Синтез полифосфорных соединений на основе катализируемой фтористым калием реакции диалкилфосфитов с непредельными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



^ ( На правах рукописи

ОПАЛЕВА Елена Николаевна

СИНТЕЗ ПОЛИФОСФОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ФТОРИСТЫМ КАЛИЕМ РЕАКЦИИ ДИАЛКИЛФОСФИТОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Специальность 02.00.03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом университете)

Научный руководитель:

доктор химических наук, ИОНИН

профессор Борис Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ' СКВОРЦОВ

профессор Николай Константинович

кандидат химических наук, ТРИШИН

доцент Юрий Георгиевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Педагогический университет имени А.И. Герцена

Защита состоится ^_1997 г. в /Э часов на заседа-

нии Диссертационного 'совета/Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом университете).

Адрес: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского Государственного Технологического института (Технического университета).

Отзывы и замечания по данной работе в оддом экземпляре, заверен-' ные печатью, просим направлять а адрес совета.

Автореферат разослан

41НС Л 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук. _ Н.Б.Соколова

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения, содержащие два и более атомов фосфора, представляют интерес'для исследователей не только уникальным теоретическим значением работ в этой области, но и широкими возможностями их "практического использования. Наличие двух и более фосфорсодержащих групп делает полифосфорные соединения интересными интермедиатами в тонком органическом синтезе. В частности, з последнее время установлено, что соединения такого типа являются перспективными полидентат-ными лигандами для связывания ионов тяжелых металлов.

Фосфорилирование соединений, содержащих карбонильную группу, эфирами фосфористой кислоты в присутствии оснований (алкоголятов щелочных металлов)-достаточно хорошо изученная и давно используемая реакичя для получения фосфорорганических соединений. В то же ьремя, для непредельных карбонильных соединений эта реакция проходит неоднозначно и осложняется протекающими процессами изомеризации, фосфонат-фосфатной перегруппировки, нуклеофильного замещения и т.д.

Недавние исследования показали, что в отличие от гомогенного катализа алкоголятами металлов или аминами присоединение фосфитов при катализе в твердой фазе индивидуальным фторис.ым калием и фтористым калием на носителях (у-А1203, МдО) протекает региоселективно по карбонильной группе, увеличивая выход соответствующих фосфоноспиртов практически до количественного. Кроме того, выявлена возможность присоединения эфйров фосфористой кислоты по кратным углерод-углеродным связям. Эти данные определяют перспективность использования катализируемого фтористым калием присоединения диалкилфосфитов к непредельным карбонильным соединениям с целью получения полифосфорных соединений.

При определении границ работы основной акцент сделан на препаративных аспектах вышеуказанной реакции и перспективах ее

реализации при варьировании акцепторных свойств заместителей, расположенных у непредельных углерод-углеродных связей.

Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы является изучение закономерностей реакций диалкилфосфитов с непредельными соединениями, содержащими электрофильные связи С=С, С=С и (или) С=0, катализируемых безводным фтористым калием. Практическая задачг исследования состоит в разработке общего метода синтеза полифосфорных соединений на основе данной реакции.

Научная новизна работь*. Впервые проведено систематическое исследование препара;гивных возможностей присоединения эфиров фосфористой кислоты :с широкому кругу непредельных фос-форорганичес-ких соединений при катализе.безводным фторидом калия.

Установлено, что в отличие от реакций, катализируемых алкок-силатами, а,р-ацетиленовые альдегиды в присутствии КР вступают в реакцию с двумя эквивалентами диалкилфосфита с образованием нового класса непредельных геминапьных фосфатфосфонатов -интересных бифункциональных интермедиатов в органическом синтезе. Предложен многоступенчатый механизм взаимодействия а,р~ацетиленовых альдегидов с эфирами фосфористой кислоты под воздействием фторида калия. Вероятно, эта реакция проходит через образование а-гидроксифосфонатов с последующей прототропной изомеризацией до соответствующих а-кетофосфонатов. Последние присоединяют второй эквивалент диалкилфосфита с образованием геминальных а-гидроксидифосфонатоь, которые легко претерпевают фосфонат-фосфатную перегруппировку до непредельных фосфатфосфонатов.

Псхазано, что в отличие от альдегидов, а,р-ацетиленовые ке-тоны в условиях катализа КР присоединяют только один эквивалент диалкилфосфита по полярной карбонильной группе с образованием соответствующих а-гидроксифосфонатов, которые претерпевают

фосфонат-фосфатную перегруппировку до ацетиленовых фосфатов.

Непредельною вицинальные дифосфонаты получены исследуемой реакцией диалкилфосфита с галогенпропенфосфонатами. Установлено, что реакция протекает как нуклеофильное замещение галогена, причем относительная реакционная способность гало-геналлилов с акцепторной фосфонатной группой у второго углеродного атома определяемся природой галогена и понижается з ряду Вг—С1—Р -производных.

Показано, что анэпоги"ная реакция с галогенацетиленфосфо-натами протекает как галогенофильное взаимодействие, приводящее к замещению галогена на водород, открывая удобный путь получения незамещенного ацетиленфосфоната.

Впервые показано, что активированная фосфонатной группой тройная угперод-9-углероднгя связь в присутствии фтористого калия присоединяет два эквивалента диалкилфосфита с образованием предельных полифосфорных соединений, которые до настоящего исследования оставались практически недоступными.

Практическая значимость. Разработаны удобныг препаративные методы синтеза разнообразных предельных и непредельных полифосфорных соединений, надежно охарактеризованных с помощью спектроскопии ЯМР и являющихся потенциальными комп-лексообразователями различной направленности. Предложен новый способ получения ацетиленфосфоната: реакцией галогенацетилен-фосфоната сдиалкилфосфитом в присутствии где диалкилфосфит является одновременно и нуклеофилом и протонодонором.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и основные тенденции" (С.-Петербург, 1994т.), на Международном Симпозиуме па органической химии "Петербургские встречи - 95" и на XI Международной конференции по химии фосфорных соединений (Качань( 1996 г.).

Публ икации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация излржена на 121 страницо машинописного текста, включает 6 таблиц, 12 рисунков и библиографию, включающую 147 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы по реакциям эфиров фосфористой кислоты с соединениями, содержащими кратные углерод-углеродные и углерод-кислородные связи в условиях основного катализа.

Вторая глава диссертации посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных по синтезу разнообразных полифосфорных соединений на основе катализируемой КР реакции диалкилфос-фитов с непредельными соединениями.

В третьей главе диссертации, экспериментальной части, содержатся методики синтеза исходных фосфорсодержащих непредельных соединений и продуктов присоединения к ним диалкилфос-фитов.

11.1. Взаимодействие диалкилфосфитов с соединениями, содержащими С^с и С=0 связи в присутствии фтористого калия.

Известно, что в сопряженной системе С=С-С=0 в а-енонах в условиях катализа алкоголятами щелочных металлов при кинетическом контроле проход^ 1,2-, ё при термодинамическом -1,4-присое-динение диалкилфеефШ (хорошо известные реакции Абрамова и Пудовика). В по'сШДНёё Б|эеМя показана возможность присоединения двух эквивалентов ДИалкилфосфита к а-енонам в тех же условиях с образованием йИфосфоноспИртоВ, Которые, циклизуясь, дают 1,2-

*

оксафосфоланы, либо претерпевают фосфонат-фосфатную перегруппировку. сс,р-Ацетиленовые альдегиды и кетоны присоединяют диалкилфосфиты в присутствии алкоголятов щелочных металлов только по карбонильной группе с образованием а-гидроксифосфо-натов. '

В настоящей работе установлено, что при использовании безводного фтористого калия как катализатора, а,р-ацетиленовые альдегиды легко присоединяют два эквивалента диэтилфосфита с образованием Е, 2-изомеров диалкиловыхэфиров 1-(диалкилфос-фоно)-алкен-2-фосфорных кислот (I, а-г) с выходом 80-90%:

Р 8 Р(0)(ОА!к)2 .

Р-С-С-С + 2 НР(0)(0А1к)2 - ——» СН=СН~СН

Н Я 0Р(0)(0А1к)2

I, а-г

Я = И(а), Ме(б), РЬ(а), {-Ви(,)

Эти соединения представляют собой вязкие жидкости, требующие для очистки применения колоночной хроматографии (элюент-этилацетат). Спектры ЯМг3 31Р этих соединений характеризуются двумя сигналами фосфора с различными химическими сдвигами, характерными для ядра 31Р в фосфонатной и фосфатной группа::. В спектрах ПМР фосфатфосфонатов четко идентифицируются сигналы олефиновых протонов Е- и 2-изомеров. При длительном нагревании в ксилоле 2-изомер постепенно переходит в более термодинамически устойчивый Е-изомер. На рис. 1 представлены спектры ЯМР1Н и "С Е, 2-изомеров диэтилового эфира 1-(диэтилфосфоно)-3-фенил-2-пропен-1-фосфорной кислоты.

Вероятно, реакция а,р-а^етиленовых альдегидов с диалкил-фосфитами при катализе фтористым калием проходит через ряд последовательных стадий: образование а-гидроксифосфонатов с последующей прототропной изомеризацией до соответствующих а-кетофосфонатов. Последние присоединяют второй эквивалент диал-

килфосфита с образованием геминальных а-гидроксидисЬосфона-тов, которые легко претерпевают фосфонат-фосфатную перегруппировку и образуют конечные фосфатфосфонаты:

О НР(0)(0А1к)2, №

Р(0)(0А1к)2"

-СН \

он

Р(0)(0А1к)2"

К-СН=С=С

он

Р(0)(0А1к)2

сн=сн~с

/ \\

НР(0)(0А1к)2, КР -►

Р(0)(0А1к)2' сн=сн~~с-он и Р(0)(ОА!к)г

Р(0)(0А1к)2

•СН=СН~СН / \

И

0Р(0)(0А1к)2

В соответствии с приведенным механизмом в ИК-спектрах реакционной массы отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний тройной связи (2100-2200 см-1), но появляется слабое поглощение в области 1960 см-1, характерное для валентных колебаний алленовой группировки и сильное поглощение в области 1685 см-1, характерное для сопряженного с кратными связями карбонила.

Действительно, подтверждением предполагаемой схемы механизма реакции служит прозеденный эксперимент по присоединению к 1-гидроксиапкин-2-фосфонатам (II), полученным с количественным выходом реакцией а,р-ацетиленовых альдегидов и диапкилфосфитов в присутствии триэтиламина, диалкилфосфита в присутствии фтористого калия с образованием соответствующих фосфат-фоефонатов (I):

/Г Ы(Е1)з И-СгзС-С + НР(0)(0А1к)2 -——-

И - Н(а), РЬ(б), 1-Ви(в)( Б1Ме3(г)

Я-С^С—СН II, а-г °Н

Р(0)(0А1к)2

Р(0)(0А1к)2 НР(0){0®~ КР Ртотъ

я-с«с-сн ——-—> сн=сн~сн

ОН « 0Р(0)(0А1к)2

II

Я = Н(а), РЩб), 1-Ви(в). ПМР

РЬ

I, а-в

О

(ЕЮ)2РО

осн

РИ-^ о

сн=сн сн

\ /К Л

4

Ж1

_I_I_1_

6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 ррт

О ^£рои С,Е,2

ОСН,

СН,

с,2 с;е

V

СОС!,С,Е с,г

_1_I_и

140 130 120 110 100 ЬО 80 70 60 50 40 30 20 10

ррт

Рис. 1. Спектры ЯМР 1Н и "С Е, 7. - изомеров диэтилового эфира 1-(диэтилфосфоно)-3-фенил-2-пропен-1-фосфорной кислоты [СОС13, 500 МГц, внутренней стандарт - ГМДС].

Ппедложенный механизм образования фосфатфосфонатов (I) доказывается также встречным синтезом, в результате которого были получены индивидуальные Е-изомеры фосфатфосфонатов (1,а-с):

с> <э о

\\ \\ \\ С-ОН 80С12 ■ с—С1 Р(ОЕЦ3 С—Р{0)(0А1к)2

СН=СН -*• СН=СН -СН=СН г>

/ / / Я Я Я

HP(0)(0Etb, N(Et), P(0)(OAIk)2

-:-1 сн=сн~сн

R 0Р(0)(0А1к)г

1, а-в

R.= Н(а), Ме(б), Ph(a)

а,р-Ацетиленовые кэтоны, в отличие от альдегидов, в условиях катализа фтористым калием присоединяют только один эквивалент диалкилфосфита с образованием соответствующих а-гидро-ксифосфонатов, которые немедленно претерпевают фосфонат-фосфатную перегруппировку и образуют ацетиленовые фосфаты (III):

fVc^c-c

//

X , - -С

\_/ \

р НР(С))(ОА1к)г. KF

R

- ОН

(у— С=С—С— Р(0)(0А!к)2

W/ I

R

<f~V-C=C-CH

R = Me, Ph

OP(0)(OAIk)2

Для установления механизма реакции были получены (с количественным выходом) индивидуальные промежуточные 1-гидрокси-З-фенилпропин-2-фосфонаты (IV) реакцией а,р-ацети-лековых кетонов и диалкилфосфитов в присутствии диэтиламина. Показано, что они легко переходят в соответствующие фосфаты (III) в присутствии алкоголята натрия:

OH R

$ \—С=С—С—Р(0)(0А1к)2 " >• ("Wc-OH

W ,v R ,„ 0P(0)(0Alk)2

R = Me, Ph '

Строение полученных фосфа-ов (III) доказано с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н, 13С и ЯМДР 1Н-{3,Р}.

• С целью получения вицинальных фосфатфосфонатов было изучено взаимодействие диалкилфосфитов с р-кетофосфонатами в присутствии фтористого калия. Однако установлено, что в этом случае реакция приводит к получению а.р-этиленовых фосфонатов, практически представленных как Е-изомеры (VI):

HOs ,СН2—P(0)(0Alk)2°] С —►

r' >(0)(0Alk)2 J

Ох HP(0)(0Alk)2, KF C-CH2—P(0)(0Alk)2 -

R

V

" OP(0)(0Alk)2 R-CH

CH2—P(0)(0Alk)2 J

,P(0)(0Alk)2 yCH=CH

R

VI

R = Ме, Е1, Р11

Вероятно, взаимодействие приводит к образованию вициналь-ного фосфатфосфоната, но реакцию на этой стадии остановить не удается, и происходит элиминирование легко уходящей фосфатной группировки. Спектральные характеристики непредельных фосфонатов (VI) совпали с литературными данными.

Необходимые для исследования р-кетофосфонаты (V) были получены в условиях гидратации а,р-ацетиленовых фосфонатов в присутствии солей двухвалентной ртути:

н2304, НдБОд Ч

R—С=С—Р(0)(0А1к)2 -► ^С-СНг—Р(0)(0А1к)2

R

R = Ме, Е^ РЬ

Та:сим образом, полученные результаты показывают, что а,Р-ацетиленовые альдегиды в условиях :сатализа безводным фтористым калием присоединяют два эквивалента диалкилфосфитов с образованием непредельных геминальных фосфатфосфонатов -бифункциональных мнтермедигтов.

II. 2. Взаимодейст-зие диалкилфосфитов с соединениями, содержащими электрофильную С=С связь в присутствии фторидов щелочных металлов

Необходимые для исследований галогеналлилы с акцепторной фосфонатной группой у второго углеродного атома били получены, при использовании методик, разработанных ранее в нашей лаборатории.

Высокая реакционная способность галогеналлил-2-фосфона-тов позволила использоврть их для получения труднодоступных алкендифосфонатов. Установлено, что реакция с диалкилфосфитами в присутствии фтористого калия протекает как ну::леофильное замещение галогена и приводит к получению непредельных вици-нальныхдифосфонатов с практически количественным выходом (VII):

CH2-Hlg HP(0)(0A!k)2, KF СН2~Р(0)(ОЛ1к)-сн2=с ->- сн2=с

P(0)(0Alk)2 V(0)(0Alk)2

VII

Hlg - F,.CI, Br

В соответствии с закономерностями нуклеофильного замещения в более мягких условиях проходит реакция с бромаллил-2-фос-фонатом. Таким же закономерностям подчиняются, не содержащие фосфора, аллип- и пропаргилгалогениды в реакции с диалкилфосфитами в присутствии фтористого калия.

CH2=CH-CH2—HIg

HP(0)(0Alk)2, KF

> CH2=CH—CH2—P(0)(0Alk)2 VIII

# HP(0)(0Alk)2, KF

*■ HC=C-C¡ P(0)(0Alk)2 + IX

HC=C-CH2—HIg

+ CH2=C=CH-P(0)(0Alk)2 95°C >■ H3C—C=C—P(0)(0Alk)2

Наиболее реакционным субстратом явились аллил- и пропар-гилиодиды, резкция замещении с которыми проходит при комнатной температуре, наименее реакционноспособны 3-хлорпропен и 3-хлорпропин, не вступающие в реакцию с диметилфосфитом даже при нагревании в ампуле до 150°С.

При взаимодействии бромистого аллила с диметилфосфитом в присутствии фтористого калия наряду с преимущественным образованием аллилфосфоната (VIII) отмечается образование в небольшом количестве метоксиаллилоксиаллилфосфоната и зфиров ме-танфосфоновой кислоты.

Реакция диалкилфосфитов с бромистым проларгилом в присутствии фтористого калия проходит с образованием смеси фос-фонатпв (IX)'и (X) в соотношении 3:1, наличие последнего обусловлено протеканием ацетилен7алленовой изомеризации пропаргилфосфоната (IX). Более длительное нагревание реакционной массы при 95°С приводит к аллен-ацетиленовой перегруппировке алленфосфоната (Х)в пропин-1-фосфонат(Х1).

Физико-химические характеристики и спектроскопические параметры выделенных фосфонатов (VIII) и (XI) совпали с литературными данными.

В условиях катализа фтористого калия двойная углерод-

X

XI

HIg = Вг, I

углеродная связь в диалкиловых эфирах З-хлор-2-пропенфосфо-новой кислоты оказывается неактивной для присоединения диалкилфосфита. Однако, используя еще более активное основание - фторид цезия, все же удается получить труднодоступные предельные гексаалкиловые эфиры пропан- -1,2,3-трифосфоновой кисг.эты (XII):

СН2-Г(0)(0А1к)2 HP(0)(0Alk)2, CsF ?<0>'-0А1кЬ

Н2С=С -—---* CH-Chfe—Р(0)(0А1к)2

V(0)(0Alk)2 <fH2

Р(0)(0А1к)2

VII XII

Строение соединений (VII -XII) подтверждается спектрами ЯМР 1Н, 13С, ЯМДР 1Н-{31Н}, ик.

Таким образом, замещение галогена в аллил- и пропаргил-галогенидах диапкилфосфитом в условиях катализа KF можно рекомендовать в качестве удобного препаративного способа получения фосфорсодержащих алкенов и алкинов, а присоединение диалкилфосфита к вицинальным пропендифосфонатам в присутствии фтористого цечия является удобным методом синтеза гексаалшловых эфиров пропан-1,2,3-трифосфоновой кислоты.

П. 3. Взаимодействие диалкилфосфитов с соединениями, содержащими активированную СгС связь в присутствии фтористого калия

Объектом исследования явились галогенацетиленфосфонаты, которые были получены по методикам, разработанным ранее в нашей лаборатории.

Установлено, что при реакции галогенацетиленфосфонатов с диметилфосфитом в присутствии фтористого калия реализуется усложненная схема с образованием в основном продуктов восстановления. Основной продукт этой реакции-ацетиленфосфонат (XIII):

HP(0)(0Alk)2, KF

Hlg—С=С—P(0)(0Alk)2 -—---> Н-С=С—P(0)(0Alk)2

XIII

Hlg = CI, В-

Выход в этой реакции составляет 60-85%, причем хлорацети-ленфосфонат взаимодействует с диалкилфосфитом при 60-65°С, а бромацетиленфосфонат - при комнатной температуре. Реакция диэтилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты с диметил-фосфитом в присутствии фтористого калия сопрово>кдается переэте-рификацией с образованием смеси диэтилового и диметилового эфиров ацетиленфосфоновой кислоты в соотношении 2.5:1. Строение ацетиленфосфонэта доказано спектроскопией ЯМР, ПК.

Ацетиленовый протон в спектре ПМР ацетиленфосфонэта представлен дублетом 5 3.17 м.д., 1JHP 14.0 Гц. В спектре ЯМР 1'С терминальный углерод представлен дублетным сигналом 5С89 80 м.д., 2JCP 51.3 Гц, углеродный атом, связанный непосредственно с фосфором, представлен слабоинтенсивным сигналом 5С74.50 м.д., 1JCP 287.7 Гц. В ИК-спектре ацетиленфосфонэта присутствует полоса поглощения 2055 см-1, характерная для связи -С=С-Н.

Атака нуклеофила на галоген реализуется и в реакции бромфе-милацетилена с диметилфосфитом в присутствии фтористого калия ("trapping experiment", где диалкилфосфит является и нуклеофилом, и протонодонором). В основном образуется фенилацетилен (с выходом 80%), а также наблюдается образование малых количеств фенилацетиленфосфоната, триметилфосфата, ю-бромстирола и соединения, неустановленной структуры, с фосфором у углеродного атома в $р5-гмбрыдизации (5Р 24.0 м.д.):

<Q~C^C~Dr HP(0)(0Me)„KF ^ Q_CsC_H + (Ме0)зР(0) +

80% 5%

+ /~Л—С-С-Р(0Я0Ме)2 + \ У-ЦН ^^ СН-Вг

5% 5%

Полученные данные находят объяснение в принятой для гало-генацетиленов схеме сдного из направлений реакции, а именно атаке нуклзофила по атому галогена (галогенофильная атака).

Фосфонатная группа активирует тройную углерод-углеродную связь и в присутствии фтористого калия обеспечивает присоединение двух эквивалентов диалкилфосфита к чцетиленфосфонату с образованием предельных полифосфорных соединений, также как и в присутствии алкоголята натрия.

Р(0)(0А1к)2

1 СН—Р(0)(0А1к)г Н-С^С—Р(0)(0А1к)2 + 2 НР(0)(0л1к)2 ->- ¿н?

I

Р(0)(0А1к)2 XIV

Спектральные характеристики полученного триэтанфосфоната (XIV) совпали с литературными данными.

Еще более легко протекает присоединение диалкилфосфитов (с сильным экзотермическим эффектом) к тройной связи, активированной двумя фосфонатными группами:

(р)-с-с-<р) + 2 НР(0)(0А1к)2 ———» сн-сн

ё

XV

® = Р(0)(0А1к)2

Строение полученных октаалшловых эфиров этантетрафос-фоновой кислоты (XV) доказано с помощью ЯМР 1Н, 13С и ИК.

На рис. 1 показаны спектры ПМР и 13С октаметилового эфира этантетрафосфоновой кислоты.

-17-

Синтезированные полифосфорные соединения *

№ Соединение Вы- IV* 5р, м.д. При-

ход меча-

(%) ние

1 Р1-|СН=СНСН[РМе]ОРМе"* 85 0.75 3.3; 14,5 Е:2 =

2 РЬСН=СИСНЕв]ОРа "" 88 0.75 . 3.5;14.5 = 1:1

3 Н2С=СНСН[РМе]ОРМо 75 0.80 -2.0; 16.0 -

4 Н2С=СНСН[РЕ1]ОРЕ! 80 0.80 -2.2; 15.8 -

5 СН3СН=СНСН[РМе]ОРМа 85 0.75 -2.1; 16.9 -

6 СН3СН=СНСН[Рв]ОЕЕ! Р7 0.75 -2.2; 15.6 -

7 1-ВиСН=СНСН[ЕМе]ОЕМа 78 0.77 -2.0; 15.9 Е:г =

8 1-ВиСН=СНСН[Ен]ОЕн 83 0.77 -2.2; 15.7 = 1:3

9 Н2С=С[ЕМо]СН2РМе 95 0.68 . 16.9; 24.6 -

10 Н2С=С[ЕЕ,]СН2Рн 98 '0.68 17.0; 24.8 -

1'1 РМоСН2СН[ЕМе]СН2ЕМэ 85 г 26.5 -

12 Ее,СН2СН[£в]СН2Ев 87 - 26.2 -

13 ЕМоСН2СН[ЕМо]2 78 - 21.6 -

14 Евсн2сн[Ев]2 80 - 21.3 -

15 [РМе]2СНСН[РМе]2 98 - 21.4 -

16 [Ев]2СНСН[Ев]2 95 - 17.9 -

17 РМо_РЕ1 СНСНЕМа_Еи 93 - 17.1; 20.5 —

* - Все полифосфорные соединения являются вязкими непере-

гоняющимися жидкостями; ** - элюент - этилацетат; *** - ЕМа =

Р(0)(ОМе)2; - ЕЕ,-= Р(0)(0ЕЦг.

пмр

сн,о

о о

(МеО)2Р Р(ОМе)2

К

J V

(МеО)2Р ' Р(ОМе)2 О О

"С

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

ррт

сн3о

СОС13

сн

111

Т г

70

60

50

30

-и-<><>-20

0

ррт

Рис. 2. Спектры ЯМР 'Н и 13С октаметилового эфира этан-1,1,2,2-гетрафосфоновой кислоты. [СОС13, Ь00 МГц, внутренний стандарт -ШДС].

Таким образом, предложен альтернативный путь синтеза ацетиленфосфоната, а также получены практически недоступные ранее предельные три- и тетраалканфосфонаты - потенциальные лолидентатные лиганды для связывания ионов тяжелых металлов и биологически активные вещества.

1. Впервые, систематически изучены закономерности нуклео-фильной реакции эфиров фосфористой кислоты с широким кругом соединений, содержащих электрофильные кратные связи, ч присутствии фтористого калия. Показано, что эта реакция может служить общим методом для получения разнообразных полифосфорных соединений.

2. Установлено, что ос,р-ацетиленовые альдегиды в присутствии фтористого кал;;я присоединяют два эквивалента диалкилфосфита с образование!:", необычного класса полифосфорных соединений -

III. ВЫВОДЫ

непредельныхгеминальныхфосфатфосфонатов. Показано, что это взаимодействие проходит через ряд последовательных стадий: образование а-гидроксифосфонатов с последующей прототропной изомеризацией до соответствующих а-кетофосфонатов, которые присоединяют по карбонильной группе второй эквивалент диалкил-фосфита с образованием а-гидроксидифосфонатов. Последние, претерпевая фосфонат-фосфатную перегруппировку, образуют соответствующие 2-алкен-1,1-фосфатфосфоиаты.

3. Показано, что в аналогичных условиях, <х,р-ацетиленовые кетоны присоединяют только один эквивалент диалкилОосфита с образованием соответствующих 2-алкинфосфатов.

4. Установлено, что р-кетофосфонаты в присутствии фтористого калия взаимодействуют сдиалкилфосфитом по схеме присоединение - фосфонат-фосфатная перегруппировка - отщепление легко уходящей фосфатной группировки с образованием Е-изомеров соответствующих алкенфосфонатов.

5. Изучение реакции диалкилфосфиточ с такими активированными галогеналкснами, какЗ-галогенпропен-2-фосфонаты, в присутствии КР показало, что в данном случае реализуется преимущественно направление замещения галогена с образованием непре дельных вицинальных дифосфонатов, причем взаимодействие подчиняется закономерностям нуклеофильного замещения (реакционная активность уменьшается в ряду Вг- С1- Я-производных).

6. Показано, что 2-пропен-1,2-дифосфонат присоединяет ди-алкилфосфит в присутствии фтористого цезия с образованием труднодоступного гексаметилового эфира пропан-1,2,3-трифосфоновой кислоты.

7. Установлено, что взаимодействие галогенацетиленфосфо-натов с диалкилфосфитами в присутствии фтористого калия протекает в соответствии с закономерностями галогенофильной реакции, приводящей к замещению галогена на водород, и может служить удобным методом синтеза ацетиленфосфонатов.

-208. Впервые, в присутствии фтористого калия, осуществлено присоединение двух эквивалентов эфиров фосфористой кислоты к ацетилендифосфонату с образованием практически недоступных ранее октяалкиловых эфиров этантетрафосфоновых кислот.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Опалвва Е. Н., Догадина А. В., Ионин Б. И. "Реакция диал-килфосфитов с галогенсодержащими алкен(ин)ами в присутствии фтористого калия". II Журн. общ. химии. -1995. -Т. 65. -Вып. 9. -С. 1467-1470.

2. Опапева E.H., Догадина A.B., Ионич Б.И. "Взаимодействие диэтилфосфита с a.ß-ацетиленовыми альдегидами в присутствии фтористого калия." II Журн. общ. химии. -1997, -Т. 67, -Вып. 2, -С.347-348.

3. ОпалевйЕ. Н., Догадина А. в., Ионии Б. И. "Закономерности реакций диалкилфосфитов с галогенсодержащими алкенами и алкинами в присутствии фтористого калия". //Тез. докл. Мпжд. конф. молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции". -СПб., -1994. -Ч. 2. -С. 123.

4.. Опапсва Е. Н., Догадина А. В., Ионии Б. И. "Реакция диалкилфосфитов с алкен(ин)ами, активированными фосфспатной группой в присутствии фтористого калия". //Тез. докл. Мсжд. С;:мпоз. по орган, химии "Петербургские ветре :и-95". - СПб., 1D05. -Ч. -1.-С. 10-11..

5. Опалеоа Е. Н., Гурезич И. £., Догадина А. В., ТеЗбцДж., Ионин Б. И/'Фосфорилирование фосфорсодержащих аллилгалоге-нидов". // Тез. докл. Межд. Симпоз. по орган, химии "Петербургские встречи-95". -СПб., 1995. -Ч. 2. -С. 303-304.

6. Opaleva Е. N.. Dogadina Л. V., lonin В. I. "Addition of dialkyl hydrogen phosphites to a,[3-acetylenic aldehydes catalyzed by potassium fluoride". II Abstr. of XI Int. Conf. on Phosph. Chern. -Kazan, Russia. -

-P. 1??

r.-.w.-J,' x .:;-'•• Pl;l ü/. ¡?7„3 ., к:!:п)?':п-гтм.,26