Синтез и реакции N-алкил-1,2,4-триазиниевых солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (УПИ)

Р Г Б ОД

На правах рукописи

РУДАКОВ Борис Викторович

удк 547.863.04 873:543.422.25

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ Ы-АЛКИЛ-1,2 /1-ТРИАЗИНИЕВЫХ СОЛЕЙ

02.00.03 - Оргашяеская химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ - 1994

Работа выполнена на кафедре органической химии Уральского государ сгвенного технического унинерситпа (У II И)

Научные руководители академик Российской Академии наук, профессор, доктор химических наук О.П.Чунахпн

профессор, докюр химических наук В. 1 [.Чарушин

()фициалыlue он попепты:

Ca.ioymii Ii.11 , д.X.H., зам. директора Института opiаиичсскои химии УрО РАН, г. Екатеринбург;

Петров A.K)., к.X.H., директор Уральского Н11ИТМП. г. Екатеринбург.

Ведущая организации

Московский государсшеннми \ hiiiii|>< и i.-; к.и| ><\ i¡ i.i органической химии, г. Москва.

Защита состоится 20п\оня 1991 года и аудитории Х-212 на ааседсннш специализированного ученого совета К ОЮ. 11.07 по присуждению учсиои пенсии кандидата химических наук Уральского i осу. lape шейного технического университета.

С днссериинь'п можно ознакомиться в библиотеке УПИ Ваш oí.tun г. двух экземплярах, заверенных гербовой печатью, просим направлять но адресу: 620002, Екатеринбург 1\-2, УГТУ (У11П), ученом)' секретарю института, тел. 11-Я5-71. Автореферат разослан " 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидсп химических паук Т.Г. Кокшарова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Химия 1,2,4-триазинов довольно разнообразна по характеру протекающих реакций (присоединения, замещения, раскрытия и трансформации цикла, циклоприсоединения и т. п.) и интенсивно изучается многими исследовательскими группами в разных странах. 1,2,4-Триазины интересны не только в химическом отношении, производные этой гетероциклической системы нашли применение в медицине, сельском хозяйстве и других областях. По сравнению с довольно обширной информацией о нейтральных 1,2,4-триазинах, об!>ем сведений о методах получения и реакциях 1,2,4-триазиниевых катионов к настоящему времени невелик и представлен едишгчнымн работами. Ограничены сведения о реакциях Ы-алкил-1,2,4-триазшшевых солей. Полиостью отсутствуют данные о влиянии 1,2,4-триазиниевого фрагмента на реакционную способность №алкильных остатков. Не был освещен вопрос об устойчивости катионов 1-алкил-1,2,4-триазиния, о возможности их дезалкилирования, что весьма существенно в реакциях с реагентами основного характера. Такая ситуация вряд ли оправдана, поскольку известно, что переход от азинов к азиниевым катионам повышает их реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам и делает возможным протекание новых типов реакций.

В рамках данной работы предполагалось исследовать кватернизациго и рассмотреть другие подходы к синтезу 1,2,4-триазиниевых субстратов, установить их строение, изучить реакции присоединения мононуклеофилов к солям 1,2,4-триазиния и устойчивость соответствующих о-аддуктов. Представлялось также интересным исследовать эффект заряженного 1,2,4-триазиниевого ядра на Ы-алкильный заместитель и возможность образования нестабили-зированных азометиновых илидов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ ' Исследование кватернизацни производных 1,2,4-триазина, синтез и изучение реакционной способности 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей в реакциях присоединения О-, М- и С-нуклеофилов, поиск новых свойств и реакционнных центров в алкил-1,2,4-триазиниевых субстратах, включая Ы-алкильный фрагмент, а также реагентов и условий реакций, ведущих к новым циклическим системам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. Синтезирован ряд не описанных ранее 3-моно- и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазинов и соответствующих 1-алкил-1,2,4-триазшшевых солей.

Предложен способ получения [Ь]-аннелированных катионов 1,2,4-триазиния галогенциклизацией 3-гетероаллил-1,2,4-триазинов.

Рассмотрено взаимодействие синтезированных 1-алкил-5-арил-1,2,4-триазиниевых солей с О-, Ы- и С-нуклеофилами, приводящее к регистрируемым методом ЯМР Сб-аддуктам. Изучена реакция 1-алкил-3-арил-1,2,4-триазиниевых катионов с карбанионом нитрометана, приводящая к сложным трициклическим соединениям.

. Обнаружена не имеющая аналогов в ряду азиниевых катионов димеризация 1-этил-3-тиоалкил-5-арил-1,2,4-триазиниевых солей под действием оснований, ведущая к гидрированным производным гексаазафенантрена. Методом ЭПР зафиксировано образование 1,2,4-триазиниевых радикалов, генерируемых действием оснований на соли 1-алкил-1,2,4-триазиния, и высказаны, предположения о их роли в процессе димеризации.

Показано, что 1-алкил-1,2,4-триазиниевые соли подвергаются необычайно легкой декватернизации под действием оснований.

Впервые продемонстрирована возможность образования нестабилизированных азометиновйх илидов из солей 1-алкил-1,2,4-триазнния, .фиксируемых путем их химического взаимодействия с классическим 1,3-диполярофилом- ду1этилацетиленднкарбоксилатом, что

позволило получить ряд новых производных лирроло[2,1-/] 1,2,4-триазнна.

На примере внутримолекулярной трансформации борфторида 1-гпил-3-(бу'пш-3-илокси)-5-феинл-1,2,4-триазиния продемонстрировано, что 1,2,4-трназшшевые соли в реакцииях Дильса-Альдера более реакцнонноспособны по сравнению с незаряженными 1,2,4-триазинами.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ', синтез и кватернизация 3-моно- и 3,5-дизамещенных 1,2,4-трназинов, доказательство строения полученых 1-алкил-1,2,<1-трназинпевых и азоло[£>]1,2,4-триазиниевых солей; изучение химического поведения полученных катионов 1,2,4-триазиния по отношению к О-, М- и С-нуклеофилам (спирты, диэтиламин, нитрометан); одноэлектронное восстановление, димеризация и декватернизация 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей под действием. оснований; образование нестабилнзнрованнных азометиновых илидов 1,2,4-триазиния и реакции циклоприсоединения с их участием; внутримолекулярная трансформация борфториДа 1-этил-3-(бутин-3-илокси)-5-феннл-1,2,4-триазиния.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме диссертационной работы опубликовано четыре статьи в центральной и зарубежной печати.

Основные результаты доложены с опубликованием тезисов на XII Менделеевском съезде (Ташкент, 1989), Всесоюзной конференции по нуклеофнлыюму замещению (Донецк, 1991), Международной конференции молодых ученых (Рига, 1991), Всесоюзной конференции по химии азннов (Черноголовка, 1991).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из четырех глав. В первой главе дан литературный обзор методов синтеза и реакций 1,2,4-триазиниевых катионов. Вторая глава посвящена синтезу 3-моно- и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазинов и соответствующих 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей. В третьей главе рассматриваются превращения полученных катионов 1,2,4-триазиния под действием О-, N1- и С-нуклеофилов, а также оснований и диполярофилов. В четвертой главе отражена экспериментальная часть работы. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.

Работа содержит 18 таблиц, 10 рисунков и библиографию из 147 литературных ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Получение исходных 1.2,4-триазиновых субстратов.

Для получения 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей наиболее удобны 3-моно- и 3,5-дизамещешше 1,2,4-триазины. В качестве исходных соединений были синтезированы 1,2,4-триазины 1а-и (Таблица 1). Строение полученных 1,2,4-триазинов подтверждено данными 13с ЯМР-, масс-спектроскопии и элементного анализа.

2. Получение К-алкил-1.2.4-триазинневых солей

2.1. Алкилирозание 1.2,4-трназиноп.

Изучена кватернизация 1,2,4-триазинов 1 а-н алкилйодидами и борфторидом триэтилоксония. В результате М-алкилирования получены с высокими выходами 1-алкильные соли 1,2,4-триазиния 2 а-я (Табл. 1). Строение катионов 2а-я подтверждено данными 'Н и 13с ЯМР спектроскопии.

Таблица 1.

Соотношение изомеров при М-алкилировании 1,2,4-триазинов

№ ИЗ X- Выход3) Соотношение изомеров при алкплирован.

N1 N2

2а Ме КН2 РЬ I 45(Л 50 50

26 Е* №12 РЬ ВР4 75(Б 80 20

2в И N»2 РЬ I 90(А 60 40

2г п-Рг Ш2 РЬ I 65(А 70 30

2д 11-В и ЫН2 РЬ I 62(А 66 34

2е Е1 ЫН2 ВгСбН4 В?4 70(В 75 25

2ж Ме Э Ме РЬ I 90(А 95 5

2з Е1 БМс РЬ ВР4 85<В 92 8

2и п-Ви 5Ме РЬ I 95 ^ А 100 -

2к Е1 БМе ВгСбН4<5 ВР4 90(Б 100 -

2л Ме СдНвИО^ РЬ I 87 (А 100 -

2 м Е1 С4Н8КО(<5 РЬ ВР4 90(Б 100 -

2н Е1 СдНдК'О^ РЬ I 92'(А 100 -

2о п-Рг С4Н8КО(б РЬ I -85<А 100 -

2п п-Ви СдН^ЫО^ РЬ I 90<А 100 -

2Р СН2РЬ С4н8кю(б РЬ I 70(А 100 -

2с СЗН4Р.З (е С4Н8Кто(б РЬ I 80<А 84 16

2г Ме С5Нк)Ы(в РЬ I 90<А 100 -

2/ ЕЬ ' СяНюЫ^в РЬ ВР4 85<Б 100 -

2ф п-Ви С5Н1оЫ(в РЬ I 90<А 100 -

2х ЕЬ С6Н12Н(Г РЬ ВР4 80<Б 100 -

2ц Ме МеО РЬ I 85(А 100 -

2ч ЕЬ МеО РЬ ВР4 80<Б 100

2ш Et С4Н5С>(Д РЬ ВР4 75<Б 100 -

2щ Ме РЬ н ВР4 75<Б 100 -

2э Et 4-ЕЮС6Н4 н ВР4 70(Б 100 -

2ю ЕЬ РЬ н ВР4 82<Б 100 -

2я Е1 РЬСН^ РЬ ВР4 90(Б 100 -

а) Способ получения: Л) Соотв. алкилйодид в кип. этаноле; Б) Е1з<Э+Вр4* в дихлорэтане при 20°С.

б) М-морфолиио; М-пнперидиио; г) К-гексаметиленимино- заместитель. бутип-З-илокси- заместитель; е) СН2СНзСРз.

л а^-ву , Л* +

1а-е^с-о 2а -я 3

1а,мД3- БМе; 16,и, К3-МН2; 1в, Я3-ОМ(? 1г, К3- тюрфолино;

1д, Ы-пиперидино; 1д, Яз-М-гексаметиленимино; 1к, К3-РЬ;

1л, 1*3- бутин-3-илокси; 1о, й3- БСЬ^РЬ; 1а,е,л,о, РЦ- РЬ; 1к, К 5- Н;

1м,н, Я5- 4-Вг-С6Н4

В ряде случаев в результате алкилирования 1,2,4-триазинов 1а,б,г образуются смеси N1- и М2-алкил-1,2,4-триазиниевых солей, причем соотношение изомерных солей зависит не только от объема заместителя при Сз, но и от природы алкилирующего агента (Табл. 1). Так, при использовании более активного борфторида триэтилоксония, алкилирующего 1,2,4-триазины 1 даже при комнатной температуре, 1-алкильного изомера образуется существенно больше, чем при алкилировании алкилйодидом в кипящем этаноле. Наличие объемных заместителей в положении 3 1,2,4-триазинового цикла предотвращает образование 2-алкил-триазиниевых катионов. Ни в одном эксперименте не было зафиксировано образование Ы^алкил-1,2,4-триазшшевых солей.

2.2. Получение азоло[¿»]аннелированных1.2,4-триазиниевых

солей галогенциклизацией 3-гетероаллил-1.2.4-триазннов.

Галогенциклизация 3-гетероаллил-1,2,4-триазшюв позволяет получать неописанные ранее [Ь]-аннелированные 1,2,4-триазшшевые соли.

Взаимодействие 1,2,4-триазинов 1ж-и с галогенами может приводить к трем различным по структуре продуктам: 4, 5 и 6. Установлено, что под действием йода или брома 1,2,4-триазины 1ж,з

образуют производные 6,7-дигидротиазоло[3,2-Ь] 1,2,4-триазиния 4а-б, а 1,2,4-триазин 1н - дигидроимвдазо[ 1,2-6] 1,2,4-триазиниевую соль 4г.

х

аА*

1ж-и

хн2с,

Хп"

4а-г

1

Л*

X

«5

1ж,з, 4а-г, У- 5; 1и,4д, У- Ч 1ж,и, 46-д, РЬ, 1э,4а, 4а,б,д, Х- Вг; 4в,г, Х- I; 4а,в,д, п» 1; 4г, п- 3.

Соединение 4г было выделено в виде трийодвда, который под действием N328203 или К1 превращается в монойодцд 4в. Следовательно, полученное соединение имеет структуру органической соли, а не альтернативного ей продукта б, образованного в результате присоединения галогена по двойной связи аллильного заместителя. Продукты 4а,б,г,д, полученные галогенциклизацией 1,2,4-триазинов 1з-и также имеют катионную структуру.

Методом ЯМР ' Н установлено, что замыкаемый цикл является пятичленным. Изомерная соединениям 4а-д структура 5 отвергнута из следующих соображений. Азольный цикл возникает в результате внутримолекулярной атаки карбокатиона 7 по одному из доступных атомов азота N2 или N4. Согласно данным раздела 2.1., при алкилировашш 1,2,4-триазинов образуются исключительно либо алкилыше соли, либо смесь Ы}- и N2- изомеров. Известно также, что внутримолекулярное алкилирование моноциклических 1,2,4-триазинов происходит исключительно по N2, а не по N4. Наконец, появление катионного центра на N4 должно было вызвать слабопольное смещение

сигнала Н5, однако в спектре ЯМР ^Н продукта 4а (К-5= II) такою эффекта не наблюдается.

Таким образом, в качестве продуктов галогенциклизации образуются азоло[6]таннелированные 1,2,4-триазиниевые соли 4. При нагревании солей 46 и 4д в ДМФА они трансформируются в соединения 8 (У— §)д и 9 (¥=Ы), строение которых доказано на основании масс- и ЯЙР-спектров.

4б,д,8,9, РЬ; 46,8, У- 5; 4д,8,9, У- N1;

3. Реакции солей 1-алкил-1.2.4-триазиния с нуклеофилами.

3.1. Взаимодействие с О- и Т^-иуклеофилами.

Реакционная способность азаароматических соединений в их реакциях с нуклеофилами во многом зависит от свойств ст-аддуктов, являющихся интермедиатами большинства превращений.

Установлено, что при растворении солей 1-алкил-1,2,4-трназиния 2б,з,м,у,х в дейтерометаноле при комнатной температуре в присутствии триэтиламина образуются сравнительно устойчивые в растворе О-аддукты 10а,в,д,ж,и, однако попытки выделить их в кристаллическом вцде не увенчались успехом. Равновесие сдвинуто практически нацело в сторону соединений 10, и уже через несколько секунд после добавления ТЭА в реакционной смеси отсутствуют даже следы исходного катиона 2 (данные ПМР).

и

11иН

Н^ и

2ил,м,у,х

10а,к

2б, 10а,б, N112; 2з, 10в,г Н3- ЭМе; 2м,10д,е, 1*3- ¡М-морфолино;

2у,10ж,:1, К3- Ы-шшеридиио; 2х,10и,к, [-¡.3- Ы-гексаметиленимино;

10а,и,д,ж.н, N4- ОСЕ>3; 10б,г,е,з,к, N0- ИЕ^

Объемный фетшльный заместитель при С5 в солях 2 защищает это положение от вторичной нуклеофилыюй атаки, что позволяет наблюдать образование Сб-аддуктов, не осложненное процесом дипрнсоединения. Аналогичные превращения зафиксированы при взаимодействии 1,2,4-триазшшевых солей 2б,з,м,у,х с диэтиламином, приводящие к образованию Ы-аддуктов. Сам факт регистрации моноаддуктов 10 примечателен тем, что ранее подобные аддукты по только постулировались в трансформациях 1,2,4-триазинов, но их существование не было доказано.

Я:

12

2щ 11а, ¡?3- РЬ; 2э,11б, Rз- 4-аО-СбН4; 2щ116, Г^-Ец 2э,11а, Ме; 11 а,б, Я- ОМе

3.2. Реакции солей 1-алкнл-1.2.4-триазииия с нитрометаном.

Борфторвды 1-метил-3-фенил-1,2,4-триазиния 2щ и 1-этил-3-(4-этоксифенил)-1,2,4-триазиния 2э в метаноле в реакции с шггрометаном в присутствии триэтиламина образуют продукты диирисоединения 11а,б. В отличие от моно О- и N-аддуктов типа 10, их удается выделить в кристаллическом виде. Расположение заместителей в аддуктах доказано методом ЯМР по наличию констант 3j(NH, С5-Н), 3j(C5-H, CH2NO2) и 3j(H5, Нб).

Более сложно протекает взаимодействие борфторида 1-этил-З-фенил-1,2,4-триазиния 2ю с нитрометаном в этаноле. В этом случае из реакционной массы было выделено полициклическое соединение 13.

ph

™ - Et i

Et0H,MeN02,Et3N

РЬ И' 2ю

Анализ тонкой структуры спектров ЯМР 13с и ^Н соединения 13 позволил предложить для него структуру 4.12-дифенил-6,10-диэтил- 8-нтро- 13- этокси-1,3,5,6,10,11-гексаазатрицикло[7.3.1.02,8] тридека-4,11-диена. Механизм его образования предполагает, что в спиртово-основной среде на' первой стадии конкурируют процессы присоединения карбаниона нитрометана и этилат- аниона, ведущие к смешанным .С- и О-аддуктам типа 11 и 12 с различной ориентацией заместителей (путь А и Б). На региоселективиость этой реакции, по-видимому, могут влиять самые незначительные изменения в структуре используемых субстратов и реагентов. Так, введение этоксилыюго заместителя в парй-положение фенильного ядра делает предпочтительным путь А, замена этильной группы при К| на метнльную• также приводит к тому, что реакция останавливается на стадии образования 5-нитро-6-этокситетрагидротриазш1а' 11а. 5-

Ынтрометил-6-этокснтетрагидро-1,2,4-триазш1Ы 11а,б, по-видимому, не способны трансформироваться в полициклические соединения типа 13, о чем косвенно свидетельствует их высокий выход (60 %), а также то , что при получении 11а и 116 в реакционных смесях методом ТСХ фиксируются только два продукта: диаддукт 11 и соответсвующее основание 1,2,4-триазина, образующееся в результате декватернизации исходной соли.

Попытки получения аналогов полициклических соединений 13 варьированием структкры нитроалканов (нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан) или 1-алкил-1,2,4-триазинневых солей не увенчались успехом. Стерические эффекты заместителей, по-видимому, является главенствующим в такого рода реакциях, и наличие более объемного заместителя при карбанионном центре затрудняет связывание двух 1,2,4-триазиновых фрагментов.

Обнаруженная реакция соли 1-этил-3-фенил-1,2,4-триазиния с ннтрометаном является редким случаем, когда формально в одну стадию из сравнительно простых молекул образуется сложное полицнклическое соединение.

4. Декватериияапня.

Исследуя реакции 1-алкил-1,2,4-триазиниевых катионов 2а,в-д,м с нуклеофилами в спиртовых растворах в присутствии реагентов основного характера (амины, производные гидразина, алкоголяты натрия) была обнаружена необычайно легкая декватернизация 1-алкил-1,2,4-триазиниевых субстратов.

При исследовании реакционных смесей 1,2,4-триазиниевых катионов с 1 экв. ТЭА в дейтерометаноле методом ' H ЯМР было установлено, что спустя 1-1,5 часа в спектрах ^Н ЯМР наряду с сигналами О- аддукта, обнаруживается синглет, характерный для Hg незаряженных 1,2,4-трназиноп. Наблюдается также уширение сигналов

протонов исходной соли, объясненное переносом электрона с донора (ТЭА) на акцептор (триазиниевая соль)- С 1,5- 2 кратным избытком ТЭА процесс декватернизации ускоряется и сигнал незаряженного 1,2,4-триазина появляется уже через 5-6 мин.

Ч X"

.о

. я^А -ЛА/ "'Л

2а,в-д,м 16,г И

2а, Л!» Н;2в,м, Ме; 2г, Еч 2д, Я,- н-Рг, 1б,2а,ь-д, Яз» N142', 1г,2м, N-мopфoяинo.

Для подтверждения правильности сделанных отнесений сигналов в реакционные смеси добавлялись соответствующие 1,2,4-триазины, что в каждом случае вызывало ожидаемое увеличение интегральной интенсивности сигнала Нб- По данным 1ц ЯМР, степень декватернизации 1,2,4-триазиниевых солией составляет 90- 97% через 24 ч в присутствии 1,5 экв. ТЭА.

Судьба уходящей М-алкильной группы установлена в экспериментах по декватернизации в ацетоне-с1б содержащем воду. Так при дезалкилировании соли 26 в ацетоне-с1б наряду с триазином 16 фшссируются сигналы ацетальдегида 14, альдегидный протон которого особенно диагностичен, резонируя в слабопольной области, свободной от сигналов других соединений. Если использовать в качестве субстратов Ы}-пропильную (2г) или Ь^-бутильную соли (2д,п), то в реакционной смеси фиксируется образование пропаналя и бутаналя соответственно. Препаративно проведенная декватернизация борфторида 1-этил-3-амино-5-фенил-1,2,4-триазиния 2г привела с

выходом 88% к 3-ампно-5-фенил-1,2,4-триазш1у 16, иденти-фицированому по Т пл., И К- и ЯМР- спектрам.

4.1. Кинетические измерения.

Для количественной оценки легкости декватернизации 1-алкил-1,2,4-триазиниевых катионов в работе выполнен ряд кинетических измерений для катионов 2а,в-д, имеющих 1^-алкильный заместитель различной длины. Измерения проводились методом электронной спектроскопии в условиях реакции псевдо- первого порядка. В качестве растворителя во всех измерениях использовался этанол, в качестве основания-триэтнлампн. Температура реакционных растворов 25 +0,1 °С, а исходная концентрация (С0) 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей составляла 1,43'10-Зм. Поскольку в ультрафиолетовой области полосы поглощения исходной 1,2,4-триазиниевой соли и 1,2,4-триазина перекрываются, за ходом процесса наблюдали по убыли поглощения реакционного раствора при 470 им.

Вел1гчины наблюдаемых констант декватернизации (й'оЬя) солей 1-алкил-1,2,4-триазиния 2а,в-д в условиях реакции псевдо- первого порядка представлены в таблице 2.

Зависимость й^оЬб от концентрации ТЭА во всех случаях носит линейный характер в пределах изученных концентраций. Коэффициент корреляции для каждой серии измерений был не менее 0,90. ,

Как видно из таблицы 2, скорость дезалкилирования 1,2,4-триазиниевых катионов 2а,в-д возрастает при переходе от Б^-Ме (2а) к (2в), а затем уменьшается для солей 2г и 2д с более длинными

^-алкилъными заместителями (1^1= Рг и Л^Ви соответстввенно). Сходная зависимость й^оЬб от длины КГ-алкильного заместителя наблюдалась А. Катрицким с сотр. для декватернизации пиридиниевых солей.

Таблица 2.

Соединение Величины ¿'^.(Ю^с-! ) при концентрациях ТЭА (-102 М)

3,22 6,25 9,ОЙ 11,76

2а Ме 1,16±0,08 1,36±0,08 1,26±0,07 1,41+0,09

2в ЕЬ 2,75±0,07 3,25±0,07 4,00±0,07 4,34+0,08

2г п-Рт 1,76±0,08 1,93±0,12 2,20±0,28 2,66+0,20

2д п-Ви 1,93±0,08 2,36±0,09 2,89+0,08 3,15±0,10

Установлено также, что при одноэлектронном восстановлении катиона 1,2,4-триазиния 26 триэтиламином в ТГФ образуется радикал 15 с хорошо разрешенным спектром ЭПР.

Совокупность имеющихся экспериментальных и литературных данных позволяет предложить следующий механизм декватернизации.

я,сн2 ^сн2

х- I I

XI

н/Ч^и, ^-"ЧАя, Вз^^РЬ 16

2 15 1 о2,н2о

Е,сн2' -»- н,сн2-оон -► н,сн2-о- -

16 " _ ,8

ч КОН „

—" К1_<он

19 20

Формирующийся под действием основания 1,2,4-триазинильный радикал 15 распадается на незаряженный 1,2,4-трназин и алкильный радикал 16, который под действием кислорода воздуха и следов воды

превращается в гидроперекись 17. Распад последней через радикальный интермедиат 18 дает альдегид 19, способный переходить в соответствующий полуацеталь 20.

Необходимо отметить, что большая часть исходной соли равновесно связывается в условиях эксперимента в О-аддукт и, таким образом, фактическая концентрация подвергаемого дезалкилированшо субстрата оказывается значительно меньше начальной. Даже если не учитывать это, то и в этом случае декватернизация 1-алкил-1,2,4-триаэинневых катионов происходит по крайней мере на три порядка быстрее, чем аналогичные превращения 1-алкилпиридиниевых солей, для которых /-г'оЬз при температурах выше 100° С имеет порядок 10"5 с-1.

5. Димеризания катионов 1-этил-1т2.4-триазиния.

Установлено, что соли 1-этнл-3-К-тио-5-фенил-1,2,4-триазиния 2з,к,я, под действием ТЭА в этаноле димериэуется по С(5 и Са, давая производные гексаазагексагидрофенантрена 22. Столь необычное образование С-С связи между а-углеродными атомами Ы-алкильных заместителе]"! двух молекул азиниевой соли впервые обнаружено в химии гетероциклов.

Димеры 22а,б, образующиеся из солей 2з и 2я, были выделены в кристаллическом состоянии. Для катиона 2к димер 22в выделить не удалось вследствие его малой устойчивости, однако его образование зафиксировано в спектрах ЯМР 1Н.

Структура соединений 22а,б полностью отвечает данным 1н, 13с ЯМР , масс-спектрометрии и элементного анализа, однако неожиданный характер превращения заставил прибегнуть к рептгенострукгурному анализу одного из веществ, а именно 22а. Данные РСД подтвердили, что 22а является 2,7-диметилтио-9,10-

диметил- 4,5 - дифенил - 4а,4б,8а,9,10,10а - гексагидро - 1,3,6,8,8а,10а -гексаазафенантреном.

Чз

21а

216

21в

24

22а-в

23

2з,к,22а,в, Я3-ЗМе; 2я, 226, К3- 5СН2рй 2з,я,22а,6, Я5- РЬ;

2к,22в, 4-Вг-С6Ы4.

Ключевая роль в образовании димеров принадлежит, по-видимому, азометиновым илидам 21, существующим в значительны!) степени в виде бирадикалов 24, ответственных за образование димеров.

6. 1,3-Диполярное ииклоприсоедииение.

Образование азометиновых илидов 21 в качестве интермедиатов димеризации было лишь постулировано. Для доказательства образования этих илидов была предпринята попытка вовлечь их в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с ацетиленди-карбоксилатом.

Илиды 21 реагируют с диэтилацетилендикарбоксилатом (АДДК), образуя с высоким выходом ■ пирроло[2,1-/~] 1,2,4-триазины 25а-м. Структура полученных ш(рроло[2,1-/]1.2,4-триазинов устаноилена на

основании данных ЯМР н масс-спектрометрин. Данная реакция является одним из редких примеров циклопрнсоединения с участием

_

2

21 25а-м

21

25а-м

ЕЮ2

ею2

26а,б

25а,г,д,ж,к,м, Мч

256, йг Е14 21в,зл I*,- н-Рп

25е,1*г Н;21и, ^-РЬ;

25а,б,в, ЫН2; 21 г, ОМе;

25д, Г{3- БМ«; 21е-и, 1Ч-морфолино;

25к,л, к3- Ы-гпшеридино;

25м, Ы-гексаметиленнмино;

26а, Яг Мц К3- РЬ, Я- Ец 2бб, И, - Ец 1?5- 4-Вг-С6Н4, Я- Н;

нестабилизированных электроноакцепторными группами илидов Ы-алкилазиния.

Для соединений, содержащих экзоциклическую аминогруппу, реакция с АДДК протекает по другому направлению и приводит к образованию дигидронмлдазо[1,2-&]1,2,4-триазинов 26а,б.

6. Внутримолекулярные трансформации.

Катионы 1 -длкил-1, 2,4-триазиния могут вступать также в реакции внутримолекулярного циклопрнсоединения. С целью изучения такого рода превращений в работе использована соль 1-этил-3-(бутин-3-илокси)-5-фенил-1,2,4-трназиния 2ш, которая при кипячении в п-нропаноле (1К1Ш~ 98°С) трансформируется в производное пиридина 29.

Отметим, что незаряженный 3-(бутин-3-илокси)-5-фенил-1,2,4-триазин трансформируется в 2,3-диглдрофуро[2,3-&] пиридин 28, в значительно более жестких условиях (кипячение в хлорбензоле).

Наряду с продуктом трансформации 29 был выделен бетаин 30, который, по-видимому образуется при частичном разрушении 1,2,4-триазиииевого субстрата.

ОБ1ПИЕ ВЫВОДЫ

1. С целью изучения особенностей строения и реакционной способности осуществлен синтез малоизученных 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей. Осуществлен также новый подход к синтезу конденсированных четвертичных солей 1,2,4-триазиния с мостиковым аммонийным атомом азота, основанный на галогенциклизации 3-гетероаллил-1,2,4-триазинов в соли 6,7-дигидроазоло[Ь] 1,2,4-триазиния.

2. Обнаружена необычайно легкая декватернизация солей 1-алкил -1,2,4-триазиния, ведущая к свободным 1,2,4-триазинам и соответствующим альдегидам. Определены константы скоростей декватернизации ряда 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей, оказавшиеся по крайней мере на три порядка выше по сравнению с таковыми для 1-алкильных солей пиридиния.

3. Получены экспериментальные доказательства образования нестабилизированных азометиновых илидов из солей 1-алкил-1,2,4-триазиния. Обнаружена необычная димеризация илидов 1-этил-З-алкилтио-5-фенил-1,2,4-триазиния в гексаазагексагидрофенантрены-первый в ряду солей азиния тип димеризации с участием Са № алкилыюго заместителя. Осуществлена реакция циклоприсоединения илидов 1-алкил-1,2,4-триазиния с диэтилацетилепдикарбоксилатом, открывающая путь к соединениям ряда пирроло[2,1-/]1,2,4-триазина.

4. Изучены реакции 3,5-дизамещенных солей 1-алкил-1,2,4-триазиния с простыми нуклеофилами (метанол, диэтиламин), ведущие по данным ЯМР ^Н к относительно устойчивым в растворах О- и ЬГ-аддуктам по С§.

5. . Обнаружено, что взаимодействие 3-замещенных солей 1-алкил-1,2,4-гриазиния с карбанионом нитрометана носит сложный характер и,

наряду с диприсоединением, ведет к сложным полициклическим соединениям ряда 1,3,5,6,10,11-гексаазатрицикло-[7.3.1.02,8]Тридека-4,11-диена.

6. На примере внутримолекулярной трансформации борфторида 1-этил-3-(бутин-3-илокси)-5-фенил-1,2,4-триазиния продемонстрирована более высокая активность катионных субстратов по сравнению с незаряженными 1,2,4-триазинами.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Одностадийный путь к мостиковым и каркасным азаполициклам через реакцию 1,4-диазиниевых и 1,2,4-триазиниевых солей с нитроалканами. / О.Н. Чупахин, Б.В. Рудаков, Г.М. Петрова, В.Н. Чарушин, В.А. Чертков // Тез. докл. XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии- Ташкент, 1989.- С. 229.

2. О роли лиатных- комплексов в реакциях 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей. / Б.В. Рудаков, С.Г. Алексеев, В.Н. Чарушин, О.Н. Чупахин // Тез. докл. Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" - Донецк, 1991.-С. 96.

3. Превращения 1-алкил-3-амино-5-фенил-1,2,4-триазиниевых солей под действием ацетилендикарбоксилата. / О.Н. Чупахин, Б.В. Рудаков, С.Г. Алексеев, C.B. Шоршнев, В.Н. Чарушин // Тез. докл. V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений - Черноголовка, 1991, часть 1, С. 37.

4. N-Alkyl-1,2,4-Triazinium Salts: A Variety of Unusual Reactions. / В. Rudakov, S. Alexeev, V. Charushin // Abstracts of 8th Conference of

. Young Scientists on Organic and Bioorganic Chemistry - Riga, 1991, pp. 48-49.

5. Unusual I iiiiini;.¡tion of l-Ethyl-1,2,4-1 .iazinium Salts into 4a,4b,0,10-'rcti:iliy(lrii l,3,fi,8,8a,10a-hexaazaphenai)trpni;s / O.N. Chupa-khin, B.V. Hndakov, S.G. Alexeev, V.N. Chrushin, V.A. Chertkov // Tetrahedron Ijf Urs - 1У90, V. 31, № 52,-pp. 7665- 7668.

6. l-Alkyl-l,2,4-tria2inium Ylides as 1,3-Dipoies in the Cycloaddition Reaction with Diethyl Acetylenedicarbo^late / O. Chupakhin, B. Ruda-kov, S. AJexeev, S. Shorshnev, V. Charzshin // Mendeleev Communication - 1992, № 3, pp. 85-86.

7. Recent Advances in the Chemistry of as-Triazinium Salts (Review) / O. Chtipakliin, S. Alexeev, B. Rudakov, V. Charushin // !IctcfocvcIcS" 1992, V. 33. pp. 935- 972.

Ь. Необычная дкмсршлиил 1-зтнл-5-арнлзамещенных 1,2,4-триазнннсвых солсй / R.B. Рудаков, С.Г. Алексеев, D.H. Чарушнн, О. Я. Чупахин, H.A. Чертков, Г.Г. Александров, Е.С. Климов // Журнал Органической химии - 1992, вып. 28, X» 3, сс. 589- 599.

ПОДПИСЛСО К 1!1;члтн 12.05.94г. ФОРМАТ 60x84 Í/l6 ОГ.ЪПМ 1.0 Ц.Л. ТИРАЖ ICO ЗАКАЗ 5ÖO

1ШХ к. Л ЛООП ' ПОЛИГРАФИСТ " t-клт I НШЬУГГ. ТУРГЕНПЗА.20