Синтез и свойства комплексов Rh(II,III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами

Потапова, Альбина Валерьевна

Синтез и свойства комплексов Rh(II,III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Потапова, Альбина Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства комплексов Rh(II,III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства комплексов Rh(II,III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами"

005535990

На правах рукописи

Потапова Альбина Валерьевна

Синтез и свойства комплексов Юі(ІІ, III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2013

Казань-2013

005535990

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Гусева Елена Викторовна

Официальные оппоненты: Улахович Николай Алексеевич

доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», кафедра неорганической химии, профессор

Морозов Владимир Иванович, кандидат химических наук, ФГБУН Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН, лаборатория электрохимического синтеза, научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Удмуртский

государственный университет», г. Ижевск

Защита состоится «26» ноября 2013 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе Казанского национального исследовательского технологического университета (420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, КНИТУ, зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан « ^ ^ » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы. На сегодняшний день синтезировано и охарактеризовано большое количество комплексов родия (II, III) с фосфорсодержащими лигандами. Основные направления их применения -использование в качестве катализаторов в различных процессах межфазного и гомогенного катализа, в процессах органического синтеза. Возможность использования комплексов Ш1(1Г, III) с фосфорсодержащими лигандами в практических целях вытекает из уникальной способности 4с1-металлов катализировать различного рода химические процессы.

Наиболее актуальным направлением применения комплексов родия является развитие «зеленых» технологий, а именно создание двигателей, работающих на водородном топливе. В качестве источника водородного топлива многие зарубежные авторы предлагают использовать муравьиную кислоту. С этой точки зрения катализ разложения муравьиной кислоты представляется актуальным для использования в качестве модельной реакции изучения каталитических свойств комплексов М1(П, ПГ) с фосфорфункционапизированными лигандами. Применение в катализе принципов супрамолекулярной химии позволяет в разы увеличить активность катализатора, поэтому выбор вида фосфорсодержащего лиганда имеет не меньшее значение, чем выбор центрального атома комплексообразователя. Одним из интенсивно развивающихся и наиболее перспективных направлений создания новых катализаторов является выбор в качестве лигандов супрамолекул, таких как каликс[4]резорцины. Фосфорсодержащие каликс[4]резорцины обладают уникальной возможностью стабилизировать степень окисления центрального атома за счет необычных конформационных состояний макромолекул и могут использоваться для моделирования химии ферментов и биохимии живых систем. Однако подобие строения капикс[4]резорцинов биополимерам приводит к тому, что они подвержены разрушению в большей степени, чем простые молекулярные системы. Нельзя забывать о том, что под влиянием иона металла также может происходить разрушение лигандов в процессе комплексообразования, параллельно с этим

могут протекать редокс-процессы, приводящие к изменению степени окисления металла. В особенности это влияние характерно для сильных кислот Льюиса, поскольку ионы металлов в них присутствуют в высоких степенях окисления.

На сегодняшний день среди множества исследований комплексов родия с макроциклическими лигандами число работ, посвященных изучению реакционной способности и особенностям комплексообразования ссшей Ю1(П, Ш) с фосфорфункционализированными каликс[4]резорцинами в неводных растворителях, а также влиянию солей КЬ(И, П1) на ход реакции и состав выделяемых продуктов, ограниченно. Отсутствуют и работы, посвященные исследованию возможности комплексообразования квазифосфониевых соединений на каликсрезорциновой матрице с солями Щг(Н, III). Поэтому систематическое изучение комплексов Ю1(ЩП) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами имеет большое теоретическое и практическое значение.

Цель диссертационной работы. Синтез и изучение свойств выделенных в твердом виде комплексов на основе Ш12(СНзС00)4-2Н20, ЯЬС13-ЗН20 и каликс[4]резорцинов, несущих по нижнему ободу молекулы дифенил-фосфиновые, трифенилфосфониобромидные и диэтиламинодифенилфосфонио-бромидные фрагменты (последние два лиганда - квазифосфониевые соли).

Задачи исследования в соответствии с целью работы:

- синтез комплексов ЯЬ(Н, Ш) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами;

изучение влияния различных факторов на ход процесса комплексообразования;

- изучение свойств полученных комплексов;

- обоснование структур полученных комплексов с помощью набора физико-

химических методов.

Научная новизна работы. Предложен метод синтеза и выделения в твердом виде комплексов родия(П, Ш) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами, в том числе и с квазифосфониевыми солями, позволяющий сохранять в неизменном виде конформацию и конфигурацию каликсрезорциновой матрицы. Показано, что изучаемые каликс[4]резорцины

реагируют с металлами как тетрадентатные лиганды посредством фосфорсодержащих групп.

Взаимодействие каликс[4]резорцина, модифицированного

дифенилфосфиновыми фрагментами, с Ш12(СНзС00)4-2Н20 или КЬС13-ЗН20 протекает по механизму нуклеофильного замещения. При взаимодействии Ш12(СНзС00)4-2Н20 или КЬС13-ЗН20 с квазифосфониевыми солями на основе каликс[4]резорциновой матрицы активным рычагом в управлении ходом реакции является растворитель (ацетон). Квазифосфониевые соли в ходе реакции подвергаются элиминированию с отщеплением фенилбромида и образованием стабильных супрамолекул, модифицированных фосфиновыми или аминофосфиновыми группами, которые в дальнейшем координируются к ЭД12(СНзС00)4-2Н20 или Ш1СЬ-ЗН20 аналогично каликс[4]резорцину, модифицированному дифенилфосфиновыми фрагментами.

Установлено, что комплекс, содержащий в своем составе дикислород, и полученный на основе трихлорида родия и каликс[4]резорцина, функционализированного дифенилфосфиновыми фрагментами, обладает каталитической активностью в модельной реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. С помощью экспериментальных методов и методов квантово-химического моделирования установлена постадийная схема механизма модельной реакции в присутствии полученного соединения. Высокая каталитическая активность данного соединения связана с наличием каликсрезорциновой матрицы и возможностью быстрого замещения молекулы дикислорода в координационной сфере родия на формиат-ион.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложены и разработаны методы синтеза, позволяющие получать комплексы Ш12(СН3С00)4-2Н20 и Ю1С1уЗН20 с фосфорфункционализированными каликс[4]резорцинами, в том числе и с квазифосфониевыми солями. Эти результаты полезны для развития общих представлений о взаимодействии компонентов сложных систем. Изучена каталитическая активность комплекса на основе родия(Ш) и дифенилфосфинсодержащего каликс[4]резорцина в

реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. Данные исследования интересны с точки зрения применения в катализе принципов супрамолекулярной химии, а также с точки зрения решения экологических проблем, связанных с ресурсосбережением ископаемого углеводородного сырья и с загрязнением окружающей среды выхлопными газами. На защиту выносятся:

- данные о составе и свойствах комплексов, полученных в ацетоне на основе Ш12(СНзС00)4-2Н20, Щ1С13-ЗН20 и каликс[4]резорцинов, функционализированных фосфорсодержащими фрагментами по нижнему ободу молекулы, часть из которых является квазифосфониевыми солями;

- результаты исследования влияния различных факторов (природа растворителя и исходных соединений, соотношение реагентов) на состав, строение и свойства выделенных продуктов;

- результаты исследования изменений в макроциклических лигандах, представляющих собой супрамолекулярные квазифосфониевые соли, при комплексообразовании;

- результаты исследования каталитической активности комплекса на основе акватрихлорида родия и дифенилфосфинсодержащего каликс[4]резорцина в модельной реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты;

- результаты моделирования механизма реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии комплекса трихлорида родия с дифенилфосфинсодержащим каликс[4]резорцином на основе экспериментальных методов и квантово-химического моделирования.

Достоверность и обоснованность результатов диссертации базируются на применении современных методов исследования (ИК, КР, электронной и ЯМР спектроскопии, ЭПР, рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного, элементного и термогравиметрического анализов), взаимно подтверждающих полученные данные, и использовании приборов, прошедших государственную поверку.

Апробапия диссертационной работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии» (г. Санкт-Петербург, 2010), на Всероссийской конференции «Фагран-2010» Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2010), на Всероссийской конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г. Казань, 2010) , на Всероссийской конференции «Международный год химии» в рамках Всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011), на Всероссийской конференции по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия» (г. Казань, 2011), на X Республиканской конференции-школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2010), на научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» на присуждение стипендии мэра (г. Казань, 2010), на ежегодной отчетной научной сессии КГТУ (г. Казань, 2010, 2011,2013).

По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций ВАК, и 11 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы к моменту начала исследования, осуществил выполнение экспериментальной части работы, обработал и интерпретировал полученные результаты, сформулировал выводы и участвовал в представлении их к публикации в научных изданиях.

Автор выражает глубокую признательность руководителю доценту Гусевой Е. В. и научному консультанту профессору Половнику В. К. за неоценимую помощь на всех этапах выполнения диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении говорится о возрастающем интересе к использованию катализаторов на основе металлов платиновой группы в различных областях науки и техники, что обусловлено их уникальными физическими и химическими свойствами. Наиболее выраженными данные свойства становятся в комплексах с супрамолекулярными лигандами. Поскольку подобные лиганды представляют интерес с точки зрения моделирования процессов, происходящих в биохимических системах, и вносят коррективы в течение химических реакций благодаря возможности удержания степени окисления центрального атома в шатком неравновесном состоянии. Первая глава посвящена обзору имеющихся в научной литературе данных, близких к тематике диссертационной работы и проведен их анализ. Во второй главе описаны свойства используемых в работе реагентов, методы проведения экспериментов и методики исследования

свойств полученных продуктов.

Третья глава посвящена изучению влияния различных факторов (природы солей-юмплексообразовагелей и лигандов, выбор среды) на взаимодействие диакватетраацетата диродия(П), акватрихлорида родия с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами: Ы, Ь2, ЬЗ.

но

НС

1.1: К.=РР112 1Л: К=Р~Р1пВг' ЬЗ: 11=Р"Р1ъ>1ЕьВг

(Ь2)': Н.= РРЬ (ЬЗ)': Я=РРЬМЕ1;

Рис. 1. Схема строения лигандов

На основании литературных данных установлено, что наиболее оптимальным с точки зрения применения в качестве среды при комплексообразовании Ь1, Ь2, ЬЗ с КЬ2(СН3С00)4-2Н20 или И1С13-ЗН20 является полярный апрогонный растворитель. К таким принадлежит ацетон (е = 20,70; ц = 2,70).

Поскольку, капикс[4]резорцины могут проявлять свойства ПАВ, ход реакции комплексообразования и конечные продукты реакции во многом будут зависеть от типа и свойств образующихся агрегатов. Для проверки возможности агрегации и самоассоциации соединений Ы, Ь2, ЬЗ в присутствии и отсутствии Ш12(СН3СО0)4-2Н2О и 1И1С1э-ЗН20 были изучены концентрационные зависимости показателя преломления, поверхностного натяжения и электропроводности растворов в ацетоне. Из полученных данных однозначно следует, что соединения Ь1, Ь2, ЬЗ в изучаемых условиях не агрегируется. Поэтому подход к рассмотрению, а также к изучению свойств полученных супрамолекулярных соединений остается традиционным.

Отдельно необходимо отметить, что Ь2 или ЬЗ являются квазифосфониевыми солями. Из литературных данных известно, что для них характерно разложение с образованием простых фосфинов или фосфитов при сольватации в полярных растворителях или при взаимодействии с сильными кислотами. При растворении Ь2 или ЬЗ в ацетоне образуются сольватированные пары (Ь)-Р+-"Вг", что подтверждается исследованиями по агрегации; также за счет воздействия наведенных диполей молекул ацетона изменяются длины связей Р-РЬ и их мгновенные диполи.

При введении Ш12(СНзС00)4-2Н20 или Ю1С13-ЗН20, достаточно сильных кислот Льюиса, в ацетоновый раствор Ь2 или ЬЗ происходит элиминирование квазифосфониевых солей с выделением РЬВг (Е1На1 - в виде Я отщепляется группа, наиболее устойчивая в качестве катиона). Комплексы на основе Ь2, ЬЗ содержат лиганды с измененным составом функциональных групп: дифенилфосфиновые и диэтиламинофенилфосфиновые для (Ь2)' и (ЬЗ)' соответственно.

РЬ РЬ

+ м ь-4- + м м

/ — РЮг /

РЬ РИ

Рис. 2. Схема превращения лиганда Ь2 в (Ь2)' в ходе комплексообразования с

М {Ш12(СН3С00)4-2Н20 или КЬС13-ЗН20}

ш2

їда 2

А і

Вг" + м ацет?и Ь^І

р.- + м

ацетон х.

Р —М

—РЬВг

РЬ

Рис. 3. Схема превращения лиганда ЬЗ в (113)' в ходе комплексообразования с М {Ш12(СНзС00)4-2Н20 или КЬС13-ЗН20}

В случае Ь1 образующиеся комплексы содержат лиганды с неизмененным составом функциональных групп. Во всех случаях конформация и конфигурация каликсрезорциновой матрицы не изменяется.

В четвертой и пятой главах обсуждаются результаты взаимодействия КЬ2(СНзС00)4-2Н20 или ИЬС1э-ЗН20 и Ы, Ь2, ЬЗ, которое проходит по механизму нуклеофильного замещения с образованием внешнесферных комплексов по отношению к каликсрезорциновой матрице. Образование связи М-Ь во всех комплексах идет по донорно-акцепторному механизму посредством атома фосфора. Выделено пять комплексов, их состав и свойства охарактеризованы с помощью набора физико-химических методов. Комплексы имеют отличное друг от друга строение. Структурная единица комплекса 1 состоит из двух молекул И1:(СНзСОО)4 и одной молекулы И, где два фосфиновых центра в верхней или нижней части молекулы Ь1 координируются в аксиальном положении к связи Шг-ЯЪ биядерного комплекса. Для комплексов 2 и 5 характерна супрамолекулярная разветвленная структура, связанная межмолекулярно комплексами Ш12(СНзСОО)4 для соединения 2 или ЯЬ„С1з„ для комплекса 5. Соединения 3 и 6 подобны по своему строению комплексам 2 и 5 соответственно. Два фосфиновых центра двух молекул (ЬЗ)' координируются в аксиальном положении к связи ШьШг в соединении 5 или к связи ИЬ-ц-С1 в соединении 6, образуя супрамолекулярную разветвленную структуру. При комплексообразовании ЬЗ с КЬ2(СН3С00)4-2Н20 или Ш1С13-ЗН20 взаимодействие проходит по фосфорному центру - более конкурентоспособному по сравнению с 1Ч(Ш)-центром.

Для комплекса 4 в ходе работы были улучшены условия получения и выделения, а также увеличен выход продукта.

Таблица 1. Физико-химические характеристики полученных комплексов

Соединение Цвет Элемент, анализ % ЯМР3,Р.м.д. КССВ, Гц ИК спектр, см"1 Спектр КР,см" 1

Тпл С

1 Ll'2[Rh2(Ac)4] Cl08Hl24O24P4Rh4 желто-корич. С 55,90; Н 4,50 Р 5,30; Rh 17,50 25,00 (LI =-7) 213 v(OH)~3357; vts(COO)~1575; vs(COO) -1401; v,s(Rh-0) -336, vs(Rh-0)~378; v(Rh-P)~230,217; {конформация «кресло»} 4 160,1154,846,837; v(Rh-Rh)-316,349

245

2 (L2)'-2[Rfe(Ac)4] C108H124O24P4RIU красно-малин. С 55,86; Н 4,48 Р 5,34; Rh 17,76 24 (L2 = 22) 235 {конформация «кресло»}~1160,1154,847,830; v(OH) ~ 1400,3175; v„(c00)~1550; vs(c00)~1400; v«s(Rh-0)~352,342,329;vs(Rh-0)~387,379; v(Rh-P)~228,216 v(Rh-Rh)~ 318, 349

189

3 (L3)'-2[Rh2(Ac)4] C92H124N4O24P4RI14 темно-крас. С 50,10; Н 5,63 N 2,54; Р 5,63 Rh 18,70 29,76 (L3=45,37) 488 v(OH)~3300; vas(c00)~1502; v,(COOb 1400; vIS(Rh-0)~342; ys(Rh-0)~383; v(Rh-P) -228; {конформация «кресло»} - 1158, 1130.846,827; v(CNC) - 945; v(P-N-C) - 1206,1011 v(Rh-Rh)~ 308, 340

225

4 Ll-4[Rh(02")2(Cl) CiooH76Cl8Oi(,P4Rh4 бежевый С 51,00; Н 3,20 С112,07; Р 5,20 Rh 17,5 26,12 (LI =-7) 208 ч(ОН) ~ 3180; v(0-0) - 1027; v(Rh-P) - 225,210; v(Rh-С1іят)~335; {конформация «кресло»}- 1160,1155,845,834. v(Rh-Cl)~ 317; v(O-O) -1001

245

5 (L2)"-2[RhCl3] CiooHsoCUOgPiRb корич С 61,50; Н 4,10 С110,92; Рб,56 Rh 10,56 25,78 (L2 = 22) 163 v(OH) - 3400, 3171; {конформация «кресло»} ~ 1163, 1157, 846, 837; v(Rh-P) - 204, 191; v(Rli-Cl,) -340,320; i>(RhnCl)~274

260

6 (L3)'-2[RhCb] С84НшоСШ408Р4Иі2 темно розов С 52,35;Н 5,97; CI 11,06;N 3.61; Р6,76; Rh 11,79 71,00 (L3=45,37) 140 v(OH) ~ 3200; {конформация «кресло»} - 1162, 1155, 855,830; v(P-N-C) - 1025; v(CNC) ~ 958; v(Rh-Cl,eral) - 350, 335; v(Rh-(i-Cl) - 270; v(Rh-P) - 212,200

235

Необходимо отметить, что комплекс 4 на основе акватрихлорида родия и Ь1 имеет состав и структуру отличную от всех полученных комплексов. В пользу этого свидетельствуют данные физико-химических методов анализов. Соединение 4 имеет в своем составе пятикоординированный ион КЬ(П1), хлорид-ионы, две молекулы лиганда и молекулу дикислорода. Соединение 4 ЭПР активно, неспаренный электрон локализован на дикислороде, по этой причине комплекс 4 может быть катализатором процессов внутри- и межмолекулярного переноса электронов или процессов переноса кислорода.

В шестой главе представлены результаты исследования каталитической активности 4 в модельной реакции гомогенного дегидрирования НСООН.

Таблица 2. Каталитическая активность комплексов родия различного уровня организации

Соединение/ растворитель с, моль/л и °с ^набп'Ю > сек"1 ккал/моль ТОБ, час"1/ (т*,мин)

ИгС1СО[Р(ОРг-изо)3]2 Формамид-диоксан 10:90 об.% 2,5-10"3 50 0,26 14,0±0,3 148,5; (65)

Ш12С12[Р(ОРг-изо)3]4 Формамид-диоксан 10:90 об. % 1,0* 2,5-Ю"3 50 4,30 ' 24,8±0,7 412,6; (20)

Ш12С12[Р(<Ж)2ОН]4 Формамид-диоксан 10:90 об. % 1,0* 2,5-10 3 50 5,10-5,30 23,8-24,2 -

Ш1С1СО(РР11з)2 Формамид-диоксан 10:90 об. % 4,0-г-6,0-Ю1 50 0,05 19,4±0,4 -

Ш12С16[Р(ОЕ1)з]4 Формамид-диоксан 10:90 об. % 1,0^ 2,5-10"3 40 3,84 - 302,2; (15)

ИгОз'хНгО НСООН/КЩз - 40 - - ~3; (360)

[Ш1(С6Н4РРЬ2)(РРЬ3)2] толуол - 20 0,06* 10 2 - -

Соединение 4 Формамид-диоксан 20:80 об. % 2,5-10'4 60 14,70 5,5 3185,2; (20)

т*,мин — время достижения наибольшей ТОР

Более высокая каталитическая активность 4 по сравнению с ранее изученными системами связана, во-первых, с наличием каликсрезорциновой матрицы в составе комплекса 4, которая создает условия, сходные с гетерогенным катализом, за счет удаления на оптимальное расстояние друг от друга активных центров соединения. Во-вторых, с наличием молекулы дикислорода, которая при растворении 4 способна к быстрому замещению на молекулу растворителя.

Для соединения 4 с помощью дополнительных экспериментов, методов квантово-химического моделирования и литературных данных на качественном уровне были установлены отдельные стадии механизма протекания модельной реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. На первой стадии при растворении 4 происходит замещение молекулы дикислорода на молекулу растворителя. На второй стадии энергетически более выгодным является замещение молекулы растворителя на формиат-ион по сравнению с замещением хлорид-иона в координационной сфере родия. На третьей стадии происходит замещение хлорид-иона формиат-ионом, который становится бидентатно координирован к иону родия. Четвертая стадия является лимитирующей, происходит гетеролитический разрыв С-Н связи в бидентатно координированном формиат-ионе, и образуются два лиганда: гидрид-ион и молекула углекислого газа. На пятой стадии гидрид-ион и молекула углекислого газа отщепляются, их места занимают хлорид-ион и молекула растворителя. Далее в объеме раствора происходит рекомбинация гидрид-иона и протона муравьиной кислоты с образованием молекулы водорода.

В качестве продуктов реакции выделяются водород и углекислый газ. Соединение, выделенное после реакции, имеет физико-химические и спектральные характеристики, идентичные комплексу 4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен и опробован метод синтеза и выделения в твердом виде комплексов родия(П, 1П) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами,

позволяющий сохранить конформацию и конфигурацию каликсрезорциновой матрицы.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы 5 координационных соединений Щ1(И, П1) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами, часть из которых является квазифосфониевыми солями. Для соединения на основе трихлорида родия и дифенилфосфинсодержащего каликс[4]резорцина были улучшены условия выделения и увеличен выход продукта.

3. Показано, что взаимодействие диакватетраацетата диродия(П) и акватрихлорида родия с каликс[4]резорцином, модифицированным дифенилфосфиновыми фрагментами, приводит к образованию комплексов, содержащих в своем составе лиганды с неизмененным составом функциональных групп. Конформации и конфигурации каликсрезорциновой матрицы, а также степень окисления иона металла в комплексах сохраняются неизменными. Образование комплексов проходит по механизму нуклеофильного замещения, образование связи Р-ЯЬ проходит по донорно-акцепторному механизму.

4. Установлено влияние диакватетраацетата диродия(П) и акватрихлорида родия на комплексообразование с квазифосфониевыми солями на основе каликс[4]резорциновой матрицы, которое заключается • в расщеплении функциональных группировок макроцикла с выделением фенилбромида с образованием стабильных супрамолекул, модифицированных фосфиновыми или аминофосфиновыми группами с сохранением конформации и конфигурации каликс[4]резорциновой матрицы. Образующиеся комплексы содержат лиганды с измененным составом функциональных групп и ионы родия с неизменными степенями окисления. Комплексообразование проходит по механизму нуклеофильного замещения, образование связи Р-Ш1 проходит по донорно-акцепторному механизму.

5. Доказано, что лиганд, содержащий в своем составе аминодифенилфосфониобромидные группы, взаимодействует с солями-комплексообразователями посредством фосфорного центра. В конкурентной борьбе фосфорного и азотного центров первый обладает значительными преимуществами в комплексообразовании за счет большей поляризуемости

атома фосфора по сравнению с атомом азота, а также участию с!-орбиталей в дополнительном я-связывании.

6. Обнаружено активное влияние растворителя на образование комплексов Юг(П, III) с квазифосфониевыми солями на основе каликс[4]резорциновой матрицы, заключающееся в первоначальной ионизации лигандов молекулами растворителя. Происходит образование сольватированных ионных пар с дальнейшим разложением фосфорного полиэдра под действием диакватетраацетатадиродия(И) или акватрихлорида родия.

7. Установлено, что в модельной реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты комплекс на основе акватрихлорида родия и дифенилфосфинфункционализированного каликс[4]резорцина, содержащий в своем составе дикислород, обладает значительной каталитической активностью. На качественном уровне с помощью экспериментальных методов и методов квантово-химического моделирования установлены отдельные стадии механизма модельной реакции в присутствии полученного соединения. Более высокая каталитическая активность полученного соединения связана с наличием капиксрезорциновой матрицы и возможностью быстрого замещения молекулы дикислорода в координационной сфере Ш1(Ш) на молекулу растворителя и далее на формиат-ион в реакционной смеси.

Публикации в ведущих научных журналах . .и изданиях, рекомендованных ВАК, для размещения материалов диссертации:

1. Гусева Е. В. Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением родия (III) с Р-функционализированным каликс[4]резорцином. 4.1. Агрегационные и каталитические свойства / Е. В. Гусева, А. В. Потапова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 6. - С. 16-23.

2. Гусева Е. В. Гомогенное дегидрирование муравьиной кислоты комплексным соединением родия (III) с Р-функционализированным каликс[4]резорцином. 4.2. Квантово-химическое моделирование механизма

реакции / Е. В. Гусева, А. В. Потапова [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 6. - С. 290-296.

3. Guseva Е. V. Kinetics of Homogeneous Dehydrogenation of Formic Acid in the Presence of Supramolecular Rhodium(III) Complex with P-Functionalized Calix[4]resorcine / E. V. Guseva, A. V. Potapova (Sokolova) [et al.] // Rus. Jour, of Gen. Chem. - 2012. - V. 82. - N. 5. - P. 827-834.

4. Гусева E. В. Взаимодействие Rh2(OOCCH3)4 с различными Р-функционализированными каликс[4]резорцинами / Е. В. Гусева, А. В. Потапова II Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 11. - С. 7-14.

5. Гусева Е. В. Взаимодействие RhCl3"3H20 с различными Р-функционализированными каликс[4]резорцинами // Е. В. Гусева, А. В. Потапова // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - № 13. -С. 7-13.

Материалы конференций

1. Потапова (Соколова) А. В. Изучение каталитической активности новой системы на основе трихлорида родия и Р(Ш)-функционализированного каликс[4]резорцина в модельной реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты / А. В. Потапова (Соколова) [и др.] // ТезисЁ1 докладов Научной сессии КГТУ. - Казань. - 2010. - С. 9.

2. Потапова (Соколова) A.B. Изучение каталитической активности новой системы на основе трихлорида родия и Р(П1)-функционализированного каликс[4]резорцина в модельной реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты / А. В. Потапова (Соколова) [и др.] // Материалы Всероссийской конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и меташюорганической химии». - С.-Петербург. - 2010. - С. 214.

3. Потапова (Соколова) АЛ. Исследование катализа модельной реакции разложения муравьиной кислоты новым супрамолекулярным комплексом родия(1П) / А. В. Потапова (Соколова) [и др.] // Тезисы докладов IX Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань. -2010. - С. 56-57.

4. Потапова А. В. Кинетика гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии супрамолекулярного комплекса родия(Ш) с Р-функционализированным каликс[4]резорцином / А. В. Потапова, Е. В.Гусева, А. М. Сайфутдинов // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Неорганические соединения и материалы». Казань. - 2010. - С. 108.

5. Потапова А. В. Взаимодействие Ш12(СН3С00)4-2Н20, Ш1С13-ЗН20 с Р-функционализированными каликс[4]резорцинами / А. В. Потапова [и др.] // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Неорганические соединения и материалы». - Казань. - 2010. - С. 110.

6. Потапова А. В. Исследование каталитических свойств супрамолекулярного комплекса Ш1(1П) в модельных реакциях полимеризации и гомогенного дегидрирования / А. В. Потапова [и др.] // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Фагран-2010 «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». - Воронеж. - С. 818-820.

7. Потапова А. В. Кинетика гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии супрамолекулярного комплекса родия(ПГ) с Р— функционализированным калилс[4]резорцином / А. В. Потапова [и др.] // Тезисы докладов Научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города». - Казань. - 2010. С. 86

8. Потапова А. В. Комплексы Ш1(Ш), диродия(П) и РК1У) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами в ацетоне // А. В. Потапова, Е. В. Гусева // Материалы Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноинженерия». Казань. - 2011. С. 24-25.

9. Потапова А. В. Взаимодействие триаквахлорида родия и тетрахлорида платины с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами в ацетоне / А. В. Потапова [и др.] // Тезисы докладов Молодежной Всероссийской конференции «Международный год химии». Казань. - 2011. - С. 158-159.

10. Потапова А. В. Синтез и некоторые свойства нового комплексного

соединения Ш1(П1) с Р-'функционализированным каликс[4]резорцином / А. В.

Потапова, Е. В. Гусева // Материалы финалистов Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки. - Казань. - 2011. -С. 6-7.

11. Потапова А. В. Взаимодействие триаквахлорида родия и тетрахлорида платины с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами в ацетоне / А. В. Потапова, Е. В. Гусева // Тезисы докладов Научной сессии КНИТУ. - Казань. -2013.-С. 11.

Формат 60x84/16 Тираж 100. Подписано к печати 23.10.2013г.

Печать офсетная. Усл.п.л. 1,00. Заказ 223.

Издательство КГАУ/420О15 г-Каэань, ул.К.Маркса, д.65 Лицензия на издательскую деятельность код 221 ИД №06342 от 28.11.2001 г. Отпечатано в типография КГАУ 420015 г.Казань,"ул,К.Маркса, д.65. Казанский государственный аграрный университет

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Потапова, Альбина Валерьевна, Казань

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На щ

04201364391

ПОТАПОВА АЛЬБИНА ВАЛЕРЬЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Rh(II, III) С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНАМИ

02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Гусева Е. В.

Казань - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ....................................5

ВВЕДЕНИЕ....................................................;.....................................7

ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСЫ Ш1(П, III) С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)............................................12

1.1 Общая характеристика и особенности свойств элемента родия.....................13

1.2 ИК, КР и электронная спектроскопия акватрихлорида родия, акватетраацетата диродия(П)..........................................................................................16

1.3 Комплексы родия с фосфорсодержащими лигандами.................................18

1.3.1 Возможность применения в качестве лигандов квазифосфониевых солей......21

1.4 Макроциклические соединения............................................................23

1.4.1 Каликс[4]резорцины. Основные характеристики, свойства, применение в качестве лигандов.................................................................................23

1.4.2 Фосфорсодержащие каликс[4]резорцины.............................................26

1.4.3 Агрегационные свойства каликсрезорцинов..........................................28

1.5 Влияние растворителя на процессы комплексообразования........................29

1.6 Фосфорсодержащие каликсрезорцины и комплексы на их основе с соединениями родия..............................................................................31

1.7 Применение комплексов родия с фосфорсодержащими лигандами...............35

1.7.1 Каталитические системы на основе комплексов платиновых металлов с низкомолекулярными фосфорорганическими соединениями............................38

1.7.2 Каталитические системы на основе комплексов родия с фосфорсодержащих макромолекул.......................................................................................42

1.8 Реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты........................44

1.8.1 Актуальность реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты...44

1.8.2 Комплексы соединения родия в реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты..............................................................................45

ГЛАВА 2 (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ).........................................49

2.1 Постановка задачи и целей исследования................................................49

2.2. Исходные вещества..........................................................................50

2.3 Методы физико-химических исследований.............................................52

2.4 Методика комплексообразования Ш12(СНзС00)4*2Н20 с Ь1, Ь2, ЬЗ..............53

2.5 Методика комплексообразования КЪС^ЗНгО с Ь1, Ь2, ЬЗ..........................54

2.6 Исследование агрегационных свойств лигандов и комплексных соединений...55

2.7 Исследование каталитической активности комплексных соединений в модельной реакции разложения муравьиной кислоты....................................56

2.8 Квантово-химическое моделирование и дополнительные эксперименты при изучении механизма модельной реакции разложения муравьиной кислоты.........59

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ С

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ.......................61

3.1. Исследование влияния различных факторов на процессы комплексообразования солей 11Ь(П, III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами............................................................................62

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ Ш12(СН3С00)4'2Н20 С

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ В АЦЕТОНЕ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)..........................................................68

4.1 Комплекс И12(СН3С00)4*2Н20 с Ы......................................................69

4.2 Комплекс 1У12(СНзС00у2Н20 и Ь2......................................................73

4.3 Комплекс Ш12(СН3С00)4*2Н20 и ЬЗ......................................................78

4.4 Обсуждение результатов.....................................................................82

ГЛАВА 5. КОМПЛЕКСЫ Ш1С13'ЗН20 С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ В АЦЕТОНЕ

(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).........................................................83

5.1 Комплекс на основе Ю1С13*ЗН20 и Ы....................................................84

5.2 Комплекс на основе Ш1С13*ЗН20 и Ь2....................................................89

5.3 Комплекс на основе Ш1С13'ЗН20 и ЬЗ....................................................93

5.4 Обсуждение результатов

ГЛАВА 6 ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ГОМОГЕННОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСА 1*11(111) С

ДИФЕНИЛФОСФИНСОДЕРЖАЩИМ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).........................................................98

6.1 Агрегационные свойства супрамолекулярного комплекса Rh(III) с дифенилфосфинсодержащим калике [4]резорцином.......................................99

6.2 Каталитическая активность супрамолекулярного комплекса Rh(III) с дифенилфосфинсодержащим каликс[4]резорцином в реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты.......................................................102

6.3 Исследование механизма реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии супрамолекулярного комплекса Rh(III) с дифенилфосфинсодержащим калике [4]резорцином......................................109

6.4 Обсуждение результатов...................................................................118

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................................119

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................121

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................139

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ДМСО - диметилсульфоксид

ДСК кривая дифференциально-сканирующей калориметрии

ДТА - кривая дифференциального термического анализа

ДТГ - дифференциальная кривая потери массы

ИК - инфракрасный

КР - комбинационное рассеяние

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия

ПЗМЛ - перенос заряда с металла на лиганд

ТГ - интегральная кривая потери массы

УФ - ультрафиолетовый

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭСП - электронная спектроскопия

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Аг - ароматический заместитель

аэ - асимметричный

Е1 - заместитель С2Н5

Ь - лиганд

Ы - каликс[4]резорцин, функционализированный по нижнему ободу

молекулы четырьмя дифенилфосфиновыми фрагментами Ь2 - квазифосфониевая соль: каликс[4]резорцин,

функционализированный по нижнему ободу молекулы четырьмя трифенилфосфониобромидными фрагментами (Ь2)' - измененный лиганд Ь2, входящий в состав комплексов ЬЗ - квазифосфониевая соль: каликс[4]резорцин,

функционализированный по нижнему ободу молекулы четырьмя диэтиламинодифенилфосфонибромидными фрагментами (ЬЗ)' - измененный лиганд ЬЗ, входящий в состав комплексов М - металл

РЬ - заместитель С6Н5

в - симметричный

TOF - turn over frequency - частота оборота- аналог константы скорости реакции; указывает на количество элементарных актов катализа, совершенных одним активным центром за единицу времени 5 - деформационные колебания

s - диэлектрическая проницаемость

v - валентные колебания

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы. На сегодняшний день синтезировано и охарактеризовано большое количество комплексов родия (II, III) с фосфорсодержащими лигандами. Основное направление их применения -использование в качестве катализаторов в различных процессах межфазного и гомогенного катализа, в процессах органического синтеза. Возможность использования комплексов Rh(II, III) с фосфорсодержащими лигандами в практических целях вытекает из уникальной способности 4с1-металлов катализировать различного рода химические процессы.

Наиболее актуальным направлением применения комплексов родия является развитие «зеленых» технологий, а именно создания двигателей, работающих на водородном топливе. В качестве источника водородного топлива многие зарубежные авторы предлагают использовать муравьиную кислоту. С этой точки зрения катализ разложения муравьиной кислоты представляется актуальным для использования в качестве модельной реакции изучения каталитических свойств комплексов Rh(II, III) с фосфорфункционализированными лигандами. Применение в катализе принципов супрамолекулярной химии позволяет в разы увеличить активность катализатора, поэтому выбор вида фосфорсодержащего лиганда значим ничуть не меньше, чем выбор центрального атома комплексообразователя. Одним из интенсивно развивающихся и наиболее перспективных направлений создания новых катализаторов является выбор в качестве лигандов супрамолекул, таких как каликс[4]резорцины. Фосфорсодержащие каликс[4]резорцины обладают уникальной возможностью стабилизировать степень окисления центрального атома за счет необычных конформационных состояний макромолекул и могут использоваться для моделирования химии ферментов и биохимии живых систем. Однако подобие строения каликс[4]резорцинов биополимерам приводит к тому, что они подвержены разрушению в большей степени, чем простые молекулярные системы. Нельзя забывать о том, что под влиянием иона металла также может происходить разрушение лигандов в процессе комплексообразования, параллельно с этим могут протекать редокс-процессы, приводящие к изменению степени окисления металла. В особенности это влияние характерно для сильных кислот Льюиса, поскольку ионы металлов в них обычно присутствуют в высоких степенях окисления.

На сегодняшний день среди большого числа исследований комплексов платиновых металлов с макроциклическими лигандами число работ, посвященных изучению реакционной способности и особенностям комплексообразования солей Rh(II, III) с фосфорфункционализированными каликс[4]резорцинами в неводных растворителях, а также влиянию солей Rh(II, III) на ход реакции и состав выделяемых продуктов, ограниченно. Отсутствуют и работы, посвященные исследованию возможности комплексообразования квазифосфониевых соединений на каликсрезорциновой матрице с солями Rh(II, III). Поэтому систематическое изучение комплексов Rh(II,III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами имеет большое теоретическое и практическое значение.

Цель диссертационной работы. Синтез и изучение свойств выделенных в твердом виде комплексов на основе Rh2(CH3C00)4-2H20, RhCl3-3H20 и каликс[4]резорцинов, несущих по нижнему ободу молекулы дифенилфосфиновые, трифенилфосфониобромидные и диэтиламинодифенилфосфониобромидные фрагменты (последние два лиганда - квазифосфониевые соли).

Задачи исследования в соответствии с целью работы:

- синтез комплексов Rh(II, III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами;

- изучение влияния различных факторов на ход процесса комплексообразования;

- изучение свойств полученных комплексов;

- обоснование структур полученных комплексов с помощью набора физико-химических методов.

Научная новизна работы. Предложен метод синтеза и выделения в твердом виде комплексов родия(П, III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами, в том числе и с квазифосфониевыми солями, позволяющий сохранять в неизменном виде конформацию и конфигурацию каликсрезорциновой матрицы. Показано, что все изучаемые каликс[4]резорцины реагируют с металлами как тетрадентатные лиганды посредством фосфорсодержащих групп.

Взаимодействие каликс[4]резорцина, модифицированного

дифенилфосфиновыми фрагментами, с Rh2(CH3C00)4-2H20 или RhCl3-3H20 протекает по механизму нуклеофильного замещения. При взаимодействии Rh2(CH3C00)4-2H20 или RhCl3-3H20 с квазифосфониевыми солями на основе каликс[4]резорциновой матрицы активным рычагом в управлении ходом реакции является растворитель (ацетон). Квазифосфониевые соли в ходе реакции

подвергаются элиминированию с отщеплением фенилбромида и образованием стабильных супрамолекул, модифицированных фосфиновыми или аминофосфиновыми группами, которые в дальнейшем координируются к Rh2(CH3C00)4'2H20 или RhCl3-3H20 аналогично каликс[4]резорцину, модифицированному дифенилфосфиновыми фрагментами.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложены и разработаны методы синтеза, позволяющие получать комплексы диакватетраацетата диродия(И) и акватрихлорида родия с фосфорфункционализированными калике [4]резорцинами, в том числе и с квазифосфониевыми солями. Эти результаты полезны для развития общих представлений о взаимодействии компонентов сложных систем. Изучена каталитическая активность комплекса родия (III) на основе каликс[4]резорцина, модифицированного дифенилфосфиновыми фрагментами, в реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты. Данные исследования интересны с точки зрения применения в катализе принципов супрамолекулярной химии, а также с точки зрения решения экологических проблем, связанных с ресурсосбережением ископаемого углеводородного сырья и с загрязнением окружающей среды выхлопными газами.

На защиту выносятся: - данные о составе и свойствах комплексов, полученных в ацетоне на основе Rh2(CH3C00)4-2H20, RhCl3*3H20 и каликс[4]резорцинов, функционализированных

фосфорсодержащими фрагментами по нижнему ободу молекулы, часть из которых является квазифосфониевыми солями;

- результаты исследования влияния различных факторов (природа растворителя, соотношение реагентов, тип исходных соединений) на состав, строение и свойства выделенных продуктов;

результаты исследования изменений в макроциклических лигандах, представляющих собой супрамолекулярные квазифосфониевые соли, при комплексообразовании;

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций ВАК, и 11 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Апробация диссертационной работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлорганической химии» (г. Санкт-Петербург, 2010), на Всероссийской конференции «Фагран-2010» Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (г. Воронеж, 2010), на Всероссийской конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г. Казань, 2010) , на Всероссийской конференции «Международный год химии» в рамках Всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011), на Всероссийской конференции по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия» (г. Казань, 2011), на X Республиканской конференции-школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2010), на научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» на присуждение

стипендии мэра (г. Казань, 2010), на ежегодной отчетной научной сессии КГТУ (г. Казань, 2010,2011,2013).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 149 страницах и содержит 35 рисунков и 13 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 187 наименований и приложения. Первая глава посвящена обзору имеющихся в научной литературе данных, близких к тематике диссертационной работы и проведен их анализ. Во второй главе описаны свойства всех исходных реагентов, используемых в работе, а также методов проведения экспериментов и методик исследования свойств полученных продуктов. В третьей главе детально продемонстрировано влияние различных факторов на процессы комплексообразования (природы солей-комплексообразователей и лигандов, выбор среды). Четвертая и пятая главы представляют данные по изучению взаимодействия Ш12(СН3С00)4-2Н20 и Ш1С1з-ЗН20 с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами в ацетоне и обсуждение результатов этих исследований. В шестой главе представлены результаты исследования каталитической активности комплекса родия(Ш) в модельной реакции го�