Синтез селен- и теллурорганических соединений на основе реакций присоединения и замещения с участием халькогенцентрированных нуклеофилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ЖНИ КИН Андрей Родионович

СИНТЕЗ СЕЛЕН- И ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЗАМЕЩЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ХАЛЬКОГЕНЦЕНТРИРОВАННЫХ НУКЛЕОФИЛОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск, 1996

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор Амосова C.B.

Доктор химических наук Потапов В.А.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

профессор Власова H.H.

Доктор химических наук Чернов Н.Ф.

Ведущая организация: Иркутский государственный

университет

Защита состоится 25 июня 1996 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.002.56.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. академика Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан 23 мая 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

/

^ ; c^tic^^.^, И.И.Цыханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование селенорганических соединений в качестве исходных веществ и полупродуктов занимает в настоящее время важное место в современном органическом синтезе. Селенорганические соединения являются общепризнанными интермедиатами и синтопами, способными в очень мягких условиях к целому комплексу различных превращений, с * использованием которых получают вещества сложной структуры, включая природные соединения. Химия органических соединений теллура интенсивно развивается в течение последних лет и играет важную роль в комплексе синтетических методов химии элементоорганических соединений.

Одним из важнейших стимулов к синтезу и исследованию селенорганических соединений остается их высокая биологическая активность. Мощным импульсом к разработке методов синтеза и всестороннему изучению свойств селен- и теллурорга-нических соединений явилось получение на их основе комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей, обладающих свойствами органических металлов. Кроме этого, важной отраслью применения селен- и теллурорганических соединений является их использование для получения халькогенсодержащих полупроводниковых материалов, пленок и покрытий.

Однако некоторые простейшие классы ненасыщенных селен-и теллурорганических соединений, обладающих высоким синтетическим потенциалом и практической ценностью, являются до настоящего времени труднодоступными.

Целью работы является исследование реакций селен- и теллурцентрированных ну'клеофилов с рядом электрофильных реагентов, разработка эффективных способов получения ранее неизвестных или труднодоступных винильных, аллильных и ацетиленовых халькогенидов, изучение влияния природы реагента и субстрата на направление реакции нуклеофильного присоединения органических селенолат-анионов к ацетиленам и выход продуктов.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны эффективные способы получения ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений: арилвинилхалькогенидов, ^)-арил-

стирилхалькогенидов, (7)-винилстирилхалькогенидов, алкил(фе-нилэтинил)халькогенидов, аллилорганилхалькогенидов, алкил-этинилселенидов, бис(алкилселено)ацетиленов, (2,2^-дистирил-селенида, диаллилтеллурида, (Z,Z)-диcтиpилдитeллypидa и других соединений.

Изучена реакция ароматического нуклеофильного анион-радикального замещения галогена в галогенбензолах по/] действием этенхалькогенолат-анионов, приводящая к винил-фенилхалькогенидам. Установлено, что реакционная способ1 ность этенхалькогенолат-анионов в данной реакции уменьшается в ряду: СН2=СН5Г > СН^СШе" > СН2=СНТе~.

В литературе имеются сведения о получении и выделении I индивидуальном виде фенилтеллуренилфенилселенида, структура которого доказана данными элементного анализа. Нам1 впервые установлено, что фенилтеллуренилфенилселенид, а также алкилтеллуренилфенилселениды и фенилтеллуренилалкилселе-ниды в растворе при комнатной температуре существуют в равновесии с соответствующими симметричными дихалькогенида-ми. С другой стороны, при смешении дифенилдиселенида и дифе-нилдителлурида в растворе в ампуле спектрометра ЯМР образу ется фенилтеллуренилфенилселенид, что можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР "Бе.

Разработаны эффективные способы получения диаллилтел лурида и аллилметилтеллурида - перспективных реагентов дл> микроэлектроники.

Изучено влияние природы реагента и субстрата на направ ление реакции нуклеофильного присоединения органических се ленолат-анионов к ацетиленам и выход продуктов. С использо ванием метода конкурентных реакций установлены относитель ная нуклеофильность органических селенолат-анионов и эффек тивность ацетиленов в реакции нуклеофильного присоединения.

Показана возможность получения алкилэтинилселенидов бис(алкилселено)ацетиленов и 2-метилен-1,3-диселенола н; основе реакции элементного селена с ацетиленом. 2-Метилен-1,3 диселенол является исходным веществом в синтезе тетраселена фульвалена - предшественника материалов с высокой элсктри ческой проводимостью.

Впервые изучены реакции диселенид- и дителлурид-анионов с ацетиленом и фенилацетиленом. Установлено, что реакция диселенид-аниона с ацетиленом приводит к дивинилселениду и (2)-1,2-бис(винилселено)этену, а дителлурид-аниона с ацетиленом - к дивинилтеллуриду и дивинилдителлуриду. Разработаны эффективные способы получения ^,2)-дистирилселенида и (Z,Z)-диетирилдителлурида нуклеофильным присоединением дихаль-когенид-анионов к фенилацетилену.

Впервые установлено, что реакция сульфенил- и селененил-бромидов с диалкилселенидами и -теллуридами приводит к диал-килселендибромидам и диалкилтеллурдибромидам с выходом до количественного. Эффективность реакции увеличивается при переходе от диалкилселенидов к диалкилтеллуридам.

Разработаны эффективные способы получения бутил(фенил-этинил)селенида и бутил(фенилэтинил)теллурида - высокоэффективных и селективных экстрагентов золота.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в международном журнале; 2 статьи приняты к опубликованию и находятся в печати. Основные разделы работы были представлены на Международной конференции (XI FECHEM Conference) по металло-; органической химии (Италия, Парма, 1995) и 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает lg7 работ. Литературный обзор охватывает известные данные по реакциям присоединения селен- и теллур-центрированных нуклеофилов к тройной связи ацетиленов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез халькогенорганических соединений с использованием селен- и теллурорганических нуклеофилов

1.1. Синтез арилвинилселенидов и -теллуридов

Изучена реакция диарилдиселенидов и -дителлуридов с ацетиленом и фенилацетиленом в системе ДМСО/гидразингидрат/ гидрокснд калия/вода, на основе которой разработан эффективный способ получения арилвинилселенидов (1а-в), арилвинил-теллуридов (2а-в), (Z)-apилcтиpилceлeнидoв (За-в) и (2Т)-арилсти-рилтеллуридов (4а-.в) с выходом 92-98%.

ДМС0/К2Н4Н20УК0Н/Н20

Аг,Х, + 2 НСнСЯ.-» 2 АгХСН=С1Ж (1)

60-90 °С 1-4а-в

X = Бе (1^3), X = Те (2^4), К = Н (1,2), РЬ (3, 4), Аг = С6Н5 (а), 4-МеС6Н4 (б), 4-МеОС6Н4 (в)

Реакция (1) представляет собой нуклеофильное присоединение к тройной связи аренселенолат- и -теллуролат-анионов, генерирующихся в условиях процесса из диарилдихалькогенидов. Присоединение к фенилацетилену протекает с высокой регио- и стереоселективностью, приводя в продуктам (^-строения.

1.2. Оценка относительной нуклеофильности органических селенолат-анионов в реакции с ацетиленом

Впервые осуществлена оценка относительной нуклеофильности органических селенолат-анионов, содержащих алкильный фрагмент, двойную связь и бензольное кольцо, в реакции с ацетиленом. Для оценки использован метод конкурентных реакций. Для этого приготовлена эквимольная смесь органических селенолатов натрия. Оценка относительной нуклеофильности органических селенолат-анионов сделана на основании выходов соответствующих винилселенидов.

Установлено, что нуклеофильность органических селенолат-анионов в реакции присоединения к ацетилену в этаноле при комнатной температуре уменьшается в ряду: Ме8е~ > Е18е~ > ¡-РгБс > СН2=СНБе~> 4-МеОС6Н48е" > 4-МеС6Н48е~> С6Н55е".

1.3. Исследование влияния строения ацетилена на

эффективность реакции нуклеофильного присоединения

Одной из задач настоящего исследования является качественная оценка реакционной способности различных ацетиленов в реакции нуклеофильного присоединения селенолат-анионов. Для этой цели были выбраны следующие ацетилены: незамещенный ацетилен, фенилацетилен, дифенилацетилен, фенилэтинилкетон , гексин-1, пропаргиловый спирт, метил(фенилэтинил)селенид и метил(фенилэтинил)теллурид. Среди этих ацетиленов есть моно-и дизамещенные ацетилены, ацетилены, содержащие как электронодонорный (гексин-1), так и электроноакцепторный (фенилэтинилкетон) заместители, а также ацетилены, содержащие у тройной связи такие элементы, как селен и теллур. В качестве органического селенолат-аниона был выбран этанселенолат натрия, синтезированный из диэтилдиселенида и натрия в жидком аммиаке. Этанселенолат-анион дает с большинством указанных ацетиленов аддукты, которые легко хроматографируются и их можно анализировать и идентифицировать с помощью ГЖХ.

Реакция этанселенолата натрия с фенилэтинилкетоном легко протекает в среде этанола при 70-75 °С в течение 5 ч, приводя к образованию ^)-фенил-2-(этилселено)винилкетона (5) и (Е)-фенил-2-(этилселено)винилкетона (6) с суммарным выходом 98%.

ЕЮН

EtSeNa + HC=CCOPh -»

—г» (Z)-EtSeCH=CHCOPh + (E)-EtSeCH=CHCOPh (2) -5 6

Соотношение продуктов (Z)- и (Е)-строения составляет 5:1. Нами установлено, что изомеризации в условиях реакции (2) не происходит.

Этанселенолат натрия присоединяется к пропаргиловому спирту с образованием 0-1-этилселено-1-пропен-3-ола (7) и 2-этилселено-1-пропен-З-ола (8) в соотношении 4:1. Суммарный выход соединений 7, 8 при проведении реакции при температуре 70-75 °С в течение 48 ч составляет 82%.

Реакция нуклеофильного присоединения этанселенолата натрия к гексину-1 протекает менее эффективно, чем к пропар-гиловому спирту, и в идентичных условиях (70-75 °С, 48 ч) приводит к образованию ^)-1-этилселено-1-гексена (9) и 2-этилселе-но-1-гексена (10) в соотношении 3:1 с суммарным выходом 28%.

ЕЮН

EtSeNa + HC=CR-> (Z)-EtSeCH=CHR + CH:=C(SeEt)R (3)

7,9 8,10

R = CH2OH CL8), Bu (9,10)

В аналогичных условиях нуклеофильное присоединение этанселенолата натрия к дифенилацетилену протекает очень медленно, и образование 1-этилселено-1,2-дифенилэтена (11) зарегистрировано лишь в виде следов (данные масс-спектрометрии).

Реакция этанселенолата натрия с метил(фенилэтинил)селе-нидом и -теллуридом в условиях, идентичных реакции (3), приводит к образованию 1-метилселено-1-этилселено-2-фенилэтена (12) с выходом 2% и 1-метилтеллуро-1-этилселено-2-фенилэтена (13) с выходом 0,6%.

ЕЮН

EtSeNa + MeXC=CPh -> EtSe(MeX)C=CHPh (4)

12,13

X = Se (12), Те (13)

Таким образом, реакция (2) этанселенолат-аниона с фенил-этинилкетоном является региоселективной, но не стереоселектив-ной. Известно, что присоединение алканселенолат-анионов к фенилацетилену протекает регио- и стереоселективно с образованием продуктов (Z)-crpoeHHH. Причиной нарушения стереосе-лективности в случае фенилэтинилкетона, вероятно, является протекание процесса как 1,4-присоединение. Реакция (3) этанселенолата натрия с пропаргиловым спиртом и гексином-1 приводит к двум региоизомерам, причем присоединение к терминальному атому углерода этинильной группы идет стереоселективно как анти-процесс, приводя к продуктам (Z)-crpoeHiw. Введение

метилселено- и метилтеллурогрупп вместо атома водорода в фенилацетилен значительно дезактивирует тройную связь в реакции нуклеофильного присоединения.

Наряду с указанными выше исследованиями реакций (2)-(4), осуществлена качественная оценка реакционной способности ацетиленов в реакции нуклеофильного присоединения этанселе-нолата натрия с помощью метода конкурентных реакций. Установлено, что реакционная способность ацетиленов в реакции нуклеофильного присоединения этанселенолата натрия увеличивается в ряду: РЬС^СРЬ < МеТеС=СРЬ < МеБеСнСРЬ < ВиС=СН < НОСНзС^СН < НС=СН < РЬС=СН < НС=ССОРЬ.

Соединения 5-13 ранее не были описаны в литературе.

1.4. Способ получения алкил(фенилэтинил)халькогенидов

Разработан способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов (14а-г) и -теллуридов (15а-г) с выходом 92-98% реакцией (5) алкилселененил- и -теллуренилбромидов с фенилацетиленом.

КОН/дибснзо-18-краун-6/толуол

РЬС=СН + ЯХВг -> РИС^СХЫ (5)

20-25 °С * 14а-гЛ5а-г

X = 8е (14а -г), X = Те (15а-г). И. = Ме (а), Е1 (б), 1-Рг (в), Ви (г)

Метальные производные 14а, 15а использованы для исследования реакционной способности ацетиленов, содержащих у тройной связи атомы селена и теллура. Соединения 14г, 15г являются высокоэффективными и селективными экстрагентами золота из растворов кислот.

1.5. Нуклеофильное анион-радикальное замещение галогенов в

галогенбензолах этенхалькогенолат-анионами

Изучено нуклеофильное анион-радикальное замещение галогенов в галогенбензолах этенхалькогенолат-анионами, приводящее к винилфенилсульфиду (16),-селениду 1а и-теллуриду

2а. Реакция протекает в среде жидкого аммиака и инициируется ультрафиолетовым светом.

УФ

CH,=CHXNa + PhHal -► CH2=CHXPh (6)

1а,2аД6

X = S (16), Se (la), Те (2a), Hal = I, Br, CI

Процесс (6) проявляет свойства реакций ароматического нуклеофильного анион-радикального замещения галогенов в неактивированных галогенбензолах: реакция не идет в темноте и в значительной степени замедляется добавкой ингибитора радикальных процессов (гидрохинон). Можно предположить следующий механизм ароматического нуклеофильного анион-радикального замещения галогена в галогенбензоле под действием этенхалькогенолат-анионов:

PhHal + ё -► [PhHal]"

[PhHal]" -> . Ph* + НаГ

Ph* + СН2=СНХ~ -► [CH2=CHXPh] ~

[CH2=CHXPh]~ + PhHal -> [PhHal]" + CH2=CHXPh

la,2a,16

В аналогичных условиях с использованием иодбензола получены следующие выходы винилфенилхалькогенидов: сульфид 16 - 82%, селенид 1а - 28%, теллурид 2а - 7%. При замене иодбензола на бромбензол выход сульфида 16 падает до 13%. В случае использования хлорбензола сульфид 16 зарегистрирован лишь в виде следов. Таким образом, реакционная способность этенхалькогенолат-анионов в реакции (6) уменьшается в ряду: CH2=CHS > CH2=CHSe"> СН2=СНТеТ а эффективность галогенбензолов увеличивается в последовательности: PhCl < PhBr < Phi.

1.6. Фенилтеллуренилфенилселенид, фенилтеллуреншт-алкилселениды и алкилтсллуренилфенилселениды

т

В литературе имеются сведения о получении и выделении в индивидуальном виде фенилтеллуренилфенилселенида,* структура которого доказана данными элементного анализа. Нами впервые установлено, что фенилтеллуренилфенилселенид (17), а также алкилтелпуренилфенилселениды (18) и фенштгеллуренил-алкилселениды (19) в растворе при комнатной температуре существуют в равновесии с соответствующими симметричными дихалькогенидами. Селенид 17 синтезирован двумя методами: (7) и (В).

гРИБеИа + 2Р11ТеВг ->2РЬ8еТеРЬ ^ РЬБеБеРЬ + РЬТеТсРЬ (7)

11

2PhTeNa + 2РЬ8еВг 2РЬ8еТеРЬ ^ РЬБеЗеРИ + РЬТеТеРЬ (8)

11

С другой стороны, при смешении дифенилдиселенида и дифенилдителлурида в растворе в ампуле спектрометра ЯМР образуется селенид 17, что можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР Бе.

РЬБеБсРЬ + РЬТеТеРЬ ^ 2 РЬБеТеРЬ (9)

17

С помощью ПМР спектроскопии исследованы реакция (10) диалкилдиселенидов с диариддителлуридами, приводящая к селенидам 18, и реакция (11) диалкилдителлуридов с диарилди-селенидами, приводящая к соединениям 19.

КБеБеК + АгТеТеАг 2 ЯБеТеАг (10)

18

*Petragnani N., Torres L„ Wynne К. J. Synthesis of unsymmetrical tellurides and selenaditellurides // J. Organometal. Chem. - 1975. - Vol. 92. - P. 185-189.

RTeTeR + ArSeSeAr 2ArSeTeR (11)

19

Ar = C6H5, 4-MeC6H4, R = Me, Et

Равновесие в реакциях (10) и (11) устанавливается в течение 1-2 часов после смешения реагентов в ампуле спектрометра ЯМР. Значения констант равновесия близки к статистической величине, 4.

1.7. Реакция алкилсульфенил- и алкилселененилбромидов с диалкилселенидами и -теллуридами

По аналогии с известными данными* о реакции сульфеннл-хлоридов с органическими сульфидами, можно было предполагать, что взаимодействие алкилсульфенил- и -селененилбромидов с диалкилхалькогенидами будет протекать по пути (12).

RXBr + YR'2 -> RXYR' + BrR' (12)

R, R — Alk, X = S, Se, Y = Se, Те

Нами впервые изучена реакция алкилсульфенил- и алкилселененилбромидов с диалкилселенидами и -теллуридами и установлено, что данный процесс приводит к соответствующим диалкилдихалькогенидам (20) и диалкилхалькогендибромидам (21) с выходом до 98%. Легкость реакции (13) увеличивается при переходе от диалкилселенидов к диалкилтеллуридам и уменьшается от алкилсульфенилбромидов к алкилселененилбромидам.

СС14

2 RXBr + YR'-> -> RXXR + R'.YBr, (13)

20-25 °C 20 21

*Хогг Д. Р. Сульфеновые кислоты и их производные II Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 5. Соединения фосфора и серы / Под ред. И. О. Сазерленда и Д. Н. Джонса. - Пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова и Э. Е. Нифантьева. - М.: Химия, 1983. - С. 431.

X = 8, Бе; У = Бе, Те: Я = Ме, Ей ¡-Рг; К' = Ме. Е1, ¡-Рг

Для полной конверсии реагентов в реакции (13) необходим двукратный мольный избыток соединений И.ХВг чад диалкилселенидами и -теллуридами. Однако, даже в случае эквимольного количества диалкилхалькогенидов по отношению к сульфенил- или селененилбромидам, образования продуктов по пути реакции (12) зарегистрировать не удалось.

2. Синтез ненасыщенных селен- и теллурорганических соединений на основе элементных халькогенов

2.1. Реакция диселенида калия с фенилацетиленом

В литературе отсутствуют данные о взаимодействии диселе-нид- и дителлурид-анионов с ацетиленами. Нами впервые осуществлены и изучены реакции нуклеофильного присоединения диселенид- и дителлурид-анионов к ацетилену и фенилацетилену.

Реакция диселенида калия с фенилацетиленом в водном этаноле в присутствии КОН при температуре 105-115 °С приводит к ^^)-дистирилселениду (22) с выходом 82%.

К0Н/Г4,Н4-Н,0 РЬС^СН

Бе -1-> К,Бе-. ->

Н20 ~ ЕЮН/Н.О

-> (2,2)-Р11СН=СН8еСН=СНР11 (14)

22

Установлено, что (7^)-дистирилдиселенид (23) является промежуточным продуктом, который можно выделить при проведении реакции при комнатной температуре с выходом 5%. В этих же условиях образуется селен ид 22 с выходом 3%. Экспериментально подтверждено образование селенида 22 из диселенида 23 в условиях реакции (14). Таким образом, к продукту 22 приводит элиминирование атома селена из диселенида 23.

При использовании в аналогичных условиях селенида калия вместо диселенида калия выход селенида 22 составляет всего 3%. Таким образом, реакция (14) представляет собой пример большей нуклеофильности диселенид-аниона по сравнению с селенид-анионом.

2.2. Синтез (2,Е)-дистирилдителлурида

На основе реакции дителлурида натрия с фенилацетиленом разработан эффективный метод синтеза (2,2)-дистирилдителлу-рида (24) с выходом 82%. Процесс (15) протекает регио- и стереоселективно в среде этанола без нагревания.

ЕЮН

КаЛе, + РЬСнСН -- (г,г)-РЬСН=СНТеТеСН=СНР11 (15)

24

Способ получения дителлурида 24 по реакции (15) является в настоящее время наиболее эффективным.

2.3. Реакция диселенида калия с ацетиленом: синтез

,2-бис(винилселено)этена

Взаимодействие диселенида калия с ацетиленом в водной щелочной среде при 90-100 °С приводит к образованию ранее неизвестного ^)-1,2-бис(винилселено)этена (25) с выходом 12% и дивинилселенида (26) (выход 62%).

кон/н,о

К,Бе, + НС^СН -»

—* (Z)-CH-,=CHSeCH=:CHSeCH=CH1 + CH,=CHSeCH=CH, (16

25 26

Диселенид калия приготовлен in situ из элементного селена, гидразингидрата и КОН в водной среде.

Вероятный путь построения продуктов реакции (16) - при соединение диселенид-аниона к ацетилену с образованно;

дивинилдиселенида (27), который подвергается экструзии атома селена, давая селенид 26, или присоединяется к ацетилену (аналогично известной реакции диалкилдиселенидов с ацетиленом) с образованием этена 25.

нс=сн

CHi=CHSeSeCH=CH-> -> CH,=CHSeCH=CHSeCH=CH,

27 К0Н/Н20 25

2.4. Реакция дителлурида натрия с ацетиленом

В отличие от диселенида 27, который неустойчив в условиях реакции (16), при взаимодействии дителлурида'натрия с ацетиленом образуется дивинилдителлурид (28) с выходом 24%.

ЕЮН

Na,Te,+ НС=СН ->

70-80 °С

-> СН,=СНТеТеСН=СН, + СН,=СНТеСН=СН, (17)

28 29

Образование дивинилтеллурида (29) (выход 48%), по-видимому, есть результат элиминирования теллура из первоначально образующегося дителлурида 28.

Отсутствие в реакционной массе продукта, аналогичного бис(винилселено)этену 26, согласуется с тем фактом, что диалкилдителлуриды не взаимодействуют с ацетиленом в тех условиях, в которых диалкилдиселениды превращаются в (Z)-бис-1,2-(алкилселено)этены.

2.5. Алкилэтииилселениды, 1,2-бис(алкилселено)ацети-лены и 2-метилен-1,3-диселенол

Впервые показана возможность синтеза 2-метилен-1.3-диселенола (30) из элементного селена и ацетилена в системе КОН/ГМФТА.

КОН/ГМФТА Бе + НС=СН -

Образование гетероцикла 30 (выход 4%) есть результат димеризации этинселенолат-анионов, образующихся пр1 взаимодействии ацетиленид-анионов с элементным селеном

КОН Бе Н,0 2 НСеСН-^ 2 НС=С ~~-> 2 НС=С8е_ -» 30

Проведение процесса (18) в присутствии алкилгалогенидо] приводит к образованию алкилэтинилселенидов (31) и бис(ал килселено)ацетиленов (32). На основе реакции (19) разработань способы получения селенидов 31 с выходом до 35% и ацетилено) 32 с выходом до 54%.

ЯНа!

НСгСЭе -> НСнСБеЯ + ЫБеСЕЕСБеК (19)

КОН/ГМФТА 31 32

Установлено, что ацетилены 32 образуются в условия: реакции (19) из селенидов 31 под действием гидроксида калия.

Преимуществом данного метода синтеза соединений 30-3! является одностадийность процесса и доступность исходны: реагентов.

Гетероцикл 30 является исходным веществом в синтез тетраселенафульвалена - предшественника материалов с высо кой электрической проводимостью.

2.6. Синтез аллилхалькогенидов

Эффективный способ получения диаллилтеллурида (33) выходом 94% основан на взаимодействии элементного теллура

аллилбромидом в условиях межфазного катализа при комнатной температуре.

КОН/№Н4ЕШ

Те + СН^СНСН.Вг -»(СН,=СНСН,),Те

20-25 °С 33

Разработаны удобные способы получения аллил-2-гидрок-сиэтилселенида (34) с выходом 90% и аллилметилтеллурида (35) с выходом 90% взаимодействием соответствующих диорганилди-халькогенидов и аллилбромидов. Теллурид 35 синтезирован из диметидцителлурида и аллилгалогенидов в системе ГМФТА (ДМСО)/гидроксид калия/гидразингидрат. Селенид 34 получен из ди(2-гидроксиэтил)диселенида и аллилбромида в водной щелочной среде в присутствии гидразингидрата.

КОН/К,Н4Н,0 СН,=СНСН,На1

И^Х, -> 2 ЫХК -> 2 СН^СНСН^ХЫ

34,35

X = 8е, Я = СН2СН2ОН (34); Я = Ме, X = Те (35); На1 = Вг, С1

Соединения 33 и 35 являются одними из наиболее перспективных источников теллура при получения полупроводниковых материалов методом газофазного термического разложения.

ВЫВОДЫ

1. На основе реакций присоединения и замещения с участием селен- и теллурцентрированных нуклеофилов разработаны эффективные способы получения ранее неизвестных или труднодоступных винильных, аллильных и ацетиленовых халькогенидов.

2. Изучено влияние природы реагента и субстрата на направление реакции нуклеофильного присоединения органических селенолат-анионов к ацетиленам и выход продуктов. Методом конкурентных реакций установлено, что эффективность ацетиленов в реакции нуклеофильного присоединения этанселенолата

натрия увеличивается в последовательности:

PhCsCPh < MeTeCsCPh < MeSeCsCPh < BuCeCH < HOCH2CeCH < HCeCH < PhCsCH < HCeCCOPII, а нуклеофильность органических селенолат-анионов по отношению к ацетилену уменьшается в ряду: MeSe- > EtSe- > i-PrSe~> CH2=CHSe~> 4-MeOC6H4Se~> 4-MeC6H4Se~> C6H5Se~.

3. Исследовано взаимодействие дихалькогенид-анионов с ацетиленом и фенилацетиленом. Реакция диселенид-аниона с ацетиленом приводит к дивинилселениду и ^)-1,2-бис(винилселено)-этену, а дителлурид-аниона с ацетиленом - к дивинилтеллуриду и дивинилдителлуриду. Разработаны эффективные способы получения (Z, Z) - д и ст ир и л селен 11 да и (Z,Z)-диcтиpилдитeллypидa нуклеофильным присоединением дихалькогенид-анионов к фенилацетилену.

4. Показана возможность получения алкилэтинилселенидов, бис(алкилселено)ацетиленов и 2-метилен-1,3-диселенола на основе реакции элементного селена с ацетиленом.

5. Впервые установлено, что фенилтелпуренилфенилселенид, алкилтеллуренилфенилселениды и фенилтеллуренилалкилселени-ды в растворе при комнатной температуре существуют в равновесии с соответствующими симметричными дихалькогенидами.

6. Изучена реакция ароматического нуклеофильного анион-радикального замещения галогена в галогенбензолах под действием этенхалькогенолат-анионов, приводящая к винилфенил-халькогенидам. Установлено, что реакционная способность этенхалькогенолат-анионов в данной реакции уменьшается в ряду: CH2=CHS~> CH2=CHSe~> СН2=СНТе". Эффективность галогенбензолов увеличивается в последовательности: PhCl < PhBr < Phi.

7. Установлено, что реакция алкилсульфенил- и -селененил-бром идо в с диалкилселенидами и -теллуридами приводит к диалкилселендибромидам и диалкилтеллурдибромидам с высоким выходом. Легкость реакции увеличивается при переходе от диалкилселенидов к диалкилтеллуридам и уменьшается от алкилсульфенилбромидов к алкилселененилбромидам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

is

1. Potapov У.A., Amosova S.V., Zhnikin A.R., Shcstakova V.Yu. Synthesis of (Z,Z)-distyryl selenide from potassium diselenide and phenylacetylene ¡1 Sulfur Lett. - 1995. - Vol. 19, N 2. -P.55-58.

2. Potapov V.A., Ainosova S.V., Zhnikin A.R., Shestakova V.Yu., Petrov B.V., Albanov A.I. Synthesis of (Z)-styryl vinyl selenide and telluride // Sulfur Lett. - 1995. - Vol. 19, N 3. - P. 107-112.

3. Potapov V.A., Amosova S.V., Zhnikin A.R., Shestakova V.Yu., Petrov B.V., Kosyreva O.B. Reaction of alkanesulfenyl, -selenenyl and -tellurenyl bromides with dialkyl selenides and tellurides И Sulfur Lett. - 1995. - Vol. 19, N 3. - P. 101-106.

4. Potapov V.A., Amosova S.V., Shestakova V.Yu., Zhnikin A.R., Petrov B.V. Efficient synthesis of alkyl phenylethynyl selenides and tellurides from alkaneselenenyl and -tellurenyl halides and phenylacetylene //Sulfur Lett. - 1995. - Vol. 19, N 3. - P. 113-118.

5. Potapov V.A., Amosova S.V., Zhnikin A.R., Shestakova V.Yu. Novel syntheses of unsaturated tellurides and selenides: Xlth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Abstracts Book. - Parma, 1995. - P. 209.

6. Амосова C.B., Потапов B.A., Жникин A.P., Шестакова В.Ю. Эффективные методы синтеза винилхалькогенидов: 19-ая Всероссийская конф. по химии и технологии орган, соединений серы. Тез. докл. - Казань, 1995. - С. 33.

7. Потапов В.А., Амосова С.В., Жникин А.Р., Шестакова В.Ю. Реакция органических сульфенил-, селененил- и -теллуренил-бромидов с диалкилхалькогенидами: 19-ая Всероссийская конф. по химии и технологии орган, соединений серы. Тез. докл. - Казань, 1995. - С. 32.

8. Potapov V.A., Amosova S.V., Nosyreva V.V., Zhnikin A.R., Shestakova V.Yu., Petrov B.V. The synthesis of diallyl telluride via intermediate diallyl ditelluride // Sulfur Lett. - 1996. - В печати (принята к опубликованию).

9. Potapov V.A., Amosova S.V., Zhnikin A.R., Shestakova V.Yu., Malova T.N., Petrov £.V. An efficient synthesis of aryl vinyl selenides and tellurides from diaryl diclialcogenides and acetylene // Sulfur Lett. - 1996. - В печати (принята к опубликованию).

О'.т.ечагано в СУЛ о...», V