аннелирования 1,2,5-тиадиазола является не изменение длин связей в порфи-разиновом макроцикле и плоских углов между ними, а существенное нарушение его пленарной структуры Это связано как с наличием сближенных амилоксигрупп, так и с эффектами межмолекулярных взаимодействий Пир-рольные кольца образуют с этой плоскостью (Ы'Ы3М5М?) диэдрические углы +8 0°, +3 4°, -8 3° и +6 3° (для колец, содержащих И1, И3, И5, Ы7, соответственно) (рис 6)

Диэдрические углы плоскости (Ы'н'м'Ы7) со средней плоскостью 1,2,5-тиадиазольного фрагмента (+11 6°) и бензольными кольцами изоиндольных фрагментов (+5 9° и +8 7 при 1<Г3 и И1) несколько больше, а с бензольным кольцом изоиндоленинового фрагмента меньше (-7 5° при Ы5), чем с соответствующими им пиррольными кольцами

Рис. 6. Геометрические параметры НгвААД, НгвЗАА, НгЭеААА (сверху вниз), длины связей в А, углы в апкильные группы не показаны

Вместе с тем внутримолекулярные водородные связи определяют плоское строение координационного центра молекулы, и четыре внутрициклических атома азота N1, N3, N , N7 расположены почти в одной плоскости (отклонение ±0 024 А) Метод РСА показал, что внутрициклические ЫН-груплы локализованы у двух противоположных изоиндолениновых фрагментов, т е устойчивым является 22,24-тау-томер.

3.2.2 9,12,14Д7-тетраамилокси-19#,21#-дибензо-[/,0]ди-[1,2,5]тиадвазо-ло[3,4-6:3,4-#]порфиразин, H2SSAA, (15). Сравнение данных по H2SSAA с H2SAAA (рис 6) показывает, что аннелирование второго 1,2,5-тиадиазолыюго фрагмента в ч"с-положение мало влияет на длины связей и плоские углы в порфи-разиновом макроцикле. Однако макроциклический скелет в H2SSAA является почти плоским Это, вероятно, связано с особенностями кристаллической упаковки молекул H2SSAA В отличие от H2SAAA, образованные за счет диполь-дипольного взаимодействия центросимметричньге пары организованы в этом случае в столбцы, оси которых параллельны (рис 5) Особенности строения и молекулярной упаковки H2SSAA позволяют рассматривать что соединение в качестве перспективного материала для использования в различных физических процессах, связанных с межмолекулярным переносом заряда

3.2.3 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21Я,23Д,-трибензо[§,/,9][1,2,5]селенодиа-золо[3,4-6]порфиразин, H2SeAAA, (22). Кристаллические параметры H2SeAAA практически идентичны с H2SAAA ("рис 6) Эти соединения оказались изострук-турными с точки зрения молекулярной упаковки и строения порфиразинового макроцикла Замещение атома S на Se приводит к изменениям длин связей и углов в аннелированном гетероцикле, но оказывает лишь незначительное влияние на геометрию порфиразинового макроцикла В H2SeAAA длина связи N-Se на 0 17 А больше, а угол NSeN на 5 4° меньше, чем соответственно, связь N-S и угол NSN в H2SAAA (рис 6) Характер плоскостных деформаций молекулы H2SeAAA точно такой же как и в S-аналоге.

3.3 Исследование кислотно-основных свойств беизо(1,2,5-тиа(селено)-диазоло)порфнразинов

3.3.1 Кислотные свойства NH-групп. Добавление сильных оснований, таких как гидроксид тетра(н-бутил)аммония, [tba]OH, к растворам H2SAAA, 2 2 изомеров H2SSAA и H2SASA, и к H2SSSA в нейтральных растворителях (СН2С12, СНС13) приводит к депротонированию и образованию соответствующих дианионов, что сопровождается характерными изменениями в ЭСП Положение максимума Q-полосы при этом гипсохромно смещается на 30-50 нм вследствие дестабилизации НСМО в диа-нионах, а сама Q-полоса становится более узкой, чем для свободных оснований вследствие повышения симметрии тс-хромофора Максимум В-полосы смещен бато-хромно вследствие сильной дестабилизации ВЗМО-1

Совместно с Ю Б Ивановой и В Б. Шейниным (ИХР РАН) были получены константы кислотной диссоциации NH-групп амилоксизамещенных бегоо(1,2,5-тиа-диазоло)порфиразинов в ДМСО при 298 К (табл. 4).

Аннелирование 1,2,5-тиадиазольных фрагментов приводит к сильному росту кислотности NH-групп порфиразинового макроцикла - одного - на 2 порядка, двух - на 2,5 порядка, трех - почти на 7, а четырех на 11 порядков по сравнению с амилокси-замещенным фталоцианином Эго связано с а- и л-акцепторным действием 1,2,5-тиадиазольных колец, способствующим делокализации отрицательного заряда и стабилизации моно- и дианионов, образующихся при дспро тонировании

Такую же тенденцию показывают и энтальпии депротонирования, рассчитанные для молекул в газовой фазе методом AMI (табл 4). Интересно отметить, что в то время как симметричные соединения Н2АААА и H2SSSS практи-

чески сразу образуют дианион (АрКа12~0. табл 4), кислотная ионизация несимметричных порфиразинов протекает в две выраженные стадии Лр/Г,, 2 = 2,32,7 Это свидетельствует об относительной стабилизации несимметричного моноаниона Таблица 4

Соединение P^a2 ДHt.n* ккап/моль

Н2АААА 13,17±0,04 13,17±0,04 0 331.9

HjSAAA (14) 11,12+0,03 8,80±0,04 2,32 324.9

H2SSAA (15) 10,71±0,02 8,31 ±0,02 2,40 314.8

H2SSSA(17) 6,48+0,01 5,82±0,01 0,66 309 2

H2SSSS 1,98±0,04 1,75±0,04 0,23 304 6

♦Данные расчета методом AMI для наиболее устойчивого таутомера незамещенных порфиразинов

Повышенная кислотность NH-групп в 1,2,5-тиадиазолопорфиразинах проявляется также и в особенностях их поведения в растворителях основного Характера Так, ftSSSA при растворении в пиридине сразу образует пиридиниевую соль [SSSA]' (руН+)2, оба 2 2 изомера HjSSAA и H2SASA, образуют ее только в процессе длительного нагревания, a H2SAAA не показывает тенденции к образованию пи-ридиниевой соли

3.3.2 Основные свойства. В работе проведено экспериментальное и теоретическое исследование основных свойств 1,2,5-тиа(селено)диазолопорфиразинов и их комплексов Теоретически основные свойства имеющихся донорных центров (Nmcw, N^, NPyr) оценивались по величине их протонного сродства или по относительной устойчивости изомерных протежированных форм, рассчитанных методом AMI для изолированных молекул в газовой фазе Кислотно-основное взаимодействие с каждым из трех типов донорных центров (Nmeso, NhM, Npyr), имеющихся в молекулах 1,2,5-тиа(се-лено)диазолопорфиразинов по-разному влияет на ЭСП, поэтому оно может быть изучено методом спектрофотометрическога титрования

а) (тре/п-Бутилбензо)(1,2,5-тиадиазоло)порфиразины. Основные свойства H2SBBB (5) и CuSBBB (6) были изучены в среде H2S04-CH3C00H, и константы устойчивости кислотных форм были рассчитаны по уравнению Гаммета

Ввиду того что в медном комплексе CuSBBB (6) внутрициклические атомы азота (NP>r) образуют прочную координационную связь с металлом, в кислотно-основном взаимодействии (КОВ) могут участвовать только два типа донорных центров: четыре мезо-атома азота и два атома азота 1,2,5-тиадиазольных колец

При переходе от АсОН к 100%-ной H2S04 для CuSBBB и H2SBBB наблюдаются четыре стадии спектральных изменений, сопровождающихся батохромным сдвигом Q-полосы и характерных для последовательного КОВ с .«езо-атомом азота (рис 7 и 8)

Анализ спектральных изменений и кривых титрования показал, что на второй стадии в КОВ участвует также один из атомов азота 1,2,5-тиадиазольного фрагмента Величины р/С„ были определены по уравнению Гаммета, причем константы второй стадии разделены с использованием нелинейного метода наименьших квадратов (табл 5)

Установлено, что аннелирование 1,2,5-тиадиазольного фрагмента вместо бензольного приводит к существенному (на 1-2 порядка) снижению основных свойств .мезоатомов азота порфиразинового макроцикла Основные свойства атомов азота 1,2,5-тиадиазола (рКл = -4,9) при его аннелировании к макроциклу, напротив, возрастают Это подтверждает электроноакцепторнос действие аннелиро-ванного гетероцикла на макроцикл

Рве. 7 ЭСП CuSBBB в СН2С12 и его кис- Рис. 8 ЭСП H2SBBB в СН2С12 и его кислотных форм в АсОН, содержащей II2SO, лотных форм в АсОН, содержащей H2S04 0,5 % (К,,- 704 им), 4,2% (W= 716 нм), 4,9 % (^„=719 нм), 29,7% (W=736 нм), 49,8% (>««=752 нм), 87,9% (W=785 нм) 58% 775 нм), 93% (Х„^= 820 нм)

Таблица 5

Константы устойчивости кислотных форм порфиразинов_

Порфиразин pAT.i p PJ^slhet pßs3

CuSBBB (6) -0,60+0,12 -1,40+0,20 -2,20+0,20 -4,86+0,06 -7,80±0,12

CuBBBB* +2,10 -0,33 — -3,03 -6,23

CuSAAA (18) 1,86+0,02** -0,7910,01** — -2,50 + 0,02 -5,410,02

H2SBBB (5) -1,10±0,06 -2,75±0,20 -4,25±0,20 -5,83+0 01 -8,44±0,05

H2BBBB* -0,90 -1,95 — -4,86 -7,80

H2SAAA (14) 1,58+0,02** -1,01+0,01** — -3,66 + 0,02 -5,86+0,01

♦-литературные данные по тетра-/ире/и-бутилфталоцианинам ** - в среде СН2С12-НСООН

б) Амилоксизамещеяные бензо(1,2,5-тиа(селено)диазоло)|1орфиразины. Поскольку амилоксизамещенный порфиразин Н28ААА (14) и его медный комплекс ГиЯААА (18) оказались нерастворимы в АсОН при низкой концентрации Н2804, первые две стадии КОВ для этих соединений были изучены в среде НСООН-СН2С12, что позволило получить концентрационные константы устойчивости их кислотных форм, а для 3-й и 4-й стадий, исследованных в среде Ас0Н-Н2804 - термодинамические (табл 5) Характер спектральных изменений в процессе КОВ Н25ААА и СиБААА анало[ичен наблюдаемому для тире/л-бутилзамещенных, а сравнение величин показывает, что ами-локсигруппы проявляют сильный элсктронодонорный эффект, существенно (на 2-3 порядка) повышая основность .адезо-атомов азота

Влияние на основность .мезо-атомов азота последовательного увеличения числа аннелированных 1,2,5-тиадиазольных остатков было изучено на примере порфиразинов 14-17 и их цинковых комплексов в среде СН2С12-СР3СООН (табл 6)

Аннелирование каждого дополнительного 1,2,5-тиадиазольного фрагмента приводит к снижению основности мезо-атомов азота на 1,5-3 порядка Гранс-изомер НгБАБА имеет несколько более низкую основность, чем г/ас-изомер Н^АА.

Таблица 6

Концентрационные константы устойчивости (pKsl) первых кислотных форм 1,2,5-тиа(селено)диазолопорфиразинов и их Zn-комплексов ____в среде СН2СЬ-СТ,СООН__

Соединение Лиганд tea Zn-комплекс tga ...

Н2АААА 3,52 ± 0,02 0,83 ± 0,03 3,58 ±0,01 3,61 ±0,14

H2SAAA (14) 3,89 ±0,01 1,54 +0,03 4,80 ±0,01 2,89 ±0,08

H2SSAA (15) 2,27+0,01 1,65 + 0,02 3,51 ±0,01 2,84 ±0,03

H2SASA (16) 2,19 + 0,01 2,77+0,06 —

H2SSSA (17) 0,83 ±0,01 4,73 ± 0,05 2,81 +0,01 2,82 ±0,07

H2SSSS -4,06 ±0 15* ... — —

H2SeAAA (22) 3,90 ±0,01 1,71 ±0,02 4,75 ±0,01 8,31 ±0,54

3,11 ±0,01** 1,22 ±0,02

* литературные данные в среде CF3C00H-H2S04 **CuSeAAA (24)

Следует отметить, что октаамилоксифталоцианин Н2АААА и его цинковый комплекс ZnAAAA неожиданно обнаружили более низкую основность лезо-атомов азота, чем соответствующие моно-1,2,5-тиадиазол-аннелированные производные H2SAAA и ZnSAAA Это можно связать с тем, что во фталоцианинах Н2АААА и ZnAAAA в результате более сильного стерического взаимодействия между амилок-сигруппами соседних бензольных колец, часть амилоксигрупп выводится из сопряжения с бензольным кольцом и превращается из электронодоноров (-1 < +С-эффекты) в электроноакцепторы (только -I эффект) На самом деле, как показали результаты рентгено-структурного анализа (совместно с К. Риццоли), в H2SAAA из сопряжения выведено две амилоксигруппы из шести, а в Н2АААА - четыре из восьми

Исследование Se-аналогов H2SeAAA и ZnSeAAA показало, что замещение атома S на Se в аннелированном фрагменте практически не влияет на основные свойства мезо-ачоыаъ азота порфиразинового макроцикла Это можно объяснить тем , что основные свойства .«езо-атомов определяются в данном случае в основном ст-акцепторным действием макроцикпа, а значит прежде всего наличием в аннелированном гетероцикле двух атомов азота, а не природой атома халькогена

Основность иезо-атомов в цинковых и медных комплексах оказалась выше, чем в безметальных макроциклах Это явление типично для порфиразинов и, по-видимому, обусловлено с одной стороны значительным ионным характером связи Zn-N, а с другой - способностью атома Си(1Г) к участию в обратном дативном тс-свя-зьшании

Следует отметить, что при получении концентрационных констант устойчивости кислотных форм в ряде случаев были получены очень высокие значения тангенсов угла наклона логарифмической зависимости индикаторного отношения от концентрации кислоты (tga, табл 6) Это связано прежде всего с эффектом гомо-сопряжения аниона кислоты в слабополярной среде, а также указывает на одновременное протекание процессов завершенного КОВ с данным донорным центром и кислотной сольватации других донорных атомов азота.

в) Теоретическое исследование протонного сродства. Для выявления влияния эффектов сольватации на закономерности изменения основных свойств мезо-гао-мов азота порфиразинового макроцикла при аннелировании 1,2,5-тиадиазольных колец с использованием метода AMI были теоретически изучены основные свойства изолированных молекул в газовой фазе С этой целью были рассчитаны величины протонного сродства (ПС) различных атомов азота в нейтральных порфирази-нах и их цинковых комплексах и определена относительная устойчивость изомерных протежированных форм (табл 7)

Расчетные данные по ПС в газовой фазе в целом согласуются с экспериментальными данными по константам устойчивости кислотных форм в растворах Последовательное аннелирование 1,2,5-тиадиазольных фрагментов приводит к значительному снижению ПС л<езо-атомов азота (Nmeso) порфиразинового макроцикла ПС атомов азота самого гетероцикла (N^) при этом возрастает. Комплексообразо-вание с Zn(II) приводит к значительному повышению ПС атомов азота, особенно в 1,2,5-тиадиазольном фрагменте Во всех случаях в нейтральном порфиразине ПС NmMo выше, чем N^, Однако, начиная с 3-й стадии, более выгодной становится периферическая делокализация положительного заряда за счет протонирования одного из Ыьй Расчеты показали, что протонирование внутрициклических пирролени-новых атомов азота Njy приводит к сильному искажению плоскостной структуры макроцикла и является невыгодным, за исключением моно-аннелированного производного H2SBBB, для которого ПС Ыруг оказалось выше, чем для N^«, и Nhet Следует отметить, что в растворе, в отличие от газовой фазы, протонирование NPyr затруднено, тк в этом случае эффекты сольватации связей NPyr-H привели бы к усилению плоскостного искажения макроцикла

Таблица 7

Протонное сродство атомов азотабензо(1,2,5-тиадиазоло)порфиразинов по данным метода AMI (для незамещенных соединений)

_Протонное сродство, ккал/моль_

Сое дин монокатион Наиболее устойчивый

Npyr Nmeso NH« дикатион трикатион

Н2ВВВВ 228,4 225,1 394,7 (2Nme5o) 491,4 (3Nmeso)

ZnBBBB - 232,2 - 404,2 (2Nracso) 501,6 (ЗЫгомо)

H2SBBB 223,5 221,1 213,1 387,0 (2N,««,) 488,5 (2Nmeso+N№l)

ZnSBBB 228,9 223,3 396,4 (2Nmeso) 498,1 CN^+Nh«)

H2SSSS 200,5 208,0 202,6 363,0 (2Nme30) 471,6 (3N„a)

ZnSSSS - 216,4 210,2 373,3 (2Nmeso) 473,7 (3N„M)

1,2,5-ти адиазол - 198,8 - -

3.4 Исследование эффекта оптического лимитирования

Одним из перспективных направлений практического применения порфира-зинов является нелинейная оптика Ряд соединений этого класса поглощают в возбужденном состоянии гораздо сильнее, чем в основном, что приводит к эффекту ограничения интенсивности лазерного излучения по механизму обратного насыщенного поглощения (RSA) Нелинейные лимитеры лазерных импульсов находят применение для защиты оптических детекторов и в фотонных приборах, а также для защиты глаз.

Полученные нами образцы амилок-сизамещенных порфиразинов Н2АААА, H2SAAA и H2SSAA были испытаны (совместно с проф Менегетти, Италия) в качестве лимитеров импульсного наносе-кундного излучения 2-й гармоники Nd.YAG-лазера (Х.=532нм) в толуольных растворах (рис 9) Все соединения проявили свойства ограничителей лазерного излучения по механизму обратного на-

мДж/см

¿Г

■ А Л

«» " » ™

200 400 600 800 И^, мДж/см

Рис. 9 Кривые оптического лимитирования для Н2АААА (А), Н2ЗАЛА (*) и НгвБАА «в толуоле (X = 532 нм, т=9 не)

сышенного поглощения При этом было установлено, что аннелирование 1,2,5-тиадиазольных фрагментов вместо 1,4-диамилоксибензольных колец ухудшает эффект лимитирования, проявляемый порфиразиновым макроциклом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Впервые синтезированы несимметричные порфиразины с аннелированными нечетными гетероциклами - 1,2,5-тиадиазоло-, 1,2,5-селенодиазолопорфи-разины и их комплексы с медью и цинком (всего 21 новое соединение), которые охарактеризованы методами ЭСП, ИК-, ПМР-спектроскопии, масс-спектрометрией и элементным анализом В ходе статистического синтеза амилоксизамещенных бензо(1,2,5-тиадиазоло)порфиразинов выделены все возможные несимметричные макроциклы, для которых разработаны методы повышения селективности синтеза, выделения и очистки

2 Впервые при помощи рентгено-структурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура соединений 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21Я,23Я-трибензо[& /,</][ 1,2,5]тиадиазоло[3,4-6]порфиразина, 9,12,14,17-тет-раамилокси-19Я,21Я-дибензо-[/,1},]ди[1,2,5]тиадиазоло[3,4-Л:3,4-§]порфира-зина и 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21Я,23Я-трибензо[^,/,17][1,2,5]селено-диазоло[3,4-й]порфиразина Установлено, что сильная поляризация и-систе-мы порфиразинов, возникающая вследствие взаимодействия между п-акцеп-торным 1,2,5-тиа(селено)диазольным фрагментом и электронодонорными 3,6-диамилоксизамещенными бензольными фрагментами, приводит к межмолекулярному диполь-дипольному взаимодействию, организующему молекулы в центросимметричные пары, которые в зависимости от числа гетероциклических фрагментов могут быть изолированы или организованы в столбцы.

3 Методом РСА установлено, что в случае 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21Я,23Я-три-бен»[^/,д][1Д,5)гаа(сглено);1иазоло[3,4-Ь]порфирг!иш внутрицикличесше атомы водорода расположены у противоположных изоиндольных колец Методом ПМР-спектроскопии показано, что этот таутомер является единственно существующим и в растворах Квантово-химические расчеты подтвердили его большую устойчивость.

4 Экспериментально исследованы кислотно-основные свойства полученных соединений в растворах и с использованием метода AMI проведено теоретическое исследование процессов депротонирования и протонирования модельных соединений в газовой фазе.

5 Показано, что кислотность NH-групп порфиразинового макроцикла значительно возрастает при аннелировании 1,2,5-тиадиазольных фрагментов, что свидетельствует об их сильном а- и ^-акцепторном действии на макроцикл

6 Методом спектрофотометрического титрования изучено поведение полученных соединений в кислых средах и определены константы устойчивости кислотных форм Доказано, что введите 1,2,5-тиадиазольных фрагментов снижает основность .мйзо-атомов азота в макроцикле порфиразина, одновременно повышая основность периферических атомов азота в аннелированном ге-тероцикле

7 Изучено влияние природы халькогена в гетероцикле, заместителей в бензольных кольцах и центрального атома металла на основные свойства мезо-гюмав азота Показано, что замещение S на Se в составе гетерошдаш практически не оказывает влияния на основные свойства Существенный рост основности наблюдается при наличии в бензольных кольцах амилоксигрупп, а также при ком-плексообразовании с медью и особенно с цинком Это связано с существен-

но ионным характером связи Zn-N и с обратным дативным к-эффектом координации в случае медных комплексов.

8 Изучен эффект оптического лимитирования лазерного излучения для трех из полученных соединений Установлено, что все они проявляют свойства лимитирования по механизму обратного насыщенного поглощения, причем введение гетероциклов ухудшает лимитирующий эффект

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Kudrik E.V., Bauer Е М, Ercolani С , Chiesi-Villa А, Rizzoli С, Gaberkorn А , Stuzhin P.A Unsymmetncal porphyrazines with annulated l,2,5-thia-(se-Ieno)diazole and 3,6-diamyloxybenzene rings: synthesis, characterization and X-ray crystal structure of H2{XN2}{3,6-(OAm)2Bz}3Pz (X=S, Se) // Mendeleev Commun. 2001. №2 P.45-47

2. Donzello M.P., Ercolani C, Gaberkorn A A., Kudrik EV., Meneghetti M, Marcolongo G , Rizzoli С, Stuzhin P A. Synthesis, X-ray Crystal Structure, UV-Visible Linear and Nonlinear (Optical Limiting) Spectral Properties of Symmetrical and Unsymmetrical Porphyrazines with Annulated 1,2,5-Thiadiazole and 1,4-Diamyloxybenzene Moieties II Chem. Eur J 2003 V9 №17 P 4009-4024.

3 Gaberkorn A. A., Molodkina О V, Donzello M P, Pimkov I, Ercolani С , Sheinin

V В , Stuzhin P A Theoretical and experimental study of acid-base properties of porphyrazines with annulated 1,2,5-thiadiazole rings // J Porphyrins Phthalocyanmes, 2004 V8 № 4-6 P 846.

4 Стужин П A, Бауер E M, Габеркорн A.A , Донцелло M П , Кудрик E В , Риццоли К., Эрколани К. Порфиразины с аннелированными нечетными гете-роциклами // Тез ХХП1 научн. сессии Российского семинара по химии пор-фиринов и их аналогов Иваново, 2001 С 25.

5. Stuzhin Р A., Gaberkorn А А, Molodkina О V., Pimkov [ Theoretical and experimental study of acid-base properties of porphyrins and porphyrazines // In-2nd International Conference on Porphyrins and Phthalocyanmes, ICPP-2, Kyoto, 30 June-5 July, 2002. P.78, p.326

6. Габеркорн A A , Стужин П A , Эрколани К Несимметричные аннелирован-кые порфиразины с азотсодержащими пятичленными гетероциклами // Тез

V школы - конф молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений С-Пб, 2002 С 39.

7 Габеркорн А А , Стужин П А, Эрколани К., Бергами К Исследование кислотно-основных свойств (1,2,5-тиадиазоло)трибензопорфиразинов // Тез IX Междунар. конф по химии порфиринов и их аналогов Иваново, 2003 С 49

8. Габеркорн А А, Стужин ПА, Донцелло MP Исследование основных свойств (1,2,5-тиадиазоло)порфиразинов И Тез. докл XXV научн сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново, 2004 С. 78.

9 Иванова Ю.Б., Шейнин В Б , Стужин П А , Габеркорн А А Равновесия образования Cd(S2Ani4Pz) и Cd(S3Am2Pz) в ДМСО // Тез IX Междунар конф «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2004 С.246.

Ответственный за выпуск

Габеркорн А А

Подписано в печатьёЧII 04 г Усл.п л. 1,1? Уч изд.л / 29 Формат 60x84 1/16 Тираж 20 экз. Заказ ИЬ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса,7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

РНБ Русский фонд

2006-4 559

15 :zri гл

Введение

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы синтеза порфиразинов

1.1.1 Метод циклоконденсации

1.1.1.1 Порфиразины и тетрабензопорфиразины (фталоцианины)

1.1.1.2 Порфиразины с аннелированными гетероциклами

1.1.1.3 Несимметричные порфиразины 8 £ 1.1.2 Метод периферической модификации порфиразинов

1.2 Строение и физико-химические свойства порфиразинов

1.2.1 Строение фталоцианинов и порфиразинов

1.2.2 Спектральная характеристика порфиразинов

1.2.2.1 Электронные спектры поглощения

1.2.2.2 Спектры протонного магнитного резонанса

1.2.2.3 ИК-спектроскопия

1.2.2.4 Кислотно-основные свойства порфиразинов

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Подготовка растворителей

2.2 Синтез промежуточных соединений

2.3 Синтез несимметричных порфиразинов

2.4 Методы исследования синтезированных соединений

2.4.1 Физико-химические методы: оборудование и материалы

2.4.2 Методика исследования кислотно-основных свойств порфи- 62 разинов

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез и спектральные характеристики несимметричных 65 порфиразинов

3.1.1 (4-треш-Бутилбензо)(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразины

3.1.2 Амилоксизамещенные бензо( 1,2,5-тиадиазоло)порфиразины

3.1.3 Амилоксизамещенные бензо( 1,2,5-селенодиазоло)порфиразины

3.2 Рентгено-структурный анализ несимметрично-замещенных 90 порфиразинов

3.2.1 5,8,10,13Д5,18-гексаамилокси-21Я,23Я-трибензо[^,/,^]- 92 [ 1,2,5]тиадиазоло[3,4-6]порфиразин

3.2.2 9,12,14,17-тетраамилокси-19Н,2\Н- дибензо[/,д]ди[1,2,5]тиа- 96 диазоло[3,4-Ь:3,4-^]порфиразин

3.2.3 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21Я,23//-трибензо

§,/,^]- 99 [1,2,5]селенодиазоло[3,4-6]порфиразин

3.3 Исследование кислотно-основных свойств бензо(1,2,5- 101 тиа(селено)диазоло)порфиразинов

3.3.1 Кислотные свойства NH-rpynn

3.3.2 Основные свойства

3.4 Исследование эффекта оптического лимитирования 125 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 127 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Порфирины являются соединениями, широко распространенными в природе и играющими ключевую роль во многих фундаментальных биохимических процессах. Синтетические аналоги природных порфиринов находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Среди них особенно интересны л*езо-тетраазазамещенные порфирины — порфи-разины, наиболее известным представителем которых является фталоцианин (тетрабензопорфиразин). Порфиразины и их металлокомплексы находят все большее применение в качестве катализаторов, органических полупроводников, светосенсибилизаторов. Очень перспективно создание на их основе новых материалов с жидкокристаллическими и нелинейными оптическими свойствами. Поэтому исследование макроциклических соединений порфиразинового типа является важной и актуальной научной задачей, которая представляет большой теоретический интерес и весьма важна с практической точки зрения.

Физико-химические свойства порфиразинов сильно зависят от строения порфиразинового макроцикла. До сих пор наиболее известными и хорошо изученными являются тетрабензопорфиразины (фталоцианины), а также их бензогомологи (например, нафталоцианины) и азааналоги (тетра(пиридо)- и тетра(пиразино)порфиразины). Недавно были получены гетероциклические аналоги фталоцианина, содержащие аннелированные пятичленные гетероциклы - тетра(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразины. Оказалось, что 1,2,5-тиа(селено)диазольные фрагменты проявляют сильные акцепторные свойства по отношению к порфиразиновому макроциклу, оказывают сильное влияние на его физико-химические и координационные свойства. К сожалению, очень низкая растворимость этих соединений затрудняет их исследование и ограничивает возможности практического применения.

В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull»- тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики. В связи с этим задача синтеза и изучения физико-химических свойств порфиразинов, содержащих в (3-положениях пиррольных колец наряду с 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами другие заместители, которые с одной стороны могли бы придавать им более высокую растворимость, а с другой модифицировать их физико-химические свойства, представляется особенно актуальной.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы несимметричные порфиразины с анне-лированными нечетными гетероциклами — 1,2,5-тиадиазоло-, 1,2,5-се-ленодиазолопорфиразины и их комплексы с медью и цинком (всего 21 новое соединение), которые охарактеризованы методами ЭСП, ИК-, ПМР-спектроскопии, масс-спектрометрией и элементным анализом. В ходе статистического синтеза амилоксизамещенных бензо( 1,2,5-тиадиазоло)порфиразинов выделены все возможные несимметричные макроциклы, для которых разработаны методы повышения селективности синтеза, выделения и очистки.

2. Впервые при помощи рентгено-структурного анализа определена кристаллическая и молекулярная структура соединений: 5,8,10,13,15,18-гексаамилокси-21 Я,23Я-трибензо[^, l,q][l ,2,5]тиадиазо-ло[3,4-6]порфиразина, 9,12,14,17-тетраамилокси-19//,21//-дибензо-[/,<?] ди[ 1,2,5]тиадиазоло[3,4-Ь:3,4-g]порфиразина и 5,8,10,13,15,18-гекса-амилокси-21 Я,23//-трибензо[& l,q][ 1,2,5]селенодиазоло[3,4-&]порфира-зина. Установлено, что сильная поляризация 7с-системы порфиразинов, возникающая вследствие взаимодействия между л-акцепторным 1,2,5-тиа(селено)диазольным фрагментом и электронодонорными 3,6-ди-амилоксизамещенными бензольными фрагментами, приводит к межмолекулярному диполь-дипольному взаимодействию, организующему молекулы в центросимметричные пары, которые в зависимости от числа гетероциклических фрагментов могут быть изолированы или организованы в столбцы.

3. Методом РСА установлено, что в случае 5,8,10,13,15,18-гекса-амилокси-21 #,23#-трибензо [g, l,q][ 1,2,5 ]тиа(сел ено)диазоло [3,4-Ь] порфиразина внутрициклические атомы водорода расположены у противоположных изоиндольных колец. Методом ПМР спектроскопии показано, что этот таутомер является единственно существующим и в растворах. Квантово-химические расчеты подтвердили его большую устойчивость.

4. Экспериментально исследованы кислотно-основные свойства полученных соединений в растворах и с использованием метода AMI проведено теоретическое исследование процессов депротонирования и протонирования модельных соединений в газовой фазе.

5. Показано, что кислотность NH-групп порфиразинового макроцикла значительно возрастает при аннелировании 1,2,5-тиадиазольных фрагментов, что свидетельствует об их сильном а- и ^-акцепторном действии на макроцикл.

6. Методом спектрофотометрического титрования изучено поведение полученных соединений в кислых средах и определены константы устойчивости кислотных форм. Доказано, что введение 1,2,5-тиадиазольных фрагментов снижает основность .мезоатомов азота в макроцикле порфиразина, одновременно повышая основность периферических атомов азота в аннелированном гетероцикле.

7. Изучено влияние природы халькогена в гетероцикле, заместителей в бензольных кольцах и центрального атома металла на основные свойства мезоатомов азота. Показано, что замещение S на Se в составе гетероцикла практически не оказывает влияния на основные свойства. Существенный рост основности наблюдается при наличии в бензольных кольцах амилоксигрупп, а также при комплексообразовании с медью и особенно с цинком. Это связано с существенно ионным характером связи Zn-N и с обратным дативным гс-эффектом координации в случае медных комплексов.

8. Изучен эффект оптического лимитирования лазерного излучения для трех из полученных соединений. Установлено, что все они проявляют свойства лимитирования по механизму обратного насыщенного поглощения, причем введение гетероциклов ухудшает лимитирующий эффект.

1. Braun A., Tcherniac J. Uber die Prodakt der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid. Ben -1907. - S.2709-2714.

2. Byrne G.T., Linstead R.P., Lowe A.W. Ptthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide. //J.Chem. Soc.-1934. P. 1017-1022.

3. Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalodinitrile. // J. Chem. Soc.-1934.-P.-1022-1027.

4. Dent C.E., Linstead R.P., Lowe A.W. Phthalocyanines. Part VI. The structure of phthalocyanine. //J. Chem. Soc.-1934. P. 1033-1039.

5. Cook A.H., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazines from diphenylmaleinitrile. // J. Chem. Soc. 1937. -P.929-933.

6. Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives. // J. Chem. Soc.-1952. P. - 48394846.

7. Ficken G.E., Linstead R.P. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetracyclohexenotetrazaporphin. //J. Chem. Soc.-1952. P.4846-4854.

8. Bangley M.E., France H., Linstead R.P., Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXVI. Octamethyltetrazaporphine. // J. Chem. Soc.-1955. P.3521-3525.

9. Leznoff C.C. Synthesis of Metal-Free Substituted Phthalocyanines. // In: Phthalocyanines. Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.l. -N.-Y.: VCH publishers, Inc., 1989. P. 1-54.

10. Kobayshi N. Sinthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Aanalogues. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.2. N.-Y.: VCH publishers, Inc., 1993.-P.97-162.

11. Kudrevich S.V., van Lier J.E.Azaanalogs of phthalocyanines: synthesis and properties // Coord. Chem. Rev.-1996. V.156. - P. 163-182.

12. Linstead R.P. Dicoveries among conjugated macrocyclic compounds. // J. Chem. Soc.-1953. P.2873-2884.

13. Копраненков B.H., Лукьянец E.A. Порфиразины: синтез, свойства, применение. // Изв. АН. Серия химическая.- 1995. №12. - С.2320-2336.

14. Stuzhin P.A., Ercolani С. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Edrs.), Amsterdam: Academic Press. 2002. - V.15, Chapter 101. - P.263-364.

15. Stuzhin P.A., Bauer E.M., Ercolani C. Synthesis and properties of tet-ra(thiadiazole)porphyrazine and its magnesium and copper derivatives. // J. Inorg. Chem.-1998. V.37. - №.7. - P.1533-1539.

16. Bauer E.M., Cardarilli D., Ercolani C., Stuzhin P.A., Russo U. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine. Part 2: Metal complexes with Mn(II), Fe(II),Co(II), Ni(II) and Zn(II). // J. Inorg. Chem. -1999. V.38. - №.26. -P.6414-6420.

17. Angeloni S., Bauer E.M., Ercolani C., Popkova I.A., Stuzhin P.A. Tetrakis(selenodiazole)porphyrazines. 2: Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II). // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2001. -V.5. -№.12. -P.881-888.

18. Bilton J.A., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part X. Experiments in the pyrrole, isooxazole, pyridazine, furan and triazole series. // J. Chem. Soc.-1937. P.922-929.

19. Bakboord J.V., Cook M.J., Hamuryudan E. Non-uniformly substituted phthalocyanines and related compounds: alkylated tribenzo-imidazolo(4,5)porphyrazines. // J. Porphyrins and Phthhalocyanines. -2000. -V.4. P.510-517.

20. De la Torre G., Claessens C.G., Torres T. Phthalocyanines: the need for selective syntetic approaches. // Eur. J. Org. Chem. 2000. - V.16. - P.2821-2830.

21. Fernandez-Lazaro F., Maya E.M., Nicolau M., Torres T. Low-symmetry phthalocyanines and related systems. // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 1999. - Т.2. - С.279-299.

22. Schmid G., Sommerauer М., Geyer М., Hanack М. Synthesis and chromatographic separation of tetrasubstituted and unsymmetrically substituted phthalocyanines. // Phthalocyanines: Properties and Applications. -1996. V.4. - P. 1-18.

23. Phthalocyanines and related compounds: organic targets for nonlinear optical applications / De la Torre G., Vazquez P., Agullo-Lopez F., Torres T. // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - № 8. - P. 1671-1683.

24. New asymmetric substitution of phthalocyanines: derivatives designed for deposition as Langmuir-Blodgett films /McKeown N.B., Cook M.J., Thomson A. J. et. al. // Thin. Solid. Films. 1988. - V. 159. - P. 469-478.

25. Structural studies of intermolecular interactions in pure and diluted films of a redox-active phthalocyanines / Palasin S., Lesieur P., Stefanelli I., Barraund A. // Thin. Solid. Films. 1988. - V. 159. - P. 83-89.

26. Piechocki C., Simon J. Synthesis of polar discogen. A new type of discotic mesophase. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. - № 5. - P. 259-260.

27. Kudrevich S., Ali H., Van Lier J.E. Synthesis of monosulfonated phthalocyanines, benzonaphthoporphyrazines and porphirins via the Meerwein reaction // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1994. - № 19. -P. 2767-2774.

28. Lawrence D.S., Whitten D.G. Photochemistry and Photophysical Properties of Novel, Unsymmetrically Substituted Metallophthalocyanines // J. Chem. Soc. -1996. V. 64 - № 6. - P. 923-935.

29. Lumen T.G., Hanack M. Synthesis, Separation and Characterization of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines // Chem. Ber. 1994. - V. 127. — № 10.-P. 2051-2057.

30. Synthesis of non-symmetrically benzosubstituted phthalocyanines and their electronic spectra / Ikeda Y., Konami H., Hatano M., Mochizuki K. // Chem. Lett. -1992. № 5. - P. 763-766.

31. Leznoff C.C., McArthur C.R., Qin. Y.N. Phthalocyanines-Modified Silica-gel and Their Application in the Purification of Unsymmetrical Phthalocyanines // Can. J. Chem. 1993. - V. 71. - № 9 - P. 1319-1326.

32. Nevenka R.Z., Dorde S.R. Preparation and properties of (2-nitrophthalocy-aninato)copper (II) // J. Serb. Chem. Soc. 1989. - V. 54 - № 3. - P. 141-144.

33. Vagin and M. Hanack. Synthesis and Spectroscopic Properties of non-Symmetrical Benzo-Annulated Porphyrazines and They Metal Complexes. // Eur. J. Org. Chem. 2002. P.2859-2865.

34. Cook M. J., Jafari-Fini A. Pyridino3,4.-tribenzoporphyrazines: Edge-to-face versus face-to-face assemblies among phthalocyanine analogs. // J. Mater. Chem. -1997. V.7. - P.2327-2329.

35. Sakamoto S., Koto Т., Cook M.J. Position usomer separation of non-peripheral substituted zink dibenzo-di(3,4-pyrido)porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - V.5. -№.10. - P.742-750.

36. Kudrevich S.V., Brasseur N., La Madeleine C., Gilbert S., van Lier J.E. Syntheses and photodynamic activities of novel trisulfonated zinc phthalocyanine derivatives. // J. Med. Chem. 1997. - V.40. - №.24. - P.3 897-3904.

37. Kudrevich S.V., Gilbert S., van Lier J.E. Syntheses of trisulfonated phthalocyanines and their derivatives using boron(III). Subphthalocyanines as intermediate. // J. Org. Chem. 1996. - V.61. - №17. - P.5706-5707.

38. Cook M. J., Jafari-Fini A. Phthalocyanine-related macrocycles: cross cyclotetramerisation products from 3,4-dicyanothiophenes, 2,3-dicya-nothiophene and 3,6-dialkylphthalonitriles. // Tetrahedron. 2000. - V.56. -№.24. - P.4085-4094.

39. Sastre A., Del Rey В., Torres T. Synthesis of Novel Unsymmetrically Substituted Push-Pull Phthalocyanines. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - № 24. -P. 8591-8597.

40. Properation of unsymmetrical phthalocyanine by means of a ring expansion of subphthalocyanine. Kasuga K., Idehara Т., Handa M., Isa K. // Inorg. Chem. Acta. 1992. - V. 196. - № 2. - P. 127-128.

41. New Route to Unsymmetrical Phthalocyanine Analogues by the Use of Structurally Distored Subphthalocyanunes / Kobayashi N., Kondo R., Nakajima S., Osa T. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 9640-9641.

42. Sastre A., Torres Т., Hanak M. Synthesis of Novel Unsymmetrical Monoaminated Phthalocyanines // Tetragedron Lett. 1995. - V. 36. - № 46. -P. 8501-8504.

43. Hanack M., Geyer M. Synthesis and Separation of Structural Isomers of Tri-tret-butylsubphthalocyaninatophenylboron (III) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. - P. 2253-2254.

44. LeznofF C.C., Greenberg S., Khown В., Lever A.B.P. The synteses of mono-and disubstituted phthalocyanines using a dithioimide. // Can. J. Chem. 1987. -V.65. P.1705-1713.

45. Кулинич В.П., Майзлиш B.E., Шапошников Г.П., Смиронов Р.П. Синтез и исследование несимметричных серосодержащих производных порфиразина. // ЖОХ.-1996.-Т.66.-Вып.9.-С.1560-1563.

46. Fukuda and N. Kobayashi. Efficient synthesis of a Donor-Acceptor Phthalocyanines having adjacently fused pyrazine rings. // Chem Letters. -2002.-P.866-867.

47. Nemykin, A.E. Polshina and N. Kobayashi. Diels-Alder Reaction of Tribenzob,g,l.thiopheno[3,4-q]porphyrazine as a New Part for Porphyrazine Core Modification. // Chemistry Letters. -2000. P. - 1236-1237.

48. Baum, A.A. Trabanco, A.G. Montalban, et all. Synthesis and reactions of aminoporphyrazines with annulated five- and seven-membered rings. // J. Org. Chem.-2003. V.68. -P. - 1665-1670.

49. Robertson J.M. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal-free, nickel, copper and platinum compounds. // J. Chem. Soc.-1935. P.615-621.

50. Robertson J.M. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound. // J. Chem. Soc.-1936.-P.l 195-1209.

51. Robertson J.M., Woodward I. An X-ray study .of phthalocyanines. Part III. Quantitative structure determination of nickel phthalocyanine. // J. Chem. Soc.-1937. P.219-230.

52. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. Т.1.-Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. С. 150-200.

53. Hoskins В. F., Mason S.A., White J.C.B. Neutronographic investigation of metal-free phthalocyanine. //J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1969. P.554-556.

54. Matsumoto S., Matsuhama K., Mizuguchi J. Metal-free Phthalocyanine. // Ata Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. - V.55. - P. 132-133.

55. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. II. Кислотно-основное взаимодействие фталоцианинов некоторых металлов в сернокислых растворах. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1959. -Т.2. Вып.2. - С. 165-172.

56. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина. // Журн. физ. химии.-1965. Т.39. - №.2. - С.321-327.

57. Мамаев В.М., Глоризов И.П. Состояние квантово-химических расчетов, строение и свойства порфириновых молекул. // В кн.: Тез. докл. XIV Всесоюзн. Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1981. - 4.1. - С.17-18.

58. Мамаев В.М., Глоризов И.П., Орлов В.В. Квантово-химические модели строения фталоцианина. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1982. -Т.25. Вып.11. - С.1317-1332.

59. Мамаев В.М., Ищенко С.Я., Глоризов И.П. Динамические модели строения NH-центров свободных оснований порфиринов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1989. Т.32. - Вып.1. - С.3-21.

60. Березин Б.Д. координационные соединения порфиринов и фталоцианина.-М.: Наука, 1978. 280с.

61. Соловьев К,Н, О строении молекул порфирина и его производных. // Препринт. Минск: Ин-т физики АН БССР. 1969. - С.41.

62. Eichinger К., Brunmair С., Bucher М. 3,10,17,24-tetra( 1 -methylethyl>29H,31Н-1е1гаруп^[2,3-Ь:2,,3,^:2"-3"-1:2т^тч1.рофЬугаяпа1о(2)Ы29,-МЗОДЧЗ 1JST32]-nickel-[Eu(fod)3]4. A soluble pyridoporphyrazine // Z. Naturforsch. 1998. -V.53. — P.637-640.

63. Weiss C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring systems. // J. Mol. Spectr. 1995. - V.l6. - №2. - P.415-450.

64. Shaffer A.M., Gouterman M. Porphyrins XXV. Extended Hueckel calculations on location and spectral effects of free base protons. // Theoret. Chim.Acta. -1972. -V.25. P.62-82.

65. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО ЛКАО ССП в приближении ЧПДП. // Журн. структ. химии.- 1979. Т.20. - №.2. - С.332-334.

66. Dvornikov S.S., Knyukshto V.N„ Kuzmitski V.A.,Shulga A.M., Solovyov K.N. Spectral-liminescent and quantum-chemical study of azaporphyrin molecules. // J. Luminescence. 1981. - V.23. - P.373-392.

67. Orti E.,Piqueras M.S., Crespo R., Bredas J.L. Influence of annelation on the electronic properties of phthalocyanine macrocycles. // Chem. Mater. 1990. -V.2 -№.2. - P. 110-116.

68. Berkovitch-Yellin Z., Ellis D.E., Electronic structure of free-base and transition metal tetraazaporphyrins. I I J. Am. Chem. Soc.-1981. V.103. -№.20. - P.6066-6073.

69. Dewar M.J.S., Zoebisch E. G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: a new general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc.-1985. -V.107. №.13. - P.3902-3909.

70. Dewar M.J.S., Dieter K.M. Evaluation of AMI calculated proton affinities and deprotonation enthalpies. // J. Am. Chem. Soc. -1986. V.108. - №.25. -P.8075-8086.

71. Reynold C.H. An AMI theoretical study of the structure and electronic properties of porphyrin. // J. Org. Chem. 1998. -V.53. -№.26. - P.6061-6063.

72. Stuzhin P.A. Theoretical AMI study of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines. //J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. - V.7. - №.12. - P.813-832.

73. Stuzhin P.A., Khelevina O.G. Azaporphyrins: Structure of reaction center and reactions of complex formation. // Coord. Chem. Rev.- 1996. V.147. - P.41-86.

74. Аскаров K.A., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез. // М.:Наука. 1985. — С. 333.

75. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение., гл.1. // М.:Наука. — 1987. С. 384

76. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Минск:Наука и техника. 1968г. — С. 517.

77. Piatt J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrines. // Radiation Biology / Ed.A.Hollaender. New York:Mc Graw-Hill. — 1956. V.3. - P.71-123.

78. Gouterman M. Study of the effects of substitutionon the absorption spectra of porphin. // J. Chem. Phys.- 1959. V.30. - №5. - P.l 139-1161.

79. Kobayashi N., Konami H. Molecular orbitals and electronic spectra of benzo-fused and related porphyrin analogues. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2001. V.5. - №.3. - P.233-255.

80. Gouterman M. Effect of substitution on the absorption spectra of porphin. // J. Chem. Phys.-1959. V.30. - P.1139-1161.

81. Edwards L., Gouterman M. Porphyrines. XV. Vapor absorption spectra stability phthalocyanines. // J. Mol. Spectr. 1970. - V.33. - №.2. - P.292-310.

82. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Минск: Наука. 1968. - С.584.

83. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. // М.: Мир.- 1988. С.342.

84. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. // М.: Наука.-1988.-С.53.

85. Березин Б.Д. Изучение фталоцианинов металлов в растворах. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1961. - Т.4. - №.1. - С.45-92.

86. Березин Б.Д. Эффекты координации и их связь со свойствами циклических я-лигандов. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1964. -Т.7. - №.2. - С.202-208.

87. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-т/?ет-бутилфталоцианинов. Михайленко С.А., Барканова С.И., Лебедев О. П., Лукьянец Е.А. // ЖОХ. 1971. -Т.41.-Вып.12. - С.2735-2739.

88. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. // Перевод с англ., М.: Мир. 1989. - С.608.

89. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия В органической химии. М.: Химия. 1985. - С.232.

90. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений: Дисс. .канд. хим. наук: 02.00.03.; 02.00.04. Иваново, 1985. -С. 216.

91. Тимофеева С.В. Реакция сульфирования и превращения суль-фопроизводных тетраазапорфина: Дисс. .канд. хим. наук: 02.00.03.-Иваново, 1994.-С. 168.

92. Егорова Г.Д., Соловьев К.Н., Шульга А.М. Спектры ПМР симметричных мезо-замещенных порфиринов и хлоринов. // Теорет. и эксперим. химия.-1975. Т.11. - Вып.1. - С.77-86.

93. Vysotsky Yu.B., Kuzmitsky V.A., Solovyov K.N. л-Electron ring currents and magnetic properties of porphyrin molecules in the MO LKAO SCF method. // Theor. Chim. Acta. 1981. - V.59. - №5. - P.467-485.

94. NH-таутомерия в тетраазапорфинах. Гришин Ю.К., Субботин О.А., Усты-нюк Ю.А. и др. // Журн. структ. химии. 1979. - Т.20. - №2. - С.352-354.

95. Хелевина О.Г., Чижова H.B., Березин Б. Д. Бромирование тетраазапорфина. // ЖОХ. 1991. - Т.27. - Вып.4. - С.805-809.

96. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б. Д. Кинетика реакции бромирования тетраазапорфина. // ХГС. 1992. - №5. - С.619-624.

97. Юб.Вескег E.D., Bradley R.B., Watson С.J. Proton magnetic resonance studies of porphyrins. // J.Amer. Chem.Soc. 1961. - V.83. - №18. - P.3743-3748.

98. Greenberg S., Lever A.B.P., Leznoff C.C. Approaches towards the synthesis of a 2,9,16,23-tetrasubstituted phthalocyanine as a pure isomer. // Can. J. Chem. 1988. -V.66. - P. 1059-1064.

99. Андропова H.A., Лукьянец E.A. Спектры ПМР фталоцианинов. // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. - Т.20. - №.2. - С.312-313.

100. Hanack М., Metz J., Pavlovski G. Trans-Di-l-alkinyl-und Poly-trans-etinyl(tetraalkylphthalocyaninato)metall-IVB-Derivate. // Chem. Ber. 1982. -B.l 15. - S.2836-2853.

101. Binuclear phthalocyanines covalently linked through two- and four-atom bridges./ Marcuccio S.M., Svirskaya P.J., Greenberg S., et al. // Can. J. Chem. 1985. -V.63. - P.3057-3069.

102. Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXXII. Absorption Spectra of Tetraazaporphins and Phthalocyanines. Formation of Pyridine Salts. // J. Chem. Soc. 1961. - P.866-869.

103. НЗ.Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства аза-порфиринов и порфиразинов. Дисс. .доктор, хим. наук:02.00.03.; 02.00.04.- Иваново, 2004. 382с.

104. E1-Azhary A.A. Vibrational analysis of the spectra of 1,2,5-oxodiazole, 1,2,5-thiadiazole and 1,2,5-selenodiazole. // Acta Chem. Scand. 1995. - V.49. -P.ll-19.

105. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: Acid-Base Properties. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications. A.B.P. Lever and C.C. Leznoff, Edrs. New York: VHC Publishers, 1996. V.4. - P. 19-79.

106. Stuzhin P.A. Azaporphyrins and Phthalocyanines as Multicentre Conjugated Ampholites. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. V.3. - №.6/7. - P.500-513.

107. Ahrens U. Kuhn H. Lichtsabsorption und Assoziations- und Protonierungs-gleichgewichte von Loesungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonates. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1963. - B.37. - S.l.

108. Иодко C.C., Калия O.JI., Лебедев О.Л. и др. Взаимодействие фталоцианина и его комплексов с кислотами. // Коорд. химия. 1979. -Т.5.-В.5.-С.611-617.

109. Иодко С.С., Калия О.Л., Гальперн М.Г. и др. Сравнительная основность азапорфириновых комплексов металлов. // Коорд. химия. 1982.- Т.8. -№.8. - С.1025-1033.

110. Иодко С.С., Калия О.Л., Кондратенко Н.В. и др. Количественные характеристики ступенчатого протонирования фталоцианинов. // ЖОХ.-1983. Т.53. - В.4. - С.901-903.

111. Ledson D., Twigg М. Protonation of phthalocyanines in chlorosulfuric acid. // Chem. and Ind. 1975. №.3. - P.129.

112. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Кислотно-основные свойства комплексов элементов Ill-группы с тетра-4-/и/?е/и-бутилфталоцианином. // Коорд. химия. -1987. Т.13. - В.10. - С.1358-1361.

113. С1ужин П. А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах. // Коорд. химия. 1998. - Т.24. - №.10. - С.7836-793.

114. Стужин П.А., Мигалова И.С. О кислотно-основном взаимодействии диазапорфиринов в протонодонорных средах. // Журн. физ. химии. -2000. -Т.74. №.5. - С.832-837.

115. Gaspard, М. Verdaquer, R. Viovy. Protonation des phthalocyanines-I: Effet des substituants sulr le proprietes acidi-basiques dans le cas des composes du cuivre; evolution spectroscopique. // J. Chem. Research (M). 1979. - P.3072-3081.

116. Деркачева B.M., Иодко C.C., Калия O.JL, E.A. Лукьянец. Влияние заместителей на основность фталоцианинов меди.// ЖОХ. 1981. - Т.51.-В.10. - С.2312-2324.

117. Акопов, В.В. Быкова и Б.Д. Березин. Кинетическая схема деструкции порфиразинового цикла в протонодонорных центрах. // Журн. орг. химии. 1981. - Т. 17. - В.5. - С.1027-1033.

118. Акопов, В.В. Быкова и Б.Д. Березин. Кислотно-основные свойства тетра-2,3-пиридинпорфиразина и его комплексов. // Коорд. химия. 1981. -Т.7. - В.9. - С.1332-1339.

119. Gaspard, М. Verdaquer and R Viovy. Phthalocyanines in sulfuric acid solution. I. Protonation of copper (II) phthalocyanine and its 4,4',4",4,"-tet-racarboxylic acid derivative. // J. Chem. Phys. 1972. - V.69. - P. 1740.

120. Стужин П.А., Поздышева E.A., Мальчугана O.B., Попкова И.А., Эрколани К. Тетракис(тиадиазоло)порфиразины. 3. Исследование кислотно-основных свойств и устойчивости тетракис-3,4-(1,2,5-тиадиазоло)порфиразина в сернокислотных растворах.//ХГС.-2004.-№. 12.

121. Боровков Н.Ю., Акопов А.С. Протонирование тетра-4-трет-бутилфталоцианина и его комплексов в буферных растворах. // Журн. физ. химии. 1986. - Т.60. - В.З. - С.750-752.

122. Титце Л., Айхер Т. "Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории пер. с нем. М.: Мир. -1999. - С.704.

123. Вайсберг А.А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. // Изд-во Иностранной лит-ры.-Москва, 1958, 518с.

124. Майзлиш В.Е.„ Кулинич В .П., Шишкина О.В., Дорошина О.А., Соколовская Е.Э. Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Несимметричные порфиразины с замещенными бензольными и азотсодержащими циклами на периферии. //ЖОХ.-1997.-Т.67.-Вып.5.-С.850-854.

125. Kobayashi N., Fukuda T. Mono-Aromatic Ring-Fused versus Adjacently Di-Aromatic Ring-Fused Tetraazaporphyrins: Regioselective Synthesis and Their Spectroscopic and Electrochemical Properties. // J. Am. Chem. Soc.- 2002. -V.- 124.- №. 27.-P.8021-8034.

126. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. Под ред. Е.А. Лукьянца. Черкассы, НИИТЭХИМ, 1989.

127. МО.Стужин П.А. Исследование незамещенного порфиразина методом ПМР и строение порфиразиновых лигандов // Химия гетероцикл. соед.-1997.-№ 10.-С. 1364-1370.

128. Trabanco A.A., Montalban A.G., Rumbles G., Barrett A.G.M., Hoffinan B.M. A secoporphyrazine: super sensitizer for singlet oxygen generation and endoperoxide synthesis. // Synlett. 2000. -№.7. - P. 1010-1012.

129. Bondi A. Van der Waals Radius. // J. Phys. Chem.-1964. V.68.-P.441.

130. Weinstock L.M. and Shinkai. The structure, reactions, synthesis and uses of heterocyclic compounds. // Pergamon Press, Oxford.- 1984.-V.6.-P.513.

131. Flom S.R. Nonlinear optical properties of phthalocyanines. // In: The Porphyrin Handbook. / Academic Press, New York, London. 2003. - V.l9. -Chapter 121.- P.179-190.

132. Dini D., Barthel M., Hanack M. Phthalocyanines as Active Materials for Optical Limiting. // Eur. J. Org. Chem. 2001. - P.3759-3769.