Синтез и рециклизации сернистых аналогов солей 4-оксо-1,3-бензоксазиния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

государственный комитет россии по делам науки и высшей школы

ростовский ордена трудового красного знамени государственный университет

Специализированный совет Д 063.52.03 по химическим наукам

На правах рукописи

КОРЖАВИНА Ольга Борисовна

удк 547.867.2.07 869.1

СИНТЕЗ И РЕЦИКЛИЗАЦИИ СЕРНИСТЫХ АНАЛОГОВ СОЛЕЙ 4-0КС0-1, З-БЕНЗОКСАЗИНИЯ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 1992

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук

Ю.И.Рябухин,

доктор химических наук, профессор А.Д.Гарновский

Официальные оппоненты: доктор химических наук

В.Л.Бакулев,

кандидат химических наук А.С.Морковник

Ведущая организация: Саратовский государственный

университет им. Н.Г.Чернышевского

Защита диссертации состоится "_"_ 1992 г. в

_-часов на заседании Специализированного совета Д 053.52.03

по химическим наукам при Ростовском государственном университете (г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г. Росгов-на-Доцу, ул. Пушкинская, 148).

Ваш отзыв в деух экземплярах, скрепленных гербовой печатью, просим направлять по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, ГШ физической и органической химии, ученому .секретарю.

.Автореферат разослан "_"_ 1992 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета

профессор И.Д.Садеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последнее время интенсивно развиваются исследования гетероциклических карбениевых ионов, позволяющие решать различные фундаментальные и прикладные вопросы органической химии. Обладая- разнообразной реакционной способностью, гетероциклические катионы являются удобными синтонами для получения практически полезных органических соединений, прежде всего гетероциклического ряда.

-Своеобразными представителями гетероциклических катионов являются достаточно хорошо изученные в НИИ физической и органической химии при Ростовском госуниверситете соли 4-оксо-1,3-бен-збксазйния. Однако их сернистые аналоги до настоящей работы известны не были, за исключением публикации Юо^е (1968), где описаны'трициклические соли 4-оксо-1,3-тиазиния.

• 1,3-Тиазины входят в состав цефалоспоринов■и антибиотиков, а ряд их оксо- и тиоксопроизводных и бензоаналогов обладает практически важными свойствами.

В связи с этш актуально создание стабильных солей 4-оксо--1,3-бензотиазиния и 4-тиоксо-1,3-бензокса(тиа)зиния и изучение их реакционной способности с целью получения новых серосодержащих гатероциклов и поиском путей их практического применения.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР НИИ ФОХ по заданию ГКНТ СССР £ 333 от 24.07.80 г. "Разработать методы синтеза производных кетопиримядинового, оксадиазольного, триазоль-ного и триазинового рядов" (I; ГР 800 782 52; инв. 283.006 0426 ВНТИЦ) и КП АН СССР на 1981-1985 и 1986-1990 гг. по направлению 2.11 "Синтетическая органическая химия (тонкий органический синтез) (разделы 2.11.4.1 и 2.11.4.7).

Дель работы - разработка методов синтеза солей 4-оксо-1,3--бензотиазинияи 4-тиоксо-1,3-бензокса(тиа)зиния, изучение их свойств и строения в сравнении с кислородными аналогами, установление возможности применения солей 4-оксо-1,3-бензотиазиния для синтеза о-меркаптофенилазагетероциклов и поиск среди них лигавдных систем и практически полезных соединений.

Научная новизна. Впервые разработаны методы получения солей 4-оксо-1,3-бензотиазиния и 4-тиоксо-1,3-бензоксазяния на основе' кислотно-катализируемых реакций тиосалициловой кислоты

с нитрилами п салицилтиоамцда с уксусным ангидридом.

Обнаружено, что в реакции 4-оксо-1,3-бензотиазина с P^Sjq вместо 4-тио1:со-1,3-бензотиазина образуются продукты его окисления I! восстановительной димеризации.

IIa основе реакций солей 4-оксо-1,3-бензокса(тиа)зиния с 1,2- и 1,3-динуклеофилаш разработаны методы синтеза о-меркапто-фенил-1,2,4-триазолов п оксадиазолов, а также о-гидроксиОлеркап-то)арил-1,3,5-триазинов с амино- и алкилтиогруппа^р.

Проведена оценка координационной способности о-меркаптофе-нилтриазолов как новых лигавдов по отношению к 3&-ыеталлам.

Рассмотрены аспекты строения синтезированных соединений, в частности, масс-спектрометрическая идентификация изомеров три-азолов, затрудненное вращение аминогруппы в триазинах и пространственное строение координационного узла в металлокомплексах.

Практическое значение. Разработаны препаративные методы получения- труднодоступных гетероциклов /о-меркаптофенил-1,2,4-три-азолов и оксадиазолов, о-гцдрокси(меркапто)замещенных амино- и алкилтио-1,3,5-триа зинов/.

Б качестве реактивов в каталоги внесено 8 веществ, для одного из них разработаны ТУ.

Предложен ингибитор кислотной коррозии сплавов кобальта -перхлорат 2-фенил-4-оксо-1,3-бензотиазиния.

Установлено, что один из о-ыеркаптофенил-1,2,4-тряазолов обладает антимикробной активностью, а некоторые из аминозаыещен-ных о-гццроксифенилтриазинов перспективны в качестве светостаби-лизатороЕ полимерных в лакокрасочных материалов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на ХУ1 конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтеи (Рига, 1984), П Всесоюзном совещании по химии азинов (Свердловск, 1985), У Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединении (Ростов-на-Дону, 1985), УТ Международной конференции по органическому синтезу ГОРАС (Москва, I98G), IX Международном симпозиуме по химии гетероциклических соединений (Братислава, 1987), I Областном совещании по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа (Ростов-на-Дону, 1989), П Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Грозный, 1989), У Всесоюзной конференции по химии

азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в центральных журналах и 8 тезисов докладов в материалах международных, Всесоюзных и региональных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 185 страницах машинописного текста, включающего 22 рисунка и 15 таблиц, я состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов (2 главы), раздела с результатами изыскания практически полезных свойств, экспериментальной части и библиографии (211 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез и строение солей 4-оксо-1,3-бензотиазиния и 4-thokco-I,3-бензокса(тиа)зиния

1.1« Соли 4-оксо-1,3-бензотяазиния

Общш методом синтеза кислородных аналогов солей бензотиа-зинония является взаимодействие салициламида с алифатическими ангидридами и НС10^. С целью расширения указанного метода предпринята попытка синтеза солей бензотиазинония взаимодействием амидов тиосалициловой и дитиосалициловой кислот, а такяе кислотной циклизацией S-бензоилтиосалициламвда. Однако бурное со взрывом протекание этих реакции не позволило выделить соли бензотиазинония в индивидуальном виде.

Для синтеза солей бензотиазинония использован принцип построения тяазинонового цикла, основанный на кислотно:! конденсации тиосалициловой кислоты Ï, с нитрилами ароматических и -"енич-уксуской кислот в даоксане. Введение в систему 70 % IICIO^ как элективного гоотекслрующего агента, позволило получить с выходом 60-70 л неизЕестше ранее соли бензотиазянсния, которые образуются в виде диоксановых комплексов 2.

Комплексы J2 при нагревании десольгатируются, количественно превращаясь в стабильные перхлораты Д, а при обработке HgO или EtgN - в бензотиазиионы 5. Общий выход бензотиазинонов при этом на 20-35 % вше, чем при получении их из тиосалициловой кислоты и нитрилов без применения НС10^.

Тиазинош 5, при протонирогании в даоксане дают комплексы а в эфире, бензоле или ледяной АсОН - соли 3, 4,0 выходами 80-855.

асоон

1

RC=N

HCIAhokcah,0°C

ОН + NH2Cr

наоф/лсго,- o°c

¡4 О

О

НХ (EtaO или СбНб илиАсОН)

4XsAf

3, Х=С104 4 X = BF4

5

НjO или Et3N R=C6H5,4-02NC6H4,C6H5CH2

В работе (Ibrahim, 1984) на основании.спектра ЯМР % сделано предположение, что бензотиазинон Д, (R = CHgCH) в CFgCOOH находится в одной из возможных протонированных форм А-В.

ОН N

s^r А

О

NH S^R

б , В

Рассмотрение ИК и ЯМР % спектров позволяет сделать вывод о существовании солей<3, 4, в оксоформе Б.

В ИК спектрах солей бензотиазинония Д, 4, присутствует интенсивная полоса С=0 поглощения (1730-1700 см--'-), характеризующаяся обратимым низкочастотным смещением при процессах "депро-тонирования-протонярования" на 45-65 см~~. Повшение частоты этой полосы по сравнению с бензотиазинонами 5,. (1665-1655 см~^) указывает на увеличение порядка С=0 связи при .протонировании.

Понижение частоты С=0 поглощения в солях бензотиазинония по сравнению с кислородными аналогами (1770-1750 обус-

ловлено заменой циклического кислорода на менее электроотрицательный атом серы.

1.2. Выяснение возможности получения солей 4-тпоксо-1,3-бензоксазиния и 1,3-бепзотиазиния

Для выяснения возможности существования стабильных солей бензоксазин- и бензотиазинтиония применялись наиболее общие методы синтеза их аналогов.

Перхлорат 2-метилбензоксазинтиония 7 получен с выходом 40 % путем кислотного ацилирования тиоамида салициловой кислоты 6.

NH2 Ас20 + 70% HCIO4 (б: О

ОН

С целыз синтеза солей 2-фенилбензокса(тиа)зинтиония использовалась схема, основанная на замене энзоциклического кислорода в 4-оксо-1,3-бензо(тиа)зинах в реакции с P^Sjq и последующим протонированием образующихся оснований.

Согласно данным (Mustafa, 1957) взаимодействие беязоксази-нона 8, с P^Sjq приводит к бензоксазинтиону 9.

S О

VN tp4Sio (S^V^N

8

70% НСЮ4 (AcOH-t-Ac20, ЗМ)

Hio

Однако при воспроизведении реакции выделен продукт нециклического строения. Согласно анализу и ПК спектру ( 3330 и

3270, 3110 и V.. 1710 см-1) возможно образование Я-тио-

Ой о

бензоилсалициламида 10 или Н-бензоилсалицилтиоамвда II. "'лее-спектрометрическая фрагментация доказывает, что тиоксогруппа присоединена к о-гидроксифенильному, а не фенильному заместителю, и, следовательно, продуктом реакции является тпоамвд Ц.

При кислотной циклизации тиоамида П получен в виде масла перхлорат 12, обратимо гкдролизугациЗся в годе до исходного тиоамида II.

c7h6nos

152(44)

C14H11NO2S 257(39)

^ Г

C7H7NO 121 (19)

Попытка превращения бензотиазинона 5_ (Е- = С5К5) под действием Р^д в бензотиазинтион 13 привела к необычному результату - образованию продуктов димеризации и окисления бензотиазинтио-на: 4,4^-бис(I,3-бензотиазинилидена) 14 и 4-тиоксо-1,3-бензотиаз-ин-1-оксида 15.

э

P4S10

ы

Л,С6Н6 или rh диоксан

IÓ

JL

s ph

13

Строение соединений 14 и £5 подтверждено ИК и масс-спектрами. В ИК спектре сульфоксада 15 присутствуют полосы поглощения С=б (1250 см"-*-) и 5=0 (1036 см""*) групп, последняя из которых испытывает характерное высокочастотное смещение на 20 см при переходе 'от кристаллического состояния к раствору в СНИд.

Такое течение реакции обусловлено, вероятно, способностью бензотиазинтпона 13 легко подвергаться восстановительной доме-ризации (возможно по радикальному механизму с элиминированием серы) и-параллельно окислению кислородом Еоздуха. Возможно так же, что соединения 14 и 15, учитывая их соотношение (1:2), являются продуктами реакции диспропорционирования.

,-1

2. Превращения солей 4-оксо-1,3-бензотиазиния и их кислородных аналогов под действием моно- и динуклеофилов

С целью выяснения специфичности поведения катионов бензо-тиазинония в реакциях с нуклеофилами проведено сравнительное изучение их с соответствующими основаниями, а также с кислородными аналогами - солями бензоксазинония, своеобразие реакций которых обусловлено влиянием и конкуренцией С=0 группы и лабиль-

ного 0-С-Я фрагмента с локализованным на нем положительным зарядом. ,.

2.1. Сравнительная стабильность бензотиазинонового и ■ бензоксазинонового циклов по отношению к нуклеофилам

Установлено," что бензотиазиноны и их соли более устойчивы к воздействию простейших нуклеофилов, чем их кислородные аналоги.

О

Е<;3Н Х=О,Р= Аг.эъ

н2о;мнз;£^ Х=5,Р=Аг\Вг1

3,4,5 Х=Э ~8,16 Х=0

/Ч»' гч*

да-

17 у=0

18 у=к1н

Так, соли бензоксазинония 16 при обработке Е^Н депротони-руготся, давая бензоксазияоны £>; взаимодействие же их с Н^О и Ш1д идет по положению 2 <5 раскрытием цикла по С^-О СЕЯЗИ и образованием Н-пцилаыидов 17 или Н-салициламидинов 18. Соли же бензотказянония_3, 4, при обработке ^0, Ж1о или ЕЬдИ депрото-пкруются, а расцепление цикла происходит только при длительном воздействии Шо и сопровождается окислительной димеризацией, давая дитиосаляциламдд 19.

Повышение устойчивости тяазинонового цикла, в сравнении с " оксазиноновым, очевидно, обусловлено разницей в электроотрица-тельностях кислорода и серы и, как следствие, меньшей локализацией заряда на С-атоме, по которому идет атака нуклео^ила.

2.2. Рециклизация солен 4-оксо-1,3-бензотиазиния под действием 1,2-динуклеофилов

Б связи с тем, что соли бензоксазинония под действием гидразинов и гадроксиламина рециклязуются с атакой С(2)-электро-{¿ильного центра в о-гидроксифенил-1,2,4-триазолы и оксадиазолн.

изучена возможность осуществления таких реакций в ряду солей бензотиазинония с целью оценки их реакционной способности и направленного синтеза о-ыеркаптофенилазолов.

2.2.1. Синтез .и строение 5-(о-ыеркапторенил)-1,2,4-тряазо-лов и оксадиазолов

На основе реакций солей бензотиазинония 3, с гидразинами и гидроксиламином разработаны методы получения неизвестных ранее о-меркаптоутенил-1,2,4-триазолов 21 и 1,2,4-оксадиазолов 22.

-нск>4|н2м-хн О

н2н-хн

( БН ' ЗН

21,22 N-4

и Н2°. ПГ "кнсок

1Л5К -нао

3,5 И = С6Н5, СН2С6Н5> 4-0^4

21, §5 X = НВ.1, где К.1 = И, Се115, С^СНд (1,2,4-триазолы)

22, 26 X = 0 (1,2,4-оксадиазолы)

Синтез триазолов и оксадиазолов осуществляется с выходами 50-80 « 60-66 % соответственно, при кипячении перхлоратов 3, с двукратным количеством гидразинов или гидроксиламина в ледяной АсОН. В аналогичных условиях бензотиазиноны 5, (Я = , С^Н^СН^)-с фенилгидразином также дави триазолы 21 с 40-45 % выходом, а фенилгидразонов не образуют.

Образование азолов доказано ИК, Я?.Т % и масс-спектрами. Наличие тиофенольного заместителя подтверждено качественной реакцией с ацетатом свинца и присутствием в ИК спектрах соединений в СС14 полосы ЭН-поглощения при 2575-2495 см"1, низкочастотное смещение 1г независимость которой от концентрации указывают на.реализацию внутримолекулярной водородной связи (ВВС) между группой БН и Н-атомоы азола.

В катионах бензотиазинония наиболее вероятным центром для

нуклеофильной атаки, как я для их кислородных аналогов, является положение 2. Образование интермедиатов 20 (путь А) не исклю-. чено л через бензотиазиноны ,5, возникающие при депротонировании солей Возможно и другое направление реакции (путь Б) - атака С(4)-электродильного центра и образование гядразонов 23 или оксимов 24 (Кретов,Conti ). Таким образом, в результате атаки 1,2-динуклеофялами положений 2 или 4 тиазинонового цикла и осуществления альтернативных рециклизаций ожидалось образование изомерных азолов 21, §2 или 25, §6. Выбор в пользу изомеров 21, §2, а следовательно, и направления реакции по пути "А был сделан на основании масс-спектрометрической идентификации о-мер-каптофенялазолов, поскольку метода дипольных моментов и эффекта Керра, информативные при определения строения о-гидроксифенил-азолов, в этом случае оказались непригодными.

Масс-спектрометрическое изучение показало,.что распад три-азолыгого цикла в основном вдет по пути а и б.

v ^

S—N-W'

Ъ±2г

м I

„л>

SH 'i

+ RCN

J R1 1 m - m 6 a

фг\ <pi 25

Обнаружена также перегруппировка (путь в) с появлением продуктов первичной фрагментации и «jg. Такая особенность поведения триазолов позволяет использовать'касс-спектрометршо для установления их строения, так как при однотипности основного распада геометрических изомеров 21 и 25 продукты их фрагментации и $2 будут различны.

На основании маес-спектроыетрического распада оксадиазола (Н. = CgHgCIIg) с образованием индикаторных фрагментов и 35

сделан выбор и мевду изомерами 22 и 26 в пользу омера 22.

ф5 136(36)

Строение триазолов было подтверждено рентгеноструктурным анализом (РСА)Ж комплекса СоШ) с триазолом 21 (R = CgHg, R1 = CgHgCHg) (рис. I). ~

Триазолы 21 и оксадиазолы £2 способны окисляться по группе SH, давая дисульфиды типа §7 при хранении и в условиях синтеза (при длительном нагревании без инертной атмосферы).

Строение дисульфида §7 подтверждено ИК, масс-спектрами и восстановлением в исходный триазол.

2.2,2, Металл-хелаты 5-(о-меркаптофенил)-1,2,4-триазолов Взаимодействие триазолов 21 с ацетатами двухвалентных 31-металлов протекает по-разному, в зависимости от природы металла. В случае Со, Нх и 2п с выходами 53-84 % образуюгся внутрикомп-лексные соединения (ВКС) §8 состава Ж.2 &Н -лигавд), а ионы Си(П) вызывают окисление меркаптогруппы, приводящее с выходом 80 % к дисульфиду 27.

* Выполнен А.С.Анцшшшной в лаборатории кристаллохимии ИОНХ им. П.С.Курнакова АН СССР.

Ч>1 Фг

Ph

^'■•"Ч, < Г)

Аимер27 IX/ /УТ

~ меон Г | ^ Меон У^м'

21 РЬ ~ 28

Р = СбН5, СбН5СН2; М=Со,Ы1,2п

На замещение Н-атома меркаптогрушш на металл при коыплек-сообразовании указывает отсутствие в ИК спектрах соединений 28 ЭН-поглощения и закономерное смещение полос гетеро- и ароматического поглощения триазольного цикла (1595-1590 и 1570-1565 см"*) в низкочастотную область на 5-15 и 15-25 см"1.

Магнетохимяческие измерения указывают на планарную конфигурацию координационного узла в комги1ексах Л* (да = О м.Б.) и тетраэдрическое или полиыерно-октаэдрическое строение комплексов Со С^эфф = 4,20-4,62 м.Б.). Выбор мевду указанными полиэдрами сделан на основе РСА (рис. I), свидетельствующего о реализации мономерной тетраэдрической структур в случае комплекса Со 28 (К = СНг>сбн5) •

Аналогичное строение, с учетом"высокой склонности цинка образовывать тетраэдрические полиэдры, имеют, очевидно, и комплексы £8 СЛ =2п2+). . ■

Полученные ВКС 28 являются первыми примерами металл-хела-тое о-меркаптофенилазолов с шестичлепным координационным узлом Ш232. . -

2.3. Рециклизации солей 4-огчсо-1,3-бензокса(тиа)зиния ■ под действием I, З-двдуклеофилов ,

2.3.1. Синтез 2-(о-гвдрок'сифенил)- и 2-(о-;леркапто'пенил)--4-алкилтло-1,3,5-триазинов " '

Перхлораты бензотиазинония Д, н бензоксазиноняя 16 под действием Б-алкилиз'отиомочевин регщклизуются по'"АНЕЙВС схеме в неизвестные-ранее триазины 25, 30 с выходами 46-5С соответственно.•

48-86

+ !ын +Н2Ы

х^к _ НИ' 3, 16 *

Меоыа/Меон

Б Я1

-н2о

29,30

ОУ"

БСНг

н^-ы АС20, I II

НС104КАТ. К

31

29

= 5 ; К = СеН5; ^ = СН3. С.^СН.

30 = 0; Я = СНд, 06:-15, -4-СП30СсТ14, Сб,т5СН=СП;

К1 = СНд," СбН5СН2, сн2=сн-сн2

31 К = С!!*, Сл!!с -'

гО О О

Присутствие в триазинах ЗОг^енольного'пздроксила подтверждается наличием в КК спектрах в при 3055-2980 см-1 полосы ОН поглощения. Ее положение л независимость от концентрации, наряду со слабопольиш смешением сигнала' фенольного протона в спектрах ЯМР -П (12,5-12,8 и.д.), ушззнвгет на реализацию ВПС с образованием пзомеров Л или Б.

При кислотно-каталитическом а'цегилировапяи триазинов 30 образуются 0-ацетаты 31, в ПК спектрах которых появляются полосы сложно эфирной группы при 1755-1735 см"^,.а в спектрах ЯМР-% вместо сигнала фенольного протона - синглет группы ОСОСНд при 2,2 и,д.

Строение триазинов §9 подтверждается наличием в ИК спектрах в СС1^ ЭИ-поглощения при 2500 см-*.

Триазины 29 (Я = С6Н5; II1 = 'СН3) к 30 (В. = СбЙ5, ССП5СН=СН; Н.^ = СИд) с выходами 35 и 45-50 % получены и взаимодействием'--; Б-нётилизотиоыочевинн с соответствующими бензотиазиноном 5, и -. бензоксазинонами 8, а триазпны 30 (В. = СН«, С/Лг; В? = СН«) -ее реакцией с Н-ацилсалициламидаыи 17, однако с. выходом не более 12 Последнее подтверждает строение триазинов и свидетельствует о препаративности метода рециклизации бензокса(тиа)-^ зпнового ттикда в триазиновыЗ.

2.3.2. Синтез 2-аглино-4-(о-гвдроксиарил)- и 4- (о-меркапт оценил) -1,3,5-триа з инов

Перхлораты бензотпазинония 3, п бензоксазинония 15 под действием гуанидина и Я-метилгуаквдина рециклизуются в неизвестные ранее 2-амино(метилашно)-4-(о-гпдроксиаршО- и 4-(о-меркаптофе-нил)-1,3,5-триа зины 32-35.

______9 меома/меон

НИ'

умни2

•ну

3,16

-н20г

„1 ог1^ Г2

МНЙ2 32,53,34,35

Рг

X = Э ; П

Сг»1

о и

= СНо, С9Гп, СЛТгСП-^

*; В. = II, 6,7-

гля 7,8-бензо

33 = э; к2 = я

34 ;: = о; к2 = п

33 Г = Б ; В.'" =СП3 35 :: = 0; тё = СПо

Синтез триазинов 32-§5 осуществляется взаимодействием перхлоратов 3, 16 с гуанидивами при нагревании (5-10 шн) в МеОН. Выходы триазинов 32, 33 - 55-61 %, 34, §5 - 60-55

Триазины 32 (II = С6Н5, Е.1 = Н) и 34 (В. = ССН5, К1 = Н). с выходами 50 и 80 % получены и реакцией бензотиазиыона 5, (В.=ССТ!С) и бензоксазинона 8, (Я = С5Н5) с гуащдином в аналогичных условиях, но при более длительном кипячении (15-30 шн).

Первичная и вторичная аминогруппы триазинов 32-§5 в Ж спектрах проявляются в вдде 3-х и 2-х полос поглощения валентных (3470-3110 или 3247-3100 см-1) и одной полосы деформационных (1675-1600 см"1) колебаний, а в спектрах ЯМР % - в области 5,6-8,3 м.д.

В ИК и ЯМР спектрах триазинов 34, §5 ОН группа не наблюдается, но ее наличие подтверждает батохроыное смещение (до 2000 см-*) длинноволновой полосы в их электронных спектрах при добавлении КОН из-за образования анионов 36, а также образование 0-ацетатов при кислотно-каталит-ическом ацетишровании АС2О или кипячении с АсС1. В последнем случае ацетклированию подвергаются и аминогруппы.

АсгО

н^и

^Г^М^СНз НС104клт.

^»^ОСОСНз й?

ы^н

г АсС1,&

он 34,35

^^■ОСОСНз 38(*2=Н;39 Рг=СНз

Строение производных §7-53 подтверждает наличие полос С=0 поглощения ОСОСНо (1740-1727 см"1), а для 38, и КСОСНд групп (1673 и 1667 см"*) в 1К спектрах и появление синглетов метиль-ных протонов этих групп в спектрах ШР % (на рис. 2 представлен спектр триазина 38).

ысосн3

АРОМ.

Рис.2

£сн3 ососн,

1 5,М.А-

"йсс-спектрометрический распад триазинов 32, 33 в основном происходит по направлениям а-в с образованием фрагментов Ф|_з» которые подтверждают их строение.

»R В

<чЬв L

32 R=H C15H12N4S 280 (97)

33 R=CH3 C16H14N4S 294(100)

2.3.3, Строение 2-метиламино-4-(о-гидроксифенил)-1,3,5--триазинов и их ацетилпроизводных

Методом ДГКР % показано, что в метиламинотриазинах 35 затруднено вращение вокруг экзоциклической С-Н связи, что обусловлено смещением электронной плотности с аминогруппы на тг-дефицитный триазиновый цикл (вклад формы Г).

ч!» ^ От

„ "■(Л о^'-Л

н

+

nAN

-м' г

35 R = СНз(а); R = Ph (б)

Б спектрах SIP % растворов триазинов 35а,б (в ДГ.'М—dy) при 20 °С НН-СНд группа проявляется в виде мультиплета как суперпозиции 2-х дублетов, а С-СНд (§5а) (рис. 3) - в виде 2-х синглетов. При 7.0 (§5а) и 60 °С (>J56) сигналы коалесцируют и в интервале 70-95 °С С-СНд группа проявляется в виде синглета, а НН-СНд группа - дублета, превращающегося при дейтерированш в синглет.

3 5.0Гц ссн I I s

' ' • D-N-CH5

ссн3

¡NHCHj

95*С

J и и 1 J

—I-1—

3.05 2.75

2.36 2.30

—I-

2.92

—I-

2.31

2.90

2.31 Б.м.Д.

Значения кинетических и активационных параметров затрудненного вращения, рассчитанные35 из характеристик спектров ДЯИР триазинов, лежат в интервалах: Кддд = 0,4-1,38 с-*; =

= 17,3-18,0 Ккал/моль; ДН* = 12,4-13,5 Ккал/моль; -д5~=12,6-14,9 э.е. Температурная зависимость 'Тюрмн линии индикаторного Ш-СНс сигнала триазина 35а дана на рис. 4.

о ^

эксперимент рдсчет

к С участием к.х.н. Н.И.Борисенко.

Наличие затрудненного вращения подтверждено и кЕантовохи-мическими расчетами* для ряда модельных соединений 40-46, в котором происходит закономерное увеличение порядка экзоцикличес-кой С-Н связи (таблица).

Н^сн3 фф=о* Z X _

V ~

(±>9=90"

W ) ~

Y Б

40-46

НзС^^Н

Ср 9 = 180° . Z^X

• V

в

Теплоты образования модельных соединений и порядки их экзоциклических С-Я связей (метод ЛМ I)

Структуры А и В

Соединение

Ккал : моль :

с-н

40 СН СН СН Н-Метиланилин 30,8 1,088 переходное состояние Б 36,6 0,988

41 СН N СН 4-4!етиламинопирцдин 39,2 1,117

42 N СН СН 2-Метиламинопирвдия 42; 7 1,118*

43 N N СН' 4-Метиламинопиримидин 52,5 1,153

44 N СН N 2-Метиламинопиримидин 56,8 1,157

45 NN N Метиламино-1,3,5-триазин 68,2 1,195 переходное состояние Б 80,3 0,998

46 NN N Форшлашно-1,3,5-триазин 33,8 1,104 переходное состояние Б 42,2 0,978

Из анализа стационарных точек на поверхности потенциальной энергии следует, что при превращениях изомеров А^ьВ, которые соответствуют минимумам, структуры Б отвечают переходным состояниям. При переходе от Н-метиланилина 40 к триазину 45 происходит увеличение барьеров от 5,8 до 12,1 Ккад/моль (табл.). Рассчитанная величина лН*для триазина 45 согласуется с экспериментом.

А

s Проведены к.х.н. И.А.К^илевичем.

Повышение порядка экзоцикличеркой С-Н связи в аминотриази-нах обусловлено вкладом в электронное состояние молекул формы Г, уменьшение которого достигнуто введением в аминогруппу ацетильного заместителя, препятствующего смещению электронной плотности с экзоциклического Н-атома на триазиновый цикл. Согласно расчету Н-формилтриазина 45- это приводит к уменьшению порядка С-Н связи и понижению барьера вращения. Поэтому в спектрах ЯГ/ТР триазинов 38, 39 не наблюдается сигналов магнитно неэквивалентных групп до -30 °С '(в CDgCIg).

3. Пути практического применения полученных соединений

В качестве реактивов и перспективных продуктов малотоннажной химии в каталоги "Chemical Compounds for Research " 1989-1990 и I991-1992 гг., изданные НИИ ФОХ, внесено 8 веществ: перхлораты 4-оксо-Г, 3-бензотиазиния, - о-меркаптофенил-1,2,4-триазолы, 2-ашно- и 2-алкилтяо-4- (о-гидроксифенил)-1,3,5-триазины. В рамках КНТП "Реактив" для 4-ашно-2-(2-гидроксифенил)-6-метил--1,3,5-триазина разработаны ТУ 6-09-40-II46-35.

Предложен ингибитор коррозии сплавов Fe-Co, перхлорат 2нфенил-4-оксо-1,3-бензотиазиния, защитный эффект которого в кислых сульфатных растворах нарастает с увеличением содержания Со в сплаве и достигает 100 ^ для кобальта.

Установлено, что I,З-Дпфенил-5-(2-меркаптофенил)-1,2,4--триазол обладает антимикробной активностью к ряду микроорганизмов (стафиллококкам, сальмонелле, кишечной, дизентерийной и солнёчногнойной палочкам).

Некоторые аминозамещенные о-гпдооксифенилтриазины в растворе обладают широким интенсивны поглощением при 300-400 нм, а в кристаллической фазе и флуоресцентными свойствами с довольно высокой фотостабяльностыо и квантовым выходом ( 487512 нм, у ^0,3-0,5), что, с учетом патентных данных^ позволяет рекомендовать их р качестве эффективных светостабиллзаторов, улучшающих цветонасыщенкость и яркость полимерных, текстильных, и лакокрасочных материалов.

ВЫВОДЫ _

1. На основе кислотно-каталитической реакции „тиосалицило-вой кислоты с нитрилами разработан.способ получения неизвестных ранее стабильных перхлоратов 4-оксо-1,3-бензотиазиния.

2. Показана возможность синтеза перхлоратов 4-тиоксо-1,3--<5ензоксазиния кислотно-каталитическим ацилированием тиоамида салициловой кислоты алифатическими ангидридами или кислотной циклизацией его Н-бензоилпроизводного. .

3. Обнаружено, что взаимодействие 4-оксо-1,3-бензотиазина с пятисернистым фосфором приводит к образованию 4-тиоксо-1,3--бензотиазин-1-оксида я 4,4-бис(1,3-бензотиазинилидена) - продуктов окисления и восстановительной дшеризации интермедиата - 4-тиоксо-1,3-бензотяазина.

4. Изучены реакции солей 4-оксо-1,3-бензотиазиния с 1,2--динуклеофилами (гидразинами и гидроксиламином), разработан метод синтеза неизвестных ранее 5-(о-меркаптофенил)-1,2,4-триазо-лов и оксадиазолов и показана возможность масс-спектрометричес-кой идентификации их геометрических изомеров.

5. На основе рециклизации солей 4-оксо-1,3-ареноксазиния

и 4-оксо-1,3-бензотиазиния под действием гуанидинов и Э-алкил-изотиомочевин как 1,3-динуклеофилов разработаны способы получения несимметрично замещенных о-гидрокси(меркапто)арил-1,3,5--триазинов.

6. Методом ДПМР % (с квантовохимпческим обоснованием) установлено, что е метлламинотриазинах существует затрудненное Еращение вокруг экзоциклической С-Н связи, которое обусловлено повышением ее порядка.

7. На основе о-меркаптофенил-1,2,4-триазолов получены внутрикошлексные соединения ЗсГ-ыеталлоЕ л определена зависимость пространственного строения координационного узла от природы центрального атома.

8. Установлено, что соли 4-оксо-1,3-бензотиазлния более . стабильны, чем кнслородпке аналоги и в ыеныне£ степени склонны к гидролитическому раскрытию; кх рециклизации под действием 1,2- п 1,3-дш1у1;леофилов протекают аналогично по С^2)-электро-фильпоиу центру с образованием однотипных азольных продуктов.

9. Показано, что направление реакций солей 4-оксо-1,3-<5ен-зотиазиния с 1,2- и I,3-динуклеофилами то же, что и для соответствующих им оснований. Преимущество использования солей в том, что они более доступны и их реакции протекают в более мягких условиях и с большими выходами.

10. Определены перспективы использования полученных соединений: в качестве новых реактивов предложено 8 веществ; найден ингибитор кислотной коррозии сплавов, кобальта перхлорат 2-фенил-4-оксо-1,3-бензотиазиния ; среди о-меркаптофенилтриазо-лов выявлено вещество с антимикробной активностью; в ряду о-гид-роксиаминотриазинов обнаружены соединения перспективные как све-тостабилизаторы полимеров люминесцентного типа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЩИХ РАБОТАХ:

1. Рябухин Ю.И., Коржавина О.Б., Гарновский А.Д., Синтез и превращения солей тиазинония и оксазинтиония - В сб.: ХУ1 Конф. по химии и технологии органических соединений серн и сернистых нефтей: Тез. дога. - Рига, 1984. - С. 243.

2. Рябухин Ю.И., Коржавина О.Б. Химия тиазянонов. - В межвузовском научном сб.: Нуклеофильные реакции карбонильных соединений. Кзд-во Саратовского ун-та, 1985. - С. 82.

3. Рябухин Ю.И., Коржавина О.Б., Гарновский А.Д. Рецикли-зация бензотиазинонов и их солей - новый метод синтеза орто-ыер-1.аптофенилазинов и азолов. - В сб.: Новое в химии азинов: Тез. докл. П Всесоюзного совещания по химии азинов. - Свердловск, 1985. - С. 174.

4. Коржавина О.Б., Рябухин Ю.И., Хохлов A.B., ГарноЕский А.Д. Металл-хелаты ряда орто-меркалтофенилтриазола. - В сб.: У Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений: Тез. докл. - Ростов-на-Дону, 1985. - С. 44-45.

5. Коржавина О.Б., Рябухин Ю.И., ГарноЕский А.Д., Щавель И.И. Синтез 4-оксо-1,3-бензотиазинов и их солей // ХГС. - 1985.

- В 4. - С. 562.

6. Гарновский А.Д., Коржавина О.Б., Рябухин Ю.И., Новый лиганд - I, З-дафешл-5-(о-меркаптофекил) -1,2,4-триазол. Синтез

и способность к координации с металлами // Коорд. химия. - 1986.

- Т. 12. - й 4. - С. 578.

7. Ryabukhin Yu.I., Korjhavina O.B., Garnovski A.D. 4-Oxo-1,3-benzothiazines and their salts as synthones for obtaining o-mercaptophenylazoles and azines. - Abstracts oi papers IXth Symposium on the chemistry of heterocyclic compounds. - Czechoslovakia, Bratislava, 1987. - p. 272.

8. Коржавина О.Б., Рябухин ГО.И., Гарновский Л.Д. Соли бен-зотиазинония в синтезе о-меркаптофенилазолов и азинов. - В сб.: I Областное совещание по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа: Тез. докл. - Ростов-на-Дону, 1989. - С. 23-24.

9. Рябухин Ю.И., Коржавина О.Б., Фалеева JI.II.,.Литвинов В.В. орто-Гидроксиарил-1,3,5-триазины как светостабилязаторн полимеров люминесцентного типа. - В сб.: Химики Северного Кавказа -народному хозяйству: Тез. докл. П Региональной конференции. -Грозный, 1989. - С. 232.

10. Рябухин Ю.И., Коржавина О.Б., Рябухина О.Ю., Гасанов А.Г., ГарноЕСКЯй А.Д. Синтез 4-алкилтио-2-(о-гидрокскфенил)--1,3,5-триазннов рециклизацией перхлоратов 4-оксо-1,3-бензокс-азиния // ХГС. - 1989, - В 12. - С. I658-I66I.

11. Григорьев В.П., Гершанова И.М., Кравченко•В.М., Аксенова И.Г., Коржавина О.Б., Рябухин Ю.И. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов Ре-Co в чистых и ингибированных сернокислых средах'// Деп. в ОНИИТЭХим. - г. Черкассы, 1989. -й 3I6-xn-S9. - II с.

12. Рябухин Ю.И., Коржавина О.Б., Гарновский А.Д., Князев А.П., Терептьев П.Б. Рециклизация солей 4-оксо-1,3-бензотиази-ния. Синтез о-меркапто£енил-1,2,4-триазолов и металл-хелатов на их основе // ХГС. - 1991. - П 9. - С. 1220-1226.

13. Рябухин Ю.И., Коржавина О.Б., Рябухина.0.1С., ¡Оцилевич И.А., Борисенко ПЛ., Гарновский А.Д. Синтез и строение 2-ами-но-4-(о-гидроксиарил)-1,3,5-трказинов. - В сб.: 7 Всесоюзная конференция по химии азотсодержащих гетероциклических соединений: Тез. докл. - Черноголовка, I9DI. - С. 288.

ГКД ГГГ1 "Шжгеологдя". Ьак.4.-1С0. 16.01.19У2 г.