Структурно-групповой состав соединений серы нефти Илишевского месторождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005057061

На правах рукописи

НУГУМАНОВ РАДИК МАРАТОВИЧ

СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ СОСТАВ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ НЕФТИ ИЛИШЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2012

005057061

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ляпина Нафиса Кабировна

Официальные оппоненты: Халилов Леонард Мухибович,

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН

Хайрудинов Ильдар Рашидович, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ГУЛ «Институт нефтехимпереработки РБ»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный

университет»

Защита состоится «23» октября 2012 г. в 14.00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «22» сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема исследования состава и свойств серосодержащих соединений нефтей в настоящее время остается актуальной, поскольку тесно связана с вопросами экологии и комплексной переработки углеводородного сырья. Соединения серы, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов, требования, по качеству которых постоянно ужесточаются. Вместе с тем известно, что нефтяные органические соединения серы (ОСС) обладают широким спектром практически полезных свойств и могут быть использованы в качестве флотоагентов, экстрагентов, растворителей, физиологически-активных веществ, а также являются сырьем для нефтехимического производства, в частности, сульфоксидов, сульфонов, полифункциональных сульфидов и других ценных продуктов. Однако в существующих промышленных методах переработки нефтей ОСС либо переводятся в углеводороды и сероводород, либо переходят в кислые смолы, либо остаются в нефтепродуктах; во всех этих случаях исключается возможность квалифицированного их использования. Для научного подхода к решению проблемы извлечения и применения ОСС большое значение имеет исследование их состава и структуры.

Имеющиеся к настоящему времени сведения об индивидуальном составе ограничиваются идентификацией не более 3 отн. % легкокипящих ОСС, выделенных в основном из дистиллятных фракций, выкипающих до 300°С. Недостаточно в научной литературе данных о структуре основных представителей ОСС средних и высококипящих дистиллятов нефтей. В связи с этим исследование подробного химического состава сероорганиче-ских соединений представляет актуальную и вполне своевременную задачу, поскольку в перерабатываемой в мире нефти за последние 20 лет относительное содержание серы выросло на 30% в США и более 50% в РФ.

Работа выполнена в рамках плановых исследований Института органической химии УНЦ РАН, проведенных в соответствии с темами: " Состав, свойства и превращения соединений серы нефти и газоконденсата" (Гос. per. № 0120.0601541), «Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем» (Гос. per. № 0120.0601533).

Цель работы: установление компонентного и структурно-группового состава ОСС, выявление особенностей индивидуального состава и закономерностей распределения основных представителей сероорганических соединений высокосернистой нефти Илишев-ского месторождения.

Научная новизна. Впервые в нефтях установлено присутствие алкилзамещенных гомологов 911-тиаксантена, на индивидуальном уровне установлена структура 40 ранее не идентифицированных тиациклоалканов (алкилгомологи тиоланов С6 - Сц и тиациклогек-санов С7 — Сц) и ряда тиааренов — бензо-, дибензо- и нафтотиофенов с интервалом молекулярных масс, соответствующих С10 - С14.

Разработаны новые схемы исследования структуры не подвергнутых термовоздействию сероорганических соединений, включающие выделение их в виде окисленных производных и экстракцией апротонными растворителями практически без изменения структуры.

Практическая значимость. Разработанные схемы исследования используются в аналитической практике Института органической химии УНЦ РАН для выделения, дифференциации и исследования состава, структуры и идентификации ОСС нефтей и их дистиллятов, а также при выполнении научно-исследовательских работ в ООО «Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез».

Полученные данные могут быть использованы при решении практических задач, связанных с вопросами разработки гидрокаталитических процессов обессерившим нефтяных дистиллятов, а также для поиска областей применения нефтяных ОСС и их производных.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекта современной экологии» (Уфа, 2006); Первой Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива» (Уфа, 2008); Всероссийской конференции «Экологические проблемы нефтедобычи» (Уфа, 2010); Международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009, 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011); 1П Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2011» (Уфа, 2011); VII и VIII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2009,2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня, рекомендованных ВАК, тезисы 12 докладов в трудах Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 161 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 21 рисунков и 22 таблицы.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Галкину Е.Г., д.х.н. Мавродиеву В.К., к.х.н. Абдуллину М.Ф. за помощь при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Физико-химическая характеристика нефти.

Схема выделения и исследования сероорганических соединений

Нефть Илишевского месторождения относится к высокосернистым (80бщ - 3.65 мас.%). По данным функционального анализа (табл. 1) представительными классами сероорганических соединений являются сульфиды (60.8) и тиаарены (35.9 отн.%). Содержание ОСС с учетом средней мол. массы составляет около 33 мас.%, в т.ч. сульфиды (20.1) и тиаарены (11.9 мас.%), содержание меркаптанов незначительное (~ 1.1 мас.%).

Таблиг/а 1 - Физико-химическая характеристика илишевской нефти (скв. 1684)

Плотность, кг/м3 Средняя м. масса Элементный состав, мас.% Содержание Э мае, %

С Н N Б О зола ^'Гноф.

881 290 80.80 12.85 0.24 3.65 2.46 следы 2.22 0.12 1.31

отгон бензиновой фракции

деасфальтенизация, обессмолиеание

Бензиновая фр. (н.к. - 200°С)

1

Углеводороды (> 200°С) --

асфальтены,

смолы

Исследование проведено по схеме, основанной на дифференциации компонентов нефти в зависимости от степени полярности, химической структуры и мол. массы и включает предварительную деасфальтенизацию и последующее селективное удаление смол жидкостно-адсорбционной хроматографией на макропористых стеклах (рис.1). В результате исследуемая нефть разделена на группы компонентов: асфалътены, смолы и углеводородная часть, выкипающая выше 200°С. Принимая во внимание, что легкие фракции удаляются с растворителями на стадиях деасфальтенизации и обессмоливания,

с целью исследования структуры легкокипящих ОСС выделена бензиновая фр. н.к. - 200°С.

В работе исследованы структурные особенности и закономерности распределения основных классов ОСС, присутствующих в бензиновом дистилляте и углеводородной части нефти (> 200°С).

Групповой и структурно-групповой анализ, идентификация ОСС (ХМС, ЖХМС, МС ОИ РЗЭ)

Рисунок 1 — Схема выделения и исследования сероорганических соединений

Для выделения и последующего исследования индивидуального состава соединений серы бензиновой фр. н.к. - 200°С использован метод сернокислотной экстракции, ранее применявшийся при исследовании ОСС средних и высококипящих дистиллятов.

ХМС, структурно-групповой анализ ОСС

2-хступенчатая сернокислотная экстракция ОСС

экстракция ОСС ДМФА, сульфоланои

2-хступенчатое окисление ОСС

Концентраты ОСС 1 и 2 Концентраты ОСО КдМФА> Кс Сульфоксиды I Сульфоксиды II ....

В углеводородной части (> 200°С) методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) определен структурно-групповой состав ОСС и идентифицирована структура некоторых алкилбензотиофенов. С целью подробного исследования индивидуальных особенностей тиааревов выделены концентраты экстракцией апротонными растворителями - сульфо-ланом и диметилформамидом, являющиеся наиболее перспективными для извлечения нефтяных ОСС. Полученные концентраты (КДМФА, Кс) изучены комплексом современных физико-химических методов исследования, включая ХМС. Структурные особенности сульфидов изучены селективным извлечением их в виде сульфоксидов. Окисленные продукты (сульфоксиды I и II) анализированы сочетанием методов жидкостной хрома-томасс-спектрометрии (ЖХМС) и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ).

2.1. Индивидуальный состав и закономерности распределения соединений серы

бензинового дистиллята

В бензиновом дистилляте (выход - 17.5 мас.% от нефти) аккумулируется 3% общей серы от потенциального содержания в нефти. Сероорганические соединения, присутствующие в дистилляте, практически представлены сульфидами (табл.2).

Таблица 2 - Выделение соединений серы из бензинового дистиллята

Двухступенчатой сернокислотной экстракцией в концентраты 1 и 2 суммарно извлечено соответственно 64.7 и 62.8% 80бщ и Бз от потенциального содержания их в исходном дистилляте. На масс-хроматограммах концен-

Продукты Выход, мас.% Содержание S, мае. (отн.) %

^общ Ss

(н.к. - 200)°С 100 0.62(100) 0.60 (100)

Экстракция ОСС 86%- и 91%-й H2S04

Концентрат 1 1.6 21.1 (54.5) 19.9 (53.2)

Концентрат 2 0.4 15.8(10.2) 14.4 (9.6)

Рафинат 91.8 0.12(17.8) 0.09 (13.8)

тратов прослеживаются хорошо разделенные пики индивидуальных циклических сульфидов. В качестве примера приведена хроматограмма концентрата 1 по полному ионному току (TIC) (рис.2) и масс-спектр хроматографического пика со временем удерживания 8.49 мин, соответствующего 2,4-диметил-тиациклогексану (рис.3). Идентификация этого хроматографического пика проводилась по

Рисунок 2 — Хроматограмма по полному ионному току концентрата 1

16S5 (S <75 min): СОЧС OCC ВЕИЛ D

ионньм масс-спектрам с использованием программы HP Chem Station, индекс сходства записанного и библиотечного спектра (CAS 61568-42-1, NIST7150173) составлял 90%.

Рисунок 3 - Масс-спектр хро-матографического пика со временем удерживания 8:49 мин

На основе масс-спектрометрических данных концентратов, в исследуемом дис-тил л яте у стано вл ен а стру кту р а 78- ти амоно ци кл о ал кано в, пр ед сгавл ен н ых ал кил то молотами тиоланови тиациклогексанов следующего строения:

Л,

о "О"' Cl.

1-8 1R,,R2-C, 2,3 R,- С2,«-С3; R2-

4 R, - С2, R2 - '-С3

5 Rj -н-С3, R2- С2

6 R i - C2, R2-«-C4

7 Ri - /1-С3, R2 - /-Ci

8 Rj, Rj-я- C|

9,10 Rp Ci;

R 2-i-C3,„-C3

11, 12 R|- C'z;

R, - /-Cj, n-C4

1J R, - m-Cs, R2 - i-C4

14-24

14 R|, R2 - Cj

15 Rj - Ct, R» - C2

16,17 Rj - Ci; Rî - И-С3, ¡-C3 18,19 R, - C2; R2 - 1-C3,11-C3 20,21 Ri - C2; R2 - 1-C4, /1-С4 22 R|, R2 - /-С3 23,24 R, - и-Сз; R2 -/ С3,11-C3

25 R,-

26 Rt

27 - 36« 27 R,-C2i R2- //-Cj 28,29 R,, Rj - 11-C4 30 - 32 R, - Cj, R2 - H-Cs 33 - 35 R|, R2 -11-Cs 36 R, - я-СА Rj - h-Ce

37 Rj - emop-Ci 38R|-/-C4

a: a

r2.

39-45

S^ Ri

46 - 53

xi..

54 - 57

39R,-H,R,-C, 46R|-H,Rj-CJ 54R„Rj-Ci

« R„ R, - C, 47 R,. Ri - C, 55 R„ Ri - C,

41,42 R| - Ci; Rj - i-Cj, 48,49 R, - C|, C2î Ri - Cj 56 Rt - Ci, R2 -n-Ci

43,44 R|-C2;R2-/-C3,n-Cj 5(1 Ri - C,, Rj - я-С4 57R,,R2-»-Cj 45 R,, R2 - n-Ci 51,52 Ri - Cj, r'-C3; R2 - i-C3 53 Ri - /-Cj, Ri - h-CJ

* - положение ia.\tecmume.'ieit ne ycnuirto&ieiio

R,' S ~Ri 58-62

58 R, - C2, R2 - /-Cj

59 R i - C,, Ri - 11-C3

60 Ri, Rj - i-Cj 61RI-7/-CJ,R,-Î-CJ 62 R„ Rj - H-C,

S

63-67»

63Ri-»-Cj 64,65 R, - w-Cj

S

68 - 78"

68 R,, R, - Cj

69 R|, R2 - и-С3

66,67 R, - w-Сб, ¡-Ct Kl R| - я-Cj, Ri - 11-C4 71-74 Ri,Rj-«-Ci 75-77 Ri -И-С4,

Rj- И-CÎ 78 Ri,Ri - W-C5

Интервал мол. масс алкилтиоланов (1-36) соответствуют 116 - 242, число углеродных атомовСб- С)5, тиациклогексанов (37-78) - 144-242 (С7- С,5). Кроме тиацик-ланов в концентрате 1 идентифицировано тиааро магическое соединение - 2-этил-тиенотиофен (79). Степень замещения структур- не более 2, длинауглеродного скелета заместителей в пределах С, - С6,один из которых, как правило, занимает а-положение по отношению к атом/ серы. Преобладают соединения с радикалами нормального строения- 61 2 и 65.0%отсуммы.ал кил тиоланови тиациклогексановсоответственно.

Доля ал кил тио л ано в составляет 51.6, тиациклогексанов- 47.4% от общего содержания обнаруженн ых структур. В составе ОСС концентрата 1 преобладают ал килтиоланы, кон цен трата 2-тиациклогексаны. Среди обеих трупп тиациютанов до минируют бизаме-щенные производные (табл 3). Концентр ациябизамещенных тио л ано ву бывает в ряду -

Таблица 3 —Количественное содержание суммы моно- и бизамещенных тиацикланов

Типы структур Содержание ОСС, мас.%

Концентрат 1 Концентрат 2 Дистиллят*

Алкилтиоланы

Монозамещенные - 4.18 0.017

Бизамещенные 49.81 12.83 0.851

Итого 49.81 17.01 0.868

Алкилтиациклогексаны

Монозамещенные 7.66 6.17 0.148

Бизамещенные 36.73 14.75 0.649

Итого 44.39 20.92 0.797

Тиаарены 1.06 - 0.017

ИТОГО 95.26 37.93 1.682

2,4 (18.5) > 2,5 (14.2) > 23 (12.4), тиа-циююгексанов- 2,4 (12.4) >23 (10.0) > 25 (5.2) > 2,6 (35% от суммы обнаруженных структур). Соединения с неустановленными положениями заместителей представлены в основном более высоюкипящими гомологами. Количество и разнообразие идентифицированных соединений в концентрате 1 значител ьно выше, чем в 2.

- содержание обнаруженных ОСС в дистилляте

Суммарное содержание ал килтиоланов в зависимости от числа углеродных атомов снижается в ряду: С8> С9> Сю> С7> С,3 > С„> С6> С)2> См> С15. Максимум мо-

ле^лярно-массового распределения (ММР) приходится на С8 (289%отн.), достаточно большое содержание тио-ланов С9 (26.0) и С,0 (175%от суммы установленных тиоланов в дистилляте). ММР тиациклогексанов следующее: С10 > Сд > С, | > С7 > С[3 > С8 > С14 > С12 > С[5, с максимальным содержанием Сю (26.6% от суммы тиациклогексанов) (рис.4).

Рисунок 4 - Молекулярно-массовое распределение тиацикланов (% от суммы тиоланов и тиациклогексанов)

Из 78 га аци кланов идентифицировано 50 (в т.ч. впер вые 40), у 28 не определено положение заместителей. Содержание отдельных структур колеблется в предел.ах 0.002 -0.093 мас.% от дистиллята. Представительными (>3% отн.) являются 2-метил-4-изо-пропил-, 2-метал-4-пропил, 2-этил-4-изопропил-, 2-этил-5-изопропилтиоланы, 2-изо-бутил-, 23-диэтшл-, 2,4-диметил-, 2-этил-4-изопропилтиациклогексаны. Проанализировано 53.9%ОССотих потенциального содержания вдистилляте. Следует отметить, что та аци кланы 1 - 3, 6, 14- 16, 39, 44, 47 ранее идентифицированы в нефтях Ливии и Уоо сон (США), в ряде нефтей Башкирии (арланская, ишимбайская), а также нами в архангел ьс ю-тан ай сю й нефти (РеспубликаТатарстан).

2.2. Структурно-групповой состав сероорганических соединений углеводородной части нефти (> 200°С) Для исследуемой нефти характерно высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов (асфапьтенов - 1.3, смол - 23.4 мас.%). В углеводородной части (> 200°С), выход, которого составляет 57.3 мас.%, аккумулируется 64.4% 80бщ; 55.5% 8$; 82.6% 8Тиоф от потенциального содержания в нефти (табл.4). Основная масса ОСС по данным функционального анализа представлены сульфидами (52.4) и тиааренами (46.1 отн.%).

Таблица 4 - Групповой состав соединений серы компонентов нефти

Методом ХМС в углеводородной части установлено присутствие 12 типов ОСС. Для определения сгруктурно-груп-пового состава воспользо-

Продукты Выход, мас.% от нефти Содержание Б, мае %

^общ Э5 $тиоф

Углеводородная часть нефти (>200°С) 57.3 4.10 2.15 0.06 1.89

Смолы 234 4.50 3.20 - 1.30

Асфальтены 1.3 4.74 - - 4.74'

вались таким качеством хроматомасс-спектрометрической системы, как возможность получения ионных масс-хроматограмм, т.е. регистрировать несколько характеристических ионов для каждого типа серосодержащих соединений, что позволило улучшить хроматографическое разрешение и более точно определить времена удерживания и вклады каждого компонента, число углеродных атомов. В качестве примера на рис. 5 представлены типичные хроматограммы тиамоноциклоалканов (а), а также впервые обнаруженных в составе нефтей 9Н-тиаксантенов (б). В масс-спектрах регистрируются

Рисунок 5 - Ионные хроматограммы тиамоноциклоалканов (а) и 9Н-тиаксантенов (б)

9

V

диагностические ионы с массовыми числами m/z 211, 225, 239, 253, свидетельствующие о присутствии Q - С4 алкилгомологов 9Н-тиаксантена. Следует отметить, что алкилза-мещенные 9Н-тиаксантены также были обнаружены нами при исследовании структуры ОСС архангельско-танайской нефти. Анализ ионных хроматограмм выявил присутствие в углеводородной части следующих типов сероорганических соединений (табл.5).

Таблица 5 - Структурно-групповой состав сероорганических соединений углеводородной части нефти

№ п/п m/z X* Наименование структур Содержание ОСС, отн.%

1 45,46,47,61,75 -2 Алкилмеркаптаны 0.8

Сульфиды (36.8 отн.%)

2 48, 62,76,103,117,131,145 -2 Диалкилсульфиды 5.6

3 67,81,82, 95,96,109 0 Циклоалкил сульфиды 2.8

4 87, 101, 115, 116, 129 0 Тиамоноциклоалканы 16.2

5 127, 141, 155, 169 2 Тиабициклоалканы 8.7

6 167, 181, 195,209 4 Тиатрициклоалканы 3.5

Тиаарены (62.4 отн.%)

7 97, 111, 125, 139 4 Алкилтиофены 7.1

8 193,207, 221,235 6 Нафтенотиофены 4.4

9 147, 161, 175, 189 10 Бензотиофены 21.3

10 197,211,225, 239 16 Дибензотиофены 6.3

11 247, 261,275, 289 22 Нафталинобензотиофены 3.5

12 211,225,239,253 16 9Н-Тиаксантены 19.8

ИТОГО ОСС: 100

Представительными по данным структурно-группового анализа являются различные типы тиааренов (62.4) и сульфидов (36.8 отн.%). Сложный компонентный состав не позволяет без предварительного концентрирования достаточно полно определить структурно-групповой и индивидуальный состав основных классов ОСС.

* - степень водородной ненасыщенности в формуле С„Н2„-£

Содержание различных групп тиааренов снижается в ряду бензотиофены > 9Н-тиаксан-тены > алкилтиофены > дибензо- > нафтено- > нафталинобензотиофены. Среди сульфидов преобладают тиациклоалканы - 77.4 отн.%, в т.ч. 44.1 отн.% - тиамоноциклоалканы. Доля циклических сульфидов в 3.4 раза выше доли ациклических. Результаты оценки в целом содержания отдельных типов ОСС показывают, что наиболее представительными являются: бензотиофены (21.3), 9Н-тиаксантены (19.8), тиамоно- (16.2) итиабициклоалканы (8.7 отн.%).

Масс-спектрометрическим методом непосредственно в углеводородной части идентифицированы 7 алкилбензотиофенов Сю - С!2 следующего строения (мас.%):

п'С1г т~т тп [ п ■ г тл т: п

(0.22) (0.62) (0.39) ¿2 <> 66' (П/.1) I (0.38 ) | (0.88)

Представительными являются 2-метил-7-этил- и 2,5,7-триметилбензотиофены. Приведенные структуры, за исключением З-метил-2-этил- и 2,6-диэтилбензотиофена ранее идентифицированы в нефти Уоссон (США), атакже нами в архангельско-танайской нефти.

Более подробно структурные особенности тиааренов и сульфидов, присутствующих углеводородной части (>200°С) исследованы предварительным извлечением их экстракционными и окислительными методами.

2.3. Состав и структура тиаароматических соединений, выделенных из углеводородной части нефти (> 200°С) экстракцией апротонными растворителями

Для извлечения тиаароматических соединений использовали апротонные растворители диметилформамид и сульфолан, являющиеся по литературным данным наиболее перспективными для экстракционного выделения ОСС из сернистых и высокосернистых нефтей. Экстракция ОСС указанными растворителями непосредственно из нефти сопровождается совместным выделением значительной части смолисто-асфальтеновых компонентов, что осложняет последующую идентификацию ОСС методом ХМС. В связи с этим извлечение проведено после предварительной деасфальтенизации нефти и селективного удаления смол адсорбционной хроматографией на макропористых стеклах МПС-250, проявляющих высокую селективность к смолистым компонентам. Из углеводородной части в концентраты, выделенном ДМФА (Кдмфа) и сульфоланом (Кс), извлечено соответственно 8о6ш (21.2; 10.8) и Б^ф (30.3; 14.5%) от потенциального их содержания (табл.6).

Таблица 6 - Групповой состав соединений серы концентратов, выделенных экстракцией диметилформамидом и сульфоланом из углеводородной части нефти

Продукты Выход, мае. % Содержание S, мае. (отн.) %

Ss S-Гиоф Srsh

Углеводородная часть нефти (>200°)* 100 4.10(100) 2.15 (100) 1.89(100) 0.06 (100)

экстракция ОСС диметилформамидом

Рафинат 85.7 3.45 (72.1) 2.00 (79.7) 1.40(63.5) 0.05 (71.4)

Концентрат Кдмфа** 12.1 7.20(21.2) 2.40 (13.5) 4.73 (30.3) 0.07(14.1)

экстракция ОСС сульфоланом

Рафинат 91.1 3.72 (82.7) 2.03 (86.0) 1.64 (79.1) 0.05 (75.9)

Концентрат Кс*** 6.2 7.12(10.8) 2.60 (7.5) 4.42 (14.5) 0.10(10.3)

Средняя мол. масса:* - 310,** - 310,*** - 318.

Сероорганические соединения концентратов Кдмфа и Кс представлены в основ-ном тиааренами (65.7; 62.1) и сульфидами (33.3; 36.5 отн.%), тогда как в исходном продукте содержание тиааренов меньше, чем сульфидов - 42.2 и 55.5 отн.%. Содержание ОСС в Кдмфа и Кс с учётом их средней мол. массы составляет соответственно 69.8 и 70.8 мас.%, в т.ч. тиаарены - 45.8 и 43.9; сульфиды - 23.3 и 25.8 мас.%. Полученные данные показывают, что ДМФА и сульфолан более селективны по отношению к тиааренам. Степень извлечения различных классов ОСС как ДМФА, так и сульфоланом убывает в ряду: тиаарены > тиолы > сульфиды.

На основе анализа масс-спектрометрических данных концентратов, а также с учетом структур, идентифицированных непосредственно в углеводородной части, установлена структура следующих 36 тиаароматических соединений (80 -115):

jCOC

81-85

81 R, - H, R2 - C2H5

82 R, -CHj, K2-qh5

83 R,-C2H5,R2-CH3

84 R,- CH3CO, R2- CH3

85 Rb R2 - C2H5

r3

-S-^R, R2 90-94

90 R,, R2- CH3

91 R¡-СНз, R2-C2HS

92 R,- C2H5, R2- CH3

93 R,,R2-C2H5

94 R,- Л-С3Н7, R2- C2H5

r2

Ri 95-97

95 Ri, R2, R3-CH3

96 Ri, R2 - CH3; R3-QH5

97 Ri- C2H5;

R2, R3 -CH3

C2H< 87, 88

87 R,-CH3,R2-C2H5

88 Ri-C2H5, R2-CH3

r2

S^ R, R3 98,99

98 R,, R2- CH3; R3-QH5

99 R|, R3- CH3; R2-QH5

R3 100,101 R3 102-105

100 R|,R2, R3 -CH3 102 R,,R2l R3 -CH3

101 RrC2H5; 103 R,, R2 - СНз, R3 - C2H5 R2, R3- СНЗ 104 Rb R3 - CH3; R2 - C2H5

105 R, -C2H5;R2, R3-CH3

Кроме структур тиааренов, в концентрате, выделенном сульфоланом, идентифицированы симметричные диалкилдисульфиды - дибутил- (116) (2.7) и диамилдисульфид

(3.9% отн.). Содержание бен-116 117 зотиофенов - 85.2 - 93.1, дибензо-

тиофенов значительно ниже -6.1 - 6.3% от суммы ОСС в концентратах.

Бензотиофены (80-108) представлены алкилгомологами с метальными, эгильны-ми и пропильными радикалами мол. массой 162-204. Степень замещения бензотиофенов в КдМфа ~ не более 4, Кс - не более 3. Доминируют бизамещенные структуры (~ 50% от суммы тиааренов) (табл.7). Содержание бензотиофенов с разным числом заместителей в Кдмфа снижается в ряду би- > три- > моно- > тетра-, в Кс - би- > моно- > тризамещенные производные. Содержание структур с различным числом углеродных атомов растёт в ряду: С|3 <С|0 < С|2 < Си (КдМФА) и С]2 < С|0 < Сц (Кс). В зависимости от положения заместителей содержание изомерных метилэтилбензотиофенов снижается в ряду: 2,7 > 3,2 > 2,5 > 5,2 > 2,3 > 7,2. Количество идентифицированных бензотиофенов в КДМФА (23) существенно больше, чем в Кс (14), в т.ч. 11 структур (80, 85,87, 88, 90 - 93, 102, 104 и 105) присутствуют в составе обоих концентратов.

Таблица 7 - Сопоставление количественных характеристик суммы тиааренов, _идентифицированных в концентратах КтФА и Кс_

Типы структур Кдмфа Кс

Г * ОСС, мас.% ОСС, отн.% п** С * ОСС, мас.% ОСС, отн.% п

Бензотиофены

Монозамещенные Сш 1.71 7.6 Сю 3.14 24.8

Бизамещенные С10-С13 11.37 50.6 23 С10-С12 6.18 48.9 14

Тризамещенные Cll, Cl2 7.60 33.9 Cll, Cl2 2.22 17.5

Тетразам ещенные С,2 0.23 1.0 - - -

Итого C10-C13 20.91 93.1 23 Cío — Ci2 11.54 91.2 14

Дибензотиофены

Незамещенные - - - С,2 0.28 2.2

Монозамещенные - - - 2 С13 0.57 4.5 3

Бизамещенные Си 1.38 6.1 - - -

Итого Си 1.38 6.1 2 Cl2, С13 0.85 6.7 3

Нафтотиоф ены

Бизамещенные - - - - c,4 0.26 2.1 1

9Н-Тиаксантены

Монозамещенные Си 0.17 0.8 1 _ _ _

ИТОГО 22.46 100 26 12.65 100 18

* - число углеродных атомов; ** - количество идентифицированных структур.

В составе дибензотиофенов (109 - 113) установлен начальный член гомологического ряда, моно- и диметилзамещенные производные С12 - Си мол. массой 184 - 212. При сопоставлении качественного состава идентифицированных в концентратах соединений следует отметить, что дибензотиофен (С12) и его монозамещенные производные (С,з) определены в концентрате Кс, а структуры с более высокой степенью замещения (бизамещенные С14) - в КдмфА. Содержание структур с разным числом углеродных атомов для суммы дибензотиофенов растет в ряду: Ci2< С)3< С14. Кроме бензо- и дибензотиофенов в концентрате Кс определен 2,7-диметилнафтотиофен (114), в Кдмфа - метил-9Н-тиаксантен (115). Предварительное выделение ОСС апротонными растворителями позволило установить структуру значительно большего количества тиофеновых соединений (в Кдмфд и Кс соответственно 26 и 18: при прямом масс-спектрометрическом анализе углеводородной части - 7). Кроме того, идентифицированы тиаарены с более высокой степенью цикличности - дибензотиофены, метил-9Н-т(тксантен и нафтотиофен.

Данные по составу тиофеновых соединений широко используются в органической геохимии для характеристики генерационных возможностей материнских пород. Установлено, что нефти из незрелых отложений по сравнению.из более зрелых пород обогащены бензотиофенами. С увеличением степени зрелости наблюдается заметное повышение содержания метилированных гомологов дибензотиофенов. Для исследуемой нефти бензо-дибензотиофеновое отношение >1; соотношения метилдибензотиофенов к незамещенному равны 1, что характерно для незрелых нефтей.

Таким образом, в углеводородной части идентифицировано 38 ОСС (в т.ч. впервые 21) - 29 бензотиофенов Сю - С!3, 5 дибензотиофенов С12 - Си, нафтотиофен С,4 и метил-9Н-тиаксантен С14 и 2 диалкилдисульфиды С8, С,0 с мол. массой в интервале 162 - 212. В большинстве соединений при наличии двух или более заместителей один из них наиболее часто занимает a-положение к атому серы. Содержание отдельных структур колеблется в пределах 0.02 - 0.88 мас.% от углеводородной части. Представительными (>5% отн.) являются З-метил-2-этил-, 2-метил-5-этил-, 2-метил-7-этил-, 2,6-диэтил-, 2,5,7-триметил-, 5,7-диметил-2-этилбензотиофены. Идентифицировано 56.9% тиааренов от их общего содержания в углеводородной части. Следует отметить, что бензотиофены 80 - 82,85, 87, 88, 90 -95,100 -102,105,107 и дибензотиофены 109 -113 идентифицированы в нефти Уоссон (США), в раде нефтей Западной Сибири, а также нами в архангельско-танайской нефти.

2.4. Исследование структурных особенностей сульфидов углеводородной части нефтн селективным выделением их в виде сульфоксидов

Исследование сульфидов проведено по схеме, основанной на селективном выделении их в виде сульфоксидов. Известно, что модификация сульфидной группы на суль-фоксидную резко меняет полярность молекулы, что является причиной повышенных адсорбционных свойств сульфок-

Углеводороды (>200"с)

I

гетерогено-эмульсионное окисление ОСС (Н202/ H2SO4, эмульгатор, 25°С)

Оксидат I

хроматограф! »рование оксида та(АСК)

СульФоксиды I 1

структурно-групповой анализ ОСС (MC ОИ РЗЭ, ЖХМС)

Углеводороды I

гетерогенное окисление ОСС (НгОг/ H2SO^CH3COOH, 60°С)

Оксидат И

I

хроматографирование оке и дата (АСК)

СульФоксиды И

I

структурно-групповой анализ ОСС (MC ОИ РЗЭ, ЖХМС)

Углеводороды II

сидов и позволяет отделять их от различных групп углеводо-родов и других классов ОСС. Схема исследования (рис.6) включает следующие основные стадии: селективное окисление сульфидов до сульфоксидов —» хромато-графическое выделение сульфоксидов из оксидата —> анализ сульфоксидов сочетани-ем жидкостной хроматомасс-спектрометрии (ЖХМС) и масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ) с использованием эталонных препаратов индивидуальных

Рисунок 6 - Схема выделения и исследования сульфидов углеводородной части нефти (>200 °С)

сульфоксидов. Отличительная осрбенность схемы от ранее используемых - отсутствие стадии последующего десульфурирования или восстановления сульфоксидов в исходные сульфиды, приводящие к значительным потерям целевых продуктов. Модификация сульфидов в сульфоксиды позволяет анализировать их методами ЖХМС и МС ОИ РЗЭ, поскольку для исследования данными методами необходимы полярные молекулы.

Учитывая различную способность ОСС к окислению, разработана двухступенчатая схема окисления, позволяющая наиболее полно извлечь их в виде сульфоксидов и дифференцировать по структурным характеристикам. Последовательным гетерогенно-эмульсионным и гетерогенным окислением пероксидом водорода из углеводородной части в виде сульфоксидов (I и II) извлечено в сумме около 76% (табл.8). С другой стороны, содержание Бз в углеводородной части, после окисления, а также в окисленных продуктах в сумме составляет 31.5% огн., следовательно, в виде 850 извлечено несколько ниже (68.5%) от исходного содержания. Эти данные свидетельствуют о присутствии в окисленных продуктах небольшой доли тиофеновых производных сульфоксидов.

Таблица 8-Групповой состав соединений серы в продуктах, выделенных 2-хступенчатым окислением из углеводородной части нефти

Продукты Выход, мас.% Содержание Э, мае. (отн.)%

^обш $50

Углеводородная часть нефти (>200С°) 100 4.10(100) 2.15(100) -

Последовательное двухступенчатое окисление ОСС Н?0?

Сульфоксиды I*1 14.2 8.55 (29.6) 0.18(1.2) 6.97 (46.0)*3

Сульфоксиды И*2 10.0 7.24(17.3) 0.11 (0.5) 6.57 (30.6)*3

Углеводороды II 68.9 2.51 (42.2) 0.93 (29.8) -

*2

средняя мол.

масса 360, 392 соответственно. *3 - извлечение сульфидной серы в виде сульфоксид-ной.

Соединения серы в окисленных продуктах (I и II) по данным группового анализа в основном представлены сульфоксидами (81.5 и 90.7 отн.%). В масс-спектрах положительных ионов регистрируются пики молекулярных ионов (М+Н)+ с нечетными значениями т/г,

Рисунок 7 - Масс-спектр положительных ионов сульфоксида I в режиме химической ионизации при атмосферном давлении

ч

характерные для гомологических рядов алифатических и циклических сульфоксидов. Для примера на рис.7 приведен масс-спектр сульфоксида 1 со временем удерживания 7.833 мин, где регистрируются интенсивные пики сульфоксидов с m/z в интервале 257 - 323.

Эти результаты подтверждены MC ОИ РЗЭ. Для установления структуры ОСС исследованы спектры ОИ некоторых индивидуальных алифатических (диэтил- и этилбу-тилсульфоксид) и циклических сульфоксидов (2-пропилтиолан-, 2-этилтиациклогексан-и Ьтиадекалин-Б-окснды). Для циклических сульфоксидов характерно образование ОИ (М-Н)" в области энергий захваченного электрона 3 эВ. Максимальным в масс-спектрах является пик с m/z 49 (HSO)~ в области энергий 8 эВ. Для алифатических сульфоксидов характерно образование ионов (SOR)" при 1.8 эВ, т.е. в области, где не наблюдаются ОИ циклических сульфоксидов. В масс-спектрах ОИ окисленных продуктов максимумы выхода осколочных ионов циклических сульфоксидов находятся в области 7.8 эВ, диал-килсульфоксидов - 1.8 эВ. На основе анализа масс-спектров в выделенных продуктах выявлено присутствие следующих 11 типов алкилзамещенных сульфоксидов:

О- (Х> СО' со> сш>

°, о

ir н чг» 11 I II !l II II II

<c~"i»!so> О 1 О О о о о

I п III IV V VI VII

(п=7 - 2Í) R-Cj-C,, R=C,-a,s R-H.C, R=C,-C,j R-H,C,-C„ R-H,C,.

R»C,-C, R-H.C,-C,

*R - суммарная длина радикалов; степень замещения структур, положение радикалов не установлено

Представительными группами являются алифатические и циклические сульфок-сиды (I - VIII) - 86.9%, содержание тиофеновых производных сульфоксидов (IX - XI) -13.1% от общего содержания ОСС для суммы двух продуктов (табл. 9). При этом суль-фоксиды, выделенные по I ступени, практически представлены производными сульфидов. Содержание тиофеновых производных максимально в продукте, выделенном по II ступени (30.6 отн.%). Видимо более жесткие условия реакции на этой ступени способствуют частичному окислению гиааренов.

Основная масса сульфидов по данным содержания в виде сульфоксидов представлены структурами циклического строения (78.5), содержащими от 1 до 4 циклов в молекуле, доля ациклических сульфидов значительно ниже (8.4% отн.). В составе тиа-цикланов доминируют алкилзамещенные тиациклогексаны (25.4%), тиоланы (17.9%) и 1-тиадекалины (13.9%). Концентрация различных типов сульфидов убывает в ряду: тиациклогексаны > алкилтиоланы > 1-тиадекалины > тиаинданы > тиатрициклоалканы > диалкилсульфиды > тиатетрациклоапканы > ти'агидроинданы.

Таблица 9 - Структурно-групповой состав сероорганических соединений, выделенных из углеводородной части в виде сульфоксидов

Типы структур X* Сульфоксид I Сульфоксид 11 УВ-часть***

R с ** мол. масса ОСС, мас.% R с ** мол. масса ОСС, мас.% ОСС, мас.% ОСС, отн.%

Окисленные производные сульфидов

I -2 - С7-С18 148-302 3.23 - Cs - С21 162- 344 3.59 0.818 8.4

И 0 Сэ - С\2 С7 - С16 146-272 8.56 с7 - сп Сц - Cl5 202-258 5.29 1.745 17.9

III 0 Сг - С|з С7-С18 146-300 12.05 Сз — Сц Се - С20 160-328 7.76 2.487 25.4

IV 2 H,Ci С8,С9 158, 172 0.03 - - - 0.004 0.1-

V 2 С, - С|2 Сю - С21 186-340 9.58 - - - 1.360 13.9

VI 4 н, С, - Сб С12 С18 212-296 3.15 н, C¡ -Сю С12 - С22 212-352 3.75 0.822 8.4

VII 6 н, с, - с4 См - С20 266 - 322 1.65 н, Ci-c, С,6 - С24 266-378 1.63 0.397 4.1

VIII 8 — Сб С12 - С14 208-236 1.15 С4 - C¡ С12 " С]6 208 - 264 6.88 0.851 8.7

Итого 39.40 28.90 8.484 86.9

Окисленные производные тиааренов

IX 10 с2, Сз Сю, Сц 178, 192 0.07 Сз — С9 Си - С17 192-276 5.98 0.608 6.2

X 16 - - - н, Ci-c, С12 - С20 200-312 4.02 0.402 4.1

XI 22 - . - - н, с, -С4 С,6 - С2о 278 - 306 2.76 0.276 2.8

Итого 0.07 12.76 1.286 13.1

ИТОГО 39.47 41.66 9.770 100

* - степень водородной ненасыщенности в формуле СпН^.^О; ** - число углеродных атомов; *** - содержание ОСС в пересчете на углеводородную часть нефти.

Максимумы ММР для соединений типа I приходится на структуры С)6 (15.5) и С8 (122 отн.%), II - С14 (25.0) и С15 (23.0), III- С]4 (182) и Ct5 (16.7), IV— C9(75.0);V - C|6 (20.7) и с17(15.1); VI- С16 (21.1) и С„ (205); VII- С18 (21.3) и С20 (18.8); VIII -Си (44.1) и С14 (223 отн.%) (рис.8).

Рисунок 8 - Молекулярно-массовое распределение сульфоксидов (в % от суммарного содержания анализированных структур)

Среди таофеновых производных доминируют бензотиофен-8-оксиды. Максимумы ММР длятиаареновтипа IX приходится на структуры С[6 (32.7), С15 и С17 (25.7); X — С,6(23.8)и См(15.5),Х1-С18(45.5)и С16(22.6 отн.%).

Таким образом, исследован структурно-групповой состав и выявлены закономерности распределения сульфидов путем несложной модификации их до сульфокеидов и последующим анализом методами ЖХМС и МС ОИ РЗЭ. Извлечение сульфидов в виде их сульфоксидов позволило дополнительно установить присутствие тиатетра- и бензо-тиацикланов, не выявленных прямым масс-спектро метрическом анализом. В виде сульфоксидов проанализировано 50.7%сульфидовот их потенциального содержания в углеводородной ч асти.

3. Сопоставление компонентного, группового и структурно-группового состав соединений серы остаточной и добываемой илишевской нефти

Представительными группами ОСС в остаточной нефти (ОН) по данным функционального анализа являются тиаарены (643), в добываемой (ДН) - сульфиды (60.8 отн.%) (табл.10). Содержание 8о5щ в остаточной нефти по сравнению с добываемой увеличивается в 1 2 раза, 8тиоф- 2.1, Э^н- 22 раза

Таблица 10 - Физико-химическая характеристика компонентов остаточной и добы-__ ваемой нефти__.

Продукты Выход, мас.% Мол. масса Элементный состав, мас.% Содержание Б мае, %

С Н N Б О. ■ 8 ют

Остаточная нефть* 100 450 75.40 11.10 0.40 4.22 5.98 1.24 0.26 -

■ Деасфальтенизация и обессмоливание на АС К

Углеводороды 51.2 ' 410 80.00 12.00 отс. 4.50 3.50 1.52 - 0.10

Смолы нейтральные 11.1 690 81.19 11.36 0.59 6.58 0.28 2.50 - 0.76

Смолы кислые* 24.5 670 70.32 9.54 0.60 4.96 5.45 1.08 - 1.90

Асфальтены* 8.0 1190 69.88 8.00 2.03 4.55 8.90 - - -

Добываемая нефть*'| 100 290 80.80 | 12.85 0.24 | 3.65 | 2.46 2.22 | 0.12 1 -

Деасфальтенизация, отгон бензиновой фракг /гш до 200 °С и обессмоливание наАСК

Углеводороды 57.1 310 80.93 12.18 отс. 4.16 2.73 2.25 0.063 0.10

Смолы нейтральные 9.8 . 610 79.82 9.90 1.27 5.18 3.83 3.14 - 0.41

Смолы кислые 11.4 ' 645 76.16 10.14 0.88 4.30 8.52 3.06 - 1.16

Асфальтены* 1.3 5060 80.98 8.32 0.58 4.74 3.67 - - -

Содержание золы: *-2.90,6.64, 9.13, 1.71 мас.% соответственно; * -следы

ОН х бактеризуется бол ее высо май плотностью, средней мол. массой и отличается более высоким содержанием гетеро элементе в (8, N. О): Э - 12 раза, N - 1.7, О - 2.4, суммы Э, N. О - 1.7 раза. Содержание гетеро элементе в в остаточной нефти убывает в ряду - О > 8 > 14, добываемой - Э > О > N. По соотношению числа атомов Н/С можно

судить о более высокой степени водородной ненасыщенности соединений ОН, что указывает на значительное содержание конденсированных соединений. Высокое содержание функциональных S, О, N-содержащих соединений приводит к физико-химическим взаимодействиям их с породой, что в конечном итоге отрицательно влияет на эффективность технологических процессов нефтедобычи и нефтеотдачи. Значительное количество золы свидетельствует о повышении содержания металлов, образующих соединения порфири-нового характера, увеличивающих поверхностное натяжение на границе нефть-порода.

Количество выделенных по стандартной методике асфальтенов в ОН выше в 6.2, смол - 1.7, суммы асфальтенов и смол ~ в 2 раза. В смолисто-асфальтеновой части ОН по сравнению с добываемой увеличивается содержание S в 2.2 раза (2.30 и 1.05), О - 1.5 (2.08 и 1.39), N - 1.7 (0.38 и 0.23), суммы S, О, N - 1.8 раза (4.76 и 2.67 мас.% от нефти). Наибольшее содержание серы (6.6 и 5.2 мас.%) отмечено в нейтральных смолах. Окисленные ОСС (сульфоксиды) концентрируются преимущественно в кислых смолах, содержание сульфоксидной серы в которых составляет 1.9 и 1.2 мас.% для остаточной и добываемой нефти соответственно, т.е. в 2.5 и 2.8 раза выше, чем в нейтральных смолах. По содержанию гетероэлементы асфальтенов и смол можно расположить в ряд О >S>N и S > О > N (ОН), S>0>Nh0>S>N (ДН). Концентрация суммы S, О, N растет в ряду углеводороды < смолы < асфальтены (ОН) и углеводороды < асфальтены < смолы (ДН). Протонодефитность компонентов возрастает в ряду углеводороды - смолы - асфальтены. Высокое содержание смолисто-асфальтеновых компонентов приводит к высоким значениям параметров, определяющих их структурно-механические свойства (поверхностное натяжение, вязкость), что ухудшает процессы нефтеизвлечения.

Сопоставление данных структурно-группового состава сероорганических соединений, присутствующих в углеводородной части (> 200°С) исследуемых нефтей показывает, что в целом в составе нефтей присутствуют одни и те же типы ОСС при различном количественном содержании каждого из них (рис.9).

Среди тиаароматических соединений доминируют бензотиофены (49.7 и 34.2)" и 9Н-тиаксантены (19.3 и 31.6% от суммы тиааренов). Концентрация различных групп тиааренов снижается в ряду: бензотиофены > 9Н-тиаксантены > алкилтиофены > нафте-но- > дибензо- > нафталинобензотиофены (ОН) и бензотиофены > 9Н-тиаксантены > алкилтиофены > дибензо- > нафтено- > нафталинобензотиофены (ДН).

Среди сульфидов преобладают тиациклоалканы - 76.7 и 77.4 отн.%, в т.ч. 47.3 и 44.1 отн.% - тиамоноциклоалканы. Доля циклических сульфидов более чем в 3 раза выше доли ациклических. Содержание бензотиофенов в ОН увеличивается в 1.7 раза, наф-тенотиофенов - 1.6, циклических и ациклических сульфидов - 1.4 раза.

здесь и далее приведено сравнение относительного содержания структурных групп ОСС в углеводородной части остаточной - первое значение, добываемой нефти - второе.

19

ч

Бензотиофены 9Н-Тиаксантены Алкилтиофены Дибензотиофены Нафтенотиофены Нафталинобензотиофены Тиамоноциклоалканы Тиабициклоалканы Д и ал кил сул ьфи д ы Тиатрициклоалканы Ци кл оал ки лсул ьфи д ы Алкил меркаптаны

Содержание ОСС, отн.%

I □-добываемая, ■ - остаточная нефть

Рисунок 9 - Структурно-групповой состав сероорганических соединений углеводородной части остаточной и добываемой шишевской нефти

Результаты оценки в целом содержания отдельных структурных групп ОСС показывают, что наиболее представительными являются (в % от суммы ОСС): бензотиофены (29.2 и 21.3), 9Н-тиаксантены (11.3 и 19.8), Тиамоно- (19.1 и 16.2) и тиабициклоалканы (8.8 и 8.7) (рис.9). Суммарное содержание различных типов тиааренов по масс-спектрометрическим данным в остаточной нефти выше в 1.2, сульфидов в 1.4 раза. Содержание 9Н-тиаксантенов, нафталино- и дибензотиофенов выше в добываемой (1.4, 1.8 и 1.2 раза), остальных типов ОСС - в остаточной нефти.

Методом ХМС в углеводородной части остаточной нефти идентифицированы 5 алкилзамещенных бензотиофенов Сю - С[2 следующего строения (мас.%): __ ^^-, -„ Х^Х—

Содержание структур в зависимости от степени замещения снижается в ряду би- > три- > монозамещенных производных, от числа углеродных атомов ряду Си > С]2 > Сю-Представительными являются 2-метил-7-этил- и 2,5,7-триметилбензотиофены. Все структуры ранее идентифицированы в нефти Уоссон (США), а также нами в архангельско-танайской нефти. Кроме 2-этилбензотиофена все соединения обнаружены также и в ДН.

Таким образом, отличие физико-химических свойств остаточной нефти обусловлено увеличением средней мол. массы, более высоким содержанием гетероатомных (Б,

N. О), полярных и окисленных компонентов, золы, конденсированных соединений, смо-листо-асфальтеновых компонентов, изменением функционального и структурно-группового состава серооргштческих соединений.

4. Практические аспекты применения результатов исследования

По разработанным схемам исследования ОСС изученной нефти и используемым в работе методикам установлен структурно-групповой состав соединений серы бензинового и дизельного дистиллятов, полученных низкотемпературным пиролизом из отработанных автошин (табл.11). В концентратах, выделенных сернокислотной экстракцией и

углеводородной части дистиллятов методом ХМС установлен структурно-группо-вой состав 15 типов ОСС с преобладанием алкилтиофенов. Идентифицировано 46 соединений, представительными среди которых являются 2-этил-, 2,5-диэтил-, 2,5-ди-трет-бугилтиофен. В дистиллятах I и II установлен структурно-групповой состав 73.1 и 47.0% от суммы присутствующих в них ОСС. Сопоставление структурно-группового состава сероорганических соединений дистиллята II с дизельным дистиллятом из нефтяного сырья ,с достаточно близким содержанием общей серы (0.99 мас.%), показывает, что дистиллят И.отличается присутствием бензотиазолов, дифенил- и алкилфенилсульфидов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлен струюурно-групповой, индивидуальный состав и закономерности распределения основных классов сероорганических соединений, присутствующих в бензиновом дистилляте н.к. - 200° и углеводородной части (>200°С) высокосернистой нефти Илишевского месторождения РБ.

2. Показано, что органические соединения серы (ОСС), выделенные селективной сернокислотной экстракцией из бензиновой фракции н.к. - 200°С, представлены в основном моно- и диалкилгомологами тиоланов С6 - С15 (51.6%) и тиациклогексанов С7 - С15 (47.4% оти.). Установлена структура 78 тиамоиоциклоалканов, в т.ч. идентифицировано— 50 (из них 40 — впервые). Представительными соединениями являются 2-метил-4-изопропил- (5.6), 2-метил-4-пропил- (5.6), 2-этил-4-изопропил- (3.1), 2-этил-5-изопро-пилтиоланы (3.2) и 2-изобутил-(3.5), 2,3-диэтил- (3.0), 2,4-диметил- (3.2), 2-этил-4-изопропилтиациклогексаны (3.8 отн.%).

3. Методом хроматомасс-спектрометрии определено наличие 12 типов сероорганических соединений в углеводородной части (>200°С). Впервые в составе нефтей об-

Таблица 11 - Общая характеристика дистиллятов

Дистиллят, °С Содержание, мае %

Б N олефи-ны

Бявн

50-180(1) 0.35 0.0086 0.082 23.5

180 - 360 (II) 0.92 0.0045 0.162 27.0

наружены алкилгомологи 9Н-тиаксантена. Установлено, что содержание различных групп тиааренов снижается в ряду - бензотиофены (21.3% от суммы ОСС) > 9Н-тиаксантены (19.8) > алкилтиофены (7.1) > дибензо- (6.3) > нафтено- (4.4) > нафталино-бензотиофены (3.5), сульфидов - тиамоно- (16.2) > тиабицшслоалканы (8.7) > диалкил-сульфиды (5.6) > тиатрициклоалканы (3.5) > цтслоалкилсульфиды (2.8).

4. Обнаружены индивидуальные особенности тиаароматических соединений, выделенных экстракцией диметилформамидом и сульфоланом. Установлено, что диметилфор-мамидом по сравнению с сульфоланом экстрагируются тиаарены с более высокой степенью замещения — бензотиофены со степенью замещения до 4, дибегаотиофены до 2. Определена структура 36 тиааренов (в т.ч. впервые 21), представленных моно-, би-, три- и тет-разамещенными алкилгомологами бензотиофенов Сю — Си, моно- и диалкилзамещенны-ми дибензо- Си - С]4 и нафтотиофенами С14 молекулярной массой 162 - 212. Представительными соединениями (>5% отн.) являются З-метил-2-этил-, 2-метил-5-этил-, 2-метил-7-этил-, 2,6-диэтил-, 2,5,7-триметил-, 5,7-диметил-2-этилбензотиофены.

5. Выявлены закономерности распределения сульфидов селективным выделением их-в виде сульфоксидов. Сочетшшем методов масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов и жидкостной хроматомасс-спектрометрии в сульфок-сидах установлена структура 8 гомологических серий, соответствующих диалкилсульфи-дам Су - C2i (8.4% от суммы ОСС), алкилтиоланам С7 - С16 (17.9), тиациклогексанам С7 -С20 (25.4), тиагидроинданам С8, Q, (0.1), тиадекалииам С,0 - С21 (13.9), тиатриациклоалка-нам Ci2 - Си (8.4), тиатетрациклоалканам С16 — С24 (4.1), тиаинданам С12 - Ci6 (8.7).

6. Установлено, что остаточная нефть отличается от добываемой более высокой средней молекулярной массой, повышенным содержанием гетероатомных (S, N, О), полярных и окисленных компонентов, а также конденсированных соединений, шестикратным увеличением содержания асфальтенов, двухкратным - кислых смол и суммы смоли-сто-асфальтеновых компонентов. Найдено, что в остаточной нефти по сравнению с добываемой содержание общей серы увеличивается в 1.2, тиофеновой, меркаптановой - более чем в 2 раза. Выявлено, что содержание ациклических сульфидов, тиациклоалкапов, бен-зо- и нафтенотиофенов в остаточной нефти увеличивается в 1.4-1.7 раза.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Парфенова М.А., Никитина Т.С., Галкин Е. Г., Нугуманов P.M., Лялина Н.К. Химический состав добываемой и остаточной нефти Илишевского месторождения // Баш. хим. ж. - 2006. - №4. - С. 18 - 21.

2. Нугуманов P.M., Галкин Е.Г, Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения бензинового дистиллята илишевской нефти // Баш. хим. ж. - 2010. - Т. 17. - №5. -С.82-88.

3. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов P.M., Сакаева С.Р., Парфенова М.А., Сами-гуллина Э.А. Гетероорганические соединения дистиллятов из отходов полимерного сырья // Баш. хим. ж. - 2010. - Т. 17. - №4. - С.41 - 46.

4. Ляпина Н.К., Марченко Г.Н., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Нугуманов P.M., Гришина P.E. Сероорганические соединения нефти Архангельско-танайского месторождения // Нефтехимия. - 2010. - Т.50. - №1. - С.ЗЗ - 42.

5. Старцева Р.Х., Парфенова М.А., Нугуманов P.M., Ляпина Н.К. Органические соединения серы в илишевской, ишимбайской, ромашкинской, южно-сургутской и талин-ской остаточных нефтях // Материалы межвузовской научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук. - Уфа. - 2006. -С.363-365.

6. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Старцева Р.Х. Нугуманов P.M., Перспективы исследований состава сероорганических соединений остаточных нефтей и экология // Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Гуманитарные и естественнонаучные аспекты современной экологии». - Уфа. - 2006. - Часть 1. - С.98 - 99.

7. Старцева Р.Х., Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Нугуманов P.M. Остаточные нефти - сырье для нефтехимического синтеза // Материалы I Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива».

- Уфа. - 2008. - С.73 -74.

8. Ляпина Н.К., Нугуманов P.M., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Никитина Т.С. Структурно-групповой состав соединений серы добываемой и остаточной илишевской нефти // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопе-реработка - 2009». - Уфа. - 2009. - С. 35 - 36.

9. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов P.M., Парфенова М.А., Латыпова Ф.М. Изучение структурно-группового состава гетероатомных соединений дистиллята, полученного из альтернативного сырья // Материалы VII Международной конференции «Химия нефта и газа». - Томск. - 2009. - С.256 - 258.

10. Нугуманов P.M., Галкин Е.Г., Парфенова М.А., Сакаева С.Р., Ляпина Н.К. Состав и структура тиаароматических соединений илишевской нефти // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010». - Уфа. -2010.-С. 274-276.

11. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов P.M., Сакаева С.Р., Парфенова М.А. Особенности состава гетероатомных соединений дистиллята из нетрадиционного сырья // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка

- 2010». - Уфа. - 2010. - С. 305 - 307.

12. Нугуманов P.M., Сакаева С.Р., Ляпина Н.К. Исследование состава сульфидов бензинового дистиллята илишевской нефти // Материалы Всероссийской конференции с

элементами научной школы для молодежи «Экологические проблемы нефтедобычи». -2010.-Уфа-С. 239-241.

13. Ляпина Н.К., Мавродиев В.К., Нугуманов P.M., Абдуллин М.Ф. Исследование структуры нефтяных сульфидов селективным вьщелением в виде окисленных производных // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы,химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». -2011. - Уфа. - С.202 -204. .

14. Ляпина Н.К., Галкин Е.Г., Нугуманов P.M., Сакаева С.Р. Циклические сульфиды бензинового дистиллята илишевской нефти // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». - 2011. - Уфа. - С.244 - 246.

15. Нугуманов P.M., Галкин Е.Г., Ляпина Н.К. Структурно-групповой состав соединений серы, выделенных из нефти экстракцией апротонными растворителями // Сборник трудов III Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники - 2011» - Уфа. - Т. 1 - С.205 - 207.

16. Н.К. Ляпина, Р.М. Нугуманов, Е.Г. Галкин, М.А. Парфенова, Т.С. Никитина, М.Ф. Абдуллин, В.К. Мавродиев Сероорганические соединения илишевской нефти // Материалы VIII Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск. - 2012. -С.87 - 89.

Подписано к печати 20.09.12. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 90 экз. Заказ № 95-0357. ООО РИЦ «Деловая литература», г. Уфа, ул. К. Маркса, 55/1, оф. 105.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Современное состояние проблемы исследования сероорганических соединений нефтей.

1.1. Содержание серы в нефтях и ее распределение в нефтяных дистиллятах.

1.2. Групповой состав соединений серы нефтей.

1.3. Структурно-групповой и индивидуальный состав нефтяных сероорганических соединений.

1.4. Методы выделения и дифференциации соединений серы нефтей.

1.4.1. Выделение сероорганических соединений методом комплексообразования.

1.4.2. Применение хроматографических методов разделения.

1.4.3. Экстракционные методы концентрирования соединений серы.

1.4.4. Методы выделения соединений серы, основанные на их химической модификации.

Актуальность темы. Проблема исследования состава и свойств серосодержащих соединений нефтей в настоящее время остается актуальной, поскольку тесно связана с вопросами экологии и комплексной переработки углеводородного сырья. Соединения серы, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов, требования, по качеству которых постоянно ужесточаются. Вместе с тем известно, что нефтяные органические соединения серы (ОСС) обладают широким спектром практически полезных свойств и могут быть использованы в качестве экстрагентов, флотореагентов, растворителей, физиологически-активных веществ, а также являются сырьем для нефтехимического производства, в частности, сульфоксидов, сульфонов, полифункциональных сульфидов и других ценных продуктов. Однако в существующих промышленных методах переработки нефтей ОСС либо переводятся в углеводороды и сероводород, либо переходят в кислые смолы, либо остаются в нефтепродуктах; во всех этих случаях исключается возможность квалифицированного их использования. Для научного подхода к решению проблемы извлечения и применения ОСС большое значение имеет исследование их состава и структуры. Информация о составе, структуре, а также идентификация отдельных соединений очень важна при решении фундаментальных проблем генезиса ОСС и доказательства возможного абиогенного происхождения основной массы углеводородного сырья. Кроме того, эти данные необходимы для разработки эффективных гидрокаталитических процессов, связанных с выпуском высококачественных топлив, а также для целенаправленного поиска методов получения потенциально востребованных нефтехимических серосодержащих продуктов.

Имеющиеся к настоящему времени сведения об индивидуальном составе ОСС ограничиваются идентификацией не более 3 отн. % легкокипящих тиолов, сульфидов, дисульфидов и тиааренов, выделенных в основном из дистиллятных фракций до 300°С. Недостаточно в научной литературе и/или разрозненные данные о структуре основных представителей ОСС средних и высококипящих дистиллятов нефтей. В связи с этим исследование подробного химического состава сероорганических соединений представляет актуальную и вполне своевременную задачу, поскольку в перерабатываемой в мире нефти за последние 20 лет относительное содержание серы выросло на 30% в США и более 50% в РФ.

Цель работы: установление компонентного, структурно-группового состава ОСС, выявление особенностей индивидуального состава и закономерностей распределения основных представителей сероорганических соединений высокосернистой нефти Илишевского месторождения.

Работа выполнена в рамках плановых исследований Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра РАН, проведенных в соответствии с темами: " Состав, свойства и превращения соединений серы нефти и газоконденсата" (Гос. per. № 0120.0601541), «Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем» (Гос. per. № 0120.0601533).

Научная новизна. Впервые в нефтях установлено присутствие алкилза-мещенных гомологов 9Н-тиаксантена, на индивидуальном уровне установлена структура 40 ранее не идентифицированных тиациклоалканов (алкилгомологи тиоланов Сб - Си и тиациклогексанов С7 - Сц) и ряда тиааренов - бензо-, ди-бензо- и нафтотиофенов с интервалом молекулярных масс, соответствующих Сю - Си.

Разработаны новые схемы исследования структуры не подвергнутых термовоздействию сероорганических соединений, включающие выделение их в виде окисленных производных и экстракцией апротонными растворителями практически без изменения структуры.

Практическая значимость. Разработанные схемы исследования используются в аналитической практике Института органической химии УНЦ РАН для выделения, дифференциации и исследования состава, структуры и идентификации ОСС нефтей и их дистиллятов, а также при выполнении научноисследовательских работ в ООО «Научно-технический центр Салаватнефтеорг-синтез».

Полученные данные могут быть использованы при решении практических задач, связанных с вопросами разработки гидрокаталитических процессов обессеривания нефтяных дистиллятов, а также для поиска областей применения нефтяных ОСС и их производных.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлен структурно-групповой, индивидуальный состав и закономерности распределения основных классов сероорганических соединений, присутствующих в бензиновом дистилляте н.к. - 200° и углеводородной части (>200°С) высокосернистой нефти Илишевского месторождения РБ.

2. Показано, что органические соединения серы (ОСС), выделенные селективной сернокислотной экстракцией из бензиновой фракции н.к. - 200°С, представлены в основном моно- и диалкилгомологами тиоланов Сб - Ci5 (51.6%) и тиациклогексанов С7 - С15 (47.4% отн.). Установлена структура 78 тиамоноциклоалканов, в т.ч. идентифицировано - 50 (из них 40 - впервые). Представительными соединениями являются 2-метил-4-изопропил- (5.6), 2-метил-4-пропил- (5.6), 2-этил-4-изопропил- (3.1), 2-этил-5-изопропилтиоланы (3.2) и 2-изобутил-(3.5), 2,3-диэтил- (3.0), 2,4-диметил- (3.2), 2-этил-4-изопропилтиациклогексаны (3.8 отн.%).

3. Методом хроматомасс-спектрометрии определено наличие 12 типов сероорганических соединений в углеводородной части (>200°С). Впервые в составе нефтей обнаружены алкилгомологи 9Н-тиаксантена. Установлено, что содержание различных групп тиааренов снижается в ряду - бензотиофены (21.3% от суммы ОСС) > 9Н-тиаксантены (19.8) > алкилтиофены (7.1) > дибен-зо- (6.3) > нафтено- (4.4) > нафталинобензотиофены (3.5), сульфидов - тиамо-но- (16.2) > тиабициклоалканы (8.7) > диалкилсульфиды (5.6) > тиатрициклоал-каны (3.5) > циклоалкилсульфиды (2.8).

4. Обнаружены индивидуальные особенности тиаароматических соединений, выделенных экстракцией диметилформамидом и сульфоланом. Установлено, что диметилформамидом по сравнению с сульфоланом экстрагируются тиаарены с более высокой степенью замещения - бензотиофены со степенью замещения до 4, дибензотиофены до 2. Определена структура 36 тиааренов (в т.ч. впервые 21), представленных моно- , би-, три и тетразамещенными алкил-гомологами бензотиофенов Сю - Сп, моно- и диалкилзамещенными дибензо-С]2 - С14 и нафтотиофенами С]4 молекулярной массой 162 - 212. Представительными соединениями (>5% отн.) являются З-метил-2-этил-, 2-метил-5-этил-, 2-метил-7-этил-, 2,6-диэтил-, 2,5,7-триметил-, 5,7-диметил-2этилбензотиофены.

5. Выявлены закономерности распределения сульфидов селективным выделением их в виде сульфоксидов. Сочетанием методов масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов и жидкостной хромато-масс-спектрометрии в сульфоксидах установлена структура 8 гомологических серий, соответствующих диалкилсульфидам С7 - С2] (8.4% от суммы ОСС), ал-килтиоланам С7 - С16 (17.9), тиациклогексанам С7 - С20 (25.4), тиагидроинданам Св, С9 (0.1), тиадекалинам Сю - С21 (13.9), тиатриациклоалканам С]2 - С22 (8.4), тиатетрациклоалканам Сю - С24 (4.1), тиаинданам С]2 - Сю (8.7).

6. Установлено, что остаточная нефть отличается от добываемой боле высокой средней молекулярной массой, повышенным содержанием гетероатом-ных (Б, Ы, О), полярных и окисленных компонентов, а также конденсированных соединений, шестикратным увеличением содержания асфальтенов, двукратным - кислых смол и суммы смолисто-асфальтеновых компонентов. Найдено, что в остаточной нефти по сравнению с добываемой содержание общей серы увеличивается в 1.2 раза, тиофеновой, меркаптановой - более чем в 2 раза. Выявлено, что содержание ациклических сульфидов, тиациклоалканов, бензо- и нафтенотиофенов в остаточной нефти увеличивается в 1.4 - 1.7 раза.

110

1. Полищук Ю.М., Ященко И.Г. Тяжелые нефти: аналитический обзор закономерностей пространственных и временных изменений и свойств // Нефтегазовое дело. - 2005. -№3.-С.21 -30.

2. Хайрудинов И.Р., Султанов Ф.М., Галиуллина А.З. Характеристика тяжелых нефтей России и продуктов их переработки // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка 2009».- Уфа-2009.- С. 32 - 34.

3. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: АН СССР, 1959. - С.5.

4. Но T.Y., Rogers М.А., Drushel H.V., Koons С.В. Bull. Amer. Assoc. Petroll. Geol., 1974 v.58, № 11, p.2338 2348; A1 M.F., Saleem M., Chasali S.M. Hydrocarbon Proc., 1981, v.60, № 9, p. 129 - 130.

5. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983. - 283с.

6. Tissot В.Р., Wellte D.H. Petroleum formation and occurrence. Berlin Heidelberg - New York: Springer Verlag, 1978. - 539 p.

7. Reeves F. Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol., 1946, v.30, №9, p. 1546.

8. Eardly A.J. Utah, and Miner. Survey, Spec. Studies 5, 1963, p.32

9. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Изд-во «Наука», Сибирское отделение, Новосибирск, 1986. 246с.

10. Р. Д. Оболенцев, А .Я. Байкова Сераорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. М.: Наука, 1973. 264с.

11. Байкова А.Я., Ляпина Н.К. Зависимость состава и термостабильности серо-органических соединений нефтей Урало-Поволжья и Сибири от литологии нефтевмещающих пород // Нефтехимия. 1982. - Т.22, №1. - С. 107 - 116.

12. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. 120с.

13. Kobe А.К., McKefita J.J. Advances in petroleum chemistry and refining/ Ed. By J.J. McKefta, Intersci. Publ., New York London, 1960, v.3. 427p.

14. Лобанова Г.А., Буянова Н.С., Котова A.B., Беньковский В.Г. Распределение сернистых соединений в эмбинских и мангышлакских нефтях // Химия и технология топлив и масел, 1976, №12, с.З 6.

15. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д. Демеркаптанизация нефтей и газоконденсатов с одновременным решением проблем экологии // Тез.докл. Всерос. научной конф. «Фундаментальные проблемы нефти и газа». Москва, 1996. - С.98.

16. Хабибуллин С.Г., Фрязинов В.В., Креймер М.Л. и др. Проблемы переработки меркаптаносодержащего нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел.-1987-№ 11. с. 14-21.

17. Рыженко В.В., Котова A.B., Буянова Н.С., Надиров Н.К. Сераорганические соединения в нефтях западного Казахстана // Химия и технология топлив и масел.-1982-№8-с.22-24.

18. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфёнова М.А., Зинченко Л.И. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей месторождения Жанажол //Нефтехимия-1989-Т.29, №2-С. 165-171.

19. Шмаков B.C., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Фурлей И.И. Состав сероорга-нических соединений газоконденсатов прикаспийской впадины // Нефтехимия.- 1989-Т.24, № 1-С. 14-18.

20. Айвазов Б.В. В кн.: Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах Т.9/ Б.В. Айвазов, Л.М. Рябова, Т.А. Шишак. М.: Химия, 1972, С.345 - 349.

21. Rail Н.Т. Sulfur compounds in Crude Oil / C.J Thompson, H.J. Coleman, R.L. Hoprins// Us.Bur. Of Mines, Bull, Washington, 1972, p.659.

22. Ahmed L., Abdou I.K., Mahmud B.N. J. Pract. Chem., 1968, v.38, №1-2, p.l

23. Ляпина H.K., Улендеева А.Д., Никитина T.C., Зинченко Л.И. Новые данные о составе сероорганических соединений некоторых нефтей // Республ. научн. конф. «Химия в Башкирии. Достижения в науке и технологии».- Уфа-1986.-С. 23.

24. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Улендеева А.Д. и др. Обнаружение сульфоксидов и сульфонов в нефти // Докл. АН СССР.-1987.-Т.26, №3. -С.619 621.

25. Николаева Т.А., Филиппова Т.Ю., Серебренникова О.В., Мин P.C., Мозже-лина Т.К. Особенности состава гетероорганических соединений и углеводородов нефтей из палеозоя юго-востока западно-сибирской плиты // Нефтехимия.- 1999.- Т. 39, № 1.- С. 28.

26. Красноярова H.A., Серебренникова О.В., Николаева Т.Л., Мин P.C., Мозже-лина Т.К. Состав углеводородов, металлопорфиринов и сернистых соединений в нефтях из нижнеюрских отложений юго-востока Западной Сибири // Нефтехимия.- 1999.- Т. 39, № 1.- С. 23.

27. Мин P.C. Распределение, выделение и разделение сернистых соединений нефтей Западной Сибири. Дис. докт. хим. наук Томск - 1999 - 261 с.

28. Николаева Т.Л., Гулая Е.В., Серебренникова О.В., Мин P.C., Мозжелина Т.К. Состав углеводородов, металлопорфиринов и сернистых соединений в нефтях из среднеюрских отложений Западной Сибири // Нефтехимия-2001 Т. 41, № 2 - С. 103.

29. Герасимова H.H., Николаева Т.Л., Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Мин P.C. Распределение азот- и сероорганических соединений в нефтях юрского и палеозойского комплексов Западной Сибири // Нефтехимия 2003- Т. 43, № 4.- С. 266.

30. Серебренникова О.В., Стрельникова Е.Б., Стахина Л.Д., Николаева Т.Л. Распределение и состав гетероатомных соединений в нефтях отложений юрского комплекса юго-востока Западной Сибири // Нефтехимия 2006 - Т. 46, № 1.-С. 11.

31. Fuller L.S., Pratt J.W., Jates F.S. La chimie du thiophene // Inform. Chim. 1979. -№. 194.-P. 177-181.

32. Эрих B.H. Химия нефти и газа. Д.: Химия. 1969. - 54с.

33. Чекушин B.C., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами. М.: Наука. 1984. - 29с.

34. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-opraHH4ecKHMH соединениями. М.: Наука. - 1993.- 192с.

35. A.c. 629211 СССР. Нефтяные сульфиды в качестве некорневой подкормки зерновых культур // Г.Е. Радцева, Н.К. Ляпина, H.H. Ряховская и др. БИ. -1978. -№39.

36. Шварц Г.Я. Успехи в изучении механизмов действия и создании новых нестероидных противовоспалительных препаратов // Химико-фармацевтический журнал. 1980. - №9. - С.22 - 41.

37. Караулова E.H. Химия сульфидов нефти. М.: Наука. 1970. - 202с.

38. S.E. Jolly. Пат. США 2927076, 1960г. РЖХим. 1961. 5М343

39. Шарипов А.Х. Получение нефтяных серосодержащих реагентов для гидрометаллургии // Химия и технология топлив и масел. 1997. - №3. - С.9 - 17.

40. Шарипов А.Х. Новое в получении концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья // Нефтехимия. 1991. - Т.31. - №3.

41. Шарипов А.Х. Обзор отечественных работ по проблеме получения концентратов сероорганических соединений из нефтяного сырья // Журн. Рос.Хим. об-ва им. Менделеева 1995. - Т.39. - №3. - С.74

42. Харичков К.В. К характеристике химического состава грозненской нефти. -ЖРФХО, 1899, т.31, С.655 657.

43. C.F. Mabery, A.W. Smith A.W. On the composition of petroleum. Amer. Chem. J., 1891, vol. 13, p. 233-236.

44. Наметкин C.C., Соснина A.C. // Тр. Института нефти АН СССР 1950. - Т.1, Вып.2. - С. 172.

45. Гусинская С.Л. Нефти южного Узбекистана. Ташкент: Фан, 1965, 126с.

46. Mabery C.F., Quayle W.O. The sulphur compounds and unsaturated hydrocarbons in Canadian petroleum. // Amer. Chem. J. 1906. - Vol.35. - P. 404 - 407.

47. Оболенцев Р.Д., Марина Н.Г., Вафина JI.B. Эталонные препараты органических соединений двухвалентной серы. В кн.: Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Химия. 1964. -Т.5.-С. 220-226.

48. Оболенцев Р.Д., Марина Н.Г., Ермилова Л.Ф. Эталонные препараты органических соединений двухвалентной серы. В кн.: Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высшая школа. -1972. Т.9. - С. 89-96.

49. Coleman H.J., Hopkins R.L., Thompson C.J. Intern. J. Sulfur Chem.B. - 1971. -V.6.-P. 41 -45.

50. Obolentsev R.D. Sulfo-organic compounds in oils of USSR. J.: Proc. 7th World Petrol. Congr. L., 1968. P. 110.

51. Криволапов C.C. Исследование индивидуального состава сульфидов и меркаптанов, содержащихся в бензиновых фракциях некоторых высокосернистых нефтей Урало-Поволжья: Автореферат дисс. канд. хим. наук. Уфа: Башкирский университет, 1968.

52. Аллилуева Т.И. Методика исследования и идентификация тиолов и сульфидов бензиновых дистиллятов некоторых высокосернистых нефтей Урало-Поволжья и Западной Сибири: Автореферат дисс. канд. хим. наук. Уфа: Башкирский университет, 1969.

53. Birch S.F., Cullum T.V., Dean R.A., Denyer R.L. Sulfur compounds in kerosine boiling range of middle east crudes. Industr. and Eng. Chem., 1955, V.47, P. 240 -243.

54. Thompson C.J, Coleman H.J., Rail H.T., Smith H.M. Anal. Chem., 1955, v.27, p. 175

55. Emmott R. Investigation of the sulfur compounds present in middle distillate S02 extracts. // J. Inst. Petrol., 1953, v.39, p.695 715.

56. Carruthers W.S. 1,8-Dimethyldibenzothiophen in a Kuwait mineral oil fraction. -Nature, 1955, x. 176, p.790

57. Richter F.P., Williams A.L., Meisel S.L. The isolation of thianaphtene (benzo b thiophene) from a crude petroleum // J. Amer. Chem. Soc., 1956, v.78, №10, p.2166 2167.

58. Carruthers W.S., Douglas A.G. Constituents of high-boiling petroleum distillates: 3,4,6,7-tetramethyldibenzothiophen in a Kuwait oil. // J. Chem. Soc., 1964, v. 205, p.4077-4078.

59. Brown R.H., Meyerson S. Cyclic sulfides in petroleum distillate. Industr. and Eng. Chem. - 1952. - V.44. - № 12. - P.2620 - 2623.

60. Мельникова JI.А., Карманова Л.П., Ляпина Н.К. и др. Исследование сераор-ганических соединений дистиллята ярегской нефти // Нефтехимия. 1979. -Т. 19. - №2. - С.273.

61. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К., Карманова Л.П., Бродский Е.С. Сераоргани-ческие соединения и углеводороды дистиллята 360 410°С тяжелой усин-ской нефти // Нефтехимия. - 1981. - Т.21. - №1. - С.149 - 155.

62. Никитина Т.С. Углеводороды и сероорганические соединения высококипя-щих дистиллятов и нефтяных остатков: автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа. 1991.-22с.

63. Мин Р.С., Сергун В.П., Гончаров И.В. Гетероорганические соединения тяжелых нефтей Усинского месторождения.// Материалы седьмой международной конференции «Химия нефти и газа» Томск. - 2009. - с.97 - 101.

64. Антипенко В.Р. Изменение состава масляной фракции в процессе неизотермического акватермолиза природного асфальтита // Нефтехимия. 2012. -Т.52. - №3. - С.196 - 203.

65. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Никитина Т.С. и др. Состав и строение сера-органических соединений дистиллята 360 410°С западно-сургутской нефти // Нефтехимия. - 1980. - Т.20. - №4. - С.619 - 624.

66. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Никитина Т.С. и др. Состав и строение сера-органических соединений дистиллята 410 450°С западно-сургутской нефти // Нефтехимия. - 1980. - Т.20. - №5. - С.747 - 752.

67. Никитина B.C., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. и др. Исследование сульфидов нефтяных дистиллятов и некоторые направления их использования. В кн.: Новейшие достижения в области нефтепереработки и нефтехимии. Уфа: 1981, С. 123- 124.

68. Парфенова М.А., Ляпина Н.К., Бродский Е.С., Никитина B.C. Сульфиды и тиофены дизельного дистиллята западно-сургутской нефти // Нефтехимия. -1977. -Т.17 -№1. С.156 - 162.

69. Ляпина Н.К., Парфенова М.А., Улендеева А.Д. Сераорганические соединения западно-сургутской нефти // Нефтехимия. 1980. - Т.20. - №6. - С.908 -913.

70. Ляпина Н.К., Никитина B.C., Парфенова М.А. Получение сульфидов сернокислотной экстракцией дистиллята 190 360°С западно-сургутской нефти Сибири // Нефтехимия. - 1972. - Т.19 - №3. - С.398 - 400.

71. Никитина B.C. Изучение комплексов тиоэфиров и структурно-группового состава сераорганических соединений арланской нефти. Автореф. дис. .канд. хим .наук /Ин-т нефтехим. синтеза им. A.B. Топчиева. М.: 1972. -с.30.

72. Нуманов И.У., Насыров И.М. Гетероатомные компоненты нефтей Таджикской депрессии. Душанбе: Дониш. 1973. - 260с.

73. Гальперн Г.Д., Бардина Т.А., Барыкина Л.Р. и др. Детализированное исследование структурно-группового состава сульфидов средней фракции южноузбекской нефти. В кн.: Органические соединения серы. Рига: Зинатне. -1976. Т.1. - С. 42-56.

74. Сергун В.П., Мин P.C., Гончаров И.В. Сульфиды нефтей Западной Сибири (на примере месторождений Томской области) // Материалы седьмой 7 Международной конференции «Химия нефти и газа».- Томск 2009 - С. 267 -271.

75. Мин Р.С. Гетероатомные соединения смолистых и малосмолистых нефтей Западной Сибири // Химия и технология топлив и масел 2006 - № 4.- С. 38 -41.

76. Payzant J.D. Sulfides in petroleum / D.S. Montgomery, O.P. Strausz // J. Org. Geochem.- 1986.- V. 9, № 6.- P. 357 369.

77. Jaap S. Sinning Damste and Jan W. de Leeuw. Analysis, structure and grochemi-cal significance of organicallybound sulphur in geospher: State of the art and future research // J. Org. Geochem.- 1990.- V. 16.- P. 1077 1011.

78. Оболенцев Р.Д., Макова E.A., Воробьева А.И., Ибрагимова Ф.Ш. Выделение нефтяных меркаптанов и применение их в производстве бутадиен-стирольных каучуков // Нефтехимия 1970 - Т. 10, № 4.- С. 586.

79. Прохоров Г.М., Зайнуллина Р.В., Лукманова А.С. Биссульфиды, полученные из меркаптанов ишимбайских нефтей // Нефтехимия 1976 - Т. 16, № 2.-С. 285.

80. Мельникова Л.А. Исследование структурно-группового состава и некоторых превращений сероорганических соединений оренбургской, усинской и ярегской нефтей. Дис. канд. хим. наук.- Сыктывкар 1980.-31 с.

81. Мельникова Л.А., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения оренбургской нефти // Нефтехимия.- 1984.- Т. 24, № 1- С. 115 120.

82. Хвостенко В.И. Масс-спектроскопия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука, 1981.- 159 с.

83. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Меркаптаны и дисульфиды нефти Тенгиз // Нефтехимия.- 1989.- Т. 29, № 4 С. 453 457.

84. Парфенова М.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей Урало-Поволжья // Нефтехимия 1989 - Т. 29, №6.-С. 740-745.

85. Никитина Т.С., Ляпина Н.К., Бродский Е.С., Улендеева А.Д. Структурно-групповой состав сероорганических соединений высококипящих дистиллятов оренбургской нефти // Нефтехимия 1996 - Т. 36, № 2- С. 105 - 108.

86. Химический состав нефтей Западной Сибири / Бейко O.A., Головко А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988.-288с.

87. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов // Росс.хим.журнал- 1995. Т.39, №5. - С.87-101.

88. Теляшев Г.Р., Теляшева М.Р., Теляшев, Г.Г. Теляшев Перспективное направление очистки нефти от легких меркаптанов и сероводорода // Баш.хим.журнал. 2010. - Т. 17. - №3. - С.98 - 100.

89. Улендеева А.Д., Лыгин В.И., Ляпина Н.К. Механизм адсорбции сераоргани-ческих соединений окислами и цеолитами (обзор) // Успехи химии. 1980. -Т.49, вып.6. - С.998 - 1013.

90. Садыков А.Н., Козлов Л.М., Диаров H.A. и др. К вопросу извлечения диал-килсульфидов из легкого углеводородного сырья // ЖПХ. 1979. - T.LII. -С.1388- 1391.

91. Плюснин А.Н. Состояние исследований в области выделения и разделения гетероатомных компонентов нефти // Совершенствование методов анализа нефти: Сб. научн. тр. ин-та химии нефти СО РАН. Томск, 1983. - С. 5 - 49.

92. Рябова Н.Д. Адсорбенты для светлых нефтепродуктов. Ташкент. - 1975. -168с.

93. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Иштуганова А.Г. Адсорбция сероорганиче-ских соединений на пористых стеклах // Нефтехимия. 1988. - Т.28. - №2. -С.284 - 286.

94. Святощенко А.Г., Некрасов А.С. Адсорбируемость на силикагеле индивидуальных органических сернистых соединений // ДАН СССР. 1954. - Т.97. -С.95.-98.

95. Иштуганова А.Г. Сульфоксиды и сульфоны нефтей: Автореферат дисс. .канд. хим. наук. Уфа: 1999. - 20с.

96. Бауэр Л.Н. Выделение сероорганических соединений нефти сочетанием методов комплексообразования и жидкостной адсорбционной хроматографии. Автореф. канд. дис.Томск, ИХН СО РАН, 1999.

97. Nashioka М, Whiting D.G., CambellV, Lee M.I. Supercritical fluid fractionation and detailed characterization of the sulfur heterocycles in catalytically cracked petroleum vackum residue // J. Anal. Chem. 1986. - Vol.56. - № 11. - P.2251 -2255.

98. Патент № 53-97069 Япония. Носитель для разделения органических соединений серы методом жидкостной и тонкослойной хроматографии.

99. Патент РФ № 2083640. МКИ С 10 G 25/00. 29/12. Способ выделения серо-органических соединений из нефти и нефтепродуктов / Мин Р.С., Пшеничникова Т.Л., Кузьменко И.С., Бауэр Л.Н. Опубл. в БИ, 1997. №19.

100. Кузьменко И.С., Мин Р.С. Закономерности хроматографического разделения серосодержащих соединений с использованием хлоридов металлов / И.С. Кузьменко, Р.С. Мин // Химия в интересах устойчивого развития. -1999.Т.7. №2. - С. 169 - 173.

101. Сергун В.П. Низкомолекулярные сернистые соединения нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири Автореф. канд. дис.Томск, ИХН СО РАН, 2008.

102. Калантарь Н.Г. О степени извлечения различных групп сероорганических соединений при обессеривании масляных фракций Туймазинской нефти // Нефтепереработка и нефтехимия. 1965. - №7. - С. 10 - 13.

103. Богданов B.C., Биккулов А.З., Парфенова М.А. Избирательность растворителей по извлечению сераорганических соединений из нефтяных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. 1969. - №6. - С.35 - 36.

104. Алиева Р.Б., Мираламов Г.Ф. Газовые конденсаты. Баку: Заман. 2000. -328с.

105. Гайле A.A., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д., Кайфаджян Е.А., Колдобская JI.JI. Разработка и совершенствование экстракционных и комбинированных процессов разделения и очистки нефтепродуктов // Нефтехимия. 2007. -Т.47. -№4. - С.314 - 317.

106. A.C. 819074 СССР, МКИ С 7/10 С 10 G 21/06. Способ очистки жидких насыщенных алифатических углеводородов от сернистых соединений / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, J1.A. Кошеваров (СССР). Опубл. Бюл. №13 // Открытия. Изобретения. - 1981.

107. Гайле A.A., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов J1.B. Сульфолан: свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат. 1998.- 144с.

108. Гайле A.A., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон: свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат. 2005. - 704с.

109. Babich I.V., Moulijn J.A. Science and technology of novel process for deep desulphurization of oil refinery streams: a review // Fuell.2003. V.82. - №6. -P. 607-631.

110. Нигматуллин B.P., Нигматуллин И.Р., Шарипов A.X. Двухстадийная очистка масляных фракций от сульфидов // Нефтехимия. 2007. - Т.47. - №2. -С.143- 146.

111. Мин P.C., Сергун В.П. Нетрадиционные способы очистки нефтяного сырья // Материалы пятой международной конференции «Химия нефти и газа». -Томск. 2003., 22 - 26 сентября. - С.525 - 527.

112. Караулова E.H. Разделение сернисто-ароматического концентрата методом селективного окисления /E.H. Караулова, Г.Д. Гальперн // Химия сера-, азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах.- Уфа, 1960. Т.З - С.227 - 239.

113. Кривцов Е.Б. Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессе-ривания: автореф. дис. канд. хим. наук. Томск. 2011. - 24с.

114. Gentry J.C., Lee F.M. // NPRA 2000 Annual Meeting, AM-00-35. San Antonio, Texas; March 26 28, 2000. 16p.

115. Шарипов A.X, Сулейманова 3.A., Файзрахманов И.С., Масагутов P.M. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии кислот // Нефтехимия. 1991. -Т.З 1. -№1.-С.86- 89.

116. Zhu W., Huang W., Zhang H. Li. M, Jiang W., Chen G., Han C. // Fuel Processing Technology. 2011. - V.92. - P. 1842.

117. Рахманов Э.В., Ван Цзысяо, Тараканова A.B., Ощепков М.С., Анисимов A.B. Окисление дибензотиофена пероксидом водорода в ионных жидкостях // Нефтехимия. 2012. - Т.52. - №3. - С.239 - 240.

118. Watanabe Y., Numata T., Oae S. Mild and Facile Preparation of Sulfixides from Sulfides using Titanium (IV) Cloride/ Hydrogen Peroxide. Synthesis. - 1981. -№3. - P.204 - 206.

119. Толстиков Г.А., Юрьев В.П., Джемилев У.М. Окисление органических соединений гидроперекисями, катализированное металлами // Успехи химии.- 1975.-№4, С.645 672.

120. Машкина A.B. Катализ реакций органических соединений серы. Новосибирск: СО РАН - 2005. - 598с.

121. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы исследования рассеянного органического вещества осадочных пород. М.: Недра. - 1976. - 228с.

122. Сагаченко Т.А., Герасимова H.H., Коваленко Е.Ю., Созинова О.Т. Методика выделения остаточной нефти из кернов // Инф. Листок № 123-90. Томск: ЦНТИ- 1990.-2с.

123. Богомолова А.И., Хотынцева Л.И. Руководство по анализу нефтей. Л.: Недра. 1986. - 300с.

124. Алексеев В.Н. Количественный анализ: Учебное пособие для высших учебных заведений. М.: Химия, 1972. с.397 - 399.

125. Караулова E.H., Гальперн Г.Д., Бардина Т.А. Методы выделения сульфидов в виде сульфоксидов из средней фракции юго-узбекской нефти. В кн.: Газоконденсаты и нефти. Ашхабад: Ылым, 1968, с. 185 - 188.

126. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. С. 101.

127. Гальперн Г.Д., Гирина Г.Н., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потен-циометрическое определение сульфидной серы // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: Изд. АН СССР, 1960. Т.1. с.58 73.

128. ГОСТ 19121 73. Метод определения содержания серы сжиганием в лампе.

129. ГОСТ 52030 2003. Потенциометрический метод определения меркапта-новой серы.

130. Караулова E.H., Шайхразиева В.Ш., Гальперн Г.Д. Синтез 2-метил-1-тиадекалина, 2-метил- и 2,6,8-триметил-1-тиабицикло4.3.0.нонанов. Химия гетероциклических соединений. 1967, №1,с.51-58.

131. Караулова E.H., Гальперн Г.Д., Бардина Т.А. Новый способ получения и выделения сульфоксидов («Перхлоратно-эмульсионное» окисление сульфидов). Докл. АН СССР, 1967, т.173, №1, с.104 - 106.

132. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Утябаева З.Р. и др. Способ количественного определения сульфоксидов потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в среде уксусного ангидрида: A.c. 1746283 СССР // Б.И. 1992. №25.

133. Абрютина H.H., Абушаева В.В., O.A. Арефьев и др. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие). Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984. 431с.

134. Хмельницкий P.A., Бродский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия, 1990. 187с.

135. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. 2003. 493с.

136. Полякова А. А. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Наука, 1988. 144 с.

137. Borchers F., Lersen К., Schwartz Н., Wesdemiotis С., Winnkler H.H. // J. Amer.Chem.Soc. 1977, V. 99. № 19. P.6359.

138. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. -М.: Наука. 1981. - 159с.

139. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Фурлей И.И., Улендеева А.Д., Воробьев A.C., Толстиков Г.А. Масс-спектрометрическое определение сульфоксидов и сульфонов, присутствующих в нефтях // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1987. -№.7. - С. 1688 - 1691.

140. Шмаков B.C. Масс-спектрометрия отрицательных ионов природных серо-органических соединений // Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2000. - 49 с.

141. Лурье A.A. Хроматографические материалы (справочник). М.: Химия, 1978. - с.70 - 71.

142. Парфенова М.А., Вольцов A.A., Ляпина Н.К., Латыпова Ф.М. Способ очистки нефтепродуктов и нефтяных остатков от смолистых веществ: A.c. 1281587//Б.И. 1987. №1.

143. Ляпина Н.К., Марченко Г.Н., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Гришина P.E., Нугуманов P.M. Идентификация сероорганических соединений, выделенных диметилформамидом из архангельской нефти // Башкирский химический журнал. 2007. - т.14. - №1. - С.55 - 61.

144. Ляпина Н.К., Марченко Г.Н., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Нугуманов P.M., Гришина P.E. Сероорганические соединения нефти Архангельско-танайского месторождения. Нефтехимия. - 2010. - Т.49, №1. - С.33-42.

145. Айвазов Б.В., Петров C.M. и др. Физико-химические константы сераорганических соединений. М.: Химия. - 1964. - 280с.

146. Улендеева А.Д., Никитина Т.С., Ляпина Н.К., Валямова Ф.Г. Сероорганические соединения смол высококипящего дистиллята и остатка промышленной западно-сибирской нефти // Нефтехимия. 1998. - Т. 38.-№ 1.- С.27-31.

147. Чахмачев A.B. Ароматические сернистые соединения как показатели термической зрелости углеводородных систем./ A.B. Чахмачев, В.А. Чахмачев // Геохимия. 1995 -№11 - С. 1656- 1668.

148. Чахмачев A.B. Бензотиофены высокоинформативные показатели катагенеза углеводородных систем./ A.B. Чахмачев, Т.Д. Виноградова, З.Г. Агафонова, Т.И. Гордадзе, В.А. Чахмачев. // Геология нефти и газа. - 1995. - №7. -С. 32-37.

149. Виноградова Т.Д. Углеводородные и гетероатомные соединения показатели термической зрелости органического вещества пород и нафтидов. / Т.Д. Виноградова, В.А. Чахмачев, З.А. Агафонова, З.В. Якубсон. // Геология нефти и газа. - 2001. - №6. - С. 49 - 55.

150. Radke М. Exstractabal alkyldibenzothiophenes in Posidonia Shale (Toarcian sourse rocks: Relationship of yields to petroleum formation and expulsion / М/ Radke, H. Willsch // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1994. - V.58. - P.5223 -5224.

151. В.П. Сергун, P.C. Мин, И.В. Гончаров Сернистые соединения нефтей Томской области // Материалы шестой международной конференции «Химия нефти и газа». 5-9 сентября 2006. Томск. С.64 67.