Сорбенты на основе термообработанного гидрозоля кремнезема для высокоэффективной жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

\

ТРУХАНОВА НАТАЛИЯ ВАЛЕНТИНОВНА

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ТЕРМООБРАБОТАННОГО ГИДРОЗОЛЯ КРЕМНЕЗЕМА ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ жидкостной ХРОМАТОГРАФИИ

/

02,00.11 — Коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОосква— 1990

Работа выполнена в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор К. И. Сакодынский; кандидат химических наук, доцент А. М. Семенихин.

Официальные оппоненты: доктор химических* наук, профессор Ю. С. Никитин; кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. В. Попов.

Ведущая организация — Всесоюзный научно-исследовательский институт хроматографии.

Защита состоится <уУ ^¿¿-а/^к^ 1990 г. в час. й О мин. в /7 ауд. на засе-

дании специализированного совета Д 053.34.04 при Московском .химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан хУ /се-яЛ]*^^- 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

А, Ф. КРИВОЩЕПОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность томи. Применение метода высокоэффективной иид-костной хроматограйил (ВЭЛХ) в научных исследованиях и производстве является одяим из перспективных путей повишонгл и контроля качества выпускаемой продукта. Универсальность ВЭЕХ обеспечивается возможностью разделения многокомпонентное смесей веществ с различной молекулярной массой, в том числе нелетучих и термолабильных. В препаративном варианте ВЭНХ вез шире применяют в промышленной биотехнологии для очистки лэкарстгешшх препаратов, витаминов, выделения биологически активных веществ.

Расширению потенциальных возможностей ВЭЕХ способствует разработка нових видов сорбентов, среди которых ведущее мэсто принадлежи кремнеземам. Последние используются как сорбенты в нормалънофазовой хроматографии (НФХ), а такие служат основой дай получеши химически модифицированных материалов.

Традиционно силикагели, в том числе и специально для ВЭЖ, получают методом нейтрализации силикатов натрия кислотами. При такой технологии текстура коночного продукта слояным образом зависит от условий гелеобразоваяия, а получение микроотеркческ;'./. частиц оптимального гранулометрического состава практически невозмогло.

В последнее время доя получения материалов с заранее заданными свойства!,л все большее значение приобретаем новий низкотемпературный метод на основе золь-гель процессов в коллоидном кра.и1$земе. Однако вопрос о связи свойств исходного золя и условий -его перехода в гэль и ксерогель со структурой силикагеля до настоящего времени остается дискуссионным. Кроме того, известно, что хроматограуичесюте свойства сорбентов, номинально являющихся немодафицироьаннкми скликагеллш, часто весьма разлнчшотся, поэтому не менее важно выявление влияния особенностей процесса генезиса сшшкагеля на физико-химические свойства его поверхности.

Исследования в этом направлении позволят расширить представления о механизме удеркивания в хроматографии на силикагеле.

Цель и задачи работа. Целью данной работы являлось разработка способа получения сорбентов для ЕЗЖК на основе термообработан-ных гидрозолей кремнезема л исследование их хроматограф-гееских характеристик.

В связи с отиь; и эадата работы входило:

- пэучоиЕв закономерностей фэргирозаянЛ даристой структур! в ЩЮЦ9СС8 парохода аоля к толь и ксероголт. ;

- разработка способа »лучевая ыпкросфэрачосхого склдкагг-ля к о.игашзЕайя его граяуяокзтркчоского состава;

- Есследоваше закоиомэряостей хрокатограЗячвского удзргн-вавпя всщаств различной природа свликагелямд ка основа тертдооб-работакного гидрозоля ;

- установление корраляционных связей кз.чцу хроматографи-часкигзх шрааэтрагш к фязико-зсшгеескика константами разделяешь во;дзств е свойсглзаш сорбонтов ;

- шявл! тла возглогшостсй приглоиашш получешпс: сорбентог! на Ерлкэро раздедоЕкя иэионогеншс: ПАВ типа олпмфзнолзтоксп-латов.

' Нат-"чплп новизна. Ввэраив систеьатпчесп: изучено вляяшга свойств походного зозл (размор частил, ¡и, прасугстзвэ гшктрэ-лктов п гэдроксздов) на паршэтра покгстсГ. структура склдкаголвР. Устеновдэпа ощъделяпзая роль коагуляцпоиаьс: пропоссою в рованвя стгукгура сшшкаголя п связь оо характеристик с агрога-тнвпой уотоВтавостмэ исходпой коляовдаой систол, а такгз с-ппгеислвяостью щмцзсса изоторшчоской порокоядвнсацяа в гага.

Вшрвнэ опродоланн параметра хромагогра^ячасвого удзратжжиг склпкагслой, полученных из твркообработаяшк гидрозолей креше-аош, на прпшрз шнозашзоккшс вроизводша: бензола п ал1зжии1-лкнов. Установлоиа яепойшя коррэлявдш характеристик удсргста-шш о вадукционаой достоянной Тафта тх параметром нукл8о£.;гльно-стхг.

На основании формального анализа коглаяэкса получошая: дзл-пух продлогзна интерпретация хроьатографячоского удэрзхваши силшшгаляш, учстцващая влияние мшртзтруктури сорбента и состава пршэсвЕ на кислотность повэрхностнах сшшюльпнх групп.

Практическая дав-яоеть. Установлешшо закономерности регулирования тарамэтров пористой структуры силпкагеля цра его получения еэ тормообработанпше золей югут быть попользованы пргл разработка различных т ториалов: катализаторов, стекол, керагди-ки, напа'шитвлой полимеров, покрытий к т.д.

Продло~.зн способ получения {¿зкросфердчоского силякагеля с прооблздаэдта разкзром частиц не выше 30 мкм.

Показана принципиальная возможность получония целого ряда.

сорбонтоп на ochoi'ío тер:.-.с-с<5раСотэ¡»кого гздразока кремюзсга, хроцатогрзрачаскко свойства которых v.ozho целенаправленно варьировать досрадством нзкзиошя jii исходного золи в пркроди стю$а-

его гпдроксида, что 13гот йить есюльзоевно для огиимязсщш раздолоппл в HvX.

Устаяовлвпннй лзпсШшй харш.тв>> корреляций строошгш сорбатоз и хрокатограазгеесквш параметрами .позволяет прогнозировать ах здврапвагша а цдентифкцнгзвг.ть зечестеа в яапсствоннои анализа.

Разработана методика опредвхешга шловулярио-глссового распределен»! (ШР) алкклфелодзтоксилатов со сродной стогоньз cr.cs-атшяроьаппя 12-15 з пзократичвекпх уровнях на негдада^щпрокая-noi: енлзкателе.

Алробапня работн. Результат;: рг-Зотн датозоья за Зсосовзлоц совещатн:: по сорбеитал для :~ouaroi-pa5ai (r.Koeoa, IS86 г.), на 1У Всосстиом симкозпукз zo иоюкуля;'лой ггддчостзой гроютогра-фяя (г.Алка-Ата. I9S7 г.), ка Всоеозспой кэкфренцпп по коллоидной хлмш природюсс сос^иичнпй (г.Кщгз, 1067 г.), па Всесоюзной конференции по щжишдй^й ,сроуатогра|с2 (г.Лйов, ISBO г.), на Шкоде-сошнара но чядко<г.'Ной ¿ро^атсгр--Лч1 (г.Петрозаг.одск, 1983 г.), на кон$ерош>дях иидоцгз тчтьл КШ н»пД.Й.Менделеева.

Публикации по работа. По результатам псслодсвааий опубликовано 5 статей, 5 тезисов докладов, полупи¿ I авторское Ciraде-телъство да заявке на изобретении.

Структура и объем работн. Диссертация колокола на 138 страницах ишшго:исного текста, иллюстрпровача 34 рисунками и содор-кит 31 таблицу. Работа состок? из введена,, гтги глав, выводов, списка цитированной литературы (142 иримоноввния) и трех приложений.

Пэрвая глава представляет собой обзор литература, отражающей современные представления о хроматографии на сшшкагелэ, его строении и способах шлуча5шя.

Вторая глава посвящена исследованию коллоидно-химических закономерностей формирования силикагеля л гидрозолях кремнезема.

В третьей главе приведены результаты оптимизации условий получения микросферпческого силикагеля для ВЭЕХ.

Четвертая глава содержи данные по изучению силикагелей методом ВЭЯХ и обсуждение полученных закономерностей.

В пятой главе наложены основные результаты исследования аюгил^енолэтоксилатов методом БсЕС по разработанной методика.

В прнложгмях приведены некоторые характеристики пористой структуры и гранулометрического состава получешшх сорбентов, а также акты об ошгтно-промгдисшик испытаниях результатов работы.

СОДЗРЕЛЫП2 РАБОТЫ

I. Ялиянпе свойств 2опя на структуру силикагеля.

Условия гелеобразования кокяли,варьируя pH золя введением растворов серной кислоты и гырокевдов ;целоч»нх металлов, а тад-sb добавляя хлорид натрия в eiue сухой сол!;. Посла внсуишвшшя пин t =60-70 °С полученный ксерогель измельчали и для определения пар&метроз структуры отбирали фракции с диаметром частиц d4< 40 ккм.

Структуру сшшглгелей контролировал«, измеряя значения удельной поверхности £>аэ. (методами адсорбционного титрования п тепловой десорбции азота) к суммарного обьема пор V£ (по статической сорбции бензола). Используя эта величшш, рассчлта-вали средний диаметр пор cin я коо рдш iaiji! о .чн о о члело п. , соот-вегствундее, согласно глобулярной модели строения силикагеля, числу контактов кадце!! глобулы с соседгамк.

Установленные зависимости параметров структуры от условий гелеобразозашя в нетермообработанных системах аналогичны известным для сшпжагелой, полученных методом нейтрализации (рис.1).

Si/Э. силикагелай из тедоообработанного гидрозоля кремнезема с увеличением pH снинается монотонно п незначительно. Слабо возрастает при этом величина суммарного объема пор V£ , а что касается их диаметра, то даже силикагели, полученные из кислых золей, относятся; к пероходнопорветым (табл.1). Учитывая, что дисперсная фаза в этом случае представляет собой плотные сфер1чес~ кие частицы определенного резмера, способные к росту тольто в жестких условиях (в пделочяоС среде при повышенной температуре), можно предположить, что в основе механизма дорг.ироЕа'пш порлстоЛ структур! силикагеля лежит не реакция поляковденеащп:, а процесс коагуляции.

'Справедливость такого предположения подтверждается при анализе влгяния хлорида.натрия на величину V^ (рис.2). Введение электролита способствует увеличению пористости во всем диапазоне

(Л, причем это вдияш:е более зашт-пс в щелочной среде, в кото-{хП! усиливается и вяшишо олоктролитов на агрегативную устойчивость золей: щелочные золи в присутствии электролитов менее устойчивы, чем кислые. Характерно з появление максимума на вавясн-мостях и ¿/„ от Ш дая обоих типов золей и сйяастя рй~5 Д)-€Я, соогветствувде?. иштшлыюС устойчивости коллоидного 1фвкнв8выа.

В целом зависимости /г и с!п от рйТ и концентрации злоктро-лдта идентичны приведенным в литературе зависимостям фактора стабильности золя от тех же параметров, что сввдетелзстзуот о феноменологической связи структура ешшшгелей с кинетикой ге-леобразовшшя и агрегативной устойчивостью золя.

X А

; У Г У

< >-о1

А

6

8

рМ

Рис.1. Зависимость удельной поверхности силикателей из нетошообработаншо: (I', 2', 3 •) и термообрЕ-ботантк (Г, 2, 3) золей от рН в момент гелообразоваяия и кон-нентрации электролита (2,2 '-0,07М ИЛ] 3,3 '-0,35Н Ш

Ркс.2. Зависимость сумматао-го объема пор силикагелеи из термоооработакиюс золой от 1Й (обозначения как на рис.1).

При перехода как термообработояного, так и нотормообрабо-таиного золя в ксерогаль ветчина удельной поверхности сгатанзт-ся, причем тт более гаимо, чем ваш дисйерсность золя. Более низкое значение нмотг ксерогела вз щелочных золей. Это

хорошо согласуется с представлениями о том, что первоначально тсчочннэ копт акты ыезду частлц&чя, ьозкикащие при коагуляции золя, "зароднватеси" в результате изотерической пэрекондеяса-1Шк крашвзет.

Таблица I.

Свойства полай и ксе рогачей на пх основе

йй ; Парка !ш ; золя

Мастпц' ; /у уг йоля, : Им

Свойства ксероголей

из кислых золей

№ = г,8)

; iMVr ; ин ■,€/<>/г

из щелочных золе? CpEi = 9,0)

Н 'Г ; НМ \СН*/Г'

1, Натермооб-работаняый золь

2. Syion ХЗО

9?0 1,0 0,25 • 300 5,5 0,42

3,

ОтгашШ образец С5 НИИ поли-шров

И 16

4.£у1оИ^50 3$

250 170

75

220 160

4,6 5,8

С) ,22 0,19

170

ХЗО

6,2

0,22 ОД?

75 16,0 0,26 70 24,0 0,24

Если в териообработаяннх золях, ¡саг. уте отмечалось, силикагелей с увеличением jH снижается монотонно и незначительно» то дая нотермообработаиного зсля при переходе из кислой области в щелочную ¿уд. уменьшается в несколько раз, и наиболее резко в области рИ 4,0-6,0, в которой растворимость креинезема минимальна, С другой стороны, в этом диапазоне растет скорость коагуляции. Сопоставление этих данных позволяет сделать вывод, что процесс коагуляции -влияег на изотермическую перекондеисанч». В ходе коагуляции в системе образуются агрегата частит, поягля-вгся центры с отрицательной кривизной поверхности, что врщедгт к направленному переносу вещества в результате возникновения градиента концентрации растворимых форм кремниевых кислот и форгароваяию фазовых контактов. Чем больше величина вогнутой поверхности н ее кривизна, с одной сторояк, и pacwsopKwor;,

крвмкэзеш, с другой, тин скорость »¿чссолмрааоса и ушныаенио ЗуЗ. при пароходе гидрогеля в ксерогаль, оудут Еыша.

Очевидно, лнштирудой стадией процесса изотермической йи~ ракояцэпсациа является процесс длсал-акэризацйи креанзаша, скорость которого зависят не только от разнеси, но и от сто иона -ааполииеризоваикостп "састиц. В гидрогеля*, лбразоваиянх аз но-тормообработашшс золей, изотермической шреионденеащга а "зара-иршшиюи коагудщиошшх контакте:, способствуит низкая плоч посте, частиц. В териообрзбетаншх зелл^ плотпость частиц близка к плотности аморфного краынеаека, а иркцэсс чзотепшческсй конденсации реализуется менее глубоко. йоэтоыу сшъшнън £уд. ксероге--леГ незначительно игл уваличзчш-рН (рнс.1), а е случае более крупных частиц очо мало даже п палочных условиях суаки гелей (табл.1).

На основании результатов доследования мотодои ртугкой воро-• .-атрии показано, что праойлздапцей радаус пор скликагадэй иа термоооработашш золей определяется разбором частиц исходного золя, а глрнна распределения пор по размерил - з^таногавносты; процесса изотермической пэрекоцдоьсацтп!: чеи она нг-со, тем шнеэ однородна структура силикателя.

Рассчитанные глличиш координациошпе: чиоа1! покашшахт, что структура сшгакагел-й из термообработа1Шых золой характеризуется высокой плотностью упаковки глобул. В отсутствие эле:;г]ллига независимо от размера частиц исходного золяй=10-11, в *о вре:ля кик для еиликагелеи кз нетермообработанпего золя в тс;: же условиях в зависимости от рН изменяется от 3 до 9.

2. Получение и исследование свойств шн»росферсческсго силикаголя.

С целью излучения микрос^ерического сорбента для БЭЖХ с регулярной воспроизводимой структурой и узким раепрзделением пор был эпбрал метод распылительной сушки, при котором переход золя в кеврогель происходит практически стковенно и с удалением водной фазы, что предотвращает разлитие процесса изотермической пе-рекондэнсации. Исследования проведены па опытном производстве Саратовского филиала Ш!П химии и технологии голимеров им.В.А. Кар-гида, укомплектованном серийным отечественшга оборудованием. Ос-Н0В1ШМ контролируешь! показателем являлся гранулометрический состав.

При темжратуре твазонооптелн аа входе в сугаальяу» камеру 200-250 °С температура внутр- нее составлял^Г40-1Ш °С, что несколько адто соогпетствуюцей началу шегивного процесса дегкцро пенллровннйл кремнеземной поверхности.

На ггрзкоре золя, диаметр частиц которого составлял 16 им, показано, что прк кзиеноккк температуры тетоиоевтеля в интергл» лй 200-250 °С и концентрации 5«0^ от 20 до 42% доля фракции • 5-30 мкм, используемой в ЙЗЖ, составляет не менее 605?. Повгшь;-нко концентрация 5~>0Л в золе приводят к суюествешощг сокращэ-шш целевой фракции. Сяликагвль оппшаяького гранулометрического состава моаетт быть получен непосредственно раеянлитеяьиой сутажу зол о?, кинематячеакая вязкость которых не превышает 20 сСт.

аяекурэЕНомшсроеяогачосряе снимки показали, что частицу го--лккйгеля имеют сферическую или близкую к не? фор,у.

. Прк этом наблюдалась высокая воспроизводимость параметров ездтадаг подученного сорбента: кх вариация не прсяавала 1С$.

Таблица 2.

Гранулометрический состав сшншагеле Я, полученных методом распылительной сушки золя ( с1ч = 16 ям)

% Содержание фракции, %

пп сСт : 2-4 мхм . 1 : 4-е ; шем : о-1б : : иш ; 16-32 МЗ'-Ч ! 32-80

I. 20 2,03 7,18 18,22 44,18 23,24 2,10

с,. 30 3,00 0,78 14,92 ЗГ>, 12 33,22 9,96

3. 37,5 12,07 9,79 15,32 28,29 40,70 5,90

42,3 20,53 3,32 16,05 31,75 37,10 11,78

5. 48,1 25,00 0 1,03 12,62 34,86 51,23

Параметры структуры мккросфероческих силикагелей, полученных вз золей с разными размерами частиц (10, 16 н 21 км) в деле к подчиняется зависимостям, порченным для лабораторных образцов. Однако, £[уа при переходе золя в ксероголь при распылительно?1 'сушке снияаотся в меньшей степени. Кроме того, гккросферичеоиш сюшкагели имеют гораздо более узкое рсоцадзжшз пор по размер1.';.:, Это гадтверяяает предположение, что процесс изотермической поре-ковдаясации является одно!? из причин неоднородности пористой структуры силккагслей, особенно характерной для полученных из

г^р-ооор'з.ботшшшс полей п растворов силикатов.

Зтагдаргиумн тесташ установлено, что по селективности по-»wniM шкрозФйрулоскя 8 силикате ль не уступает сорбентам Скда-ipd ?С0 и Армоорб, а по э<гфактипиости их превосходит (ПВЭТТ = 0).

Рязработатшй способ отличается низкой себестоимостью про-r.i'-i к экологической чистотой, поскольку отсутствует сточные а отходу самого евлахагеля шнималыш.

3, Исследование закономерностей хрокатогра$5гческого удер-. живаяия сорбентов на основе гидрозоля кремнезема.

Параметры хроштогрвфнчвекого удерживания определены на десстяо» хродатографэ VKS-Z2 дал двух групп соединений,, пер-я пз которых, состояла из веществ нейтрального и кислого харак-' ра {нитробензол, бонзальдегид, ацетофеноп, фенол, бензилознй ¡•гт), вторая - основного (анилин, буткланилия, U,N -даметшгя-япи,М -М&ТИЛИНИЛ1Ш). Условно не сорбируемым компонентом считали !Г'~л. Колонки ковдицшшровали в течение 10-12 часов при постовом расходе лодвгоаюй разы - штнле.чхлорида.

В качестве мера удерживания использовали коэффициент емко-к' , из которого рассчитывали изйзнение свободной энергии

&G = — RT Ink' Иолучешшв результаты показывают, что к иокофагнкционаяъ-с эамещэюых бзнзола возрастают с увеличением jil I^-ной водной :гоя'зни счлккагеля в раду Н+~скл < Сшгасорб 600 < Щ/- сил < и - сил, а дал сорбентов с рй - 9,5, содеряаглих катионы щелоч-с металлов в раду К^-сял < ¿Г-сшг < Л£?-сял. Аналогичная зако-яряоеть пожжена при разделении адгкшгявялянов на щелочных кз'.агелях. t

По сраг.кешго с сорбентом Силасорб 600 силикагели ва основа ¡гозо.та кремнезема характеризуются болида® значениями отнопе-; К /В¡¡а. . селективности Л пар веществ, уцерлква-

< кзторгк обусловлено прш'цукестгеяяо дисперсионном взакмодей-•y.eii (гщетоЛояоя-бензальдегич) на этих сорбентах гаш», а ве-те ъю'ууЖх v образсваяию водородной связи («гйцод-бензшховый г.?) кез, чем на Скласорбсэ 600 (табл.3).

Установлено, что значения йСг для моноэаШиенных бензола п&о ¡:сррэ.пир:лэт с шауиргонявш конотантама Тафта , а ляшпьзотоз - с параметром лукяоофильности* л , причем козффвдя-

виты корреляции во всех случаях приближается к г^ =1. Литера--. Турине данные подчиняются той же закономерности,

■ ' ■ Таблица 3.

Хроматографические свойства сорбентов.

ип Сорбент 1Я 1%-ной водной суспензии ; Параметр, хр^мато-: графического удар-Г!- : кивания Коэффициенты уравнения 1 аЬги

-3- • /.2 : Бен- : Фе^ол-: 4енол : заль~ : бенз5" .фенол . дегад.; Лови£ ; : ацато-{ спирт : : фенои : К2»к/ /Нзд Л

I, Н+-сид 6,6 II 12,4 1,75 2,12 -4,68 21,19 0,991

2. иН*-ст 7,4 10 13,1 1,91 3,00 -4,23 15,36 0,995

9,5 II 18,5 1,98 2,54 -4,64 17,38 0,996

4. Мз'-сал 9,5 II 17,7 1,7Ь 2,78 -4,67 16,58 0,999

5. К*"—оил . 9,5 9 16,8 2,00 1,05 -3,91 15,89 0,989

6. Силасорб 600 . 7,0 9,7 2,78 1Д1 -6,87 17,71 0,960

Нрлуяшшрнческая модель типа "удерживание-свойство" при постоянном составе элюента шкет быть выражена в виде частного уравнения Тафта,

. ¿в = Ав„

в котором величина йва является постоянной составляющей взаимодействия сорбат-со^бент дяя дачного ряда сорбатов, зависит от структуры сорбента и алшрупцей силы подвижной, фазы, а величина ^о, характеризует разделительную способность система.

Абсолютная величина л £?0 повышается с увеличением координа циошюго числа п и концентрации внутренних силапольпих групп -параметрами, связанными'с плотностью упаковки глобул или степонь полимеризации, если рассматривать силикагель как гетероцеяной полимер (табл.3). Вместе с тем известно, что кислотность поверхностных групп Б; -ОН увеличивается в этом же направлении. Чем подвижное протон скланольной группы, тем легче образуется водо-

однал сряэь п, соответственно, удерживание будет визе.

Величина рх коррелирует с радиусом введенного катиона, цепочной расчет показал, что концентрация катионов на поверх-ости не повышает Т$ от концентрации групп Я/ -Ш п их влгошяо, ероятно, сводится к образ овашпс» участков мойве протояпропашпгх ру!П! -Ш по схеме, предложенной Д.Н.Страясеско

Н

О

О

- 5.

И/

К

Л, о <-$]■

и

а

О

Ь

5; -

изменению кислотно-основного взаимодействия склихагеля с сор-атяил. Увеличение радиуса катиона усиливает этот эффект вслед-тше больггай поляризации связи О..Л!е, поэтому селективность отделения аякллаяилияов снижается в ряду сорбентов, содержания: :ат:'.сни

Таким образом, закономерности хроматографяческого удеркива-ия не силЕкагеле связаны но только 'с такими характеристиками то поверхности как и степень дегидроксилкрованяя, но и

плотностью упаковки глобул и составом примесей, определявший -слсвеями его получения.

Показгно, что сорбенты па основе термообработаяяого гндро-;оля кремнезема по хроматографическим характеристикам наиболее 1лиэга к коммерческим сорбентам Гигорсил п ФТерпоорб.

4. Определение тяекуллрно-массового распределения аякилфоиолэтоксилатоз методом ВЭКХ на опликаголэ,

В свети с уголичеиием народно-хозяйственного значения и »бъема гггтл-зподстна агпшлфенолэтоксилатов (ЛФЗ) возрастает акту-у'ьность задачи контроля качества этих продуктов ч гас кошози- ■ !;'.'', тж:о!:;;Рг.зи для поташепия нефтеотдачи пластов. ШР являет- • :я одной га гзтлеПшгос характеристик неионогенгшх ПАВ этого типа, Фздстрвля-пгх собой смесь слигошров, отличаетчихся количеством 'рулп г-п.тг этилена (03), поскольку непосредственно связано с к догробптсльскиш свойствами.

Хроматох-раТические исследования продолен» на жидкостном :рскзтогрп7.е Я (.ТЕХ 332 с двулучевнм ешкт'рофотометричеоким

детектором и 'щфровш интегратором. В качестве шдмшгой Цаая выбрана смесь этанола с гексаяом. Сорбенты зернением 10 мюд упаковывали в колонки 25 х 0,46 мм суспензионным методом. Детектировала влшат на характеристической длине волны поглощения Л'55 276 км, 1Ыки на хроматограмках вденти(|шщровата, ирпользуя л качестве "стандартов" индивидуальные олигомары, выделенные хроматограЗйческн из препарата Luiensot APIO (¿5ASF), число групп 0Э в которых установили по данным У®- и ПМР-спектроскошш. Мольную долю каждого олягомера вычисляли методом нормализации, исхода из того, что молярный коэффициент эхстинквдш АФЭ постоянен и не зависит ни от вида алкашшго радикала, ни от длины окскзтильной цепи.

t¡ к'

■¡.о

Чо

Рис.3. Зависимость удерживания олигомеров алкш 'ренолэтокснлатов от числа групп окиси этилена.

(1) -сорбент Силасорб 600, элкент этанол;

(2) -шкросферический сшшкагель на основе тэ| мообработшшого гидрозоля кремнезема, элюент этанол ;

(3) -сорбент С$ерисор6£> "'элюент ТКмзтэнол-вода

94:5:1 (по данным я. ЕьсоН, йД ВЫпкпогНх, Г Я.&еес/пап).

'Полученные зависимости кf (frios) доя шагомеров М>Э q числом групп ОЭ от 2 до 21 яри содержании гетмана ь элюеяте от 0 до 30% поувсшшт оптимизировать состав элюен-та в зависимо-

сти от сродней степени оксиэтилировашя исследуемого образца. Излом, характерный для этих зависимостей при м= 7, аоответству-ет переходу от извилистой (меандровой) Форш оксиэтильной цепи к объошой спирали слогаюго строения.

Установлено, что удерживание А^Э спликагелом на основе гермосбработанного гидрозоля кремнезема вито, чем на Силасорбз 600 (по величинам к' в 2-3 раза). Хорошее разделение получено на перш сорбенте при элшровании этанолом.

По хроиатографическим свойствам этот сорбент, содержащий иа поверхности катионы Ыа (¡51 3#-ной водной суспенз;от -9,5),' занимает гфошжуточное полохешю иезду нзмодифицировашшм сили-кагелем, полученным по традиционной технологии (Силасорб 600) я модифицировашнм полярно]! химически связанной фазой (рис.3), причем из этого примера лоно видно, что применение полярного элютеята не приводит к нивелированию свойств кремнеземной поверхности, поскольку сравшшаеше сорбенты (кривые I и 2) получены разншл: методам! и, соответственно, отличаются по структуре.

Исследование методом В32С ряда лабораторных, опытных и про-•лшшснша образцов позволило оптимизировать условия синтеза и гехнологическио релимн получения АФЭ. Возможность определять их № с точностью Ь% за время, не превышающее 60 мин., делает этот летод удобным для рутинных анализов. Разработанная методика зередана в лаборатории фпзико-хш,лческих методов исследования ЗШС111ЛВ» ПО "Низаизкамскиефгехим", ПО "Союзнефтепромхим", а так-ю ¡,-ИКГ им.К.Н.Губкина.

ВЫВОДЫ

I. Установлено, что формирование пористой структуры сили-'лгелей в термообработашшх золях кремнезема ойределяется преимущественно пшетикой коагуляциошшх процессов на стадии гело-збразования. Величина удельной поверхности зависит главным обра-!ом от раз!лера частиц золя, а параметра пористости связаны с его цгрегативпоЁ устойчивостью.?Лаксимашю пористые снликагели полу-ю:ш в области рН = 5,0-6,0, соответству10дей минимальной агре-'атнвной устойчивости. При введении электролита максимальные шаченил сдвигаются в области больших рН, В отсутствие

>лектролитов образуются однородные переходнопориотнэ силикагели, структура которых характеризуется высокой плотностью упаковки

глобул.

2. Показано, *:го коагуляция ускоряем цроцссс изотермической трекояценсации, который протекает тем глубло, чем ¡лсньаз размер и степень пога«:разацш частиц золя и ei раствораюс-еь кроьдшзома, при это:л распредело1шо пор по разшршл получаемого сшшкагаля становится более широкий.

3. Прадкогеа црсксяешый способ юлучо1ш ».¡лкросфорачоско го сйлихагеля путей распнлительной сушки нязковяакпх голой, который обеспечивает вослрошводюлосгь структуртк параметров п гранулометрического состава с лрэобладаздпли раз:.араш частиц

в интервала 5-30 lœzi, узкое распределение пор по рагщрам и высокую хрокатогр&Хячзскую ойфективносхь.

•4. Установлено, -«о саликаголп из торшобхгаботащшх золей крештззш характеризуется повшешшми величши&а емкости единицы поверхности к селективности по отношению к сорбатам, способны,! к образованию водородных связей. Показано, что парагзтрг удер;;сивашхя шгут целенаправленно варьироваться посредством изменения pi исходного золя п природы стабилизирующего его гяд-рокевда. Сорбенты, подученные из щелочша затей, эффективны дд разделения вецоств основного характера, напрзшзр, алкилашшшо]

5. Установлены корреляции изменений свободной знорпш с константами электронного строения молекул сорбатов- индукционной постоянной и параметром нуклеофильности.

Выявлено влияние условий разделения на коафрщиенты полученных корреляционных уравнений.

S, Продлокена интерпретация закономерностей хроштографя-ческого удерживания силшсагеляш, основанная на предположении влиянии плотности их структуры и природы примесей, определяемы технологией получения, на кислотность поверхностных силанольнн групп.

7. Показана возможность применения силякаголей из терыооб работанного золя, модифицированного катионами щелочных металле для. разделения полярных веществ из полярного элтента.

8. Разработана методика определения молекулярно-массовогс распределения нейопогенпнх 1IAB алкилфенолэтоксплатов со средней степенью оксиэт;цшровагаш до 12-15 в изократическом решаю.

Oßiforw:? 1:оло'"ош1я диссертации опу0.т:;г:зп"лн и еле луп'ti'x работах.

'Гру;-;п!тога , Ваш» С.Л., Семошагн A.M. Опродологаю шл лпуляряо-' '."ссоеого распределения е:«поташровмпшх аяказ-?"t;o яов ьотодсп шсог.оэф^ктпвяой гядкосапоЛ гфсглтографнл //ïlc?~o0opoj -«оогка я Е01!тс::ш7!ш. - I2S3. - ß 9. - С.28-30. ïpyxanora H,П.» Волков O.A., Шабанова П.Л., Сакодшгскяй К.И., Сзмсижпя />.'■!., Фролов Ю.Г. Применений сорбентов на основе гидрозоля кр-гзюзма в високоэффоктшзной .•.-эдкостиой хротто-гргЛпя /В кн.ТЬесотноо совещание по сорбэптам дай хромэто-гр;у;т,т. Тозио.ч докладов. - г.Косов. I20G.С.9-4. Лртс'&сга A.A., гЗккэячук ll.il., Сомошгащ Л.М., Трухановз Н.В. Озонароташп ашот^цояэтоксялагов в г.одноЗ среде / В кн.

кетояи в процесса*: улкупорадпи вторят1:: ^пщухгог, // Труда ГЖЕК. - IÎ3G. - Г. Kl. - С.£0-87.

, Глрзлпк ЛИ.1., Труханова Н.В., Гуськов Л.К., Шкаров !'.Г., Г.'-эц ВЛ\ мал91^.тар;1о-!.:ассоЕИл состав »кокэтилпровашгого но-иглчлпзяа пгл глгализо гидроокисями глоток металлов /Моск. Kir.', --гсхлол. :ш-г. - И., IS8V. - Ос. - £зя. 3 ПШНЭД 16,01.07, & 2671-87.

. Кпр'-гакка А.Ц., Труханова Ii.В., Макаров Ц.Г., Швэц В.-5. Колз-J7/.TIрко-касзовий состав полгшргошлогов скспатилированного но'ггь-донола яря различных способах врэвэденая процесса окся-этияиропаюп / !Ьск.хкм.-тохиол.ш1-т, - П., IS87. - 8с. -Д'эп.ПИШИ I6.0i.87. - В 2673-87.

. Трришова Н.В., Волков O.A., Шабанова H.A., Сакодынский К.И., Cevomsrm A.IL Отщпстуртв и фязико-зсакичэскпо свойства сор-боптов яяп ЗЭЕ!' па основе гидрозоля кремяззега // В кк. 17 Всесоюзной: с:элпозиум ш молекулярной ¡owKoctnofi хроматография. Тозлс- докладов. Алма-Ата. - 1987. - С.144-145.

. Труханога П.В., Волков O.A., Сеггешшш A.M. Адсорбционная хромлтограйш как метод определения г.голокулярло-масссвого рзоярзделикя алкгогфанолзтоксилатов // В кн.1У Всесоюзный симпозиум по молокуляряоЯ .твдксстной хроматографии. Тезкой доглаетз. - Алма-Ата, IS87. - С.235-235.

i. Труханова П.З., Волков G.A., Шабанова H.A., Каменских Е.Ю. Хроматографическде свойства сорбентов на основе гидрозоля кремнезема. В кн.Тезасн докладов Всесоюзной конференции по прихдадвой хроматографии. - Клев. 1988. - С.61-62.

9. Труханова H.B,, Семенихин A.M., Коробок O.A. Применение высокоэффективной :оздкостной хроматографии для определения ШР алкилфенолэтоксилатов // В кн. Поверхностно-активные , вещества и сырье дая их производства. Анализ и методы контроля ПАВ и сырья дая mix. Тезисы докладов УП Всесоюзной конференции. - Шебекино. 1988. - С.153.

10, Шабанова Я,А., Труханова Н.В. Процесс перехода золя в гель и "ксерогель в коллоидном кремнеземе // Коллопдп. и. - 1989. - Т.51. - № 6. - C.II57-II63.

11. А. с. 1490075 СССР. Mffii3 С 01 В 33/18, 33/12. Способ получения сферического кремнеземного сорбента для хроматографии / Шабанова H.A., Фролов Ю.Г., Труханова Н.В., Семенихин A.M., Сакодинский К.И., Волков С. Д., Хоркин A.A., Решетшшова Л.В., Судьина Р.К. (СССР). - Зс: ил.