Синтез и некоторые свойства N,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов и 4-нитрозоанилинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КОСИЦЫНА АННА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА 1ЧЗ,5-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,4-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ И 4-НИТРОЗОАНИЛИНОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Красноярск - 2013

005542587

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органических веществ Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск).

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Субоч Георгий Анатольевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Барнаков Чингиз Николаевич доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории высокотемпературных процессов химии углеродных материалов и угля ФГБУН Института углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (г. Кемерово)

Орловская Нина Федоровна кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры топливообеспечения и горюче-смазочных материалов Института нефти и газа при ФГАБУВПО «Сибирский федеральный университет» (г. Красноярск) ФГБУН Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Красноярск)

Защита состоится «24» декабря 2013 г в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.02 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, СибГТУ. E-mail: chem@sibgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ' Фабинский Павел Викторович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Традиционными областями применения 1,4-фенилендиаминов являются производство красителей и полимерная промышленность. В последнее время интерес к 1,4-фенилендиаминам возрос в связи с появлением новых областей их практического применения. 1,4-Фенилендиамины используются в создании современных полупроводниковых материалов (Ьапртшг. 2008. V. 24. Р. 11711-11717), термостабильных полиамидов (Журнал органической химии. 2003. Т. 39, Вып. 2. С. 213-216) и спироциклических производных пиридо[2,3-§]хинолина (Журнал органической химии. 2011. Т. 47, Вып. 7. С. 419-423).

Синтез 1,4-фенилендиаминов известными методами предполагает либо восстановление аренов с азотсодержащими заместителями, либо аминирование галоген- и гидроксиаренов, либо перегруппировки амидных производных терефталевой кислоты по реакциям Гофмана и Лоссена. В то же время, возможности перечисленных методов ограничены доступностью исходных функционализированных аренов необходимого строения.

Перспективным направлением в синтезе ранее неизвестных алкил- (арил-) замещенных 1,4-фенилендиаминов может стать восстановление 4-нитрозоанилинов. В свою очередь, 4-нитрозоанилины, содержащие алкильные и арильные заместители, могут быть получены трехкомпонентной циклоконденсацией 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и аминами в одну стадию. Таким образом, появляется возможность для синтеза ранее труднодоступных >1-моноалкил-3- и 3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов через получение новых 4-нитрозоанилинов. Недостаточная изученность этого направления делает актуальным настоящее исследование.

Изложенные в диссертации исследования выполнены в соответствии с гос. бюджетным планом научно-исследовательских работ СибГТУ по теме «Исследование новых метбдов синтеза, свойств и применения функционализированных карбоциклических, гетероциклических и металлокомплексных соединений», регистрационный № 01201267252.

Цель работы. Синтез ранее неизвестных N,3- и N. 3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов и N,3- и N. 3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов и изучение их свойств.

Задачи исследования:

-изучение промежуточных продуктов в циклоконденсации

3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и аминами, приводящей к КГ-монозамещенным 3,5-диметил-4-нитрозоанилинам;

-расширение препаративных возможностей синтеза ранее неизвестных

4-нитрозоанилинов циклоконденсацией 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с

ацетоном и аминами;

-получение ранее неизвестных N,3- и N.3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов из 4-нитрозоанилинов соответствующего строения;

-изучение химических свойств и возможностей практического использования синтезированных-соединений в эластомерных композициях.

Научная новизна. Ранее неизвестные N,3- и М,3,5-замещенные

1.4-фенилендиамины синтезированы из 4-нитрозоанилинов - продуктов циклоконденсации алифатических предшественников. Впервые получены 1Ч-алкил-3-метил-4-нитрозоанилины и Ы-((1-адамантил)метил)-

3.5-замещенные 4-нитрозоанилины циклоконденсацией 2-гидроксимино-1,3-дикарбонильных соединений с ацетоном и аминами. Изучены побочные продукты в циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и аминами.

Установлено, что промежуточными продуктами в исследуемой циклоконденсации являются основания Шиффа, образующиеся из 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с аминами. На основании данных электронной, ИК и ЯМР спектроскопии установлено, что продукты взаимодействия 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с аминами в растворе находятся преимущественно в формах, стабилизированных внутримолекулярной водородной связью.

Впервые получено 17 новых соединений.

Практическая значимость полученных результатов. Создание методов синтеза N-алкил-З-метил- и N-(( 1 -адамантил)метил)-3,5-дизамещенных 4-нитрозоанилинов дало возможность получить ранее неизвестные Ы,3,5-замещенные 1,4-фенилендиамины, которые могут быть использованы в качестве модификаторов в эластомерных композициях.

Для некоторых N,3- и Ы,3,5-замещенных-4-нитрозоанилинов показано наличие свойств ускорителей вулканизации эластомерных композиций. Показано, что N-алкил-З, 5-диметил-1,4-фенилендиамины проявляют структурирующие свойства в отношении эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНСК-28 АМН.

Личный вклад автора состоит в поиске и анализе литературных источников, в планировании, проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на XLVIII и 51-й Международных научных конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010 г. и 2013 г.), Всероссийских научно-практических конференциях (с международным участием) «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Красноярск, 2011 г. и 2013 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010 г.), Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей (3 из них в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисов докладов (из них 2 в конференции с международным участием), получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 120 с. и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов,

экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы из 134 наименований, 20 таблиц, 17 рисунков и 45 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены литературные данные по способам синтеза как незамещенного 1,4-фенилендиамина, так и 1,4-фенилендиаминов, имеющих заместители в ароматическом ядре и у атома азота, а также способы синтеза исходных соединений для получения 1,4-фенилендиаминов.

1 Синтез N,3- и 1Ч,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов

Получение ранее неизвестных N,3- и 1\Г,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов возможно восстановлением 4-нитрозоанилинов соответствующего строения. В то же время успех получения Ы,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов предопределяется доступностью 4-нитрозоанилинов.

1.1 Синтез N,3- и ГЧ,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов

Для получения М,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов (1-4), исходных соединений в синтезе 1чГ,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов, использована циклоконденсация 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и аминами по методу разработанному на кафедре органической химии СибГТУ (ЖОрХ. 1978. Т. 14, Вып. 7. С. 1506-1511). В тоже время авторы данного метода отмечали, что выходы целевых 4-нитрозоанилинов были не высоки.

При проведении синтеза N-изопропил- и М-циклогексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилинов (1) и (2) были выделены белые кристаллические продукты (6), (5), которые при добавлении избытка ацетона медленно превращались в соответствующий 4-нитрозоанилин. Таким образом, они могут быть промежуточными, либо побочными соединениями в синтезе М,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов.

Нами проведено исследование строения соединений (5), (6), исходя из предположения, что они являются продуктами конденсации 1,3-дикетона с амином. Для этого синтезированы продукты взаимодействия 3-гидроксимино-2,4-пентандиона и амина (изопропил- или циклогексиламин) в эфире без добавления ацетона (схема 1, таблица 1). Состав веществ подтвержден данными элементного анализа и хромато-масс спектрометрии.

Структура продуктов (5-7) установлена на основании данных спектров ЯМР 13С, С-АРТ (Attached Proton Test) и корреляционных спектров 'Н -13С НМВС (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) и 'Н- 13С HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation), а также методами электронной и ИК спектроскопии.

Схема 1

1Ч0Н

Ме

Ме Ш, эфир

+ I

И

1Ч0Н

Ме„ / ^ ,Ме

-Н,0

о о

О N.

"Я

Я = циклогексил, г'-Рг, СН2Ас1

Таблица 1 - Выход и температуры плавления продуктов конденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с аминами

№ Я Выход, % Т пл. ° С

5 циклогексил 94 163-164

6 /-Рг 85 151-153

7 СН2Ас1 37 147-148

Прежде всего, для соединений (5) и (6) установлена «скелетная структура», включающая фрагменты, указанные на схеме 2 (соединение (5)) и в таблице 2 (соединение (6)), с химическими сдвигами некоторых атомов (м. д.).

Схема 2

Н /

2.43

Н

/

2.59

-С—Н 2.43

16.1 \

Н 2.43

-С—Н 2.59

27.6 \

Н 2.59

\ 18.5

161.3С=^—о—н

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР, данные электронных и ИК спектров соединения (5) позволили сделать вывод о наличии в хлороформном растворе равновесных таутомеров, содержащих сопряженный цикл с внутримолекулярной водородной связью (ВМВС), то есть ЕЕ-гидроксимино-кетонной формы, а также Ъ- и Е-нитрозо-енаминных форм (схема 3), обмен между которыми очень быстрый в шкале времени метода ЯМР.

Таблица 2 - Структурные фрагменты таутомерных форм, составленные на основании ЯМР спектров (СОС13) соединения (6)

Структурные фрагменты, соответствующие двум наборам сигналов с химическими сдвигами атомов (м. д.)

Первый набор сигналов Второй набор сигналов

2.59 2.45 чь> н—сн2 н—сн2 199.8\:=о 151.9 С=Ы- / / 215 \ 18.59 161.7 —О—Н / ' 1 45 н2с—Н 'Л* ^ / --С—Н4.06 . Н2с—Н1.35 ■ л10 2.49 чУ? 2.10 ^ Н—СН2 н—СН2 ф 199.2С=0 151.9^С—ЫН- 161.7Ъ—N=0 // & 1 12 н2с—н н / -N--С—Н3.10 Н2С—Н 1.12

Наличие нитрозо-енольной формы (III, схема 3) не подтверждается спектрами ЯМР 13С, в которых ожидалось существенное изменение химсдвига енольного углерода относительно карбонильного.

Схема 3

Из наличия двух наборов сигналов в спектре ЯМР 'Н (СБС13) продукта (6) следует, что это соединение находится в виде нескольких таутомерных форм (таблица 2). Количественное соотношение таутомерных форм для соединений (5) и (6) в растворе хлороформа получено из данных ИК и электронных спектров, а также., протонных спектров ЯМР с использованием двухмерных спектров 'Н-'3С НМВС и 'Н-,5Ы НМВС для отнесения некоторых протонов. Данные о соотношении таутомерных форм в растворе хлороформа получены из анализа интегральных интенсивностей пиков метановых и метальных протонов в фрагменте изопропила соединения (6). Содержание гидроксиминоиминно-таутомерных форм (ЕЕ, 22) составляет 93-96 %,

а нитрозоенаминных (Ъ, Е) - 4-7 %. Отсутствие енольной формы в хлороформных растворах соединений (5) и (6) подтверждено спектром ЯМР 13С, т. к. в нем отсутствует изменение химсдвига енольного углерода относительно карбонильного. Для соединения (5) можно заключить нахождение в нитрозоенаминной форме {Ъ и Е).

Наличие ВМВС в ряде таутомерных форм соединений (5) и (6) способствует большей устойчивости последних. В свою очередь образование устойчивых продуктов (5) и (6) приводит к замедлению формирования целевого продукта циклоконденсации - 4-нитрозоанилина.

1.2 Синтез замещенных 4-нитрозоанилинов

Расширение ряда 1ч[-моноалкил-3,5 -замещенных 4-нитрозоанилинов, возможно за счет варьирования аминной и 2-гидроксимино-1,3-дикарбонильной компонент циклоконденсации. Для получения неизвестных Ы-мо[юалкил-3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов нами исследована возможность использования (1-адамантан)метанамина и 2-гидроксимино-3-оксобутаналя в циклоконденсации.

Синтез 1ч1-((1-адамантил)метил)-3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов (8-10) удалось осуществить по модифицированной методике циклоконденсации (схема 4), а именно, проводя трехкомпонентную циклоконденсацию (1-адамантан)метанамина, 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном в пиридине в присутствии цеолитов ЫаА. В результате выделены зеленые кристаллы Ы-((1-адамантил)метил)-3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов (таблица 3).

Схема 4

ИОН N0

Я

Я Ме

Ме

О

О

Я , Б1 -Ме, РЬ

Ш—СИ2Аё

Таблица 3 - Синтез 1чГ-(1-адамантил)метил-3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов (8-10)

N0

НИ—СН2Ас1

№ Я1 ье Время реакции, ч. Выход, % Т. пл., °С

8 Ме Ме 24 66 222

9 Ме РЬ 72 36 180

10 РЬ РЬ 648 20 194

Строение и состав ранее неизвестных соединений (8-10) подтверждены данными электронной, ЯМР 'Н спектроскопии и элементного анализа. В электронном спектре соединений (8-10) присутствует максимум поглощения в области 650-700 нм, характерный для п,71*-перехода ароматической нитрозогруппы. В ЯМР 'Н спектрах соединений (8-10) в слабом поле присутствуют сигналы 5 6.27 (8), 6.24 и 6.57 (9), 6.47 м. д. (10), отнесенные к ароматическим протонам 4-нитрозоанилинов. Уширенные сигналы при 4.86 (8), 4.90 (9), 4.93 м. д. (10) обусловлены протоном аминогруппы.

Для синтеза М-алкил-З-метил-4-нитрозоанилинов (11), (12) циклоконденсацией использовали 2-гидроксимино-З-оксобутаналь,

полученный обработкой 4,4-диметоксибутан-2-она раствором соляной кислоты с последующим нитрозированием. Эфирный экстракт 2-гидроксимино-З-оксобутаналя использовали в циклоконденсации с. ацетоном и амином. Таким образом, удалось осуществить синтез ранее неизвестных М-алкил-З-метил-4-нитрозоанилинов (И), (12) (схема 5, таблица 4). Для синтеза N-((1 -адамантил)метил)-3-метил-4-нитрозоанилина (13) 2-гидроксимино-З-оксобутаналь получали аналогично, но циклоконденсацию с ацетоном и (1-адамантан)метанамином вели в пиридине (схема 5, таблица 4).

Наличие нитрозогруппы в соединениях (11-13) подтверждается данными электронных спектров, в видимой области которых присутствует максимум поглощения при X. = 669 нм, обусловленный п,л*-переходом ароматической -N=0 группы. В коротковолновой области имеется пик поглощения при 410-420 нм, соответствующей л,я*-переходу 4-нитрозоанилинов (таблица 4). В ЯМР 'Н спектрах соединений (11-13) мультиплетные сигналы в области 5 6.276.70 м. д. обусловлены сигналами трех ароматических протонов, а уширенные сигналы при 5 4.97 соединений

Схема 5

Ме

ОМе

1.НС1

ОН ОМе

2. ЫаЖ)2

КОН

Ме

Н

О о

Ме-^Ме ЫН2

о

-Н20

Я = циклогексил, г'-Рг, С Но Ас!

гая

Таблица 4 - Выход, температура плавления и данные электронной и ЯМР 'Н спектроскопии Ы-алкил-3-метил-4-нитрозоанилинов (11-13)

N0

Ме

ыня

№ Я Выход % Т пл., °С Электронный спектр (ЕЮН) X, нм (е) Данные ЯМР !Н спектра (СОС13), 6, м. д.

11 циклогексил 35 105-107 421 (26400), 669 (68) 1.27-2.10 м (10 Н, 5 СН2 ЦИКЛогексИл), 3.10 с (3 Н, СН3), 3.48 м (1 Н, СНциклогексил), 4.97 ш(1 Н,ЫН), 6.27-6.70 м (3 Н№).

12 г-Рг 38 120 421 (30300), 669 (60) 1.32 д, У 6 Гц (б Н,2СНз,,Рг), 3.12 с (3 Н, СН3), 3.85 м(1Н, СН,,Рг), 4.86 ш(1 Н,Ш), 6.26-6.70 м (3 Нао).

13 СН2-Ас1 33 151-153 - 1.59- 2.05 м (15 Н, СН дс! и СН2 да), 2.98 с (2 Н, СН2), 3.11 с (3 Н, СН3), 4.97 ш (1 Н, Ш), 6.30-6.68 м (3 Нао).

(11), (13) и 4.86 м. д. соединения (12) - протонами аминогрупп. Сигналы 5 3.10-3.12 м. д. 4-нитрозоанилинов (11-13) отнесены к сигналам протонов метальных групп, связанных с ароматическим ядром.

Таким образом, удалось значительно расширить ряд труднодоступных 4-нитрозоанилинов - исходных для получения ценных ароматических соединений за счет модификации условий циклоконденсации.

1.3 Синтез N,3 и 1Ч,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов

Известно, что для получения 1,4-фенилендиаминов из 4-нитрозоанилинов используют-восстановители разных типов. На примере Ы-циклогексил-3,5-диметил-1,4-фенилендиамина (14) нами проведены исследования наиболее эффективной восстанавливающей системы для Ы-циклогексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина (2) (таблица 5).

Таблица 5 - Восстановление Ы-циклогексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина (2)

№ опыта Восстановитель Выход, %

1 гп/НС1 34

2 Ъп /НСООН 55

3 ы2н4*н2о, ра/с 96

4 ЫазБгОд, диоксан-вода 50

5 Ка28204, спирт-вода 75

Среди изученных нами методов восстановления наибольший выход достигнут в реакции Ы-циклогексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилина (2) с гидразингидратом в присутствии Рс1/С. К преимуществу гидразингидрата как восстановителя можно отнести отсутствие трудноотделяемых побочных продуктов.

Синтез 1,4-фенилендиаминов (14-22) осуществили восстановлением соответствующих нитрозоанилинов (1, 3, 4, 8-11, 13) трехкратным избытком гидразингидрата в присутствии Рс1/С. Контроль за протеканием реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии до исчезновения

исходного соединения в реакционной массе. После отделения катализатора и удаления спирта впервые получили 1,4-фенилендиамины (14-22) (таблица 6).

Таблица 6 - Выход и температура плавления N,3- и К,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов (14-22)

№ соединения R1 R2 R Выход, % Т. пл., °C

14 Me Me циклогексил 98 153

15 Me Me z-Pr 86 127

16 Me Me CH2Ad 81 115

17 Ph Ph z'-Pr . 64 115

18 Ph Ph CH2Ad 72 103

19 Me Ph циклогексил 63 76

20 H Me циклогексил 53 135

21 H Me z'-Pr 79 83

22 H Me CH2Ad 98 76

Состав и строение синтезированных соединений подтверждены элементным анализом и данными ЯМР спектроскопии (таблица 7). Для корректного отнесения мультиплетных и уширенных сигналов использовали данные двумерных ЯМР 'li-l3C НМВС и 'Н-13С HSQC, 'Н-'Н COSY экспериментов.

2 Некоторые свойства синтезированных соединений 2.1 Ацилирование ¡\,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов

При использовании прекурсоров с первичной аминогруппой в органическом синтезе, очень часто применяют временную защиту аминогруппы. В синтезированных 1,4-фенилендиаминах (14-19) первичная аминогруппа экранирована заместителями, поэтому нами исследована способность к ацилированию 1\1-моноалкил-3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов.

Взаимодействием М-алкил-3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов с хлористым бензоилом в присутствии раствора NaOH (2 моль/л) получены

Таблица 7 - Данные ЯМР 'Н спектроскопии N,3- и К3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов (14-22)

№ Я1 Я2 Я Данные ЯМР 'Н-спектров (СОС13), 5, м. д.

14 Ме Ме цикло-гексил " 1.17-2.08 м (10 Н, 5 СН2 циклогексил), 2.17 с . (6 Н, 2 СН3), 3.14 м (4 Н, СНциклогексил, ИН и ЫН2), 6.35 с (2 Нао)

15 Ме Ме г'-Рг 1.21 д (6 Н, 2 СН3 ,,Рг, ./6 Гц), 2.18 с (6 Н, 2 СНз), 3.14 ш (3 Н, Ш и №!;,), 3.14 м (1 Н, СН,Рг,), 6.36 с (2 На„)

16 Ме Ме СН2Ас1 1.29-2.18 м (15 Н, СНА<1 и СН2 АЛ), 2.21 с (6 Н, 2 СНз), 2.75 ш (2 Н, СН2), 3.18 ш (ЗН,Ши МН2), 6.36 с (2 Нао)

17 РЬ РЬ г-Рг 1.24 д (6 Н, 2 СНз ,-рг, Гц), 3.35 ш (3 Н, N11 и ЫН2), 3.54 м (1 Н, СН,,Рг), 6.49 с (2 НаД 7.32-7.49 м (10 Н, 2 РЬ)

18 РЬ РЬ СН2Ас1 0.92-2.03 м (15 Н, СНАс1 и СН2 А<0 2.80 ш (2 Н, СН2), 3.42 ш (3 Н, ЫН и КН2), 6.57 с (2 Нав), 7.38-7.55 м (10 Н, 2 РЬ)

19* Ме РЬ цикло-гексил 1.83—2.18 М (10 Н, 5 СН2 циклогексил)» 3.08 с (3 Н, СН3), 4.10 м (1 Н, СНииклогесил), 4.49 м (1 Н, ЫН), 7.79-8.02 м (7 Нар), 9.14 ш (2 Н, >Ш2)

20 Н Ме цикло-гексил 1.09-2.08 М (10 Н, 5 СН2 ЦИКЛОгекеил), 2.16 С (3 Н, СНз), 3.16 М (1 Н, СНциклогексил)) 3.18 ш (3 Н, ЫН и 1ЧН2), 6.42-6.58 м (3 Нао)

21 Н Ме г-Рг 1.20 д (6 Н, 2 СНз ,,рг. -16 Гц), 2.16 с (3 Н, СНз), 3.54 м, (1 Н, СН,,Рг), 3.15 ш (3 Н, :ЫН и Ш2), 6.43-6.60 м (3 Нао)

22 Н Ме СН2Ас1 1.29-2.18 м (15 Н, СНАа и СН2 да), 2.17 с (3 Н, СНз), 2.76 ш (2 Н, СН2), 3.17 ш (3 Н, НН и ЫН2), 6.44-6.60 м (3 Нао)

*- спектр записан в трифторуксусной кислоте

N'-бензамиды №алкил-3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов (схема 6). При этом вторичная аминогруппа бензоилированию не подвергается.

Схема 6

Me

т

NHR

NH2

Me

+ PhC(0)Cl

2 н NaOH

-NaCI,

- H2° Н"

Me

Me

U6

+

О

NHR

R = z-Pr, циклогексил, CH2Ad

Состав и строение полученных соединений (23-25) подтверждено данными элементного анализа и ЯМР спектроскопии. Наличие бензоильного фрагмента С6Н5С(0)- в структуре бензамидов (23-25) подтверждено присутствием сигнала 5 166.3 у соединений (23), (24), 171.2 м. д. соединения (25), характерных для сигналов карбонильного атома углерода в ЯМР ,3С спектрах (CDCI3) (таблица 8).

Протоны фрагмента С6Н5С(0)- соединений (23-25) дают мультиплетные сигналы в слабом поле в ЯМР 'Н спектрах (CDCI3) (таблица 8), соответствующие спиновой системе АВХ. Тогда как ароматические протоны ядра 1,4-фенилендиамина (Н~, Нй), дают синглетный сигнал при 6.32 (23), 6.36 (24), 6.63 м. д. (25) (схема 6, таблица 8).

Для корректного отнесения сигналов протонов и атомов углерода соединений (23-25) использованы данные |3С-'Н HSQC, 13C-15N НМВС, 13С-'Н НМВС, 'Н-'Н COSY экспериментов. К изопропильному фрагменту отнесены углеродные сигналы 22.9, 44.1 м. д. и протонные сигналы 1.19 и 3.59 м. д. Метальные группы, связанные с ароматическим ядром представлены углеродным сигналом 112.5 и протонным сигналом 2.18 м. д., Углероды 5 127.0, 128.5, 131.4 и мультиплетные сигналы 5 7.25-7.89 м. д. отнесены к сигналам протонов фенильного ядра бензамидного фрагмента. Ароматические протоны 6.32 м. д. связаны с углеродами 112.5 м. д., которые по данным I3C-15N НМВС спектра имеют дальнюю корреляцию с атомом азота, также связанным с изопропильным фрагментом.

Таблица 8 - Выход, температура плавления и данные ЯМР 'Н, ЯМР 13С спектроскопии Ы'-бензамидов Ы-замещенных 3,5-диметил-

1,4-фенилендиаминов (23-25)

№ R Выход, % Т пл, °С Данные ЯМР 'Н спектра (СОС13), 5, м. д. Данные ЯМР 1 j С спектра (CDCI3), 8, м. д.

23 Рг 73 218 1.19-1.18 д (6 Н, 2 СН3 ,-рг J 6 Гц), 2.18 с (6 Н,2СН3), 3.39 ш(1 Н,Ш), 3.59 м (1 Н, СН,.Рг), 6.32 с (2 Нар), 7.29 ш(1 Н,*ГН-СО), 7.45-7.89 м (5 НРМ 18.6(2 СНз), 22.8 (2 СНз ,-.рг), 44.1 (CHf.Fr), 112.5 (Сар), 123.3 (Сар), 127.0 (Сар), 128.5 (Сар), 131.4 (Сар), 134.8 (Сар),136.5 (Сар), 146.5 (Сар), 166.3 (С=0)

24 цикло-гексил 55 253 1.18-2.13 м (10 НцИКЛогексил)» 2.22 с (6 Н, 2 СН3), 3.26 м(1 Н, СН), 3.51 ш(1 Н,КН), 6.36 с (2 Нар), 7.29м(1Н,Ш-СО), 7.49-7.93 м (5 НР(1) 18.5(2 СНз), 22.8 (2 СН2 циклогексил)» 25.8 (2 СН2 циклогексил)» 33.4 (СН2 циклогексил)» 51.5 (СН циклогексил)) 112.4 (Сар), 123.2 (Сар), 127.0 (Сар), 128.5 (Сар), 131.3 (Сар), 134.8 (Сар), 136.5 (Сар), 146.4 (Cap), 166.3 (С=0)

25 CH2Ad 37 196 1.59-1.93 м (15 Н, 3 СН,.А£1 И 6 СН2 ьда), 2.06 (6 Н, 2 СН3), 3.50 (2Н,ЫНи ИН-С=0), 3.72 (2 Н, СН2), 6.63 (2 Н,Н2'6), 7.14-7.23 м (5 Н, СНрй). 1.7.4 (2 СН3), 28.3 (C,.Ad), 36.0 (С,.Ad), 36.8 (Cl-Ad), 41.1(Ci_Ad), 61.0 (С7), 121.6 (С16), 127.2 (С"*), 127.3(Cph), 128.1 (Си,), 128.4 (С3'5), 137.4 (Сг), 140.4 (С;), 171.2 (С=0).

2.2 Влияние N,3,5- и 14,3-замещенных 4-нитрозоанилинов на реокинетику неиаполненныхэластомериых композиций иа основе цис-полибутадиенового каучука СКД.

Исследовано влияние Ы-замещенных 4-нитрозоанилинов (11), (2) на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций на основе г^ис-полибутадиенового каучука СКД. Состав контрольной композиции I (ГОСТ 19920.19-74): г/мс-полибутадиенового каучука СКД 100 мае. ч., стеариновая кислота 2.0 мае. ч., оксид цинка" 3.0 мае. ч., сера газовая 1.5 мае. ч., сульфенамид Ц 0.9 мае. ч. Композиции II и III получены

добавлением 4-нитрозоанилинов (11), (2) к контрольной композиции I, соответственно, в количестве 1 мае. ч. Вулканизацию эластомерных композиций I-III исследовали при 145 °С.

Реологические и вулканизационно-кинетические характеристики опытных композиций приведены на рисунке 1. Полученные значения индукционного периода и оптимального времени вулканизации для композиций II и III (рисунок 1) позволяют использовать 4-нитрозоанилины (2) и (11) в композициях на основе z^wc-полибутадиенового каучука для изготовления тонкостенных изделий с малоразвитой поверхностью.

120 120 зоо н

Рисунок 1 - Изменение вулканизационных характеристик опытных композиций II, III по сравнению с контрольной композицией I.

2.3 Влияние N,3,5- и 1Ч,3-замещенных 4-нитрозоанилинов на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН

Влияние N-замещенных 4-нитрозоанилинов (2), (11), (12) на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН исследовали согласно ГОСТ 12535-84. В состав контрольной композиции IV (ТУ 38.30313-2008) входили: бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28АМН 100 мае. ч., стеариновая кислота 1 мае. ч., оксид цинка 3.0 мае. ч., сера газовая 1.5 мае. ч., сульфенамид Ц 0.7 мае. ч. Композиции V-VI получены добавлением 4-нитрозоанилинов (2), (11), (12) к контрольной композиции IV, соответственно, в количестве 1 мае. ч.

Исследование реологических параметров композиций V и VI при 145 °С показало существенное увеличение скорости вулканизации на 233 и 150 % (рисунок 2), а также увеличение степени сшивания на 22 и 8 %, соответственно по сравнению с контрольной смесью IV. На основании проведенных исследований моясно заключить, что N-замещенные 3-метил-4-нитрозоанилины (11) и (12) проявляют свойства ускорителей вулканизации бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН и увеличивают степень сшивания резиновой смеси. Такие композиции V-VI могут быть использованы для изготовления тонкостенных изделий с малоразвитой поверхностью.

120 т

S too j-

Ia

so

1

«Ô 5 £■ во +

S

s 2 40

&

'i 20 i-

—

0

я 100 >

Ъ

S" 80 ■

id а

% 1

i i 60 -f-

г.

1 40 j—

2 Í'

с 20

Рисунок 2 - Изменение вулканизационных характеристик опытных композиций V-VII по сравнению с контрольной композицией IV.

2.4 Влияние 3,5-диметил-1У-алкил-1,4-фенилендиаминов на свойства эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28 АМН

Исследовано влияние N-изопропил- и Ы-циклогексил-3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов (15), (14) на свойства ненаполненных эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН. Состав контрольной композиции VIII (ТУ 38.30313-2008): бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 АМН 100.0 мае. ч., стеариновая кислота 1.0 мае. ч., оксид цинка 3.0 мае. ч., сера газовая 1.5 мае. ч., сульфенамид Ц 0.7 мае. ч. Композиции IX и X получены добавлением 1,4-фенилендиаминов (15), (14) к контрольной композиции VIII в количестве 1 мае. ч.

Эластомерные композиции VIII-X исследовали на изменение вулканизационных параметров при 145 и 155 °С. Наибольшее значение скорости вулканизации и степени сшивания достигнуто при 155 °С для композиции IX, с Ы-циклогексил-3,5-диметил-1,4-фенилендиамин (14) (рисунок 3).

155

155 °С.

Рисунок 3 - Изменение скорости вулканизации композиций V1II-X при

Для оценки упруго-прочностных и структурных характеристик образцы вулканизованных композиций УШ-Х предварительно подвергли

термоокислительному старению с временем экспозиции 24, 48 и 72 часа. Полученные данные по упругопрочностным характеристикам согласуются с результатами исследования густоты вулканизационной сетки, которую оценивали по изменению равновесной степени набухания в ацетоне и метилэтилкетоне по ГОСТ 9.030-74. Показано, что Ы-циклогексил-3,5-диметил-

1.4-фенилендиамин (14) способствует формированию более густой вулканизационной сетки, чем Ы-изопропил-3,5-диметил-1,4-фенилендиамин (15)

Проведенные исследования показали, что 1,4-фенилендиамины (15) и (14) в композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука проявляют структурирующие свойства. Структурирующая активность N-циклогексил-

3.5-диметил-1,4-фенилендиамина (14) выражена сильнее. Кроме того, 1,4-фенилендиамин (14) увеличивает скорость вулканизации при 155 °С на 45 %, что позволяет применять его в качестве вторичного вулканизующего агента.

Выводы

1. Впервые получены N,3- и Ы,3,5-замещениые 1,4-фенилендиамины восстановлением N,3- и КГ,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов, являющихся продуктами циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикарбонильных соединений с ацетоном и аминами.

2. Изучение трехкомпонентной циклоконденсации 2-гидроксимино-1,3-дикетонов с ацетоном и аминами позволило расширить препаративные возможности синтеза пространственнозатрудненных 4-нитрозоанилинов. Ы-(1-Адамантил)метил-3,5-замещенные 4-нитрозоанилины и N-моноалкил-

3-метил-4-нитрозоанилины получены в одну стадию из 2-гидроксимино-

1.3-дикарбонильных соединений, ацетона и аминов.

3. Методами ЯМР 'Н, 13С, 'Н-,3С НМВС 'Н-,3С HSQC, и 'Н-'Н COSY спектроскопии установлено строение промежуточных продуктов в циклоконденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с ацетоном и аминами. Показано, что эти соединения в растворе существуют в устойчивых таутомерных формах с внутримолекулярной водородной связью, что в свою очередь затрудняет образование целевого продукта циклоконденсации

4-нитрозоанилина.

4. Показана возможность защиты первичной аминогруппы в пространственнозатрудненных 1,4-фенилендиаминов. При бензоилировании К-моноалкил-3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов получены соответствующие бензоилпроизводные по первичной аминогруппе.

5. Установлено, что М-изопропил-З-метил-4-нитрозоанилин, К-циклогексил-3-метил-4-нитрозоанилин и М-циклогексил-3,5-диметил-4-нитрозоанилин проявляют свойства ускорителей вулканизации смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН и

1.4-уыс-полибутадиенового каучука СКД.

6. Показано, что N-изопропил- и Н-циклогексил-3,5-диметил-1,4-фенилендиамины проявляют структурирующие свойства в отношении эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Косицына, Л. С. Синтез Ы,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов / А. С. Косицына, Е. В. Роот, Н. А. Гаврилова, Е. С. Семиченко, Г. А. Субоч // Журнал СФУ. Химия. - 2012. - Т. 5. - Вып. 4. - С. 405-410.

2 Косицына, А. С. Синтез 4-.нитрозо- и 4-аминопроизводных N-алкил-3-метиланилинов / А. С. Косицына, Н. А. Гаврилова, Е. С. Семиченко, Г .А. Субоч // Журнал СФУ. - Химия. - 2011. - Т. 4. - Вып. 2. - С. 199-203.

3 Косицына, А. С. Таутомерия и изомерия моноиминов 3-гидроксимино-2,4-пентандиона / А. С. Косицына, А. А. Кондрасенко, Е. С. Семиченко, Г. А. Субоч // Журнал СФУ. Химия. - 2011. - Т. 4. - Вып. 3. - С. 307-315.

4 Косицына, А. С. К синтезу моноиминов 3-гидроксимино-2,4-пентандиона / А. С. Косицына, Е. В. Роот, Е. С. Семиченко / Студент и научно-технический прогресс: материалы XLVIII Междунар. науч. студ. конф. Химия; Новосибирск, Новосибирский государственный университет, 10 - 14 апреля 2010. - Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 2010. - С 53 (273 е.).

5 Косицына, А. С. Изучение таутомерии продукта конденсации 3-гидроксиимино-2,4-пентандиона и изопропиламина / А. С. Косицына, Е. С. Семиченко / Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всерос. конф. студ. и аспирантов; Томск, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. -Т. I,-С. 213-215 (430 е.).

6 Косицына, А. С. Изучение строения моноиминов 3-гидроксимино-2,4-пентандиона / А. С. Косицына, А. А. Кондрасенко, Е. С. Семиченко, Т. М. Тарченкова / Молодые ученые в решении актуальных проблем науки: сб. ст. студ. и молодых ученых Всерос. науч.-практ. конф. (с междунар. участием); Красноярск, Сибирский государственный технологический университет, 12-13 мая 2011. - Красноярск: Сибирский государственный технологический университет, 2011. - Т. 2. - С. 118-120 (386 е.).

7 Косицына, А. С. Синтез N-замещенных 4-нитрозоанилинов / А. С. Косицына, Н. А. Гаврилова, Е. С. Семиченко / Актуальные проблемы органической химии: сб. материалов Всерос. конф. с элементами науч. шк. для молодежи; Казань, Федер. агенство по образованию, Казанский государственный технологический университет, 6-8 октября 2010. - Казань: КГТУ, 2010. - С. 39 (276 е.).

8 Косицына, А. С. Синтез новых Ы-((1-адамантил)метил)метанамино)-

4-нитрозоанилинов / А. С. Косицына, Н. А. Гаврилова, Е. С. Семиченко, Г. А. Субоч / Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2011: сб. научных трудов Sworld по материалам международной научно-практической конференции; Одесса, 04-15 октября 2011. - Одесса: Черноморье. - Т. 28. Медицина, ветеринария и фармацевтика, Химия, Сельское хозяйство. - С. 37-39 (104 е.).

9 Semichenko, Е. S. 4,4-Dimethoxybutan-2-one in the sinthesize of 4-nitrosoanilines and 4-nitrosopyrasoles / E. S. Semichenko, N. A. Gavrilova, T. A. Frolenko, A. S. Kositsyna,, E. V. Root, G. A. Suboch / Current topics in organic chemistry: book of abstracts; Russia, Novosibirsk, June 6-10 2011. -Novosibirsk, 2011. - P. 186. (218 p.).

10 Способ получения Ы-алкилтЗ.-метил-4-нитрозоанилинов : пат. 2470911 Рос. Федерация : МПК С07С 211/52, С07 209/60 / Субоч Г. А., Семиченко Е. С., Гаврилова Н. А., Косицына А. С. ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет». - № 2011111804/04 ; заявл. 29.03.11 ; опубл. 27.12.12., Бюл. № 28. - 7 с.

11 Мымликова, Т. Н. Синтез замещенных и-фенилендиаминов / Т. Н. Мымликова, А. С. Косицына, Е. В. Роот, / Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XI Всерос. конф. студ. и аспирантов; Томск, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 12-14 мая 2010. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - Т. I. - С. 211-213 (430 е.).

12 Косицына, А. С. Продукты бензоилирования N-замещенных 3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов / А. С. Косицына / Студент и научно-технический прогресс: материалы 51-й Междунар. науч. студ. конф. Химия; Новосибирск, Новосибирский государственный университет, 12-18 апреля 2013. - Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 2013. - С 41 (198 с.).

13 Косицына, А. С. Влияние N-замещенных 4-нитрозоанилионов на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН / А. С. Косицына, Е. С. Семиченко, В. Д. Ворончихин / Молодые ученые в решении актуальных проблем науки: сб. статей студентов, аспирантов и молодых ученых Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием); Красноярск, Сибирский государственный технологический университет, 16-17 мая 2013. - Т. 2. - С. 138-139 (390 е.).

Подписано в печать 21.11.2013. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Изд. № 6/10. Заказ № 1911. Тираж 100 экз. Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 211-97-25, тел. (391) 227-69-90

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

На правах рукописи

04201453758 КОСИЦЫНА АННА СЕРГЕЕВНА

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА Ы,3,5-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,4-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ И 4-НИТРОЗОАНИЛИНОВ

02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Субоч Г. А.

Красноярск - 2013

Содержание

Введение.........................................................................................4

1 Методы синтеза замещенных 1,4-фенилендиаминов...............................6

1.1 Методы синтеза незамещенного 1,4-фенилендиамина.......................6

1.2 Методы получения замещенных 1,4-фенилендиаминов...................21

1.2.1 Синтез ^замещенных 1,4-фенилендиаминов..........................21

1.2.2 Получение 1,4-фенилендиаминов с заместителями в ароматическом ядре..................................................................25

2 Получение N,3- и ]ЧГ,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов и

1,4-фенилендиаминов...........................................................................31

2.1 Синтез N,3- и К,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов.......................31

2.1.1 Исследование промежуточных продуктов в синтезе 1чГ,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов...................................................34

2.2 Синтез замещенных 4-нитрозоанилинов.......................................46

2.3 Синтез N,3- и Т\[,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов..................51

3 Некоторые свойства синтезированных соединений...................................63

3.1 Ацилирование ]Ч,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов.................63

3.2 Влияние N,3,5- и К,3-замещенных 4-нитрозоанилинов на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций г/иополибутадиенового каучука СКД.............................................................................................67

3.3 Влияние N,3,5- и N,3-замещенных 4-нитрозоанилинов на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН....................................................................69

3.4 Влияние 3,5-диметил-К-алкил-1,4-фенилендиаминов на свойства эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28 АМН...............................................................................72

4 Экспериментальная часть...............................................................77

4.1 К,3,5-3амещенные 4-нитрозоанилины.........................................78

4.2 М-Замещенные З-метил-4-нитрозоанилины..................................81

4.3 N,3- и Ы,3,5-3амещенные 1,4-фенилендиамины.............................83

4.4 Продукты конденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с аминами......................................................................................89

4.5 Бензамиды М-замещенных 3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов.........90

4.6 Исследование влияния синтезированных соединений на свойства ненаполненных эластомерных композиций...........................................92

4.6.1 Исследование влияния N,3- и ]Ч,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций....................................................................................94

4.6.2 Исследование влияния добавок ]Ч-замещенных 3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов на свойства ненаполненных эластомерных композиций

на основе БНКС-28АМН.......................................................................96

Выводы.......................................................................................101

Библиографический список..............................................................103

Введение

Для синтеза незамещенного 1,4-фенилендиамина и его простейших гомологов обычно применяют восстановление соответствующих анилинов с азотсодержащей группой (нитро- [1], арилазо- [2], нитрозо- [3] или гидроксиламиногруппой [4]) в пора-положении. Однако, возможности синтеза 1,4-фенилендиамина с несколькими алкильными или арильными заместителями в ядре восстановительными методами ограничены. Это объясняется труднодоступностью исходных функционализированных анилинов необходимого строения.

Аналогичная проблема возникает при получении замещенных 1,4-фенилендиаминов аминированием ароматических субстратов (гомологов бензола, галоген- и гидроксипроизводных бензола). Кроме того, процесс аминирования требует жестких условий проведения синтеза (высокое давление и температура) [5, 6].

Алкилирование и арилирование 1,4-фенилендиамина происходит по атомам азота и поэтому для введения алкильных заместителей в ядро необходима защита аминогрупп, что, в свою очередь, увеличивает количество стадий синтеза целевого замещенного 1,4-фенилендиамина.

Таким образом, поиск новых методов синтеза N,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов является актуальной задачей.

Традиционными областями применения замещенных

1,4-фенилендиаминов являются производство полимерных материалов [7, 8] и красителей для кератиновых волокон [9-12]. В последнее время интерес к 1,4-фенилендиаминам возрос в связи с появлением новых областей их применения таких, как создание современных полупроводниковых материалов [13-17], термостабильных полиамидов [18] и спироциклических производных пиридо[2,3^]хинолина [19]. Расширение практического применения

1.4-фенилендиаминов возможно за счет синтеза новых 1Ч-моноалкил-

3.5-замещенных 1,4-фенилендиаминов.

Целью работы является синтез ранее неизвестных N,3- и 1Ч,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов и N,3- и ГчГ,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов и изучение их свойств.

Перспективным направлением в синтезе алкил- (арил-) замещенных 1,4-фенилендиаминов является использование соответствующих 4-нитрозоанилинов, так как последние легко восстанавливаются и могут быть получены как нитрозированием замещенных анилинов, так и циклоконденсацией доступных алифатических прекурсоров. Последний метод дает возможность построения ароматического ядра, содержащего необходимые алкильные и арильные заместители. Более того, циклизация 2-гидроксимино-

1.3-дикарбонильных соединений с кетонами и аминами позволит получить 1Ч-монозамещенные 4-нитрозоанилины в одну стадию и тем самым открывает путь к ранее труднодоступным 1Ч-моноалкил-3- и 3,5-замещенным

1.4-фенилендиаминам.

1 Методы синтеза замещенных 1,4-фенилендиаминов

Перед анализом методов синтеза замещенных 1,4-фенилендиаминов следует рассмотреть способы получения 1,4-фенилендиамина, поскольку последние носят общий характер и пригодны для получения алкилзамещенных 1,4-фенилен диаминов.

1.1 Методы синтеза незамещенного 1,4-фенилендиамина

Для синтеза 1,4-фенилендиамина чаще всего применяют восстановление 4-нитроанилина, который получают нитрованием ацетанилида [20], иногда форманилида [21] с последующим омылением (схема 1). Как правило, наличие

Схема 1

ЯС(0)Х / \ Ш03/Н2804

(НМ03/СР3803Н) КНС(0)Я

^ у— МНС(0)Я + >—N0

90-95 %

. Я = -Н; X =-Е^-Ви,-/-Рг

\ К = Ме; -С1, -ОН, -0С(0)Ме

СШ—(\ />—N11,

ацетильной (или формильной) группы служит достаточной защитой для аминогруппы в условиях нитрования [22]. Для получения «-нитроацетанилида ацетанилид нитруют дымящей азотной кислотой в присутствии

трифторметансульфокислоты. Однако недостатком реакции является образование второго изомера [20].

Защитить аминогруппу анилина при нитровании в аналогичных условиях может бензоильная группа. В этом случае из анилида бензойной кислоты получается только пара-нитроанилин без образования о/шо-изомера, что вероятно связано со стерическими препятствиями (схема 2).

Схема 2

С(0)Н

ШОз/СРзБОзН

При нитровании ацилированных анилинов направление реакции зависит от природы субстрата и атакующей частицы. При действии ацетилнитрата на ацетанилид нитрование протекает в орто-положение к ацетаминогруппе с выходом о-нитроацетанилида до 90 % [23] (схема 3).

Схема 3

Ме 0ч + ,0

У N

II и

О О

\\ л—ШС(0)Ме-- 02Ы—(ч у—ЫНС(0)Ме +

90%

Защитной группой по отношению к аминогруппе в анилине может быть ацильная группа, происходящая не только от органической алифатической или ароматической кислот, но и от угольной кислоты. Из 14,М'-дифенил мочевины

синтез 1,4-фенилендиамина осуществляют в несколько стадий: 1) нитрование, 2) декарбоксилирование и гидролиз продуктов нитрования, 3) извлечение и-нитроанилина экстракцией с последующим восстановлением на никеле Ренея (схема 4). Выход 1,4-фенилендиамина на стадии восстановления количественный [24].

Схема 4

Н90

NHo

[H]/Ni

,NHi

OJÍ^

HoN'

Восстановление 4-нитроанилина осуществляют несколькими способами: гидрированием на катализаторах, действием металлов в среде электролитов или применением органических источников атомарного водорода. Каталитическое гидрирование молекулярным водородом, как правило, обеспечивает высокий выход целевого продукта. При получении 1,4-фенилендиамина из 4-нитроанилина используют металлические катализаторы (Ni/Zr [25], Pt, Ni/Re [26], и др.), выбор которых зависит от их активности и селективности [1]. В целом, на скорость гидрирования 4-нитроанилина влияют заместители в ароматическом ядре субстрата [26-28], состав катализатора и параметры процесса восстановления (давление, температура).

Для синтеза 1,4-фенилендиамина в качестве донора атомарного водорода

применяют кислоту при действии металлов, например соляную кислоту с цинком [29] или Ш1/А1 [30]. Муравьиная кислота иногда используется совместно с катализатором гидрирования. Так, 1,4-фенилендиамин получен восстановлением 4-нитроанилина муравьиной кислотой в присутствии никеля Ренея [31], платины или палладия на угле [32, 33] (схема 5).

Схема 5

НСОСЖ / Ы

Н2К—<\ />—N02 ---1 N11

- Н2М \\ /

90-92 %

Ка1 = №/Ые, Р1/С (5 %), Рс1/С (10 %)

Источником атомарного водорода могут выступать системы, которые содержат слабые протонные кислоты. Например, система Ре8-МН4С1-Ме0Н-Н20 при кипячении в течение нескольких часов восстанавливает 4-нитроанилин до 1,4-фенилендиамина [34]. Отмечают, что скорость реакции может быть существенно увеличена при активации ультразвуком [35].

Эффективной восстанавливающей системой показала себя окись углерода в водно-щелочной среде [36]. Позже установлено, что система СО - вода может быть дополнена катализатором - ацетатом палладия Рс1(ОАс)2, шрет-арилфосфином и уксусной кислотой [37].

Распространенным химическим источником атомарного водорода для восстановления является гидразин или гидразингидрат. Распад гидразина на катализаторах гидрирования происходит с образованием (схема 6): водорода, азота и, в некоторых случаях, аммиака, то есть побочные продукты распада газообразные и легко отделяются от продуктов восстановления.

При каталитическом восстановлении гидразингидратом состав продуктов

зависит от концентрации гидроксильных ионов. С увеличением доли гидроксильных ионов количество аммиака снижается, и увеличиваются доли азота и водорода. Однако влияние гидроксильных ионов неоднозначно: высокая их концентрация способствует переходу атомарного водорода в молекулярную форму, что увеличивает время реакции [38].

Схема 6

N1

ЗН2Н4 -2 КНз + 2 + 3 Н2

К (Рф

2Ы2Н4 -2№1з+М2 + Н2

Восстановление гидразином обеспечивает высокую селективность по субстрату и дает высокие выходы целевого 1,4-фенилендиамина (от 94 до 99 %). Причем, природа металла-катализатора практически не влияет на выход продукта восстановления, во всех случаях 1,4-фенилендиамин образуется с высокими выходами (схема 7). В качестве добавки при каталитическом восстановлении гидразином используют ароматические хиноны или дигидроксисоединения [39, 40].

Схема 7

ттхт , ч ^Щ^О/К^

/) N02 --- №>N-4 У-КИ1

Каг = Яи/С (5%); РеС13*Н20 [41], Mg/MeOH, М-Бе/г-РЮН, ШЕЮН-1,2-дихлорэтан,

В качестве источника атомарного водорода при восстановлении нитрогруппы в 4-нитроанилине применялись активные органические гидридные

доноры - азолины (схема 8). Реакции гидридного перемещения обычно происходят по бимолекулярному механизму без промежуточного образования свободного гидрид-иона. Азолины способны восстанавливать нитрогруппу в соединениях с низким потенциалом восстановления [42].

Схема 8

CbN

HOHN

H,N

1,4-Фенилендиамин получен при кипячении 4-нитроанилина с трехкратным избытком 1,2-диметил-3,4-тетраметилен-А -пиразолина, полученного по методике [43], в концентрированной соляной кислоте (схема 9). Недостатком данного метода является низкая скорость процесса восстановления (время реакции - 45 часов).

1,4-Фенилендиамин получают в результате действия на 4-нитроанилин системы дигидролипоамид-железо (II) в течение 15 часов в инертной атмосфере, выход 1,4-фенилендиамина составляет 77 %. Помимо целевого соединения образуется амид липолевой кислоты [44] (схема! 0).

НчЫ-

-N02 + 3

+

Ме О

/ о^^А^иоо

Схема 10

N02 + 3 Н8(СН2)2СН(8Н)(СН2)4СОКН2

Ре804

НоЫ

рН 9.8 2

N112 + HSHC=CHCH(SH)(CH2)4CONH2

Комплексные гидриды металлов, например, боргидрид натрия, в чистом виде малоэффективны для восстановления ароматических нитросоединений [45]. Для синтеза 1,4-фенилендиамина боргидрид натрия используют совместно с комплексами переходных металлов: Со(2,2'-дипиридил)3(С104)з [46], хлористого железа в спиртовом растворе [47], хлорида сурьмы и висмута или гомогенных катализаторов гидрирования, таких как

Ш12С12(1,5-циклооктадиен)феназин [48]. Боргидрид цинка для восстановления как ароматических, так и алифатических нитросоединений используют совместно с пиридином. Так, 4-нитроанилин [49] и 1,4-хинондиоксим [50] восстанавливаются комплексом боргидрида цинка с пиридином в кипящем

тетрагидрофуране до 1,4-фенилендиамина с хорошим выходом (схема 11). Несмотря на высокие выходы, авторы [50] отмечают, что (Ру)гп(ВН4)2 более эффективен для восстановления алифатических, чем ароматических нитросоединений, и его применение ограничено устойчивостью комплекса боргидрида цинка с пиридином (наилучшие результаты получены со свежеприготовленным реагентом).

Схема 11

(Ру)гп(ВН4)2/ ТГФ Н,1Ч—<х у— N02 ---у—

94-95 %

Электрохимическое восстановление 4-нитроанилина дает 1,4-фенилендиамин с хорошим выходом. Однако при этом процессе идет также и конкурирующая реакция образования 4-аминофенолов (схема 12). Избежать

Схема 12

образования побочных продуктов возможно применением оловянных или других индифферентных катодов (например, платиновых, свинцовых, угольных) и добавлением металлической соли к катодной жидкости, а также

'У

высокой плотности тока (1000 А на 1 м ) [51]. Эффективность электродов может

г

быть увеличена за счет покрытия их поверхности слоем катализатора [52].

1,4-Фенилендиамин получен восстановлением не только 4-нитроанилина, но и динитробензола [53, 54], 4-нитрозоанилина [3], 1,4-динитрозобензола [55], я-хинондиоксима [50], га-гидроксиламиноанилина и ]Ы,1Ч-диокиси-1,4-фенилендиамина [4, 56], 4-аминоазобензола [2, 57-59]. Так же, как при восстановлении 4-нитроанилина, в качестве восстановителей используют атомарный водород [53, 57-59] или водород, полученный из химических источников [4, 50, 54, 56, 60] (схема 13).

Схема 13

ношН^Нчнон ■ нони—>щ2 -

Ш- н^-О-кн,

Среди перечисленных выше предшественников 1,4-фенилендиамина наиболее часто используют арилазосоединения. Исходный для получения 1,4-фенилендиамина 4-аминоазобензол получают обработкой избытка анилина азотистой кислотой [61] (схема 14).

г^^Ч/^ШОг / Н+

О

N11,

'N42

Процесс восстановления 4-аминоазобензола протекает под давлением

использовании некоторых восстановительных систем, например цинка в растворе соляной кислоты, восстановление азоароматических соединений может остановиться на гидразосоединении [62]. Образование гидразосоединения происходит и при восстановлении азосоединений гидразином. Подбором условий проведения реакции (кипячение в течение 5 часов) и соотношения реагентов (азосоединение : гидразингидрат =1:9) удалось получить 1,4-фенилендиамин с выходом 36 % [2] (схема 15). Поскольку при восстановлении арилазосоединения до 1,4-фенилендиамина образование побочных продуктов неизбежно, целевой продукт нуждается в дополнительной очистке [58].

В отличие от 4-нитроанилина применение для синтеза 1,4-фенилендиаминов 1,4-динитробензола [53, 54], 4-нитрозоанилина [3], 1,4-динитрозобензола [55], и-хинондиоксима [50], и-гидроксиламиноанилина и МД-диокиси-М-фенилендиамина [4], 4-аминоазобензола [2, 57-59] не нашло широкого применения. Это связано с возможностью образования побочных продуктов [3, 63], низкой стабильностью исходных соединений [4], жесткими условиями восстановления (повышенное давление и температура) [57].

(до 100 ат) и требует повышенной температуры (до 200 °С) [57]. При

I--

[4*Н20 (80 %) // \ / \

4 2 -^ н2ы—(/ х)—КН2 + <\ /)—Т^н2

/ КОН, этанол \ / _/у

1,4-Фенилендиамин может быть получен прямым аминированием анилина в ароматическое ядро. Так, действием хлорамина на анилин в присутствии кислотных катализаторов (А1С13, Ку-23, СН3СООН) в инертных растворителях (1,2-дихлорэтан, хлорбензол, диэтиловый эфир) и в водно-щелочной среде получен 1,4-фенилендиамин с выходом 15 %. Наряду с 1,4-фенилендиамином среди продуктов также обнаружен фенилгидразин. [64]. В отсутствии катализаторов образуется только фенилгидразин [65, 66].

Ароматические диамины, в том числе 1,4-фенилендиамин, получены наряду с анилином в процессе электрохимического аминирования бензола системой Т1 (1У)->Щ2ОН [67-70] (схема 16). Детальное исследование показало, что степень замещения, выход по току и изомерный состав продуктов аминирования бензола являются функциями кислотности электролита. При концентрации серной кислоты менее 6 моль/л общий выход фенилендиаминов по току не превышал 1.2 %, так как анилин был практически полностью дезактивирован по отношению к амин�