Синтез и свойства металлокомплексов фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фталоцианины и собственно макрогетероциклические соединения. Общая характеристика и номенклатура

1.2. Замещенные фталоцианины и макрогетероциклические соединения

1.2.1. Замещенные фталоцианины. Строение, способы получения, свойства

1.2.2. Замещенные макрогетероциклические соединения.

Строение, способы получения, свойства

1.2.3. Синтез замещенных фталодинитрилов

1.3. Жидкокристаллические свойства замещенных фталоцианинов и макрогетероциклических соединений

1.4. Биологические свойства замещенных фталоцианинов и макрогетероциклических соединений

1.5. Способы введения трифенилметильной группы в молекулы органических соединений

1.6. Трифенилметилзамещенные фталоцианины и макрогетероциклические соединения

2. Экспериментально-методическая часть

2.1. Синтез трифенилметилсодержащих спиртов и фенолов

2.1.1. Синтез трифенилметилзамещенных этиленгликолей

2.1.2. Синтез трифенилметилсодержащих фенолов

2.2. Синтез фталодинитрилов с заместителями, содержащими 46 трифенилметильные группы

2.3. Синтез фталоцианинов с заместителями, содержащими трифенилметильные группы

2.3.1. Синтез №-, Си-, Со-комплексов фталоцианинов, содержащих в составе заместителей трифенилметильные группы и фрагменты моно-, ди-, триэтиленгликолей и фенола

2.3.2. Тетра[4-(и-трифенилметилфенокси)]фталоцианин магния

2.3.3. Тетра[4-(и-трифенилметилфенокси)]фталоцианин

2.3.4. Тетра[4-[и-(и '-трифенилметилфенилазо)фенокси)]]фталоцианин магния

2.3.5. Синтез №-, Си- и Со-комплексов фталоцианина, содержащего в составе заместителей трифенилметильные группы и фрагменты 4-гидроксиазобензола

2.3.6. Тетра[4-[^-(« '-трифенилметилфенилазо)фенокси)]]фталоци

2.4. Синтез макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы

2.4.1. Синтез безметального [27]гетероаннулена, содержащего в составе заместителей трифенилметильные группы и фрагменты фенола

2.4.2. Синтез металлокомплексов [27]гетероаннуленов, содержащих в составе заместителей трифенилметильные группы и фрагменты фенола

2.4.3. Темплатный синтез Ni-комплексов замещенных [27]гетеро-аннуленов

2.4.4. Аммонийная соль продукта сульфирования соединения (87) хлорсульфоновой кислотой

2.5. Методы исследования и оборудование

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез трифенилметилзамещенных спиртов и фенолов

3.2. Синтез фталодинитрилов, содержащих в составе заместителей трифенилметильные группы

3.3. Синтез фталоцианинов с заместителями, содержащими трифенилметильные группы

3.4. Синтез макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы

3.5. Сульфирование соединения (87)

3.6. Исследование жидкокристаллических свойств полученных фталоцианинов и макрогетероциклических соединений

3.7. Изучение радиопротекторных свойств водорастворимого соединения (93)

Выводы

Фталоцианины и макрогетероциклические соединения являются объектами интенсивных научных исследований на протяжении уже многих лет. Богатейшие возможности химической модификации данных соединений приводят к получению всё новых веществ и позволяют расширять области их практического применения. Так, если традиционными областями применения данных соединений считаются крашение [1, 2] и катализ [3, 4], то благодаря введению соответствующих заместителей удалось получить вещества, проявляющие такие ценные свойства, как жидкокристаллические [5, 6], нелинейно-оптические [7], противоопухолевые [8, 9] и др. Этот далеко не полный перечень полезных качеств показывает, насколько важно продолжать изучать данные соединения. Тем более, что накопление и тщательный анализ экспериментального материала по синтезу и свойствам новых фталоцианинов и макрогетероциклических соединений позволят ученым приблизиться к решению важнейшей задачи - целенаправленному синтезу веществ, проявляющих заранее спрогнозированные ценные качества.

Вместе с тем, необходимо отметить, что химию фталоцианинов и макрогетероциклических соединений всё еще нельзя отнести к достаточно хорошо изученным областям знания. Доказательством тому служит непрерывно продолжающийся синтез ранее неизвестных представителей данных веществ. В частности, в 2001 году был открыт новый тип макрогетероциклических соединений, у которых макроцикл состоит из шести последовательно чередующихся изоиндольных и тиадиазольных фрагментов, связанных мостиками из атомов азота [10].

Важно учесть также, что особая роль при создании замещенных фталоцианинов и макрогетероциклических соединений отводится веществам, обладающим хорошей растворимостью в органических растворителях, по6 скольку это, как правило, существенно облегчает очистку и идентификацию целевых продуктов.

В связи с этим, весьма интересными представляются фталоцианины и макрогетероциклические соединения, содержащие трифенилметильные группы. Отмечено, что такие соединения обладают повышенной растворимостью в бензоле, толуоле, хлороформе, ДМФА, что позволяет получать продукты высокой степени чистоты уже при однократной хроматографической очистке. Кроме того, фенильные кольца трифенилметильной группы предположительно могут выступать в качестве активных реакционных центров в реакциях электрофильного замещения, в частности, сульфирования [11]. Обнаружено также, что фталоцианин, к макроциклу которого трифенилметильные группы присоединяются посредством фрагментов тетраэтиленгликоля, проявляет интересные жидкокристаллические свойства [12].

Несмотря на указанные примеры, сведения о трифенилметилзамещен-ных фталоцианинах и макрогетероциклических соединениях носят отрывочный характер.

Исходя из вышеизложенного, целью представленной диссертационной работы является синтез и исследование свойств новых фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы, и их металлокомплексов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием трифенилхлорметана с моно-, ди- и триэтиленгликолями в присутствии карбоната калия в среде ДМФА получены соответствующие моноокситритилированные этиленгликоли. Диазотированием 4-трифенилметиланилина и последующим азосочета-нием с фенолом синтезирован 4-гидрокси-4,-трифенилметилазобензол. Реакцией нуклеофильного замещения 4-нитрофталодинитрила с соответствующими трифенилметилсодержащими гидроксисоединениями впервые синтезированы 4-(2-трифенилметилокси-1-этилокси)-, 4-(5-трифенилметилокси-З-окса-1-пентилокси)-, 4-(8-трифенилметилокси-3,6-диокса-1-октилокси)-, 4-(и-трифенилметилфенокси)- и 4-[п-(п"-трифенил-метилфенилазо)фенокси]-фталодинитрилы.

2. Сплавлением полученных 4-(2-трифенилметилокси-1-этилокси)-, 4-(5-трифенилметилокси-З-окса-1-пентилокси)-, 4-(8-трифенилметилокси-3,6-диокса-1-октилокси)- и 4-(и-трифенилметилфенокси)фталодинитрилов с ацетатами никеля, меди или кобальта в мочевинном плаве синтезированы ранее неизвестные металлокомплексы фталоцианинов, у которых трифенилметильные группы связаны с центральным ядром фрагментами моно-, ди-, триэтиленгликолей и фенола.

3. Взаимодействием 4-(п-трифенилметилфенокси)фталодинитрила и 4-[п-(iп л-трифенилметилфенилазо)фенокси]фталодинитрила с бутанолятом магния в среде кипящего бутанола получены магниевые комплексы соответствующих тетразамещенных фталоцианинов.

Нагреванием 4-(и-трифенилметилфенокси)фталодинитрила в диметиламинопропаноле был получен соответствующий ранее неизвестный замещенный безметальный фталоцианин.

Взаимодействием магниевого комплекса фталоцианина, у которого трифенилметильные группы связаны с центральным ядром фрагментами

4-гидроксиазобензола, с ацетатами никеля, меди или кобальта в среде ДМФА синтезированы Ni-, Си- и Со-комплексы, а взаимодействием с трифторуксусной кислотой - соответствующий безметальный фталоцианин.

4. Действием алкоголятов натрия на 4-(гс-трифенилметилфенокси)фталоди-нитрил в метанольно-бутанольной среде с последующей циклогексамеризацией образовавшихся алкоксииминопроизводных с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом впервые получен безметальный [27]гетеро-аннулен, содержащий в составе заместителей трифенилметильные группы и спейсеры, представленные фрагментами фенола. Взаимодействием полученного [27]гетероаннулена с солями никеля, меди или кобальта в среде ДМФА синтезированы соответствующие металлокомплексы.

5. Темплатной конденсацией 4-(2-трифенилметилокси-1-этилокси)-, 4-(5-трифенилметилокси-З-окса-1-пентилокси)-, 4-(и-трифенилметилфенокси)~ и А-\п-(п х-трифенилметилфенилазо)фенокси]фталодинитрилов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в присутствии ацетата никеля в среде кипящего бутанола получены соответствующие никелевые комплексы [27] гетероаннуленов.

6. Впервые действием хлорсульфоновой кислоты на медный комплекс [27]гетероаннулена, содержащего в составе заместителей трифенилметильные группы и спейсеры, представленные фрагментами фенола, с последующим переводом в аммонийную соль получено соответствующее водорастворимое производное.

7. Очистка синтезированных соединений осуществлялась с использованием методов экстракции, переосаждения, перекристаллизации и колоночной хроматографии. Строение продуктов устанавливалось на основании данных элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, а также спектроскопии 1Н и 13С ЯМР.

119

8. Проведено изучение жидкокристаллических свойств ряда синтезированных фталоцианинов и [27]гетероаннуленов. Показано, что некоторые из полученных фталоцианинов способны проявлять термотропный, лиотропный мезоморфизм, а в случае Ni-комплексов тетра[4-(2-трифенилметилокси-1-этилокси)]~ и тетра[4-[п-(п "-трифенилме-тилфенилазо)фенокси]]фталоцианинов, а также тетра[4-[и-(я "-трифенил-метилфенилазо)фенокси]]фталоцианина - и амфитропный мезоморфизм.

Установлено, что для [27]гетероаннуленов термотропного мезоморфизма не наблюдается, однако в случае соединений со спейсерными группировками, представленными фрагментами фенола и 4-гидроксиазобензола, обнаружено проявление лиотропного мезоморфизма в бинарных системах с бензолом и хлороформом.

9. На модели острой лучевой болезни у мышей-самцов линии BALB/cJ исследованы радиопротекторные свойства синтезированного водорастворимого [27]гетероаннулена. Установлено, что испытуемое соединение проявляет умеренные защитные свойства от у-излучения в поздние сроки после облучения.

В ходе работы получено и охарактеризовано 34 соединения, неописанных ранее в литературе.

1. Moser F.H., Thomas A.L. The phthalocyanines. Vol. 1,2., CRC Press 1.c., Boca Raton. Florida, 1983.

2. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. - 1984. - 592 с.

3. Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27. - Вып. 9. - С. 1003-1016.

4. Kaliya O.L., Lukyanets Е.А., Vorozhtsov G.N. Catalysis and photocatalysis by phthalocyanines for technology, ecology and medicine // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. - Vol. 3. - No 6 / 7. - P. 592-610.

5. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. Leznoff С. C., Lever A. B. P. New York: VCH Publishers. - 1989. - Vol. 1.-436 p.; 1993. - Vol. 2. - 436 p.; 1993. - Vol. 3. - 303 p.; 1996. - Vol. 4. - 524 p.

6. Lukyanets E.A., Phthalocyanines as photosensitizers in the photodinamic therapy of cancers // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. - Vol. 3. - No 6 / 7. - P. 424-432.

7. Макрогетероциклические соединения и их металлокомплексы. Синтез и исследование противоопухолевой активности / Исляйкин М.К., Данилова

8. Е.А., Кудрик Е.В. и др.// Химико-фармацевтический журнал. 1997. - Т. 31. -№8.-С. 19-22.

9. Thiadiazole-Derived Expanded Heteroazaporphyrinoids / Islyaikin M.K., Danilova E.A., Yagodarova L.D. et all. // Organic Letters. 2001. - V.3. - N.14. -P. 2153-2156.

10. Кудрик Е.В. Темплатный синтез металлокомплексов макрогетероциклических соединений несимметричного строения и исследование их физико-химических свойств // Дисс. .канд. хим. наук. Иваново: Ивановск. хим.-технолог. академия. - 1995. - 143 с.

11. Усольцева Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений. / В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2.-СП6.: НИИ химии СПбГУ. - 1999. - С. 142-166.

12. Справочник химика. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии / Под. ред. Бокий Г .А. и др. М.: ВИНИТИ. - 1979. - Т. 2. - С. 896.

13. Силинг С.А. Гексазоцикланы: синтез, строение и свойства / В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2.-СП6.: НИИ химии СПбГУ. - 1999. - С.320-329.

14. Gaspard S., Maillard Ph. Structure de phthalocyanines tetra tertio-butilees: me-canisme de la synthese // Tetrahedron. 1987. - V.43. -N.6. - P. 1083-1090.

15. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет.-бутилфталоцианинов / Михаленко С.А., Барканова С.В., Лебедев О.Л. и др.// ЖОХ. 1971. - Т. 41. - Вып. 12. - С. 2735-2739.

16. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов / Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. - Т.29. - Вып. 1.-С. 3-20.

17. Process for the production halogenated phthalocyanine. Пат. 5428153 США, МКИ5 С07Д487/27, C09B 47/04 Nonako J., Tayo Ink. Manufacturing Co. Ltd. -№ 351096; Заявл. 30.11.94; Опубл. 27.06.95: Приор. 3.12.93. № 5-303977 (Япония); НКИ 540 / 138.

18. Гидроксизамегценные металлфталоцианины. Синтез и свойства / Майз-лиш В.Е., Шапошников Г.П., Кулинич В.П. и др. // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 846-849.

19. Tabei Н., Pyjki М., Imamura S. Direct pattern fabrication of substituted Phthalocyanine films // Jap. J. Appl. Phys. 1985. - V.24. - N 9. - P. 2685-2686.

20. Ширяева JI.С., Клюев В.Н. Синтез и свойства нитро-, амино- и оксипро-изводных металлфталоцианинов из хлорзамещенных 1,2-диметилбензола, содержащих в ядре нитрогруппу // Тр. Тамбовск. ин-та хим. машиностроения. 1969. - Вып. З.-С. 101-105.

21. Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоцианинов / Халезов О.И., Семейкин А.С., Сырбу С.А. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. - Т.42. - Вып.З. - С. 23-27.

22. Синтез и координационная химия замещенных фталоцианинов марганца / Долотова О.В., Бундина Н.И., Деркачева В.М. и др.// ЖОХ. 1992. - Т. 62. -Вып. 9. - С. 2064-2076.

23. Synthesis of Soluble Octasubstituted Phthalocyaninatoplatinum and palladium Complexes / Hanack M., Haisch P., Lehmarm H. et all.// Synthesis. - 1993. -April. - P. 387-390.

24. Kudrik E.V., Islyaikin M.K., Smirnov R.P. Synthesis and properties of copper tetra(4-triphenylmethyl)phthalocyanine // Mendeleev Commun. 1996. - P. 47-48.

25. Torres T. Perspectives in the selective synthesis of phthalocyanines and related compounds // J. Porphirins Phthalocyanines. 2000. - V.4. - P. 1-6.

26. Brykina C.D., Uvarova M.I., Shpigun O.A. RP-HPLC of some metalphthalo-cyanines // Microchimica acta. 1998. - V. 128. - N 3-4. - P.251-254.

27. Синтез и исследование лиомезоморфизма тетра-4-алкокси- и тетра-4-арилоксизамещенных фталодианина меди / Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Т.А. и др.// Изв. РАН. Серия физич. 1998. - №8. - С. 1647 - 1651.

28. McKeown N.B., Painter J. Lyotropic and thermotropic mesophase formation of novel tetra-oligo(ethyleneoxy).-substituted phtalocyanines // J. Mater. Chem. -1994. V.4 - N.7. - P. 1153-1156.

29. Morley J. O., Charlton M. H. Theoretical Investigation of the Structure and Spectra of Zinc Phthalocyanines // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 1928-1934.

30. Порфирины. Спектроскопия, электрохимия, применение / Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др.- М.: Мир. 1988. - 342 с.

31. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины М.: Наука. - 1988. -С. 53.

32. Березин Б. Д. Эффекты координации и их связь со свойствами циклических тг-лигандов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1964. - Т.7. - № 2. -С. 202-208.

33. Электронные спектры поглощения фталоцианина и родственных соединений. Каталог./ Бундина Н.И., Гальперн М.Г., Деркачева В.М. и др.// Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы: ОНИИ ТЭХИМ. - 1989. - 93 с.

34. Интерпретация длинноволновой полосы поглощения замещенных метал-лофталоцианинов с использованием метода Хюккеля / Осипов Ю. М., Исляй-кин М.К., Шапошников Г.П. и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1988.-Т.31.-№3.-С. 31-34.

35. Сидоров А.Н., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектр. 1961. - Т. 11. - Вып. 2.-С. 175-184.

36. Клюев В.Н., Альянов М.И., Ширяева J1.C. Инфракрасные спектры нитро-и аминозамещенных металлофталоцианинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. - Т. 12. - № 12.-С. 1738-1741.

37. Шапошников Г .П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. Химическая модификация фталоцианина и её влияние на оптические, электрофизические, фотоэлектрические и другие свойства / В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2.-СПб.: НИИ химии СПбГУ. - 1999. - С. 190-222.

38. Wohrle D., Schulte В. Polymeric phthalocyanines and their precursors. 14a. Synthesis and analytical characterization of polymers from oxy- and arylenedioxy bridged diphthalonitriles // Macromol. Chem. 1988. - Vol. - 189. - N. 5. - P. 1167-1187.

39. Андронова H.A., Лукьянец E.A. Спектры ПМР фталоцианинов // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. - Т. 20. - № 2. - С. 312-313.

40. Бородкин Б.Д., Бурмистров В.А., Исляйкин М.К. Изучение состояния симметричного трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения в растворах методом спектроскопии ПМР // Химия гетероцикл. соединений.-1981.-№ 1.-С. 62-64.

41. Elvidge. J. A., Linstead R. P. Conjugated Macrocycles. Part XXIV. A New Type of Cross-conjugated Macrocycle, Related to the Azaporphins // J. Chem. Soc. 1952. - P.5008-5012.

42. Пат. 2765308 США. Macrocyclesche Farbstoffe, Campbell J. В. // Chem. Zbl. 1956. - S.13909.

43. Clark P.F., Elvidge J.A., Linstead R.S. Conjugated Macrocycles with Inner Great Ring of 16, 20 and 24 Atomes // J. Chem. Soc. 1954. - N15. - P.2490-2497.

44. Бородкин В.Ф., Колесников H.A. Синтез и свойства симметричного мак-рогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола // Химия гетероцикл. соединений. 1971. - №2. - С. 194-195.

45. Березина Г.Р. Колесников Н.А., Смирнов Р.П. Новый макрогетероцикл, содержащий остатки изоиндола и 1,2,4-тиадиазола // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. - Т. 29. - Вып. 9. - С. 52-54.

46. Колесников Н.А., Базанов М.И., Смирнов Р.П. Синтез и свойства макро-гетероцикла с фрагментами 1,3,4-оксадиазола и его комплексов // Успехи в химии и технологии крашения и синтеза красителей: Межвуз. сб. науч. тр. -Иваново. 1985.-С. 51-53.

47. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Кудрик Е.В. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства / В кн.: Успехи химии порфиринов. -Т.2.-СП6.: НИИ химии СПбГУ. 1999. - С. 300-319.

48. Данилова Е.А. Синтез и свойства трет.-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов // Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново: Ивановск. хим.-технолог, ин-т. 1990. - 156 с.

49. Hanack М., Haberroth К., Rack М. Synthese und Charakterisierung von substi-tuierten Nickelhemiporphyrazinen // Chem. Ber. 1993. - B. 126. - S. 1201-1204.

50. Колесников H.A., Майзлиш B.E., Бородкин В.Ф. 25,27-кобальто(Со )-2,4,14,16-тетрасульфо-7,10; 19,22-ди(тио)-5,24,12,17-дииминодибензо-(с,т)-6,8,9,11,18,20,21,23-октаазатетракозин как катализатор окисления каптакса. А., с. 505654 СССР., Б. И. 1976, №9.

51. Майзлиш В.Е., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф. Получение и свойства сульфокислот кобальтовых комплексов симметричных бензольныхмакрогетероциклов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1979. Т. 22. - Вып. 12.-С. 1441-1444.

52. Смирнов Р.П., Бородкин В.Ф. Замещенные аналоги фталоцианина. Синтез и изучение свойств // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1960. Т. 3. -Вып. 5.-С. 915-919.

53. Torre G. de la, Torres T.C. Stepwise Synthesis of Substituted Dicyanotriazole-hemiporphyrazines. A Regioselective Approach to Unsymmetrically Substituted Hemiporphyrazines // Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 6446-6449.

54. A Novel Hemiporphyrazine Comprising Three Isoindolediimine and Tree Thi-adiazole Units / Kobayashi N., Inagaki S., Nemykin V.N., and Nonomura T.// Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - 40 - No. 14. - P. 2710 - 2717.

55. Гальперн М.Г., Лукьянец Е.А. Синтез и свойства нитропроизводных фталоцианина // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1967. - Т.12. - Вып.4. - С. 474-476.

56. Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. и др.// ЖОХ. 1997. - Т.67. - Вып. 5. -С. 842-845.

57. Каталитический способ получения замещенных о-фталодинитрилов / Лукьянец Е.А., Важнина В.А., Михаленко С.А. и др.// Анилинокрасочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ. - 1976. - Вып. 1. - С. 1-4.

58. Синтез и координационная химия замещенных фталоцианинов марганца / Долотова О.В., Бундина Н.И., Деркачева В.М. и др.// ЖОХ. 1992. - Т.62. -Вып. 9. - С. 2064-2076.

59. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. 1. Синтез и свойства 4-бром-5-нитрофталодинитрила / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В. и др. // ЖОХ. 1999. - Т. 69.-Вып. 10.-С. 1712-1714.

60. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. 3. Арилок-синитрофталодинитрилы / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. и др. // ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 5. - С. 815-817.

61. О взаимодействии нитрита натрия с нитрилами ароматических нитроки-слот / Устинов В.А., Плактинский В.В., Миронов Р.С. и др.// ЖОрХ. 1979. -Т. 15.-Вып. 8.-С. 1775-1778.

62. Wohrle D., Knothe G. Reaction of 4-nitrophthalodinitrile with carbonate, nitrite and fluoride // Synt. Com. 1989. - Vol. 19 (18). - P. 3231-3239.

63. A Simple Synthesis of 4,5-Disubstituted 1,2-Dicyanobenzenes and 2,3,9,10,16,17,23,24-Octasubstituted Phthalocyanines /Wohrle D., Eskes M., Shi-gehara K. et al.// Synthesis. 1993. -N. 2. - P. 194-196.

64. Шишкина O.B. Синтез и физико-химические свойства замещенных нит-рофталодинитрилов и металлофталоцианинов на их основе // Дисс. . к.х.н. -Иваново: ИГХТУ. 2000. - 144 с.

65. The solid phase synthesis of unsymmetrical phthalocyanines /Hall T.W., Greenberg S., McArthur C.R., Knouw B. et all. // Nouv. J. Chim. 1982. - Vol. 6. -N12. -P. 653-657.

66. Snow A.W., Shirk J.S., Pong R.G.S. Oligooxyethylene liquid phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines.- 2000. N.4. - P. 518-524.

67. Исляйкин M.K. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений на основе замещенных изоиндолинов // Дисс. . к.х.н. Иваново: ИХТИ. -1980.- 163 с.

68. Пат. 252562 (США). Aromatic o-dinitriles / Scarela M., Bruillard R. // Chem. Abstr. 1951. - V. 45. - P. 2023.

69. Михаленко C.A., Лукьянец E.A. Синтез замещенных фталодинитрилов из дицианофенилдиазониевых солей // Анилинокрасочная промышленность. -1977.-Вып. З.-С. 1-4.

70. А. с. 382612 СССР, МКИ С 09 И 27/11, С 07 Г12/01 Способ получения динитрилов алкилзамещенных о-фталевых кислот / Ковшев Е.И., Голушкина Е.А., Лукьянец Е.А.; МГУ (СССР) № 3826123 (12-05; Заяв. 14.05.71. Опубл. 21.07.73; Бюл.№ 23.

71. Соловьева Л.И., Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. Синтез замещенных о-фталодинитрилов реакцией Розенмунда-Брауна // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1976. - Т.21. - Вып.4. - С. 465.

72. Schweikart К.-Н., Hanack М. Synthesis of Nickel Phthalocyanines with One Aldehyde Group and Preparation of a Bisvinylene-Phenylene-Bridged Bisphthalo-cyanine // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 2551-2556.

73. Rack M., Hauschel В., Hanack M. Nickel Hemiporphyrazines as Bisdienes and Bisdienophiles: Synthesis and Characterization // Chem. Ber. 1996. - 129. - 237242.

74. Saito S. Vapor phase catalitic halogenation of o-phthalonitrile. I. Catalitic thermal halogenation // J. Soc. Org. Synt. Chem. 1964. - Vol. 22 (9). - P. 743748.

75. Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. V. Динитрилы замещенных фталевых кислот // ЖОХ. 1970. - Т.6. - С. 171-174.

76. The discotic phase of uro-porphyrin. 1. Octa-n-dodecyl ester / Goodby J.W., Robinson P.S., Teo B.K. et al.// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. - Vol. 56. - N. 10,-P. 303-309.

77. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines / Piechoki C., Simon J., Scoulios A. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104. -N. 19.-P. 5245-5247.

78. Treacher E.K., Clarkson G.J., McKeown N.B. Stable glass formation by a hexagonal ordered columnar mesophase of a low molar mass phthalocyanine derivative // Liq. Cryst. 1995. - V.19. - N.6. - P. 887-889.

79. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака. / В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.1. СПб.: НИИ Химии СпбГУ, 1997. С. 357-374.

80. Synthesis of some water soluble diphthalocyanines of rare earth elements as perspective synthetic PDT dyes /Gorbunova Yu. G. (Khused), Tomilova L.G., Zharkova N.N. et all.// Proc. SPIE, Photodynamic therapy of cancer. 1994. -Vol. 20.-P. 521-523.

81. Воробьева C.M. Синтез и исследование линейных свойств макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных // Дисс. . к.х.н. Иваново: Ивановск. хим.-технолог. ин-т. -1976.- 137 с.

82. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химиии: Пер. с англ. В двух книгах / Под ред. В.М. Потапова. Книга первая. Структура и механизмы. М.: Химия. - 1981. - 520 с.

83. Кочешков К.А, Талалаева Т.В. Синтетические методы в области металло-оранических соединений лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Вып. 1. Части I-V.- М.-Л: Изд-во АН СССР. 1949. - 847 с.

84. Beilsteins Handbush. Der organischen chemie / Berlin Yerlag Von Julius Springer. 1930. - Band V. - System-nummer 491. - S.371

85. McKenzie R., Chuchani G. Tritilation of Aromatic Compounds // J. Org. Chem. 1955. - 20. -N.3 - 336-345.

86. Chuchani G. Tritylation of ortho-disubstituted benzenes. Systematic differences of activation of ortho- and para-directing groups // J. Chem. Soc. 1959. -Maj. - P.1753-1756.

87. Chuchani G. Condensation of chlorotriphenylmethan with orthodisubstituted benzenes. Further evidence on the systematic differences of activation of ortho-and para-directing groups // J. Chem. Soc. 1960. - Jan. - P.325-326.

88. Eberhardt M., Chuchani G. Electrophilic aromatic triphenylmethylation. Self-consistent fieldmolecular orbital calculations on phenol, alkoxybenzenes and or-tho-alkoxyphenols // J. Org. Chem. 1972. - 37. - N.23. - P.3654-3657.

89. Buu-Hoi Ng. Ph., Rips R. Tritylation of some phenols and naphtols // J. Org. Chem. 1957. - 22. - N.6. - P.666-668.

90. Chen Y., Baker G.L. Synthesis and Properties of ABA Amphiphiles // J. Org. Chem. 1999. - 64 (18). - P.6870-6873.

91. Large scale monotritylation of water soluble compounds containing multiple hydroxyl groups / Kaats-Richets V. E. M., Zwikker J.W, Keegstra E.M.D. et all.// Synth. Commun. 1994. - 24. - N.17. - P.2399-2409.

92. Химический синтез производных 2-, 3- и 4-трифенилметильных эфиров метил(метил-а-Б-маннопиранозид)уроната / Бетанели В.И., Брюханова О.В., Отт А .Я. и др.// Биоорган, химия. 1990. - 16. - №3. - С.390-401.

93. Reddy М.Р., Rampal J.B., Beaucage S.L. An efficient procedure for the solid phase tritylation of nucleosides and nucleotides // Tetrahedron Lett. 1987. - 28. -N.l.-P. 23-26.

94. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В 2-х кн. Кн.2. Изд. 2-е, перераб. М.: Химия. - 1974. - 624 с.

95. Removal of acetal, silil, and 4,4'-dimethoxytrityl protecting groups from hy-droxyl functions of carbohydrates and nucleosides with clay in aqueous methanol /Asakura J., Robins M.J., Asaka Y., et all.// J. Org. Chem. 1996. - 61. - N.25. -P. 9026-9027.

96. Taber D.F., Song Y. Stereocontrolled assembly of cis or trans angulary substituted hydrindens by the unactivated intramolecular Diels-Alder reaction // J. Org. Chem. 1996. - 61. - N.21. - P. 7508-7512.

97. Homogeneous tritylation of cellulose in a sulfur doxyde-diethylamin-dimethylsulfoxide medium / Hagiwara I., Shiraishi N., Yokota T. et all.// J. Wood. Chem. and Technol. 1981.- 1.- N.l.-P. 93-109.

98. Koizumi K., Utamura T. Trityl derivatives of maltose. Part IV. A reinvestigation of the tritylation of maltose // Chem. and Pharm. Bull. 1983. - 31. - N.4. -P.1260-1266.

99. Free radical tritylation of unsaturated carboxylic acid dienediolates / Aurell M.J., Gil S., Mestres R. et all.// J. Chem. Res. Synop. 1994. - N.7. - P. 276-277.

100. Общая органическая химия. / Под ред. J1. Бартона и У.Д. Оллиса. В 12 томах. Пер. с англ./ Т. 9. Кислородсодержащие, серусодержащие и другие гетероциклы- ИЛ.: 1985. С. 542.

101. McKenzie R., Chuchani G. Tritilation of aromatic compounds // J. Organ. Chem. 1955. - V. 20. - N. 3. - P. 336-345.

102. Синтезы органических препаратов / Под ред. Соловьева Г.И. В 8 томах./ Т.4.-М.: 1953.-С. 132-134.

103. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. -328 с.

104. Rager С., Schmid G., Hanack М. Influence of Substituents, Reaction Conditions and Central Metals on the Isomer Distributions of 1(4)-Tetrasubstituted Phthalocyanines // Chem. Eur. J. 1999. - 5. - No 1. - P. 280-288.

105. The differing reactivity of the bromo and nitro groups in 4-bromo-5-nitrophthalonitrile towards nucleophilic attack / Abramov I., Donogov M.V., Iva-novskii S.A. et all.// Mend. Commun. 2000. - P. 78.

106. Kingsborough R.P., Swager T.M. A Highly Conductive Macrocycle-Linked Metallophthalocyanine Polymer // Angew. Chem. 2000. - 112. - Nr. 16. - P. 3019-3021.

107. Kobayashi N., Nonomura Т., Nakai K. A Seven-Membred Carbon-Ring-Fused Phthalocyanine Analogue in which the % System Changes during Dehydro-genation/Hydrogenation Cycles // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - 40. - No. 7. -P. 1300-1302.

108. Islyaikin M.K., Koudrik E.V., Yelkin I.A. Approach to the synthesis of tri-phenilmethylphthalocyanines and their analogues // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2000.-4.-P. 574-577.

109. Fernandez-Lazaro F., Rodriguez-Morgade S., Torres T. Synthesis and properties of metallotriazolehemiporphyrasines // Synthetic Metals. 1994. - 62. - P. 281-285.133

110. Химические добавки к полимерам (справочник). 2-е изд., перераб. -М.: Химия, 1981.-С. 126-127.

111. Машковский М.Д. Лекарственные средства. В двух частях. Ч. 1,2.- 12-е изд., перераб. и доп. М.: Медицина, 1993. - Ч. 1. - 736 е., Ч. 2. - 688 с.

112. Жидомиров Н.Ю. Коррекция минерального состава питания новой соль-заменяющей смесью как способ фармакологического воздействия на течение трофических процессов // Дис. .канд. мед. наук. Иваново: Ивановск. государств. медицинск. ин-т. - 1993. - 172 с.

113. Особым своим долгом считаю выразить свою благодарность за постоянное внимание и финансовую поддержку профессору Мадридского автономного университета Томасу Торресу.