Синтез, строение и физико-химические свойства мезо-азазамещенных и 1,2,5-тиадиазоланнелированных тетрапиррольных макроциклов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВА Светлана Сергеевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА .мезо-АЗАЗАМЕЩЕННЫХ И 1,2,5-ТИАДИ АЗО Л АННЕ Л ИРОВ АН НЫХ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ МАКРОЦИКЛОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2006

Работа выполнена на кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального ■ образования «Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Стужин Павел Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Алов Евгений Михайлович доктор химических наук, профессор Макаров Сергей Васильевич

Ведущая организация;

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 13 ноября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф .Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « октября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Тетрапиррольные макроциклические соединения на основе порфиринов - хлорофилл, гем крови, ферменты - играют фундаментальную роль в важнейших биохимических процессах. Их синтетические аналоги обнаружили широкий спектр практически полезных свойств. Известно применение порфиринов, и в большей степени фталоцианинов, в качестве катализаторов, красителей, жидкокристаллических и полупроводниковых материалов. В последнее время большое внимание уделяется исследованию нелинейных оптических свойств порфиринов и фталоцианинов. Так, двух-фотонное поглощение тетрапиррольных соединений успешно применяется в фотодинамической терапии, в лазерной сканирующей микроскопии, для оптической записи информации (СО-К-диски) и создания нелинейно-оптических лимитеров высокоинтенсивного лазерного излучения. Проявление этих полезных свойств определяется, прежде всего, строением и электронными свойствами тстрапиррольного макроцикла и влиянием на него центрального атома металла. Значительный интерес в связи с этим представляют производные с металлами подгруппы алюминия, в особенности с индием, для которых в случае фталоцианина был обнаружен наиболее сильный лимитирующий эффект. Имеющиеся теоретические и экспериментальные данные показывают, что усилению нелинейных оптических свойств могут способствовать понижение симметрии мак-роциклического тг-хромофора и введение электроноакцепториых заместителей.

В связи с этим актуальной научной проблемой является синтез и изучение физико-химических свойств производных .мезо-азазамещенных порфиринов, в которых электроотрицательные атомы азота не только увеличивают тс-акцепторные свойства макроцикла, но и, при моно- и диазазамещении, понижают его симметрию. Перспективным является также исследование гетероциклических аналогов фталоцианина с сильно %• дефицитными 1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами.

Работа поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проект №05-03-32921) и грантом Минобразования для аспирантов № 03-2.11-349.

Цель работы - исследование влияния .мезо-азазамещения в порфириновом макроцикле и аннелирования 1,2,5-тиа(сел ено)д иазол ьн ых фрагментов на физико-химические свойства тетрапиррольных макроциклов в составе комплексов с металлами подгруппы алюминия. Важным является также исследование взаимосвязи кислотно-основных и донорно-акцепторных свойств макроцикла с природой центрального атома металла и его координационным окружением.

Научная новизна. В работе автором впервые синтезированы А1-, Оа- и 1п-производные жезо-азапорфиринов и порфиразннов, в т.ч. с аннелированными 1,2,5-тиа(сел ено) диазольными фрагментами. Полученные соединения выделены в составе различных координационных форм и их строение установлено спектроскопическими методами (ЭСП, ИК, 'Н ЯМР-спектроскопия). Впервые проведен рентгено-структурный анализ 3,7,13 Д7-тетраметил-2,8,12,1 &-тетрабутил-5,15-диазапорфиринатоацетатоиндия(Ш), что позволило установить бидентатную координацию ацетата атомом индия и показать влияние эффекта .мезо-азазамещенид на особенности строения порфиринового макроцикла и его комплексных соединений (в частности тенденцию к увеличению выхода атома металла из плоскости макроцикла в комплексах с неплоскнм строением координационного узла). Впервые для исследования кислотно-основных взаимодействий (КОВ) азапорфиринов и строения их кислотно-сольватных форм наряду с традиционным методом ЭСП использован метод 'Н ЯМР спектроскопии. Показано, что основные свойства макроцикла уменьшаются при введении в мезо-положения электроотрица-

тельных атомов азота, К еще более сильному снижению основности приводит аннели-рование порфиразиновым макроциклом я-дефицитных тиа(селено)диазольных колец, которое также значительно облегчает электрохимическое восстановление макроцикла. Впервые изучено влияние на кислотно-основ н ые свойства макроцикла не только природы металла, но и аксиальных (экстра) лигандов. При изучении нелинейно-оптических свойств комплексов октафенилпорфиразина обнаружено, что на проявление эффекта оптического лимитирования оказывает влияние не только центральный атом, аксиальный и м а кроци кл и ч ески й лиганды, но и протонирование .мезо-атомов азота.

Обнаружен необычный каталитический эффект галогенид-анионов в реакциях диссоциации комплексов In(III) в разбавленных растворах три фтору ксу с ной кислоты и предложен механизм, в котором решающую роль играет образование интермедиата в форме анионного гексакоординационного t/ис-комплекса ^«с*[(Х)21пР]'. Установлено, что .мезо-азазамещение, уменьшая размеры координационной полости и увеличивая выход атома индия из макроцикла, облегчает протекание процесса диссоциации. Изучено влияние природы галогепид-аниопа на скорость и механизм диссоциации. Впервые обнаружено, что йодид-анион в кислой среде легко восстанавливает порфиразиновый макроцикл в составе комплексов с галлием и индием.

Практическая значимость работы. Разработаны методики синтеза и установлено строение серии новых комплексов азапорфиринов и порфиразинов с металлами Ша группы (AI, Ga, In), которые проявили себя как перспективные ограничители мощного лазерного излучения. Установлены закономерности поведения и изучены спектральные свойства комплексов в кислых средах, что важно при выборе оптимальных условий проявления нелинейных оптических свойств. Обнаруженная каталитическая реакция диссоциации In-комплексов в мягких условиях перспективна для синтеза безметальных порфиразинов, которые не удается получить прямым синтезом.

Апробация работы. Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на XIX и XXI Всероссийских Чугаевских Совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1999; Киев, 2003), II, III и IV Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам ICPP (Киото, 2002; Новый Орлеан, 2004; Рим, 2006), V Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002), IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003), Международной конференции по оптоэлектронике и лазерам (Алушта, 2003).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 статьях, 1 патенте РФ и тезисах 9 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 110 наименований. Материалы диссертации изложены на 145 стр., включают 24 таблицы и 70 рисунков и схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит их шести разделов. В первом разделе основное внимание уделено анализу влияния последовательного мезо-азаза м еще н ия в порфиринах и аннелирования 1,2,5-тиа- и селенодиазольных фрагментов в порфиразинах на геометрическое строение тетрапиррольных макроциклов. Во втором разделе рассмотрены основные принципы синтеза лдоо-аз&замещенных порфиринов и порфиразинов (в том

числе с аннелированными тиа(селено)диазольными кольцами). Третий раздел посвящен их спектральной характеристике (ЭСП, 'Н ЯМР, И К, нелинейным оптическим свойствам). В четвертом и пятом разделах рассматривается состояние комплексов азапорфи-ринов и порфиразинов в кислых средах: их основные свойства, особенности образования прспгонированных форм, а также кинетическая устойчивость в сильнокислых растворах. В шестом разделе кратко рассмотрены электрохимические свойства комплексов порфиринов и фталоцианина с металлами подгруппы алюминия.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В первом разделе описаны методики синтеза промежуточных соединений, тетрапиррсшьных макроциклов н их комплексов с А1, йа и 1п: 3,7,13,17-тетраметил-2 Д12,18-тетрабути л-5,15-диазапорф ирина (Н:ОАР) и его комплексов с 1п(Ш) [(Х)1пВАР], 1п-комплексов октазтшторф ирина [(Х)1пОЕР], 23,7Д12,5 8- гекса м етил -13,17-д и бутил-5-моноазапорфирина [(Х)1пМАР] (Х=АсО, С1), комплексов октафенилпорфиразина с различными экстралигандами [(Х)МРгРЬ8] (М=А1, в а, 1п; Х=Ч\ СЦ Вт, Ы02, ИрСЬ) и тетра(тиадиазоло)порфиразина [(Х)М{5К2}^Р2] (М=А1, ва, Х=С1; М=1п, Х=АсО); баком плекса тетра{ селен од иазол о)порф ирази на [ (АсО а { БеЫг } 4 Рг] и его периферическая модификация. Приведены их спектральные данные (ЭСП, *Н ЯМР, ИК).

Во втором разделе приведены характеристики аппаратуры, использованной для изучения строения и физико-химических свойств (спектральных, электрохимических, нелинейных оптических) полученных соединений. Описаны методики исследования оснбвных свойств и кинетической устойчивости.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез и спектральная характеристика комплексов аза порфиринов и порфиразинов с А1(Ш), Са(Ш) и 1п(Ш)

3.1.1. /л(III)-комплексы октаэтилпорфирина, моноаза- и диазапорфирино«

CVS

|(С1)1 вОЕР]

.- |(С1)1пМЛР|

((CI)liiDA Р|

Индиевые производные 5-аза- и 5,15-диазазамещенных октаалкилпорфиринов и октаэтилпорфина получали реакцией соответствующего макроцикла и ацетата 1п(Ш) в кипящей уксусной кислоте:

HOHXOAch енсь 2г -- [(AcO)InPJ [(Cl)InPJ

Н,Р

(1),

АсОН

где Р - макроцикл (ОЕР, MAP и DAP)

Совокупность спектральных (ИК, 'Н ЯМР) и аналитических данных свидетельствует о том, что первоначально образовавшиеся ацетатные комплексы в процессе выделения и хроматографиии на оксиде алюминия (элюент - СНСЦ) превращаются в хлоридные комплексы, по-видимому, под действием содержащейся в хлороформе НС1.

Сильное дезэкра пирующее действие я-кольцевого тока макроцикла вызывает смещение сигналов протонов в 'Н ЯМР спектрах в слабое поле (мезо-СН при 10.20-10,40 м.д, а-СН2 4.0-4.2 м.д. Вследствие поляризующего действия электроотрицательного мезо-атома азота на ароматическую я-систему порфиринового макроцикла в ((С1)1пМАР] и [(С1)1пОАР] сигнал протонов мезо СН-групп, соседних с

N*

смещается в более сильное поле на

0.2 м.д. (по сравнению с [(С1)1пОЕР]> и наблюдается при 10.21 м.д.

В электронных спектрах поглощения (ЭСП) комплексов 1п(Ш) по мере мезо-азазамещения полоса Соре смещается гип-сохромно, а О-пол оса - батохромно, что является следствием сильной стабилизации ВЗМО-1, а также понижения энергии НВМО. Это приводит к снятию квазизапрета с электронных переходов в нижние возбужденные (^-состояния и соответствующему увеличению интенсивности (?-полосы относительно полосы Соре (рис. 1).

3.1.2. Комплексы октафенилпорфиразина с А1, Са и 1п

X., им

Рис. 1. ЭСП [(Cl)InOEP] (1), [(CI)InMAPJ (2), [(Cl)InDAP] (3) и [(Cl)InPzPhg] (4) в СН2С12.

Ol- _

ДФФН

t(X)PtPb,|

M-Al; Х-С1, Вг

M-G«; Х-Р, О, Вг

M»ln; X-F, CI, Вг, NOj, Np02

CaCU

схеме 1

[Ж

NpfOHl,

см-

Пентакоординационные хлоридные и бромидные комплексы металлов III группы с октафенилпорфиразином легко получаются методом темплатной циклотетрамеризации при сплавлении дифенилфумародинитрила (ДФФН) и соответствующих безводных хлоридов или бромидов МХз (X = С1, Вг^ В присутствии избытка подходящего аниона Y* возможно не только замещение имеющегося галогенида X*, но и образование анионных комплексов [(Y)2MPzPh8]", которые в случае А1(Ш) и Ga(III) имеют mpawoконфигурацию, а в случае In(III) с большим ионным радиусом - цис-конфигурацию. Гексако-ординационные анионные комплексы [(Y):InPzPhs]* устойчивы лишь в растворах и в процессе очистки превращаются в пентакоординационный продукт [(Y)InPzPhg].

Анионные комплексы оказались более устойчивыми в случае лигандов, способных к бидентатной координации. Нам удалось выделить динитритный и 2,3-нафтодио-

латный комплексы (1/ио[(М02ЫпР;£РЬа]*Ьа и [(ЫрО^пРгРЬк^Ьэ), образующиеся при взаимодействии [(Вг)1пРгРЬ8] с нитритом или 2,3-нафтодиолатом тетрабутиламмония, соответственно. В ИК-спектре [("ЫС^Ы пРгРЬпроявляются полосы, отвечающие валентным колебаниям бидентатно координированного нитрит-иона У^^Ог) = 1275 см"1 и уДЫОг) = 1200 см'1. В ИК спектре [(ИрС^пРгРЬв^Ьа наблюдается интенсивная полоса колебаний у(О-С) при 1277 см*', а в его 'Н ЯМР спектре сигналы протонов координированного 2,3-нафтодиолата, расположенных в области экранирующего действия 7с-кольцевого тока макроцикла, испытывают сильнопольный сдвиг (табл. 1).

Таблица 1. Химические сдвиги (м.д.) протонов комплексов октафенилпорфиразина в СОгСЬ.

комплекс Протоны РЬ колец по р-положениям Протоны экстр али ганда

о-РЬ т-РЬ р-РК

[(С1)ОаР2РЬв] [(С1)1пР2РЬ8] [(ЫрСЪ^пРгРЬл]" 8.32 8.32 8.34 7.57 7.585 7.62 7.64 7.56 5 29 6.48 ОООС 5 29 6,48

Аксиально координированный атом хлора в [(С1)СаРгРКв] замещается на атомы фтора и брома при кипячении с избытком соответствующей соли в СН2О2 или в ДМФА (схема 1). Аналогичным методом нам не удалось получить в твердом виде фторидный комплекс алюминия [(Р)А1РгР11д}, при выделении которого протекают процессы олиго-меризации (схема 1).

ИК-спектры октафенилпорфиразинатов подобны в области 400-1800 см*1, где доминируют скелетные колебания макроцикла и фениль-ных колец. Можно отметить ряд металлочувствитель-ных полос. Полоса, отвечающая колебаниям связей ме-зо-атома азота в комплексе А1(Ш) наблюда-

ется при 1483 см*1 и сдвигается в низкочастотную область в комплексах Оа(Ш) (1473 см*1) и 1п(1И) (1463 см*1). Колебания у(Руг), имеющие значительный вклад связей Ыпнр-Са координирующих пиррольных атомов азота, проявляются для всех изученных комплексов при 1140-1145 см*', т.е. при частоте, характерной для комплексов с металлами в степени окисления +3. Интенсивность полосы около 1300 см'1, обычно проявляющейся при понижении симметрии с 04Ь до С4у, возрастает с увеличением выхода металла из плоскости макроцикла в ряду комплексов А1(Ш)< Оа(П1)< 1п(Ш). В этом же ряду интенсивность мсгаллочувствительной полосы при 980-995 см*1 (вклад колебаний М„„р-Са и Са-Ср свя- V, см"1

зей пиррольных колец) также возрастает, а ее частота Рис. 2. ИК-спектры уменьшается. Валентные колебания связи металл- [(Х)МРгРЬ«] в полиэтилене галоген у(М-На1) проявляются как интенсивные полосы в дальней ИК-области при 240-340 сч'1 (рис. 2). , -

Электронные спектры поглощения [(ХЭМРгРИв] типичны для металл о порфирази -нов и содержат две интенсивные полосы я—переходов макроцикла — узкую 0-полосу в видимой области около 640 им и широкую полосу Соре в УФ области при 350380 нм (рис. 3, табл. 2). О-полоса отвечает электронному переходу ВЗМО—»1ШМО, и ее положение слабо зависит от природы металла и экстралигадов. Ее небольшой бато-

400 200

хромный сдвиг для комплексов 1п(П1) по сравнению с комплексами А1(1П) и Са(П|) можно связать с дестабилизацией ВЗМО вследствие увеличения плоскостного искажения макроцикла при координации с ионом большего радиуса. Положение максимума полосы Соре зависит от природы и координационного окружения металла (350-370 нм для А1,365-370 нм для ва, 377-382 нм для 1п).

Таблица 2. Параметры электронных спектров поглощения нейтральных и анионных комплексов октафенилпорфиразина в СН2О2

Комплекс В Q* Q

[(FbAIPzPhgl- 374(1,06) 572 (0,34) 626 (t)

[(F)AlPzPhg]n 370(1,54) 587 (0,68) 637(1)

[(Cl)AlPzPhi] 348 (0,87) .448 (0,53) 584 (0,67) 636(1)

RBOAlPzPhgl 371 (0,81) 452 (0,38) 582 (0,27) 636(1)

[(F)GaPzPhe] 367 (0,71) 466 (0,27) 583 (0,20) 636(1)

[(F)2GaPzPh«r 375 (0,85) 575 (0,29) 628(1)

[(Cl)GaPzPhg] 368 (4,90) 465 (4,37) 583 (4,22) 636 (4,98)

f(Br)GaPzPhj] 371 (0,98) -450 (0,39) 583 (0,27) 636(1)

[(FJInPzPhg] 379 (4,87) 470 (4,27) 592 (4,25) 642 (4,93)

[(FJjInPzPhg]' 379(1,02) 590 (0,21) 643 (I)

[(Cl)InPzPh<] 377 (4,74) 475 (4,20) 591 (4,14) 642(4,81)

[(Br)InPzPhg] 382 (4,79) 478 (4Д8) 592 (4,25) 642 (4,88)

E(NO'2)InPzPhg]- 378 (0,77) -473 (0,22) 590 (0,22) 642(1)

fiNpO'iilnPzPhg]* 378 (0,86) -458 (0,15) 590 (0,21) 641 (1)

Рис. ЭСП комплексов октафенилпорфиразина в CH2CI2: (-) [(Hal)MPzPhg]; (----)

KFjJMPzPhj]' и (......) f(F)MPzPhg] для 1п(Ш) и [(F)AtPzPh8]n для А1(Ш).

В ЭСП комплексов октафенилпорфиразина присутствует также полоса п-»те* перехода в области 460-480 нм, чувствительная к природе металла. Присоединение дополнительного экстралиганда с образованием анионных комплексов (например, транс [(F)2AlPzPh8]\ z/uc-[(F)2InPzPhg]* и v"c-[(Np02)InPzPh8]*) приводит к падению интенсивности и гипсохромному сдвигу этой полосы (рис. 3). Положение полос переходов при образовании гексакоординационного комплекса i/ыс- [(F )2 InPzPhg]в котором атом металла находится над плоскостью макроцикла, практически не изменяется (рис. 3). В то же время для дифторидных комплексов транс-[(F)2MPzPhg]" (M=AI, Ga), при образовании которых происходит втягивание металла в плоскость макроцикла и уменьшение

его плоскостного искажения, максимум полосы Соре смещается батохромно, a Q-полосы - гипсохромно (рис: 3).

3.1.3. Комплексы тетра(тиа/селемодиазол0)порфиразина с А!(Ш), Ga(IIJ) uJn(JIJ) и

их периферическая модификация.

В отличие от комплексов тетра(тиадиазоло)порфиразина с двухвалентными металлами, которые образуются только при введении металла в свободный макроцикл, для синтеза комплексов с металлами Illa группы может быть использован метод тем-платной конденсации, т.е. сплавление 3,4-д ици а н о-1,2,5тиадиазола (ДЦТД) с соответствующим безводным галогенидом. Для получения In-комилекса тетра(тиадиазоло)-порфиразина был разработан оригинальный метод переметаллирования дилитиевого производного [LijíSRj^Pz] (схема 2).

« ИО)М (SNjJjPiJ

ILi^SN^Pz]

КХЦЩЗМ^х) M=At"l'X-CI,Br МЧЗаш, X-Cl M=tam,X-AcO

схема 2

Связь металл-аксиальный лиганд в галоген ид ных комплексах [(С1)М{8Ы2}4Рг] (М=А1, ва) неустойчива, и они легко гидролизутся с образованием гидроксокомплексов [(ЯО)М{8Ы2}4Р2]. Попытки превратить ацетатный 1п(Ш)-комплекс [(АсО)1п{5Ыг}4Рг] в [(НО)1п {в^^Рг] в присутствии гндроксида приводят к восстановлению макроцикла.

n_.cn

s<oT

n cn

дцсд

NHi

NHj

t(AcO)Ga{$cN1}4Pzl t«»F,

(сись

KFhGe (ScNjj 4Pz|tba

HiS

сна.

| (AcO)Gt (N H jlgPzl

((FhCa{NH2}tPz|tba

схема 3

Оа-комплекс тетра( 1,2,5-селенодназоло)порфиразина [(АсО)Са {ЗеЫг ЬРг] легко получается при сплавлении 3,4-дициано-1,2,5-селенодиазола (ДЦСД) с основным ацетатом галлия (схема 3).

Вид ЭСП [(Х)М{8Ы2}</{5еК2}4Рг] в нейтральных растворителях является типичным для комплексов порфнразн нового типа (рис. 4, 5) Аннелирование тиадиазольных колец порфирази новым макроциклом в ба-комплексах приводит к батохромному сдви-

гу (^-полосы вследствие сближения ВЗМО и НВМО при расширении сопряженной ароматической я-системы. При замещении тиадиазольных фрагментов на селенодиазоль-ные наблюдается еще большее смещение О-полосы в длинноволновую область, что связано с меньшей п-электронодефицитностью последних.

Я, им

Рис. 4. ЭСП растворов Оа-комплексов [{СОваРгР^] (I), [(СОСа^^Рг] (2) и [(АсО)-Са{5еН2}^Рг] (3) в пиридине

Рис. 5. ЭСП растворов

ВДтЬРгНОк

[(АсО)1л{БК2}4Р2](2)в ДМФА.

Рис. 6. ЭСП растворов [(Р)20а{8еМ2}„р2]1Ьа(1)и [(Р)10а{ШЫ8Р2ЦЬа(2)в хлороформе.

Важной и перспективной с синтетической точки зрения является возможность модификации аннелированных селенодизольных циклов - их восстановительное раскрытие и превращение в октааминопроизводные, которые могут служить промежуточными соединениями при получении различных Р,Р*-азазамещенных порфиразинов. Условия получения октааминопорфиразинов были подобраны на примере [(АсО)Са {ЗеЫ2} <Рг]. При пропускании сероводорода в его раствор в пиридине или лучше в СНС13, содержащем добавку хорошо координирующегося фторид-аниона, образуется [(Х)Оа{МНгЬРг] (схема 3). Его ЭСП имеет очень характерный вид - вместо узкой интенсивной (^-полосы появляется широкая полоса при 521 и 498 нм в Ру и СНС^ соответственно (рис. 6), что может быть связано с сильной межмолекулярной ассоциацией за счет образования водородных связей между МН2-группами соседних молекул.

3,2. Исследование строения комплексов с использованием метода рентгено-

структурного анализа

Впервые был проведен рентгено-структурный анализ 1п-комплекса 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5>15-диазапорфирина с бидентатно координированным ацетат-анионом в качестве экстр ал и ганда*. Полученный кристалл содержит" в составе элементарной ячейки 8 молекул 1п-комплекса диазапорфирина; из них 2 хлоридных [(С1)1пОАР] и 6 ацетатных [(АсО)1аОАР] (рис. 7). Хлоридный комплекс образовался, по-видимому, за счет реакции обмена в процессе кристаллизации из раствора в СНС1з-

Атом индия во всех комплексах смещён из плоскости (Мруг)4, образованной координирующими атомами азота, в сторону экстралиганда. Больший выход из плоскости 1п2 и 1пЗ (табл. 3) связан с бидентатной координацией ацетата и соответствующим возрастанием ионного радиуса атома 1п при увеличении его координационного числа с 5 до б. В комплексе с 1п2 наблюдается симметричная бидентатная координация ацетата, а в комплексе с 1пЗ ацетат координирован несимметрично. Вследствие выхода металла из плоскости координирующих атомов азота макроциклический лиганд приобретает характерное куполообразное искажение. Увеличение деформации макроцикла при коор-

* РСА осуществлен в Институте неорганической химии Кильского Университета (У. Корнелиссен и ЭС, Хомборг).

динации атома 1п в диазапорфиринах по сравнению с комплексами порфиринов связано с уменьшением радиуса координационной полости, т.е. расстояния Мруг-С( на 0.06 А за счет укорочения связей, образованных МЛ,ейГатомом по сравнению со связями С1((_,,0 атома, уменьшения углов €аН,,(даоСа и увеличения углов N. ветствующими углами у мезо-углеродных атомов и С,

.л(емСаНруг по сравнению с соот-

руг-

\ ^ ,п1 ' /" [;.

! ' 1

.^¿уЬт'

Ш Г Г /

у ......{...... у

г

Рис. 7 Кристаллическая упаковка [(С1)1пОАР]х 3[(АсО)1пОАР], содержащая в составе элементарной ячейки три типа комплексов 1п-диазапорфиринов - две молекулы хлоридного комплекса {(С1)1пОАР] в кон-формации ванны (1п1) и шесть молекул ацетатных комплексов [(АсО)1пОАР], из них две в конформации ванны (1п2) и четыре кресла (1пЗ). Вид вдоль оси с.

Молекулярная структура [(АсО)1пОАР] - (А) кон-формация ванны и (Б) кресловидная конформация.

Таблица 3. Средние геометрические параметры макроциклического лиганда и координационного центра в 1п(Ш)-диазапорфиринах. Длины связей даны в А, углы -- в градусах (°).

Геометри ческий параметр [(Ь)1пОАР]

Ь=С1 кресло* ванна Ь= ванна =АсО кресло

С "V ^■а'^тезо Сщезо 1,396 1,424 1,357 1,406

Нте^о 1,337 1,292 1,369 1,327

Са~Мруг С-тезо 1,377 1,369 1,385 1,364

^тево 1,367 1,410 1,349 1,377

С«-Ср 1,459 1,391 1,527 1,457

Ытсьо 1,448 1,422 1,474 1,460

Ср-Ср 1,361 1,306 1,396 1,364

2,025 2,042 1,997 2,006

1п-С, 0,68 0,68 0,72 0,70

Нруг-Ш 2,135 2,154 2,123 2,124

^ КругГгОЧруг ПрОТ 142,9 143 140,5 141,5

СОС 85,5/83,3 85,1/83,4 85,1/81,9 85,6/81,9

¿^ОцХ^езо^а Сше^о 127,6 (31,0 125,5 127,6

^шезо 124,4 132,9 115,0 123,8

¿С СаГ^ру гСа 107,7 106,1 109,3 107,2

^^тезо^а^ руг 124,1 120,9 126,6 124,2

^тезо 127,7 123,5 132,3 127,3

* МеП{|. Сошгп., 1999, N.4, Р. 134-136.

. 3.3. Исследование кислотно-основного взаимодействия азапорфиринов

Отличительной особенностью азапорфиринов и их комплексов является то, что они за счет наличия мезо-атомов азота проявляют основные свойства и способны к кислотно-основному. взаимодействию (КОВ), которое, оказывая сильное возмущающее действие на сопряженную ароматическую л-систему макроцикла, приводит к изменениям их оптических свойств (в том числе, видимо, и нелинейных).

3.3.1. Исследование основных свойств алкилпроизводных 1п(Ш)-комплексов мезо~ азапорфиринов

При подкислении трифторуксусной кислотой растворов [(С|)1пМАР] и [(С1)1пОАР] в СН2О2 происходят изменения в ЭСП, связанные с протонированием одного мезоатома азота и образованием в среде с невысокой диэлектрической проницаемостью ион-ионных ассоциатов [(С1)1пАР]Н+~ООСЕз\ Наблюдающийся при монопротонировании [(С1)1пМАР] и [(С1)1пОАР] батохромный сдвиг £>-лолос с 576 до 611 им и с 594 до 635 нм и уменьшение интенсивности В-полос при 395 и 378 им без ее смещения (рис. 8, а), свидетельствуют о том, что ВЗМО не изменяет своей энергии, а ВЗМО-1 и НВМО стабилизируются в равной степени. Протонирование второго мезо-атома азота в [(С1)1гЛ>АР] и образование ионного ассоциата дикатиона [(С1)1п0АР]Н22+~200ССР3* приводит к увеличению интенсивности и гипсохромному сдвигу В-полосы (рис. 8, б), что указывает на стабилизацию не только ВЗМО-1 и НВМО, но к ВЗМО.

1.0

зм

«I

»WS

ZA_

400

500

«00

X, нм

Рис. 8. Изменение ЭСП раствора [(CHInDAP] в СН2С1г при образовании кислотных форм [(CI)InDAP]H+ (а) и [(Cl)InDAP]H2 (б) и соответствующие зависимости lgl„ от IgC (CF3COOH) («) и (г) на аналитических длинах волн 594 и 384 нм.

Методом спе ктрофотом етри чес кого титрования были определены концентрационные константы устойчивости первых кислотных форм ß-алкилзамещенных комплексов индия. Установлено, что основность макроцикла в среде CF3COOH-CH2CI1 уменьшается по мере замещения метановых -СН- мостиков на более электроотрицательные атомы азота:

[(Cl)InMAP] > [(Cl)inDAP] > [(С1)1пРг(-Ви-)„] > [(Cl)InPzPhgJ pKi 2,46±0,02 2,11±0,03 1,53±0,02 1,44±0,02

Замещение алкильных звеньев в комплексе те1ра(тетраметилен)порфиразина [(Cl)InPz(-Bu-)4] на фенильные радикалы в [(Cl)InPzPhg] несколько снижает основные свойства .мезо-атомов. Для второго лсезо-атома азота в [(CI)InDAPJ рК2=0.41±0.04

Впервые для изучения КОВ азапорфиринов был использован метод спектроскопии 'Н ЯМР (рис. 9). В спектре !Н ЯМР [(С1)1пМАР] в С02С!2 при добавлении СРзСООН наблюдается небольшой слабополь-ный сдвиг сигналов протонов мезо-группы СН на 0.16 м.д. (10,20-СН) и на 0.07 м.д. (15-СН) и сильнополь-ный сдвиг (<0.08 м.д.) сигналов протонов, ближайших к макроциклу групп а-СН2 и а-СНз- Это связано с тем, что в результате КОВ с мезоатомом азота происходит усиление я-кольцевого тока во внутреннем 16-членмом макроцикле и ослабление локальных тс-кольцевых токов в пиррол ьных кольцах. Впервые удалось обнаружить резонанс протона л^зо-группы НИ+, дающий широкую полосу при 12.6 м.д.

|«Н I '

н СН,

Н V Л™ ^Лх^л.-'-сн,

^ МзС и Ьн}

/р

гагО<и /

гдсн^ к.м-сн.

[иск,

лСН,

Рис. 9. Спектр 'Н ЯМР [(С5)1пМАР] в СОгСЬ при 293 К (а) и после добавления СР3СООН (б). Р -сигналы растворителя СОтСЬ, В - воды, Р -СРзСООН

3.3.2. Исследование основных свойств кошшексое октафенилпорфиразина

В работе впервые изучено влияние на основные свойства макроцикла строения координационной сферы центрального атома в ряду производных о ктафе нилпорфираз и н а [(Х)МРгРЬв] (М=А1, Са, 1п; Х=Р, С1, Вг). На рис. 10 показаны изменения ЭСП, характерные для образования монопротон ированной формы в виде ион-ионного ассоциата [(Х)МРгРЬ8]Н+ ООССРз" в среде СН2СЬ-СР3СООН.

Полученные величины рК] позволяют оценить влияние природы металла и аксиального галогеиида на основные свойства мезоатомов азота:

нм

Рис. 10. Изменения ЭСП раствора [(Р)ОаРгРЬз] в СКгСЬ при титровании СРзСООН.

[ООХпРгРад > 1,51 ±0,04

> [(С1)1пРгРЬв] >

1,44+0,02

> [(Вг)1пРгРЬ8] > 1,22 ±0,03

Уменьшение основных свойств в ряду А1>1п>Оа коррелирует с величинами электроотрицательности ионов металлов. Основность тиезо-атомов азота в [(Х)1пРгРНв] дополнительно усиливается по сравнению с [(Х)ОаРгРЬ8] за счёт ослабления сг-эффекта Ы—*>М вследствие большего выхода атома 1п из плоскости макроцикла. В галоген идных

рК, рК,

[(С1)А1РгРЬ8]

1,71 ±0,02 [(Вг)А!РгРЬ3] 1,52 ±0,02

Е(Р)ОаР2РЬ8] 0,85 ± 0,02 [(СГЮаРгРК,,]

0,97 ± 0,03 [(Вг)0аР2РЬв] 0,64 ± 0,02

кбмплексах 1п(Ш) уменьшение основных свойств жезо-атомов азота в ряду р > С1 > Вг коррелирует с увеличением длины и уменьшением прочности связи 1п-На1.

Нами также были изучены анионные гексакоординационные комплексы 1п(Ш), где реализуется бидентатная координация экстрал и гандо в через атомы кислорода [(ЫО^пРгРЬ,,] (рЛГ/=1,48±0,О2) и [(Нр02)1пРгРЬг]- (рК,=1,70±0,03)

. 3.3.4. Влияние на основные свойства аннелирования 1,2,5-тиадиазола.

Аннелирование 4-ех сильно я-дефицитных тиадиазольных колец резко снижает, основность .мезо-атомов азота в [(Х)М{ЗМ2}4Рг) по сравнению с [(Х)МРгРЬ8]. Так, в ЭСП [(АсО)1п { ЗЫ2} «Рг] в 100% СР3СООН наблюдается гипсохромный сдвиг О-полосы поглощения (с 656 нм в ДМСО до 646 нм), связанный с КОВ атомов азота тиадиазольных фрагментов. Батохромное смещение до 671 нм, характерное для протонирования одного из N„£-,0, наблюдается только в 96% Н2504.

Растворы комплексов тетратиадиазолпорфиразина с А), Са и 1п устойчивы в 100% СР3СООН, однако их сернокислые растворы при стоянии медленно обесцвечиваются. Реакция имеет первый порядок по комплексу [(Х)М{8Мг}4Р2], а кинетическое уравнение вид (1СКоМп/ёт=-кЭф*С(«>)(П Эффективные константы скорости реакции к^ приведены в таблице 4. Лимитирующей стадией в процессе деструкции [(Х)М{5Н2}<)Рг] является стадия диссоциации комплексов с образованием безметального макроцикла Нг^МгЬРг, который далее быстро подвергается разложению. Устойчивость комплексов [(Х)М{8Н2}4Рг] к диссоциации уменьшается в ряду А1>Са>1п. Ион индия в большей степени выходит из плоскости макроцикла, что приводит к ослаблению связи М-Ы и более легкой диссоциации по сравнению с комплексами А1 и ва.

Таблица 4. Кинетические параметры процесса диссоциации [(Х)М{5К2ЬРг] в 16.9 М Н2в04

т,°с к^, с*'

Г(НО)А1{8К1)4Р2] [(НОК>а {БМ2} 4Р21 [(АсО)1п {} 4Р2]

25 очень медленно (1.67±0.01>Ю'6 (1.98±0.01)'1а4

51 (3.88±0.07)-10"5 (1.87±0.10)-10"4 (Ьв^.оо-Ю'3

65 (1.71±0.04)10-4 (7.09±0.03)-10"4 (5.55±0.04)1О"4

Еа. кДж/моль 95±7 • 78±4 69±3

3.4. Кинетическая устойчивость анионных 1п-1(ш>комплексов

Комплексы л*езо-азазамещенных порфиринов и октафенилпорфиразина также устойчивы в 100% СРзСООН и медленно диссоциируют только в конц. водной Н2804 Нами обнаружен необычный каталитический эффект галогенид-анионов в реакции диссоциации комплексов 1п(Ш) с тетрапиррольными макроциклами. При добавлении к подкисленным (<0.01 М СРзСООН) растворам [(Х)1пРгРЬ8] в СНС13 хлорид анионов (в внде соли тетраэтиламмония, (еаС1) наблюдается быстрая диссоциация с образованием свободного макроцикла в непротонированной форме Н2РгРЬ8. (рис. 11).

Кинетическое уравнение для диссоциации [(С1)1пРгРЬв] имеет вид:

¿\{С1)1пР1РИ%\ _ ^ _1СР)СООН .уеаа\ ЦС1)!пРгРНь\ (2)

<1* *

С учетом координационной ненасыщенности атома индия в [(С1)1пРгРЬ8] и его способности к образованию анионных уис-комплексов мы предложили следующий механизм диссоциации (схема 4). При избытке галогенид-анионов в растворе происходит их цис- коорд и нация и образуется анионный ^ис-комплекс - цис-[( С1 )21 п РгРИ8] * (I), в котором выход атома индия из плоскости макроцикла увеличивается, а связи ^„«р-Тп удлиняются и ослабляются. Этот гексакоординационный анионный комплекс далее легко

диссоциирует при взаимодействии с СРэСООН. По-видимому, одна из молекул кислоты может обратимо координироваться к атому !п, образуя еще более реак-ционноспособный интермедиат (II).

Рис. П. ЭСП раствора [(€1)1пР2РЬ8] в СНСЬ (1) и его изменения после добавления СРзСООН (0.005 М) и 1еаС1 (0.005 М) до образования НзРгРЬк (2).

(СШпРгРИ^

-

схема 4

Таким образом, г,шс-координация галоген ид-анионов приводит к значительному понижению устойчивости 1п(Ш)-комплексов даже в разбавленных растворах СР3СООН. Так, при 298 К [(С1)1пРгРЬ8] более чем в 10 раз менее устойчив к диссоциации в хлоро-форменном растворе, содержащем 0.005 М СР3СООН и 0.005 М teaC[ (к,ф-26.4-10"1 с"1), чем в 96%Н2304 (к^ф =2.31-Ю'4с'). Комплексы октафенилпорфиразина с А1(Ш) и Са(Ш), которые в таких условиях образуют только т/?ямс-формы [(С О^МРгР И 8]*, не подвергаются диссоциации.

3,4.1. Влияние структуры макроцикяичесхого лиганда

Было установлено, что каталитический эффект галогенид-анионов проявляется и при диссоциации индиевых комплексов других макроциклов - октаэтилпорфина, диазапор-фирина и фталоцианина.

Из рис, 12 видно, что по мере замещения метановых лгезо-мостиков на атомы азота в м а кро ц и кл и чес ко м лиганде и сужения координационной полости скорость диссоциации 1п(Ш)-комплексов увеличивается. Этот факт служит еще одним подтверждением общности предложенного нами механизма диссоциации I п( Ш)- ком ил е ксо в.

3.4Л. Влияние природы галоген ид-ан и о нов

Влияние природы галогенид-аиионов мы изучили на примере [(С!)1пРгРИ3]. Зависимости к,ф. от 1ёС°(СР3СООН) для [(С1)1пР2РЬ8] в присутствии Вг" и Р\ как С Г, имеют линейный характер с tga=3 (рис. 13). Зависимость к^,. от 1§С°(ЧеаХ) имеет куполообразный характер с максимумом при С°(1еаХ)«С°(СРзСООН) и с tga=] на прямолинейном участке (рис. 14). Замедление диссоциации при С°(1еаХ)>С°СРзСООН связано, по-видимому, с образованием более слабой и не способной к координации галогенво-дородной кислоты.

'(ОНиОЛР

-1,2 -0.9

Рис. 12, Зависимости от С°(СР3СООН) в 0.005 М растворе *еаС1

.1.1 -1,1 J,« -1,J -2.» -1.» -1.« -1.« -1.1

lgcvc^cootl)

IgCVtMX)

Рис. 13. Зависимости lg kyj, от IgC (CF3COOII) для Рис.14. Зависимости Ig к-ц, от

процессов диссоциации i(CI)InPzPhjJ в 0.005 М lgC°(teaX) - teaCl (■) teaBr (•) - для

растворах галогенидов тетраал ки ламмо н и я teaCl процессов диссоциации [(Cl)InPzPhj] в

(•), teaBr ( * ), tbaF (■) и teal ( - ). 0.005 М CF3COOH

Каталитический эффект, проявляемый бромид-анионом, оказывается несколько большим, чем хлорид-аниона, что, вероятно, связано с его большим ионным радиусом и, соответственно, большим вытягиванием атома индия из плоскости макроцикла при координации. Фторид оказывает гораздо меньший каталитический эффект в реакции диссоциации, чем хлорид и бромид (рис. 13).

В присутствии йодид ионов (в виде teal) механизм диссоциации [(Cl)InPzPhg] кардинально изменяется и протекает, как можно предположить из характера изменения ЭСП и *Н ЯМР спеюров в ходе реакции, через образование восстановленных форм макроцикла Pz(3-)" и Pz(4-). В ЭСП вследствие заселения НВМО наблюдается характерное гашение полос в видимой области, причем можно выделить две стадии процесса (рис. 15). В 'Н ЯМР спектрах в результате нарушения замкнутого контура сопряжения я-электронов в системе макроцикла при его восстановлении сигналы протонов фениль-ных колец смещаются в сильное поле и далее сливаются в широкий мультиплет.

40» .,0

»В го*

Л. ни

Рис. 15. ЭСП раствора [(Cl)InPzPhg] в СИСЬ с добавлением teal (1) и его изменение после добавления CF3COOH (0.005 М).

При добавлении окислителя (Вг2, 12) или основания к раствору восстановленной формы в ЭСП наряду с интенсивными полосами поглощения безметального макроцикла H2PzPhg (665 и 598 нм) появляются полосы поглощения, характерные для октафенил-тетраазахлорина (727 и 557 нм).

3.5. Электрохимические свойства комплексов тетра(тнадназоло)порфнразнна

Электрохимические свойства [(X)M{SN2}4Pz] были исследованы методами циклической вольтамперометрии и тонкослойной спектроэлектрохимии в пиридине. *

" Электрохимические измерения проводились в лаборатории проф. К.Кадиша (Университет Хьюстона)

Наиболее хорошо выраженные волны наблюдаются для двух первых процессов восстановления тетрати а д и азол ь н о го макроцикла (табл. 5), при этом последовательно образуются я-апион-радикал [(Ру)хМ{5 N 2} 4 Рг] и дианион [(Ру)хМ{8Ы2^Р2]2" (х=1 или 2). Аннелирование электронодефицитных тиадяазольных фрагментов вместо бензольных колец во фталоцианине значительно облегчает процесс восстановления макроцикла. В ряду А1>Оа>1п способность к образованию восстановленных форм уменьшается.

В процессе одноэлектронного восстановления в ЭСП [(Х)М{ 81^2 ¡ 4^2] исчезает р-полоса поглощения при 649 (А!) и 659 (1п) и появляются малоинтенсивные полосы в области 500-600 и 800-1000 нм. Образование дианнонов комплексов сопровождается незначительным увеличением интенсивности полос при 530-560 нм переход) и их небольшим батохромным сдвигом (2-4 нм).

З.б. Исследование эффекта оптического лимитирования

Для полученных комплексов охтафенилпорфиразина [{Х)МРгРЬ8] (М=А1, Оа, 1п) были исследованы нелинейные оптические свойства.* Было установлено, что [(Х)МРгРЬв] ослабляют поглощение мощного лазерного излучения в видимой области в различной степени в зависимости от длины волны и интенсивности излучения, а также от природы аксиального л и ганда, растворителя и концентрации в растворе. Среди изученных комплексов в этил ацетате лучшей лимитирующей средой для лазерного излучения в видимой области оказался [(Вг)А1РгРЬв] (коэффициент ослабления КО=8.4), а в хлороформе [(С1)1пРгРЬд] (КО=4.5). В УФ области хорошие результаты показал [(Вг)1пР^Ьв] с КО=6.5 при 308 нм. Однако наиболее эффективно УФ излучение ограничивает раствор [(Р)1пРгРЬЕ] в хлороформе, подкисленном НС), т.е. протонированная форма 1п-комплекса [<Р)1пРгРЬ8]Н+. КО такого раствора при 308 нм возрастает при повышении плотности мощности до 200 МВт/см2 (К0=200) и, особенно, до 300 МВт/см3 (КО=Зб5), что может быть использовано в устройствах защиты от мощного лазерного излучения УФ диапазона (патент [14]).

Выводы

Основным результатом работы является установление влияния мезо-аза,-замещения и аннелирования 1,2,5-тиа(селено)диазольных фрагментов, а также природы и окружения центрального атома металла подгруппы алюминия на строение и физико-химические свойства тетрапиррольного макроцикла.

1. Впервые получены 5-аза- и 5,10-ди аз азам еще иные 1 п-о ктаал кил порф и р и нов, А1, Оа и Iп-октафенклпорфиразины с различным составом и строением координационной сферы - пентакоординационные гало ген идя ые комплексы и гексакоординационные комплексы с транс- и ¿^-расположением экстралигандов, а также Са- я 1п-тетра(1,2,5-тиа(селено)диазоло)порфиразины.

2. Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлена структура 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,10-диазапорфиринатоиндия(Ш) с бидентатно координированным ацетатом. Показано, что м езо-д и аз аза ме щени е уменьшает размеры ко-

Т а блица 5.

Потенциалы полуволн восстановления [{Х)М{5К2}4Р2] в пиридине

соединение Е-1/21

[(С1)А1{ЗМ2}4Р2] -0.07 -0.54

[(СфОа^г^Рг] -0.13 -0.42

[(АсО)1п{5М3ЬР2] -0.26

* Измерения оптического лимитирования высокоинтенсивного излучения проводились группой Р.Т, Кузнецов о и {Томский Государственный Университет),

ординационной полости и увеличивает выход атома металла из плоскости макроцикла. Обнаружено, что в кристалле бутилыше группы диазапорфиринового макроцикла могут существовать в двух конформациях - ванны и кресла.

3.* Установлено влияние на основные свойства л/езо-атомов азота макроцикла его структуры и координирующего металла подгруппы алюминия. На примере 1п-производных показано, что их основность уменьшается по мере jwejo-азазамещения, при |}-арильном замещении и, особенно при р,Р-аннелировании л-дефицитных 1,2,5-тиадиазольных колец. Обнаружено, что основные свойства макроцикла коррелируют с электроотрицательностью центрального атома металла (Al > In > Ga). Впервые выявлено влияние координационного окружения металла на основные свойства макроцикла.

4. Впервые на примере [(Cl)InMAPJ кислотно-основное взаимодействие (КОВ) изучено методом 'Н ЯМР спектроскопии. Установлено, что в результате КОВ с жезо-атомом азота кольце вой ток во внутреннем 16-членном макроцикле усиливается, а в пир-рольных кольцах ослабляется.

5. Обнаружен необычный каталитический эффект галогенид-анионов в реакциях диссоциации комплексов 1п(Ш) в разбавленных растворах трифторуксусной кислоты и предолжен механизм, в котором решающую роль играет образование интермедиата в форме анионного гексакоординационного цис-комплекса ctr-[(X)2InP]'. Установлено, что лезо-азазамещение, уменьшая координационную полость и увеличивая выход атома индия из макроцикла, облегчает процесс диссоциации. Скорость реакции диссоциации увеличивается с ростом ионного радиуса галогенид-аниона в ряду F' < СГ < Вг.

6. Установлено, что координация йодид-аниона металлом в [(X)MPzPhg] (M=In, Ga) в кислой среде приводит к образованию восстановленных форм макроцикла.

7. Показано, что аннелирование 1,2,5-тиадиазольных колец значительно облегчает электрохимическое восстановление порфиразинового макроцикла. Легкость восстановления макроцикла коррелирует с прочностью связи M-Nnitp, которая по данным исследования кинетической устойчивости в конц. H^SO* уменьшается в ряду Al > Ga > In.

S. На примере Ga-комплекса тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразина оптимизирована методика получения октааминозамещенных порфиразинов.

9. При изучении нелинейно-оптических свойств комплексов октафенилпорфиразина обнаружено, что лучшей лимитирующей средой для лазерного излучения в видимой области оказался [(Br)AIPzPhg], а в УФ области - протонированная форма 1п-комплекса [(F)InPzPhe]H+.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ivanova S.S., Stuzhin Р.А. Unusual catalytic effect of halide anions in the protolytic dissociation of In(III)-octaphenyltetraazapoiphyrins // Mendeleev Commun. - 2003 - Hs 1 - p. 17-18.

2. Иванова С.С., Стужин П.А. Синтез и кислотно-основные свойства комплексов октафенилпорфиразина с Al, Ga, In. //Коорд. химия - 2004 - Т. 30, № 11 - с. 813-821.

3. Стужин П.А., Иванова С.С., Мигалова И.С. Исследование кислотно-основного взаимодействия In-комплексов моноаза- и диазапорфиринов с уксусной и трифторуксусной кислотами методами ЯМР *Н и электронной спектроскопии. // Ж. общей химии - 2004 - Т. 74, Вып. 9 - с. 1546-1556.

4. М.Р. Donzello, R. Agostinetto, S.S. Ivanova, M. Fujimori, Y. Suzuki, H. Yoshikawa, J. Shen, K. Awaga, C. Ercolani, K.M. Kadish and P.A. Stuzhin. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazinés. 4. Direct Temptate Synthesis, Structure, General

Physicochemical Behaviour and Redox Properties of Al(III), Ga(Iiï) and 1п{Ш) Complexes. // Inorganic Chemistry - 2005 - V. 44, N 23 - p. 8539-8551.

5. Стужин П.А., Мигалова Й.С., Хомборг X., Голднер M., Семейкин А.С., Иванова С.С. Синтез и свойства индиевых комплексов с азапор ф и р и но в ы м и лигандами // В кн.: Тезисы докладов XÏX Всероссийского Чугаевского Совещания по химии комплексных соединений. 21-25 июня 1999 г., Иваново, 1-22

6. Ivanova S.S., Migalova I.S., Semsîkin A.S., Stuzhin P.A. Synthesis of In(III) complexes with monoaza-, diaza- and tetraazapoфhyrins and study of their behaviour in acid media. Unusual catalytic effect of halide in the protolytic dissociation // in: 2nd international Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-2, Kyoto, 30 June - 5 July, 2002. - P-125-p. 373.

7. Иванова C.C., Мигалова И.С., Стужин П.А. Поведение галогенидных комплексов октафеншшорфиринатоиндия (III) в кислой среде. Необычный каталитический эффект гало генид-ан ионов в реакции пр ото л ити че ско.ч диссоциации. // В кн.: Пятая школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Программа и тезисы докладов, 16-22 сентября 2002 г., Звенигород, Московская обл. - с. 52-53.

8. Иванова С.С., Мигалова И,С., Стужин П.А. Каталитический эффект галогенид-анионов в реакции диссоциации 1п(Ш)-комплексов азапорфиринов и фталоцианина. // В кн.: XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 10-13 июня 2—3 г., г. Киев: Тезисы докладов. - Киев: ИПЦ «Киевский университет», 2003, - с. 264-265.

9. Иванова С.С.. Стужин П.А. Необычный каталитический эффект галогенид-анионов в реакции диссоциации in-комплексов тетрапиррольных макр о циклов. // В кн.: IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, 8-12 сентября 2003 г, г. Суздаль: Труды конференции. - Иваново: ИГХТУ, 2003 - с. 35-36.

lO.Ivanova S.S., Stuzhin Р.А. Template condensation of In(III) complexes of porphyrins and porphyrazines with phthalodinitrile. // Poster presentation ICPP-3. J. Porphyrins Phthalocyanines - 2004 - V 8, N. 4,5&6 - p. 711.

11. Ivanova S.S., Stuzhin Р.А. С is-Effect of Halide Ions Ligation in the Dissociation of tetra-pyrrolic macrocycles with XIII group metals // Poster presentation ICPP-3. J. Porphyrins Phthalocyanines - 2004 - V 8, N. 4,5&6 - p. 710.

12. Kuznetsova R.T., Nechaeva A., Shaposhnikov A., Mayer G.V., Ivanova S.S., Stuzhin P.A. Opticaf limiting and photochemical properties of some azaporphyrine complexes under laser excitation. // In; Proceedings: International Conference on Advanced Op to-Electronic and Lasers (CAOL'2003), Aiushta, 16-20 September, 2003 - V. 2 - p. 195-197.

13. Ivanova S.S., Butovitskaya O., Donzeilo M.P., Ercolani C., Stuzhin P.A. Synthesis and characterization of Ga(III) complexes of azaporphyrins and porphyrazines. // Poster presentation ICPP-4. J. Porphyrins Phthalocyanines - 2006 - V 10, N. 4,5<&6 - p. 686.

14. Кузнецова P.T., Шапошников A.A., Нечаева Ю.А., Майер Г.В., Стужин П.А., Иванова С.С. Нелинейная жидкость для ограничения интенсивности излучения в УФ-обласга спектра. / Патент Р.Ф. № 2269808 Cl, 2006, Бюл. № 4.

Подписано в печать 09.10.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 465

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г, Иваново, пр, Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Геометрическое строение тетрапиррольных комплексов с металлами III группы. Влияние мезо-азазамещения.

1.2 Синтез комплексов азапорфиринов с металлами III группы.

1.2.1. Диазапорфирины и их комплексы.

1.2.2. Комплексы тетраазапорфиринов (порфиразинов).

1.3 Спектроскопия комплексов азапорфиринов.

1.3.1. Электронные спектры поглощения.

1.3.2. ]Н-ЯМР спектроскопия.

1.3.3. ИК-спектроскопия.

1.3.4.Нелинейные оптические свойства.

1.4 Кислотно-основные свойства азапорфиринов.

1.4.1. Спектральные проявления кислотно-основного взаимодействия азапорфиринов.

1.4.2. Количественная оценка основности металлоазапорфиринов.

1.4.3. Влияние мезо-азазамещения в макроцикле и природы металла на основные свойства.

1.4.4. Кислотные формы безметалъных азапорфиринов.

1.5 Кинетическая устойчивость комплексов металлов III группы с порфиринами и азапорфиринами.

1.6 Электрохимические свойства комплексов порфиринов с металлами III группы.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез азапорфиринов и их комплексов.

2.1.1. Синтез 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфина, H2DAP.

2.1.2. Синтез комплексов порфиринов и мезо-азапорфиринов с Al(III), Ga(III) и In(IIl).

2.1.3. Синтез комплексов октафеншпорфиразина с Al (III), Ga(III) uln(III).

2.1.4. Синтез и модификация комплексов (тетра-тиа/селенодиазоло)порфиразина с Ga(III) и In(IlI).

2.2 Подготовка растворителей и реактивов.

2.3 Определение структуры и исследование физико-химических свойств.

2.3.1. Элементный анализ.

2.3.2. Спектральные исследования.

2.3.3. Рентгено-структурный анализ (РСА).

2.3.4. Нелинейные оптические свойства.

2.3.5. Электрохимические измерения.

2.3.6. Изучение основных свойств.

2.3.7. Кинетические измерения.

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Синтез и спектральная характеристика комплексов азапорфиринов и порфиразинов с Al(III), Ga(III), In(III).

3.1.1. In(III)-Комплексы октаэтилпорфина, моноаза- и диазапорфиринов.

3.1.2. Комплексы октафеншпорфиразина с А1(Щ, Ga(IH) и 1п(Ш).

3.1.3. Комплексы тетра(тиа/селенодиазоло)порфиразина с Ga(III) и In(III) и их периферическая модификация.

3.2 Исследование строения комплексов с использованием метода рентгеноструктурного анализа.

3.3 Исследование кислотно-основного взаимодействия комплексов азапорфиринов.

3.3.1. Исследование основных свойств алкилпроизводных ln(III)-комплексов мезо-азапорфиринов.

3.3.2. Исследование основных свойств комплексов октафеншпорфиразина.

3.3.3. Влияние на основные свойства аннелирования 1,2,5-тиадиазола.

3.4 Кинетическая устойчивость анионных In-z/яс-комплексов с тетрапиррольными макроциклами.

3.4.1. Влияние структуры макроциклического лиганда.

3.4.2. Влияние природы галогенид анионов.

3.4.3. Особенности взаимодействия с йодид-анионами в кислой среде.

3.4.4. Влияние температуры.

3.5. Электрохимические свойства комплексов тетра(тиадиазоло)порфиразина.

3.6. Исследование эффекта оптического лимитирования комплексами октафенилпорфиразина.

4 ВЫВОДЫ.

Тетрапиррольные макроциклические соединения на основе порфири-нов - хлорофилл, гем крови, ферменты - играют фундаментальную роль в важнейших биохимических процессах. Их синтетические аналоги обнаружили широкий спектр практически полезных свойств. Известно применение порфиринов, и в большей степени фталоцианинов, в качестве катализаторов, красителей, жидкокристаллических и полупроводниковых материалов [1]. В последнее время большое внимание уделяется исследованию нелинейных оптических свойств комплексов порфиринов и фталоцианинов. Так, двухфо-тонное поглощение тетрапиррольных соединений успешно применяется в фотодинамической терапии, в лазерной сканирующей микроскопии, для оптической записи информации (CD-R-диски) и создания нелинейно-оптических лимитеров высокоинтенсивного лазерного излучения [2, 3]. Проявление этих полезных свойств определяется, прежде всего, строением и электронными свойствами тетрапиррольного макроцикла и влиянием на него центрального атома металла. Значительный интерес в связи с этим представляют производные с металлами подгруппы алюминия, в особенности с индием, для которых в случае фталоцианина был обнаружен наиболее сильный лимитирующий эффект [4, 5]. Имеющиеся теоретические и экспериментальные данные показывают, что усилению нелинейных оптических свойств могут способствовать понижение симметрии макроциклического л-хромофора и введение электроноакцепторных заместителей [6].

В связи с этим, актуальной научной проблемой является синтез и изучение физико-химических свойств производных тиезо-азазамещенных порфиринов, в которых электроотрицательные атомы азота не только увеличивают ти-акцепторные свойства макроцикла, но и, при моно- и диазазамеще-нии, понижают его симметрию. Перспективным является также исследование гетероциклических аналогов фталоцианина с сильно ти-дефицитными

1,2,5-тиа(селено)диазольными фрагментами [7]. Комплексы фталоцианина и порфирина с металлами III группы к этому моменту достаточно хорошо изучены. Однако комплексы с промежуточной структурой макроциклического лиганда (мезо-ди- и тетра-азазамещенные комплексы) были получены и начали исследоваться сравнительно недавно [8, 9].

Поэтому целью этой работы стало исследование влияния мезо-азазамещения в порфириновом макроцикле и аннелирования 1,2,5-тиа(селено)диазольных фрагментов на физико-химические свойства тетра-пиррольных макроциклов в составе комплексов с металлами подгруппы алюминия. Важным является также исследование связи кислотно-основных и донорно-акцепторных свойств макроцикла с природой центрального атома металла и его координационным окружением.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4 Выводы

Основным результатом работы является установление влияния мезо-аза-замещения и аннелирования 1,2,5-тиа(селено)диазольных фрагментов, а также природы и окружения центрального атома металла подгруппы алюминия на строение и физико-химические свойства тетрапиррольного макроцикла.

1. Впервые получены 5-аза- и 5,10-диазазамещенные 1п-октаалкил-порфиринов, AI, Ga и In-октафенилпорфиразины с различным составом и строением координационной сферы - пентакоординационные галогенид-ные комплексы и гексакоординационные комплексы с транс- и нерасположением экстралигандов, а также Ga- и 1п-тетра(1,2,5-тиа(селено)-диазоло)порфиразины.

2. Получены монокристаллы и впервые методом РСА установлена структура 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,10-диазапорфиринатоиндия (III) с бидентатно координированным ацетатом. Показано, что мезо-диазазамещение уменьшает размеры координационной полости и увеличивает выход атома металла из плоскости макроцикла. Обнаружено, что в кристалле бутильные группы диазапорфиринового макроцикла могут существовать в двух конформациях - ванны и кресла.

3. Установлено влияние на основные свойства .мезоатомов азота макроцикла его структуры и координирующего металла подгруппы алюминия. На примере In-производных показано, что их основность уменьшается по мере .мезоазазамещения, при ß-арильном замещении и, особенно, при ß,ß-аннелировании тс-дефицитных 1,2,5-тиадиазольных колец. Обнаружено, что основные свойства макроцикла коррелируют с электроотрицательностью центрального атома металла (AI > In > Ga). Впервые выявлено влияние координационного окружения металла на основные свойства макроцикла.

4. Впервые на примере [(СЩпМАР] кислотно-основное взаимодействие (КОВ) изучено методом 'Н ЯМР спектроскопии. Установлено, что в результате КОВ с .мезоатомом азота тс-кольцевой ток во внутреннем 16-членном макроцикле усиливается, а в пиррольных кольцах ослабляется.

5. Обнаружен необычный каталитический эффект галогенид-анионов в реакциях диссоциации комплексов 1п(Ш) в разбавленных растворах трифто-руксусной кислоты и предложен механизм, в котором решающую роль играет образование интермедиата в форме анионного гексакоординаци-онного цис-комплекса си-[(Х)21пР]". Установлено, что жезо-азазамещение, уменьшая координационную полость и увеличивая выход атома индия из макроцикла, облегчает процесс диссоциации. Скорость реакции диссоциации увеличивается с ростом ионного радиуса галогенид-аниона в ряду Р < СГ < Вг\

6. Установлено, что координация йодид-аниона металлом в [(Х)МР2РЬ8] (М=1п, ва) в кислой среде приводит к образованию восстановленных форм макроцикла.

7. Показано, что аннелирование 1,2,5-тиадиазольных колец значительно облегчает электрохимическое восстановление порфиразинового макроцикла. Легкость восстановления макроцикла коррелирует с прочностью связи М-Кпир, которая по данным исследования кинетической устойчивости в конц. Н2804 уменьшается в ряду А1 > ва > 1п.

8. На примере ва-комплекса тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразина оптимизирована методика получения октааминозамещенных порфиразинов.

9. При изучении нелинейно-оптических свойств комплексов октафенилпор-фиразина обнаружено, что лучшей лимитирующей средой для лазерного излучения в видимой области оказался [(Вг)А1РгР118], а в УФ области -протонированная форма 1п-комплекса [(Р)1пРгР118]Н+.

1. The Porphyrin Handbook. Applications of Phthalocyanines. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam. 2003. - Vol. 19.

2. Flom S.R. Nonlinear Optical Properties of Phthalocyanines. // In: The Porphyrin Handbook; Kadish K.M, Smith K.M, Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam. 2000. -Vol. 8.-P. 179-190.

3. Крук H.H. Нелинейно-оптические свойства тетрапиррольных соединений и перспективы их применения. // В кн.: Успехи Химии Порфиринов, Т.5, в печати.

4. O'Flaherty S.M, Hold S.V, Cook M.J, Torres T, Chen Yu, Hanack M, Blau W.J. Molecular engineering of peripherally and axially modified phthalocyanines for optical limiting and nonlinear optics. //Adv. Mater. 2003. - Vol. 15, N. 1. - P. 19-32.

5. Stuzhin P.A, Ercolani C. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook; Kadish K.M, Smith K.M, Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam.-2003. Vol. 15.-P. 263-364.

6. Стужин П.А, Мигалова И.С, Хомборг X. Пентакоординационные комплексы ок-тафенилтетраазапорфиринатоиндия(Ш) с монодентатными ацидолигандами (X)InOPTAP. (X=F, CI, SCN, OCN). // Коорд. химия. -2000. Т. 26, № 1. - С. 9-14

7. Березин Б.Д. Координационные свойства порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978.

8. Scheidt W.R. Systematics of the stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins. / In: The Porphyrin Handbook; Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam. 2000. - Vol. 3. - P. 49-112.

9. The Cambridge Crystallographic Data Centre 12 Union Road, Cambridge, CB2 1EZ, UK.

10. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. 1976 - A 32 - P. 751-767.

11. Homborg H., Assmann В. Al111 Phthalocyanines: synthesis, properties, and crystal structure of tetra(n-butyl)ammonium-trans-di(nitrito(0))phthalocyaninato(2-)-aluminate // Z. anorg. allg. Chem. 1996. -B. 622, N. 5, - S. 766-770.

12. Assmann В., Ostendorp G., Homborg H. Inm-Phthalocyanine: Darstellung, Eigenshaften und Kristallstruktur von Tetra(«-butyl)ammonium-cis-di(nitrito-O,О')phthalocyaninato(2-)indat(III). // Z. anorg. allg. Chem. 1995. - 621. - S. 17081714.

13. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства азапорфи-ринов. // В кн.: Успехи Химии Порфиринов, под ред. Голубчикова О.А.; СПб: НИИ Химии СпбГУю -1997. Т. 1. -с.151-202.

14. Wynne K.J. Crystal and molecular structure of chloro(phthalocyaninato)gallium(III), Ga(Pc)Cl, and chloro(phthalocyaninato)aluminum, Al(Pc)Cl. // Inorg. Chem. 1984. -V. 23,N26.-P. 4658-4663.

15. Wynne K.J. Two ligand-bridged phthalocyanines: crystal and molecular structure of fluoro(phthalocyaninato)gallium(III), Ga(Pc)F.n, and (¡i-oxo)bis[(phthalocyaninato)aluminum(III)], [Al(Pc)]20. // Inorg. Chem. 1985. - V. 24, N9.-P. 1339-1343.

16. Ball R.G., Lee K.M., Marshall A.G., Trotter J. Crystal and molecular structure of (5,10,15,20-tetraphenylporphynato)indium(III) chloride. // Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19,N. 6.-P. 1463-1469.

17. Мальчугана O.B. Металлоорганические экстракомплексы порфиразинов. Дис. канд. хим. наук. Иваново.- 2001.

18. Henrick K., Matthews R.W., Tasker P.A. Molecular structure of methyl-5,10,15,20-tetraphenylporphynatothallium(III) and chloro-5,10,15,20-tetra-phenylporphynatothallium(III). //Inorg. Chem. 1977. - V. 16, N. 8. - P. 3293-3298.

19. Kadish K.M, Cornillon J.-L, Coutsolelos A, Guilard R. Synthesis, electrochemistry and ligand-addition reactions of gallium(III) porphyrins // Inorg. Chem. 1987 - N 26-P. 4167-4173.

20. Ломова Т.Н. Сверхстабильные комплексы мезо-тетрафенилпорфирина. / В кн.: Успехи химии порфиринов, под ред. Голубчикова О.А„ СПб.: ВВМ. 2004. - Т. 4.-с. 147-161.

21. Kaizu Y, Misu N, Tsuji К, Kaneko Y, Kobayashi H. Electronic Spectra of the Alu-minum(III) Complexes of 5,10,15,20-Tetraphenylporphyn and 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethylporphyn // Bull.Chem. Soc. Jpn. 1985 - N 58. - P. 103-108.

22. Buchler J.W, Puppe L. Metal complexes with tetrapyrrole ligands. X. Synthesis and configuration of (a,y-dimethyl-a,y-dihydrooctaethylpoфhinato)metal complexes // Justus Liebigs Ann. Chem. 1974. -B. 7. -S. 1046-1062

23. Ломова Т.Н. Окислительно-воостановительные реакции в процессах координации порфиринов. / В кн.: Успехи химии порфиринов, под ред. Голубчиклова О.А„ СПб.: ВВМ. -2001. Т. 3. - с. 233-244.

24. Bhatti М, Bhatti W, Mast Е. Preparation of indium(III) tetraphenylporphine complexes. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1972. - Vol. 8, N. 2 - P. 133-137.

25. Койфман О.И, Семейкин A.C, Березин Б.Д. Методы получения и модификации простейших синтетических порфиринов. // В кн.: Порфирины: Структура, Свойства, Синтез. Изд-во «Наука». 1985. - с. 205-238.

26. Cook А.Н, Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenyl-porphyrazines from diphenylmaleinitrile. // J. Chem. Soc. 1937. - P. 929-933.

27. Fisher H, Haberland H, Mueller A. Synthese von Diiminoporphyrinen. // Ann. Chem, 1936, В 521, S. 122-128.

28. Fischer H, Mueller A. Einige Komplexsalze der Imidoporphyrine. // Ann. Chem, 1937, В 528, S. 1-8.

29. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин ПЛ., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы комплекса меди (II) с 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфином в протонодонорных средах. // Коорд. Химия. 1996. - Т. 22, № 11.-с. 866-869.

30. Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кислотные формы диазапорфиринав неводных средах. // Ж. Физ. Химии, 1997. Т. 71. № 1.-с. 81-85.

31. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тетрааза-порфина, его функциональных производных и их комплексных соединений. Дис. канд. хим. наук, Иваново. 1985

32. Кулинич В.П., Васильев С.И., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Дорошина О.А., Смирнов Р.П. Синтез и исследование экстракомплексов октафенилтетраазапор-фина. //Коорд. химия. 1997,- Т. 23, № 10,- с. 785-788.

33. Stuzhin P.À., Bauer Е.М., Ercolani С. Synthesis and properties of tetra(thiadiazole)porphyrazine and its magnesium and copper derivatives. // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37, N. 7. - P. 1533-1539

34. Bauer E.M., Cardarilli D., Ercolani C., Stuzhin P.A., Russo U. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine. Part 2: Metal complexes with Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II). // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38, N. 26. - P. 6414-6420.

35. Angeloni S., Bauer E.M., Ercolani C., Popkova I.A., Stuzhin P.A. Tetrakis(selenodiazole)porphyrazines. 2: Metal complexes with Mn(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II). II J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - Vol. 5, N. 12. - P. 881-888.

36. Gouterman M. Spectra of porphyrins. // J. Mol. Spectr. 1961. - Vol. 6. - P. 138-163

37. Соловьев K.H. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. // Опт. и спектр. 1961. - Т. 10. - с. 737-744.

38. Стужин П.А., Хелевина О.Г., Рябова М.Н., Березин Б.Д. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия комплексов тетраазапорфиринов в неводных рас-торах. // Журн. Прикл. Спектроскопии. 1990. - Т. 52, № 1. - с. 94-100.

39. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. / под ред. Лукьянца Е.А., НИИТЭХИМ: Черкассы. 1989. - 74 с.

40. Березин Б.Д., Ениколопяя И.С. Классификация, молекулярная структура и свойства порфиринов. // В кн: Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука- 1985.

41. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Дис. Док. хим. наук., Иваново. 2004. - 382 с.

42. Medforth C.J. NMR Spectroscopy of Diamagnetic Porphyrins. / In: The Porphyrin Handbook.; Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds., Academic Press. 2000. -Vol. 5. - P. 1-80.

43. Walker F.N. Proton NMR and EPR Spectroscopy of Paramagnetic Metalloporphyrins. // In: The Porphyrin Handbook; Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam. 2000. - Vol. 5. - P. 81-183.

44. Kadish K.M., Boisselier-Cocolios В., Cocolios P., Guilard R. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of indium(III) porphyrins. Reactions of five-coordinate ст-bonded complexes. // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - P. 2139-2147.

45. Tabard A., Guilard R, Kadish K.M. Synthesis, characterisation and electrochemistry of In(III)-porphyrins that contain a stable indium-carbon a-bond. // Inorg. Chem. 1986. - V. 25, N. 23.-P. 4277-4285.

46. Стужин П. А. Цианидные экстракомплексы Fe(II)- и Fe(III)-OKTa-фенилтетраазапорфина. // Коорд. Химия. 1995. - Т. 21, № 2. - с. 125-131.

47. Стужин П.А., Хамдуш М. Азидные комплексы Fe(III)-OKTa-фенилтетраазапорфина. //Коорд. Химия. 1998. - Т. 24, № 5. - с. 330-335.

48. Deacon G.B, Phillips R.J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination. // Coord. Chem. Rev. 1980. - Vol. 33, N. 3. - P. 227-250.

49. Nalwa H.S, Miyata S. Nonlinear optics of organic molecules and polymers. CRC Press, Boca Raton. 1997. - P. 1066.

50. Dini D, Barthel M, Hanack M. Phthalocyanines as active materials for optical limiting. //Eur. J. Org. Chem. -2001. P. 3759-3769.

51. Coulter D.R, Miskowski V.M, Perry J.W, Wei Т.Н., Van Stryland, Eric W, Hagan D.J. Optical limiting in solutions of metallophthalocyanines and naphthalocyanines. // SPIE Proc. 1989. - Vol. 42. -P. 1105.

52. Shirk J.S, Pong R.G.S, Flom S.R, Heckmann H, Hanack H. Effect of axial substitution on the optical limiting properties of indium phthalocyanines. // J. Phys. Chem. A -2000-Vol. 104.-P. 1438-1449.

53. Стужин П.А, Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах. // Коорд. химия. 1998. -Т.24. №10. - с.783-793.

54. Хелевина О.Г, Стужин П.А, Мигалова И.С, Шухто О.В. Кинетическая устойчивость комплексов индия (III) с азапорфиринами в водной серной кислоте. // Ж. Общей химии. 2001. - Т. 71, № 10. - с. 1738-1743

55. Березин Б.Д, Стужин П.А, Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие тетраазапорфина в органических растворителях. // Химия гетероцикл. соедин. -1986.-№ 12.-с. 1677-1681,

56. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тетраазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений; дис. канд. хим. наук, Иваново. 1985. - 216 с.

57. Боровков Н.Ю, Акопов А.С. Кислотно-основные свойства комплексов элементов III группы с тетра-4-третбутилфталоцианином. // Коорд. химия. 1987. -Т. 13, № 10.-с. 1358-1361.

58. Стужин П.А, Мигалова И.С. О кислотно-основном взаимодействии диазапор-фиринов в протонодонорных средах. // Журн. Физ. Химии. 2000. - Т. 74, № 5.с. 832-837.

59. Stuzhin Р.А., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: acid-base properties. / In: Phthalocyanines: Properties and Applications; Lever A.B.P. and Leznoff C.C., Edrs. New York: VCH Publishers. 1996. - V.4. - P. 19-79.

60. Березин Б.Д. Закономерности химических реакций и физико-химических процессов с участием порфиринов в неводных растворах. / В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред Голубчикова О.А.; Санкт-Петербург: НИИ Химии СпбГУ. 1997. - Т.1. - с.94-128

61. Березин Б.Д., Хелевина О.Г. Тетраазазамещение и физико-химические свойства порфиринов. // В кн.: Порфирины: структура, свойства, синтез. Под ред. Енико-лопяна Н.С.; Москва, «Наука». 1985 - с. 83-110.

62. Ломова Т.Н. Реакции сольвопротолитической диссоциации и факторы стабилизации металлопорфиринов в растворах. Дис. доктора хим. наук, Иваново. 1990.

63. Березин Б.Д., Шухто О.В., Березин Д.Б. Новый тип реакций диссоциации металлопорфиринов. // Ж. неорг. химии. 2002. - Т. 47, № 11. - с. 1914-1920.

64. Fuhrhop J., Kadish К., Davis D. Redox behavior of metallo oxtaethylporhyrins // J. Amer. Ghem, Soc. 1973. - Vol. 95, N 16. - P. 5140-5147.

65. Clack D.V., Hush N.S., Woolsey I.S. Reduction potentials of some metal phthalocyanines // Inorg. Chim. Acta 1976. - Vol. 19. -P. 129-132.

66. Lever A.B.P., Minor P.C. Electrochemistry of main-group phthalocyanines. // Inorg. Chem. 1981. - Vol. 20. - P. 4015-4017.

67. Clack D.W., Yandle J.R. Electronic Spectra of the negative ions of some metal phthalocyanines. // Inorg. Chem. V. 11, N. 8. - P. 1738-1742.

68. Семейкин A.C. Дис. доктора хим. наук. Иваново.

69. Вагин С.И. Влияние координирующих металлов Fe, Ru и Os на свойства тетраазапорфиринов, изоцианидов, 5- и 6-членных азотсодержащих гетероциклов. Дис. канд. хим. наук., Иваново. -2000. 153 с.

70. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Coordination Compounds. 4th Edition; New York: John Wiley & Sonsro 1986. - P. 232.

71. Eaton S.S., Eaton G.R. Rotation of phenyl rings in metal complexes of substituted tet-raphenylporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97, N. 13. - P. 3660-3666.

72. Соловьев K.H., Гладков JI.JL, Старухин A.C., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные сосоятония. Минск: Наука и техника. 1985. - 415 с.

73. Кулинич В.П., Шапошников Г.П. Синтез комплекса In(III) с тет-ра(тетраметилен)тетраазапорфином. // Коорд. химия. 2000 - Т. 26, № 4. - С. 235-238.

74. Linsky J.P., Paul T.R., Nohr R.S., Kenney M.E. Studies of a series of haloaluminum,gallium and-indium Phthalocyanines. // Inorg. Chem. 1980. - V. 19. - P. 31353137.

75. Nohr R.S., Kuznesof P.M., Wynne K.J., Kenneth J., Kenney M.E., Siebenman P.G.

76. Highly conducting linear stacked polymers: iodine-doped fluoroaluminum and fluo-rogallium phthalocyanines. //J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103, N. 15 - P. 43714377.

77. Стужин П.А., Кабешева E.A., Хелевина О.Г. Синтез комплексов родия(Ш) ииридия (III) с октафенилтетраазапорфином и изучение их кислотных форм в протонодонорных средах. // Коорд. химия. 2003. - Т. 29, № 5. - с. 337-381.

78. Stuzhin P.A., Hamdush М., Ziener U. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: synthesisand characterizationof the five coordinate complexes of iron(III) (XFeniOPTAP, X=F, CI, Br, I, HS04). //Inorg. Chim. Acta. 1995. - Vol. 236, N. 1-2. - P. 131-139.

79. Arnold J. Alkali Metal Porphyrins. // In.: The Porphyrin Handbook, Kadish K.M,

80. Smith K.M, Guilard R. (Edts), Academic Press. 2000. - Vol. 3. - P. 113-127.

81. Dawson D.Y, Sangalans J.C, Arnold J. Stereochemical control in metalloporphyrin chemistry: synthesis and characterization of cis- and trans-Sn(porphyrin)Ph2. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - P. 6082-6083.

82. Kaizu У., Misu N., Tsuji K., Kaneko Y., Kobayashi H. Electronic spectra of the Alu-minum(III) complexes of 5,10,15,20-tetraphcnylporphin and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyn. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - Vol. 58. - P. 103-108.

83. Owen J.E., Kenney M.E. Aluminum and Silicon Hydroxy and Oxy Systems of the Phthalocyanino Type. // Inorg. Chem. 1962. - Vol. 1, N. 2. - P. 334-336.

84. Шапошников Т.П., Бородкин В.Ф., Федоров М.И. Электронные спектры поглощения экстракомплексов металлофталоцианинов в растворах и твердом состоя-ниию // Изв. Вузов, Химия и хим. техн. 1981. - Т. 24, № 12. - с. 1485-1489.

85. Engel M.K. Single-crystal structures of phthalocyanine complexes and related macrocycles. // In: The Porphyrin Handbook; Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam. 2003. -Vol. 20. - P. 1-242.

86. Senge M.O. Database of tetrapyrrole ciystal structure determinations. // In: The Porphyrin Handbook; Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam. 2000. -Vol. 10. - P. 1-218

87. Scheidt W.R., Lee Y.J. Recent advances in the stereochemistry of tetrapyrroles. // Structure and bonding. 1987. - Vol. 42. - P. 1-70

88. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. - 536 с.

89. Дей К, Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. Москва. Изд-во «Химия». 1976. - 567 с.

90. Андрианов В.Г, Малкова О.В, Березин Д.Б. Кислотно-основные свойства порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А.; Санкт-Петербург: НИИ химии СПбГУ. 2001. - Т. 3. - с. 107-129

91. Louati A, Meray М.Е, Andre J.J, Simon J, Kadish K.M, Gross M, Giraueau A. Electrochemical reduction of new, good electron acceptors: the metallooctacya-nophthalocyanines // Inorg. Chem. 1985. - Vol. 24. - P. 1175-1179.

92. Макарова Е.А, Дзюина E.B, Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения XLII. Синтез фенилзамещенных тетраазахлоринов и тетраазабакте-риохлоринов. //ЖОХ-2006. Т. 76, Вып. 7. - с. 1213-1217.

93. Макарова Е.А, Королева Г.В, Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения XXXVI. Синтез тетраазапхлорина и тетраазапорфина из сукцино-нитрила. //ЖОХ 1999. - Т. 69, Вып. 8. - с. 1356-1361.

94. L'Her М, Pondaven A. Electrochemistry of phthalocyanines. // In: The Porphyrin Handbook; Kadish K.M, Smith K.M, Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam. -2003.-Vol. 16.-P. 117-171.

95. Kadish K.M, van Camelbecke E, Royal G. Electrochemistry of metalloporphyrins in nonaqueoue media. // In: The Porphyrin Handbook; Kadish K.M, Smith K.M, Guilard R. Ed.; Academic Press: Amsterdam. 2000. - Vol. 8. - P. 1-114.

96. Cornillon J.-L, Anderson J.E, Kadish K.M Electrochemistry of indium(III) porphyrins in pyridine and in dichloromethane pyridine and dichloromethane/N-methylimidazole mixtures. // Inorg. Chem. 1986 - Vol. 25, N. 15. - P. 2611-2617.

97. M.P. Donzello, R. Agostinetto, S.S. Ivanova, M. Fujimori, Y. Suzuki, H. Yoshikawa,

98. Кузнецова P.T., Шапошников A.A., Нечаева Ю.А., Майер Г.В., Стужин ПЛ., Иванова С.С. Нелинейная жидкость для ограничения интенсивного излучения в ультрафиолетовой области спектра. Патент РФ №2269808 Cl, 2006 г.