Синтез координационных соединений Pd(II), Pt(II) и Rh(I) с нейтральными и катионными лигандами фосфитной и диамидофосфитной природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи <7

□ □«Э^0-^--

МАКСИМОВА Марина Геннадьевна

СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Р(1 (II), Р1(Н) И НЬ(1) С НЕЙТРАЛЬНЫМИ И КАТИОННЫМИ ЛИГАНДАМИ ФОСФИТНОЙ И ДИАМИДОФОСФИТНОЙ ПРИРОДЫ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2009

j

003465036

Работа выполнена в Лаборатории координационной химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ГАВРИЛОВ Константин Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор МОСКАЛЕНКО Анна Иосифовна

доктор химических наук, профессор СЕМЕНОВ Виктор Николаевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита состоится 26 марта 2009 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « » февраля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Исследование координационного поведения фосфорсодержащих лигандов является одним из ведущих направлений для многих химических дисциплин, поскольку оно охватывает фундаментальные вопросы природы связи с атомами (ионами) переходных металлов, в частности донорно-акцепторного взаимодействия и связевой изомерии, а также стерео- и региоселективного координационного синтеза и катализа. Необходимо отметить, что целенаправленный дизайн и синтез новых органических лигандов относятся к важнейшим задачам современной неорганической химии. Комплексные соединения с такими лигандами являются эффективными лекарственными препаратами, моделями природных ферментов, магнитными материалами, а также катализаторами процессов органического синтеза. При этом ключом к получению высоких результатов в асимметрическом катализе служит правильно выбранный предкаталитический металлокомплекс совместно с подходящим оптически активным лигандом. Минимальными требованиями к эффективным лигандам являются: возможность широкого варьирования стерических и электронных параметров, а также прямой и относительно несложный синтез из дешевых исходных соединений. Всем этим критериями полностью удовлетворяют оптически активные фосфитные лиганды. Хиральные фосфиты обладают синтетической доступностью, устойчивостью к окислительным воздействиям и высокой л-кислотностью. Немаловажным преимуществом является и их низкая стоимость. Так, например, фосфитные производные BINOL примерно в 50 раз дешевле известного дифосфинового лиганда BINAP. Все это позволяет хиральным моно- и бидентатным фосфитам претендовать на лидирующие позиции в асимметрическом катализе. В последнее время использование Р-монодентатных фосфитов и амидофосфитов дает возможность достичь отличных результатов в энантиоселективном Rh-катализируемом гидрировании, Cu-катализируемом сопряженном присоединении, Ir- и Pd-катализируемом аллилировании, Pd-катализируемом гидросилилировании-окислении и Ru-катализируемом гидрировании кетонов.

Тем не менее, в литературе практически отсутствуют примеры хиральных ионных лигандов фосфитного типа, а также крайне мало информации о строении предкаталитических металлокомплексов. Необходимы и дальнейшие усилия по созданию новых групп нейтральных оптически активных фосфитов. Таким образом, представляется актуальным синтез и исследование строения комплексов родия и палладия с новыми хиральными фосфитами, а также изучение их каталитических свойств в реакциях Rh-катализируемого гидрирования прохиральных субстратов, Pd- и Ir- катализируемого аллилирования. В последнем случае особенно интересны несимметрично-замещенные аллштьные системы. Так как большинство известных палладиевых катализаторов формируют главным образом ахиральный

линейный продукт, получение регио- и энантиоселективных катализаторов является актуальным.

Необходимо добавить, что возможность иммобилизации гомогенного катализатора на носитель позволяет комбинировать активность гомогенного катализатора с преимуществами повторного использования, характерными для гетерогенного катализа. На сегодняшний день достаточно мало случаев успешного применения иммобилизованных метаплокомплексов с фосфитными лигандами.

Цель работы: Исследование закономерностей комплексообразования Рс1(Н), РКП) и ИЬ(1) с новыми хиральными нейтральными Р./У-бидентатными фосфитными и катионными Р-монодентатными фосфитными и диамидофосфитными лигандами. Задачи работы:

1. Дизайн и синтез новых хиральных Р.А'-бидентатиых иминофосфитных лигандов с ферроценовым и цимшпреновым фрагментами в составе азотных центров.

2. Разработка методов получения неизвестной ранее группы катионных хиральных фосфитных и диамидофосфитных лигандов.

3. Синтез новых каталитически активных комплексов Рс1(1!), Р1(11) и №(1) с полученными лигандами, установление их строения и спектральных параметров.

4. Оценка каталитической активности и стереоселективности этих металлокомплексов в асимметрических каталитических реакциях гидрирования и аллшшрования.

5. Установление возможности повторного использования каталитических комплексов путем иммобилизации их на полимерный носитель и привлечения ионных жидкостей как реакционной среды. Сравнение каталитической результативности гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Научная новизна Осуществлен рациональный дизайн и синтез неизвестных ранее нейтральных ЛА'-бидентатных фосфитов с ферроценовым и цимантреновым фрагментами с опорой на оригинальную методику получения соответствующих фосфорилирующих реагентов в среде РСЬ без участия растворителя. Разработан новый эффективный метод синтеза катионных хиральных фосфитов и диамидофосфитов путем прямого фосфорилирования ионных жидкостей и кватернизированных аминоспиртов. Систематически исследовано координационное поведение новых лигандов по отношению к предкатализаторам асимметрических реакций - комплексам Р<1(11), Р1(11) и ЯЬ(1). Установлено, что ДТУ-бидентатные иминоарилфосфиты являются выраженными универсальными хелатообразователями. При этом для достижения их Р-монодентатного связывания необходим специальный подбор условий процесса комплексообразования. В тоже время, катионные хиральные фосфиты и диамидофосфиты демонстрируют Р-монодентатное координационное

поведение. Впервые проведено сравнительное изучение влияния комплексов Рс1(11), ЯЬ(1) и 1г(1) на регио- и энантиоселекгивность реакции агшилирования несимметрично-замещенного субстрата 1-(4-хлорфенил)аллилметил карбоната. Установлено, что использование иридиевых катализаторов приводит к региоспецифическому образованию целевого продукта.Показана возможность рециклизации катализаторов путем применения ионных жидкостей в качестве реакционной среды. Так, в реакции аллильного аминирования 1,3-дифенилаллилацетата дипропиламином с участием катионного палладиевого катализатора получено до 90% ее, причем возможно его трехкратное использование без снижения энантиоселективности. Новые хиральные лигаццы успешно использованы в Рс1-каталнзируемом аллильном алкилировании 1,3-дифенилаллилацетата диметилмалонатом (до 97% ее), в сульфонилировании пара-толуолсульфинатом натрия (до 99% ее), в аминировании пирролидином (до 93% ее) и пропиламином (до 99% ее), в амидировании диформиламидом натрия (до 96% ее). Новые монодентатные лиганды оказались также эффективными в реакциях ЯЬ-катализируемого гидрирования прохиральных метиловых эфиров ненасыщенных кислот (до 99% ее). Путем иммобилизации катионного родиевого комплекса с катионным фосфитом на основе ВШОЬ на анионный полимерный носитель (силикагель с нанесенной на его поверхность фосфорновольфрамовой кислотой Н3Р\¥1204о) получен принципиально новый эффективный катализатор гетерогенного асимметрического гидрирования. В реакции гидрирования диметилитаконата он обеспечил высокую энантиоселективность - 89% ее и 100%-ную конверсию субстрата.

Практическая значимость Целенаправленно синтезированы новые высокоэффективные металлокомплексные катализаторы для асимметрических реакций гидрирования и ашшлирования. Именно эти процессы дают доступ к биологически активным соединениям с необходимой абсолютной конфигурацией, таким как природным аминокислотам, простагландинам группы Е и нестероидным противовоспалительным препаратам. Они также важны для производства оптически чистых средств защиты растений и душистых веществ. При этом для полученного гетерогенного катализатора гидрирования, а также для разработанного подхода с участием ионных жидкостей имеются перспективы индустриального использования. Положения, выносимые на защиту:

- новые синтезированные катионные фосфитные и диамидофосфитные лиганды выступают как /'-монодентатные при координации с ионами Рс1(Н), Р^И) и Ш1(1), а нейтральные иминоарилфосфитные лиганды являются хелатообразователями за счет /3,Лг-бидептатного связывания

- нейтральные и катионные металлокомплексы проявляют каталитические свойства в реакциях асимметрического гидрирования и аллилирования

- многоразовое использование металлокомплексных катализаторов возможно путем их иммобилизации на анионный полимерный носитель и проведения каталитических реакций в среде ионных жидкостей

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по органической химии 1 «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург - 2006г.); 14-ая Международная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Ломоносов - 2007» (Москва - 2007г.); 23 Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса -2007г.).

Публикации Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе в 7 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора заключается в синтезе большинства фосфитных лигандов, всех комплексных соединений, разработке методик каталитических экспериментов, постановке опытов в области Рс1-катализируемого аллилирования, интерпретации результатов физико-химических исследований, анализе и обобщении литературных данных, участии в написании публикаций по теме диссертационного исследования.

Структура диссертации: Диссертация изложена на 116 страницах печатного текста, содержит 7 рисунков, 36 схем и 17 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (112 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Хиральные Р-моноденгатные и Р,ЛГ-бидентатные фосфиты в комплексообразовании и катализе (литературный обзор).

В обзоре систематически проанализированы и обсуждены литературные данные, посвященные синтезу хиральных Р-монодентатных и Р,№бидентатных лигандов фосфитного и диамидофосфитного типа. Обсуждаются основные результаты в области использования таких соединений в координационной химии и металлокомплексном асимметрическом катализе. Основное внимание уделено реакциям гидрирования и аллильного замещения, катализируемым комплексами переходных металлов с оптически активными фосфитами.

Настоящий момент времени можно уверено охарактеризовать как период широкого использования Р-монодентатных хиральных фосфитов. Показаны значительные успехи каждого класса фосфитных лигандов. В связи с этим работа по синтезу новых групп лигандов этих классов, а также комплексов переходных металлов на их основе относится к числу важнейших направлений развития современной координационной химии и асиммерического металлокомплексного катализа.

2. Получение и свойства лигандов.

2.1. Хиральные иминоарилфосфиты с металлоценовыми фрагментами. 2.1.1. Р,УУ-бидентатные лигаиды с ациклическим фосфорным центром на основе фенолов.

Новые иминоарилфосфиты были получены согласно общей методике фосфорилирования ферроценовых и цимантреновых иминоспиртов при помощи реагентов 1а,Ь в среде бензола в присутствии триэтиламина. При этом нами был разработан оригинальный метод синтеза фосфорипирующих средств 1а,Ь в избытке РС13 без участия растворителя в присутствии каталитического количества Ы-метилпирролидона:

я Т я

РС13, са( Т

-- я о

он к

1а: Я = Ме 1Ь Я=Рг'

к ? 11 ? х

ЗЬ: Я = Ме, X = Суш

НО N=4 НО/ ЧЫ=

2а ^ 2Ь _ Мпч

ос ¿0СО

Лиганды За-с представляют собой устойчивые на воздухе вещества оранжево-коричневого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях. Типичным для иминоарилфосфитов является наличие в их ЯМР 3|Р спектрах синглетных сигналов в области 136-137 м.д.. Структура впервые полученных лигандов ЗЬ,с была также подтверждена данными ЯМР 13С, масс-спектрометрии и элементного анализа. В частности, в масс-спектрах ЗЬ,с, полученных методом электронного удара, присутствуют сигналы молекулярных ионов [М]+(1, %) 604(2) и 697(3), соответственно. В ИК спектре ЗЬ (в СНСЬ) наблюдаются две интенсивные полосы поглощения 2026 и 1945 см"1, соответствующие цимантреновому фрагменту молекулы.

2.1.2. /уУ-бидентатные лиганды с циклическим фосфорным центром на основе ВИЧОЬ (1,1'-би-2-нафтола).

В дополнение к ферроценовым лигандам с ациклическим фосфорным центром и в целях сравнения с известными соединениями (5а)-4 и (/?а)-4

нами были синтезированы их структурные изомеры (За)-7 и (/?„)-7. Они получены путем фосфорилирования иминоспирта 6 в среде толуола в присутствии триэтиламина как акцептора хлороводорода:

Р-С1

но

=\

Ыиепе, EtзN

Ре

(Кп)-7

Лиганды (5а)-7 и (#„)-7 оказались настолько устойчивыми, что их можно хранить на воздухе в течение многих месяцев без изменения их ЯМР 'н, 31Р, 1 С спектральных параметров. Следует отметить, что по сравнению с иминоарилфосфитами За-с ЯМР 31Р спекральные сигналы фосфоцикланов (&)-7 и (Ла)-7 находятся в более слабом поле -143.4 и 142.5 м.д., соответственно.

2.2. Хиральные катонные фосфиты и диамидофосфиты.

2.2.1. У-монодснтатные фосфитные и диамидофосфитные лиганды с

имидазоливыем фрагментом.

В литературе описаны ахиральные ионные фосфиты, однако практически отсутствуют примеры хиральных ионных лигандов фосфитного типа. Нами получены их первые представители путем прямого фосфорилирования соответствующих ионных жидкостей в хлористом метилене в присутствии триэтиламина:

Новые лиганды были выделены и очищены путем колоночной хроматографии на силикагеле. Несмотря на ионную природу, вещества 10-12 хорошо растворимы не только в ионных жидкостях, но и в молекулярных органических растворителях, таких как СН2С12 или ТГФ. Кроме того, они достаточно устойчивы к гидролизу, что позволяет промывать водой их реакционные растворы в СНгСЬ. Состав и строение соединений 10-12 установлены с привлечением данных элементного анализа, ЯМР 13С спектроскопии и масс-спектрометрии методом электрораспыления. Показательно, что в соответствующих масс-спектрах присутствуют сигналы ионов [М-ВР4]+ 100%-ной интенсивности.

ВР.

11: Я = СНз 12:Я = п-С7Н,5

2.2.2. /'-монодентатные фосфитные и диамидофосфитные лиганды с алкиламмониевым фрагментом.

В дальнейшем мы расширили синтез катионных хиральных лигандов фосфитного типа, используя легко доступный кватернизованный аминоспирт. Исходный синтон 14 был получен кватернизацией 2-(диметиламино)этанола бромистым гептилом с последующей заменой противоиона у промежуточного продукта 13:

С7Н15Вг

но

но

Вг" С7Н,5

КВР4

но

ВР/

С7Н1.

13 "

Его прямым фосфорилированием в среде СН2С12 были синтезированы неизвестные ранее катионные /"-монодентатные хиральные соединения 15 и 16:

-С1

но

Вр4- СН2С1г,Е|3Ы 7 15 - [НЫЕ1,]+С1"

ВР4-

С,Н„

5 14

Новые лиганды сходны по свойствам с веществами 10-12. В частности, они хорошо растворимы в СН2С12, СНС13, ацетоне или ацетонитриле и достаточно устойчивы к гидролизу. Как и в случае синтеза 10-12 , допустимым приемом удаления побочного продукта - гидрохлорида триэтиламина является его экстракция водой из реакционных растворов в СН2С12. Подобно 10-12 , в масс-спектрах 15, 16 (метод электрораспыления) присутствуют сигналы катионов [М-ВР4]+с интенсивностью 100%. 3. Координационное поведение лигандов.

3.1. Координационные свойства иминоарилфосфитов с металлоценовыми фрагментами.

3.1.1. Координационные свойства /УУ-бидентатных имипоарилфосфитных лнгандов с ациклическим фосфорным центром на основе фенолов.

Нами была исследована способность этих лигандов к хелатообразованию при взаимодействии с исходными комплексами Рс1 (II), ЯЬ(1), Р^И). Так, реакция За-с с 0.5 эквивалентами [КЬ(СО)гС1]2 приводит к хелатным соединениям 17а-с, имеющим в ЯМР 31Р спектрах характерные константы спин-спинового взаимодействия './(РДЬ) порядка 275-279 Гц. В тоже время, у(СО) в ИК- спектрах хлорокарбонилродиевых соединений [ЯЬ(СО)(т12-Р^)С1] позволяет более чувствительно оценить ст-донорный/я-акцепторный характер РД-бидентатных лигандов и распределение электронной плотности на металле. Так, сравнение колебательных частот у(СО) 17а и 17с (Таблица 1, рис. 1 и 2) показывает несколько меньшую гс-акцепторную способность лиганда Зс по сравнению с За вследствие +/-эффекта изопропильных заместителей в его Р(ОАг)2 фрагменте. Важно отметить, что сдвиг у(СО) на 5 см"1 в область высоких частот, наблюдающийся при переходе от 17а к 17Ь, свидетельствует о меньшей ст-донорной способности азотного центра в составе ЗЬ вследствие электроноакцепторного характера! фрагмента Мп(СО)з.

Таблица I. Некоторые спектральные данные для соединений 17а-с; 18,19;

20а-с; 21, 22 и 23 (в СНС13)

Соединение -"р ЯМР ИК у(СО) (см"')

¿р(м.д) '/(Р,М) (Гц)

17а' 121.9 279.4" 2025

17Ь 120.2 274.7Ь 2032,2030а1944

17с 124.3 277.2Ь 2016

18 110.9 260.0Ь

19 101.8 263.2Ь

20а 136.9(31%), 134.8(69%)

20Ь 121.7(60%), 121.1 (40%) 2025, 1943

20с 116.0(53%), 111.5(47%)

21 102.4 (45%), 102.2 (55%) 7083^68616

22 74.1

23 47.0 6138.25

' Согласно литературным данным.

" 'ДР.ЛЬ).

(|ДР,П)

л Для ЯЬ-СО фрагмента.

С другой стороны, при взаимодействии с [Ш1(ССШ)С1]2 лиганд За способен выступать как Р-монодентатный, образуя комплекс 18. Его строение было подтверждено, в том числе, ЯМР 3,Р и 1 С спектроскопией. В частности, ЯМР 13С спектр показывает, что 1,5-циклооктадйеновый лиганд является частью комплекса, а отсутствие координационного сдвига сигнала иминного углеродного атома (5С 161.4 м.д.) по сравнению со спектром свободного

лигаида (6с 160.6 м.д.) подтверждает отсутствие прямой связи металл-азот. Наличие в длинноволновом ИК спектре комплекса 18 единственной полосы поглощения у(ЯЬ-С1) = 284 см"1 также хорошо согласуется с предложенной структурой.

Рис. 1. ЯМР3|Р спектр комплекса 17а

2300 2200 2100 1В00 1400 1700 СМ'

Рис. 2. ИК спектр комплекса 17а

Вместе с тем, координация иминного атома азота может быть легко достигнута при добавлении к комплексу 18 такого акцептора аниона хлора, как AgBF,,. В ЯМР 13С спектре нового катионного хелатного комплекса 19 наблюдается выраженный координационный сдвиг сигнала иминного атома углерода (Д5с 14.6 м.д.) вследствие связывания атома азота с родием. Нами было также показано, что комплекс 19 можно получить путем независимого синтеза, исходя из [К11(СОО)(ТНР)2]ВР4:

^^Л ВР, Р'ра I

4---^ 20а-с

р-"- ц 22:М = РС1 \__' 23: М = Р(

Реакцией иминоарилфосфитных лигандов с 0.5 эквивалентами [Рй(а11у1)С1]2 в присутствие АцВР4 были получены катионные палладиевые хелаты 20а-с, являющиеся типичными предкатализаторами процессов аллилирования. Состав и строение этих комплексов были подтверждены данными ЯМР 13С, |9Р, 31Р спектроскопии; масс-спектрометрии методом электрораспыления и элементного анализа. Так, присутствие двух синглетов в ЯМР 31Р спектрах соединений 20а-с показывает наличие экзо- и эндо- изомеров (Таблица 1). В соответствии с катионой природой 20а-с, в их масс-спектрах зарегистрированы сигналы ионов [М-ВР4]+ 100%-ной интенсивности (рис. 3).

Кроме того, в реакционном растворе в смеси СН2С12/ТГФ нами был сформирован аналогичный платиновый хелатный комплекс 21. В отличие от 20а-с, ЯМР 31Р спектр 21 содержит уже псевдотриплеты его экзо- и эндо-изомеров 8Р 102.4 м.д., 'ДР.РО = 7083.0 Гц (45%) и 5Р 102.2 м.д., '.ДР.РО = 6861.5 Гц (55%). Величины КССВ \/(Р,Р0 подтверждают выраженный п-акцепторный характер лиганда За.

г):- ПС- ОС ИТ г: АУ: 1

Г: - с

§ 60 а;

140 I 30

646,3

646,2

гив,2 841,6 850.2

147.1 * ( у/0.9 620 2 6-4ВЛ 994.9 1100.5 13&9.Т

800 1000 т/г

«1 ИТ С

Гд Г,:« ¡ 00|

г

40

&,5 еао.т езз.* аза-з [ |

В50.2 I М1Д

Рис. 3. Масс-спектр методом электрораспыления комплекса 20с

Помимо катионных, взаимодействием лиганда За с [М(СОО)С12] (М = Рс1, Р1) были также получены нейтральные г/ис-дихлоридные хелатные палладиевый 22 и платиновый 23 комплексы. В ЯМР 31Р спектре 22 присутствует синглеггный сигнал 5Р 74.1 м.д., в спектре его аналога 23 наличествует псевдотриплет 5р 47.0 м.д., 'ДР,Р0 = 6138.2 Гц (Таблица 1). ЯМР 195Р1 спектр 23 представлен дублетным сигналом б?, = -2610 м.д. с КССВ 1ДР1,Р) = 6143 Гц (рис. 4 и 5). Небольшая разница в координационных сдвигах сигнала иминного атома углерода (Д5с22 -Дбс23 = 0.5 м.д.) свидетельствует о близких величинах длин и энергий связи РсШ и Р1-Ы. //ыс-ориентация хлоридных лигавдов бьша подтверждена наличием в длинноволновых ИК спектрах 22 и 23 двух полос поглощения у(М-С1) (Таблица 2). В Таблице 2 также приведены рассчитанные значения длин связей М-С1, найденные нами по формуле Беджера:

[у(М-С1)12 = /»/[</( М-С1) - 1.6)3(где /» = 41440 (М = Р<1) и 38988(М = Р^) Таблица 1. Данные ИК спектров комплексов палладия и платины в длинноволновой области и рассчитанные длины связей М-С1

Соединемие у(М-С1), см"' </(М-С1), А

22 337,292 2.315 2.386

23 344,298 2.291 2.360

Значения длин связей М-С1 также характерны для терминального положения хлоролигандов, а их различия в одном и том же комплексе обусловлены неодинаковым т/мотс-влиянием фосфорного и азотного центров. Отметим также существенную близость значений длин связей для соединений 22 и 23.

Ах,*

Рис. 4. ЯМР Р спектр комплекса 23

тт Wi*wJi

№ ЧАтш

-КМ -2ТСЯ " '' 2'20 ..........2МО .....

Рис. 5. ЯМР 195Р1 спектр комплекса 23 В целом, Я./У-бидентатныс ациклические иминоарилфосфиты За-с по отношению к ЯЬ(1), Рс1 (II) и РКП) являются выраженными универсальными хелатообразователями. При этом для достижения их Я-моподентатного связывания необходим специальный подбор условий процесса комплексообразования.

3.1.2. Координационные свойства Р./У-бидентатных иминоарилфосфитных лигандов с циклическим фосфорным центром на основе BINOL.

Как и в случае За-с, при планировании использования новой лигандной группы в асимметрическом аллильном замещении и гидрировании, мы предварительно исследовали ее координационное поведение по отношению к комплексам родия и палладия, являющимся предкатализаторами этих процессов. С лигандами (£а)-7 и (/?,)-7 при взаимодействии с [Pd(allyl)Cl]2 в присутствии AgBF4 образуются хелатные комплексы 24. Нужно отметить, что ЯМР 3|Р спектроскопия обнаружила наличие экзо- и эндо- изомеров этих соединений. В родиевом катионном комплексе (Ra)-25 иминофосфит (Л0)-7 также выступает как i/ис-хелатирующнй лиганд. Помимо набора данных ЯМР 3|Р и |3С спектроскопии, строение этих комплексов подтверждено масс-спектрометрией методами электрораспыления и лазерной десорбции. При этом зарегистрированы 100%-ные пики катионов [М - BF4]+ (для (Sa)-24 и (Яа)-24) и [М - BF4- COD]+ (для (Л,)-25).

/. р___BF4 +l/2[Pd(allyI)CIJ2,AgBF4 + [Rh(COD)j]BF4 ,lO+BF,

((-"О ~- L-- &RV

(.ia>-24 ( (Sayl) (Ra)-25 ( (*o)-7)

(Ra)-U ( (RayT)

Таким образом, подобно ациклическим иминоарилфосфитам За-с, соединения (S^-l и (/?а)-7 являются эффективными хетообразующими лигандами.

3.2. Координационные свойства хиральных катионных фосфитов и диамидофосфитов.

3.2.1. Координационные свойства Р-монодентатных фосфитных и диамидофосфитных лигандов с имидазоливыем фрагментом.

Соединения 10-12 выступают как типичные Р-монодентатные лиганды в реакциях с [acacRh(CO)2], [Rh(COD)2]BF4 и [Pd(alIyl)Cl]2. Полученные комплексы 26-33 были охарактеризованы данными ЯМР и ИК-спектроскопии, а также масс-спектрометрии. Выраженный электроноакцепторный характер лиганда 10 был подтвержден высокими значениями КССВ 'j(P,Rh) = 289.0 Гц и колебательной частоты v(CO) = 2012 см"' в ЯМР 31Р и ИК спектрах его родиевого комплекса 27. С этим выводом согласуется и значительная величина КССВ V(P,Rh) = 309.6 Гц в ЯМР 3|Р спектре катионного комплекса 26. В длинноволновых ИК спектрах нейтральных палладиевых комплексов 28-30 присутствуют узкие симметричные полосы поглощения v(Pd-Cl) в области 268-274 см"1.

, \ъ?Г +1/2 [Rh(COD)2]BF4 • + [acacRh(CO)j) Vq .СО

1/2 ГЧ/ - "- L -rn-\ R4

LX L -COD "C0 ^=6 L

26(10) . 27(10)

I + №Пу1)С1Ь_ 1/2[Рс1(а11у1)С1]2,А8ВР4 /

2 <[—-- 2Ь--- <1—Рс1.

\ Ч -А8С| Ч ^

28(10) 31(10)

29(11) 32(11)

30(12) 33(12)

3.2.2. Координационные свойства Р-монодснтатных фосфитных и диамидофосфнтных лигапдов с алкнламмониевым фрагментом.

Взаимодействием лиганда 15 с различным количеством исходного комплекса []М(а11у1)С1]2 с участием А§ВР4 или без такового были синтезированы палладиевые катализаторы аллильного замещения 34-36:

^С] + [:М(?.11у])С|]2 1/2 |Ра(а11у1)С112.Аевг4 / ] X" Х'= вг4 35 (15)

L дл*Э5 > ^L « 36 (15)

34(15)

Кроме того, основываясь на факте высокой каталитической активности родиевых комплексов лигандов на основе BINOL, с фосфитом 16 нами был целенаправленно синтезирован его катионный родиевый комплекс 37, охарактеризованный данными ЛМР 3!Р, масс-спектрометрии методом электрораспыления и элементного анализа:

il I- [Rh(COD)2]BF4 f^R^ÎBFr

-COD ОТ L

(16) 37

Отметим, что как и родственные соединения 10-12, лиганды 15 и 16 проявляют Л-моиодентатнос координационное поведение.

4. Каталитические свойства лигандов.

4.1. Каталитические свойства имнноарилфосфитов с металлоценовыми фрагментами.

Хелатообразующие лиганды За-с и их комплексы 19, 20а-с, 22, а также (5а)-7, (/tJ-7 и (/'-а) 4, были протестированы в реакции асимметрического Pd-катализируемого аллильного замещения 1,3-дифенилаллилацетата, являющегося модельным субстратом для реакций с различными S-, С- и N-нуклеофилами (Схема 1).

Каталитические системы на основе лиганда За продемонстрировали высокую энантиоселектисость. С участием комплекса 20а в реакции Pd-катализируемого аллильного алкилирования было получено 97% ее при почти количественном химическом выходе продукта 39. В аллильном аминировании 1,3-дифенилаллилацетата действием NaN(CHO)2 система 3a/[Pd(allyl)Cl]2 обеспечивает также высокий (96%) оптический выход продукта 41.

Ме02С^С02Ме

РГ ^ РЬ 39

+ СН2(С02Ме)2, ВБА, са1*

Ь02 + ЫаЗО^То!, са! 0 Ас + (СН2)4Ш, са1

РЬ

N ""О

41 42

Схема 1

В Рс1-катализируемом аллилировании лиганды (5а)-7 и (/?„)-7 с трет-бутильным заместителем при асимметрическом атоме углерода в составе мостикового фрагмента оказались менее результативными (обеспечивают не более 36% ее), чем их структурные изомеры (5'а)-4 и (й„)-4. С участием последних достигнута умеренная энантиоселективность (до 60%).

Помимо этого, иминоарилфосфиты были протестированы в реакции ЯЬ-катализируемого гидрирования метиловых эфиров ненасыщенных кислот (Схема 2):

[^(сорывр./Ь \^-С02Ме

С02Ме 44

С02Мс 45

МеО,С

ШАо

Л,

СО,Ме

РЬ

ШЛс 48

Ш2, [И1(СОО)2)ПГ1/Ь

+ Н2, [¡ЩСООДВН^Ь

МеО,С

ЫНАс

Л.

РЬ

47

С02Ме ♦ ЫНАс 49

Схема 2

Использование лиганда (Ла)-7 обеспечивает образование продуктов 47 и 49 с высокими оптическими выходами - 97% и 92%, соответственно. Нужно отметить, что применение иминофосфитов За-с, не имеющих фрагмента В1Гч10Ь в своей структуре, приводит к образованию в этих процессах практически рацемических продуктов с низкими химическими выходами.

Каталитические результаты для ряда иминоарилфосфитых лигандов и их комплексов обобщены в Таблице 2.

Таблица 2

КЬ-катали'шруемое гидрирование

ССЬМе 1 ' * И.,

_ , Выход 95% Выход 11%

к I и 97% ее 18% ее

Рс)-ката1изируем0е адлшшрованне

Ме02Сх,С02Ме

Выход 99% Выход 92%

50% ее 97% ее

Из ее данных следует, что, с учетом от типа каталитической реакции, величины оптических выходов зависят не только от координационного поведения лигаида, но и от особенностей стереохимии фосфорного центра.

Нами также было проведено сравнительное изучение каталитической результативности комплексов Рс1(Н), ЯЬ(1) и 1г(1) с новыми лигандами фосфитного типа в реакции апкилирования несимметрично-замещенного субстрата. В качестве последнего был выбран 1-(4-хлорфенил)аллилметил карбонат 50. При его взаимодействии с диметилмалонатом возможно образование как разветвленного продукта 51, так и линейного 52 (Схема 3): о ¡1

О О^ Ме02С^.С02Ме

+СН2(СОгМе)2, Т

ВБА, ал (|| Т

сг— " + сА^ с0'Ме

50 51 52

Схема 3

Папладиевые катализаторы на основе лигандов (5а)-7 и (Да)-7, (5а)-4 и (/?<,)-4 проявляют хорошую активность (химический выход до 96 %), невысокую региоселективность (до 56% разветвленного изомера) и умеренную

энантиоселективность (до 75% ее). Сходное поведение показали и палладиевые комплексы ациклических иминофосфитных лигандов За,с. Для них была обнаружена прямая зависимость оптического выхода продукта 51 от стерического объема заместителя в орто-положении фенильной группы (За обеспечивает до 49% ее, Зс - до 80% ее).

В это же время, родиевый катализ с участием (/<У-7 позволяет получить продукт 51 с превосходной (до 95%) региоселективностью, однако с низкими химическими и оптическими выходами. Использование иридиевого катализатора привело к региоспецифическому образованию 51 с умеренной оптической чистотой (51% ее). Наиболее эффективная каталитическая система на основе иридия [1г(СОО)С1]2/4Ь (Ь = (Ла)-7) была использована для проведения реакции в ионной жидкости - тетрафторборате 1-бутил-З-метилимидозолия ([Ьгшт][Вр4]).

Показано, что реакцию можно с равным успехом проводить как в этой среде, так и в молекулярном растворителе - СН2С12 без снижения уровня региоселективности. Применение ионных жидкостей в качестве реакционной среды может рассматриваться как один из приемов «зеленой» химии вследствие их нелетучести, низкой токсичности и возможности рециклизации процесса.

4.2. Каталитические свойства катионных фосфитных и диамидофосфитных лигандов.

Лиганды 10-12 и их нейтральные и катионные палладиевые комплексы 2830 и 31-33 показали превосходную энантиоселективность в реакции асимметрического Рс1-катализируемого аллильного сульфонилирования 1,3-дифенилаллилацетата действием ЫаЗО^р'Го!. Было получено до 99% ее, что является лучшим достигнутым в этом процессе результатом. В аминировании 1,3-дифенилаллилацетата ди-н-пропиламином получено до 97% ее, пирролидином - до 93% ее; и в алкилировании диметилмалонатом — также до 93% ее (Схема 1).

Нейтральный 34 и катионные 35 и 36 палладиевые комплексы также продемонстрировали отличную энантиоселективость в вышеупомянутых реакциях Р(1-катализируемого аллильного замещения. В случае аминирования действием ди-н-пропиламина 35 обеспечил до 99% ее, что является рекордным значением энантиоселективности для этого нуклеофила. С участием 35 обнаружена возможность проведения каталитической реакции аллильного

вр4

[ЬпитЦВР«])

[ьс!гтт][вр,])

аминирования в среде ионной жидкости [Ьгшт][ВР4] на протяжении двух последовательных циклов. К сожалению, при сохранении одинакового уровня энантиосслективности (74% ее) наблюдается значительное уменьшение химического выхода.

Рис. 6. ВЭЖХ хроматограмма продукта 42 Энантиоселеюгивность (ее) = 97%

Энантиоселскгивность = Количество(/?-энантиомер) - Количество(5-

энантиомер)

В случае Рс!-катализируемого аллильного алкилирования 1,3-дифенилаллилацетата диметилмалонатом наилучшим стереоселектором также является катионный комплекс 35, обеспечивший 90%-ный оптический выход продукта 39, тогда как в аллильном сульфонилировании более эффективен нейтральный комплекс 34, продуцирующий до 83% ее.

Как и в случае Р.Д'-бидентатных соединений, эффективность новых Р-монодентатных лигандов была дополнительно оценена в асимметрическом Юь катализируемом гидрировании прохиральных метиловых эфиров ненасыщенных кислот (Схема 2). Нужно отметить, что для исследованных каталитических реакций две группы монодентатных катионных лигандов фосфитного типа являются комплементарными: диамидофосфиты 11-12 на основе (5)-2-анилшюметилпирролидина более эффективны в Рс1-катализируемых процессах, тогда как фосфит 10 на основе ВИЧОЬ представляет собой превосходный стереоселектор для КЬ-катализируемого гидрирования (обеспечивает оптический выход не ниже 93% при 100% конверсии). Подобным образом, с участием родиевого комплекса 37 продукты асимметрического гидрирования 45 и 49 были получены с оптическими выходами 92% и 99%, соответственно. При этом катионный диамидофосфит 12 показал здесь умеренную (до 58%) энантиоселективность.

Каталитические результаты для лигандов 10,16,11-12,15 и их комплексов суммированы в Таблице 3.

Таблица 3

Ю1-каталктическое гидрирование

С02Ме

й.ч

Выход 95% Выход 42%

99% се 58% ее

Рй-каталитическое анкетирование

Мс02С^ ^С02Ме

Выход 73% Выход 95%

РГ 38%ее 93%СЕ

Как и в случае ДЛ'-бидентатных фосфитов, налицо зависимость стереоиндукции Р-монодентатных лигандов от особенностей стереохимии фосфорного центра.

Кроме того, мы провели иммобилизацию катионного родиевого комплекса 26 на подходящий анионный носитель. В качестве такового наиболее удачным оказался силикагель с нанесенной на его поверхность фосфорновольфрамовой кислотой (Н}Р\У120,1о). Иммобилизированный катализатор был успешно протестирован в реакции гидрирования диметилитаконта 44 (Схема 2) в пяти последовательных циклах. Он обеспечил высокую энантиоселективость - 89% ее и 100%-ную конверсию субстрата, при этом потеря активности наблюдалась только после третьего цикла катализа. Методом элементного анализа обнаружена крайне низкая концентрация (0,7 м.д. %) родия в фильтрате. Этот результат достаточно важен в плане задачи снижения содержания примеси тяжелого металла в продукте каталитической реакции.

5. Экспериментальная часть.

Инфракрасные спектры записывали на приборах Specord М80 и Nicolet 750 в таблетках КВг, в нуйоле и в органических растворителях между пластинами Csl и в полиэтиленовых кюветах.

Спектры ЯМР 31Р, 13С, 'Н, l9SPt, I9F регистрировали на приборе «Bruker АМХ-^100»: на частотах 162.0, 100.6, 400.13, 86.48, 376.31 МГц соответственно, относительно Me4Si ('Н, 13С - ЯМР), 85% Н3Р04 в D20 (31Р -ЯМР), CFjCOOH (19F- ЯМР), IM H2PtCl6 в D20 (195Pt). Отнесение ЯМР 13С спектральных сигналов сделано на основании техники DEPT.

Масс-спектры электронного удара (ЭУ) записывали на приборах Kratos MS 890 и Varían MAT 311 с прямым вводом образца; плазменно-десорбционные (ПД) - МСВХ с ионизацией осколками деления Cf-252; электрораспыления (ЭР) - на приборе Fínnigan LCQ Advantage, лазерной десорбции (ЛД) - на спектрометре Daltonics Ultraflex.

Оптическое вращение измерялось на поляриметре Perkin-Elmer-141. Элементный анализ выполнен в Лабораториях микроанализа ИНЭОС РАН и ИОХ РАН.

Хроматографический анализ проводили на хроматографах ВЭЖХ марок Bischoff 1152, Varían 5000, Bruker LC 41; ГХ марки Sigma 2000 фирмы Perkin-Elmer на хиральных колонках Chiralcel OD, Chiraldex B-DM, (ftß)-Whelk-01, DP-TFA-y-CD, Lipodex-y.

В экспериментальной части также представлены общие методики синтеза лигандов, комплексов и проведения каталитических опытов.

Выводы

1.Для координационной химии предложено 10 новых хиральных лигандов двух структурных типов: 5 нейтральных иминоарилфосфитных и 5 катион-ных фосфитных и диамидофосфитных и 26 металлокомплексов на их основе. Впервые получены Р-монодентатные лиганды фосфитной природы, располагающие катионным азотсодержащим заместителем.

2. Разработаны оригинальные высокоэффективные методики синтеза ациклических феноксихлорфосфитов в избытке РСЬ без участия растворителя в присутствии каталитического количества N-метилпирролидона; а также ка-тионных фосфитов и диамидофосфитов в среде СН2С12.

3. Показано, что /yV-бидентатные иминоарилфосфиты при координации с ионами Pd(II), Pt(II) и Rh(I) являются типичными хелатообразователями за счет ,Р,Л-бидентатного связывания. Выявлена существенная близость спектральных и структурных характеристик нейтральных комплексов [М(За)С12] (М = Pd, Pt). При этом в определенных условиях возможна реализация Р-монодентатного связывания (при взаимодействии с [Rh(COD)2C 1 ]г) с последующей координацией атома азота периферийной иминогруппы. Соответственно, предложено два независимых подхода к

получению хелатного комплекса [11Ь(СОО)(За)]ВР4. В то же время, новые фосфитные и диамидофосфигные лиганды катионной природы выступают как Р-монодентатные при взаимодействии с исходными металлокомплексами [кЬ(СОО)2]ВР4, [ЯИ(асас)(СО)2] и [Р<1(а11у1)С1]2.

4. На основании величин КССВ 'ДРДЬ) и у(СО) родиевых комплексов выявлена высокая тс-акцепторная способность лигандов с арилфосфитным центром, а также большая о-донорная способность ферроценовото азотного центра Р,М-6идентатных иминофосфитов по сравнению с цимантреновым.

5. В реакции аллильного замещения 1,3-дифенилаллилацетата Р,Ы-бидентатные иминоарилфосфиты позволили достичь до 97% ее, причем наиболее эффективными являются лиганды с ациклическим фосфорным центром. Наилучшим нуклеофилом является диметилмалонат. В этой же реакции с.участием Я-монодентатиых катионных фосфитных и диамидофос-фитных лигандов получено до 99% ее; в этом случае оптимальным нуклеофилом является ЫаБОз/гТо!. Впервые проведено сравнительное изучение влияния комплексов различных платиновых металлов на регио - и энантио-селективность реакции алкилирования несимметрично-замещенного субстрата 1-(4-хлорфеиил)аллилметил карбоната. В частности, с участием комплексов Рс1(11) получено до 56% региоселекгивности, 75% ее и 96% химического выхода; с участием комплексов 11Ь(1) - до 95% региоселекгивности при умеренных величинах химических и оптических выходов.

6. Реакция асимметрического гидрирования сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, катализируемая родиевыми комплексами Р,Ы-бидентатных иминоарилфосфитов, осуществлена с оптическими выходами до 97%. Оптимальной лигандной группой являются соединения на основе В1МОЬ, а наилучшим субстратом - метил 2-ацетамидоакрилат. Проведение этой же реакции асимметрического гидрирования с привлечением Р-монодентатных катионных фосфитных лигандов обеспечило до 96% ее при 100%-ной конверсии исходных субстратов.

7. Путем иммобилизации катионного родиевого комплекса с катионным фосфитом на основе В1ЫОЬ на анионный полимерный носитель (силикагель с нанесенной на его поверхность фосфорновольфрамовой кислотой НзР\У12О40). получен эффективный катализатор гетерогенного асимметрического гидрирования. В пяти последовательных циклах реакции гидрирования диметилитаконата он обеспечил высокую энантиоселективность - 89% ее и 100%-ную конверсию субстрата, при этом некоторая потеря активности наблюдалась только после третьего цикла катализа.

8. Впервые осуществлено асимметрическое аллильное аминирование 1,3-дифенилаллилацетата в среде ионных жидкостей [Ьш1ш][ВР4] и [Ь<11шт][ВР4] (с оптическими выходами до 90%). Показано, что достигнутый уровень асимметрической индукции сохраняется в течение трехкратной рециклизации катализатора. Алкилирование 1-(4-хлорфенил)аллилметил

карбоната диметилмалонатом в среде [bmim][BF4] позволило достичь 100%-ной рсгиосслективности при конверсии субстрата до 80%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Первый хиральный фосфит с четвертичным аммониевым фрагментом: синтез и применение в асимметрическом Rh-катализируемом гидрировании / С. Е. Любимов, ... М. Г. Максимова [и др.] // Известия РАН, сер. Хим.- 2006 - № 8 - С. 1395-1398.

2. Chiral cationic diamidophosphitc: Novel effective ligand for Pd-catalysed enantioselective allylic substitution / S.E. Lyubimov, ... M.G. Maksimovajet all.] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2006, Vol. 259 - P. 183186.

3. Iminoarylphosphites with ferrocenylidene and cymantrenylidene fragments: Coordination properties and use in palladium-catalysed asymmetric allylic substitution / K.N. Gavrilov, ... M.G. Maksimova [et all.] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2006, Vol. 259 - P. 267-274.

4. Хиральные ионные фосфиты и диамидофосфиты как лиганды для асимметрического металлокомплексного катализа / С.Е.Любимов, ... М.Г. Максимова [и др.] // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 - С. 531.

5. Региоспецкфичное и стереоселективое алкилирование аллильных субстрзтоз комплексах Pd, Ir и Rh с хиральными фосфитами лигандами / А.А. Кабро, ... М.Г. Максимова [и др.] // Доклады АН. - 2007,Т.415 - №1 -С.61-66.

6. Региоспецифичное Ir-катапизируемое аллильное алкилирование в ионной жидкости / А.А. Кабро, ... М.Г. Максимова [и др.] // Известия АН, сер. Хим. - 2007 - №3 -С.519-521.

7. Ferrocenyliminophosphites as Easily Modified Ligands for Asymmetric Catalysis / K. N. Gavrilov, ... M. G. Maksimova [et all.] // Eur. J. Org. Chem. -2007 - P. 4940-4947.

8. Chiral Ionic Phosphites and Diamidophosphites: A Novel Group of Efficient Ligands for Asymmetric Catalysis / K.N. Gavrilov,... M.G. Maksimovajet all.] // Advanced Synthesis & Catalysis - 2007, Vol.349 - P. 609-616.

9. Асимметрические каталитические превращения с участием новых групп лигандов фосфитного типа / С.И. Конкин, ... М.Г. Максимова_[и др.] // 14-я Международная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Ломоносов-2007» - Москва, Россия, 11-14 апреля 2007 - С. 13.

10. Ферроценшшминофосфиты как доступные и вариабельные лиганды для асимметричсского металлокомплексного катализа / К.Н. Гаврилов, ... М.Г. Максимова [и др.] // 23 Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Одесса, 4-7 сентября 2007 - С.101-103.

Работы № 1,2, 3, 5, 6, 7, 8 опубликованы в изданиях, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией для публикации материалов диссертаций.

Подписано в печать 12.02.09. Бумага офсетная. Формат 60x84 V^. Гарнитура Times New Roman. Печать трафаретная. Усл. псч. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 46

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Рязанский государственный университет имени С. А. Есенина» 390000, г. Рязань, ул. Свободы, 46

Редакционно-издательский центр РГУ 390023, г. Рязань, ул. Урицкого, 22

Введение

1. Хиральные Р-монодентатные и Р,7У-бидентатные фосфиты в комплексообразоваиии и катализе (литературный обзор)

1.1. Получение лигандов

1.2. Применение лигандов в асимметрическом катализе

2. Получение и свойства лигандов (обсуждение результатов)

2.1. Хиральные иминоарилфосфиты с металлоценовыми фрагментами

2.1.1. Р,7У-бидентатные лиганды с ациклическим фосфорным центром на основе фенолов

2.1.2. Р,7У-бидентатные лиганды с циклическим фосфорным центром на основе BINOL (1,1 -би-2-нафтола)

2.2. Хиральные катионные фосфиты и диамидофосфиты

2.2.1. Р-монодентатные фосфитные и диамидофосфитные лиганды с имидазоливыем фрагментом

2.2.2. Р-монодентатные фосфитные и диамидофосфитные лиганды с алкиламмониевым фрагментом

3. Координационное поведение лигандов

3.1. Координационные свойства иминоарилфосфитов с металлоценовыми фрагментами

3.1.1. Координационные свойства ДТУ-бидентатных иминоарилфосфитных лигандов с ациклическим фосфорным центром на основе фенолов

3.1.2. Координационные свойства Р^-бидентатных иминоарилфосфитных лигандов с циклическим фосфорным центром на основе BINOL ^б

3.2. Координационные свойства хиральных катионных фосфитов и диамидофосфитов

3.2.1. Координационные свойства Р-монодентатных фосфитных и диамидофосфитных лигандов с имидазоливыем фрагментом

3.2.2. Координационные свойства Р-монодентатных фосфитных и диамидофосфитных лигандов с алкиламмониевым фрагментом

4. Каталитические свойства лигандов

4.1. Каталитические свойства иминоарилфосфитов с металлоценовыми фрагментами

4.2. Каталитические свойства катионных фосфитных и диамидофосфитных лигандов

5. Экспериментальная часть

6. Выводы

Актуальность темы

Исследование координационного поведения фосфорсодержащих лигандов является одним из ведущих направлений для многих химических дисциплин, поскольку оно охватывает фундаментальные вопросы природы связи с атомами (ионами) переходных металлов, в частности донорно-акцепторного взаимодействия и связевой изомерии, а также стерео- и региоселективного координационного синтеза и катализа. Необходимо отметить, что целенаправленный дизайн и синтез новых органических лигандов относятся к важнейшим задачам современной неорганической химии. Комплексные соединения с такими лигандами являются эффективными лекарственными препаратами, моделями природных ферментов, магнитными материалами, а также катализаторами процессов органического синтеза. При этом ключом к получению высоких результатов в асимметрическом катализе служит правильно выбранный предкаталитический металлокомплекс совместно с подходящим оптически активным лигандом. Минимальными требованиями к эффективным лигандам являются: возможность широкого варьирования стерических и электронных параметров, а также прямой и относительно несложный синтез из дешевых исходных соединений. Всем этим критериями полностью удовлетворяют оптически активные фосфитные лиганды. Хиральные фосфиты обладают синтетической доступностью, устойчивостью к окислительным воздействиям и высокой ^-кислотностью. Немаловажным преимуществом является и их низкая стоимость. Так, например, фосфитные производные BINOL примерно в 50 раз дешевле известного дифосфинового лиганда BINAP. Все это позволяет хиральным моно- и бидентатным фосфитам претендовать на лидирующие позиции в асимметрическом катализе. В последнее время использование Р-монодентатных фосфитов и амидофосфитов дает возможность достичь отличных результатов в энантиоселективном Rh-катализируемом гидрировании, Cu-катализируемом сопряженном присоединении, Ir— и Pd-катализируемом аллилировании, Pd-катализируемом гидросилилировании-окислении и Ru-катализируемом гидрировании кетонов.

Тем не менее, в литературе практически отсутствуют примеры хиральных ионных лигандов фосфитного типа, а также крайне мало информации о строении предкаталитических металлокомплексов. Необходимы и дальнейшие усилия по созданию новых групп нейтральных оптически активных фосфитов. Таким образом, представляется актуальным синтез и исследование строения комплексов родия и палладия с новыми хиральными фосфитами, а также изучение их каталитических свойств в реакциях Rh-катализируемого гидрирования прохиральных субстратов, Pd- и Ir- катализируемого аллилирования. В последнем случае особенно интересны несимметрично-замещенные аллильные системы. Так как большинство известных палладиевых катализаторов формируют главным образом ахиральный линейный продукт, получение регио- и энантиоселективных катализаторов является актуальным.

Необходимо добавить, что возможность иммобилизации гомогенного катализатора на носитель позволяет комбинировать активность гомогенного катализатора с преимуществами повторного использования, характерными для гетерогенного катализа. На сегодняшний день достаточно мало случаев успешного применения иммобилизованных металлокомплексов с фосфитными лигандами.

Цель работы

Исследование закономерностей комплексообразования Pd(II), Pt(II) и

Rh(I) с новыми хиральными нейтральными Р, А^-би дентатными фосфитными и катионными Р-монодентатными фосфитными и диамидофосфитными лигандами.

Задачи работы:

1. Дизайн и синтез новых хиральных ЛУУ-бидентатных иминофосфитных лигандов с ферроценовым и цимантреновым фрагментами в составе азотных центров.

2. Разработка методов получения неизвестной ранее группы катионных хиральных фосфитных и диамидофосфитных лигандов.

3. Синтез новых каталитически активных комплексов Pd(II), Pt(II) и Rh(I) с полученными лигандами, установление их строения и спектральных параметров.

4. Оценка каталитической активности и стереоселективности этих металлокомплексов в асимметрических каталитических реакциях гидрирования и аллилирования.

5. Установление возможности повторного использования каталитических комплексов путем иммобилизации их на полимерный носитель и привлечения ионных жидкостей как реакционной среды. Сравнение каталитической результативности гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Научная новизна

• Осуществлен рациональный дизайн и синтез неизвестных ранее нейтральных ДуУ-бидентатпых фосфитов с ферроценовым и цимантреновым фрагментами с опорой на оригинальную методику получения соответствующих фосфорилирующих реагентов в среде РС13 без участия растворителя.

• Разработан новый эффективный метод синтеза катиопных хиральных фосфитов и диамидофосфитов путем прямого фосфорилирования ионных жидкостей и кватернизированных аминоспиртов.

• Систематически исследовано координационное поведение новых лигандов по отношению к предкатализаторам асимметрических реакций - комплексам Pd(II), Pt(II) и Rh(I).

• Установлено, что ДЛ-бидентатные иминоарилфосфиты являются выраженными универсальными хелатообразователями. При этом для достижения их Р-монодентатного связывания необходим специальный подбор условий процесса комплексообразования. В тоже время, катионные хиральные фосфиты и диамидофосфиты демонстрируют Р-монодентатное координационное поведение.

• Впервые проведено сравнительное изучение влияния комплексов Pd(II), Rh(I) и Ir(I) на регио- и энантиоселективность реакции аллилирования несимметрично-замещенного субстрата 1-(4-хлорфенил)аллилметил карбоната. Установлено, что использование иридиевых катализаторов приводит к региоспецифическому образованию целевого продукта.

• Показана возможность рециклизации катализаторов путем применения ионных жидкостей в качестве реакционной среды. Так, в реакции аллильного аминирования 1,3-дифенилаллилацетата дипропиламином с участием катионного палладиевого катализатора получено до 90% ее, причем возможно его трехкратное использование без снижения энантиоселективности.

• Новые хиральные лиганды успешно использованы в Pd-катализируемом аллильном алкилировании 1,3-дифенилаллилацетата диметилмалонатом (до 97% ее), в сульфонилировании паратолуолсульфинатом натрия (до 99% ее), в аминировании пирролидином (до 93% ее) и пролиламином (до 99% ее), в амидировании диформиламидом натрия (до 96% ее). Новые монодентатные лиганды оказались также эффективными в реакциях Rli-катализируемого гидрирования прохиральных метиловых эфиров ненасыщенных кислот (до 99% её). • Путем иммобилизации катионного родиевого комплекса с катионным же фосфитом на основе BINOL на анионный полимерный носитель (силикагель с нанесенной на его поверхность фосфорновольфрамовой кислотой H3PW12O40) получен принципиально новый эффективный катализатор гетерогенного асимметрического гидрирования. В реакции гидрирования диметилитаконата он обеспечил высокую энантиоселективность - 89% ее и 100%-ную конверсию субстрата.

Практическая значимость

Целенаправленно синтезированы новые высокоэффективные мсталлокомплексные катализаторы для асимметрических реакций гидрирования и аллилирования. Именно эти процессы дают доступ к биологически активным соединениям с необходимой абсолютной конфигурацией, таким как природным аминокислотам, простагландинам группы Е и нестероидным противовоспалительным препаратам. Они также важны для производства оптически чистых средств защиты растений и душистых веществ. При этом для полученного гетерогенного катализатора гидрирования, а также для разработанного подхода с участием ионных жидкостей имеются перспективы индустриального использования.

На защиту выносятся:

- новые синтезированные катионные фосфитные и диамидофосфитные лиганды выступают как Р-монодентатные при координации с ионами Pd(II), Pt(II) и Rh(I), а нейтральные иминоарилфосфитные лиганды являются хелатообразователями за счет ДтУ-бидентатного связывания нейтральные и катионные металлокомплексы проявляют каталитические свойства в реакциях асимметрического гидрирования и аллилирования

- многоразовое использование металлокомплексных катализаторов возможно путем их иммобилизации на анионный полимерный носитель и проведения каталитических реакций в среде ионных жидкостей

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург - 2006г.); 14-ая Международная конференция студентов, аспирантов, молодых ученых «Ломоносов — 2007» (Москва - 2007г.); 23 Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Одесса - 2007г.).

Публикации

Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе в 7 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура диссертации:

Диссертация изложена на 116 страницах печатного текста, содержит 7 рисунков, 36 схем и 17 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (112 наименований).

Выводы

1. Для координационной химии предложено 10 новых хиральных лигандов двух структурных типов: 5 нейтральных иминоарилфосфитных и 5 катионных фосфитных и диамидофосфитных и 26 металлокомплексов на их основе. Впервые получены Р-монодентатные лиганды фосфитной природы, располагающие катионным азотсодержащим заместителем.

2. Разработаны оригинальные высокоэффективные методики синтеза ациклических феноксихлорфосфитов в избытке РОз без участия растворителя в присутствии каталитического количества N-метилпирролидона; а также катионных фосфитов и диамидофосфитов в среде СН2СЬ.

3. Показано, что Р,А-бидентатные иминоарилфосфиты при координации с ионами Pd(II), Pt(II) и Rh(l) являются типичными хелатообразователями за счет ДУУ-бидентатного связывания. Выявлена существенная близость спектральных и структурных характеристик нейтральных комплексов [М(За)С12] (М = Pd, Pt). При этом в определенных условиях возможна реализация Р-монодентатного связывания (при взаимодействии с [Rh(COD)2Cl]2) с последующей координацией атома азота периферийной иминогруппы. Соответственно, предложено два независимых подхода к получению хелатного комплекса [Rh(COD)(3a)]BF4. В то же время, новые фосфитные и диамидофосфитные лиганды катионной природы выступают как Р-монодентатные при взаимодействии с исходными металлокомплексами [Rh(COD)2]BF4> [Rli(acac)(CO)2] и [Pd(allyl)Cl]2.

4. На основании величин КССВ ^(PjRh) и v(CO) родиевых комплексов выявлена высокая тг-акцепторная способность лигандов с арилфосфитным центром, а также большая ст-донорная способность ферроценового азотного центра Р,Л^-бидентатных иминофосфитов по сравнению с цимантреновым.

5. В реакции аллильного замещения 1,3-дифенилаллилацетата P,N-бидентатные иминоарилфосфиты позволили достичь до 97% ее, причем наиболее эффективными являются лиганды с ациклическим фосфорным центром. Наилучшим нуклеофилом является диметилмалонат. В этой же реакции с участием Р-монодентатных катионных фосфитных и диамидофосфитных лигандов получено до 99% ее\ в этом случае оптимальным нуклеофилом является NaSCbpTol. Впервые проведено сравнительное изучение влияния комплексов различных платиновых металлов на регио - и энантиоселективность реакции алкилирования несимметрично-замещенного субстрата 1-(4-хлорфенил)аллилметил карбоната. В частности, с участием комплексов Pd(II) получено до 56% региоселективности, 75% ее и 96% химического выхода; с участием комплексов Rh(I) - до 95% региоселективности при умеренных величинах химических и оптических выходов.

6. Реакция асимметрического гидрирования сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, катализируемая родиевыми комплексами Р,#-бидентатных иминоарилфосфитов, осуществлена с оптическими выходами до 97%. Оптимальной лигандной группой являются соединения на основе BINOL, а наилучшим субстратом -метил 2-ацетамидоакрилат. Проведение этой же реакции асимметрического гидрирования с привлечением Р-монодентатных катионных фосфитных лигандов обеспечило до 96% ее при 100%-ной конверсии исходных субстратов.

7. Путем иммобилизации катионного родиевого комплекса с катионным фосфитом на основе BINOL на анионный полимерный носитель (силикагель с нанесенной на его поверхность фосфорновольфрамовой кислотой H3PW12O40) получен эффективный катализатор гетерогенного асимметрического гидрирования. В пяти последовательных циклах реакции гидрирования диметилитаконата он обеспечил высокую энантиоселективность - 89% ее и 100%-ную конверсию субстрата, при этом некоторая потеря активности наблюдалась только после третьего цикла катализа.

8. Впервые осуществлено асимметрическое аллильное аминирование 1,3-дифенилаллилацетата в среде ионных жидкостей [bmim][BF4] и [bdmim][BF4] (с оптическими выходами до 90%). Показано, что достигнутый уровень асимметрической индукции сохраняется в течение трехкратной рециклизации катализатора. Алкйлирование 1-(4-хлорфенил)аллилметил карбоната диметилмалонатом в среде [bmim][BF4] позволило достичь 100%-ной региоселективности при конверсии субстрата до 80%.

1. М.Т. Reetz, Т. Sell // Tetrahedron Lett. 41 (2000) 6333-6336.

2. С. Claver, Е. Fernandez, A. Gillon, К. Heslop, D.J. Hyett, A. Martorell, A.G. Orpen, P.G. Pringle // Chem.Commun. (2000) 1447-1452.

3. M.T. Reetz, A. Gosberg, R. Goddard, S.-H. Kyung // Chem.Commun. (1998) 2077-2078.

4. H.Tye, D.Smyth, C.Eldred, N.W.Alcock, M.Wills II J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 (2001) 2840-2849.

5. S. W. Breeden, M.Wills II J. Org. Chem. 64 (1999) 9735-9738.

6. K. W. Kottsieper, U. Kuhner, O. Stelzer // Tetrahedron: Asymmetry 12 (2001) 1159-1169.

7. T.L. Schull, D.A. Knight // Tetrahedron: Asymmetry 10 (1999) 207-211.

8. A.Longeau, S. Durand, A. Spiegel, P. Knochel // Tetrahedron: Asymmetry 8(1997) 987-990.

9. C. F. Vasconcelos, G. K. Anderson, N. P. Rath, C.D. Spilling I I Tetrahedron: Asymmetry 9 (1998) 927-935.

10. B.L. Feringa, M. Pineschi, L.A. Arnold, R. Imbos, A.H.M. de Vries // Angew. Chem., Int. Ed. 36 (1997) 2620-2623.

11. G. Francio, F. Faraone, W. Leitner // J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 736737.

12. A.Alexakis, J. Vastra, J.Burton, C. Benhaim, P. Mangeney // Tetrahedron Lett. 39(1998) 7869-7872.

13. A.Alexakis, S. Mutti, J.F. Normant// J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 63326334.

14. A.Alexakis, J.Frutos, P. Mangeney // Tetrahedron: Asymmetry 4 (1993) 2427-2430.

15. H. Arzoumanian, G. Buono, M. B. Choukrad, J.-F. Petrignani I I Organometallics 1 (1988) 59-62.

16. R. Hilgraf, A. Pfaltz // Synlett (1999) 1814-1816.

17. J. M. Brunei, T. Constantieux, G. Buono П J. Org. Chem. 64 (1999) 89408942.

18. A.Mandoli, L. A. Arnold, A. H. M. de Vries, P. Salvador, B. L. Feringa // Tetrahedron: Asymmetry 12 (2001) 1929-1937.

19. K. Fuji, N. Kinoshita, К. Tanaka, T. Kawabata // Chem. Commun. (1999) 2289-2290.

20. B. Barrels, G. Helmchen HChem. Commun. 1999, 741-742.

21. J. M. Brunei, T. Constantieux, A. Labande, F. Lubatti, G. Buono I I Tetrahedron Lett. 38 (1997) 5971-5974.

22. T. Constantieux, J.-M. Brunei, A. Labande, G. Buono И Synlett (1998) 49-50.

23. G. Delapierre, J. M. Brunei, T. Constantieux, G. Buono // Tetrahedron: Asymmetry 12 (2001) 1345-1352.

24. Polosukhin, O. G. Bondarev, S. E. Lyubimov, A. V. Korostylev, K. A. Lyssenko, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov // Tetrahedron: Asymmetry 12 (2001)2197-2204.

25. R. Pretot, A. Pfaltz // Angew. Chem., Int. Ed. 37 (1998) 323-325.

26. Pamies, G. P. F. van Strjdonck, M. Dieguez, S. Deerenberg, G. Net, Ruiz, С Claver, P. С J. Kamerand P. W. N. M. van Leeuwen И Org. Chem. 66 (2001)8867-8871.

27. M. T. Reetz, G. Mehler II Angew. Chem., Int. Ed. 39 (2000) 3889-3890.

28. W. Chen, J. Xiao // Tetrahedron Lett. 42 (2001) 2897-2899.31 .W. Chen, J. Xiao // Tetrahedron Lett. 42 (2001) 8737-8740.

29. M. T. Reetz, M. Pasto // Tetrahedron Lett. 41 (2000) 3315-3317.

30. М. Т. Reetz, A. Gosberg // Tetrahedron: Asymmetry 10 (1999) 2129-2137.

31. B A. Suarez, A. Pizzano I/ Tetrahedron: Asymmetry 12 (2001) 2501-2504.

32. G. Francio, F. Faraone, W. Leitner // Angew. Chem., Int. Ed. 39 (2000) 1428-1430.

33. M. T. Reetz, T. Neugebauer 11 Angew. Chem., Int. Ed. 38 (1999) 179-181. 37.S. Deerenberg, O. Paries, M. Dieguez, С Claver, P. С J. Kamer, P. W. N.

34. M. van Leeuwen И J. Org. Chem. 66 (2001) 7626-7631. 38.0. Pamies, M. Dieguez, G. Net, A. Ruiz, C. Claver П J. Org. Chem. 662001)8364-8369.

35. Martorell, R. Naasz, B. L. Feringa, P. G. Pringle I I Tetrahedron: Asymmehy 12 (2001) 2497-2499.

36. M. T. Reetz, A. Gosberg, D. Moulin // Tetrahedron Lett. 43 (2002) 11891191.

37. M. T. Reetz, D. Moulin, A. Gosberg 11 Org. Lett. 3 (2001) 4083-4085.

38. A. Alexakis, С Benhaim, S. Rosset, M. Humam II J. Am. Chem. Soc. 1242002) 5262-5263.

39. A. Alexakis, S. Rosset, J. Allamand, S. March, F. Guillen, C. Benhaim 11 Synlett(2001) 1375-1378.

40. E. Keller, J. Maurer, R. Naasz, T. Schader, A. Meetsma, B. L. Feringa 11 Tetrahedron: Asymmetry 9 (1998) 2409-2413.

41. R. Imbos, M. H. G. Brilman, M. Pinechi, B. L. Feringa // Org. Lett. 1 (1999) 623-625.

42. L. A. Arnold, R. Imbos, A. Mandoli, A. H. M. de Vries, R. Naasz, L. Feringa// Tetrahedron 56 (2000) 2865-2878.

43. A. Alexakis, G. P. Trevitt, G. Bernardinelli H J. Am. Chem. Soc. 123 (2001)4358-4359.

44. R. Naasz, L. A. Arnold, A. J. Minnaard, B. L. Feringa // Chem. Commun. (2001)735-736.

45. R. Naasz, L. A. Arnold, A. J. Minnaard, B. L. Feringa U Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 927-930.

46. R. Imbos, A. J. Minnaard, B. L. Feringa // Tetrahedron 57 (2001) 24852489.

47. A. Alexakis, J. Vastra, P. Mangeney // Tetrahedron Lett.38 (1997) 77457748.

48. A. Alexakis, J. Vastra, J. Burton, P. Mangeney // Tetrahedron: Asymmetry 8 (1997)3193-3196.

49. A. Alexakis, J. Burton, J. Vastra, С Banhaim, X. Fournioux, A. van den Heuvel, J.-M. Leveque, F. Maze, S. Rosset // Eur. J. Org.Chem. (2000) 4011-4027.

50. A. Alexakis, C. Benhaim // Tetrahedron: Asymmetry 12 (2001) 11511157.

51. A. Alexakis and С Benhaim // Org. Lett. 2 (2000) 2579-2581.

52. J. P. G. Versleijen, A. M. van Leusen, B. L. Feringa // Tetrahedron Lett. 40 (1999) 5803-5806.

53. А. К. H. Knobel, I. H. Escher, A. VfoWzll Synlett(\991) 1429-1431.

54. H. Escher, A. Pfaltz // Tetrahedron 56 (2000) 2879-2888.

55. M. Yan, L.-W. Yang, K.-Y. Wong, A. S. Chan // Chem. Commun. (1999) 11-12.

56. M. Dieguez, A. Ruiz, C. Claver// Tetrahedron; Asymmetry 12 (2001) 2861-2866.61 .J. M. Brunei, M.-H. Hirlemann, A. Heumann, G. Buono // Chem. Commun (2000) 1869-1870.

57. S. W. Breeden, D. J. Cole-Hamilton, D. F. Foster, G. J. Schwarz, M. Wills // Angew. Chem., Int. Ed. 39 (2000) 4106-4108.

58. J. F. Jensen, B. Y. Svendsen, Т. V. Lacour, H. L. Petersen, M. Johannsen // J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 4558-4559.

59. R. Imbos, A. J. Minnaard, B. L. Feringa // J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 184-185.

60. F. Bertozzi, P. Crotti, F. Macchia, M. Pineschi, B. L. Feringa // Angew. Chem., Int. Ed 40 (2001) 930-932.

61. M. J. Baker, P. G. Pringle // Commun (1991) 1292-1293.

62. J. M. Brunei, B. Del Campo, G. Buono // Tetrahedron Lett. 39 (1998) 9663-9666.

63. K. Heldmann, D. Seebach // Helv. Chim. Acta 82 (1999) 1096-1110.

64. M. Dieguez, O. Pamies, A. Ruiz, S. Castillon, C. Claver // Chem. Eur. J. 7 (2001)3086-3089.

65. T. Horiuchi, E. Shirakawa, K. Nozaki, H. Takaya // Organometallics 16 (1997) 2981-2986.

66. T. Horiuchi, T. Ohta, E. Shirakawa, K. Nozaki, H. Takaya // J. Org. Chem. 62 (1997) 4285-4292.

67. K. Nozaki, N. Sato, Y. Tonomura, M. Yasutomi, H. Takaya, T. Hiyama, T. Matsubara, N. Koga///. Am. Chem. Soc. 119 (1997)12779-12795.

68. K. Nozaki, T. Hiyama, S. Kacker, T. Horvath// Organometallics 9 (2000) 2031-2035.

69. S. Naili, I. Suisse, A. Mortreux, F. Agbossou-Neidercorn, G. Nowogrocki HJ. Organomet. Chem. //628 (2001) 114-122.

70. M. Dieguez, O. Pamies, A. Ruiz, S. Castillon, C. Claver // Chem. Eur. 1 (2001) 3086-3089.

71. P.J. Guiry, C.P. Saunders ft Adv. Synth. Catal. 346 (2004) 497-537.

72. K.N. Gavrilov, O.G. Bondarev, A.I. Polosukhin H Russ. Chem. Rev. 73 (2004) 671-699.

73. P.R. Auburn, P.B. McKenzie, B. Bosnich // J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 2033-2046.

74. G. Giordano, R.H. Crabtree //Inorg. Synth. 28 (1990) 88-89.

75. K.N. Gavrilov, O.G. Bondarev, R.V. Lebedev, A.I. Polosukhin, A.A. Shiryaev, S.E. Lyubimov, P.V. Petrovskii, S.K. Moiseev, V.N. Kalinin, N.S. Ikonnikov, V.A. Davankov, A.V. Korostylev // J. Organomet. Chem. 655 (2002) 204-217.

76. V.N. Tsarev, S.E. Lyubimov, A.A. Shiryaev, S.V. Zheglov, O.G. Bondarev, V.A. Davankov, A.A. Kabro, S.K. Moiseev, V.N. Kalinin, K.N. Gavrilov II Eur. J. Org Chem. (2004) 2214-2222.

77. A. I. Polosukhin, O. G. Bondarev, S. E. Lyubimov, A. V. Korostylev, K. A. Lyssenko, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov // Tetrahedron: Asymmetry 12(2001)2197-2204.

78. A.I. Polosukhin, O.G. Bondarev, A.V. Korostylev, R. Hilgraf, V.A.Davankov, K.N. Gavrilov II Inorg. Chim. Acta 323 (2001) 55-61.

79. K.N. Gavrilov, S.E. Lyubimov, S.V. Zheglov, E.B. Benetsky, V.A.Davankov // J. Mol. Catal. A: Chemical 231 (2005)255-260.

80. A. Snyder, A. Togni, V. Weisli I I OrganometalJics 16 (1997) 255-260. 87.1. Ojima (Ed.) // Catalytic asymmetric synthesis Ed. I. Ojima, Wiley, New1. York (2000) 864-887.

81. J.H. Lee, S.U. Son, Y.K. Chung // Tetrahedron: Asymmetry 14 (2003) 2109-2113.

82. M.T. Reetz, G. Mehler, A. Meiswinkel, T. Sell // Tetrahedron Lett. 43 (2002) 7941-7943.

83. J. Ansell, M. Wills II Chem. Soc. Rev. 31 (2002) 259-268.

84. A. Alexakis, C. Benhaim II Eur. J. Org. Chem. (2002) 3221-3236.

85. M.T. Reetz, Li Xiaoguang // Angew. Chem.Int.Ed. 44 (2005) 2959-2962.

86. M. Van den Berg, R.M Haak, A.J. Minnaard, A.H.M. de Vries, J.G. de Vries, B.L. Feringa // Adv. Synth. Catal. 344 (2002) 1003-1007.

87. G. Lipowsky, G. Helmchen// Chem.Commun. (2004) 116-117.

88. Y. Xu, N.W. Alcock, GJ. Clarkson, G. Docherty, G. Woodward, M. Wills // Org. Lett. 6 (2004) 4105-4107.

89. V.N. Tsarev, S.E. Lyubimov, A.A. Shiryaev, S.V. Zheglov, O.G. Bondarev, V.A. Davankov, A.A. Kabro, S.K. Moiseev, V.N. Kalinin, K.N. GavrilonH Eur. J. Org. Chem. (2004) 2214-2222.

90. B.D. Chapsal, Z. Hua, I. Ojima II Tetrahedron: Asymmetry 17 (2006) 642657.

91. S. E. Lyubimov, V. A. Davankov, K. N. Gavrilov // Tetrahedron Lett. 47 (2006) 2721-2723.

92. C. Vallee, Y. Chauvin, J.-M. Basset, C.C. Santini, J.-C. Galland II Adv. Synth. Catal. 347 (2005) 1835-1847.

93. P. Guerreiro, V. Ratovelomanana-Vidal, J.-P. Genet, P. Dellis // Tetrahedron Lett. 42 (2001) 3423-3426.

94. P. McMom, G. J. Hutchings // Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 108-122.

95. M. Van den Berg, R.M Haak, A J. Minnaard, A.H.M. de Vries, J.G. de Vries, B.L. Feringa // Adv. Synth. Catal. 344 (2002) 1003-1007.

96. G. Lipowsky, G. Helmchen // Chem.Commun. (2004) 116-117.

97. X.-P. Hu, Z. Zheng // Org. Lett. 20 (2004) 3585-3588.

98. E. В. Стародубцева, M. Г. Виноградов, В. А. Павлов, JI. С. Горшкова, В. А. Ферропонтов И Изв. АН. Сер. Хим. 10 (2004) 20792081.

99. G. Argouarch, О. Samuel, Н. В. Kagan II Eur. J. Org. Chem. (2000) 2885-2891.

100. G. Francio, C.G. Arena, F. Faraone, C. Graiff, M. Lanfranchi, A. Tiripicchio // Eur. J. Inorg. Chem. (1999) 1219-1227.

101. T.V. RajanBabu, Т. A. Ayers, G.A. Halliday, K.K. You, J.C. Calabrese 11

102. J. Org. Chem. 62 (1997) 6012-6028. 109.S. Gladiali, L. Pinna// Tetrahedron: Asymmetry 2 (1991) 2623-2628. 110.V. Kozhevnikov, K. R. Kloestra, A. Sinnema, H. W. Zandbergen, H. van

103. Bekkum II J. Mol. Catal. A: Chemical 114 (1996) 287-298. 111 .M. R. H. Siddiqui, S. Holmes, H. He, W. Smith, E. N. Coker, M. P.

104. Выражаю глубокую признательность за помощь в получении и интерпретации данных: