Состав и распределение кислородорганических соединений в нефтях юрских отложений Западной Сибири

Стрельникова, Евгения Борисовна

Состав и распределение кислородорганических соединений в нефтях юрских отложений Западной Сибири тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Стрельникова, Евгения Борисовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Состав и распределение кислородорганических соединений в нефтях юрских отложений Западной Сибири»

Автореферат диссертации на тему "Состав и распределение кислородорганических соединений в нефтях юрских отложений Западной Сибири"

0034В6710

На правах рукописи

СТРЕЛЬНИКОВА ЕВГЕНИЯ БОРИСОВНА

СОСТАВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ИЕФТЯХ ЮРСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ДЕК 2009

Томск 2009

003486710

Работа выполнена в лаборатории природных превращений нефти Института химии нефти Сибирского отделения РАН

доктор химических наук, профессор

Серебренникова Ольга Викторовна

доктор геолого-минералогических наук, профессор

Гончаров Иван Васильевич

кандидат химических наук, Прозорова Ирина Витальевна

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань)

Защита состоится «23» декабря 2009 года в 15м часов на заседании диссертационного совета Д 003. 043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021, г. Томск, проспект Академический, 3, конференц-зал fax: (3822)491457, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан « •/У» ноября 2009 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кислород является вторым по распространенности (после серы) из гетероатомов, входящих в состав нефтей и нефтепродуктов. Его содержание в нефтях обычно находится в пределах 0,1-1,0 %, достигая в отдельных образцах 3,0 %, а в нефтях из молодых, слабо погруженных залежей, в природных битумах и асфальтах - даже 7,0 %. Кислородорганические соединения (КОС) нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами, эфирами, лаптопами и фурановыми соединениями.

Интерес исследователей к этим соединениям не случаен. С одной стороны КОС, являясь составной частью смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) нефтей, во многом определяют поведение нефтяной системы в процессах добычи, транспортировки и переработки нефти. С другой стороны, поскольку КОС входят в состав липидов практически всех растительных и животных организмов, играющих главную роль в формировании нефти, в том числе ее углеводородной (УВ) части, данные о их составе и содержании могут нести важную информацию как об исходном нефтематеринском веществе, так и служить индикаторами процессов образования и превращения нефтей. Поэтому изучение состава и содержания этих соединений способствует пониманию генезиса и трансформации нефти.

Имеющаяся к настоящему времени информация о составе КОС западносибирских нефтей касается в основном наиболее полярных соединений - кислот и фенолов. Практически отсутствуют сведения о содержании общего кислорода, входящего в состав органических соединений, составе и содержании слабополярных КОС в нефтях. Мало внимания уделяется выявлению взаимосвязей между КОС и другими свойствами нефтей, факторов, способствующих их накоплению и трансформации в геологических условиях. Все это определяет значительный научный и практический интерес к изучению состава и распределения КОС в нефтях Западной Сибири и актуальность наших исследований.

Цель работы заключалась в изучении индивидуального и группового состава нефтяных КОС, выявлении закономерностей распределения КОС в нефтях юрских отложений Западной Сибири, их связей с составом, свойствами и условиями залегшим нефтей.

Основные задачи исследования:

- разработать метод концентрирования слабополярных карбонильных соединений, присутствующих в нефтях;

- получить новые данные о групповом и индивидуальном составе карбонильных соединений нефтей Западной Сибири;

- изучить функциональный состав и содержание КОС в нефтях юрских отложений Западной Сибири;

- выявить взаимосвязи между содержанием отдельных групп нефтяных КОС и химическим типом и физико-химическими свойствами нефтей, глубиной залегания и возрастом вмещающих отложений, тектонической приуроченностью залежей.

Научная новизна. Разработан способ, позволяющий в ходе одного определения раздельно сконцентрировать полярные и слабополярные карбонильные соединения, дополняющий методологическую базу анализа нефтей и нефтепродуктов.

Существенно расширены знания о составе и химическом строении КОС нефти: впервые в нефтях Западной Сибири обнаружено присутствие алифатических карбонильных соединений, а именно, изопреноидного Си кетона и гомологического ряда н-алкан-2-онов, а также ароматических карбонильных соединений - флуоренонов, бензофлуоренонов, дибензо- и/или нафтофлуоренонов.

Впервые на основе комплексного изучения широкого круга нефтей юго-востока Западной Сибири, залегающих в коллекторах юрского нефтегазоносного комплекса, выявлена взаимосвязь между содержанием КОС и физико-химическими свойствами нефтей. Проведено разделение нефтей на группы по распределению КОС.

Практическая значимость работы.

Разработанный способ концентрирования карбонильных соединений может найти применение в практике исследований в организациях нефтехимического, геохимического, углехимического и природоохранного профиля.

Установленные закономерности количественного распределения и состава КОС юрских нефтей юго-востока Западной Сибири, отличающихся различными геолого-геохимическими и физико-химическими характеристиками, могут использоваться для прогнозирования качества нефтей новых месторождений, а также для предварительной оценки содержания КОС в нефтях на основе их товарных свойств (плотности и содержании САВ).

На защиту выносятся:

методика концентрирования нефтяных карбонильных соединений двухступенчатой хроматографией с использованием в качестве сорбентов силикагеля и силикагеля, модифицированного кремнекислым калием;

- комплекс новых данных о распределении, составе и строении КОС 60 нефтей юрских отложений, включающий в себя полную информацию о содержании кислорода, кислот, фенолов и кетонов, дополненный впервые полученными сведениями об индивидуальном и групповом составе кетонов в нефтях юго-востока Западной Сибири;

- закономерности изменения содержания различных типов КОС в нефтях по площади южной части Западносибирской НГП, а также в зависимости от стратиграфической и тектонической приуроченности залежей, физико-химических свойств и типа нефтей.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с штанами научно-исследовательских работ Института химии нефти СО РАН в рамках тем «Изучение закономерностей в составе мезопалеозойских нефтей и других каустобиолитов», ГР № 01.960.0 07572; «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций», ГР № 0120.0 404459.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), Vi Международной конференции «Новые идеи в геологин нефти и газа. К созданию общей теории нефтегазоносности недр» (Москва, 2002), Международной конференции «Нефтегазовому образованию в Сибири 50 лет»

(Томск, 2002), Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000, 2003, 2006,2009).

По материалам работы опубликованы: 4 статьи в российских рецензируемых научных журналах, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК, материалы 7 докладов на конференциях различного уровня, 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и сииска использовшшых источников из 123 наименований. Полный объем диссертации составляет 93 страницы, включая 25 рисунков и 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состояние проблемы и задачи исследования

Обобщены имеющиеся к настоящему времени в литературе сведения о содержании, составе и происхождении нефтяных КОС. Отмечено отсутствие данных, касающихся присутствия в нефтях Западной Сибири слабополярных КОС - сложных эфнров и кетонов. Проанализированы существующие методы выделения КОС из нефтей и нефтепродуктов. Показана слабая изученность вопросов, касающихся характера распределения КОС в нефтях по площади Западносибирской НГП, взаимосвязи содержания КОС с типом, свойствами и условиями залегания нефтей, что обосновывает актуальность проводимых в диссертации исследований. На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Исследовшшя выполнены на 60 образцах нефтей верхней Уз), средней (.Ь) и нижней юры (10 (таблица 1), отобранных с 41 площади, расположенной в Томской области, на юго-востоке Тюменской области и в Ханты-Мансийском АО.

Таблица 1 - Характеристика исследованных образцов нефтей

№ Площадь, № скв. Интервал отбора, м Возраст отложений, ГОРИЗОНТ Плотность, кг/м3 .с ¿I Содержание*, % мае.

S„ o„ СО К 8 и ОН

Сургутский свод

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

1 Федоровская. 131 2704-2714 Jj, VS 887,8 0,9 2,06 0,89 0,28 0,051 0,045

2 Восточно-Сургутская, 156 2804-2813 Jj, VS 880,3 0,7 1,52 0,86 0,35 0,053 0,055

3 Южно-Сургутская, 17 2806-2816 Jj, mi 872,5 0,9 1,17 0,88 0,26 0,030 0,038

4 Федоровская, 149 2882-2898 J¡, mi 867,0 0,9 1,38 0,82 0,26 0,043 0,057

Ярсомовский прогиб

5 | Сорымско-Иминская, 10 | 2740-2756 | У5 | 878,0 | 0,9 | 1,07 | 0,83 | 0,27 | 0,047 | 0,044

Юганская впадина

6 | Кинямииская, 221 | 2824-2826 | .Ь, уб | 880,3 [ 0,9 | 1,52 | 0,89 | 0,28 | - | -

Каймысовский свод

7 Первомайская, 271 2469-2478 J>, vs 845,0 U 0.69 0,89 0,30 0,040 0,033

8 Лонтыньяхская, 63 2476-2483 Jj, vs 870,9 U 0,64 0,90 0,33 0,050 0,030

9 Оленье, 137 2555-2563 Jj, vs 858,8 1,1 0,70 0,87 0,28 0,044 0,042

10 Моисеевская, 6 2641-2650 Jj, vs 902,6 1,0 0,69 125 0,28 0,113 0,060

11 Крапивинская, 204 2701-2721 J3, vs 876,1 1,1 0,61 1,08 0,29 0,054 0,057

Демьянский свод

12 Усть-'Гегусская, 100 2486-2494 Jj, mi 911,7 0,8 1,45 0,96 0,42 0,108 0,065

13 Травяная, 93 2671-2682 J¡, mi 902,7 0,9 1,32 1,32 0,46 0,097 0,055

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И

14 Ново-Югьшская, 50 2667-2688 Зг, т1 898,2 1,0 1,43 1,05 0,37 0,070 0,050

15 Ново-Ютымская, 41 2681-2694 ¡г, т1 915,0 1,0 1,56 1,20 0,43 0,105 0,069

16 Травяная, 92 2641-2696 т! 922,6 0,8 1,53 0,89 0,37 0,090 0,051

Ханты-Мансийская впадина

17 Пихтовая, 200 2906-2927 - 1,1 0,82 0,99 0,31 0,103 0,056

18 Пихтовая, 200 2946-2955 ],, т! 907,5 0,8 0,94 0,99 0,29 0,093 0,060

Нижневартовский свод

19 Ледовая, 2 2626-2637 ■Ь, ^ 885,4 1,1 1,10 0,93 0,23 0,067 0,063

20 Приколто горская, 2 3280-3292 830,7 4,2 0,13 0,97 0,25 0,034 0,023

Колтогорский мегапрогиб

21 | Ломовая, 205 | 2710-2717 | З3, V; | 862,9 | 1,2 | 0,49 | 0,80 | 0,24 | 0,029 | 0,036

Александ ровский мегавал

22 Никольская, Р-1 2380-2400 854,9 1,8 0,20 0,83 0,25 0,048 0,036

23 Вахская, 33 2305-2323 з2, т1 900,6 1,3 0,71 - - 0,090 0,048

24 Северная, 564 2312-2340 32,т1 842,1 1,3 - - - 0,037 0,033

25 Северо-Сикторская, 98 2689-2695 Л,т1 871,4 2,0 0,19 - - 0,090 0,054

26 Северо-Сикгорская, 79 2785 Зг, 851,1 2,6 0,23 - - 0,032 0,028

27 Вахская, 82 2452-2464 }2, ™ 849,0 1,0 0,75 0,87 0,26 0,035 0,023

Нюрольская впадина

28 Арчинская, 50 2628-2642 3,, 763,3 1,7 0,07 0,84 0,18 0,013 0,023

29 Майская, 393 2652-2665 845,7 1,9 0,45 - - 0,033 0,041

30 Налимья, 1 2885-2887 З3, V* 866,9 1,2 0,50 0,73 0,34 0,056 0,051

31 Арчинская, 45 3041-3047 ■1], П(1 861,9 2,2 0,34 0,68 0,13 0,030 0,035

32 Урманская, 4 3235-3240 ®гр 843,7 1,4 0,34 0,68 0,22 0,032 0,018

Герасимовский структурный мыс (структура 11 порядка)

33 Нижне-Табаганская, 6 2715-2720 Зг, т1 - 1,0 1,15 0,92 0,26 0,049 0,043

34 Нижне-Табаганская, 18 2712-2727 .12,т1 - 1,2 1,31 0,80 0,20 0,026 0,028

35 Нижне-Табаганская, 13 2732-2741 Л, т! - 0,9 1,55 1,34 0,38 0,097 0,060

36 Кулгинская, 141 2744-2746 ,12,т1 845,0 2,1 0,57 0,78 0,29 0,050 0,033

37 Герасимовская, 1 2737-2748 ¡2, ™ 888,0 1,0 0,88 0,98 0,31 0,044 0,045

38 Герасимовская, 10 2742-2750 Ь,™ - 1,2 0,88 1,04 0,37 0,055 0,051

39 Герасимовская, 10 2761-2779 877,0 1,3 0,91 1,04 0,36 0,054 0,049

40 Восточно-Герасимовская, 1 2778-2793 }* ™ 878,8 1,0 1,07 0,97 0,35 0,044 0,041

41 Герасимовская, 1 2771-2800 12, ™ 893,0 и 1,20 0,86 0,32 0,035 0,037

42 Герасимовская, 3 2789-2806 ь, ™ 876,0 1,4 0,88 0,90 0,26 0,033 0,045

43 Герасимовская, 444 2800-2814 ¡2, ТО1 864,0 1Д 0,41 0,78 0,26 0,030 0,028

44 Герасимовская, 14 2820-2842 860,0 1,2 0,90 0,88 0,24 0,033 0,032

45 Восточно-Герасимовская, 1 2836-2844 ]2, ут 889,3 1,2 1,02 0,84 0,26 0,035 0,036

46 Северо-Калиновая, 28 2870-2879 ]2,ут - 1,2 0,92 0,79 0,33 0,049 0,041

47 Герасимовская, 10 2828-2837 Зь пс1 860,0 1,3 0,69 0,69 0,18 0,036 0,035

48 Широтная, 53 3033-3053 •Ь, ™1 857,5 2,0 0,36 0,79 0,25 0,027 0,030

49 Широтная, 53 3060-3067 П(1 863,4 1,9 0,36 0,79 0,26 0,032 10,028

Пудинский мегавал

50 Рыбальная, 405 2399-2410 3,, vs 871,61 1,4 0,28 0,68 0,22 0,035 0,049

51 Западно-Останинская, 447 2488-2524 •Ь, УЭ 875^91 1,2 0,33 0,98 0,24 0,052 0,051

52 Селимхановская, 5 2344-2395 ¡2, т1 801,4 | 3,6 0,02 0,47 0,16 0,0121 0,009

Усть-Тымская впадина

53 Линейная, Р-1 2517-2531 830,2 1,6 0,20 0,76 0,12 0,034 0,036

54 Киев-Еганская, 361 2524-2543 818,8 2,5 0,19 - - 0,025 0,027

55 Тунгольская. Р-1 2603-2610 860,4 1,5 0,22 0,68 0,23 0,038 0,024

56 Южно-Пыжинская, 1 2963-2970 л,, па 787,4 5,2 0,08 - - 0,025 0,016

57 Толпаровская, 1 3028-3034 3|, П(1 - 5,9 0,16 0,67 0,18 0,047 0,021

Продолжение таблицы 1

1 2 3 ) 4 5 6 7 8 9 10 11

58 Толпаровская, 1 3216-3227 1 J,.zm 848,2 4,2 0,13 0,64 0,19 0,055 0,029

Парабельский мегавал

59 Снежная, 139 2713-2715 | J,,vs 815,5 1,7 0,27 - - 0,022 0,033

Бакчарская впадина

60 Западно-Крыловская, 1 3011-3020 | Ji,nd 840,1 2,3 0,23 0,73 0,18 0,025 0,020

•здесь и далее. S„ - общая сера, Sc - сульфидная сера, 0„- общий кислород, СО - карбонильные группы кетонов, СООН - карбоксильные группы кислот, ОН - гидроксильные группы фенолов, N„ - общий азот, Not,, - основный азот, VO-порф. - ванидилпорфирины, Ni-порф. - никельпорфирины, «-» - нет данных.

Согласно ГОСТ Р 51858-2002 "Нефть. Общие технические условия" в нефтях нормируется плотность, выход фракций, содержание серы, парафинов и другие показатели. В соответствии с данной квалификацией все изученные нефти относятся к 1 классу (малосернистые) и 2 классу (сернистые), а также к типам 0 (особо легкие), I (легкие), 2 (средние), 3 (тяжелые), 4 (битуминозные) по плотности.

Разработка и обоснование метода выделения концентратов карбонильных соединений из нефтей. Анализ литературных данных показал, что для выделения нефтяных кислот и кетонов из нефтей наиболее перспективным является метод ЖАХ. Для раздельного выделения кислот и кетонов нами была разработана методика двухступенчатой ЖАХ с использованием на первой ступени модифицированного силикатом калия силикагеля и на второй - обычного силикагеля, обеспечивающая высокую степень извлечения целевых продуктов с сохранением дативных структур. Общая схема концентрирования и исследования карбонильных соединений приведена на рисунке 1.

НЕФТЬ

Деасфальтенизаци«-► | Асфальтены [

Мальтены |

ЖАХ (Si02/ K2Si03// Si02)

С6Н,4-СНгС12 СбНи-СНА CH.OH-CHiCb CH3OH-CH2CI2

<4|1)

(1:4)

(1:1) 1

(1:1) + + СН3СООН(3%)

K1 K2 КЗ К4

Рисунок 1 - Общая схема выделения и исследования нефтяных карбонильных соединений

ИК-, ' титрование, \ Метилирование,) V ГЖХ У

Разделение образцов деасфальтенизировашюй нефти проводили последовательно в системе, состоящей из стеклянной предколонки, наполненной симикагелем, модифицированным силикатом калия в соотношении 10:1 (по массе) к образцу, и основной колонки, заполненной силикагелем в соотношении 30:1 (по массе) к образцу. Предколонку помещали при этом над основной колонкой. Элюировали последовательно

через две колонки с целью выделения хроматографических фракций К1-КЗ. Затем предколонку отделяли и пропускали через нее смесь CH2CI2 - СНзОН (1:1) с 3 %-ной добавкой СН3СООН для получешм фракции К4.

Апробирование методики и подбор оптимального соотношения адсорбента и элюентов проходило с использованием модельных соединений и нефтей, различающихся содержанием CAB и гетероатомных соединений (таблица 2). Было установлено, что содержание и степень выделения нефтяных кетонов, как и для модельной смеси, максимально во фракциях К2, элюируемых смесью СбНм - CH2CI2 (1:4), а нефтяных органических кислот - во фракциях К4, элюируемых смесью CH2CI2-CH3OH (1:1) с 3 %-ной добавкой СНзСООН.

Таблица 2 - Характеристика образцов, выделенных из нефтей с использованием

двухступенчатой хроматографии

Площадь Фракция Элюент Выход, % мае. Содержание, % мае. Степень выделения, %отн.

СО-гру пп СООН-групп кетонов кислот

Тунгольская Нефть К1 К2 КЗ К4 C6H1<-CH2C1J(4:1) СбН,гСНгС12(1:4) СН2С12-СН,ОН(1:1) СНгС1гСН,ОН (1:1) + CHjCOOH (3%) 100 3.8 7,5 0,9 4.9 0,23 0,69 1,61 0,72 0 0,04 0 0 0,20 0,65 100 11,4 52,6 2,8 0 100 0 0 4,5 79,6

Нефть - 100 0,29 0,10 100 100

Я со К1 С6Нц-СН2С12 (4:1) 5,1 0,45 0 7,9 0

в К2 СбН14-СН2С12(1:4) 16,7 1,03 0 59,3 0

я КЗ СН2С12-СН5ОН (1:1) 2,6 0,97 1,10 8,7 28,6

К4 СН2С1г-СН,ОН (1:1) + СН,СООН (3%) 4,9 0 1,39 0 68,1

Несмотря на то, что степень извлечения кетонов предложенным методом не превышает 70 % (по-видимому, частично за счет потерь легких компонентов), достоинством метода является возможность концентрирования соединений с достаточно высокой молекулярной массой, которые широко представлены в пефтях.

Таким образом, предложенный вариант концентрирования нефтяных карбонильных соединений на основе ЖАХ с использованием модифицированного силикатом калия и обычного силикагеля обеспечивает достаточно высокую селективность, а также полноту выделения карбоновых кислот и кетонов из нефтей и сложных углеводородных сред.

Методы исследования. Нефти и выделенные из них компоненты были исследованы комплексом методов, включающих элементный и функциональный анализ, УФ- и ИК-спекгроскопию, жидкостно-адсорбционную хроматографию (ЖАХ), газо-жидкосгную хроматографию (ГЖХ) и хромато-масс-спсктрометрию (ХМС).

Прямое определение общего кислорода проводили на элемиггоанализаторе "Carlo Erba Strumintuzione" модели 1106 с помощью модифицированного метода Унтерзаухера.

Содержание СО-групп кетонов определяли методом электронной спектроскопии производных карбонильных соединений с 2,4-динитрофснилгидразином по

интенсивности полос поглощения в видимой области спектра на спектрофотометре UVIKON 943 (Италия).

Определение содержания СООН-групп карбоновых кислот и ОН-групп фенолов осуществляли методом потенциометрического титрования с использованием в качестве титранта спиртового раствора гидроокиси тетрабутиламмония (ТБАГ).

Определение плотности нефтей проводили пикнометр ическим методом согласно ГОСТ 3900-85 "Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности".

Структурно-групповой состав исследуемых продуктов изучали методом ИК -спектроскопии (ИКС). ИК-спекгры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet 5700» в тонком слое в области 400-4000 см"1.

ХМС анализ фракций кетонов проводили на приборе Hewlett Packard 6890/5973 с использованием кварцевой капиллярной колонки НР-1 длиной 35 м и внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной диметилполисилоксановой фазой. Идентификацию соединений, входящих в состав анализируемых образцов, проводили сопоставлением получеш1ьк масс-спектрограмм с данными библиотеки спектров DS-2130.

Глава 3. Распределение и состав кислородорганических соединений в нефтях юрских отложений Западной Сибири

Проведенный анализ показал, что в нефтях в значительных количествах присутствуют общий кислород, СООН-группы карбоновых кислот, СО-группы кетонов, а также ОН-группы фенолов. Содержание 00 находится в пределах 0,47-1,34 % мае. (в среднем составляет 0,88), СО-групп кетонов - 0,12-0,46 % мае. (в среднем 0,28), СООН-групп кислот - 0,012-0,113 % мае. (в среднем 0,049), ОН-групп фенолов - 0,009-0,069 % мае. (в среднем 0,040). Таким образом, установлено, что среди изученных групп КОС в нефтях юрских отложений Западной Сибири преобладают карбонильные группы кетонов.

3.1 Зонирование территории по содержанию и составу кислородорганических соединений в нефтях

Анализ количественного содержания КОС позволил выявить ряд закономерностей в распределения КОС в нефтях юрских отложений по площади южной части Западносибирской НГП. Выделено несколько зон, расположенных с севера на юг, различных по содержанию КОС в нефтях (рисунок 2).

Зона I (с максимальным содержанием КОС) охватывает районы Сургутского, Каймысовского, Демьянского сводов и прилегающей территории Ханты-Мансийской впадины (таблица 3). Здесь залежи нефти присутствуют в отложениях верхней и средней юры (васюганский и малышевский горизонты). Преимущественно это тяжелые, сернистые, смолистые и высокосмолистые нефти, с повышенным содержанием ароматических структур и порфириновых комплексов, характеризующиеся значениями отношения Pr/Ph около единицы.

На востоке вышеуказанная зона граничит с зоной И, отличающейся низким содержанием КОС в нефтях, и протягивающейся вдоль восточного борта Колтогорского прогиба и Нюрольской впадины. Здесь залежи нефти обнаружены преимущественно в отложениях верхней и нижней юры. Величина ошошения Pr/Ph (в среднем 2,0) повышена по сравнению с нефтями первой зоны, иорфиринов на порядок меньше. Нефти легкие или средней плотности с низким содержанием CAB.

¡•ч iimcko

[инская \

эрская

/Тунго^с шьская j

)äuickaM

адЩй

ТолпавОвская \ i •/ • * ^Г-Ажно-Пыжинс]

_ v4 Пихте)

¡некая

Йановская

Рисунок 2 - Схема расположения исследованных площадей я зонирования территории Западной Сибири по содержанию КОС в нефтях юрского комплекса: I, III - зоны с повышенным содержанием КОС; II, IV - с пониженным.

В нефтях III зоны, включающей Александровский мегавал, запад Нюрольской впадины и часть Пудинского мегавала, содержание КОС вновь повышено, однако значения не достигают величин первой зоны. Нефти залегают преимущественно в отложениях средней юры, на юго-востоке зоны - и нижней юры, а в пределах Пудинского мегавала - в отложениях верхней юры. Величина отношения Pr/Ph большинства нефтей находится в диапазоне от 1 до 2, присутствуют порфириновые комплексы. Плотность нефтей средняя и высокая.

В восточной части изученной территории (зона IV) содержание КОС в нефтях низкое. Это территории Усть-Тымской впадины, восточного борта Пудинского мегавала и Бакчарской впадины, где нефти залегают преимущественно в отложениях верхней и, на единичных площадях, нижней и средней юры. Величина отношения Pr/Ph в этих образцах находится в пределах 1,5-5,9, порфирины отсутствуют или обнаружены в следовых количествах. Плотность нефтей варьирует от особо легкой до средней, содержание САВ невелико, в части образцов обнаружено значительное количество парафинов.

Таблица 3 - Значения параметров состава нефтей отдельных зон Западной Сибири

Показатели I* II III IV

состава

0.82-1.32 0.68-0.84 0,68-1.34 0,47-0,76

0„. % мае. 0,97 0,78 0,89 0,66

0.23-0.46 0.13-0.30 0,18-0.44 0,12-0,28

СО, % мае. 0,32 0,23 0,29 0,19

0.030-0.113 0,013-0,056 0,026-0.097 0,012-0,047

СООН, % мае. 0,070 0,035 0,045 0,030

0.030-0.069 0,018-0,051 0,023-0.060 0,009-0,036

ОН, % мае. 0,052 0,032 0,039 0,024

0.61-2.06 0.07-0.57 0.19-1.55 0-0.27

Бо % мае. 1,18 0,36 0,76 0,14

0.12-0,48 0,05-0.15 0.07-0.42 0,01-0,10

5С % мае. 0,29 0,11 0,19 0,05

0.14-0.18 0.06-0.16 0,09-0.) 6 0-0АО

Ио, % мае. 0,15 0,10 0,11 0,06

0.032-0,044 0,011-0.035 0.016-0.036 0-0,017

% мае.** 0,036 0,021 0,023 0,009

0.08-0.12 0.03-0.08 0,08-0.13 0,05-0.09

Оцбо 0,10 0,06 0,09 0,07

0.13-0,17 0.11-0.41 0.11-0.19 0,12-0.44

1^720/ В;460 0,14 0,19 0,14 0,20

0.02-0,07 0.01-0.04 0,02-0.07 0,01-0.04

О|700/ О,460 0,04 0,03 0,04 0,02

6.7-22.0 2,5-8,0 4,8-20.3 3.1-5.5

САВ, % мае. 13,0 5,4 10,1 4,5

0-537 0-42 0-84 0-3

УО-порф, нмоль/г 106 10 20 1

0-74 0-33 0-34 0-8

№-порф, нмоль/г 22 5 3 1

840-923 763-867 842-893 787-860

Плотность, кг/ы3 887 840 869 827

0,7-1,2 1.2-4.2 0.9-2.6 1.5-5.9

Рг/РЬ 1,0 2,0 1,4 3,2

* здесь и далее. В числителе даны пределы изменения, в знаменателе - средние значения, "данные получены в лаборатории гетероорганических соединений нефти ИХН СО РАН

Таким образом, по территории Западной Сибири наблюдается чередование зон, в пределах которых расположены месторождения нефтей с высоким и низким содержанием КОС, сопровождаемое изменениями и других характеристик нефтей. Высокое содержание КОС характеризует нефти из зон, приуроченных преимущественно к положительным структурам (сводам и мегавалам), а низкое - к прогнутым участкам территории (впадинам и прогибам).

3.2 Особенности распределения нефтяных кислородорганических соединений в зависимости от возраста вмещающих отложений

Анализ изменения содержания КОС в нефтях по разрезу юры свидетельствует о том, что нефти отдельных горшонтов различаются по усредненным значениям содержания КОС не более чем в 2 раза (таблица 4). Это может быть объяснено постоянством условий накопления нефтематеринских отложений на протяжении всего юрского периода. Тем не менее, наблюдаются определенные закономерности распределения КОС по разрезу.

Таблица 4 - Параметры состава нефтей отдельных горизонтов юры

Показатели состава Возраст отложений, горизонт (число образцов)

Зз, у5(21) 32, т! (18) Зг,ут(11) 3,,пс1 (7) Л,, вгр (2) ■11,гт(1)

1 7 3 4 5 6 7

Глубина залегания, м 2400-2887 2632 2323-2955 2685 2464-2844 2766 2837-3067 3004 3249-3292 3266 3227

0„, %мас. 0.68-1,25 0,86 0.47-1.34 0,96 0.78-1.06 0,92 0.67-0.79 0,73 0,68 0,64

СО, % мае. 0.12-0.35 0,26 0,16-0.46 0,32 0.24-0.44 0,32 0.13-0.26 0,20 0.22-0.25 0,23 0,19

СООН, % мае. 0.013-0.113 0,045 0.012-0.108 0,067 0.030-0.055 0,040 0.025-0.047 0,032 0,032-0.034 0,033 0,044

ОН, %мас. 0,023-0,063 0,042 0.009-0.069 0,046 0,023-0.051 0,039 0.016-0.035 0,026 0.013-0.023 0,018 0,033

Эо. %мас. 0-2.06 0,68 0.02-1.56 1,02 0,41-1,02 0,91 0,08-0,69 0,32 0,13-0.34 0,24 0,13

Бс %мас. - 0.01-0.48 0,28 0.09-0.31 0,20 0.07-0.42 0,15 0.05-0.12 0,09 0,05

Ы„, % мае. 0.09-0.16 0,13 0-0,18 0,13 0.09-0.10 0,10 0.05-0.12 0,09 0.06-0.12 0,09 0,05

Ы^, %мас. 0,011-0.042 0,027 0-0.044 0,030 ' 0,018-0.024 0,022 0.008-0.020 0,016 0.011-0.023 0,017 0,009

О|б00ДЗ|4б0 0.06-0.13 0,09 0,06-0.12 0,10 0.08-0.09 0,08 0.04-0.08 0,06 0.03-0.06 0,05 0,09

О720/ Внбв 0.12-0.19 0,15 0.12-0.18 0,15 0.13-0.15 0,14 0.11-0.44 0,21 0.16-0.41 0,29 0,15

Ото/ Онбо 0.01-0.06 0,03 0,02-0.07 0,05 0.02-0.05 0,04 0.02-0.03 0,02 0,01-0.04 0,03 0,04

САВ, % мае. 2.5-15.7 8,3 8,0-22.0 14,7 4.8-14.1 10,1 3,6-8,1 5,9 4.8-6,6 5,7 5,5

УО -порф, нмоль/г 0-399 65 0-537 51 0-38 19 0-12 5 М 3 0

№-порф, нмоль/г 0-74 22 0-34 3 0-10 3 0 0 0

Плотность, кг/м! 763-903 859 801-923 878 849-893 876 787-863 845 831-844 837 848

Рг/РЬ 0,7-2,5 1,3 0.8-3.6 1,4 1.0-1.4 1,2 1,3-5,9 3,0 1,4-4,2 2,8 4,2

Рг/н-С 17 0.47-1.29 0,86 0,11-1.13 0,48 0.28-0.77 0,39 0,20-0.50 0,38 0.31-0.42 0,37 0,25

РЬ/н-С,8 0.41-1.08 0,74 0.07-0.79 0,46 0.25-0.81 0,37 0.04-0.38 0,20 0.10-0.26 0,18 0,07

Максимальное содержание (% мае.) общего кислорода (0,94), СООН-групп (0,056) кислот и СО-групп кетонов (0,32) наблюдается в нефтях отложений средней юры (рисунок 3). Особенно высоко содержание СООН- групп (0,067) в нефтях малышевского горизонта. В этих же нефтях максимальными являются и такие характеристики как условное содержание ароматических (О^оДЭмбо) и карбонильных (О|7оо/Ом«>) структур, а также содержание смолистых компонентов и серы. В нефтях верхней юры содержание КОС меньше на 10-20 %, в нефтях отложений нижней юры - на 30-45 %. Аналогичным образом изменяются также такие параметры, как содержание обшей серы, смол н плотность нефтей. Содержание же ОН-групп фенолов в нефтях отложений верхней и средней юры находится примерно на одном уровне (0,039-0,046), в нефтях нижней юры

оно снижено примерно на 40 % (до 0,026). Подобным образом изменяется содержание в нефтях ароматических структур. И только содержание азота в нефтях плавно снижается в направлении верхняя - средняя - нижняя юра.

Содержание, % мае.

0.00 0.20 0.« 0.60 0.80 1.00 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

Рисунок 3 - Изменение среднего содержания КОС в нефтях в зависимости от возраста вмещающих отложений (пунктиром показаны средние значения для всего массива нефтей)

Существенному уменьшению содержания КОС и ГАС в целом в нефтях нижнеюрских отложений, вероятно, способствует действие повышенных температур и давлений, характерных для больших глубин, где они залегают (таблица 4). Однако, судя по высокому значению отношения Рг/РЬ, низкое содержание КОС в этих нефтях также может быть обусловлено другим фациально-генетическим типом исходного ОВ.

3.3 Закономерности распределения кисдородорганических соединеннй в нефтях разного состава

Содержание КОС в нефтях с различными физико-химическими характеристиками

Сопоставление данных по содержанию КОС и других характеристик нефтей (плотность, содержание САВ, 50 и 8С, М„ и позволило выявить корреляционные связи между отдельными параметрами (таблица 5).

Наиболее отчетливо в нефтях юрского горизонта выражена связь между содержанием КОС (прежде всего, полярных) и плотностью, а также содержанием САВ. Коэффициент корреляции между значением плотности и содержанием СООН-групп составляет 0,75, ОН- групп - 0,78, что, согласно классификации корреляционных связей, означает сильную или тесную связь. Связь плотности нефтей и содержания в них 0о и СО-групп кетонов - средняя. Таким образом, установлено, что плотность нефтей возрастает с увеличением содержания в них наиболее полярных структур КОС.

Взаимосвязь между плотностью и содержанием сернистых и азотистых компонентов выражена также отчетливо: коэффициент корреляции между величиной плотности и содержанием 8„ и 8С составляет 0,74, содержанием Ы0 - 0,72 (Н*,, - 0,76). Таким образом, полярные КОС наряду с другими неуглеводородными компонентами, оказывают сильное влияние на плотность изученных нефтей.

Наиболее выражена взаимосвязь между содержанием КОС и количеством САВ в нефтях. Коэффициент корреляции между содержанием САВ и СООН-групп составляет

всоон ион

0,84, ОН-групп-0,81, СО-групп и О0-О,65. Высокий коэффициент корреляции связывает также содержание CAB и S„ - 0,68, что подтверждает литературные данные.

Содержание общего кислорода в нефтях наиболее тесно связано с количеством карбоновых кислот, как самых реакционноспособных КОС (0,73). Среди других неуглеводородных компонентов прослеживается связь между содержанием полярных КОС и азотистых оснований (коэффициент корреляции 0,74). Взаимосвязь между содержанием КОС и сернистых соединений не является сильной, так как факторы, контролирующие накопление этих гетероатомов в нефтях, по большей части различны.

Таблица 5 - Парные коэффициенты корреляции между содержанием КОС и другими физико-химическими свойствами нефтей

CAB

Оо

СО

СООН

ОН

Noch

0,79

0,74

0,58

0,63

0,75

0,78

0,72

0,76

0,82

0,59

0,65

0,84

0,81

0,64

0,70

CAB

0,79

0,57

0,61

0,51

0,65

0,61

0,68

0,49

0,58

0,62

0,52

0,57

0,67

0,73

0,69

0,57

0,63

Оо

0,59

0,54

0,63

СО

0,79

0,66

0,74

СООН

0,70

0,75

ОН

0,96

Noch

Примечание. Коэффициенты корреляции отличаются от нуля с надежностью 0,95 при их абсолютных значениях >0,35

Содержание кислородорганических соединений и товарные свойства нефтей

Нами установлено, что в сернистых нефтях (таблица 6) содержание всех типов КОС в среднем выше по сравнению с малосернистыми. Однако широкие диапазоны значений, накладывающиеся друг па друга, не позволяют четко разграничить малосернистые и сернистые нефти по содержанию в них КОС. Можно лишь определить узкие граничные значения, характерные для того или иного класса. Содержание (% мае) 00<0,69 %, СО-групп <0,18 %, СООН-групп <0,026 % и ОН-групп <0,023 % характерно только для малосернистых нефтей, а содержание Ос >0,98 %, СО-групп >0,34 %, СООН-групп >0,079 %, ОН-групп >0,051 % - для сернистых нефтей. Промежуточные значения концентраций КОС могут быть как в сернистых, так и малосернистых нефтях. Например, малосернистая нефть Северо-Сикторской площади практически не отличается по содержанию СООН- и ОН-групп (0,032 и 0,028 %, соответственно) от сернистой нефти Вахской площади (0,035 и 0,023 %).

Таблица 6 - Содержание КОС в нефтях разного класса

Класс нефтей Содержание, % мае D]700/DM60

0„. СО СООН ОН

1 0.47-0.98 0,75 0.12-0.34 0,22 0.012-0.079 0,037 0,009-0.051 0,031 0.01-0.07 0,03

2 0.69-1.34 0,94 0,18-0,46 0,31 0.026-0.113 0,060 0.023-0.069 0,047 0,02-0.07 0,04

С увеличением плотности нефтей все показатели содержания КОС плавно возрастают (таблица 7), однако четко разграничиваются по этим параметрам только особо легкие (тип 0) и битуминозные (тип 4) нефти, для остальных есть области перекрывания.

Таблица 7 - Содержание КОС в нефтях разного типа

Тип нефтей (кол-во образцов) Содержание, % мае DjToo/ D[460

о0. СО СООН ОН

0(5) 0.47-0.84 0,66 0.16-0.18 0.17 0.012-0.025 0,019 0.009-0.033 0,022 0.01-0.02 0,02

1(11) 0.64-0.89 0,76 0.12-0.29 0,22 0.025-0.055 0,037 0.018-0.041 0,029 0.01-0.04 0,03

2(13) 0.68-0,88 0,78 0.13-0.34 0,25 0,027-0.056 0,037 0.024-0,057 0,036 0.02-0.05 0,03

3(20) 0,68-1.04 0,90 0,22-0.43 0,30 0,030-0.090 0,050 0.030-0.063 0,046 0.02-0.07 0,04

4(7) 0.89-1.32 1,09 0.28-0.46 0,36 0.070-0.113 0,097 0,050-0.069 0,059 0.05-0.06 0,05

Содержание КОС в нефтях различного химического типа На основе анализа данных ИКС проведена типизация 50 образцов нативных нефракцнонированных нефтей отложений верхней, средней и нижней юры Западной Сибири. По спектрам, полученным в инфракрасной области, были рассчитаны оптические плотности и спектральные характеристики, в соответствии с которыми исследованные нефти были отнесены к метановому, метанонафтеновому и нафтенометановому типам. Для нефтей разного химического типа были рассчитаны средние значения содержания КОС (таблица 8).

Из данных таблицы следует, что содержание общего кислорода, СО-, СООН- и ОН-групп увеличивается в ряду метановые - метанонафтеновые - нафтенометановые нефти. В этом же направлении возрастают такие показатели, как содержание серы, САВ и плотность, а также условное содержание карбонильных структур.

Таблица 8 - Содержание КОС в нефтях различного химического типа

Тип нефтей Содержание, % мае D]700/ DI460

О0. о„. о„. о„.

Метановый 0.47-0.84 0,70 0.13-0.25 0,18 0.012-0.050 0,029 0,009-0.035 0,022 0.01-0.04 0,02

Метанонафтеновый 0.64-1.06 0,82 0.16-0.34 0,25 0.025-0.056 0,038 0.018-0.051 0.034 0,01-0.05 0,03

Нафтенометановый 0.68-1.34 0,97 0,22-0.46 0,31 0.030-0. ИЗ 0,065 0.020-0.069 0,049 0.02-0.07 0,04

Таким образом, проведенные исследования позволяют утверждать о наличии положительной корреляции между содержанием САВ (и связанной с этим показателем плотности) и содержанием КОС в нефтях юрских отложений Западной Сибири. При этом максимальное количество КОС содержат нафтенометановые нефти.

Глава 4 Состав нефтяных слабополяриых кнслородорганических соединений

Для получения информации о молекулярном составе слабополярных КОС -наименее изученной группы соединений, нами проведено исследование их концентратов методом ГХ-МС, позволившее идентифицировать в нефтях представительный набор соединений алифатического и ароматического рядов.

Установлено, что алифатические кетоны в нефтях представлены н-алкан-2-онами ряда С8-Сзз (чаще всего Сц-Сзо), 8-пентадеканоном и Сц-изопреноидным кетоном (6,10,14- триметилпентадекан-2-оном) (таблица 9). На рисунке 4 представлена масс-фрагментограмма фракции К2 нефти Герасимовского месторождения по иону т/г 58, являющемся характеристичным для и-алкан-2-онов. Согласно литературным данным присутствие алифатических кетонов в нефтях, сланцах и экстрактах горных пород отражает вклад так называемого «окислительного перекрестного связывания» в образование исходного керогена. Алифатические цепи липидов полимеризуются посредством эфирных связей, что при последующем катагенезе керогена приводит к образованию алканонов. Присутствие С^ изопреноидного кетона в нефтях может быть следствием окислительного внедрения фитильной цепи в кероген, т.к. известно, что в процессе термической деградации фитола образуется Сц-изопреноидный кетон как один из основных продуктов.

с„

Рисунок 4 - Масс-фрагментограмма фракции слабопалярных КОС нефти Герасимовского месторождения по иону m/z 5S (алканоны): Слг-Сг? - н-алканы; Kg-K2) - н-алкан-2-оны ряда Св-Сн; сим. С]5 - пентадекан-8-он; rao-Cis- 6,10,14 - триметилпет-адекан-2-он

Таблица 9 ~ Алифатические кетоны, идентифицированные в нефтях юрских отложений Западной Сибири

Пик на хроматограмме Время, мин m/z Вероятная структура

К„ п=10-30 - 58,71, NT

сим-Kii 35,50 58,127,226 О

ИЗО-Кщ 41,39 58, 109,250 T^T^T^Y0

ТО 127 138 ,

||. I .и.

2-Р»ла<1«сапоп«

Ш 1» 1»' 210

1М 1СЭ 197 Д11 2?Е

Рисунок 4 - Масс-спектр пика К|5 на рисунке 4 и его идентификация

8000

| 6000

х «

• 4000

Е х

2000

±м

137 Т , . 21

■ .!■' I." ' I'._а

2-Р§лШ*сапогм, 6,10,14. Ыпи<Ьу(-

137 «5 ,7,

_Ц__—I-1—

Т И5

Рисунок 5 - Масс-спектр пика изо-С^ на рисунке 4 и его идентификация

В результате проведенных исследований обнаружено, что ароматические слабополярные КОС представлены флуоренонами, а также их бензо-, дибензо- и/или нафтобензо- производными. Сложные смеси производных флуорен-9-она обнаружены в нефтях всех выделенных на территории Западной Сибири зон, различающихся глубиной залегания, возрастом вмещающих отложений, составом исходного ОВ.

Распределение этих соединений в Западно-Крьшовской нефти показано на рисунках 7-9. Идентификацию соединений (рисунок 10) осуществляли путем сравнения

полученных масс-фрагментограмм с литературными данными и сопоставлением с масс-спектрами, имеющимися в библиотеках систем Wileyl38 и DS-2130.

Флуореноны (Ф) представлены Со-С5 алкилгомологами (m/z 180+194+208+ 222+236+250), среди которых идентифицирован собственно флуорен-9-он и 1-метилфлуорен-9-он (рисунок 7).

Бензофлуореноны (БФ) представлены алкилгомологами С0-С5 (m/z 230+244+ 258+272+286+300). Важно, что все три возможные изомеры бензофлуорен-9-она (бензо[а]флуорен-9-он, бензо[с]флуорен-9-он и бензо[Ь]флуорен-9-он) присутствуют в значительных количествах (рисунок 8).

Дибензо- и/или нафтофлуореноны (ДБФ) также представлены гомологами С0-С5 (m/z 280+294+3088+322+336+350) (рисунок 9).

СгБФ

38.00 <2.00 45.00 50.00 54.00 ям

бб.ОО ЙО.ОО «4.0С 6Q.OO 72.00 74.00

Время удерживания

Рисунок 7 - Масс-хроматограмма фракции К2 Западно-Крыловской нефти по характеристическим ионам m/z 180+194+208+222+236+250, показывающая распределение C0-Cs флуоренонов; Обозначены: (1) флуоренон, (2) 1-метилфлуорен-9-он

Рисунок 8 - Масс-хроматограмма фракции К2 Западно-Крыловской нефти по характеристическим ионам m/z 230+244+258+272+286+300, показывающая распределение С0-С5 бегафлуоренонов;

Обозначены:(3)бенз[а]флуорен-9-он,

(4) бенз[с]флуорен-9-ои,(5) бенз[Ь]флуорен-9-он

Бензофлуореноны преобладают во всех исследованных образцах нефтей. Они составляют около половины всех флуоренонов (рисунок 11). Алкилфлуореноны - вторые по распространенности: они составляют 27-30 % отн. Дибензо- и/или нафтофлуореноны составляют 17-25 % отн.

оде» i гтсдеф

Время удерживания

Рисунок 9 - Масс-хроматограмма фракции К2 Западно-Крыловской нефти по

характеристическим ионам m/z 280+ 294+ 308+322+336+350, показывающая распределение С(г-С5 дибензо- и/или нафтофлуоренонов

С увеличением возраста вмещающих отложений и глубины залегания нефтей наблюдается тенденция к росту относительного содержания дибензо- и/или нафтофлуоренонов. При этом относительное содержание флуоренонов и бензфлуоренонов снижается симбатно, так что их отношение (Ф/БФ) остается постоянным во всех образцах (0,54-0,56). Одновременно уменьшается величина отношения Рг/п-Сц, что свидетельствует об увеличении термической зрелости нефтей. Следовательно, с возрастанием зрелости нефти состав флуоренонов изменяется в сторону повышения относительного содержания высоко конденсированных структур, а в пределах всех групп флуоренонов -распределение содержшия отдельных гомологов стремится к нормальному.

126 ,l„.li

sb 160 im ¿66

-iH.....' 2Й яа

пй-э

Bereo(aJfluorw>-9-one

60 100 140 1Q0 220 200

Рисунок 10 - Масс-спектры флуоренона и бензофлуоренона

Налимья, верхняя юра, 2885-2887 м, Рг/л-С|8=0,<

и 2

14 . 12

^ 10

й?

«Г 8

(я 6

8- 4

О 2 о

б 6

Флуорен-9-оны

Бензфлуорен-9-оны

Дибензо- и/или нафтофлуорен-9-оны

Герасимовская, средняя юра, 2820-2842 м, Рг/я-С18=0,33 2

Флуорен-9-окы

Беюфлуорен-9-оны Дибензо- и/или

нафтофлуорсн-9-оны

Западно-Крыловская, нижняя юра, 3011-3020 м, Рг/и-Сц=0,21 2

1 4

Флуорен-9-оны

Бензфлуорен-9-оны

Дибензо- и/или нафгофлуореп-9ч>ны

Рисунок 11 - Распределение гомологов флуорен-9-онов, бензофлуорен-9-онов, дибензо- и/или нафтофлуорен-9-онов в нефтях, различающихся возрастом вмещающих отложений и глубиной залегания; 0-5 - число атомов углерода в алкильных заместителях

Хотя происхождение флуорен-9-онов в нефтях не вполне определено, полученные результаты указывают на необходимость дальнейших исследований для определения возможности использования этих соединений в качестве еще одного дополнительного маркера созревания ОВ в толще горных пород.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ выделения концентратов нефтяных карбонильных соединений, основанный на жидкостно-адсорбционной хроматографии на комбинированной колонке с использованием обычного и модифицированного силикагеля, обеспечивающий высокую степень извлечения и дифференциацию КОС по полярности.

2. На основе изучения функционального состава и содержания КОС в 60 нефтях юрских отложений 41 месторождения Западной Сибири проведено разделение нефтсй на группы по распределению КОС по площади юга Западносибирской НГП. В направлении с запада на восток в нефтях происходит ступенчатое снижение содержания КОС, сопровождаемое изменением таких характеристик нефтей как плотность, групповой УВ состав, содержание других гетероатомных соединений и САВ.

3. Установлено, что максимальное содержание общего кислорода, СООН-групп кислот и СО-групн кетонов наблюдается в нефтях верхнего горизонта средней юры (малышевского), тогда как минимальное содержание КОС характерно для нефтей нижнеюрских отложений.

4. Исследование функционального состава показало, что содержание общего кислорода и всех классов кислородорганических соединений увеличивается в ряду метановые - метанонафтсновые - нафтенометановые нефти.

5. Впервые на количественном уровне установлена взаимосвязь между содержанием кислот, фенолов и смолисто-асфальтовых веществ, а также плотностью нефтей юрских отложений Западной Сибири. Показано, что:

- в битуминозных нефтях содержание СООН-групп в среднем увеличивается в 5 раз (от 0,02 до 0,10 % мае.), а ОН-групп - в 3 раза (от 0,02 до 0,06 % мае.) по сравнению с особо легкими нефтями;

- в нефтях с содержанием САВ выше 15 % находится в среднем в 3 раза больше СООН-групп и в 2 раза больше ОН-групп (0,10 и 0,06 % мае. соответственно), чем в нефтях, где САВ менее 8 % (0,03 и 0,03 % мае.).

6. Установлено, что слабополярные карбонильные соединения в нефтях Западной Сибири представлены алифатическими кетонами (преимущественно н-алкан-2-онами), ароматическими кетонами (включая флуоренон, бензофлуореноны и дибензо- и/или нафтофлуореноиы и их С1-С4 алкшшрованные гомологи).

7. Впервые в составе нефтей Западной Сибири идентифицированы н-алкан-2-оны, содержащие в цепи от 10 до 30 атомов углерода; 6,10,14-триметил-2-пеитадеканон; 8-пентадеканон; флуорен-9-он, 1-метилфлуорен-9-он, бенз[а]флуорен-9-он, бенз[с]флуорен-9-он, бенз[Ь]флуорен-9-он.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Стрельникова Е. Б. Распределение и состав гетероатомных соединений в нефтях отложений юрского комплекса юго-востока Западной Сибири / Е.Б. Стрельникова, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина, Т.Л. Николаева // Нефтехимия. - 2006. - Т. 46. - № 1. - С. 11-18.

2. Стрельникова Е. Б. Типизация нефтей юры юго-востока Западной Сибири по данным ИК-спектрометрии / Е.Б. Стрельникова, О.В. Серебренникова, Н.В. Рябова // Нефтехимия. -2008. -Т. 48. -№ 6. -С. 418-425.

3. Стрельникова Е. Б. Концентрирование нефтяных органических кислот и кетонов двухступенчатой хроматографией с использованием модифицированного сорбента / Е.Б. Стрельникова, Л. Д. Стахина, Т. В. Петренко //Журнал аналитической химии. - 2009. - Т. 64,-№1.-С. 12-17.

4. Стрельникова Е. Б. Зонирование территории юго-востока Западной Сибири по содержанию гетероатомных соединений в нефтях юрского комплекса / Е.Б. Стрельникова, Л. Д. Стахина // Геология нефти и газа. - 2004. - № 4. - С. 23-26.

5. Стрельникова Е. Б. Определение кетонов в нефтях при помощи методов хроматографии / Е.Б. Стрельникова, Л.Д. Стахина, Л.К. Алтунина // Тезисы всерос. конф. «Химический анализ веществ и материалов». - Москва, 2000. - С. 190.

6. Стрельникова Е. Б. Кетоны в нефтях вымского горизонта среднеюрских отложений Западной Сибири / Е.Б. Стрельникова, Л.Д. Стахина, Ю.В. Савиных, П.Б. Кадычагов // Материалы 4-ой межд. конф. «Химия нефти и газа». - Томск, 2000. - С. 203206.

7. Стрельникова Е. Б. Особенности состава кислот и кетонов в нефтях среднеюрских отложений Западной Сибири / Е.Б. Стрельникова, H.A. Бессараб, Л.Д. Стахина // Материалы 6-ой межд. конф. «Новые идеи в геологии нефти и газа. К созданию общей теории нефтегазоносности недр». - М.: ГЕОС, 2002. - Книга 1. - С. 80-83.

8. Стрельникова Е. Б. Распределение кислородсодержащих соединений в нефтях юрского комплекса Западной Сибири / Е.Б. Стрельникова, H.A. Бессараб, Л.Д. Стахина // Материалы 6-ой межд. конф. «Новые идеи в геологии нефти и газа. К созданию общей теории нефтегазоносности недр». - М.: ГЕОС, 2002. - Книга 2. - С. 221-224.

9. Стрельникова Е. Б. Особенности состава нефтей юрского комплекса Западной Сибири / Е.Б. Стрельникова, H.A. Бессараб, Л.Д. Стахина // Труды межд. конф. «Нефтегазовому образованию в Сибири 50 лет». - Томск, 2002. - С. 159-162.

10. Стрельникова Е. Б. Типизация нефтей нижнесреднеюрских отложений юго-востока Западной Сибири по составу кислород - и серосодержащих соединений / Е.Б. Стрельникова, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина, Т.Л. Николаева, Г.А. Томсон // Материалы 5-й межд. конф. по химии нефти и газа. - Томск, 2003. - С. 83-85.

11. Стрельникова Е. Б. Классификация нефтей Западной Сибири по данным ИК-спектроскопии / Е.Б. Стрельникова, О.В. Серебренникова // Материалы VI межд. конф. по химии нефти и газа. - Томск, 2006. - С. 95-97.

12. Стрельникова Е. Б. Кислородорганические соединения в нефтях Западной Сибири / Е.Б. Стрельникова, О.В. Серебренникова // Материалы VII межд. конф. По химии нефти и газа. - Томск. 2009. - С. 101-105.

13. Стрельникова Е.Б. Способ выделения кетонов и/или кислот из углеводородных смесей / Е.Б. Стрельникова, Т.В. Петренко, Л.Д. Стахина // Пат. РФ № 2233264, заявл. 12. 02. 03; опубл. 27.07.04, Бюл. № 21 (II ч.).

В заключении автор выражает благодарность канд. хим. наук Стахиной Л. Д. за ценные советы, консультации и поддержку на всех этапах работы

Подписано к печати 05.11.09 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 110 экз. Заказ № 38-0128 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Стрельникова, Евгения Борисовна

ВВЕДЕНИЕ.

1 КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ И РОДСТВЕННЫХ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ (литературный обзор)

1.1 Функциональный состав и содержание кислородорганических соединений в нефтях.

1.2 Индивидуальный состав кислородорганических соединений нефтей и родственных природных объектов.

1.3 Методы выделения карбонильных соединений из нефтей.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования.

2.2 Разработка и обоснование метода выделения концентратов карбонильных соединений из нефтей.

2.3 Методы анализа.

2.3.1 Определение содержания карбонильных групп кетонов в нефтях.

2.3.2 Определение содержания карбоксильных групп кислот и гидроксилыгых групп фенолов в нефтях.

3 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СОСТАВ КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТЯХ ЮРСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ ЮГО-ВОСТОКА ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

3.1 Зонирование территории юго-востока Западной Сибири по содержанию и составу кислородорганических соединений.

3.2 Особенности распределения нефтяных кислородорганических соединений в зависимости от возраста вмещающих отложений.

3.3 Закономерности распределения КОС в нефтях разного состава

3.3.1 Связь КОС с физико-химическими характеристиками нефтей.

3.3.2 Содержание КОС и товарные свойства нефтей.

3.3.3 Содержание КОС в нефтях различного химического типа.

4 СОСТАВ НЕФТЯНЫХ СЛАБОПОЛЯРНЫХ КИСЛОРОДОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Состав и распределение кислородорганических соединений в нефтях юрских отложений Западной Сибири"

Актуальность проблемы. Кислород является вторым по распространенности (после серы) из гетероатомов, входящих в состав нефтей и нефтепродуктов. В среднем в нефтях содержится около 1 % кислорода, что соответствует примерно 10 % кислородорганических соединений (КОС). [1]. Кислородорганические соединения (КОС) нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами, эфирами, лактонами и фурановыми соединениями.

Интерес исследователей к этим соединениям не случаен. С одной стороны КОС, являясь составной частью смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) нефтей, во многом определяют поведение нефтяной системы в процессах добычи, транспортировки и переработки нефти. С другой стороны, поскольку КОС входят в состав липидов практически всех растительных и животных организмов, играющих главную роль в формировании нефти, в том числе ее углеводородной (УВ) части, данные о их составе и содержании могут нести важную информацию как об исходном нефтематеринском веществе, так и служить индикаторами процессов образования и превращения нефтей. Поэтому изучение состава и содержания этих соединений способствует пониманию генезиса и трансформации нефти.

Имеющаяся к настоящему времени информация о составе КОС западносибирских нефтей касается в основном наиболее полярных соединений - кислот и фенолов. Практически отсутствуют сведения о содержании кислорода, входящего в состав органических соединений, о составе и содержании слабополярных КОС в нефтях. Мало внимания уделяется выявлению взаимосвязей между КОС и другими свойствами нефтей, факторов, способствующих их накоплению и трансформации в геологических условиях.

Все это определяет значительный научный и практический интерес к изучению состава и распределения КОС в нефтях Западной Сибири и актуальность наших исследований.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:

- разработать метод концентрирования слабополярных карбонильных соединений, присутствующих в нефтях;

- изучить функциональный состав и содержание КОС в нефтях юрских отложений Западной Сибири;

Существенно расширены знания о составе и химическом строении КОС нефти: впервые в нефтях Западной Сибири обнаружено присутствие алифатических карбонильных соединений, а именно, изопреноидного Cis кетона и гомологического ряда //-алкан-2-онов, а также ароматических карбонильных соединений - флуоренонов, бензофлуоренонов, дибензо- и/или нафтофлуоренонов.

Практическая значимость работы. Разработанный не сложный по применяемым элюентам и аппаратурному оформлению способ концентрирования карбонильных соединений может найти применение в практике исследований в организациях нефтехимического, геохимического, углехимического и природоохранного профиля.

На защиту выносятся: методика концентрирования нефтяных карбонильных соединений двухступенчатой хроматографией с использованием в качестве сорбентов силикагеля и силикагеля, модифицированного кремнекислым калием;

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии нефти СО РАН в рамках тем «Изучение закономерностей в составе мезопалеозойских нефтей и других каустобиолитов», ГР № 01.960.0 07572; «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций», ГР № 0120.0 404459.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованных источников из 123 наименований. Полный объем диссертации составляет 93 страницы, включая 25 рисунков и 19 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

2. На основе изучения функционального состава и содержания КОС в 60 нефтях юрских отложений 41 месторождения Западной Сибири проведено разделение нефтей на группы по распределению КОС по площади юга Западносибирской НГП. В направлении с запада на восток в нефтях происходит ступенчатое снижение содержания КОС, сопровождаемое изменением таких характеристик нефтей как плотность, групповой УВ состав, содержание других гетероатомных соединений и CAB.

3. Установлено, что максимальное содержание общего кислорода, СООН-групп кислот и СО-групп кетонов наблюдается в нефтях верхнего горизонта средней юры (малышевского), тогда как минимальное содержание КОС характерно для нефтей нижнеюрских отложений.

4. Исследование функционального состава показало, что содержание общего кислорода и всех классов кислородорганических соединений увеличивается в ряду метановые - метанонафтеновые - нафтенометановые нефти.

- в нефтях с содержанием CAB выше 15 % находится в среднем в 3 раза больше СООН-групп и в 2 раза больше ОН-групп (0,10 и 0,06 % мае. соответственно), чем в нефтях, где CAB менее 8 % (0,03 и 0,03 % мае.).

6. Установлено, что слабополярные карбонильные соединения в нефтях Западной Сибири представлены алифатическими кетонами (преимущественно н-алкан-2-онами), ароматическими кетонами (включая флуоренон, бензофлуореноны и дибензо- и/или нафтофлуореноны и их С1-С4 алкилированные гомологи).

7. Впервые в составе нефтей Западной Сибири идентифицированы н-алкан-2-оны, содержащие в цепи от 10 до 30 атомов углерода; 6,10,14-триметил-2-пентадеканон; 8-пентадеканон; флуорен-9-он, 1-метилфлуорен-9-он, бенз[а]флуорен-9-он, бенз[с]флуорен-9-он, бенз[Ь]флуорен-9-он.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Стрельникова, Евгения Борисовна, Томск

1. Богомолов, А. И. Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов / А.И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.; под ред. В.А. Проскурякова, А. Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и исправ. - СПб: Химия, 1995. - 448 с.

2. Камьянов, В. Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов. Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.

3. Савиных, Ю. В. Кислородсодержащие соединения нефтей Самотлорского месторождения / Ю.В.Савиных, Н.А.Ильюшенко, О.Э.Башлай, Е.Е.Сироткина // Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - № 3. - С. 360-363.

4. Химический состав нефтей Западной Сибири / O.A. Бейко, А.К. Головко, Л. В. Горбунова и др.. Новосибирск: Наука. Сиб. Отделение, 1988. - 288 с.

5. Савиных, Ю. В. Кислородорганические соединения нефти: дис. . док. хим. наук: 02.00.13 / Юрий Валентинович Савиных. Томск, 1997. - 208 с.

6. Гончаров, И. В. Геохимия нефтей Западной Сибири / И. В. Гончаров. М.: Недра, 1987. - 181 с.

7. Гончаров, И. В. Карбонилсодержащие соединения в нефтях Западной Сибири / И.В. Гончаров, И. Г. Звездова, Л. М. Шаламова // Геология нефти и газа. 1982. - №1. - С. 36-39.

8. Seifert, W. К. Carboxylic acids in petroleum and sediments / W. K. Seifert // Fortschritte der chemie organischer Naturstoffe. 1975. - № 32. - 50 p.

9. Паркер, П. Л. Жирные кислоты и спирты / П. Л. Паркер // Органическая геохимия / под ред. Дж. Эглинтона и М. Мерфи. Л.: Недра, 1974. - С. 255-270.

10. Аксенов, В. С. Кислородсодержащие соединения нефтей / В. С.Аксенов, Т. А. Сагаченко, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия. 1983. - Т. 23. - № 1. - С. 3-19.

11. Добрянский, А. Ф. Химия нефти / А. Ф. Добрянский Л.: Гостоптехиздат, 1961.-224 с.

12. Фролов, Е. Б. Кислоты Сураханской нефти / Е.Б. Фролов, Н.А. Ванюкова, А. И. Микая и др. // Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - № 3. - С. 364-372.

13. Фролов, Е. Б. Состав кислот промышленной западносибирской нефти / Е.Б. Фролов, Н.А. Ванюкова, П. И. Санин // Нефтехимия. 1986. - Т. 26. - № 4. - С. 482-486.

14. Ванюкова, Н. А. Кислоты нефтей Тимано-Печорской провинции / Н.А. Ванюкова, Е.Б. Фролов, П. И. Санин и др. // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 5. - С. 579584.

15. Vandergrift, G. F. Quantitative study of the carboxylic acids in Green River oil shale bitumen / G. F. Vandergrift // Fuel. 1980. -V. 59. - P. 627-633.

16. Azevedo, D. A. Extended saturated and monoaromatic tricyclic terpenoid carboxylic acids found in Tasmanian tasmanite / D. A. Azevedo, F. R. Aquino Neto, B.R.T. Simoneit // Org. Geochem. 1994. - Y.22. - № 6. - P. 991-1004.

17. Peters, A. W. High resolution mass-spectrographic method for the analysis of nitrogen and oxygen-containing material derived from petroleum / A. W. Peters, J. G. Bendoraitis // Anal. Chem. 1976. - V. 48. - № 7. - P. 968-973.

18. Leo, R. F. Branched fatty acids in sediments / R. F. Leo, P. L. Parker // Science. -1966. V. 152. - № 3722. - P. 649-650.

19. Cason, J. Isolation of isoprenoid acids from a California petroleum / J. Cason, D. Graham // Tetrahedron. 1965. - № 21. - P. 471-483.

20. Haug, P. Isoprenoid and dicarboxylic acids isolated from the Green River shale (Eocene) / P. Haug, II. K. Schnoes, A. L. Burlingame // Science. 1967. - V. 158. - P. 772-773.

21. Burlingame, A. L. Analysis of the mineral entrapped fatty acids isolated from the Green River formation / A. L. Burlingame, B. R. Simoneit // Nature. 1968. - V.218. - № -20. -P. 252-258.

22. Жильцов, H. И. Групповой состав карбоновых кислот нефтей Западной Сибири / Н.И. Жильцов, В. А. Ершов, Т. И. Самохвалова // Химия и технология топ л ив и масел. 1982. - № 4. - С. 29-33.

23. Фролов, Е. Б. Свободные и связанные кислоты самотлорской нефти / Е. Б. Фролов, Н. А. Ванюкова, П. И. Санин // Материалы совещания по высокомолекулярным соединениям нефти / СО АН СССР. Ин-т химии нефти. -Томск, 1985. С. 60-61.

24. Riboulleau, A. Origin of contrasting features and preservation pathways in kerogens from the Kashpir oil shales (Upper Jurassic, Russian Platform) / A. Riboulleau, S. Derenne, C. Largeau, F. Baudin // Org. Geochem. 2001. - V. 32. - Is. 5. - P. 647-665.

25. Salmon, V. Protection of organic matter by mineral matrix in Cenomanian black shale / V. Salmon, S. Derenne, E. Lallier-Verges, C. Largeau, B. Beaudoin // Org. Geochem. -2000.-V. 31.-P. 463-474.

26. Тиссо, Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте. М.: Мир, 1981.-501 с.

27. Fulco, A. J. Fatty acids metabolism in bacteria / A. J. Fulco // Progress in lipid research. 1983. - Vol. 22. - P. 133-160.

28. Vollunan, J. K. Microalgal biomarkers: A review of recent research developments / J. K. Volkman, S. M. Barrett, S. I. Blackburn, M. P. Mansour, E. L. Sikcs, F. Gelin // Org. Geochem.- 1998.-V. 29. No. 5-7.-P. 1163-1179.

29. Жильцов, H. И. Карбоновые кислоты из нефтей Западной Сибири / Н.И. Жильцов, В. А. Ершов, Т. Ф. Захарова // Химия и технология топлив и масел. 1982. - № 1.-С. 31-32.

30. Стахина, Л. Д. Выделение кислот и фенолов из сложных смесей углеводородов / Л. Д. Стахина, Ю. В. Савиных, Е.Е. Сироткина // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. - Вып. 3. - С. 86-89.

31. Жильцов, Н. И. Об источниках происхождения нефтяных жирных кислот / Н.И. Жильцов, В. А. Ершов, А. X. Шакирова и др. // Проблемы нефти и газа Тюмени. -1981.-Вып. 55.-С. 45-48.

32. Ершов, В. А. Исследование карбоновых кислот нефтей Нижневартовского свода / В. А. Ершов, Н.И. Жильцов, В. С. Носова, А. X. Шакирова // Вопросы интенсификации добычи и подготовки нефти в Западной Сибири. — Тюмень: изд. СИБНИИНП, 1982. С. 131-136.

33. Ершов, В. А. Изопреноидные кислоты и их углеводородные аналоги в нефтях Западной Сибири / В. А. Ершов, Н.И. Жильцов, А. X. Шакирова, Т В. Ярославцева // Проблемы нефти и газа Тюмени. 1982. - № 56. - С. 14-16.

34. Амброх, Р. В. Исследование группового состава нафтеновых кислот дизельного дистиллята смеси ромашкинской и мухановской нефтей / Р. В. Амброх // Нефтехимия. 1972. -Т. 12. - С. 230-233.

35. Фролов, Е. Б. Гопановые кислоты в нефтях Старогрозненского месторождения / Е. Б. Фролов, Н. А. Ванюкова, П. И. Санин, О. П. Паренаго // Нефтехимия. 1991. - Т. 31. - № 5. - С. 592-600.

36. Jaffe, R. Carboxylic acids as indicator of oil migration: II. Case of Mahakam Delta, Indonesia / R. Jaffe, P. Albrecht, J. L. Oudin // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. V. 52, N 11.- P. 2599-2607.

37. Haug, P. Aromatic carboxylic acids isolated from the Colorado Green River formation (Eocene) / P. Haug, H. K. Schnoes, A. L. Burlingame // Geochim. Cosmochim. Acta.- 1968.-V. 33. -N2.-P. 358-364.

38. Guenter, F. R. Determination of phenolic compounds in alternative matrices / F. R. Guenter, S .N. Parris, S. N. Chesler, L. R. Gilpert // J. Chromatogr. 1981. - N 201. - P. 256261.

39. Ioppolo-Armanios, M. Identification and analysis of Со-Сз-phenols in some Australian crude oils / M. Ioppolo-Armanios, R. Alexander, R.I. Kagi // Org. Geochem. 1992, Vol. 18.-No. 15.-P. 603-609.

40. Ioppolo-Armanios, M. Identification and origins of isopropylmethylphenols in crude oils / M. Ioppolo-Armanios, R. Alexander, R.I. Kagi // Org. Geochem. — 1994, Vol. 22. -No. 3-5. P. 815-823.

41. Seifert, W, K. Interfacially active acids in a California crude oil. Isolation of carboxylic acids and phenols / W. K. Seifert, W. G. Howells // Anal. Chem. 1969. - V. 41. - N. 4.-P. 554-562.

42. Шаботкин, И. Г. Групповой состав фенолов нефтей Малоичского и Самоглорского месторождений / И. Г. Шаботкин, Н. В. Бурмистрова, Ю. П. Туров // Изучение состава и свойств компонентов нефтей. Томск, 1983. - С. 57-63.

43. Жильцов, Н. И. Исследование группового состава нефтяных фенолов Западной Сибири методом масс-спектрометрии / Н. И. Жильцов, В. А. Ершов, Т. Ф. Захарова и др. // Нефтехимия. 1981. - Т. 21. - С. 812-819.

44. Гончаров, И. В. К вопросу о составе нефтяных фенолов / И. В. Гончаров, В. И. Кулаченко // Нефтехимия. 1978. - Т. 18. - № 5. - С. 816-821.

45. Гончаров, И. В. Исследование состава фенолов нефтей Западной Сибири / И. В. Гончаров, В. И. Кулаченко, Г. Д. Гальперн, Б. А Луговик // Нефтехимия. 1979. - Т. 19. - № 2. - С. 255-258.

46. Bastow, Т. P. Origins of alkylphenols in crude oils: hydroxylation of alkylbenzenes / T. P. Bastow, B.G.K van Aarssen, R. Alexander, R.I. Kagi // Org. Geochem. 2005. - V. 36. -No 7.-P. 991-1001.

47. Jenkins, G. I. The occurrence and determination of carboxylic acids and esters in petroleum / G.I. Jenkins // J. Inst. Petrol. 1965. -V 51. -N. 501. -P.313-322.

48. Гончаров, И. В. Кислые и основные компоненты в нефтях Западной Сибири / И.В. Гончаров // Нефтехимия. 1983. - Т. 23. - № 1. -С. 121-129.

49. Белицкая, Е.А. Нефти Колтогорского прогиба и прилегающих районов (Западная Сибирь). Особенности состава ароматических соединений / Е.А. Белицкая, О.В. Серебренникова, П.Б. Кадычагов // Нефтехимия. 2008. - Т. 48. - № 4. - С. 262-270.

50. Iida, Т. Identification of normal paraffins, olefins, ketones and nitriles from Colorado shale oil / T. Iida, E. Yoshii, E. Kitatsuji // Anal. Chem. -1966. V.38. - N9. - P.1224-1227.

51. Regtop, R. A. Chemical characterization of shale oil from Rundle, Queensland / R.A. Regtop, P.T. Crisp, J. Ellis //Fuel. -1982. -V.61. -N 2. -P.l85-192.

52. Rovere, С. E. Chemical characterization of shale oil from Condor, Australia / C.E. Rovere, P.T. Crisp, J. Ellis, P.D. Botton//Fuel. -1983. -V.62. -№11. -P.l274-1282.

53. Harvey, T. G. Determination of carbonyl compounds in an Australian (Rundle) shale oil / T.G. Harvey, T.V. Matheson, K.S. Pratt, M.S. Stanborough // J. Chromatogr. -1985. -V.319. N2. - P.230-234.

54. Deniau, I. Occurrence and nature of thermolabile compounds in the Boom clay kerogen (Oligocene, underground Mol Laboratory, Belgium) / I. Deniau, S. Derenne, C. Beaucaire, H. Pitsch, C. Largeau // Org. Geochem. 2004. - Vol. 35. - P. 91-107.

55. Harvey, T. G. Chemical Class Separation of organics in shale oil by thin-layer chromatography / T.G. Harvey, T.V. Matheson, K.S. Pratt, M.S. Stanborough // Anal. Chem. -1984. V. 56. - № 8. - P. 1277-1281.

56. Klesment, I. Application of Chromatographic methods in biogeochemical investigations', determination of the structures of sapropelites by thermal decomposition / I. Klesment // J. Chromatogr. 1974. - Vol. 91. - P. 705-713.

57. Teerman, S. C. Evaluation of the liquid hydrocarbon potential of coal by artificial maturation techniques / S.C. Teerman, R.J. Hwang // Org. Geochem. -1991. V.17. - No.6. - P. 749-764.

58. Leif, R. N. Ketones in hydrothermal petroleums and sediment extracts from Guaymas Basin, Gulf of California / R.N. Leif, B.R.T. Simoneit // Org. Geochem. 1995. - Vol. 23. - P. 889-904.

59. Anders, D. E. Polar constituents isolated from Green River oil shale / D.E Anders., F.G. Doolittle, W.E. Robinson// Geochim. Cosmochim. Acta. 1975. -V.39. - P.1423-1430.

60. Saban, M. Polar constituents isolated from the Aleksinac oil shale / M. Saban, S. Porter, C. Costello, M. Djuricic, D. Vitorovic // In Advances in Organic Geochemistry. 1979. -P.559-566.

61. Logan, G. A. Biogeochemistry of Miocene lacustrine deposit, at Clarkia, northern Idaho, U.S.A. / G.A. Logan, G. Eglinton // Org. Geochem. 1994. - Vol. 21. - No. 8/9. - P. 857870.

62. Snyder, L. R. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. Total analysis of 700-850°F distillate from a California crude oil / L.R. Snyder, B.E. Buell, H.E. Howard //Anal. Chem. 1968. - Vol. 40. - № 8. - P.1303-1317.

63. Latham, D. R. Identification of fluorenones in Wilmington petroleum by gas-liquid chromatography and spectrometry / D.R. Latham, C.R. Ferrin, J.S. Ball // Anal. Chem. 1962. -Vol. 34.-No. 3. - P. 311-313.

64. Mojesky, T. W. Detection of methyl fluorenons in Atabasca oil sand bitumens / T.W. Mojesky, O.P. Strausz // Org. Geochem. 1986. - No. 9. - P. 31-37.

65. Bennett, B. The isolation, occurrence and origin of fluorenones in crude oils and rock extracts / B. Bennett, S.R. Larter // Org. Geochem. 2000. - Vol. 31. - P. 117-126.

66. Wilkes, H. Fluoren-9-ones and carbazoles in the Posidonia Shale, Hills Syncline, northwest Germany / H. Wilkes, H. Clegg, U. Disco, H. Willsch, B. Horsfield // Fuel. 1998. -V.77. - N7. - P.657-668.

67. Wilkes, H. Aromatic aldehydes and ketones in the Posidonia Shale, Hils Syncline, Germany / H. Wilkes, U. Disco, B. Horsfield // Org. Geochem. 1998. - Vol. 29. - No. 1-3. -P.107-117.

68. Oldenburg, Т. B. P. Xanthones novel aromatic oxygen-containing compounds in crude oils / T.B.P. Oldenburg, H. Wilkes, B. Horsfield, A.C.T. van Duin, D. Stoddart, A. Wilhelms // Org. Geochem. - 2002. - Vol. 33. - P. 595-609.

69. Azevedo, D. A. Possible origin of acyclic (linear and isoprenoid) and tricyclic terpane methyl ketones in a Tasmanian tasmanite bitumen / D. A. Azevedo, C. J. Andre Zinu, F. R. Aquino Neto, B.R.T. Simoneit // Org. Geochem. 2001. - V. 32. - P. 443-448.

70. George, S. C. Ketones in a Proterozoic dolerite sill / S.C. George, D.R. Jardine // Org. Geochem. 1994. - V. 21. - No. 8/9. - Pp.829-839.

71. Van Graas, G. Kerogen of Toarcian shales of the Paris Basin. A study of its maturation by flash pyrolysis techniques / G. Van Graas, J. W. de Leeuw, P.A. Schenck, J. Haverkamp // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. - Vol.45. - P. 2465-2474.

72. Allard, B. An improved method for the isolation of artifact-free algaenans from microalgae / B. Allard, J. Templier, C. Largeau // Org. Geochem. 1998. - Vol. 28. - P. 543548.

73. Cranwell, P. A. Organic geochemistry of Cam Loch (Sutherland) sediments / P.A. Cranwell // Chem. Geol. 1977. - 20. - N.3. - P. 205-221.

74. Volkman, J. K. Lipid composition of coastal marine sediments from the Peru upwelling region / J.K. Volkman, J.W. Farrington, R.B. Gagosian, S.G. Wakeham // In Advances in Organic Geochemistry. 1981. - P.228-240.

75. Albaijes, J. Extractable and bound neutral lipids in some lacustrine sediments / J. Albaijes, J. Algaba, J.Grimalt// Org. Geochem. 1983. -N.6. - P.223-236.

76. Morrison, R. I. Long-chain methyl ketones in soils / R.I. Morrison, W. Bick // Chem. Ind. 1966, P. 596-597.

77. Volkman, J. К. Sources of neutral lipids in a temperate intertidal sediment / J.K. Volkman, F.T. Gillian, R.B. Johns, G. Eglington // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. - Vol. 45. - P.1817-1828.

78. Jaffe, R. Origin and transport of sedimentary organic matter in to subtropical estuaries: a comparative, biomarker-based study / R. Jaffe, R. Mead, M.E. Hernandez, M.C. Peralbal, O.A. Guida// Org. Geochem. -2001. Vol. 32. - P. 507-526.

79. Reiley, G. The biogeochemistry of Ellesmere Lake, U.K. I: source correlation of leaf wax inputs to the sedimentary lipid record / G. Reiley, R.J. Collier, D.M. Jones, G. Eglinton // Org. Geoch. - 1991. - Vol. 17. - P. 901-912.

80. Leif, R. N. Hydrous pyrolysis of П-С32Н66 in the presence and absence of inorganic components / R.N. Leif, B.R.T. Simoneit, K.A. Kvenvolden // ACS Div. Fuel Chem. 1992. -Vol. 37. - P.1748-1753.

81. Наметкин, H. С. Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки / Н.С. Наметкин, Г.М. Егорова, В.Х. Хамаев. М.: Химия, 1982. - 184 с.

82. Кулиев, А. М. Нафтеновые кислоты / A.M. Кулиев, Р.Ш. Кулиев, К.И. Антонова. М.: Химия, 1965. - 119 с.

83. Amat, М. Etude coomparative de deux methods pour Textration selective des acides carboxyliques des petroles / M. Amat, P. Arpino, J. Orrit et al. // Analysis. 1980. -Vol. 8,-№5.-P. 179-184.

84. A. c. 1209677 СССР, МКИ4 С 07 С 39/00, 53/00. Способ выделения фенолов и/или кислот из углеводородных смесей / Е.Е. Сироткина, Ю.В. Савиных, Л.Д. Стахина (СССР). № 3756147/23-04; заявл. 09.04.84; опубл. 1986, Бюл. № 5.

85. Holstein, W. Isolation of carbonyl compounds from crude oil with Girard -T-reagent. Separation high performance liquid chromatography / W. Holstein, D. Severin // Erdol und Kohle Erdgas Petrochem. - 1979. - V.32. - № 10. - P. 487.

86. Савиных, Ю.В. Кетоны в нефтях Западной Сибири / Ю.В. Савиных, Л.Д. Стахина // Нефтехимия. 1996. - Т. 36. - № 1. - С.10-15.

87. Willsch, Н. Liquid Chromatographic Separation of Sediment, Rock and Coal Extracts and Crude Oil into Compound Classes / H. Willsch, II. Clegg, B. Horsfield, M. Radke, II. Wilkes // Anal. Chem. -1997. V.69. - P. 4203-4209.

88. Петров, Ал. А. Углеводороды нефти / Ал. А. Петров. М.: Наука, 1984. - 264с.

89. Герасимова, Н. Н. Гетероорганические соединения юрских нефтей Нюрольской впадины / Н.Н. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, Р.С. Мин // Геология нефти и газа. 2006. - № 4. - С.39-44.

90. Коваленко, Е. Ю. Распределение гетероатомных компонентов в нефтях с различным содержанием серы / Е.Ю. Коваленко, Н.Н. Герасимова, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, Р.С. Мин // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - № 12. - С. 3-6.

91. Казицына, Л.А. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии: учеб. пособие для вузов / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М., Высшая школа, 1971.-264 с.

92. Глебовская, Е. А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии / Е.А. Глебовская. Л.: Недра, 1971. - 140 с.

93. Калугина, Н. П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменистана) / Н.П. Калугина; под ред. Е.А. Глебовской. Ашхабад: Ылым, 1986. - 156 с.

94. Стрельникова, Е. Б. Концентрирование нефтяных органических кислот и кетонов двухступенчатой хроматографией с использованием модифицированногосорбента / Е.Б. Стрельникова, JI. Д. Стахина, Т. В. Петренко / ЖАХ. 2009. - Т. 64. - № 1. -С. 12-17.

95. Современные методы исследования нефтей: справочно-методическое пособие / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой М.: Недра, 1984. - 431 с.

96. ГОСТ 3900-85 (СТСЭВ 6754-89). Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. Введ. 1987-01-01. — М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2006.-36 с.

97. Методы количественного органического элементного анализа / Н.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шанина и др. М.: Химия, 1987. - 296 с.

98. Штерн, Э. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии / Э. Штерн, К. Тиммонс. М.: Мир, 1974. - 295 с.

99. Фадеева, В. И. Основы аналитической химии. Практическое руководство: учеб. пособие для вузов / В.И. Фадеева, Т.Н. Шеховцова, В.М. Иванов; под ред. Ю.А. Золотова Москва: Высшая школа, 2001. - 463 с.

100. Buel, В. Е. Differential titration of acids and very weak acids in petroleum with tetrabutylammonium hydroxide and pyridine-benzene solvent / B.E. Buel // Anal.Chem. 1967. -V.39. - No 7.-P.762 -764.

101. A.c. 1385070 СССР, МКИ4 G 01 N 31/16. Способ раздельного определения кислот и фенолов в их смеси / Ю.В. Савиных, Л.Д. Стахина, С.И. Писарева, Н.А. Бессараб, В.И. Карпицкий, А.А. Сидоренко (СССР). № 409337/31-04; заявл. 28.05.86; опубл. 1988; Бюл. №12.

102. Стасова, О. Ф. Состав нефтей нижнесреднеюрских отложений Томской области / О. Ф. Стасова, Н.И. Ларичкина // Геохимия. 1999.- № 7. - С. 742-747.

103. Старобинсц, И. С. Углеводородные системы юго-востока Западной Сибири / И.С. Старобинец, Т.Н. Немченко // Геология нефти и газа. 2002,- № 4.- С. 26-33.

104. Стасова, О. Ф. Типы нефтей юрских резервуаров юго-восточной части Западно-Сибирской плиты / О. Ф. Стасова, А. И. Ларичев, Н.И. Ларичкина // Геология нефти и газа. 1998. - № 7. - С. 4-11.

105. Ивантер, Э. В. Введение в количественную биологию: учеб. пособие / Э.В. Ивантер, А.В. Коросов. Петрозаводск, ПетрГУ, 2003. - 304 с.

106. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия Введ. 2002-07-01. - М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 2006. - 12 с.

107. Стрельникова, Е. Б. Типизация нефтей юры юго-востока Западной Сибири по данным ИК-спектрометрии / Е.Б. Стрельникова, О.В. Серебренникова, Н.В. Рябова // Нефтехимия. 2008. - Т. 48. - № 6. - С. 418-425.