Синтез сурьянокремневого катионита с применением тартратных соединений сурьмы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

г., о;]

г

., .. На правах рукописи

^ I Г!'!! !-!0«3

УДК 547.473.3'186.3'284'07:661.183.123.2(043.3)

АБДЫКЕРИМОВА Качкын Шариповна

СИНТЕЗ СУРЬМЯНОКРЕМНЕВОГО КАТИОНИТА С ПРИМЕНЕНИЕМ ТАРТРАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ

02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек — 1998

>

работа выполнена в институте химии в химической технология Национальной Акадаши неук ныргцаской республики и Всесоюзном научно-исследовательском институте химической технологии (г.цосква)

Научные руководители: член-корреспондент HAH KP. заслуженной деятель неуки, доктор химических наук, црофессор Усубакунов м.У.

кандидат технических наук, ведущий . 1 " научный сотрудник ВНИИХТ Пензин P.A.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

• L* почетный академик HAH KP Кыдыиов М-К. г I

кандидат химических наук, доцент

АДвнов S.A. (КГМА KP) .Г Ведущая организация! химико-биологический факультет кыргызского Государственного национального университета

Защита диссертации состоится 25 сентября 1999 г в Ю3® часов на заселении специализированного совета Д 02.98.79 по присуждению ученой степени доктора химических наук в институте химии и химической технологии HAH кыргызской республики по адресу: 720071. г.Бишкек, проспект чуй,-267,'IDOCT HAH KP.

С диссертацией южно ознакомиться в центральной научной библиотеке национальной Академии наук Кыргызской республики (г.Бишкек, проспект чуй, 265а).

Автореферат разослан и " аА-гу&ыл- jggg г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Ахматова К. Т.

АКТУАЛЬНОСТЬ. Потребность науки и техники в селективных ионообменных материалах, обладающих высокой термической и радиационной • стойкостью, послужили, причиной возрождения интереса к труднораотво-ришм неорганическим ионитам. Среди известных в настоящее время неорганических ионитов большое место занимают труднорастворише кислородные соединения сурьмы (У), гетерополисоединения сурьмы, анти-монаты и другие различные производные, которые обладает ионообменными свойствами. поэтому они имеют.реальную возможность применения для решения практически важных задач с применением ионообменной технологии.

Метод ионного обмена широко применяется в различных областях народного хозяйства, особенно для решения таких фундаментальных проблем радиохимии, как выделение, очистка, концентрирование и идентификация трансплутониевых элементов, а также для дезактивации сбросных вод, водоочистки в ядерных реакторах, получения особо чистых веществ и утилизации промышленных отходов.

Как известно, при сорбции радиоактивных изотопов часто происходит резкое изменение ряда свойств органических ионитов, особенно ионообменной емкости, под действием облучения, в то время как емкость неорганических ионитов остается без существенных изменений. Поэтому синтез неорганических ионообменных материалов, специально предназначенных для радиохимических процессов, а такяе утилизация ионов тяжелых металлов является актуальной задачей, решение поставленной задачи основано на синтезе сурьмусодержащего сорбента с применением сурьмяновшшой кислоты, который используется для этих целей впервые. Кроме того, наличие на территории Кыргызстана кадш-жайского сурьмяного комбината, выпускающего все необходимые исходные продукты, создает благоприятные условия для получения сурьмусо-держащих сорбентов в достаточном количестве.

. ЛЕДЫ) ИССЛЕДОВАНИЯ явилось получение сурьмяносодержащих сорбентов на основе сурьмяновшшой кислоты, изучение их сорбционно-се-лективных свойств по отношению к радиоактивным изотопам и ионам тяжелых металлов. '

НАУЧНА^ нпяияна. На основании изучения свойств сурьмяновшшой кислоты впервые применено, в качестве заменителя, хлористое соединение сурьмы (Ш) при получении сурьмянокремневого катионита. при этом установлено, что силикат натрия с сурьмяповинной кислотой образует сурьмянокремиевый катионат.со строгим молярным соотношением, а именно сурьмяновинная кислота в отличие от хлористого соединения сурьмы (Ш) взаимодействует с силикатом натрия с молярным соотношением исходных компонентов 1:1,5 п 1:2. Установлено, что при взаишдей-

ствии сурьмяновинной кислоты о силикатом натрия гелевым способом существенную роль играет порядок введения реагентов, лучше всего по многим показателям сурьмянокремневый катионит образуется, когда к постоянному объему сурьмяновинной кислоты вводится переменное количество силиката натрия, а не наоборот, определен состав твердой фазы сурьмянокремневого катиощта, соотношение кремния к сурьме (У) соответствует 1,5:1 и 2:1. •

щктичермя ттрдюсть. Синтезирован новый ионообменный катионит на основе сурьмяновинной кислоты с соотношением 6i:Sb ~ 1,5:1 и 2'-1, который можно использовать в качестве сорбента для утилиза- • ции радиоактивных отходов (ег®^, cd10^), ионов металлов ( í«^ , Сй2+, Бг2+, Со2+, С»2+ и др.), а такие в качестве заменителя серной кислоты при получениивь2Бе высшего качества путем разложения солей Шлиппе.

АПРОБАЦИЯ РАЕОTU• результаты исследования доложены на Всесоюзных: конференциях "применение ионообменных материалов в народном хозяйстве" (Фрунзе, 1985) н "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1986).

ПУБЛИКАШЩ. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе I авторское свидетельство СССР.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ и ЕЁ СТРУКТУРА, диссертация изложена на страницах машинописного текста, включает 23 рисунка, 14 таблиц и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, списка цитируемой литературы, включающего 168 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Глава I-Литературой обзо^. в данном разделе приводятся литературные данные, посвященные синтезу неорганических ионитов и сорбции радиоактивных изотопов, а также утилизации различных промышленных отходов.

В качество неорганических ионитов рекомендованы природные и синтетические цеолиты, малорастворимые соли титаиаты, ванадаты, фосфаты сурьмы, сурьмяной кислоты и её пентаоксида. Также известно более 17 типов смешанных неорганических катяонитов, в структуре которых кроме кислородного соединения сурьмы (у) содержатся еще один или два многовалентных элементов (Р, и, 2г, 81 и др.). Мольные соотношения элементов в смешанных ионятах колеблются в широком диапазоне. например, соотношения въ/Р составляет от 1,31 до 9,3;въ/гг от 0,99-1,14 до 0,53-4,1; ВЬ/а1 - 1,9-7,6. Иногда эти соотношения составляют от 0,29 до 17,67.

При получении смешанных ионитов на основе сурьмы в основном используются лэгкогидролизующиеея соединения БЪСЛ^ . Одоако сведения о применении устойчивых тартратных соединений сурьмы (у) для получения неорганических ионитов отсутствуют.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

£лава 2«-Синтез ОТЫ№овтшой^шслот_я_её кали2Вых_солеЙ_ для получения сурьмянокрелщевого_катаонита_

Для получения катаонитов на основе сурьмы (У) была попытка заменить широко применяемую для этих целей хлористую сурьму (ш) на устоЗчйвое тароратное соединение сурьмы. Комплексное виннокислое соединение сурьмы (У) - сурьмяновинная кислота била получена двумя мв- ' тода?'я: а) окислением сурьмянистовинной кислоты пероксидом водорода,. б) растворением оксида сурьмы (ш) в винной кислоте в присутствий пероксида водорода.

а) сурьмянвстовинную кислоту3''получали растворением ВЬао^ в 30^-ной винной кислоте при комнатной температуре, из раствора сурьмя-нистовинная кислота выделялась при стоянии. отфильтрованная, промытая сурьмянисговянная кислота окислялась №%-вш раствором парокса-да водорода, опытным путем установлено, что для полного окисления

й) методика синтеза сурьмянястовинной нчслоты разработала сотрудниками лаборатории„

.одной моли сурьмянистовинной кислоты до сурьмяновинной нужна одна моль пероксида водорода. Полученный прозрачный раствор упаривали досуха, стекловидный осадок измельчали и высушивали при Ю5°С до постоянного веса. Химический состав сурьмяновинной кислоты представлен ниже:

НС4Н206БЬ(0Н)2 £Ъ О ' Н О

рассчитано,40,20 15,86 • 1,65 42,29

Найдено,^: 40,60 15',30 1,65 42,25

б) определена растворимость оксида сурьмы (щ) в винной кислоте, в присутствии пероксида водорода (рис.1). На этой основе разработан метод налучекил сурьмяновинной кислоты, сущность которого описана ниае.

рис.г. растворимость бъ^ в 30^-нои растворе винной кислоты в зависимости от количества добавленного пероксида водорода

Оксид сурьмы (ш) вводили в ЗО'^-ный раствор винной кислоты.для полного растворения одной коли оксида сурьмы (щ) куша взять по дав моли винной кислоты и перокснд водорода, растворение вели при ком-нотной температуре. Пероксад водорода нужно вводить постепенно по каплям при постоянном перемешивании. продолжительность растворения составляет 1,5-2 часа, полученный раствор разбавляли водой так, чтобы концентрация сурьмяновинной кислоты составляла ~ 0,5 моль. Затем фильтровали и фильтрат упаривали, полученную стекловидную массу явиельчали и высушивали при Ю5°С до постоянного веса.

Процесс образования сурьмяновинной кислоты растворением оксида оурьмы (Ш) в винной кислоте, в присутствии пероксида водорода можно

описать следующими реакциями: в начале оксид сурьмы (ш) растворяется в винной кислоте по реакции с образованием сурьмянистовинной кислоты, а затем образовавшаяся сурьмянистовинная кислота окисляется

о=с-он н-с-он н-с-он о=с-он

+ вь20,

= 2

0=0-0..

I \ H-G-0 —1ВЪ

I / Н-С-0

I

о=с-он

+ зн2о

пероксидом водорода до сурьмяновянной клслоты.

0=C-0v I х Н-С-0 -I / Н-С-0х I

о=с-он

•БЪ + HgOg

о=с-о.

I

Н-С-0

Н-С-О'

0=С-0

•БЬ

-он

он

Суммарно эти реакции можно описать следующим образом:

2 HgC^Og + Sh203 + 1 HgOg <= 2 НС4Н206ВЪ(0Н)2 + 3 HgO

Такое предположение образования сурвмяновшшой кислоты основано на легкой-окисляемости сурьмянистовинной кислоты с пероксидом водорода и отсутствии растворимости въ20^ в винной кислоте. Например, максимальная растворимостьвъ^ в зонной винной кислоте за 3 часа составляет 0.3-0,5 г/л в пересчете на металл.

Сурьмяновинная кислота, полученная вышеуказанными двумя методами, по всем показателям оказалась идентичной, высушенная и измельченная сурьмяновинная кислота представляет собой белый гигроскопичный порошок, разлагающийся бев плавления, она растворима в спирте, очень хорошо в воде, особенно в винной кислоте (680t5 г/л при 20°С). Практически не растворима в бензоле, толуоле, эфире и чегаре;галорис-тои углероде, сурьмяновинная кислота устойчива к разбавленным растворам генеральных кислот (HCl, НМОд). При действии аммиака и щелочи на раствор сурьмяновинной кислоты, последняя не разлагается, а наоборот образует хорошо растворимую соль этой кислоты.

£лава 3»-Синтез су2ьмянокрешеврго__катиою1та_

для синтеза сурьмянокремневого катеонита впервые было использовано устойчивое комплексное тартратное соединение сурьмы (у), тая называемая сурьмяновинная кислота. Взаимодействие сурьмяновянной кислоты' с силикатом натрия осуществлялось методом остаточной концентрации, измерением рН среды и электропроводностью, разработанным под

руководством академика И-В.Тананаева.

Изучение системы НС4Н206бь(0Н)2 - Ыа^Юз - Н20

для изучения взаимодействия приготовлены растворы сурьмяно-винной кислоты и силиката натрия, концентрация их составила -0,5 моль/л. Истинное содержание сурьмяновинной.кислоты и силиката натрия было установлено определением еодержания сурьмы и кремния известными аналитическими методами. •

Из готового раствора для одной серии опытов взят постоянный объем сурьмяновинной кислоты и переменное количество раствора силиката натрия, объем силиката натрия по отношению к объему сурьмяновинной кислоты изменяли с таким расчетом, чтобы их молярные соотношения изменялись от 0,5 до 5.

для другой серии опытов наоборот взят постоянный объем силиката натрия, а количество раствора сурьмяновинной кислоты также изменялось с таким расчетом, чтобы их молярные соотношения (т.е.сурьмяновинной кислоты к силикату натрия) составили от 0,5 до 5. Полученную смесь с одной серией опытов разбавляли водой до постоянного объема (200.мл), в другую серию оставляли без разбавления водой, затем все серии опытов хорошо перемешивали и оставляли в термостате при температуре 25°С с периодическим перемешиванием до установления равновесия.

Как показали результаты наэих наблюдений,в системах, где было разбавлено водой до 200 мл, гелеобразование во всех молярных соотношениях не наблюдается," но образуются осадки, состоящие в основном из продуктов гидролиза. В системах без разбавления гелеобразование наблюдается при соотношении силиката натрия к сурьмяновинной кислоте равном 1,5:1 и 2:1 (рис.2.3.), а в других системах сурьмяновинной кислоты к силикату натрия - 1:1 и 1,5:1 (рис.4).

Полученные данные свидетельствуют, что взаимодействие сурьмяновинной кислоты (в отличие от хлористой сурьмы) с силикатом натрия происходит в очень узком диапазоне исходных компонентов, попытка изменить соотношение сурьмы к силикату или наоборот силиката к сурьме с увеличением концентрации исходных компонентов не увенчались успехом. Следовательно, устойчивость виннокислых соединений сурьмы играет существенную роль при взаимодействии этих компонентов. Поэтому можно предположить, что взаимодействие сурьмяновинной кислоты с силикатом натрия происходит по другому механизму, чем в случае применения хлористой сурьмы.

рас.2. Изменение концентрации аъ и 81В системе

НГ°4Н2°68Ь ~ Ыа2Б103 " Н2° пра 2Б°С

рис.з. Изменение рн и X. в системе Н[С4Н206ВЬ(0Н)2] - Ыа^ВЮ3 - Н20 при 25°С

Кроме того, установлено, что гелеобразованяе зависит от порядка введения растворов. Пепример, при постоянном .объеме сурьшшовинной кислоты и переменном количестве силлката натрия, где

соотношение составляет 1,5:1 и 2:1. гелеобразование происходит во всем объеме, причет образующаяся гель настолько плотная, что обычным взбалтыванием перемешивание не удается, в случае постоянного объема силиката натрия в переменного количества сурьмя-новиняой кислоты, где соотношение

составляет 1:1

и 1,5:1, вначале также происходит слабое помутнение, а затем гелооб-

JO к О 5

W eg

a

Sb. ✓

У

тз~ 2

£ &

л

cf x"

Рис.4. Изменение концентрациив! и еьв системе

Ыа^аОд - H(C4H206Sb(0H)2J - Н20 при 25°с

разование, которое через некоторое время коагулируется и выпадает в осадок, эти осадки легко фильтруются и высушенные продукта представляют мелкодисперсный порошок и обладают очень низкой обменной .емкостью. Bin

В системе

К

где образуется плотная гель, вна-

чале расстилают тонким слоем гель на стеклянную поверхность и сушат 34 суток цри комнатной температуре, затем измельчают и промывают водой до нейтральной реакции. Фильтрат с промывными водами полностью собирают и определяют остаточное содержание сурьш и кремния. Цо разности определяют состав образующихся соединения (рис.2). Получаемый осадок имеет пластинчатую форму, обладает большой обменной емкостью. Состав твердых фаз устанавливают определением содержания сурьмы пер-манганатометрнческвм методом после разложения серной кислотой, а кремний - весовым.

Таким образом, соотношение силината натрия к сурьмяновинной кислоте в твердой фазе соответствует 2:1 и 1,5:1- Образование соединений между силикатом натрия и сурьмяновинной кислотой подтверждены также результатами измерений рн в электропроводностью равновесных растворов, в области образования соединений рн и электропроводность остаются почти постоянными (рис.з). Попытка использовать калиевую соль сурьмяновинной кислоты для расширения ассортимента синтеза оу-рьыянокремневого катионита не увенчалась успехом.

4

2

3

Синтез сурьмянокрешевого натионлта

На основании проведенных исследований среда выделенных ионооб-менников самым лучшим по многим физико-химическим характеристикам оказался ионообменник, полученный при взаимодействии силиката натрия с сурьмлновинной кислотой с молярным соотношением 1,5:1 и 2:1. для синтеза данного ионообменняка заранее готовился виннокислый раствор сурьмы, для этого 300 г виннойиюлоты растворяли в 700 мл воды. в этот раствор добавляли 291,4 г оксида сурьмы (Ш). растворение оксида сурьмы (Ш) в винной кислоте осуществлялось постепенным добавлением расчетного количества (две моли) пероксида водорода. За 1,52 часа при комнатной температуре взятое количество оксида сурьмы (Ш) полностью растворяется с образованием хорошо растворимой сурьмяновинной кислоты, раствор предварительно разбавляли водой, чтобы концентрация сурьмяновинной кислоты соответствовала -0,5 моль, затем раствор отфильтровывали от нерастворивгаегося остатка (в основном высшие оксиды сурьмы и оксиды примесных металлов). одновременно готовили раствор силиката натрия: Затем устанавливали содержание сурьмы (у) перманганатометрическим методом, кремний - весовым.

для синтеза брали рассчитанный объем сурьмяновинной кислоты и добавляли при постоянном перемешивании также рассчитанное количество раствора силиката натрия, чтобы их молярные соотношения составляли 1,5:1 и 2:1. В смеси вначале появлялась муть, которая переходила в сплошное гелеобразование. образовавшуюся гель оставляли в термостате в течение 4-5 суток при 25°С для созревания, затем гель раскладывали тонким слоем на стекле и оставляли на 3-4 суток при комнатной температуре, потом слегка измельчали и промывали холодной водой до слабо щелочной реакции. После чего обрабатывали последовательно не-' сколько раз 5^-ным раствором соляной кислоты, чтобы ионообменник перевести в Н-форму. Полученный катионит представляет собой белое,пластинчатое п гигроскопичное вещество.

Анализ сурьмянокремневого катионата

Сурьмянокремневыэ натиониты полностью разлагаются при сплавлении смесью едкого натра и карбоната натрия, поэтому для определения сурьмы и кремния.сплавляла сурьмянокремневый катионитсо смесью едкого натра п карбоната натрия в корундовом или никелевом тиглях соответственно при 450-500°С в течение 1-1,5 часов.после сплавления сурьму определяли перменганатометрическим, а кремний весовым методами .

Винная кислота, наличие винной кислоты в составе сурьмянокрем-

невого катионита определяют бихроматным методом и микроэлементным анализом. В результате чего установлено наличие винной кислоты в .пределах

Вода, для определения вода из предварительно измельченного образца взяты навески, высушенные строго при заданных температурах -105, 200. 300, 400, 500 и 700°С в течение 5 часов. Затем по убыли веса определяли количество воды (табл.1). .

Таблица I

Потеря вода в сурьшшокремневом катионите в зависимости от температуры

105 200 300 400 500

Siißb = 1,5:1 убыль веса,£

0,55 11,84 14,35 16,72 17,28

ßiiSb = 2:1 убыль веса,

6,88 10,60 12,64 14,44 Iß, 10

Приведенные данные свидетельствуют о том, что полное удаление вода из состава еурьмянокремневого катионита наблюдается при температуре 500°С. При этом потеря веса, где соотношение 5/•• Si = 1,5:1 и SiiSé = 2:1 составляет 17,28$ и 18,10? соответственно, несмотря на это, результаты элементного анализа свидетельствуют, что даже после термообработки еурьмянокремневого катионита при 500°Q в течение 5 часов обнаруживаются еще следы водорода, а при 700°С полностью изчезают. однако сурьмянокремневый катаонит после термической обработки при 700°С практически теряет ионообменную емкость.

рентгенофазовый анализ*, рентгеновские исследования еурьмянокремневого катионита проводились на дафрактометре дрон-2, в отфильтрованном медном излучении. Условия съемки: напряжение электротока 30 квт, сила электротока 20 «А, скорость перемещения счетчика Г град/шн, сурьмянокремневый натионит о мольным соотношением Bi:Sb. 1,5:1 и 2:1 подвергались прокалке при температурах 200, 300. 400 и 500°С в течение 5 часов.

рентгенофазовый внели8 продукта, где БЬВЬ = 1,5:1 (рис.5) показал, что в исходном состоянии и после термической обработки он со-

-«) работа выполнена под руководством пензика P.A., к. т.н. .¿едущего научного сотрудника ВНИИ химической технологии (г.Москва)

А. А

-tnp.-800ec

-tnp.-300ce

- trip.-200oC i

-uox.

га

рис.5, дифрактаграмма реитгенофазового анализа

сурьмянокремневого катионита с соотношением Bbi8i-I:l,5 (исходная и посла термообработки)

дерявл единственную кристаллическую фазу, рентгенометрические данные которой совпадали с данными длявь205 • Параметр кубической элементарной ячейки этой фазы уменьшался от а=Ю,31 X до а=ю,23 Я при увеличении температуры прокалки до 300°С. Прокалка до более высоких температур не вызывала дополнительного уменьшения параметра, изменение ширины и относительной интенсивности дифракционных отражений для прокаленных продуктов, по-видимому,, связаны с небольшими изменениями в структуре кристаллической решетки. Исходные и прокаленные образцы, где ßiißb = 2:1 были аморфными.

Анализируя представленные на рис.5, фрагменты дифрактограмм, можно отметить, что поведение сурьмянокремневого катионита при термообработке аналогично сурьмянокремневому натиониту, полученному из хлористого соединения сурьмы, на дифрактограммах наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов с нечетными индексами (III и 311) Л(ро-ме того, по-видимому, где-то между мольными соотношениями Sbißi = 1:1,5 и 1:2 находится граница, определяющая структурные особенности синтезированных сорбентов, а именно кристалличность и аморфность.

ИК-спектроскоппя. ИК-спектрн сурьмянокремневого катионита получены на спектрофотометре Epecord М-80 в диапазоне 4000-250 см~*. образцы готовили методом прессования с бромидом калия.

На рис.6 представлены фрагменты щ-спектров исходных сорбентов с мольным соотношениемsbjBi , соответствующим 1:1,5 в 1:2 и спектр известного сурьмянокремневого катионита СКК-2 с молыщм отношением Bbsßi - 3,83, а также ик-спектры продуктов их термической обработай

при 200, 300, 400°С (рис.7 и 8).

рис.6. фрагменты ИК-спектров поглощения исходник сорбентов при соотношениях sbiSl = 1:1,5; Ь'2 и 3,8:1

J two «00 ЮНО 900 СОО <М с«'1

рис.7. Фрагменты ИК-спектров поглощения продукта с

соотношением SbiBi = 1:1,5 после термообработки

идо им «mo joo too wo см" j

рис.8, фрагменты ИК-спектров поглощения продукта о соотношением BbtSi = 1:2 после термообработки

Основные полосы поглощения сравнивались с образцам известного сурьмянокремневого катионита (СКК)• В составе нашего катионита установлено более высокое содержание крешшя, поэтому полоса поглощения при 450-470 см-1 определяется помимо валентных колебаний групп въ-0 также и деформационными колебаниями sio^-тетраэдров. широкая полоса поглощения в области 750-800 см-1 также является суммарной (колебания SbOg-октаэдров - 760 см"*, колебания Bt-O-Si - мостиков - 800 см"1). Из сопоставления спектров образцов I (где SbiSi= 1:1,5) и 2 (где вь:Б1 = 1:2) видно, что полосы поглощения в спектре образца 2 имеют размытый и диффузный характер, что согласуется с отсутствием у данного образца кристаллической структуры в отличие от образца I.

Полосы поглощения водных группировок (3450, 1640 см"*), а танке полосы деформационных колебаний 0Н-групп (ВЬ- ОН) в случае образца 2 имеют существенно более высокую интенсивность, тогда как, поглощение SbOß-октаэдров (760 см""*) существенно ниже (рис.5). Отличительным признаком SisSb =1,5:1 образца I является наличие узкой полосы поглощения при 360 см-*, а также различие в значении частот в области 550-600 си"? обусловленных, по-видимому, колебаниями БЬ- ОН групп, поскольку поглощение в указанных областях отсутствует в ИК-спектрах продуктов нагрева. Полоса поглощения вблизи 360см-* наблюдается также в ик-спектре известного сурьмянокремневого катионита СКК-2 (рис.6, кр.з). Положение основных полос поглощения в ик-спектре Bbsßt= 1:1,5. Разница в количественных отношениях SbiBi приводит к существенному уменьшению оптической плотности полосы при 1100 см~* (БЮ^-тетраэдры) и увеличению интенсивности полосы при 760 см-1 ( BbOg-октаэдры) в спектре известного сурьмянокрешевого катаонита СКК 101 по сравнению со спектром образца I (где ßisBb = 1.5:1).

В ИК-спектрах продуктов нагрева образцов I и 2 (рис.6 и 7) наблюдается резкое уменьшение интенсивности полос водных группировок (1620, 3450 см"1) и гидроксильного поглощения (970 и 560 см"*), начинающееся уже при 200°С. Тем не менее, по-видимому, полного удаления ÖH-грушы не происходит даже при 500°С» Полосы поглощения в ИК-спектре образца 2 при 500°С становятся более интенсивными, уменьшается их полуширина, что может быть следствием образования в процессе нагрева кристаллической структуры. При переводе к ИК-спектру образца 3й с мольным соотношением Sb:Si = 2:1 (рис.9) наблюдается

з) образец получен гелевнм методом при добавлении в раствор соляной кислоты с последущим нагреванием смеси до 80-90°С.

увеличение интенсивности поглощения полосы 760 см-*'

1 ! - Ц!.'1 1! Г' ''1 1 ' V.:'! Г-Г -Ч—г~7" 1 ' |! ! ! ! ■ 4 1.; I • 1"

п:. к: 1. .V . ! ' • \ . Ч . : Г-.. чМ" •г:- \ ;1 ! 1 ч ■ 1 ! ■ : \ ■ •-: 1 ! ' 4 1! ••4 1 .: |.ч \/ 1 11 1 ■ п

ад ы 30 газ га 18 10 5

рис.9. Фрагменты ик-спектров поглощения продукта с соотношением вы61 = 2:1 после термообработки

Отношения оптической плотности данной полосы 460 составляют для образца 2, I в 3 соответственно 0.40; 0,69 и 1,00, т.в, • возрастают в соответствии с увеличением мольного отношения ВЪ«Б1 в образцах, причем отношение оптической плотности 1,00 для образца 3 близко к аналогичному значению для образца СКК-3, где мольное отношение въ:Б1 = 1.9. В ИК~спектре данного образца практически отсутствуют полосы поглощения в области 2900-3000 см-1, характеризующие колебания органических молекул, специально проведенное кулоно-метрнческое титрование образцов показало, что содержание углерода в образцах 2 и I составляет соответственно 0,350 и 0,580$ масс.,т.е. образца, полученные из виннокислых растворов сурьмы без их разложения содержат в своем составе часть сурьмяносодержащих групп в связанном виде (по-видимому, в виде Виннокислых комплексов).

Сравнивая результаты рентгенофазового и щ-спектрометряческого методов анализа структуры данных сорбентов можно отметить, что для них не существует такой четкой корреляции между обоими методами,как для образцов сорбентов, полученных из солянокислых растворов сурьмы. В данном случае наиболее информативным, по-видимому, можно считать рентгено-спектралышй метод, т.к. он непосредственно характеризует состояние кристаллической решетки сорбентов.

Глава 4. Исоледова}1ие__сорб1щонных__сяойств_ суЕЫ^о^емневого_катиони та_'

а) Изучение сорбции радиоактивных изотопов. Согласно существу-вдям литературным данным неорганические ионообменники обладают ус-

тойчивцми свойствами но отношению к радиоактивным изотопам. Поэтому они широко применяются для разделения изотопов, а также утилизации отходов радиоактивных элементов.

Сурьмянокремневы.й катионат, синтезированный наш, при проверив также показал высокую селективность по отношению к некоторым радиоактивным изотопам35, например, сорбционно-селективныа свойства кати-онита с соотношениям 21:Бъ = 1,5:1 и 2:1 определяли по отношению к микроколичествам радионуклидов цезия-137. стронция-65 и кадшя-109 при их содержании в водопроводной воде на уровне IO^-IQ-6 г/л.

Концентрацию изотопов определяли радиометрическим методом (активность у -излучателей на автоматическом■гамма-анализаторе марки НРГ-603, ß -излучателей на низкофоновом '^-радиометре Ш5-1500). • По результатам определения активности вычисляли значение коэффициентов распределения (Kd ) по формуле:

Kd = А°~ АР (см3/г) ,

АР

где А0- Ар - активность исходного и равновесного раствора в соотно- • шеиии жидкой и твердой фаз соответственно.

Сорбцию проводили в статических условиях при соотношении жидкой и твердой фаз 200:1. Навеску сорбента (ТОО мг) помещали в стен-лянную пробирку, заливали 200 мл водопроводной вода а подвергали непрерывному встряхиванию в течение 48 часов, после чего твердую и жидкую фазу разделяли центрифугированием и определяли в последней содержание изотопов радиометрическим методом.

В качестве фоновых электролитов для 8г3^ использовали 0,5 U ЫаЫ03 и 0,01 М Ca(iT0g)g» а для са109 водопроводную воду а воду реки Москвы (общая жесткость 1,94 тюль/л, солесодержание 0,5-0,6 г/л, рН=6-8). Сорбенты готовили следующим образом: образец Sisöb я 1,5:1 в начале высушивали при Ю5°С, а затем прокаливали при температурах 200, 300, 400 и 500°0. Образец Sisßb K 2:1 также высушивали при Ю5°С, а потом прокаливали при температурах 200 , 300 и 400°С. На этих сорбентах изучена сорбция радиоактивных изотопов по вышеопа-санной методике.

В качестве сравнения использовали при сорбции Вга^синтетичвскив цеолиты типа А - марок ЦФБ, № я гексагональной структуры KG-I3 , а при сорбции Cd109 - фосфаты титана и циркония сферической грануляции (фт и ФЦ), а также сурьмянокремневый катиокят (СКК-3. fib«ßfc= 1,9)(табл.2).

й)работа выполнена под руководством пензина P.A., к.т.н., ведущего научного сотрудника ВНИИ химической технологии (г.Москва).

Таблица 2

Значения коэффициентов распределения (Kd ) на ионитах из различных растворов

Сорбент

К a Bp(ouVv) на сорбентах : Kd са10?см5/г) _из раствора _ _:_ на_сорбентах

SitBb= I.5.-I

•Высушенный при Ю5°С 5500

Прокаленный при 200°С 3300

300°С 2600

-"-"-"- 400°С 2100

С00°С 610

Б1:БЪ = 2:1

Высушенный при Ю5°С 230

Прокаленный при 200°С 270

-"-"-"- 300°С 1300

400°С 550

Известные иониты

ЦФБ 510

ЦШ 1400

KG- 13 13000 ССК - 3 ФТ ФЦ

1100 720 350 300 220

610 630 390 250

180 700 2100

4500 11000

3300 5600

23000 16000

Представленные данные показывают, что сурьму содержащие сорбенты, полученные из виннокислых растворов проявляют высокую селективность к ионам бг8^ и са109 на фоне макроколичеств посторонних ионов, Наилучшими сорбщзоннымв характеристиками по отношению к Ег^обладаюх образцы 81|8Ь = 1,5:1, высушенные и прокаленные при 105, 200, 300 и 400°С соответственно, а из образцов е1|ВЬ = 2:1 црокаленные при 300°С.

По отношению к са10^ все сорбенты обладают высокой сорбируе-мостыэ. по отношению к радионуклидам цезия сурьмусодержащие катиона ты не проявляют селективных свойств, из раствора 0,5-10 моль/л ЫаЫ03 все исследованные образцы имели ка ~ 100-1000. На фоне макроколичеств ионов натрия они к цезию не селективны.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно еде-

лать вывод о том, что сурьмусодержащие катиониты, синтезированные ав виннокислых растворов являются перспективными для селективной сорбции ионов тяжелых металлов, в том числе и радионуклидов стронция.

б) Изучение сорбции ионов металлов в различных средах. Исходя аз вышесказанного поставлена задача проверить возможность применения сурьмянокремневого катионита (вьвъ = 1,5:1 и 2:1) для извлечения ионов металлов из различных сред, в частности из водных, виннокислых и сульфидно-щелочных растворов.

для этой цели в начале определена статическая обменная емкость (СОЕ) сурьмянокремневого катионитавивь = 1.5:1 и 2:1, высушенного при температуре Ю5°С по 0,1 н хлористому кальцию, установлено, что после 48 часового контакта ионитов с растворов их СОЕ составляет 1,65 и 1,35 мг-экв/г смолы соответственно. Также определена СОЕ катионита после обработки в течение 5 часов при Ю5, 300, 400 и 500°С по хлористому кальцию, никелю и меди, результаты свидетельствуют, что с повышением темпераэуры термообработки СОЕ постепенно падает. Это.по-видимому, связано с тем, что с увеличением температуры термо- , обработки у катионита уменьшается гидроксильная группаеъ-ОН» кото-рал является ионогенной группой.

Также изучена в водном растворе сорбируемость ионов других металлов, таких как кадмий, железо (п), медь (п), свинец, натрий и калий при содержании (пересчет на металл) I г/л на катионитв!18Ъ = 1,5:1, высушенный при Г05°0. Полученные результаты свидетельствуют, что СОЕ этих элементов составляет выше 2,1 мг-экв/г смолы, изучена сорбция йоновув3+ .са2* ,Сог+ ивг2+ из водного раствора в зависимости от концентрации металлов.(пересчет на металл)(рис.Ю).

Полученные данные свидетельствуют, что СОЕ катионита с увеличением концентрации солей постепенно, повышается, следовательно,СОЕ катионита не зависит от концентрации солей, а существенно влияет па термообработку катионита.- Поэтому для практических целей целесообразно использовать катаснит31!ВЬ = 1,5:1, высушенный при температуре Ю5°С. Время для контактирования ■ с раствором достаточно 3-4 часа, кроме того, установлено, что сурьмянокремневый катионит достаточно хорошо работает в нейтральном и слабощелочном растворах. В кислом растворе емкость резйо падает.

з) регенерация катионита. одним из важнейших -опросов при.рекомендации ионита для практических целей является легкость регенерации., т.е. десорбция поглощенных ионов, для этой цели изучен процесс айюярования ионов таких металлов, как кальций, иедь и никель о сурьмянокремневщ* катионитом при соотношениях Б1.»зъ =1,5:1 и 2

1 §2.0

¿1.01 Й

0,1 0.19

0.25 0,3 0,5

С солей, г/А.

рис.Ю. СОЕ катеонита ба*ВЬ = 1.5:1 в зависимости от концентрации солей

растворами серной, азотной и соляной кислот, концентрации кислот соответствовали 0,1 и I н растворам. Лучшие результаты получены при влгарованив I н раствором соляной кислоты.

г) Возможные пути применения сурьмянокремневого катионита. На основании полученных данных можно предположить, что синтезированный сурьмянокремневый катионит с успехом можно использовать для извлечения и разделения радиоактивных изотопов, а также катионов других металлов. Кроме того, незначительное увеличение СОЕ катионита в слабо-щелочной среде наводит на мысль о том, что катионит Н-форш может быть использован в качестве заменителя дефицитной серной кислоты, используемой для разложения соли Шлиппе. Принцип разложения соли Щлиппе под действием катионита основан на следующих реакциях. При контактировании сорбента с раствором, с солью щлиппе, происходит обменная реакция с образованием менее прочной тиокислоты, которая легко разлагается на сульфид сурьмы и сероводород по схеме:

ЗК-Н + НазВЬВ4 = 3 5 - На

+ Н3вьв4

2 Н3аье4

ВЪ2В5

3

Суммарно этой процесс можно написать следующей реакцией:

■6 К - И +2 На3бЪ54 = 68 - Ыа + въ^ + 3 Н£0 ,

где и - катионит в Н-форме с соотношением В11ВЬ =1,5:1.

С учетом вышеизложенного определена полнота выделения сульфида сурькы (У) из раствора чистой соли щлиппе в зависимости от количес-

+

тва катионита. для этого в аликвотную часть раствора добавлено различное количество катионита Б1«БЪ = 1,5:1 в Н-форме, высушенного при Ю5°С. Смесь постоянно перемешивалась в течение I часа. Затем из равновесного раствора определялось остаточное содержание сурьмы (у), которое пересчитано ыа в^Е^. По разности исходного и опытных данных рассчитан процент выделения сульфида сурьмы (у) из соли Црш-ппе (табл.3).

Таблица 3

Полнота выделения в^иэ раствора соли шлиппе

Взято

Выделено

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

1,1866

25,13 33,21 49,47 72,03 С6.15 97,70

Полнота выделения сульфида сурьмы (У) зависит от количества вводимого катионита. Для выделения более 97$ сульфида сурьмы требуется 1,2 г катионита. высокий расход катионита можно снизить увеличением концентрации соли шлиппе и уменьшением частицы сурьмянокрем-невого катионита. попытка использовать катионит в качестве заменителя серной кислоты связано, с одной стороны, с экономией дефицитной серной кислоты, а с другой, с предотвращением процесса местного пересыщения. как бы тщательно не проводилась нейтрализация кислотой, в обязательном порядке, в отдельном участке раствора образуется пересыщение, которое приводит к выделению неяелателышх примесей, таких, как мышьяк, кремниевые кислоты и др. поэтому преимуществом применения катионита в н-форме в качестве заменителя серной кислоты для разложения соли шлкппе является то, что процесс нейтрализации раствора происходит равномерно во всем объеме. Благодаря чему предотвращается местное пересыщение раствора, это приводит ; получению чистого продукта, кроме того, при нейтрализации кислотой происходит обильное выделение сероводорода, который в свою очередь восстанавливает сурьму (у) до сурьмы (ш)• Это, естественно снижает качество сульфида сурьш (у). наконец, потеря катионита при нейтрализации и выделении сульфида сурьми(у) незначительна, не превышает 2—3/5.

Проведен укрупненный лабораторный способ получения BbgBg высшего качества, для получения сульфида сурьмы (у) было приготовлено 200 мл 10% раствора сернистого натрия, в раствор добавлено 5 г элементной серы. После полного растворения серн в сернистом натре добавляется 20 г измельченного крудума. смесь нагревалась при В0-85°С и перемешивалась механической мешалкой в течение 1,5-2 часов, по истечении времени раствор отфильтровывается, при растворении сульфида сурьмы (ш) в сернистом натре, в присутствии элементной серы, образуется соль шлиппе по реакции:

ВЬ^&з + .2Б + 3 nagB + 9 Н20 = 2 Nag8bS4 ' 9 HgO

При осаждении из раствора выделяется соль шлиппе, которая промывается 2-3 раза ледяной водой, полученная соль растворяется, в воде, для выделениявъ^ в§ в раствор соли Шлиппе вводят 50 г предваритель- . но набухший сурьмянокремневый катионит. смесь постоянно перемешивают механической мешалкой при температуре 40-45°С.

Как установлено в предыдущих опытах, при указанной температуре выделение сульфида сурьмы происходит более интенсивно, чем при ■ 20°С, и растворимость выделяющегося сероводорода резко падает. Смесь при указанных условиях выдерживают 60 минут. Затем смесь пропускают через сито для'отделения катионитн от осадков, ос&док отфильтровывают и .провдвавт холодной водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге, .полученный красно-коричневый сульфид сурьмы высушивают при температуре 40-45°С и подвергают химическому анализу, общую сурьму определяют перманганатометрическим методом, как описано ранее. Кроме того, было определено содержание въ, в^, свободнойБ , влаги и золы'поцмтУ 06-1-67.

ВЫВОДЫ

1. Впервые при получении сурьшшокреыневого катионита в качестве заменителя хлористого соединения сурьш (ill) была нспользоиана сурьмяновинная кислота.

2. Сурьмянокремневый катаонит получен гелевым способом, существенную роль при этом играет порядок введения реагирующих веществ. Наилучшим является введение к постоянному объему сурьмяновшшой кислот переменного количества силиката натрия.

3. Метод остаточной концентрации, измерение рН среды и электропроводности дало возможность установить, что сурьмяновинная кислота взаимодействует с силикатом' натрия только в узком диапазоне полярных соотношений исходных компонентов, т.е. при молярных соотношениях силиката к кислоте равным 1,5М и 2:1- определение состава твердых фаз подтвердило образование сурылянокреиневого катионита с отношением siiBb = 1,5:1 я'BiiBb = 2:1. Полученный сурьмянокремневый катионит идентифицирован методами рентгенофазовох-'о анализа а ИК-спектроскопии.

4. изучены физико-химические свойства синтезированного катионита.

5. изучена селективность сурылянокрешевого катионита по отношению к некоторым радиоактивным изотопам, таким как цезий-137. стро-нций-85 и кадапй-Ю9, используя в качестве фоновых электролитов азотнокислый натрий, кальций, водопроводную воду, а такке воду реки .Москвы.

Установлено, что катионита, Полученные с применением сурыляно-винной -кислоты, проявляют высокую селективность к ионам Вх&5 и Cd109-

Наилучшей сорбционной характеристикой по отношению к йх^ обладает катаонит oiiBb = 1.5:1.

6. Определена статическая обменная емкость сурьмянокремневого катио!шта BiiBb = 1,5:1 я 2:1 по отношению к катионам Са2+, 0и2+, са2+, Pb2+, !U+, Ж* в нейтральной, кислотй и слабощелочной средах. Установлено, что СОЕ сурьмянокремневого катаонита достаточно высока в нейтральном и слабощелочной растворах, в сильнокислой среде СОЕ катионита резко падает.

7. Высокая СОЕ катионита SiiBb = 1,5:1 по иону ла+ в слабощелочной среде позволила рекомендовать этот образец в качестве заменителя серной кислоты при получении сульфида сурьмы (BbjBg) из соли шлиппе. На этой основе разработан способ получения сульфида сурьш (у) высшего качества из соли Ц№5Ш1в.

Основное содержание работы изложено, в следующих публикациях:

1. усубакуков М.У., Сибиченкова Н.И., Абдыкеримова К.Ш.. Или-бевова И.К. Изучение условий взаимодействия молибдата аммония и вольфрамата с сурьмяновинно«ислым аммонием // Всесоз.совещ.'Химия и технология молибдена и вольфрама1 ; Тез.докл.-фрунзе, 1985.-С.32.

2. Абдыкеримова к.Ш.» Усубакунов М.У., сибиченкова Н-И. Синтез сурьмусодержащего катионита и его Применение П Всесоюз.совещ. Применение ионообменных материалов в народном хозяйстве: тез.докл., Фрунзе, 1985.- C.2I.

3. Абдыкеримова К.Ш., Усубакунов М.У., сибиченкова Н.И. Синтез и применение неорганических ионитов для извлечения сурьмы// Всесоюз.конф. химия й технология редких и цветных металлов я солей: Тез.докл.- фрунзе, 1986.- С.50.

4. A.c. I349Ö59 СССР. Способ получения сурьмянокремневого ка-тионита / р.А.Пензин, к-Ш.Абдыкеримова, М.У.усубакунов.

5. Абдыкеримова К«Ш.» усубакунов М.У., Сибиченкова Н.И. Исслег дование взаимодействия сурьмяновинной кислоты с силикатом натрия // УП Всесоюз.совещ. по физико-химич.анализу: тез.докл.- фрунзе, 1988.-С. 268-26S.

6. Усубакунов М.у., Пензин P.A.. Абдыкеримова К.Ш., Милютин В.В. Хороэова О.Д.» Ионов р.а. Синтез и исследование сурькяносодеркащих катионитов, полученных из виннокислых растворов//сб.науч.тр/йххт HAH KP,-Бишкек: 1995.- С.37Ч0.

7. Усубакунов М.У.» Пензин р.д.. Абдыкеримова К.Ш.» Милютин В.В.. Хороаова О.Д.» Ионов р.А. результаты некоторых физико-химических исследований сурьмянокремневого катионита //тр.вк-та/ K3CIT HAH KP, - Бишкек: илим, 1996.-4.1.- С.66-74.

Сурышнын тартрат кошудмаларын колдонуу ценен сурыдакремшзй катионитин синтезде©

АННОТАЦИЯ

Бул иште сурьманын тартрат менен болгон бирикмесннин негизинде сурьмакремний катяонита синтезделинип, анын негизги касиеттери анык-талынды. Бул катяонит радиоактивдуу изотопторду бир бирвнен бвлуугв, сууну, ендуруштук калдактарындагы зыяндуу иеталлдар нондорун таза-лоого аендемдуу. Ошондой эле жогорку сапаттуу оурьманын (Sbr05) бн-рнкмосин алууда да колдонсо болот.

Synthasia of th» antinonysilicon cationit with application of silicon tartaric coapounds

iBsmicr

In this rascarch work have bssn ajnthaaia antiaonyailicon ca-»ionita on th» basis antiaonytaxtaric acid and aodiua silicate, lisais propartiss of this cationita wars otudad. This cationita can b» usad by saparationa of radioactive isotopos, by ths utilisation casta watar and heavy aatallaa ions of industrial wastaa.

In addition, thia cationita is used as sulfuric acid replaçaient or by the obtaining high quality Cb?6c.