Синтез и превращения карбонильных производных перфторированных бензоциклоалкенов и алкилбензоциклоалкенов в системах, содержащих пятифтористую сурьму тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

003445153

На правах рукописи

зонов

Яросдав Викторович

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ БЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ И АЛКИЛБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПЯТИ ФТОР ИСТУЮ СУРЬМУ

(02 00 03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

с 1 ::юл ш

Новосибирск - 2008 г

003445159

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им Н Н Ворожцова СО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, старший научный сотрудник Карпов В.М

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Бородкин Г И

кандидат химических наук, доцент Колтунов К Ю

Ведущая организация Институт элементоорганических

соединений им АН Несмеянова РАН, г Москва

Защита состоится " 10 " октября 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 003.049 01 при Новосибирском институте органической химии им Н Н Ворожцова СО РАН - 630090, г Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им Н Н. Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан июля 2008 года Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук ¡]-е-—-Р ТД Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться с середины прошлого века К настоящему времени фторсодержащие органические продукты благодаря их уникальным свойствам нашли широкое применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях деятельности человека. Важным классом фторорганических соединений являются полифторарены Соединения такого типа, в том числе содержащие эпициклический фрагмент, конденсированный с ароматическим кольцом, изучаются в НИОХ СО РАН. В ходе исследований этих соединений были обнаружены и изучены неизвестные ранее для перфторуглеродов карбокатионоидные перегруппировки перфторированных бензоциклоалкенов (бензоциклобутен, индан, тетралин) и их перфторалкил- и перфторарил-производных в реакциях с кислотами Льюиса. Подобные трансформации поли-фторбензоциклоалкенов, содержащих карбонильную группу, не были известны Следует отметить, что карбонильные производные некоторых перфторбензо-циклоалкенов и практически всех перфторалкилбензоциклоалкенов не были описаны в литературе, а для известных кетонов методы синтеза из доступных в препаративных количествах перфторированных бензоциклоалкенов имели существенные недостатки

В связи с этим поиск новых методов синтеза карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов и изучение их поведения в кислотных системах является актуальной задачей, направленной на получение принципиально новой информации фундаментального характера о свойствах этих соединений, что, в конечном итоге, может способствовать развитию теоретических представлений органической химии, а также расширению возможностей направленного синтеза фторорганических соединений

Целью работы является разработка новых методов синтеза карбонильных производных из перфторированных бензоциклоалкенов и алкилбензоцикло-алкенов, а также изучение поведения карбонильных производных полифтор-

бензоциклоалкенов в электофильных системах, содержащих пятифтористую сурьму, с целью выяснения возможности их карбокатионоидных скелетных превращений и установления закономерностей этих реакций.

Научная новизна и практическая ценность. В результате проведенного исследования разработан новый эффективный способ получения карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов, основанный на реакции перфторбензоциклоалкенов и их перфторалкилпроизводных с CF3COOH или Si02 в среде шггифтористой сурьмы

Обнаружены и изучены неизвестные для перфторкетоков карбокатио-ноидные скелетные превращения карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов, протекающие в системах, содержащих пятифтористую сурьму Показано, что поведение кетонов зависит от размера карбонилсодержащего цикла, а также от наличия и расположения в нем перфторалкильной группы На основе этих реакций найдены новые подходы к синтезу различных полифторированных кислородсодержащих соединений (фталиды, изохромен-1-оны, изохроман-1-оны, o/wio-алкил- и орто-алкенилбензойные кислоты).

Впервые показано, что при нагревании перфторароматических соединений в системе HF/SbFs карбонильная группа, связанная с ароматическим кольцом, превращается в дифтормегиленовую

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 7-й Всероссийской конференции "Химия фтора" (Москва, 2006 г) и на Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2007 г)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей и тезисы 2 докладов

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения (5 стр.), двух глав обзора литературы (44 стр), трех глав (72 cip), посвященных обсувдению полученных результатов, экспериментальной части (37 стр.), выводов и списка литературы, включающего 105 наименований Диссертация изложена на 178 страницах и содержит 10 таблиц и 2 рисунка

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32170).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов в системах, содержащих пятифтористую сурьму

Найдено, что при взаимодействии перфюрированных бензоциклобутена (1), индана (2) и тетралина (3) с БЮг* в среде БЬР5 (мольное соотношение бензоциклоалкен ЗЮ2 ЗЬР5 = 1 0.9 I 5) при 70°С образуются преимущественно соответствующие бензоциклоалкен- 1-оны 4-6 наряду с небольшим количеством дикарбонильных производных 7-9 Образование кетонов, по-видимому, может быть представлено как результат взаимодействия первоначально генерируемых перфторбензодшаюалкен-1-ильных и перфторбензоциклоалкенон-]-ильных катионов с БЮг по схеме

о

п = 0 1 1 2 2 3

М Р (Ср2)п

аОг/ЗЫу 70°С

4, 76% 5,85% 6, 76%

ею?

ЭЮг

7,8% 0 8, 2% 9, 8%

р-|чаоР2) о

Р ОБЮ

Селективность данной реакции может быть объяснена тем фактом, что кетоны 4-6 дают с пятифтористой сурьмой катионоидные комплексы, образование которых зафиксировано с помощью спектроскопии ЯМР|9Р

Взаимодействие бензоциклобутена 1 при 70°С и тетралина 3 при 120°С с большим количеством ЗЮг/БЬБз приводит к соответствующим дикарбониль-

" Использовали сшшкагель марки Л 40/100, прокаленный при 450°С

ным производньш 7 и 9 с выходом ~85%, в то время как из индана 37 перфториндан-1,3-ДИон (8) может быть получен лишь в смеси с перфториндан-1-оном (5) и З-гидроксиперфтор-З-метилфтапидом (10)

Перфтор-1-этилтетралин (11) и перфтор-1,1-диэтилиндан (12) в реакции с ЗЮг/БЬРб гладко дают монокарбонильные производные В отличие от этого при взаимодействии перфторированных 1-метил- (13) и 1-этилинданов (14) с ЗЮг/БЬРз при 70°С соответствующие алкилинданоны 15 и 16 получаются лишь в смеси с исходным соединением и продуктами их дальнейших превращений

= СР3 13 0^5 14

15, 59% 16,21%

СР3СР2 СР2СР3 СР3СР2 СР2СР3

ЗЮ2/8ЬР5

-- [I Р ]>>

97% О

Другие соединения

В связи с этим для синтеза кетонов 15, 16 и других карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов, необходимых для изучения катионоидных скелетных перегруппировок, вместо БЮг в качестве источника нуклеофильного кислорода были испытаны теграфторпропанол, уксусная и трифторуксусная кислоты. На примере реакции с перфторинданом (2) показана наибольшая эффективность системы СР3СООН/ЗЬР5

Перфторбензоциклоалкены 1-3 при взаимодействии с СР3СООН/8ЬР5 дают монокарбонильные производные 4-6 с высоким выходом, а в более жестких условиях образуются смеси соответствующих моно- и дикетонов

СР3СООН СРзСООН

п = О 4,84%

1 5,94%

2 6,94%

БЬР5

20°С 20°С 50°С

ЭЬР5

40°С 50°С 95°С

р+ [| Р^ ср2)п

63% о 38%

Различные перфторированные 1-алкил- и 1,1-диалкилзамещенные бензоциклобутены и инданы в реакции с СБзСООН в присутствии пятифтористой сурьмы при комнатной температуре гладко превращаются в соответствующие бензоциклоалкен-1 -оны

1*1

Рг

СР3СООН/ЗЬР5 20°С

С2Р5. Р

Р!3

"3

94% 97% 98% 95%

СР3СООН/5ЬР5 20°С

С2Р5. Р СЯз, СГ3 С2р5. С2р5

Перфторированные 4- и 5-метилинданы реагируют с СРзСООН/5ЬР5 при 50°С, давая соответственно перфтор-4- и -6-метилиндан-1-оны с выходом 92%

Методом конкурентных реакций установлено, что реакционная способность перфторбензоциклоалкенов 1-3 при взаимодействии как с БЮг/БЬРз, так и с СР3СООН/8ЬР5 зависит от размера эпициклического фрагмента молекулы субстрата и понижается при переходе от бензоциклобутена 1 к индану 2 и затем к тетралину 3

реакционная способность

относительная стабильность

Р I >

Данная последовательность согласуется с рядом уменьшения относительной стабильности соответствующих перфторбензоциклоалкен-1-ильных катионов, генерация которых под действием 5ЬР5, по-видимому, происходит на первой стадии реакции

2. Превращения карбонильных производных полифторбензоцпклоалкеиов

в кислотных системах

Карбонильные производные полифторбензоциклоалкенов могут претерпевать катионоидные скелетные превращения Так, при нагревании

перфториндандиона 8 с пятифтористой сурьмой при 130°С после гидролиза реакционной массы получается смесь перфтор-3-метилфталида (17) и гидроксифталида 10 Данное превращение, вероятно, протекает путем раскрытия пятичленного цикла в комплексе кетона 8 со 8ЬР5 и последующей циклизации с образованием перфтор-3-метиленфтапида (18), который затем фторируется до мегилфталида 17 Последний при гидролизе частично превращается в продукт 10.

Зафиксировать промежуточное образование метиленфталида 18 в реакции индандиона 8 со БЬ^ не удается. В то же время в среде Ш78ЬР5 при 95°С дикетон 8 гладко изомеризуется в соединение 18 Последнее при нагревании со БЬР5 при 125°С фторируется, давая фталид 17

В отсутствие растворителя продукт 18 циклодимеризуется, превращаясь в перфтордиспиро[фтапид-3,Г-циклобутан-2',3"-фталид] (19) в виде смеси Е- и 2-изомеров. При 180°С 2-изомер превращается в £-изомер

180°С

Взаимодействие инданона 5 с пятифтористой сурьмой при 130°С и последующий гидролиз реакционной массы приводят к смеси перфтор-2-этилбензойной кислоты (20), индана 2 и фталидов 10 и 17 Кислота 20 является

н2о, н4

о

18 О

продуктом раскрытия пятичленного цикла кетона 5 под действием 8ЬР5, которое, по-видимому, протекает в генерируемом из него катионе 21 по приведенной ниже схеме:

х СР3

2) н2о 4

о „,„, о

°+кдо+сх + 5

соон

Х = Р 17,17% ОН 10,11%

СР=СР2

со

2, 27%

17%

СОР ^^СОР

2)НгО

20, 17%

н2о}

21 О

Образование продуктов 2, 10 и 17 в реакции инданона 5 со БЬР5 можно объяснить диспропорционированием кетона 5 на индан 2 и дикетон 8, последний в условиях реакции дает продукты 10 и 17.

Карбонильные производные других перфторбензоциклоалкенов также претерпевают скелетные превращения под действием БЬр5. Так, в бензоциклобутендионе 7 при 130°С происходит раскрытие четырехчленного цикла с образованием после гидролиза тетрафторфталевой кислоты (22)

л

ЗЬР5,130°С -вЬРз

ах.

СОР

СОР

Н20

^хоон

^Чоон

22, 70%

Яр = СР3, С2р5

Перфторбензоциклобутенон (4) при нагревании с пятифтористой сурьмой при 120°С, по-видимому, подвергается диспропорционированию подобно инданону 5, в пользу чего свидетельствует наличие бензоциклобутена 1 и фталевой кислоты 22 среди продуктов реакции Кроме них в реакционной

смеси присутствует перфтор-2-метилбеюойиая кислота (23) наряду с продуктами с большим, чем в исходном кетоне, числом атомов углерода В диссертации обсуждаются вероятные пути происходящих превращений

Перфтортетралин-1,4-дион (9) при взаимодействии со БЬРз при 130°С после обработки реакционной массы водой дает смесь перфторированных тетралина (3), тетралин-1-она (6), метилфталидов 10 и 17, 3-этил- (24) и 3-гидрокси-3-этилфталидов (25).

При увеличении температуры реакции преимущественно образуются этилфталиды 24 и 25 В реакционной смеси также содержится перфтор-2-пропилбензойная кислота (26). Для превращения дикетона 9 во фталид 24 предложен механизм, включающий раскрытие шестичленного карбонилсодер-жащего цикла в тетралин-2-ильном катионе 27 и последующие трансформации продукта раскрытия в соответствии с приведенной выше схемой

Тетралон 6 при нагревании со ЗЬР5 при 130°С диспропорционирует, давая смесь тетралина 3, дикетона 9 и исходного соединения. Кроме того, в смеси присутствуют небольшие количества фталидов 24 и 25.

17 о

ю

ОН 25

о

27 О

О

О

С с ил П

1)вЬР5. 130°С 2)НгО

24,3% ° 25,3% ° 57%

6 О

3,13% 9,7% О

В более жестких условиях из тетралона 6 в среде пятифтористой сурьмы в результате скелетных превращений как самого кет она 6, так и продуктов его диспропорционорования получается сложная смесь, содержащая тетрагон 3, фталиды 24, 25, перфторированные 3,3-диметилфталид (28), 3-метил- (29) и 3-гидрокси-З-метилизохроман-1-он (30), З-метилизохромен-1-он (31), а также алкилбензоиные кислоты В диссертации обсуждаются пути происходящих превращений

РЛ { *

о

1)ЗЬР5,180°С 2) Н20

24

НО С2Р5 25 О

28 О

^^соон

Ир = СР3,СР2СРз, СР2СР2СР3. СР(СР3)2

Перфторированные 2-алкилбензоциклобутеноны под действием пятифтористой сурьмы претерпевают расширение четырехчленного цикла до пятичленного Так, перфтор-2-мешлбензоциклобутенон (32) при нагревании со ЗЬР5 при 75"С превращается в инданон 5 Аналогичная изомеризация перфтор-2-этилбензоциклобутенона (33) протекает в более жестких условиях и приводит к перфтор-2-метшшндан-1-ону (34)

Расширение четырехчленного кольца апкилбензоциклобутенонов 32 и 33, по-видимому, протекает через раскрытие четырехчленного цикла в катионах А с последующей внутримолекулярной циклизацией образующихся интермедиатов в катионы Б (путь 1), присоединение фторид-иона к которым приводит к соответствующим инданонам Кроме того, нельзя исключить согласованный механизм изомеризации катионов А в Б (путь 2) Более жесткие условия, требуемые для изомеризации кетона 33 по сравнению с соединением 32, по-видимому, связаны с меньшей относительной стабильностью соответствующего катиона А из-за наличия в нем у катионного центра трифторметильной группы, понижающей по сравнению с атомом фтора относительную стабильность карбокатионов.

Перфторированные 3-алкилинданоны 15 и 16 под действием БЬР5 превращаются в соли полифторизохроменильных катионов Так, при взаимодействии метилинданона 15 с пятифтористой сурьмой при 70°С образуется раствор соли перфтор-4-метилизохроменильного катиона (35), гидролиз которой дает перфтор-4-метилизохромен-1-он (36)

Реакция этилинданона 16 с пятифтористой сурьмой в аналогичных условиях приводит после гидролиза реакционной массы к перфтор-2-(бут-2-ен-2-ил)бензойной кислоте (37) При повышении температуры реакции кетона 16 с пятифтористой сурьмой до 125°С (7 ч) образуется раствор солей перфтор-4-этилизохроменильного (38) и перфтор-3,4-диметилизохроменипьного (39) катионов. При увеличении времени проведения процесса происходит изомеризация катиона 38 в 39 Гидролиз этих катионов приводит к соответствующим изохромен-1-онам.

40 О 41 42 ^ 42 р

Предложенная схема превращения кетона 16 в соли катионов 38 и 39, включает первоначальное раскрытие пятичленного цикла в генерируемом из него катионе 40 с образованием иона 41, который после присоединения-отщепления фторид-иона дает катион 42 Внутримолекулярная циклизация последнего с участием одного или другого зарядового центра аллильной системы и последующее перемещение кратной связи внутрь циклов приводят к катионам 38 и 39

Как уже отмечалось, при взаимодействии алкилинданов 13 и 14 с БЮг (мольное соотношение бензоциклоалкен'8Ю2 = 1 0 6) в среде БЬР5 при 70°С образуются кетоны 15 и 16, которые претерпевают дальнейшие превращения в условиях реакции. При нагревании этилиндана 14 с избытком БЮг в присутствии 8ЬР5 образуется раствор соли 4-фторкарбонилперфтор-З-метил-изохроменильного катиона (43), гидролиз которой дает 4-карбоксиперфтор-З-метипизохромен-1-он (44). В аналогичной реакции индана 13 получается преимущественно 6-(карбоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторбензойная кислота (45) наряду с соединениями 15 и 36

ссж

&02 (>1 моль) 75°С

Н20

СЯг СО

42

I

Р

13

рз 1) Э|02 (1 5 моль),

БЬР5,70°С /-^СН2СООН

2) Н20

соон

45, 54%

СООН „СР3

Р , 44,85% О

СО

СРСР3

с=о

I

36,18% О

На основе совокупности экспериментальных данных предложена следующая схема протекания реакции этилиндана 14 с 8Ю2/8Ьр5 Вначале из соединения 14 образуется кетон 16. Затем из него под действием БЬ^ получается катион 42 (стр 11), который реагирует с Я102, давая катион 46 Внутримолекулярная циклизация этого иона и последующее перемещение кратной связи внутрь цикла приводят к катиону 43 В диссертации также обсуждаются возможные пути трансформаций метилиндана 13 в системе 5102^5

Как уже отмечалось выше, индандион 8 при нагревании в среде ШУБ!^ изомеризуется в метиленфтапид 18. В отличие от этого в других карбонильных производных перфторбензоциклоалкенов под действием НР/БЬР5 происходит замена карбонильного атома кислорода на фтор без изменения углеродною скелета субстрата. Так, из дикетонов в среде ШУБ!^ образуются монокарбонильные производные, которые затем превращаются в соответствующие перфторбензоциклоалкены Конверсия субстратов в данных реакциях составляет 50-90%

о

НР/8ЬЯ5

95°С п = 0, 2

1п

95°С п = 0,1,2

НР/5ЬР5

1п

О

О

Показано, что помимо перфторбензоциклоалкеконов в рассматриваемую реакцию могут вступать и другие полифторароматические соединения, содержащие карбонильную группу Следует отметить, что в литературе нет сведений о том, чтобы система НР/8ЬР5 использовалась в качестве реагента для замены карбонильного атома кислорода на фтор

1 Разработан новый эффективный способ получения карбонильных производных из перфторированных бензоциклоалкенов и алкилбензоцикло-алкенов, основанный на их взаимодействии с СР3СООН или 8Ю2 в присутствии пятифтористой сурьмы Установлено, что реакционная способность перфторбензоциклоалкенов в обоих случаях уменьшается при переходе от бензоциклобутена к индану и тетралину

Показано, что из перфторбензоциклоалкенов и их перфторалкил-производных в реакции с СРзСООН/8ЬР5 гладко получаются соответствующие бензоциклоалкен-1 -оны

Из перфторированных бензоциклоалкенов, 1,1-диэтилиндана и 1-этил-тетралина в реакции с 8Ю2/8Ьр5 селективно образуются перфтор-бензоциклоалкен-1-оны В более жестких условиях перфторбензоциклобутен и перфтортетралин превращаются в их дикарбонильные производные, а перфториндан - в перфтор-3-метилфталид

2. Обнаружены и изучены неизвестные для перфторкетонов карбокатионоидные скелетные превращения карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов Выяснено, что поведение субстрата зависит от размера его карбонилсодержащего цикла, а также от наличия и расположения в нем перфторалкильных групп

ВЫВОДЫ

-143 Показано, что в реакции перфтор-З-алкшшндан-1-онов с пятифтористой сурьмой образуются соли изохроменильных катионов

Из перфтор-З-метилиндан-1-она генерирован перфтор-4-метилизохроме-нильный катион, а из перфтор-З-этилиндан-1-она - перфтор-3,4-диметил- и перфтор-4-этилизохроменильные катионы, гидролиз которых приводит к соответствующим изохромен-1-онам На примере перфтор-З-этилиндан-1-она показано, что реакция протекает путем раскрытия пятичленного цикла субстрата с последующей внутримолекулярной циклизацией образующегося продукта с участием атома кислорода

4 Установлено, что из перфтор-З-этшгандан-1-она в системе ЗЮг^ЬР^ генерируется 4-фторкарбонилперфтор-З-метилизохроменильный катион, при гидролизе которого получается 4-карбоксиперфтор-3-метилизохромен-1-он В аналогичных условиях перфтор-З-метилиндан-1-он преимущественно дает 6-(карбоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторбензойную кислоту

5. Найдено, что в перфторированных 2-метил- и 2-этилбензоцикло-бутенонах в присутствии пятифтористой сурьмы происходит расширение четырехчленного кольца до пятичленного с образованием перфторированных индан-1-она и 2-метиливдан-1-она соответственно.

6 Показано, что в реакции перфторбензоциклоалкен-1 -онов с пятифтористой сурьмой наряду со скелетными превращениями кетонов происходит их диспропорционирование на бензоциклоалкены и бензоциклоалкендионы, которые в условиях реакции также претерпевают скелетные превращения

При нагревании перфториндан-1-она со 8ЪР5 после гидролиза образуются перфторированные 2-этилбензойная кислота, индан, 3-метилфталид и 3-гидрокси-3 -метилфталид

Перфторбензоциклобутенон в аналогичной реакции дает смесь перфторированных бензоциклобутена, фталевой и 2-метилбензойной кислот наряду с продуктами с бблыпим, чем в исходном кетоне, числом атомов углерода.

Из перфтортеггралин-1-она образуется смесь, содержащая перфторированные тетралин, бензоконденсированные пяти- и шестичленные кислородсодержащие гетероциклические соединения, а также алкилбензойные кислоты

-157 Установлено, что перфторбензоциклобутендион под действием SbF5 претерпевает раскрытие четырехчленного цикла с образованием после гидролиза тетрафторфталсвой кислоты

Перфториндан-1,3-дион в реакции с пятифтористой сурьмой превращается в перфтор-З-металфталид, а в среде HF/SbFs изомеризуется в перфтор-3-метиленфталид, который при нагревании со SbFs фторируется до перфтор-3-метилфталида

Перфтортералин-1,4-дион при взаимодействии со SbF5 дает преимущественно перфтор-3-этилфталид

8 Впервые показано, что при нагревании перфтораром этических соединений в системе HF/SbF5 карбонильная группа, связанная с ароматическим кольцом, превращается в дифторметиленовую группу.

В частности, из перфторированных бензоцикпоалкендионов в среде HF/SbF5 образуются монокарбонильные производные, которые затем превращаются в соответствующие перфторбензоциклоалкены.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1 Zonov, Ya V, Karpov, V М, Platonov, V Е Formation and skeletal transformations of perfluoroindan-l-one and perfluoroindan-l,3-dione in the reaction of perfluoroindan with Si02/SbF5 // J Fluorine Chew - 2005 -Vol 126 -N4 -P.437-443 2. Zonov, Ya.V, Karpov, V M, Platonov, V E Transformation of perfluoroindan-1-one and perfluoroindan-l,3-dione in the HF-SbF5 system // Mendeleev Commun -2006 -N3.-P. 167-168. 3 Zonov, Ya V, Karpov, V M, Platonov, V E , Rybalova, T V, Gatilov, Yu.V Oxygen replacement by fluorine in carbonyl derivatives of perfluoroaromatic compounds and isomenzation of perfluoroindan-l,3-dione to perfluoro-3-methylenephthahde under the action of HF/SbF5 // J Fluorine Chem - 2006. -Vol 127 -N 12.-P 1574-1583

-164 Zonov, Ya V., Karpov, V M, Platonov, V.E. Transformation of perfluonnated benzocycloalkenes and alkylbenzenes to their carbonyl derivatives under the action of CF3COOH/SbFs II J Fluorine Chem. - 2007 - Vol 128. - N 9 -P. 1058-1064

5 Zonov, Ya V, Karpov, V.M, Platonov, V E Reaction of perfluoro-l-ethylmdan with SiCVSbFj and skeletal transformations of perfluoro-3-ethylindan-l-one under the action of SbF5 and Si02/SbF5// J Fluorine Chem -2007 - Vol 128 -N9.-P 1065-1074.

6 Зонов, Я В, Карпов, В М, Платонов, В Е, Гаталов, Ю В Взаимодействие перфторбензоциклоалкенов с SiCVSbFs и скелетные превращения их карбонильных производных в среде SbFs // Журн орган химии - 2008 -Т 44 -Вып 2.-С 212-226

Результаты диссертационной работы доложены на всероссийских конференциях:

7. Зонов, Я В, Карпов, В М, Платонов, В Е. Скелетные превращения перфтор-З-этилиндан-1-она в реакции с SbF5 и Si02/SbF5 // 7 Всероссийская конференция "Химия фтора" Тезисы докладов -Москва, 2006 -С Р-58

8 Зонов, Я В, Карпов, В М, Платонов, В Е Превращение перфтор-ароматических соединений в карбонильные производные в реакции с CFaCOOH/SbFj // Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии". Тезисы докладов - Новосибирск, 2007 -С 111

Формат бумаги 60x84 1/16 Объем 1 печ.л Тираж 100 экз

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института Органической химии им Н Н Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, 90, пр акад Лапрситьспа, 9

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИФТОРИРО-ВАННЫХ БЕНЗОКОНДЕНСИРОВАННЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ КЕТОНОВ В КИСЛОТНЫХ СИСТЕМАХ (обзор литературы).

1.1. Получение полифторированных бензоконденсированных циклических кетонов.

1.1.1. Гидролиз солей карбокатионов.

1.1.2. Реакции полифторуглеродов с олеумом и серной кислотой

1.1.3. Реакции электрофильного присоединения к полифторированным ненасыщенным соединениям.

1.2. Превращения полифторированных бензоконденсированных циклических кетонов.

1.2.1. Протонирование.

1.2.2. Замещение атома кислорода на фтор или хлор.

1.2.3. Скелетные превращения в системе H202-HF-SbF5.

ГЛАВА 2.СКЕЛЕТНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ БЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТ ЛЬЮИСА (данные литературы).

2.1. Перфторалкилбензоциклобутены и перфторбензоциклобутен

2.2. Перфторированные индан и алкилинданы.

2.3. Полифтортетралины.

ГЛАВА 3.ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИ-ФТОРБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ПЯТИФТОРИСТУЮ СУРЬМУ.

3.1. Реакции полифторбензоциклоалкенов с Si02 в среде пятифтористой сурьмы.

3.2. Взаимодействие полифторбензоциклоалкенов с CF3COOH/SbF

ГЛАВА 4.ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ПОЛИФТОРБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ В КИСЛОТНЫХ СИСТЕМАХ

4.1. Трансформации карбонильных производных перфторбензо-циклоалкенов в системах, содержащих пятифтористую сурьму

4.1.1. Перфториндан-1,3-дион и перфториндан-1-он.

4.1.2. Перфторбензоциклобутендион и перфторбензоциклобутенон

4.1.3. Перфтортетралин-1,4-дион и перфтортетралин-1 -он.

4.2. Перестройка углеродного скелета перфторированных 2-метили 2-этилбензоциклобутенонов под действием SbF5.

4.3. Скелетные превращения перфторированных 3-метил- и 3-этил-индан-1-онов в среде SbF5.

4.4. Трансформации перфтор-1-метилиндана и перфтор-1-этилиндана в системах Si02/SbF5 и стекло/SbFs.

4.5. Замена атома кислорода на фтор в карбонильных производных перфторароматических соединений под действием HF/SbF5.

4.6. Превращения полифторизохромен-1-онов в водной среде.

Г ЛАВ А 5. СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ.

ГЛАВ А 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6.1. Физико-химические методы анализа.

6.2. Исходные соединения.

6.3. Получение карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов

6.4. Трансформации карбонильных производных перфторбензо-циклоалкенов в системах, содержащих пятифтористую сурьму

6.4.1. Перфториндан-1,3-дион и перфториндан-1-он.

6.4.2. Перфторбензоциклобутендион и перфторбензоциклобутенон

6.4.3. Перфтортетралин-1,4-дион и перфтортетралин-1-он.

6.5. Перестройка углеродного скелета перфторированных 2-метили 2-этилбензоциклобутенонов под действием SbF5.

6.6. Скелетные превращения перфторированных 3-метил- и 3-этил-индан-1-онов в среде SbF5.

6.7. Трансформации перфтор-1 -метилиндана и перфтор-1 -этилиндана в системах SiCVSbFs и CTebuio/SbF5.

6.8. Замена атома кислорода на фтор в карбонильных производных перфторароматических соединений под действием HF/SbF5.

6.9. Катионоидные комплексы и протонирование карбонильных производных перфторбензоциклоалкенов.

6.10. Превращения полифторизохромен-1-онов в водной среде.

ВЫВОДЫ.

Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться с середины прошлого века. Толчком для этого послужили возросшие потребности атомной и аэрокосмической промышленности в новых материалах. В настоящее время фторсодержащие органические продукты, благодаря их уникальным свойствам, нашли широкое применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях деятельности человека.

Важным классом фторорганических соединений являются полифторарены. Соединения такого типа, в том числе содержащие алициклический фрагмент, конденсированный с ароматическим кольцом, изучаются в НИОХ СО РАН. В ходе исследований этих соединений были обнаружены и изучены неизвестные для перфторуглеродов карбокатионоидные перегруппировки перфторированных бензоциклоалкенов (бензоциклобутен, индан, тетралин) и их перфторалкил- и перфторарил-производных в реакциях с кислотами Льюиса. Подобные трансформации других производных не были известны.

В связи с этим для выяснения возможности карбокатионоидных скелетных превращений полифторбензоциклоалкенов, содержащих функциональные группы, нами изучено поведение их карбонильных производных в электрофильных системах, содержащих пятифтористую сурьму.

Необходимые для изучения названных реакций карбонильные производные полифторбензоциклоалкенов либо не были известны, либо методы их синтеза из доступных в препаративных количествах перфторированных бензоциклоалкенов имели существенные недостатки. В связи с этим нами разработан эффективный способ получения карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов, основанный на реакции перфторбензоциклоалкенов и их перфторалкилпроизводных с источниками нуклеофильного кислорода в среде пятифтористой сурьмы.

Показано, что в реакции перфторбензоциклоалкенов, а также перфторированных алкил- и диалкилзамещенных бензоциклобутенов и инданов с трифторуксусной кислотой в присутствии пятифтористой сурьмы гладко получаются соответствующие бензоциклоалкен-1-оны.

Из перфторированных бензоциклоалкенов, 1,1-диэтилиндана и 1-этилтетралина в реакции с Si02/SbF5 селективно образуются их монокарбонильные производные. В более жестких условиях перфторбензоциклобутен и перфтортетралин превращаются в дикарбо-нильные производные, а перфториндан - в перфтор-3-метилфталид.

Методом конкурентных реакций установлено, что относительная реакционная способность перфторбензоциклоалкенов при взаимодействии как с SiCVSbFs, так и с CF3COOH/SbF5 зависит от размера алициклического фрагмента молекулы субстрата и понижается при переходе от бензоциклобутена к индану и затем к тетралину. Данная последовательность согласуется с рядом уменьшения относительной стабильности соответствующих перфторбензоциклоалкен-1-ильных катионов, генерация которых под действием SbFs, по-видимому, происходит на первой стадии реакции.

Перфторированные 4- и 5-метилинданы взаимодействуют с CF3COOH/SbF5 в более жестких условиях, чем перфториндан, давая перфторметилиндан-1-оны, в которых карбонильная и трифторметильная группы расположены в .мета-положении по отношению друг к другу, что согласуется с относительной стабильностью промежуточных катионов.

Обнаружены и изучены неизвестные для перфторкетонов карбокатионоидные скелетные превращения карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов, протекающие в системах, содержащих пятифтористую сурьму. Показано, что поведение кетонов зависит от размера карбонилсодержащего цикла, а также от наличия и расположения в нем перфторалкильной группы.

Трансформации углеродного скелета перфторированных бензоцикло-бутенона, индан-1-она и тетралин-1-она при взаимодействии со SbFs протекают параллельно с их диспропорционированием на соответствующие бензоциклоалкены и дикетоны, которые в условиях реакции также могут претерпевать дальнейшие превращения.

Взаимодействие перфторбензоциклобутендиона с пятифтористой сурьмой приводит к раскрытию четырехчленного цикла с образованием после гидролиза тетрафторфталевой кислоты. Перфтортералин-1,4-дион преимущественно дает перфтор-3-этилфталид, а перфториндан-1,3-дион превращается в перфтор-3-метилфталид. Показана возможность протекания последнего превращения путем фторирования промежуточно образующегося перфтор-3-метиленфталида, который был получен в результате изомеризации перфториндан-1,3-Диона в системе HF/SbF5. Данное превращение является первым примером электрофильной изомеризации фторированных индандионов в 3-метиленфталиды.

Перфтортетралин-1-он при нагревании со SbFs при 130°С диспропорционирует на перфтортетралин и перфтортетралин-1,4-дион, а в более жестких условиях образуется смесь перфтортетралина, алкилбензойных кислот, . пяти- и шестичленных кислородсодержащих гетероциклических соединений.

Перфторбензоциклобутенон в реакции с пятифтористой сурьмой дает смесь перфторированных бензоциклобутена, фталевой и 2-метилбензойной кислот, а также продуктов с большим, чем в исходном кетоне, числом атомов углерода. В перфторированных 2-метил- и 2-этилбензоциклобутенонах происходит расширение четырехчленного кольца до пятичленного с образованием перфторированных индан-1-она и 2-метилиндан-1-она соответственно.

При нагревании перфториндан-1-она со SbF5 после гидролиза реакционной массы образуется перфтор-2-этилбензойная кислота, как продукт раскрытия пятичленного цикла в исходном кетоне, а также перфторированные индан, 3-метилфталид и З-гидрокси-З-метилфталиды.

В реакции перфтор-З-алкилиндан-1-онов с пятифтористой сурьмой получаются соли изохроменильных катионов. Так, из перфтор-3-метилиндан-1-она генерирован перфтор-4-метилизохроменильный катион, а из перфтор

3-этилиндан-1-она - смесь перфторированных 4-этил- и 3,4-диметил-изохроменильных катионов, при гидролизе которых получаются соответствующие изохромен-1-оны. В присутствии Si02 происходит изменение направления реакции, в результате чего перфтор-З-этилиндан-1-он дает соль 4-фторкарбонилперфтор-З-метилизохроменильного катиона, при гидролизе которой образуется 4-карбоксиперфтор-3-метилизохромен-1-он.

Для описания скелетных превращений карбонильных производных перфторированных тетралина, индана и алкилинданов предложены схемы, включающие раскрытие карбонилсодержащего цикла в полифтортетралин

4-он-2-илных и полифториндан-3-он-1-ильных катионах с разрывом связи CO-CF2 в /^-положении к катионному центру. Образующиеся при этом катионы бензоильного типа претерпевают дальнейшие превращения.

Впервые показано, что карбонильная группа в перфторароматических соединениях под действием HF/SbF5 превращается в дифторметиленовую. При этом из перфторированных бензоциклобутендиона и тетралин-1,4-диона образуются монокарбонильные производные, которые, в свою очередь, дают соответствующие перфторбензоциклоалкены. Перфториндан-1-он в среде HF/SbF5 ведет себя аналогичным образом, в то время как из перфториндан-2-она получается перфтордииндан-2-иловый эфир.

В результате проведенного исследования получена принципиально новая химическая информация фундаментального характера о свойствах полифторированных ароматических кетонов. Разработан удобный метод синтеза карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов, что в совокупности с обнаруженными для них катионоидными скелетными превращениями открывает новые подходы к синтезу различных полифторированных кислородсодержащих соединений (фталиды, изохромен-1-оны, изохроман-1-оны, о/?/7?о-алкил- и о/?то-алкенилбензойные кислоты).

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории физических методов исследования, лаборатории микроанализа и группы ГЖХ за запись спектров, выполнение анализов, проведение рентгеноструктурных исследований и квантовохимических расчетов.

Исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32170).

выводы

1. Разработан новый эффективный способ получения карбонильных производных из перфторированных бензоциклоалкенов и алкилбензоцикло-алкенов, основанный на их взаимодействии с CF3COOH или Si02 в присутствии пятифтористой сурьмы. Установлено, что реакционная способность перфторбензоциклоалкенов в обоих случаях уменьшается при переходе от бензоциклобутена к индану и тетралину.

Показано, что из перфторбензоциклоалкенов и их перфторалкил-производных в реакции с CF3COOH/SbF5 гладко получаются соответствующие бензоциклоалкен-1 -оны.

Из перфторированных бензоциклоалкенов, 1,1-диэтилиндана и 1-этил-тетралина в реакции с Si02/SbF5 селективно образуются перфтор-бензоциклоалкен-1-оны. В более жестких условиях перфторбензоциклобутен и перфтортетралин превращаются в их дикарбонильные производные, а перфториндан - в перфтор-3-метилфталид.

2. Обнаружены и изучены неизвестные для перфторкетонов карбокатионоидные скелетные превращения карбонильных производных полифторбензоциклоалкенов. Выяснено, что поведение субстрата зависит от размера его карбонилсодержащего цикла, а также от наличия и расположения в нем перфторалкильных групп.

3. Показано, что в реакции перфтор-З-алкилиндан-1-онов с пятифтористой сурьмой образуются соли изохроменильных катионов.

Из перфтор-З-метилиндан-1-она генерирован перфтор-4-метил-изохроменильный катион, а из перфтор-З-этилиндан-1-она - перфтор-3,4-диметил- и перфтор-4-этилизохроменильные катионы, гидролиз которых приводит к соответствующим изохромен-1-онам. На примере перфтор-З-этилиндан-1-она показано, что реакция протекает путем раскрытия пятичленного цикла субстрата с последующей внутримолекулярной циклизацией образующегося продукта с участием атома кислорода.

- 1644. Установлено, что из перфтор-З-этилиндан-1-она в системе SiCVSbFs генерируется 4-фторкарбонилперфтор-З-метилизохроменильный катион, при гидролизе которого получается 4-карбоксиперфтор-3-метилизохромен-1-он. В аналогичных условиях перфтор-З-метилиндан-1-он преимущественно дает 6-(карбоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторбензойную кислоту.

5. Найдено, что в перфторированных 2-метил- и 2-этилбензо-циклобутенонах в присутствии пятифтористой сурьмы происходит расширение четырехчленного кольца до пятичленного с образованием перфторированных индан-1-она и 2-метилиндан-1-она соответственно.

6. Показано, что в реакции перфторбензоциклоалкен-1-онов с пятифтористой сурьмой наряду со скелетными превращениями кетонов происходит их диспропорционирование на бензоциклоалкены и бензоциклоалкендионы, которые в условиях реакции также претерпевают скелетные превращения.

При нагревании перфториндан-1-она со SbF5 после гидролиза образуются перфторированные 2-этилбензойная кислота, индан, 3-метилфталид и З-гидрокси-З-метилфталид.

Перфторбензоциклобутенон в аналогичной реакции дает смесь перфторированных бензоциклобутена, фталевой и 2-метилбензойной кислот наряду с продуктами с большим, чем в исходном кетоне, числом атомов углерода.

Из перфтортетралин-1-она образуется смесь, содержащая перфторированные тетралин, бензоконденсированные пяти- и шестичленные кислородсодержащие гетероциклические соединения, а также алкилбензойные кислоты.

7. Установлено, что перфторбензоциклобутендион под действием SbF5 претерпевает раскрытие четырехчленного цикла с образованием после гидролиза тетрафторфталевой кислоты.

Перфториндан-1,3-дион в реакции с пятифтористой сурьмой превращается в перфтор-3-метилфталид, а в среде HF/SbF5 изомеризуется в перфтор-3-метиленфталид, который при нагревании со SbF5 фторируется до перфтор-3 -метилфталида.

Перфтортералин-1,4-дион при взаимодействии со SbF5 дает преимущественно перфтор-3-этилфталид.

8. Впервые показано, что при нагревании перфторароматических соединений в системе HF/SbF5 карбонильная группа, связанная с ароматическим кольцом, превращается в дифторметиленовую группу.

В частности, из перфторированных бензоциклоалкендионов в среде HF/SbF5 образуются монокарбонильные производные, которые затем превращаются в соответствующие перфторбензоциклоалкены.

1. Klundt, 1.L. Benzocyclobutene and its derivatives // Chem. Rev. - 1970. -Vol. 70.-N4.-P. 471-478.

2. Карпов, B.M., Платонов, B.E., Щеголева, Л.Н. Генерирование и спектры ЯМР 19F фторсодержащих инденильных катионов. Сперктр ЯМР 13С гептафторинденильного катиона // Журн. орган, химии. 1998. - Т. 35. -Вып. 11.-С. 1732-1737.

3. Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е., Якобсон, Г.Г. Фториндены. Сообщение 9. Получение бромсодержащих полифтор-инденов и взаимодействие их с олеумом // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. № 9. - С. 2068-2074.

4. Karpov, V.M., Platonov, V.E., Yakobson, G.G. The generation of polyfluoroindenyl cations. On the aromaticity of polyfluoroindenyl cations // Tetrahedron 1978.-Vol. 34.-N21.-P. 3215-3218.

5. Карпов, B.M., Платонов, B.E., Якобсон, Г.Г. Фториндены. Сообщение 6. Взаимодействие перфтор-2-метилиндена с хлористым алюминием // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№ 9. - С. 2082-2087.

6. Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Якобсон, Г.Г. Генерация перфтор-2-метил-инденильного катиона // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 11. -С. 2647-2648.

7. Чуйков, И.П., Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Фториндены. Сообщение 13. Превращения полифторированных инденов и 1-алкилиденинданов в системе H202-HF-SbF5 // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - № 6. - С. 1412-1419.

8. Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е. Изомерные превращения перфтор-1-этилиндана под действием пятифтористой сурьмы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. -№ 3. - С. 645-652.

9. Чуйков, И.П., Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Якобсон, Г.Г. Изомерные превращения перфтор-1-винил- и перфтор-1,3-дивинилинданов поддействием SbFs и CsF // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 7. -С. 1654-1660.

10. Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Чуйков, И.П., Щеголева, JI.H. Генерирование и относительная стабильность перфторированных З-алкилиден-1-инданильных и 1-алкилинденильных катионов // Журн. орган, химии. 1999.-Т. 35.-Вып. 1.-С. 87-91.

11. Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Генерирование хлорполифторметилен-1-инданильных катионов и их изомеризация в хлорполифторинденильные катионы // Журн. орган, химии. 2001. - Т. 37. - Вып. 7. - С. 1033-1039.

12. Shteingarts, V.D., Pozdnyakovich, Yu.V., Yakobson, G.G. Generation and some reactions of pergalogenated arenonium ions // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1969.-N 21.-P. 1264-1265.

13. Bardin, V.V, Furin, G.G., Yacobson, G.G. Conversation of radicalcations of polyfluoroaromatic compounds into dihydroaromatic products in the presence of fluoride and chloride anions // Tetrahedron Lett. 1983. - Vol. 24. - N 44. -P. 4875-4876.

14. Позднякович, Ю.В., Штейнгарц, В.Д. Фторсодержащие карбокатионы. XVII. Генерирование и некоторые превращения полифторированных флуоренильных катионов // Журн. орган, химии. 1978. - Т. 14. -Вып. З.-С. 603-609.

15. Оксененко, Б.Г., Штейнгарц, В.Д. Фторсодержащие карбокатионы. V. Генерирование фторсодержащих 9,9,10-трифтор-9-антраценониевых ионов и изучение их спектров ЯМР 19F // Журн. орган, химии. 1974. -Т. 10.-Вып. 6.-С. 1190-1198.

16. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Sinyakov, V.R. Skeletal transformations of perfluoro-l-phenylindan under the action of antimony pentafluoride//J. Fluorine Chem.-2001. Vol. 107. -N 1. - P. 53-57.

17. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Sinyakov, V.R. Cationoid rearrangements in reactions of perfluoro-l-arylbenzocyclobutenes with antimony pentafluoride // J. Fluorine Chem. 2002. - Vol. 117. - N 1. -P. 73-81.

18. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Yakobson, G.G. Interaction of perfiuorobenzocycloalkenes with tetrafluoroethylene in the presence ofSbF5//J. Fluorine Chem. 1985.-Vol. 28.-N l.-P. 121-137.

19. Bardin, V.V, Furin, G.G., Yacobson, G.G. Ring contraction in the reaction of polyfluorinated tetralines with antimony pentafluoride. Formation of polyfluorinated indanes from tetralines // J. Fluorine Chem. 1979. - Vol. 14. -N 6.-P. 455-466.

20. Camaggi, G. Synthesis of 1-iodo- and 1,2-di-oido-perfluorocyclo-olefins and reductive coupling of the latter in the presence of copper bronze // J. Chem. Soc.- 1971 C.-N 13.-P. 2382-2388.

21. Клименко, JI.C., Карпов, B.M., Платонов, B.E., Якобсон, Г.Г. Ароматические фторпроизводные. LXXVIII. Получение и некоторые реакции 1,2,3,4-тетрахлороктафтортетралина // Журн. орган, химии. -1979.-Т. 15.-Вып. 1.-С. 146-152.

22. Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Чуйков, И.П., Якобсон, Г.Г. Реакции полифторинданов с А1С1з и некоторыми другими кислотами Льюиса. Синтез 1,1-дихлорполифторинданов // Журн. орган, химии. 1983. -Т. 19.-Вып. 10.-С. 2164-2173.

23. Карпов, В.М., Клименко, Л.С., Платонов, В.Е., Якобсон, Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XIII.

24. Взаимодействие пентафторбензотрихлорида с трифторхлорэтиленом // Журн. орган, химии.- 1975.-Т. 11.-Вып. 11.-С. 2372-2383.

25. Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Якобсон, Г.Г. Фториндены. Сообщение 3. Получение 1,1,3-трихлорпентафториндена и взаимодействие октафтор- и полифторхлоринденов с олеумом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. -№7.-С. 1593-1596.

26. Карпов, В.М., Платонов, В.Е., Якобсон, Г.Г. Получение и некоторые реакции октафтор- и 3-хлоргептафторинденов с электрофильными агентами // Журн. орган, химии. 1974. - Т. 10. - Вып. 3. - С. 663-664.

27. Harrison, D., Stacey, М., Stephens, R., Tatlow, J.C. Polycyclic fluoroaromatic compounds. III. Octafluoroacenaphthylene, decafluoro-indane, -acenaphthene, -anthracene, and -pyrene // Tetrahedron 1963. - Vol. 19. - N 12. - P. 18931901.

28. Оксененко, Б.Г., Шакиров, M.M., Штейнгарц, В.Д. Взаимодействие галоген- и оксиантрахинонов с тетрафторидом серы // Журн. орган, химии.- 1976.-Т. 12. Вып. 6.-С. 1313-1321.

29. Сое, P.L., Croll, В.Т., Patrick, C.R. Aromatic polyfluoro-compounds. XXXV. 1,2,3,4-Tetrafluoroanthraquinone and some reactions of tetrafluorophthalic acid derivatives // Tetrahedron 1967. - Vol. 23. - N 1. - P. 505-508.

30. Чуйков, И.П., Карпов, B.M., Платонов, B.E. Фториндены. Сообщение 11. О радикальном пути реакции перфторированных 3-метилиндена, 1-метилениндана и 1-этилидениндана с азотной кислотой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. -№ 4. - С. 837-845.

31. Якобсон, Г.Г., Штейнгарц, В.Д., Ворожцов, Н.Н., мл. О взаимодействии октафторнафталина с азотной кислотой // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1964. - Т. 9. - № 6. - С. 702-704.

32. Штейнгарц, В.Д., Якобсон, Г.Г., Ворожцов, Н.Н., мл. Нитрофторирование полигалоиднафталинов // Докл. АН СССР. 1966. -Т. 170,-№6.-С. 1348-1351.

33. Осина, О.И., Штейнгарц, В.Д. Действие электрофильных агентов на полифторароматические соединения. IX. Взаимодействие 1-Н-гептафторнафталина с нитрующими агентами // Журн. орган, химии. -1974. Т. 10. - Вып. 2. - С. 335-343.

34. Осина, О.И., Штейнгарц, В.Д. Действие электрофильных агентов на полифторароматические соединения. XVIII. Взаимодействие 1-метил-2,3,4,5,6,7,8-гептафторнафталина с нитрующими агентами // Журн. орган, химии. 1983. - Т. 19. - Вып. 5. - С. 1053-1061.

35. Burdon, J., Gill, H.S., Parsons, I.W., Tatlow, J.C. Polycyclic fluoro-aromatic compounds. Part 9. Preparation and some reactions of decafluorofluoanthene //J. Chem. Soc., Perkin Tr. 1. 1980. -N 8. -P. 1726-1730.

36. Ахметова, Н.Е., Штейнгарц, В.Д., Якобсон, Г.Г. Взаимодействие октафторнафталина с серным ангидридом // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1970. -№3.- С. 705-707.

37. Zajc В., Zupan М. Room-temperature fluorine addition to fluoro-substituted naphthalene derivatives using xenon difluoride // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1982. Vol. 55. - N 5. - P. 1617-1619. (C.A. - 1983. - Vol. 98. - 4367w).

38. Костина, Н.Г., Штейнгарц, В.Д. Фторсодержащие карбокатионы. VI. Полифторированные 1,1-дифтор-4-оксиаренониевые ионы // Журн. орган, химии. 1974. - Т. 10. - Вып. 8. - С. 1705-1712.

39. Ахметова, Н.Е., Штейнгарц, В.Д. Фторсодержащие карбокатионы. VIII. Полифторированные 4-оксиаренониевые ионы с атомами хлора или брома в геминальном узле // Журн. орган, химии. 1975. - Т. И. -Вып. 6.-С. 1226-1232.

40. Ахметова, Н.Е., Штейнгарц, В.Д. Фторсодержащие карбокатионы. XII. Полифторированные 2-оксиаренониевые ионы с атомами хлора или брома в геминальном узле // Журн. орган, химии. 1977. - Т. 13. - Вып. 6.-С. 1269-1277.

41. Штейнгарц, В.Д., Оксененко, Б.Г. Полифторированные циклические диены и диеноны. IV. Взаимодействие полигалоидхинонов с четырех-фтористой серой // Журн. орган, химии. 1970. - Т. 6. - Вып. 8. -С. 1611-1616.

42. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E. The high-temperature alicyclic ring opening of 1,1 -dichloroperfluorobenzocyclobutene // J. Fluorine Chem. 2007. - Vol. 128. -N 7. - P. 714-717.

43. Чуйков, И.П., Карпов, B.M., Платонов, B.E. Превращение перфтор-1-инданона в перфторхроман в системе ^Cb-HF-SbFs // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. - С. 2463-2464.

44. Чепик, С.Д., Петров, В.А., Галахов, М.В., Беленький, Г.Г., Мысов, Е.И., Герман, JI.C. Электрофильная изомеризация замещенных перфторциклопропанов под действием SbFs // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990.-№8.-С. 1844-1851.

45. Petrov, V.A., Krespan, G.G., Smart, B.E. Electrophilic reactions of fluorocarbons under the action of aluminum chlorofluoride, a potent Lewis acid // J. Fluorine Chem. 1996 - Vol. 77. - N 2. - P. 139-142.

46. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Yakobson, G.G. Skeletal rearrangements in the reactions of perfluoro-1 -methyl- and -1-ethyl-benzocyclobutenes with Lewis acids // J. Fluorine Chem. 1985. - Vol. 28. -N l.-P. 115-120.

47. Whitlock, H.W., Fuchs, Ph. A bicyclo2.1.0.pentane phenonium ion // Tetrahedron Lett. 1968.-N 12.-P. 1453-1456.

48. Липович, В.Г., Сахабутдинов, А.Г., Калечиц, И.В. Изучение механизма расширения кольца 1,2-бензо-А1-цикленил-3-метилтозилатов в реакциях сольволиза // Журн. орган, химии. 1971. - Т. 7. - Вып. 6. - С. 11771182.

49. Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е. Перестройка углеродного скелета перфторированных 1-изопропил-, 1-метил-1изопропил- и 1-метил-2-изопропилбензоциклобутенов под действием SbF5 // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - № 6. - С. 1419-1424.

50. Karpov, V.M., Mezhenkova, T.V., Platonov, V.E., Yakobson, G.G. Fluorination and skeletal transformations of perfluorobenzocycloalkenes in reactions with antimony pentafluoride // Bull. Soc. Chim. Fr. 1986. - N 6. -P. 980-985.

51. Позднякович, Ю.В., Бардин, B.B., Штарк, A.A. Сокращение цикла при взаимодействии 2-бромгептафторнафталина с пятифтористой сурьмой // Журн. орган, химии. 1979. - Т. 15. - Вып. 3. - С. 656.

52. Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е. Скелетные превращения перфторированных этил- и диэтилтетралинов под действием пятифтористой сурьмы // Журн. орган, химии. 1997. - Т. 33. - Вып. 5. -С. 755-761.

53. Швамберг, В.И. О деструктивном хлорировании органических соединений. I. Деструктивное хлорирование нафталина // Журн. общ. химии. 1938. - Т. 8. - Вып. 14-15. - С. 1353-1360.

54. Zorkendorfer, Е., Boberg, F. Markierte Verbindungen. XIV. Clorierende spaltung von Naphthalin-( 1 -l4C) // J. Label. Сотр. 1972. - Bd. 8. - N 4. -S. 567-574.

55. Карпов, B.M., Пантелеев, И.В., Платонов, В.Е. Взаимодействие перфторированных метил- и алкенилбензолов с неорганическими оксидами в присутствии пятифтористой сурьмы // Журн. орган, химии. -1991. Т. 27. - Вып. 10. - С. 2183-2191.

56. Зонов, Я.В., Карпов, B.M., Платонов, B.E., Гатилов, Ю.В. Взаимодействие перфторбензоциклоалкенов с Si02/SbF5 и скелетные превращения их карбонильных производных в среде SbF5 // Журн. орган, химии. 2008. - Т. 44. - Вып. 2. - С. 212-226.

57. Zonov, Ya.V., Karpov, V.M., Platonov, V.E. Reaction of perfluoro-1-ethylindan with Si02/SbF5 and skeletal transformations of perfluoro-3-ethylindan-l-one under the action of SbF5 and Si02/SbF5 // J. Fluorine Chem. 2007. — Vol. 128.-N9.-P. 1065-1074.

58. Zonov, Ya.V., Karpov, V.M., Platonov, V.E. Transformation of perfluorinated benzocycloalkenes and alkylbenzenes to their carbonyl derivatives under the action of CF3COOH/SbF5 // J. Fluorine Chem. 2007. - Vol. 128. - N 9. -P. 1058-1064.

59. Harriss, M.G., Milne, J.B. The trifluoroacetic acid solvent system. Part II. Acids // Can. J. Chem. 1971. - Vol. 49. -N 18. - P. 2937-2942.

60. Olah, G.A., Cupas, C.A., Comisarov, M.B. Stable carbonium ions. XX. Phenyl- and diphenylfluorocarbonium ions // J. Amer. Chem. Soc. 1966. -Vol. 88.-N2.-P. 362-364.

61. Olah, G.A., Pittman, C.U. Stable carbonium ions. XXIV. Trifluoromethylcarbonium ions, protonated trifluoromethyl alcohols, and protonated fluoro ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - N 14. -P. 3310-3313.

62. Pozdnyakovich, Yu.V., Shteingarts, V.D. Fluorine-containing carbocations. II. Polyfluorinated benzyl cations // J. Fluorine Chem. 1974. - Vol. 4. - N 3. -P. 283-296.

63. Zonov, Ya.V., Karpov, V.M., Platonov, V.E. Transformation of perfluoroindan-l-one and perfluoroindan-l,3-dione in the HF-SbF5 system // Mendeleev Commun. 2006. - N 3. - P. 167-168.

64. Chambers, R.D. Fluorine in organic chemistry. New York: Wiley, 1973. -P. 179-186.

65. Olah, G.A., Germain, A.G., Lin, H.C. Stable carbocations. CLXXXIII. Haloacetylium ions // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - N 19. -P. 5481-5488.

66. Снегирев, В.Ф., Гервиц, Л.Л., Макаров, К.Н. Синтез, свойства и стереохимия высших с^/З-ненасыщенных перфторкетонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 12. - С. 2765-2775.

67. Карпов, В.М., Меженкова, Т.В., Платонов, В.Е., Якобсон, Г.Г. Образование соли перфтор-4-метил-2-бензопирилия из перфтор-1-метилиндана в системе CTemio-SbF5 // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1991. — № 3. С. 745-746.

68. Chambers, R.D. Fluorine in organic chemistry. Oxford: Blackwell Publishing, 2004. - 406 p.

69. Yagupolslcii, L.M. Introduction of fluorine using antimony and vanadium fluorides // Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl) / Ed. B. Baasner, H. Hageman, J.C. Tatlow. Stuttgart: Thieme, 2000. - Vol. ElOa: Organo-Fluorine Compounds. - P. 509-534.

70. Карпов, B.M., Меженкова, T.B., Платонов, B.E., Щеголева, Л.Н. Образование о-Н-перфторалкилбензолов из полифторбензоциклобутенов в системе HF-SbF5 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 11. -С. 2618-2623.

71. Hogben, M.G., Graham, W.A.G. Chemical shifts and coupling constants in pentafluorophenyl derivatives. I. Correlations of chemical shifts, coupling constants, and 7r-electronic interactions // J. Amer. Chem. Soc. 1969. -Vol. 91. -N 2. -P. 283-291.

72. Ng, S., Sederholm, C.H. Nuclear magnetic resonance fluorine-fluorine coupling constants // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40. -N 8. - P. 2090-2094.

73. Andreades, S. Fluorine nuclear spin-spin coupling in cis and trans phenyl perfluoroalkenes // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - N 5. -P. 864-865.

74. Карпов, В.М., Платонов, В.Е. Генерирование 1-хлороктафториндан-1 -ильного катиона из перфториндана и SbCl5 в SbF5 // Журн. орган, химии. 1994. - Т. 30. - Вып. 5. - С. 789.

75. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997.-V. 281. - P. 151-156.

76. Karpov, T.V., Platonov, V.E., Chuikov, I.P.,Yakobson, G.G. Thermolytic reactions of polyfluoroaromatic compounds. Part XXVII. Interaction of 1,1-dichloropolyfluoroindanes with haloformes // J. Fluorine Chem. 1983. -Vol. 22,-N5.-P. 459-473.

77. A.c. 491605 (СССР). Способ получения перфтортетралина/ Бардин В.В., Позднякович Ю.В., Штейнгарц В.Д. Опубл. в Б.И., 1975, № 42.

78. Карпов, B.M., Меженкова, T.B., Платонов, В.Е. Скелетные превращения и фторирование перфторалкилбензолов в реакциях с пятифтористой сурьмой // Журн. орган, химии. 1999. - Т. 35. - Вып. 8. - С. 1204-1208.

79. Синтезы фторорганических соединений / Беленький, Г.Г., Власов, В.М., Гребенщикова, Г.Ф. и др.; Под ред. И.Л. Кнунянца, Г.Г. Якобсона М.: Химия, 1973.-312 с.