Синтез трициклических углеводородов ряда брексана, брендана и норадамантана, исследование их свойств и возможное содержание в нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, ст. научн. сотр.

Н.А.БЕЛИКОВА кандидат химических наук, мл.научн.сотр.

С.Н.АНФИЛОГОВА

ОГЛАШЕНИЕ

Выводы

1. Присоединением органических кислот к цис-бицикло/4.3.0/нона-3,7-диену (аддукту циклопентадиена и бутадиена) синтезированы сложные эфиры, а из них спирты,кетоны, непредельные и предельные углеводороды со структурой брексана, брендана и норадамантана.

2. Дегидратацией метилтрицикланолов получены 5-метиленбрексан, 2-метиленбрендан и 2-метиленнорадамантан, а их гидрированием - смеси пространственных изомеров соответствующих насыщенных углеводородов.

3. Обнаружено,что дегидратация 5-метилбрексан-5-ола в присутствии водной щавелевой кислоты сопровождается эпимеризацией спирта, а отщепление воды от 2-метилнорадамантан^2-ола - перегруппировкой Вагнера-Меервейна и образованием акс-гЗ-метилнорадамантан-эквг2-ола.Реакция может быть использована для синтеза последнего.

4. Показано,что изомеризация брексана в норадамантан в присутствии кислотных катализаторов осуществляется через промежуточное образование брендана.Определены относительные-константы скорости -изомеризации брексана и брендана.Изомеризация.брексана,брендана или их смеси может служить удобным способом получения норадамантана.

5. Метиленированием-брексана,брендана и норадамантана получены . все возможные мезеильные гомологи.

6. Вычислены времена удерживания и температуры кипения брексана, брендана и норадамантана и их метальных гомологов и исследованы-их масс-спектры.Эти характеристики позволят осуществить.целена правленный поиск этих углеводородов в нефтяных фракциях.

7. Совместно с ИХБФ АН ЭССР изучены спектры ЯМР*3С 19 соединений, из которых 14 синтезировано впервые.

1. LandcbS., Machai^ek V. Adamantane, a new hydrocarbon extracted from petroleum. Coll.Czech.Chem.Gomm., 1933, vol.5, P-1-5-

2. Беликова H.A., Илатэ А.Ф. Синтез и свойства этилиденнорбор-нена^ономера для синтетического каучука СКЭПТ. В сб."Проблемы химии и химической технологии.!.,"Наука",1977,с.60-79.

3. Vogt B.R. The Synthesis of Tricyclo/4,3,0,0^»8/ nonane ("twistbrendane") and Homoadamantane. A New route to Homoadamantanes. Tetrahedron Letters, 1968, IT 13,p.1579-1582.

4. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М.,"Наука"1.8I,c.I80. Химия нафтенов.М.,"Наука",I97I,c.93,I48 и др.

5. Engler Е.М., Andose J.D., Schleyer P.V.R. Critical Evaluation of Molecular Mechanics. J.Am.Chem.Soc.,1973, vol.95, N 24, p.8005-8025.

6. Allinger H.L., Tribble M.T., Miller M.A., Wertz D.A. An Improved Force Field for the Calculation of the Structures and Energies of Hydrocarbons. J.Am.Chem.Soc., 1971, vol.93, N 7, p.1637-1650.

7. Meerwein H., Kiel F., Klosgen G., Schoch E. tJber das Bi-cyclo/1,3,3/ nonan und seine Abkommlinge. J. Prakt.Chem., 1922, Bd.104, И 7-9, s.161-206.

8. Nickon A., Kwasnik H., Swartz Т., Williams R.O., DiGiorgio J.B. Tricyclic Uorbornyl Analogs.Bridged Ring Systems by Anionic Rearrangement. J.Am.Chem.Soe,, 1965, vol.87, N 7, p.1613-1615; 1615-1616.- 113

9. Todd D. Organic Reactions, 1948, vol.4, p.378-422.

10. Bgckmann S., Geiger H. Zur Kenntnis der bei der Hydrati-sierung von Bicyclo/1,2,2/hepten-carbmnsauren entstehenden Lactone.Chem.Ber., 1961, Bd.94, N 1, s.48-50.

11. Schleyer P.V.R., Y/iskott E. Noradamantane by Aluminium Halide catalyzed Rearrangement. Tetrahedron Letters, 1967, IT 30, p. 2845-2850.

12. Nickon A., Pandit G., Williams R. Synthesis of Uoradamanta-ne Functionalized at C-2. Tetrahedron Letters, 1967, N 30, p.2851-2854.

13. Vogt B.R., Hoover J.R.E. The Synthesis of TToradamantane. Tetrahedron Letters, 1967, И 30, p.2841-2843»

14. Scharf H., Weisgerber G. Tetracyclo/3,2,1,13'802,4/nonen-6(1). Photochemische Dimerisierung und kationische Umla-gerung in Indan. Tetrahedron Letters, 1967, U 16, p.1567-1570.

15. Зефиров К.С., Трач С.С., Чижов О.С. В кн.: Итоги науки и техники.Органическая химия.М.,"Наука", 1979,т.3,с.57-65.

16. ITakazaki M., Haemura К., Hashimoto M. Unusual Consecutive Rearrangements in the Demjanow Ring Expansion Reaction of 2-(Aminomethyl)-D2d-dinoradamantane and 9-(Aminomethyl)-Horadamantane. J.Org.Chem.,1983, vol.48, N 13, p.2289-2291.

17. Hamilin J.E., Toyne K.J. The and N.M.R Spectra of Homocubane, Uorsnoutane and their 9-keto-and 9,9-Ethyle-nedioxy-derivatives, and a novel route to functionalized Brendanes. J.Chem.Soc., Perkin Trans,1, 1981, IT 10,p.2731-2736.

18. Tam J.C.L., Yates P. Ketones Vs. Oxocarbene Formation in the Photolysis of Tricylic Ketones.Incorporating the 2-TTorbornane System. J. Chem.Soc., Chem.Comm. ,1975, N 18, p.739-740.

19. Scharp J., Wiersum U.E. Preparative Plash Vacuum Thermolysis. Formation of 3-Noradamantylacetylene via Adamantyli-denecarbene. J.Chem.Soc.,Chem.Comm.,1983, N 11, p.629-630.

20. Godleski S.A., Schleyer P.V.R., Osawa E., Inamoto Y., Fujikura y. The Ethanonoradamantanes. An Experimental Evaluation of Empirical Force Field Predictions. J.Org. Chem.,1976, vol.41, N 15, p.2596-2605.

21. Hall H.,Jr. Synthesis of two atom-bridged tetracyclic Ketones. J.Org.Chem., 1960, vol.25, IT 1, p.42-44.1.

22. Wi&nok J.S., Schleyer P.V.R., Funke E., Pandit G., Williams R.O., Nickon A. Syil$hesis in Noradamantane Series. J.Org.Chem., 1973, vol.38, И 3, p.539-542.

23. Пат.CM, №4107198, НКХим. ,1979,ЫНИЗП.

24. Uickon A., Weglein R., Mathew С. The brex-5-yl System. A uniquely structured Norbornyl homolog. Can.J.Chem.,1981, vol.59, К 2, p.302-313.

25. Lyons I.E., Myers H.K., Schneider A. Selective Homo Diels-Alder Addition of Acetylenic Hydrocarbons to Nor-bornadiene Catalyzed by a Cobalt Complex-. Chem.Comm., 1978, N 15, p.636-638.

26. Katz Т., Carnaham I., Boecke R. The Preparation of Tetra2 4 3 7cyclo/4,3.0.0 ' 0 ' /hon-8-en and Dimerization of it and of Benzonorbornadiene by Rhodium on Carbon. J.Org.Chem., 1967, vol.32, N 5, p.1301-1304.

27. Mrowca I., Katz T. Catalysis of a Cycloaddition Reaction by Rhodium on Carbon. J.Am.Chem.Soc.,1966, vol.88, IT 17, p.4012-4015.

28. Schleyer P.V.R., Leone P. The 5-Tetracyclo/4,3,0,02,403'7/ non-8-enyl Cation. A curious Case of nonrearrangement ina CgHg+ System. J.Am.Chem.Soc.,1968,vol.90, H 15, p.41644165.

29. Fargasiu D., Slutsky J., Schleyer P.V.R., Overton K.H., Luk K., Stothers J.B. The homo-retroene Reaction in the Noradamantane, Adamantane and Diamantane Series. Tetrahedron, 1977, vol.33, N 24, p.3269-3274.

30. Momose Т., Muraoko 0. On the Transannular Cyclisation of 3,7-difunctionalized Bicyclo/3,3,1/nonanes. Revision of- 116 the Literature. Tetrahedron Letters, 1978, N 13, p.1125--1128.

31. Eakin M., Martin J., Packer W. Transannular Reactions in the Bicyclo/3,3,1/nonane system. Chem.Comm., 1965, N 11, p.206.

32. Borden W., Ravindranathan J. Transannular Ring Closure by Reduction of Gycloocta-^,5-diens. Synthesis of a Bisnora-damantan-1-ol. J.Org.Chem., 1971, vol.36, Ж 26, p.4125--4127.

33. Mori Т., Yang K., Kimoto K., Nataki H. Photochemistry of Bicyclo/3,3,1/nonanes having two functional groups at 3,7-positions. Tetrahedron Letters, 1970, N 28, p.2419--2420.

34. Gagneux A., Meier R. 1-Substituted 2-heteroadamantanes. Tetrahedron Letters, 1969, N 17, p.1365-1368.

35. Baugman 6. Dibromination of Adamantane. J.Org.Chem.,1964, vol.29, N 1, p.238-240.

36. Far^asiu M., Farcasiu D., Slutsky J., Schleyer P.V.R. Regiospecific Ring Enlargement of 2-Uoradamantanone to 4-or to 5-Protoadamantanone. Application to the Synthesis of Adamantane-I-^C. Tetrahedron Letters, 1974, N 46,p.4059-4062.

37. Stetter H., Thomas H., Meyer K. Ein neuer Weg zu 1,2-und 2,6-disubstituierten Adamantanen. Chem.Ber.,1970, Bd.103, N 3, s.863-867.

38. Uakazaki M., ITaemura K., Kadowaki H. Synthesis and Abso4 9lute Configuration of Tricyclo/4,3,0,0 ' /nonane("3-oxao уbrexane")and Tricyclo/4,2,0J* /octane ("Norbrexane-2-one"). J.Org.Chem., 1976, vol.41, N 23, p.3725-3729.

39. Dauben W., Deviny E. Reductive opening of conjugated Cyc-lopropyl Ketones With Lithium in liquid Ammonia. J. Org. Chem., 1966, vol.31, N 11, p.3794-3798.

40. Malherbe R., Dahn Н.249» 7T-participation in Diazoketone Hydrolysis. Exo-endo Cyclization Ratio in the Hydrolysis of 7-syn and 5-endo-Diazoacetyl-2-norbornene. Helv.Chim. Acta, 1977, vol.60, N 8, p.2539-2549.

41. Sauers R.R., Hauthorne R.M., Dentze B.J. A new Synthesis of 2-exo-Brendanol. J.Org.Chem., 1967, vol.32, N 12,p.4071-4072.

42. BlyR.S., BlyR.K., Bendenbaugh A.D., Weil O.R. /Г-Electron Participation in the Acetolysis of $ -(syn-7-Norbor-nyl)--ethyl-p-broraobenzensulfonate. J.Am.Chem.Soc. ,1967, vol.89, N 4, p.880-893.

43. Bly R.S., Bly R.K., Konizer G.B., Lindal S. Solvolysis of £ -(7-Norbornadienyl) ethyl-p-bromobenzenesulfonate. A Search for Unsymmetrical/2°+2°+1+/Laticyclic Stabiliza- 119 tion. J.Am.Chem.Soc., 1976, vol.98, N 10, p.2953-2962.

44. Bly R.S., Bly R.K., Hamilton J., Lindal S. Solvolysis of Deuterium Labeled -(syn-7-Norbornenyl)Ethyl-p-bromo-benzenesulfonates. Multiple Cation Automerizations in Tight Ion Pairs. J.Am.Chem.Soc., 1977, vol.99, N 1,p.204-215.

45. Bly R.S., Bly R.K., Hamilton J., Hsi J.H., Lillis P. Formolysis and acetolysis of ^C-(syn-7-Norbornenyl) ethyl-p-bromobenzenesulfonate. -Route generated 2-bre-xyl cation, a non classical norbornyl type. J.Am.Chem. Soc., 1977, vol.99, N 1, p.216-223.

46. Heumann A., Reglier M., Walgen B. Cyclische Systeme durch Palladium katalysierte Oxidation von Diolefinen. Angew. Chemie, 1979, Bd.91, N 11, s.924-925.

47. Verbugge P., Tieleman I., Vander I.P., Bichehampt P. Bridged Ring Compounds by malonic ester Synthesis. Synth. Comm., 1977, vol.7, N 1, p.1-11.

48. Stetter H., Lohr V., Simos A. tJber 1,2-Diamine von Ada-mantan, Horadamantan und Homoadamantan. Lieb.Ann., 1977, N 6, s.999-1004.

49. Graevel D., Rahal S. New access to Uoradamantanes via generation of selectively protected bicyclic £ -diketones. Can.J.Chem., 1975, vol.53, N 17, p.2671-2673.

50. Majerski Z., Sarac-Arneri R., Skare D., Loncar B.A. Facile Route to a 2-Noradamantane via Protoadamantanea Synthesis, 1980, N 1, p.74-75.

51. Gelin R., Gelin S., Dolmazon R. Reaction de chlorures d*acides -ethyleniques avec les enamines. Tetrahedron Letters, 1970, N 42, p.3657-3660.

52. Климова Т.А., Краюшкин М.М., Севостьянова В.В., Новиков С.С. -Бромкетоны бицикло/3,3,1/нонанового ряда. Сообщение 4. Синтез норадамантановой структуры. Изв.АН СССР.,сер.хим., 1976, №5, с.1096-1099.

53. Nickon A., Simons J.R., Но В. Stereoselectivity of Proton1.ss for "E^-Like"1,3-Eliminations in Tertiary Benzylic Systems. J.Org.Chem., 1977, vol.42, N 5, p.800-805.

54. Majerski Z., Djigas S., Vinkevic B. Synthesis and Chemist3 7ry of 9-Homonoradamantane(Tricyclo/3,3,2,0-p, /decane). J. Org.Chem., 1979, vol.44, N 23, p.4064-4069.

55. Graham W.D., Schleyer P.V.R., Hagaman E.W., Winkert E.(2) Diadamantane, The first Member of a New Class of Diamon-toid Hydrocarbons. J.Am.Chem.Soc., 1973, vol.95, N 17,p.5785-5786.

56. Vogt B.R., Suter S.R., Hoover J.R.E. a Synthesis of Tri3 7cyclo/3,3,0,0 ' /octane(bisnoradamantane). Solvolysis of its mono and dicarbinols. Tetrahedron letters, 1968, IT 13, p.1609-1612.

57. Yurchenko a., Zosim L., Dovgan n., Verpovsky N. Free radical addition of carbon tetrahalides to the 3,7-dimethy-lenebicyclo/3,3,1/ftonane. Tetrahedron Letters, 1976, N 52, p.4843-4846.

58. Довгань h.JI., Лихотворик И.P., Давиденко Н.П., Юрченко А.Г. Циклизация 2-метилен-6-(2,2,2-трихлорэтил)- бицикло/3,3,1/-нон-6-ил радикала. Ж.Орг.Химии,1982,тЛ8,сЛ774-1775.

59. Зосим Л.А., Довгань Н.Л., Верповский h.C., Юрченко А.Г., Синтез З-метил-7-винилнорадамантана.Ж.Орг.Химии,1976, т.12, вып.9,с.2040-2041.

60. Allan R.D., Cordiner B.G., Wells R.J. Bridged Bicyclo Ring Systems from 3-(2-0xocycloalkyl)propanols produced via Enamines. Tetrahedron Letters, 1968, U 58, p.6055-6056.

61. Snowden R. The Intramolecular/4+2/ ft -cycloadditions of (3-alkenyl)Cyclopentadiens. Tetrahedron Letters, 1981, vol.22, N 2, p.97-100.

62. Nickon A., Bronfenbrenner I. Migrating Group Orientation in Carbene Rearrangements. J.Am.Chem.^oc., 1982, vol.104, U 7, p.2022-2023.

63. Kobayashi M., Minami Т., Matsumo T. Acid catalyzed Conversion of 7a-Methyl-5,6,7,7a-tetrahydroindan-t,5-dion to 1-Methylbrexan-4,9-dione. Bull.Chem.Soc.Jap.,1979,vol.52, N Ю, p.3115-3116.

64. Беликова Н.А., Арбузов В.А., Пехк Т.И., Бобылева А.А.,

65. Платэ А.Ф. Синтез экзо- и эндо-формилоксибрексанов. Трансаннулярная циклизация в реакции муравьиной кислоты сцис-бицикло/4,3.0/нона-3,7-диеном.Ж.Орг.Химии,1981,т.17, вып.П, с.2457-2459.

66. Бобьшева А.А., Беликова Н.А., Баранова С.В., Арбузов В.А. Пехк Т.И., Платэ А.Ф. Скелетная перегруппировка цис-бицик-ло/4,3,0/нона-3,7~диена в условиях электрофильного присоединения. Простой метод получения ацетата экзо-брендан-2-ола.

67. Ж.Орг.Химии, 1981, т.17, вып.6, с.1333-1334.

68. Арбузов В.А., Геворкян Г.Г., Пехк Т.И., Бобылева А.А., Беликова Н.А., Присоединение органических кислот к Дис-бицикло4,3,0/нона-3,7-диену. Синтез соединений ряда брексана и брендана.Ж.Орг.Химии,1984,т.20,вып.6,с.1226-1237.

69. Анфилогова С.Н., Нигматова В.Б., Пехк Т.И., Беликова Н.А., Коптев Д.А. Трасаннулярная циклизация 3-метил- и 3,4-диметил-цис-бицикло-/4,3,0/нона-3,7-диенов. Синтез 5-замещенных брексанов.Ж.Орг.Химии.1984,т.20,вып.9Дс.I873-I878.

70. Nickon A., Weglein R.C. Bond alignment Vs.Pl-oduct stability in the Control of Wagner-Meerwein Rearrangements. J.Am.Chem.Soc., 1975, vol.97, И 5, p.1271-1273.

71. Bingham R.C., Schleyer P.V.R. Calculation of Bridged Reactivities. J.Am.Chem.Soc., 1970, vol.93, N 13,p.3189-3199.

72. Port R.C.,Jr., Schleyer P.V.R. Adamantane. Consequences of the Diamontoid Structure. Chem.Revs., 196$, vol.64, II 3, p. 277-300.

73. Hoover J. Antiviral aminotricyclononanes. Pat.USA, 1970, N 3496228. Chem.Abs., 1970, vol.72, N 21, 1Ю9045.- 123

74. Doering W.V.E., Buttery R.G., Langhlin R.G., Chaughu M.N. Indiscriminate Reaction of Methylene with the Carbon-Hydrogen Bond. J.Am.Chem.Soc., 1956, v.78, N 13, p.3224.

75. Krieger H. Wasserabspaltung aus 2-Hydroxymethylbicyclo-/2,2,1/heptan, Bicyclo/3,2,1/octanol-2 und 2-Methylbicyc-lo/2,2,1/heptanol-2 in Abhangigkeit vom Dehydrationskata-lysator. Suomen Kemistilehti, 1965, B.38, S.260-274.

76. Тесф^г/|емма, Анфилогова C.H., Беликова В.А., Пехк Т.Н. Получение норадамантана изомеризацией брексана или брендана в присутствии кислотных катализаторов. Нефтехимия,1984, т.16, № 6, с.773-778.

77. Camin D.L., Rossini F.D. Physical Properties of 14 Hydrocarbons C^ to American Petroleum Institute Research J.Phys.Chem., 1955, v.39, N 11, p.1173-1179.

78. Saunders M., Schleyer P.V.R., Olah G.A. Stable Carbonium Ions XI. The Rate of Hydride^shifts in the 2-Norbornylca-tion. J.Am.Chem.Soc.,1964, vol.86, p.5680

79. Матвеева И.А., Соколова И.М., Головкина Л.С., Беликова Н.А., Русинова Г.В., Коваленко Л.И. Масс-спектрометриче-зеское изучение углеводородов ряда бицикло(2.2.1)гептанасостава CgIij4-CgHI6 Изв.АН СССР, сер.хим., 1981, № 2, с.319-329.

80. Brown Н.С., Gang С.P., Liu К. The oxidation of secondary Alcohols in Diethylether with aqueous Chromic Acid. A Convenient Procedure for the Preparation of Ketones in high epimeric purity. J.Org.Chem., 1971, vol.36, N 3, p.387-390.

81. Ю9. Синтезы органических препаратов. M., Изд. "ИЛ", 1949, сб.1, с.398.110

82. Органические реакции. М., Изд. "ИЛ" 1956. сб.7. с.497, 111. Cristol S.J., Pirth W.C.,Jr. Convenient synthesis of alkyl halides from carhoxylic acids. J.Org.Chem.,19^1, vol.26, U 2, p.280.

83. Cristol S.J., Firth W.C.,Jr. Convenient synthesis of alkyl/halides from carboxylic acids. J.Org.Chem.,1961, vol.26, Ж 2, p.280.

84. Huang-Minion. A Simple Modification of the Wolff-Kishner Reduction. J.Am.Chem.Soc.,1946, vol.68, p.2487-2488.

85. Baker Р.У/., Holtz H.D., Stock L.M. Chemistry of the Bicyclo /2,2,2/ octanes. The Brominative decarboxylation of Bicyclo/2,2,2/ octane-1-carboxylic acid in halogenated solvents. J.Org.Chem., 1963, vol.28, N 1, p.514-516.

86. Всеволожская E.B., Морозова O.E., Петров Ал.А. Селективная изомеризация моно- и полизамещенных циклопентанов состава .Cr^-CjQ. Нефтехимия, 1965, т.5, № 3, с.297-312.

87. Петров Ал.А., Всеволожская Е.В., Морозова О.Е. Селективная изомеризация циклопентановых углеводородов. Изомеризация высококипящих моно- и бициклических нафтенов. Нефтехимия, 1966, т.б, № 2, с.172-178.