Получение органических производных сурьмы(U), висмута(U) и применение их в органическом синтезе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

Химический факультет

На правах рукописи

ГУЩИН АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ СУРЬМЫ(У), ВИСМУТА (V) И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Специальность: 02.00.03 - органическая химия,

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, д.х.н., профессор В.А.Додонов

Нижний Новгород 1998

I. Введение.........................................................................................................................................................3

1.1. Актуальность проблемы.....................................................................................................................3

1.2. Цель работы........................................................................................................................................4

1.3. Научная новизна работы....................................................................................................................4

1.4. Практическая значимость работы......................................................................................................5

1.5. Объем и структура работы.................................................................................................................6

1.6. Апробация работы..............................................................................................................................6

1.7. Публикации.........................................................................................................................................7

II. ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ......................................................................................................................8

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.......................................................................................................9

Глава I. Одностадийный окислительный синтез производных триоргановисмута(У) и -сурьмы(У) с органическими и минеральными кислотами...............................................................................................9

1.1. Синтез диацилатов триарилвисмута(У), сурьмы(У) по реакции Аг3М с КВиООН или Н202 в присутствии карбоновых кислот............................................................................................................11

1.2. Синтез диацилатов триметилсурьмы(У) по реакции Ме^Ь с 1-ВиООН в присутствии карбоновых кислот..................................................................................................................................17

1.3. Окислительный синтез диакрилатов триоргановисмута(У) и -сурьмы(У)....................................20

1.4. Синтез Р113М(02С11)2 (М = В1, БЬ) по реакции РЬ3М с г-ВиООН в присутствии ангидридов карбоновых кислот..................................................................................................................................24

1.5. Синтез РЬ3М(ОАс)2 (М = БЬ, В5, А®) по реакции РИ3М с ^ВиООАс в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида..............................................................................................................29

1.6. Окислительный синтез производных трифенилвисмуга(У) и -сурьмы(У) с минеральными кислотами................................................................................................................................................35

Глава 2. Одностадийный окислительный синтез циклических производных 5- и 6-координированной сурьмы(У)....................................................................................................................................................38

2.1. Одностадийный окислительный синтез производных триорганосурьмы(У) с диоксибензолами39

2.2. Одностадийный окислительный синтез (3-дикетонатов триорганосурьмы(У)..............................48

2.3. Одностадийный окислительный синтез циклических элементоксанов трифенилсурьмы(У)......74

Глава 3. Реакции термического разложения диацилатов триоргановисмута(У) и -сурьмы(У) в инертных растворителях и спиртах............................................................................................................78

3.1. Термическая устойчивость диацилатов триоргановисмута(У) и -сурьмы(У) и реакции термического разложения в инертных растворителях..........................................................................78

3.2. Реакции термического разложения диацилатов трифенилвисмута в спиртах..............................95

Глава 4. Изучение каталитических реакций О-, 14-, С-арилирования (алкилирования) некоторых органических соединений производными висмута(Ш, У), сурьмы(Ш, V) в присутствии солей меди и палладия.....................................................................................................................................................116

4.1. Производные триоргановисмута(У), -сурьмы(У) как реагенты каталитического О-, ТЧ-арилирования (алкилирования) спиртов, фенолов и аминов в присутствии солей меди..................116

4.2. Реакция фенилирования (алкилирования) спиртов и аминов соединениями В1(Ш) и 8Ь(1П) в присутствии солей меди........................................................................................................................141

4.3. Каталитические реакции ацидолиза и алкоголиза триоргановисмута(1П) и -сурьмы(Ш) в присутствии солей меди........................................................................................................................157

4.4. Фенильные производные висмута(Ш,У) и сурьмы(Ш,У) в присутствии солей палладия как реагенты С-фенилирования функциональных производных этилена................................................168

Глава 5. Прикладные аспекты использования некоторых производных триорганосурьмы(У), -висмута(У) и -мышьяка(У)......................................................................................................................187

5.1. Разработка жидкофазной неводной окислительной системы дегазации соединений А8(Ш) на модельной реакции трифениларсина с трет-бутилгидропероксидом в присутствии уксусной кислоты 187

5.2. Некоторые вопросы инициирования процесса полимеризации ММА и получения Вь и 8Ь-наполненного ПММА...........................................................................................................................202

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................................................220

1. Синтез и очистка исходных препаратов...........................................................................................220

2. Анализ органических производных сурьмы, висмута и продуктов их реакций.............................221

3. Синтез висмут- и сурьмаорганических соединений........................................................................228

4. Реакции органических производных сурьмы и висмута.................................................................232

V. ВЫВОДЫ..................................................................................................................................................246

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................................................248

I. Введение

1.1. Актуальность проблемы

Настоящая работа является логическим продолжением исследований Разуваевской Нижегородской школы химиков по синтезу металлоорганических соединений, а также традиционного направлнения кафедры органической химии ННГУ по изучению реакций органических производных непереходных металлов с пероксидами.

В настоящее время мировая химия органического синтеза стремительно пополняется новыми эффективными реагентами на основе органических производных сурьмы(1П,У) и висмута(Ш,У). Вместе с тем, по нашему мнению, отсутствует систематический подход к разработке окислительных свойств указанных сурьма- и висмуторганических реагентов. Как правило, фиксируется лишь рекордное достижение выхода продуктов, избирательности и т.д., но не проводится анализ металлсодержащих продуктов. Многие авторы избегают записывать полные уравнения реакции, пути образования и превращения металлоорганических интермедиатов, а ограничиваются лишь краткой схемой. Между тем только комплексный подход, включающий разработку вопросов синтеза, строения, термической устойчивости и реакционной способности органических производных висмута и сурьмы с различным лигандным окружением, может сформировать научную базу для широкого использования указанных реагентов в различных областях органической химии, для удешевления процессов и поиска новых сфер применения.

Работа выполнена по открытому плану НИЧ ННГУ им. Н.И.Лобачевского, НИИ Химии при ННГУ (координационные планы НИР

АН СССР по элементоорганической химии 1981-1990 гг., ГКНТ СССР, Высшей школы Российской Федерации). Работа по тематике диссертации поддержана грантами: РФФИ № 94-03-08846 (1994-1995 гг., Гущин A.B. -научный руководитель), № 96-03-33421 (1996-1997 гг.), Конкурсного центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском госуниверситете Госкомвуза № 2-92-48-120 (1992-1993 гг., ответственный исполнитель) и № 94-9.4-219 (1994-1995 гг.), МНТП "Конверсия и высокие технологии" (1994-1996 гг.), Международного Научного Фонда (1993 г.), Международного Центра - Фонда Перспективных Исследований в Нижнем Новгороде (1995-1996 гг.).

1.2. Цель работы

Разработать удобные одностадийные методы получения органических производных пятивалентных сурьмы и висмута с ацилатными, галогенидными, диолатными и енолятными лигандами. Изучить термическую устойчивость их. Использовать полученные производные Bi(V) и Sb(V) в органическом синтезе в качестве реагентов О-фенилирования спиртов и фенолов, N-фенилирования первичных и вторичных аминов, С-фенилирования функциональных производных этилена, а также в синтезе полимерных материалов.

1.3. Научная новизна работы

Автор защищает новое перспективное научное направление в химии МОС сурьмы и висмута, основой которого являются два взаимосвязанных типа окислительно-восстановительных реакций: реакции окисления органическими пероксидами доступных соединений Bi(III), Sb(III) с

образованием комплексов 5- и 6-координационных В1(У), 8Ь(У) с различным лигандным окружением (металлоорганический синтез), а также реакции восстановления полученных производных В1(У), 8Ь(У) в присутствии различных органических субстратов, как правило содержащих активный атом водорода (органический синтез). Мягкие условия и селективность разработанных реакций обеспечены обоснованным использованием катализаторов - солей Си1'11 и Рс1п

Впервые по реакции окисления триоргановисмута и триорганосурьмы пероксидами (Н2С>2, МЗиООН, 1:-ВиООАс) в присутствии соединений, содержащих активный атом водорода, синтезированы ацилаты, галогениды, сульфаты, дикетонаты, циклические диолаты и элементоксаны висмута(У) и особенно сурьмы(У).

Установлено влияние центрального атома металла и строения окружающих лигандов на термическую устойчивость и направление распада полученных МОС в различных растворителях.

На модельных органических соединениях продемонстрировано применение производных сурьмы(Ш,У) и висмута(Ш,У) в различных областях тонкого органического синтеза (для О-фенилирования спиртов и фенолов, для ]Ч-фенилирования аминов, для С-фенилирования ненасыщенных соединений, для окисления спиртов и гликолей до карбонильных соединений), а также в синтезе висмут- и сурьмасодержащих полимеров.

1.4. Практическая значимость работы

Разработаны сурьма- и висмуторганические реагенты тонкого органического синтеза для О-фенилирования спиртов и фенолов, фенилирования первичных и вторичных аминов, С-фенилирования

функциональных производных этилена. Достоинствами их являются высокий выход целевых продуктов, мягкие условия реакции, устойчивость реагентов к кислороду и влаге воздуха, хорошая растворимость в органических растворителях.

Разработаны пути легкого окисления сильноядовитых соединений мышьяка(Ш) до малотоксичных стабильных производных мышьяка(У).

Предложен способ получения металлсодержащего органического стекла с максимальным содержанием висмута 11 % и сурьмы 7 %.

1.5. Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 283 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 72 таблицы и 30 рисунков. Список литературы включает 288 ссылок. Каждая из пяти глав содержит литературное введение перед обсуждением полученных результатов.

1.6. Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на конференциях: •VI International conference of organic synthesis (Moscow, 1986); »Всесоюзная конференция по металлоорганической химии (Горький, 1982, Уфа, 1985, Казань, 1988, Рига, 1991), Всероссийская конференция по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995); *1Х Всесоюзная конференция по органическим и металлоорганическим пероксидам (Горький, 1990); *VI Всесоюзное совещание "Применение

металлоорганических соединений для получения органических покрытий и материалов" (Н.Новгород, 1991); »Всесоюзное совещание "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк, 1991); •VIII Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988); »Всероссийская конференция «Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии» (Н.Новгород, 1997); •Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997).

1.7. Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 26 научных статьях и 29 тезисах докладов, защищены авторским свидетельством.

N

II. ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

8

МОС - металлоорганические соединения,

С^(АсОН) - начальная концентрация уксусной кислоты,

ТГФ - тетрагидрофуран,

Т. пл. - температура плавления,

ЦПК - дициклогексилпероксидикарбонат,

ДАК - динитрил азоизомасляной кислоты,

ДТА - дифференциально-термический анализ,

ТГ - термогравиметрический анализ,

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография,

ДИП - детектор ионизационно-пламенный,

ММА - метилметакрилат,

ПММА - полиметилметакрилат,

Насас - ацетилацетон,

НЙа - трифторацетилацетон (1,1,1-трифторпентандион-2,4),

Нр1£а - пивалоилтрифторацетон (5,5-диметил-1Д,1-трифторгександион-

2,4),

Шрт - дипивалоилметан (2,2,6,6-тетраметилгептандион-3,5).

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава I. Одностадийный окислительный синтез производных триоргановисмута(У) и -сурьмы(V) с органическими и минеральными кислотами

Наши исследования по окислительному синтезу и изучению окислительно-восстановительных реакций органических производных 8Ь(Ш, V) и В1(Ш,У) базировались на фундаментальном направлении изучения реакций металлоорганических соединений с пероксидами, заложенным на кафедре органической химии ННГУ академиком Г.А.Разуваевым и профессором В.А.Додоновым [1,2].

До начала нашей работы основным способом получения различных производных триоргановисмута(У) и -сурьмы(У) был универсальный метод через дихлориды РЬзМХ2, разработанный еще в 1900 годах [3].

Р11зМ + С12 -» РЬ3МС12 (1)

РЬ3МС12 + 2 А%02СЯ -> Р11зМ(02СК)2 + 2 А§С1 (2)

Позднее хлор был заменен на более удобный окислитель -сульфурилхлорид [4]. В некоторых случаях удалось вместо солей серебра использовать карбоксилаты натрия и аммония [3]. Кроме этого применяются также способы получения ацилатов В1(У), 8Ь(У) по реакции замещения карбоновых кислот с карбонатом триарилвисмута(У) [4,5,7], триарил(триалкил)стибиноксидом(У) [3,5,6,7], дигидрокситриарилсурьмой(У) [3,5,7].

Наряду с перечисленными реакциями замещения МОС 8Ь(У), В1(У) для синтеза ацилатов 8Ь(У), ВДУ) известны некоторые реакции окисления МОС В1(Ш), 8Ь(Ш). Так, окислителями способны выступать сами карбоновые кислоты, если они имеют один или больше атомов галогена в а-положении [8]. Реакция протекает при 100 °С:

Аг38Ь + 2 КС02Н Аг38Ь(02С11)2 + Н2 (3)

где Аг = РЬ, р-То1. К = СН2С1, СН2Вг, ОВД, СС13, СБз, 3,5-(02М)2СбН3.

Применены и другие окислители типа азотной кислоты [9] и тетраацетата свинца [10] по уравнениям (4,5) соответственно:

РЬ3М + (О) + АсОАс -> Р11зМ(ОАс)2 (4)

где М = В1, 8Ь.

РЪ3М + РЬ(ОАс)4 -> Р113М(ОАс)2 + РЬ(ОАс)2 (5)

где М = В1, БЬ.

В единичных случаях использованы в качестве окислителей пероксиды. Дибензоилпероксид при 60-80 °С реагирует по схеме [3]:

РЬ3М + РЬС(0)00С(0)РЬ -> РЬ3М(02СР11)2 (6)

где М = Ы, 8Ь.

Трифенилсурьма окисляется пероксидом водорода в среде уксусного ангидрида или уксусной кислоты до диацетата трифенилсурьмы [11]:

Р^Ь + Н202 + АсОАс -> РЬ38Ь(ОАс)2 + Н20 (7)

1.1. Синтез диацилатов триарилвисмута(У), -сурьмы(У) по реакции Аг3М с ЬВиООН или Н202 в присутствии карбоновых

кислот

Нами разработан одностадийный окислительный метод синтеза этих соединений окислением трифенилвисмута ^ВиООН в присутствии карбоновых кислот по уравнению [12,13]:

Аг3В1 + 1>ВиООН + 2 ЫС02Н -> Аг3В1(02СЯ)2 + t-BuOH + Н20 (8)

где Аг = РЬ. Я-Н, Ме, Ех, Ви, РЬ, СН=СН2, С(Ме)=СН2, СООН,

СН2СН2СООН.

Аг = р-То1. Я = Ме.

Реакции с карбоновыми кислотами алифатического (муравьиная, уксусная, пропионовая, валериановая), ароматического (бензойная) и непредельного (акриловая, метакриловая) рядов, а также с двухосновными кислотами (щавелевая и янтарная) осуществлялись легко при комнатной температуре в эфире или углеводородах в течение нескольких часов с высоким выходом 70-95 % (табл. 1). Выход диацетата три(пара-толил)висмута был ниже, чем у фенильного производного [14]. Акрилатные и метакрилатные соединения висмута(У) приведены отдельно (табл. 6). Вместо трет-бутилгидропероксида можно использовать кумилгидропероксид. Однако, дитрет-бутилпероксид не активен в данной реакции. Производные низших карбоновых кислот кристаллизуются из эфирного раствора сразу в чистом виде. Образующиеся РЬ3В1(02СК)2 не

гидролизуются выделяющейся водой. Добавление водоотнимающего средства не требуется.

Таблица 1

Окислительный синтез диацилатов трифенилвисмута РЬ3В1(02СК)2 по реакции РЬ3В] с пероксидами и органическими кислотами (20 °С, 20 ч)

Пероксид Кислота ясо2н Растворитель Выход, %

1-ВиООН АсОН Эфир 93

1-ВиООНа АсОН Эфир 57

г-ВиООН АсОН АсОН 95

РЬС(Ме)2ООН АсОН Эфир 90

Н202 АсОН ....................Эфир................... 89

г-виоон нсо2н Эфир 90

н2о2 нсо2н Эфир 86

г-виоон Ёгсб2н Эфир 78

н2о2 Егсо2н ...................Эфир................... 80

1-ВиООН ВиС02Н Эфир 69

н2о2 ВиС02Н Эфир 71

г-виоон Р11СО2Н Эфир 87

н2о2 РЬС02Н Эфир 85

РЬС(0)00С(0)РЬ - .................Эфир..6................