Синтез селен- и теллурорганических соединений со связью халькоген-гетероатом и халькоген-халькоген и их реакции с ацетиленом и его производными тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

Старкова Анна Александровна

СИНТЕЗ СЕЛЕН- И ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ ХАЛЬКОГЕН-ГЕТЕРОАТОМ И ХАЛЬКОГЕН-ХАЛЬКОГЕН И ИХ РЕАКЦИИ С АЦЕТИЛЕНОМ И ЕГО

ПРОИЗВОДНЫМИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук

В.А. Потапов доктор химических наук, профессор С.В. Амосова

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ ХАЛЬКОГЕН-ХАЛЬКОГЕН И ХАЛЬКОГЕН-ГЕТЕРОАТОМ 11

1.1. Синтез и свойства станнилселенидов и теллуридов 11

1.2. Синтез несимметричных органических дихалькогенидов и

д ихаль ко ге ни до в с разными халькогенами 17

1.3. Реакции присоединения органических дихалькогенидов к кратным связям / 7 21

1.3.1. Присоединение органических дихалькогенидов к кратной связи по радикальному цепному механизму 21

1.3.2. Присоединение органических дихалькогенидов к ацетиленовым соединениям в присутствии оснований 25

1.3.3. Электрофильное присоединение диорганилдихалькогенидов к кратным связям 30

1.3.4. Реакции халькогенорганических соединений с замещенными ацетиленами в присутствии комплексов палладия 34

1.4. Заключение по литературному обзору 37 ГЛАВА 2. СИНТЕЗ СЕЛЕН- И ТЕЛЛУРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ ХАЛЬКОГЕН-ГЕТЕРОАТОМ И ХАЛЬКОГЕН-ХАЛЬКОГЕН И ИХ РЕАКЦИИ С АЦЕТИЛЕНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ 40 2.1. Получение соединений со связью халькоген-гетероатом 40

2.1.1. Новый способ получения органических станнилселенидов 40

2.1.2. Ранее неизвестная реакция даалкилдиселенидов с триалкилхлорстаннанами 47

2.1.3. Исследование реакций диалкилдителлуридов с

оловоорганическими соединениями 51

2.1.4. Синтез органических дихалькогенидов, содержащих различные атомы халькогенов. Константы равновесия реакций метатезиса органических дихалькогенидов 54

2.1.5. Реакция метилтеллуренилхлорида и п-толилтеллуренилхло-рида с диалкилфосфитами 58

2.1.6. Реакция алканселененилбромидов с диэтилфосфитом 61 2.2. Реакции соединений, содержащих связь халькоген-халькоген и халькоген-гетероатом, с замещенными ацетиленами 66

2.2.1. Присоединение органических дихалькогенидов к замещенным ацетиленами 66

2.2.1.1. Реакции органических дихалькогенидов с ацетиленовыми соединениями в условиях радикального инициирования 66

2.2.1.2. Реакция органических диселенидов с фенилацетиленом в условиях основного катализа 75

2.2.1.3. Реакция диметилдиселенида с производными ацетилена в условиях кислотного катализа 79

2.2.1.4. Реакция органических диселенидов с замещенными ацетиленами в условиях катализа тетракис(трифенилфосфин)-палладием 80

2.2.2. Тиоселенирование ацетилена и его производных с помощью

реакции с равновесной смесью Б^БК + К^еБеК' <— 2 КЭБеК' 82

2.2.2.1. Тиоселенирование фенилацетилена в условиях радикального механизма 82

2.2.2.2. Тиоселенирование ацетилена и фенилацетилена в суперосновной среде 93

2.2.2.3. Тиоселенирование фенилацетилена в присутствии кислоты Льюиса 100 2.2.3. Исследование взаимодействия органических

станнилселенидов с ацетиленом и фенилацетиленом 101

2.2.4. Электрофильное присоединение органических селененилгалогенидов к ацетиленовым соединениям 107

2.2.4.1. Новые данные о реакции алканселененилхлоридов с ацетиленом и свойствах (Е)-1-алкил-2-хлорвинилселенидов 107

2.2.4.2. Присоединение метанселененилхлорида к гексину -1 и пропаргиловому спирту 109

2.2.5. Исследование взаимодействия алкилзамещенных селенофосфатов с ацетиленом и его производными 113

2.3. Исследование синтезированных соединений с помощью спектроскопии ЯМР 77Se 116

2.4. Исследование экстракционной способности синтезированных соединений по отношению к ионам золота 120 ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА 121

3.1. Синтез триалкилстаннилорганиселенидов 121

3.2. Взаимодействие диметилдителлурида с триэтилхлорстаннаном 122

3.3. Синтез несимметричных дихалькогенидов 123

3.4. Синтез 0,0 -диалкил -халькоген -органилхалькогенофосфатов реакцией органических халькогенилгалогенидов с диалкилфос-фитами 124

3.5. Радикальное присоединение диалкилдиселенидов к замещенным ацетиленам 125

3.6. Присоединение диалкилдиселенидов к фенилацетилену в присутствии основания 126

3.7. Взаимодействие диалкилдиселенидов с производными ацетилена в присутствии SnCU 127

3.8. Присоединение диалкилдиселенидов к замещенным ацетиленам в присутствии комплекса Pd(0) 127

3.9. Тиоселенирование фенилацетилена в условиях термического

инициирования 12 8

3.10. Тиоселенирование ацетилена и фенилацетилена в условиях основного катализа 129

3.11. Исследование взаимодействия органических станнилселени-

дов с фенил ацетиленом 130

3.12. Электрофильное присоединение алканселененилхлоридов к ацетилену и его производным 131

3.13. Исследование реакций О,О,Бе -триалкилселенофосфатов с ацетиленовыми соединениями 132 ВЫВОДЫ 133 ЛИТЕРАТУРА 135

ВВЕДЕНИЕ

Одним из бурно развиваю щихся разделов органической химии является синтез и изучение химических и биологических свойств халько-генорганических соединений. Халькогенорганические реагенты широко используются для получения функциональнозамещенных олефинов [1-3], в синтезе карбонильных соединений из ацетиленов в атмосфере СО [1]. Распространены и реакции с участием халькогенцентрированных радикалов, генерируемых термически и фотохимически из соответствующих дихаль-когенидов [4]. На основе теллурорганических соединений разработаны методы синтеза а,Р-ненасыщенных эфиров, кетонов и нитрилов[5].

Важным свойством халькогенорганических соединений является их биологическая активность. Так, например, созданы селенсодержащие лекарственные препараты, повышающие иммунитет организма к образованию раковых опухолей [6]. Исследована возможность применения некоторых содержащих селен- и теллурорганических соединений для лечения лейкозов и саркомы [7]. Предпринимаются попытки создания препаратов против ВИЧ-инфекции на основе селензамещенных урацилов и тиоураци-лов [8, 9]. Установлено [10], что некоторые диорганилселен- и диорганил-теллурдихлориды обладают бактерицидным действием.

Созданы косметические препараты, содержащие селеноаминокисло-ты, которые замедляют старение кожи [11].

Исследована экстракционная способность некоторых халькогенорганических соединений по отношению к благородным металлам. Показано [12], что ди(алкилтио)алканы с неразветвленными алкильными радикалами являются эффективными экстрагентами золота и палладия, а бис-1,2-(этилтио)этен хорошо экстрагирует серебро из азотнокислых растворов.

Целью настоящей работы является разработка новых способов получения соединений со связью халькоген-гетероатом на основе органических дихалькогенидов и изучение реакций диорганилдихалькогенидов и полученных соединений с ацетиленами.

Исследование выполнялось в рамках международного проекта INTAS - РФФИ 95-IN/RU-126 "Катализ переходными металлами в химии халько-генорганических соединений: регио- и стереоселективный синтез олефи-нов", проекта РФФИ 97-03-33101а "Разработка комплекса регио- и стерео-селективных методов синтеза и идентификации ди-, три-, тетразамещенных этиленов с заданным набором и расположением гетероатомных заместителей у двойной связи", приоритетного направления развития химической науки и технологии "Оргсинтез" по теме "Разработка новых высокоэффективных методов синтеза халькогенорганических соединений на основе органических дихалькогенидов и их производных", выполняемых лабораторией халькогенорганических соединений Иркутского института химии СО РАН,.

Систематически изучена свободно-радикальная реакция присоединения диалкилдиселенидов к замещенным ацетиленам в условиях термического инициирования. Получены ранее неизвестные 1,2-бис-(алкилселено)-1-органилэтены. Установлен ряд активности ацетиленов в данной реакции. Показано, что увеличение объема заместителей в диселениде снижает выход селеноэтенов и приводит к увеличению доли (Е)-изомера в смеси продуктов. При этом увеличение температуры процесса приводит к росту содержания термодинамически менее стабильного (Z)-H30Mepa.

Показано, что присоединение диалкилдиселенидов к замещенным ацетиленам в присутствии четыреххлористого олова и Рс1[РР11з]4 не является стереоселективным и приводит к смеси (Z), (Е)-изомеров 1,2-бис(алкилселено)-1-органилэтенов, обогащенных продуктом (2)-строения.

При исследовании взаимодействия диалкилдиселенидов с фенилаце-тиленом в системе К0Н/ДМС0/Н20 установлено, что реакция является стереоспецифичной и приводит к образованию 7-1,2-бис(алкилселено)-1 -фенилэтенов с выходом 60-75 %.

Изучены реакции обмена между диалкилдиселенидами и рядом ди-халькогенидов. Установлены значения констант равновесия исследованных реакций. Определены оптимальные для установления равновесия время и температура процессов.

Осуществлена реакция фенилацетилена с равновесной смесью РЬ282/Ме28е2 в условиях термического и фотохимического инициирования. Установлено, что при фотохимическом инициировании присоединение протекает региоселективно, однако выход тиоселеноэтена низкий (10 %). При термическом инициировании реакции доля тиоселеноэтена в смеси продуктов возрастает до 60%, при этом продукт тиоселенирования представляет собой смесь двух региоизомеров (Е)-строения.

Показано, что соотношение продуктов и выход тиоселеноэтенов в реакции фенилацетилена с системой К^/К^Зег зависит от относительной реакционной способности дисульфида и диселенида по отношению к тройной связи.

Исследована реакция ацетилена со смесью дихалькогенидов РЬгЗг/МегЗег в системе КОН/ДМСО/ Н20. Установлено, что при проведении реакции в автоклаве основным продуктом реакции является (2)-1-фенилтио-2-метилселеноэтен. Показано, что реакция является стереоспецифичной.

Синтезирован ряд ранее неизвестных органических станнилселени-дов реакцией триалкилхлорстаннанов с органилселенолат-анионами, генерируемыми из диорганилдихалькогенидов системой КОН/ гидразингидрат.

Осуществлена новая реакция органических диселенидов с хлорстан-нанами в присутствии гидразингидрата. Показано, что путь реакции включает восстановление хлорстаннана гидразингидратом до гексаалкилди-станнана и реакцию обмена последнего с диалкилдиселенидом.

Исследованы реакции синтезированных станнилселенидов с фенила-цетиленом в различных условиях. Показано, что реакция с фенилацетиле-ном в присутствии четыреххлористого олова приводит к 1-метилселено-1фенилэтену, по-видимому, через образование 1-метилселено-2-триэтилстаннил-1 фенилэтена.

Изучена реакция триэтилстаннилметилселенида с фенилацетиленом в суперосновной среде. Установлено, что образующийся в условиях реакции фенилацетиленид- анион расщепляет связь Бе-Зп с образованием продукта нуклеофильного замещения на атоме селена - ме-тил(фенилэтинил)селенида. Реакция 0,0,8е -триалкилселенофосфатов с фенилацетиленом в суперосновной среде протекает с образованием ал-кил(фенилэтинил)селенидов.

Осуществлена ранее неизвестная реакция органических тел л урен ил-хлоридов с диалкилфосфитами, приводящая к теллурофосфатам.

Ряд синтезированных (Е)- и (2)- изомеров 1,2 -бис(алкилселено)-1-

11

органилэтенов и тиоселеноэтены исследованы с помощью ЯМР 8е -спектроскопии. Установлено, что константы спин-спинового взаимодействия ^е-н и .Ьс-яе являются стереоселективными в ряду 1,2-бис-(алкилселено)-1 -органилэтенов. Показано, что константа ^е-н различна для {£)- и (Е)- изомеров 1,2-бис(алкилселено)-1-органилэтенов. При переходе к другим типам селенорган ических соединений, например тиоселеноэтенам, значения констант изменяются. Выявлено, что структурная идентификация с использованием КССВ 18е-н и Jse-.sc может осуществляться только в ряду однотипных соединений.

Исследована экстракционная способность синтезированных соединений по отношению к комплексным ионам золота (III). Установлено, что 1,2-бис(алкилселено)-1-фенилэтены могут быть использованы в качестве экстрагентов ионов золота (III).

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ СВЯЗЬ ХАЛЬКОГЕН-ХАЛЬКОГЕН И ХАЛЬКОГЕН-ГЕТЕРОАТОМ

1.1. Синтез и свойства станнилселенидов и -теллуридов

Известно несколько общих способов получения соединений, содержащих связь халькоген - элемент IV группы периодической системы. Триорганилсилил-, триорганилгермил- и триорганилстаннилорганилселе-ниды могут быть получены взаимодействием арил- и алкилселенолов, с соответствующими соединениями типа Я3ЭС1 [13-18], и МеОЭКз [16,19], КзЭМСЫЭКз, где Э = 81, Ое, 8п [20]. Литературные данные большей частью относятся к получению ароматических производных станнил-, силил- и гермилхалькогенидов, известны лишь единичные примеры синтеза алифатических представителей этого ряда соединений.

В этом разделе рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе соединений содержащих связь селен - олово и теллур - олово.

Взаимодействием н-бутилселенола с метокситриэтилстаннаном при комнатной температуре получен триэтилстаннилбутилселенид [19] с выходом 64 %:

п-ВиЭеН + Е^БпОМе ' Е^пЗеВи-п +МеОН Реакция н-бутилселенола с диэтиламинотрибутилстаннаном при комнатной температуре [19] приводит к образованию трибутилстаннилбутил-селенида с выходом 60-70%:

п-Виз8п№12 + п-ВиБеН -► п-Ви38п8еВи-п + Е12№1

н-Бутилселенол, реагируя с Ы,К-бис(трибутилстаннил)карбоди-имидом и его Ое- и 81- изологами при нагревании до 95-100 °С [20], дает в

качестве основных продуктов трибутилстаннил-, трибутилгермил-, и три-бутилсилилбутилселениды с выходом до 70%:

п-ВизМЯШМ Ви-п3 + 2п-Ви8еН —► п-ВизМБеВи-п + Ш2СМ, где М = 81, (ле, Бп

Удобным методом синтеза триалкилстаннилалкилселенидов является реакция алканселенолат-анионов с триалкилхлорстаннанами. Генерация селенолат-аниона осуществляется либо восстановлением диселенида металлическим натрием [21], либо внедрением селена в литийорганическое соединение [22]. Так, триметилстаннилметилселенид получен взаимодействием диметилдиселенида с натрием в жидком аммиаке с последующей реакцией метанселенолата натрия с триметилхлорстаннаном при комнатной температуре [21]:

МеБеБеМе + Ыа ш3 > МеБеЫа Ме38пС1 » Ме8е8пМе3 Реакция 2,4,6-тритрет.-бутилфениллития с металлическим селеном [22] в ТГФ приводит к образованию 2,4,6-тритрет.-бутилфенилселенида лития, который с триметилхлорстаннаном дает соответствующий станнил-селенид:

1-Ви

М=81, 8п

Трибутилстаннилфенилселенид синтезирован взаимодействием фе-нилселенола с оксидом трибутилолова [14,17]:

(п-ВизБпЬО + 2 РЬ8еН -► 2п-Ви38п8еРЬ

Образование трибутилстаннилалкилхал ькоге н идов при фотоиниции-рованной реакции между гексабутилдистаннаном и соответствующими диалкилхалькогенидами установлено с помощью метода ЭПР [23], однако продукты не были выделены.

Ви38п8пВи3 +ЮЖ' —В^оХЛ' + ЯБиВиз Х=Бе, Те; Я= Ме, Е^ КВи; Я'= Ме, Е^ Ви

Некоторые способы получения станнилхалькогенидов применимы только для синтеза ароматических производных данного класса соединений. Так, ароматические станнилхалькогениды получены восстановлением соответствующих диарилселенидов и диарилдителлуридов гидридами олова Я^пН [24,25]:

ЯБеРЬ + РЬ^пН -► ЯН + РЬБеБпРЬз

2РИ38пН + Аг2Те2 ^^ АгТеЗпРИз + Н2 Аг = РЬ, -С6Н40Ме, - С6Н4ОЕ|, - С6Н40Р11 Образование трифенилстанниларилтеллуридов подтверждено методом Мессбауэровской спектроскопии . При проведении реакции дифенилди-теллурида с гидридом три-н-бутилолова полнен продукт, разлагающийся при вакуумной перегонке или хроматографировании [25]. Аналогичное явление наблюдается при попытке перегнать в вакууме соединение РЬБеБпРЬз, причем продукты разложения представляют из себя соответствующие диселенид и дистаннан [17]:

2 Р118е8пР113 -- Р1128е2 + РЬ^

Реакция тетрафенилолова с элементным селеном при 200°С приводит к образованию трифенилстаннилфенилселенида [26],

РЬ^п + 8е 200°с ► Р1138п8еР11 в то время как тетрабутилолово в тех же условиях дает только циклическое соединение (Ви28п8е)3:

п-Ви^ /Ви~п

п-Ви^п + 8е -►

„ ?е Бе

п-Ви\Х I —Ви-п

п-Ви'^е^^Ви-п Подобный продукт (Ме28п8е)3 образуется при взаимодействии селе-нида натрия с диметилдихлорстаннаном [27]:

ЗЫа28е + ЗМ^ + 6№С1

тш

Ме Ме

Получены и охарактеризованы некоторые симметричные и несимметричные триэлементоорганические соединения общей формулы КзЭХЭДз, где Э, Эх=81, <3е, Бп, Х=8е, Те [27-32]. Так, установлено [27], что взаимодействие трифенилхлорстаннана с суспензией селенида натрия в бензоле при 80 °С приводит к образованию гексафенилдистаннилселенида (КзБп^е с выходом до количественного:

2РЬ38пС1 + Ыа^е -► 2КаС1 + Ш138п8е8пР113

Осуществлена реакция элементных халькогенов с триорганилстан-ниллитием с последующим взаимодействием с триорганилхлорстаннанами, германами и плюмбанами [28,29]:

РЬ^пГл + X -► РЬзБпХи

РЬ38пХЫ + РЬзЭС! _► Р11з8пХЭР11з + 1лС1

Х=8е, Те; Э = Бп, (Зе, РЬ

Данной реакци