Синтез и термическая устойчивость солей карбоновых кислот тяжелых и переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



,Ai>, \\ч

■ о**

/УоЗ»'

б;

\V°

\v

о*

ctf

С

с*'

N\V

Л ^

V \ « (

л*'

Ироззмсшкй анализ лдтера?уркых источников позволил кояк-

•С!?::з::роза?ъ исль исследования и определить пути ее рзатаза-

■10 ктогдх: главе приводятся сведения об экспорп:.:ен?аль:-:оЗ схпт::-:;; :: 'годах исследования. В не." ош:сааы характеристик:! ехоцлых помоста, способы ;:х о чист к::, метода анализа, спехт-осконическке .методы исследования и аизико-хидачвекого изуче-

II." 030-10*2 ДО'.'ШЛЗ1X013 ТЛ^СЛ^Х И НЗрОХОДНиХ иЗЗТаЛЛОВ.

.¿зтодк ксгслздопаяяя;

- Рентгога газовнл анализ _ использовал;: для контроля фазо-ого состаза. Съег*^ образцов проводил! на даФрактометре РОН-1,5 (СиХ^ -^лучо-гпе).

- ЙК-снектш поглонеготя -образцов записывали на спеэтромет-о та-2о з облает:: 430-4000 с использованием стандартах методик растирания образцов в зазелияозоч масле.

- Газовую хро'.птограсто использовали для изучения состава азозэ..; ат.лослсрч, • е .-доляз.^о:'} в протесов разложения кзучаемо-о зе::;естза.

- ¿.орнватограТтдо использовали для изучения гериэтоского аслада ко.-.илекс о о тяжелых :: переходах металлов. Нагрев ве-.зс^ва иродзоодилп да тер:,к ческой установке-дериватогра?

!-1000 и <5-1500 система Паулик-Паулпк-Зрдей (фцш ЗМ, епгрия) яа воздухе з интервале температур 20+1йй0°С. Скорость агрззаяал составляла 5 •/. 10 град/.тлк.

С::."гез с'ег.зоатов осуществляли обменной роахцией ¡¡¿заду апе-ата:;: соо-тпетстауюцлх :.:еталлоз и бензойнокаслыа здношхби* еазодиохгслаЛ агят! получен растворзнкл беязо2но2 кислоты аммиаке, при этом р!1 раствора достигает 5-6..При сливания астворов солей -випадазт" осадки, которые от^ильтрозываля ка оронке Бюхязра. От Ьсльтровашшо осадки несколько раз промная-

ли дастахияроваянрй водой, ' а затем супили в вакуумном ихайг. Получешше соли представляет собо:: осадки, о крало аш: о а цвет соответствующего катиоаа мэталла, Состав бензоатов оггределял-ся хллгцадска:.; ааалггоч, термограьимсурически по содержанию металла но количеству образующихся ..оксидов.. Как показал анализ, исходные бензоати являлись кристаллогидратами с различии:.! содзркагкем води, a сухие бензоатк не смачиваются водо2.

Так;:м образом нами бш синтезированы бензоаты марганца, люда, цып:са, ошиа, самария, гацолиния.

Синтез абпетатоп проводили обменной реакцией мезду ацетатами соответствующих металлов и канифолью. Синтез проводили следуэднм образом. На песчаной бане медленно расплавляли канифоль. При температуре 170°С вводили небольших! порциям:, соответственно, порошки ацетатов, соответствующих металлов, непрерывно поманивая стеклянной палочкой. Каздую порцию вводили, поело окончания реакции предыдущей партии с абиетиновом кисло-то::. оатем температуру поднимала до £30-£40°С и при этой температуре смесь "провар;:вал::" 30 минут. Затем расплавленную смесь вшивали в металлическую чашку для охлаждения. Полученную емзеь перетирали в агатовой ступке по образования одно-родкого порошка. Полученные рыхлые порошки абпетатов имел:: различную окраску,;:, как показал реятгенофазозып анализ, были рентгекоамор'илы. Синтезированные абиетаты хорошо растворяются во многих органических растворителях, но не растворяются в воде. Состав абпетатов определяли термогразнметрпчеекп «о коли-честЕу образующихся оксидов. Таким образом били синтезированы абиета?;: Cr, lin, Си, Zn, Сй, РЪ, BI, By, Ho, Er, Yb.

:'.;;-споктрз бензоатов л абпетатов моталяоп. В соответствии с высоко.! "чувствительностью" КК-спектров к характеру езяоп в бекзот::.-: и абиетатах тяяелых и переходных металлов :.:о:кно ба-

ло ожидать, что этот где то д позволит сделать эаюшчение с стро-о;гх: молекулы исследуемых соединений, а частностя, о пр::су?~ С7ВЧИ Костиковых атомов кислорода о-о-н я 'йтсло с::яп: мост, принадлежащих бензоатам и дбпетата-л. Лгггересхго блло талке установить, как измэняатся ЛК-спэк?рч по ссот/ рл-лу комх^ексов Ро'Л к тяжелых даталлоз, а тах-хэ в какой стгяеаа комялаясоойрэдояян^я <5<?наоатоз и лК'йчэ'УЯ' ^.т'.тгн'о

;;а адсор^илэ а «К-облаогл •

г1амн сняты ИК-спаэтры бензоатов и абиетатов тязелых, переходных и редкоземельных металлов. В табл.1 и 2 призедены характеристические частоты адсорбции в ИХ-спектрах для бензо-атоз и абиетатов металлов. Представлены данные для бензоатоз марганца, меди, тшняа, с типа, самария и гадолиния»'Бапчо, что ПК-спектры поглощения исследованных соединении сходны мзх:-ду собо!; и с видом описанных в литературе спектров некоторых бензоатоз металлов.

В ЛХ-спектрах наблюдается сильная характерная поло6;.<, по-гло^еияя С-а при 683-700 см"* бензольного кольца. '¡¿¡рокая полоса поглощения а области 1440 - "ч)о(СОО) и в области 1500 си"1 -

В области 1590-1600 см""* наблюдаются характеристические частоты бензольного кольца,- Имеются такзга полосы поглощения,

се0"с7в0яшг9 для (СН) и ^(0Я).

Лаблэдаемая группировка полос поглощения з ИК-спактрах бензоатов находится в.согласии со спектрами с ¡«остикоеш способом связи металла и кислорода аниона,

В табл«2 приведены характеристические частоты адсорбшш в ЛХ-спектрах абиетатов хрома, марганца, цеди, цинка, кадмия, свикпа» васгдута, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия. В епэхт-

Таблица I

волновые числа основных полос

поглощения ИК-спектров йанзоатов переходких и тязелых металлов

а/а Бзнзоаты Откссзния частот (с:."1)

Уп : си • 2а : ?ь ; га ; Сс1

I 700 700 630 685 690 630 Язи СИ бенз.колыю

2 - 720 720 710 720 710 Неши СН бенз_кольц

3 1440 1430 ШО 1440 1440 1430 (С00)

4 1500 1505 1500 1500 1510 1510 *$ав<С00> -

5 1520 1520 1520 1520 1530 152и -

б 1540 ' 1540 1540 1540 1540 - • -

7 1560 1560 1560 1560 1570 - -

8 1590 1530 15Э0 1603 1590 1590 Бензольное кольцо

9 3040 3040 3045 3040 3040 3040 3 (СИ)

10 3400 3400- - • 3400- 3415-

-3520 -3520 -3530 -

Таблица <

Волновые числа (с:л-1) осповшх полос поглощения ИК-спзхтроа абиетатоэ пзрзхолних и тяхсш металлов

■ А б к с т

Ï ы

п/п: • Cr Kn 1 • Cu j * En ; • Od ïb Bi ; • Dy : • Ko i • Er ; ть

i" 1700 1695 1700 1695 1700 1695 1685 1700 1695 1703 1703

2 1575 1560 1570 1550 . 1560 I6IÛ . 1555 1535 1530 I53Q 1535

3 1415 шо 1410 ; 1415 1415 1420 I4':5

4 Ï200 1190 II95 1200 1200 1190 II90 12 Ü5. 1200 1205 1203

5 1160 1159 1160 1165 II60 1159 1140 neo 1160 1165 . 1165

6 900 910 900 915 915 900 915 915 910 . 915 915

7 835 830 835 827 / . 829 826 8?5 850 888 850 8-19

8 300 795 735 800 795 795 800 800 BOO ООО

9 770 770 775 . 775 779 776 775 775 770 770 770

10 729 730 735 730 730 730 7 go 730 730 730 730

II 665 660 660 675 675 665 660 679 665 671 675

:Относск.;э частот

(СО)

(СН3)

(G-C)

(Г(С-1

Я)

pax наблюдается четыре характеристических .групш полос. ■

Очень сильная полоса при 1575-1730 см"1 -^ „„„„ (СО) и ^ асям.^3^ ЯР-1 I4I5-I425 см. 1Дирокая полоса поглощения в области I200-II53 см-1 отнесена к cf;СНо). Б области более

О

низках энергий полоса сильной интенсивности наблюдается при 660-720 ^viTc-H). Илкэтся такхе полосы средней интен-

сивности при 850-920 см""1 С) (С-С). Наблюдаемая группировка полос поглощения в ИК-спэктрах абиетатов находится в хороши согласии со спектрам работ с Костиковым способов сиязл металла с кислородом абкетата (табл.2).

В третьей главе описан термический распад синтезированных комплексов,

Тегмическоэ разлояенде апетата шика. Процесс тер'лачес-кого разложения аиетата шнка zn(CH.CDO) '2Н„о таксе прохо-

/ ¿с

дат в две стадии (рис.1). Процесс дегидратации аиетата ипнка . начинается при температуре 30°С с одним значительные эндотермическим эффектом с экстрену;,;о.\! в 120°С и заканчивается при температуре а 160^, Потеря Массы на первой стадии составляет: 16,St практически, а теоретически - 16,1^, что соответствует удалению двух нолекуд вода: \

Za(CH3C00)2*2K20-->-2п(СЯ3СОб)2 + 2 HgO

В интерзале температур 163-23 0°С образуется довольно-таки устойчивыа безводный! аиетат иинка zn(CH3C00)2, что соответствует горизонтальной плозддка на кривой ТГ. Процесс тзргляческо-го разложения безводного аиетата ипнка такте проходит эндотермически, он начинает бистро разлагаться при телшературз 230°С с вэдодениел воды и углекислого газа. Процесс завершается образованнее окиси шшка zao при температуре 4С0°С. Zn(CH3COO)2 ——5>ZnD ♦ з Н20 ->■ 4 002

• • • • - 13 -

Потеря .массы на это2 стадии: практически - 59,2:?, теоретически - 59,91.

Тержческое рззлоядгше абиетата меди Си<с19Н2$соо)г'Н2о (рис.2) начинается пр:: телмерзтурэ л/ 40°С. Процесс проходит эндотермически с максимумом в 80°С. Как показала практические (по ТГ-хрявой) и теоретические рагчзты, а тагсхе даяние ДТА, в интервале температур 40-Ц0°С происходит удаление адсорбированной вода (2,64:2 -теоретический, 2,935 - практический). В интервале температур Н0-£5С°С происходит разложение безводного абиетата меди. Как видно, из сопоставления кривых ДТА л ДТТ, процесс разложения проходит с разлитой скоростью и тлеет несколько стадий с протоканккьи послэдовательны-:ж реакпия.\31, которые в условиях эвдперкмента практически не удается идентифицировать полностью (дау.е с параллельным анализом газообразных продуктов на хроматографе). После 250°С дальнейшее разложение проходит с больной скоростья и заханчи-вается ара температуре ^ 490°С. Теоретический расчет по криво:'! .ТГ позволяет установить, что ара этой температура образуется промеяуточяое соединение с^осо^гс о сорбироБанннм углем вследствие разлоаеяия и выгорания больаой части- объотого

1 ' *

абнетат-иона (теоретический - 34,95л, практический - 34,85л). По мере дальнейшего повышения температур происходит внгора-яяе углерода, образующегося при дестружши аблетат-кона, что йксируется. на даркватограмма экзотермическим эффектом при ^560°С. Расчет по кривой ТГ показывает, что к 630°С разло- -нение заканчивается образованием оксида .-¿еда. В этом случае расчетная масса остатка Сио додана составлять 11,872, что а подтверждается экспериментальным' значением - П,56£. Таком образок, термическое разлоквние абиетата ¡леди мояво предста-

Рис.1. Термограниграмма ацетата танка.

ЙЮ.2. Терчо гравп гра\",ма'абиетата меда СиС^цН^соо^'НоС.

ü::t;e> следующей схемой:

Cu(C19H2gC00)2'H20----р- Cu(C19H29COO)2---3*

. ----^СИ2ОСОэ*2С----?»CuO

Характер распада абиетата хрома аналогичен распаду си(с39н2дс00)2.

1'еачкчеокое разложение абиетата диспрозия. Рзакция тар-.•.¡зчсского разложения безводного абиэтзтз диспрозия :шилаат-ся при 190°С и относится к топохимичесшл превращениям типа

\в. —+Сгаз'

Dy(C19H29COO)3--Ву2°з ♦ а<н2» С02)

Термограмма Ву(С1дН29СОО)3 приведена на рис.З. Отчетливо видны экзоэф^екг при 190°С, эндоэф$ектн при -120, 520°С, экзоэр^кт при 580 к эндоэ${ект при 650°С. Скорость разлоге-тая абиетата диспрозия прз 300°С становится значительной. При это:л -с :юрость потеря массы роз ко возрастает и на кривой ДТГ выделяется два промежуточных эффекта, свидетельствующих с сту» пзкчатом характере разложения, однако вследствие .высотой скорости промежуточных реакций состав отих промезуточных продуктов разложения в условиях эксперимента не удается идентифицировать однозначно. Основными газообразными продуктами, как показывают данные газовой хроматографии, являются СО, СО? а причем Сй, в интервале температур до 350°С содержатся в смеси газов в значительно большем количества, чем других газообразных продуктов (примерно 45%). Дальнейшее повышенна температуры приводит к тому, что при температуре ~ 520°С 'образуется промежуточное соединенно - оксиаарбонаг диспрозия состава Ву2о3*со2*1ЭС, что фиксируется эндотермическим эффектом па кривой ДТА с максимумом в 520°С, По мере дальнейшего Повышения температура происходи? выгорание углерода, образующегося

- 16 -

при деструкции абяетат-иона, что у:котируется на термэграмме экзотермическим эффектом при температуре 530°С. Расчет массы по' кривой ДТГ показывает, что разложение закшчнвазтоя при температуре' 650^0 образованием полуторного оксида диспрозия ¿72°з (теоретическое значение остатка 17,43:5, экспериментальное - 17,05$)*

Таким образом, последовательность произсса термического разложения абиетата диспрозия момно лредстазить следуйте;; схемой:

ру(с19н29ооо)3 222=522^м2о8(соэ)-1зс Л§2^§210_>.^

Термическое разложение абиетата пггарбия. Реакция термического разлокекия безводного абиетата иттербия ^ь(С19Я29С0ЭЬ гаюгз начинается при 1Э0°С и относится к топо химическим превращениям. Термогравпграмма абиетата иттербия . представлена на рис.4.

Из полученной термогравиграммы абиетата иттербия и данных газовой хроматографии, а такне рентгенограммы продукта пиролиза можно заключить, что распад хМс^н^соо^ однотипен и практически не отличается от термогра-лмы абиетатов диспрозия, гольмия и эрбия. Как видно из рисунка, абиетат иттербия устойчив до 190°С. При повышении температуры абиетат иттербия начинает разлагаться, и выпе 400°С скорость разложения становится значительной. Лри этом скорость потери массы резко возрастай? в на кривой ДТГ выделяются променуточные зяТ-екты, сзидетельствувдпе о ступенчатом характере разложения, однако аследствие вусоко2 скорости промежуточных реакции состав этих промежуточных продуктов пиролиза не удастся идентп Ьгаировать однозначно.

Основными газообразными продуктами, как показывают дан-

- 18 -

ныв газовой хроматографии,, являются водород, окись углерода я углекислый газ..

Дальнейшее, повышение температуры приводит к тому, что при температура. 520°С образуется промеауточное соединение -оксикарбонат иттербия,, на что указывает эндоэ^йект на кривой ДТА с максимумом при 520°С._ Оксикарбонат иттербия при .повышении температуры распадается при 580°С с образованием Ч£х03

Для абнетата. иттербия. такяе монно записать схему распада:

*Ь(01дН29000)3 ^22Й12!1э».уЪ20а(СО3)к'5гС; — -5§2=§10^ХЬ2Оз +. СО2

выводы

1. Исследованы условия взаимодействия ацетатов тянолых-п переходных металлов с бензойнокдслым аммонием. Получены бензоаты марганца, меда, свинца, самария и гадолиния.

2. Изучены условия взаимодействия ацетатов'тяжелых и переходных металлов с канифолью. Найдены оптимальные условия получения абиетатоа хрома, марганца, мзда, цинка, кадмия, . висмута и редкоземельных металлов.

3. Сняты ИК-спектры бензоатов и абиетатов тяжелых и переход^ ных металлов. В ИК-спектрах найдены характеристические полосы поглощения для бензоатов и абиетатов металлов.

4. Изучена биологическая активность комплексных соединении абиетатов металлов, Установлено, что абиетат кадмия сс1(с15н2дсоо)2 проявляет выраженную, антимикробную актив' . кость. .

5. Изучена термическая устойчивость '¡хчшата и ацетата танка.

- 19 -

Предложена схема термического распада формиата цинка 2п(НС00) 2 —¿-гпо + со + со2 + н2

и схема распада ацетата цинка

гп(сн3соо)2 —> гпо + з н2о + 4 со2

6. Исслодована термическая устойчивость абиетатов тяжелых и переходных металлов. Найдена последовательность процессов термического разложения абиетатов тяжелых и переходных металлов по схеме

51(0^^303)3 20°~5200С У^^СО^^уС (0<хв1, 5<у< 15) §90-650^^

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Дододканов М.А., Комаров В.Я., Лазарев З.Б., Зашшглн И.С. Синтез и термическое разлояение абиетатоа хрома и (.иди // Н.неорган.химии. - 1986. - Т.31, .'5 5. - С.1342-1344.

2. Дододаанов ;л.А., Комаров В.П., Шашшгян И.С. О термическом разложении абиетатов диспрозия, гольмия, эрбия и иттербия // л.яеорган.химиз. - 1936. - Т.31, И 3. - С.6-10-642.

3. Додсджаяов Л.к., Захаров А.А., Коган Б.Г., Шаплыгин И.С. .'/дханизм термического разложения оксалатоа РЗЗ // Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение

> V

в народном хозяйство: Теэ.докл, Всесоюзного совещания. -Кемерово, 1982. - С.140.

4. Дододжаноа М.А., Комаров В.Д., Шаплыгие И.С. Исследование термического разложения нитрата хрома(Щ) и гкдроксигттрата висмута(Ш) // Всасовзная конференция по термнчас;ос.му

анализу: Тез.докл. -Куйбнсэв, 1932. - С.173.

5. Дододганоэ •I.A., иаялнпш Ккнетляа :: :.:07ал::зм термического разложения карбоксплатоп цп.чха // Бсесокзноз сов?-цание по кинетике и цехгяпз:ду рсаксл::: Тез.дота. - ?íc>\:opono, 1931. - С.33.

6. Дододаанов J.A., Саллнп:н ;:.С., Хабаров В.Л. Лслучйнлс антикоррозионных оксидированию: пощшк.'} на oonovi \:q-:sxj">-органпчеекпх соединений // Цркизпояле \:зтадлоорганпчес-г.1х соединений для получения неорганически;: докрутил .-.пторка-лоа: Тез .докл. Всесоюзного созе:ца:п:я. - Горы:::!;, 1ЛЛЗ. -

С.131.

7. Д0дод.-2анов --¡.Л., Захаров A.A., Kovapos В.И., Г'атлагпн II.Г. Тор.г;ческое разложение йбпетатов переходных л ?íz?íxsz ;.:з-тадлов // IX Всесоюзное совещание по тертлчесхо'.::/ анализу: тез.докл. - Уктород, 1935. - С,71-72. '