Состав, строение и каталитическая активность формазанатов меди(II),железа(II)и железа(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Горбатенко Юлия Анатольевна

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ФОРМАЗАНАТОВ МЕДИ (II), ЖЕЛЕЗА (II) И ЖЕЛЕЗА (III)

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 2006

Работа выполнена на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, профессор Игорь Николаевич Липунов

дотсгор химических наук, профессор Анатолий Дмитриевич Помогайло

доктор химических наук, профессор Юрий Иванович Сухарев

НИИ физической и органической химии ГОУ ВПО «Ростовский государственный университет», г. Ростов-на-Дону

Защита состоится 18 января 2006 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, Челябинск, пр. им. Ленина. 76. ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ЮжноУральского государственного университета».

Автореферат разослан 16 декабря 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Б.Р. Гельчинский

Мб-ч 2153501

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Твердофазные (иммобилизованные) металлсодержащие каталитические системы, в которых сформированный каталитический комплекс по средствам физических сил или химических связей прикреплен к твердой Подложке полимерного носителя, занимают особое место в современной каталитической химии. Подобные металлокомплексные катализаторы позволяют сочетать в себе свойства как гомогенных катализаторов - возможность регулирования природы центрального атома и его лигандного окружения, так и гетерогенных - получение на поверхности координационно-насыщенных структур. В практическом отношении иммобилизация металлокомплексов позволяет сочетать преимущества и исключать недостатки каждого из основных типов катализаторов.

Опыт создания таких катализаторов показал, что каталитическое поведение подобных систем определяется не только природой иона-комплексообразова-теля, но и его локальным окружением в металлхелатном узле. В связи с этим научный и практический интерес представляют многофункциональные полиден-татные лиганды, способные образовывать координационные соединения различной природы и структуры: моно- и биядерные комплексы, а также комплексы, отличающиеся локальным окружением и конфигурацией металлхелатного узла Перспективными лигандами. позволяющими формировать комплексы различного состава и строения, являются органические лиганды класса гетарилформаза-нов.

К настоящему времени в литературе имеются лишь отрывочные данные о корреляции состава и структуры формазанатов металлов и их каталитической активности. С целью оптимизации и управления различными каталитическими процессами возникает необходимость в разработке методов синтеза формазанатов металлов с устойчивым координационным узлом известного состава и строения.

Целью работы является получение гомогенных и твердофазных металлсодержащих каталитических систем и установление взаимосвязи конфигурации их металлхелатного узла с каталитическим поведением в различных окислительно-восстановительных реакциях.

Научная новизна. Впервые на основе органических лигандов класса ге-тарилформазанов разработаны методы направленного синтеза эффективных каталитических систем известного строения, позволяющие на стадии их конструирования учитывать основные требования металлокомплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием.

Выявлены оптимальные условия синтеза (концентрация ионов металлов. рН раствора и степень протонирования аминогрупп полимерной матрицы), обеспечивающие устойчивое формирование гомогенных и твердофазных металлокомплексов.

Показана возможность получения формазанатов металлов различного состава (Me|4N|, Me|3N|, Me|3N,0|) как с плоскоквадратным, так и тетраэдрически искаженным металлхелатным узлом путем варьирования природы формазановой функционально-аналитической группировки, метода иммобилизации и способа

синтеза металлокомплексных катализато iqpoc. национал ь»

БИБЛИОТЕКА

Citen М

тая

Установлена зависимость между строением координационного узла синтезированных металлокомплексов и их каталитической активностью в различных окислительно-восстановительных процессах.

Практическая ценность. На основе гетарилформазанов синтезированы эффективные гомогенные и твердофазные металлокомплексные катализаторы, обладающие в зависимости от конфигурации координационного узла различными каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных процессах.

Найдены перспективные гомогенные и твердофазные медь- и железосодержащие каталитические системы для реакций разложения водного раствора перок-сида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и окисления 2,3.6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.

Высокой акшвностыо в реакциях окисления неорганических субстратов обладают 4-х аминные медные комплексы с плоскоквадратным и тетраэдрически искаженным строением металлхелатного узла и смешанные азот-кислородсодержащие железные комплексы состава L:Fe(III)=l:l. В реакции окисления органических субстратов каталитические свойства выявлены преимущественно для сульфосодержащих металлокомплексов состава L:Fe(III)=2:l.

Автор выносит на защиту следующие положения:

• синтез моноядерных и биядерных гетарилформазанатов меди (II), железа (II) и железа (III);

• создание твердофазных гетарилформазанатов на основе макропористых анионитов различной основности методами ионного обмена и ковалентной иммобилизации, результаты изучения оптимальных параметров их синтеза:

• состав и строение координационного узла синтезированных металлокомплексов методами электронной. ИК-, ЭГ1Р-слектроскопии, масс-спектрометрии и статической магнитной восприимчивости;

• результаты исследования влияния конфигурации металлхелатного узла на каталитические свойства новых комплексов меди (II). железа (II) и железа (III) в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметнл-1,4-бензохинон при различных температурах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 6 статьей и 10 тезисов докладов представленных на научных Международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международной школе - конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002, 2005), Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003, 2005), Всероссийской конференции «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань. 2003), научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург. 2003, 2004, 2005), 7-ом Семинаре НКК «Гетероциклы. катализ и полимеры как движущие силы научного прогресса в химии» (Екатеринбург. 2004). VII конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока» (Новосибирск. 2004). XVIII Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии «МКХТ-2004» (Моск-

ва, 2004), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 23 таблицы И 21 рисунок. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 144 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

Работа проводилась на кафедре физико-химической технологии зашиты биосферы УГЛТУ (г. Екатеринбург) при финансовой поддержке грантов РФФИ: проекты № 03-03-32044, № 02-03-96424-р2002 Урал и № 05-03-23032.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе «Структурные и каталитические особенности метал-локомплексных соединений на основе органических лигандов» представлен анализ по наиболее известным металлокомплексным соединениям, в том числе сформированным на основе органических полидентагных лигандов. Показано, что каталитическая активность металлокомплексов зависит не только от типа металла-комплексообразователя, но и от структурных и геометрических особенностей их координационной сферы. Кратко описаны основные физико-химические методы, позволяющие идентифицировать состав и строение металл-хелатною узла. Проанализированы особенности и специфика каталитического действия катализаторов, полученных путем иммобилизации на твердофазную подложку предварительно сформированных металлокомплексов, и показана перспективность использования таких систем в качестве катализаторов для различных окислтельно-восстановительных процессов.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» описаны методы синтеза гомогенных и твердофазных гстарилформазанатов Cu(ll), Fe(II) и Fe(III) на основе макропористых анионитов АН-18. АН-20 и АН-22 методами ионного обмена и ковалентной иммобилизацией. Приведены методики проведения каталитических испытаний, а также описаны методы и приборы, используемые в ходе исследований при установлении состава и строения металлхелатного узла синтезированных гомогенных и твердофазных катализаторов.

В третьей главе «Синтез, cocías и строение гетарилформазанатов металлов» рассмотрены подходы к синтезу гетарилформазанатов Cu(II), Fe(II) и Fe(III) и найдены оптимальные условия синтеза, обеспечивающие устойчивое формирование координационных соединений с разнообразным составом и строением металлхелатного узла.

В качестве хелатообразователей были выбраны органические полидентаг-ные лиганды - гетарилформазаны (бензтиазолил-, бензоксазолил- и бензилбен-зимидазолилформазаны) I-XIX (табл. 1).

Синтез и структурные особенности формазанатов Си(П). Для выявления оптимальных условий синтеза гетарилформазанатов меди (II) заданного состава и структуры методом спектрофотометрического титрования были изучены комплексообразующие свойства формазанов в растворе.

Спектральные исследования показали, что наличие в формазановой молекуле о-гидроксигруппы способствует формированию комплексов состава

Таблица I

Состав гетаршформамнов и гетаршформазанатов Си(И), Ге('II) и Ре(III)

Лиганд Металлокомплекс

№ Не! Я, И, Ме Соотношение 1Ме № соединения СМг в ионите, ммольт1 ! № соединения

СИ, II 4-50}Н 2 1 1Си 0.006 ГСи

11 2Си 0 068 2'Си

И <30 СИ, 2-ОН 5-50,11 1 1 ЗСи 5 0.081 З'Си

III Сг11, и 4-ЬО,Н 2 1 4Си 2 0 035 4'Си

1 1 5Си 0.048 5'Си

IV 2-ОН 5-Ю3Н 1 1 6Си § 0 057 6'Си

V <о сн, н 4-80, Н 2:1 7Си е 0.006 7'Си

VI СИ, 2-ОН 5-50)Н С» 1 1 8Си зс ё 0004 8'Си

VII <о сн3 н 4-50,Н 2 1 9Си в» X § 0 075 9'Си

VIII снЛн, СНз 2-ОН 5-50,Н 1.1 10Си X X ч 0 052 10'Си

IX СН,Вг н Н 1 1 11 Си > X 0.009 II'Си

2:1 12Си

X СНгВг 2-ОН 4-Ш, 2:1 13Си 0 001 12'Си

1.1 14Си 0 002 13'Си

XI СНгВг 2-ОН 2.1 15Си 0.006 14'Си

1 сн, II. 4-.Ю,Н 2 1 1Ре 0.035 1Те

II т СНз 2-ОН 5-50,Н 1.1 2Ре 0 070 2Те

XII С4Н, Н Н 21 ЗРе

XIII С6Н, 2-СООН Н 2:1 4 Ре

XIV СбН, 4-СООН н Ге 2 1 5 Ре

• XV СН=СН-СН, Н н 2.1 6Ре

XVI СН»СН-СН5 2-СООН н 1.1 7 Ре

XVII СН(СН,)г Н н 2.1 8Ре

XVIII СН(СН,)г 2-СООН н 21 9Ре

XIX СН(СН,Ь Н 4-ОСН, 2 1 ЮРе

Ь:Си=1:1, в то время как ее отсутствие приводит к образованию комплексов преимущественно состава Ь:Си=2:1.

При направленном синтезе гомогенных каталитических систем с различным соотношением (лиганд : металл) была получена серия металлокомплексов 1Си-15Си (табл. 1). Полученные формазанаты меди (II) охарактеризованы данными элементного анализа и электронными спектрами, которые совпадают с результатами спектрофотометрического титрования.

Рассчитанный состав медных комплексов подтвержден методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), путем измерения и анализа спектральных параметров ^-тензоров, констант СТС и ДСТС) от лигандов и соответствующих формазанатов в застеклованных (77К) и жидких (295К) растворах.

Все полученные нами спектры ЭПР гетарилформазанатов меди (II) описываются спин-гамильтонианом, соответствующим аксиальной симметрии:

н = ё -Н:*: + 8±- Р(НА + ВД; + А^Л + + 7у-5у. (1)

где 8=1/2; 1=3/2

Таблица 2

Состав и строение координационного узла формазанатов меди (II)

№ соединения ЭПР-параметры Координационный узел

А,(А±) Состав Строение

1Си 2.232±0.005 145+3 Си|4К| Искаженно-тетраэдрическое

2Си 2.243+0.005 146+3 Cu¡4N| Искаженно- гетраэдрическое

4Си 2.235±0.005 (2.063±0.005) 147±3 Си|4М| Искаженно-тетраэдрическое

5Си 2 240+0.005 (2.06310.005) 142±2 (13±1) Cu|4N| Искаженно-тетраэдрическое

11Си 2.200±0.01 (2.063+0.005) 113±10 Си|ЗЫ| Сильно искаженно-тетраэдрическое

12Си 2.200±0.01 (2.063±0.005) 113+10 Си|ЗЫ| Сильно искаженно-тетраэдрическое

13Си 2.215+0.005 (2.055±0.005) 17412 (15±1) Си|4Ы| Искаженно-плоскоквадратное

14Си 2.276Ю.005 (2.055±0.01) 118+0 5 Си|ЗМ,0| Плоскоквадратное

Установлено влияние условий синтеза (соотношение лиганд : металл) на состав и симметрию формирующегося координационного узла. Так, наличие дополнительной хелатообразующей группы в ариль-ном заместителе лиганда X способствует при его избытке (Ь:Си=2:1) формированию комплекса (соединение 13Си) с искаженно-плоскоквадратным (^||-2)/^х-2)=3.9)) координационным узлом состава Си|4Ы| (структура А), а при недостатке (Ь:Си=1:1) (комплекс 14Си) - смешанного азот-кислородсодержащего металлоцентра, экватори-

Си ^

Ос>УК>

СН2Вг

структура А

Гр""" ч \\

М—N=3^

СН2Вг

структура В

альную плоскость которого образуют один атом кислорода от ОН-группы и три атома азота, в том числе и от бензтиазольного гетероцикла, с формированием координационной сферы состава Си|ЗЫ,0| (структура В) (табл. 2). Наблюдение семи линий ДСТС с Ам «12 Гс подтвердило присутствие трех атомов азота

в ближайшем окружении меди для металло-комплекса 14Си. Для формазаната 13Си из-за условий синтеза и наличия в арильном заместителе Ы02-группы, являющейся сильным акцептором (что способствует ослаблению ковалент-ности ст-связи Си-Ы), линия ЭПР остается анизотропной и ДСТС практически не проявляется в спектре ЭПР (рис. 1а). Металлокомплексы 13Си и 14Си характеризуются повышенным диполь-дипольных взаимодействий в кристаллическом состоянии, которое для гауссовой формы линии и эквивалентных спинов описываются формулой:

6НМ = 50,2^(5 + 1)0 (2)

и при концентрации формазанатов С~4М составляет г~7.5А.

Для незамещенных сульфосодержащих металлокомплексов 1Си, 2Си, 4Си и 5Си (содержащих в своей структуре менее электроно-акцепторную 803Н-гр>пп>) в спектрах ЭПР за-стеклованных растворов хорошо разрешается дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от атомов азота, в том числе и на параллельной компоненте, анализ которой выявил присутствие 9 линий ДСТС с А^12 Гс.

Однотипность спектров ЭПР для металлокомплексов 1Си, 2Си, 4Си и 5Си указывает на то, что во всех случаях независимо от условий синтеза (соотношение Ь:Си) в ближайшее окружение меди входят четыре атома азота. Эти свойства проявляются не только в жидких растворах, но и в кристаллах. В концентрированном образце 4Си (при избытке лиганда) наблюдается спектр ЭПР (рис. 1в) с разрешенной сверхтонкой структурой, параметры которого согласуются с параметрами спектра ЭПР за-стеклованного раствора того же комплекса. Наличие четырех атомов азота в ближайшем окружении меди для металлокомплексов 2Си и 5Си, отвечающих составу Ь:Си=1:1, возможно при образовании бия-дерной структуры, формирующейся путем дополнительной координации молекул Си804 по атомам азота бензтиазольного фрагмента (структура Г).

2400 2600 2900 3000 3200 3400 ЭЙОО ЗвОО

Н. Гс

Рис. 1 Спектры ЭПР металлокомплексов• 13Си (а); ЮСи (б); 4Си (в); 5Си (г).

Для металлокомплексов 11 Си и 12Си, ^Сч сформированных на основе 1-фенил-З-бром-

5 ^ | метил-5-(2-бензтиазолил)формазана IX. незави-

} \ \\ 50з" симо от условий синтеза (соотношение лиганд : | \ / металл) отмечено образование однотипных мо-

Си5о4 си неядерных металлхелатных узлов (табл. 2). Ко-

^^^¡гА_/ \ $0 н ординация с медью осуществляется через три

] у 3 атома азота (Ы1 и 1Ч5 формазанового цикла и N

^ гетарилового фрагмента), а также через атом

кислорода от ОН-группы молекулы раствори-("2"5 теля. Хелатный узел представляет собой сильно

структура Г искаженный тетраэдр состава Си|ЗМ|.

Рассчитанные по формуле (2) локальные концентрации комплексов меди с 1-(4-сульфофенил)-3-этил-5-(2-бензтиазолил)-формазаном и расстояния наибольшего сближения между ионами меди (II) составляют в данном случае - С~ЗМ и г~12.6А.

Выявлено влияние заместителей в первом положении формазановой группировки на величину ковалентности а-связи металл-лиганд. Расчет показа1, что меньшая степень ковалентности, т.е. наименее прочная ковалентная связь свойственна формазанатам меди, содержащим в арильном заместителе формазана сильную акцепторную группу N02-

Синтез новых твердофазных каталитических систем осуществлен иммобилизацией на поверхность макропористого слабоосновного анионита предварительно сформированных гетарилформазанатов и методом сорбции ионов меди на модифицированных формазанами ионитах в статических условиях из водных растворов сульфата меди (II).

Введение в молекулу формазанов сульфосодержащих групп позволило иммобилизовать сформированные на их основе металлокомплексы 1Си-10Си по ионному механизму - за счет электростатических сил притяжения:

" он

При наличии в формазановой цепочке бромсодержащих групп иммобилизацию комплексов 11Си—15Си осуществляли путем нуклеофильного замещения с последующим формированием ковалентной связи:

"г // \\

й * Гм1— С11Г\АН4» ) —►

м п1- V--✓

«ио*«'

Синтезированные методом ковалентной иммобилизации металлокомплексы 1ГСи-14'Си, проявляют высокую химическую устойчивость в диапазоне

рН=2-9 по сравнению с комплексами l'Cu-10'Cu, полученными по ионному механизму.

Для получения твердофазных гетарил-формазанатов меди (II) вторым способом -сорбцией, исходную матрицу ионита АН-18x10 предварительно модифицировали сульфосодержащими (I-VIII) и бромметилиро-ванными (IX-XI) формазановыми группировками по приведенным выше схемам, после чего навеску модифицированного анионита заливали водным раствором сульфата меди (II). Характеристика синтезированных таким образом твердофазных катализаторов представлена в табл. 3.

Применение в качестве инструментального метод-' ЭПР-спектроскопии позволило идентифицировать состав и структуру металл-хелатного узла сформированных гетерогенизи-рованных гетарилформазанатов меди (II) и установить оптимальные условия синтеза (рНсреды=3.6-3.8, количество ионов меди в ио-ните и степень протонирония аминогрупп полимерной матрицы - 40% от ПОИ), обеспечивающие устойчивое формирование твердофазных металлокомплексов.

Показано, что варьируя условия синтеза (химическую природу формаза-новой группировки, концентрационное соотношение, способ синтеза металлокомплексов на твердофазном полимерном носителе) можно конструировать формазанаты с различными по составу (Cu|4N|, Cu|3N| и Cu|3N,0|) и строению координационными металлоцентрами (табл. 4).

Таблица 4

Состав и строение координационного узла твердофазных _формазанатов меди СП)__

№ ком- I ЭПР-параметры Координационный учел

пдекса gg 005 Ai (АД Гс Состав Строение

4'Си 2.231 (2.063) 142±5 Cu|4N! Искаженно-тетраэдрическое

9'Си 2.210 135±3 Cu|4N| Сильно искаженно-тетраэдрическое

11'Си 2.198 12U3 Cu|3N| Ис каженно-тетраэдрическое

12'Си 2.220 (2.063) 177±2 (15±1) Cu|4N| Искаженно-плоскоквадратное

13'Си 2.278 115±5 Cu|3N,0| Плоскоквадратное

14'Си 2.197 182±2 Cu|4N| Плоскоквадратное

16'Си 2.199 183±3 Cu|4N| Плоскоквадратное

17'Си 2.240 (2 063) 142±2 (13±1) Cu|4N| Искаженно-тетраэдрическое

20'Си 2.279 1 !3±5 Cu|3N.O| Плоскоквадратное

21'Си 2.232 127±3 Cu|3N| Сильно искаженный 3-х аминный

23'Си 2.215 (2.055) 120±2(12±1) Cu|3N| Искаженно-тетраэдрическое

24'Си 2.215(2.055) 177±2 Cu|4NI Искаженно-плоскоквадратное

Таблица 3 Характеристика медьсодержащих модифицированных ионитов

Иммобилизованная форма-зановая группа Сс,в ионнте, ммоль г' № соединения

I 0.353 15'Си

II 0 142 16'Cu

III 0.037 17'Cu

IV 0.085 18'Cu

V 0.031 19'Cu

VI 0.366 20'Cu

VII 0.066 21'Cu

VIII 0.260 22'Cu

IX 0.046 23'Cu

X 0.054 24'Cu

XI 0.094 25'Cu

//

N-V

I

NR-( AH-18

OH,

структура Д

Установлено, что при закреплении сформированного формазаната меди на исходном полимерном носителе сохраняются структурные особенности координационной сферы их гомогенных аналогов Так, при закреплении на анионит формазаната меди 4Си и 13Си. синтезированных при соотношении L:Cu=2:l, расчет спектров ЭПР свидетельствует о формировании координационного узла Cu|4N| (4'Cu и 12'Cu, соответственно), а полученного при соотношении L:Cu=l:l (14Си)- координационного узла состава Cu|3N,0| (комплекс 13'Си).

Для твердофазных металлокомплексов, полученных сорбцией, отмечено образование координационных узлов различного состава (Cu|4N|, Cu)3N| и Cu|3N,0|), как с плоскоквадратным, так и тетраэдрически искаженным металл-хелатным узлом. В частности, для комплекса 21'Си установлено формирование металлхелатного узла состава Cuj3N|, с вовлечением в ближайшее окружение иона меди помимо атомов азота формазановой группировки и азота аминогруппы полимерного носителя {структура Д).

В ЭПР-спектрах всех исследованных нами сорбированных твердофазных металлокомплексов помимо основного спектра наблюдается примесный спектр, его вклад в общий спектр составляет ~ 30%.

Формирование в структуре ионита металлхелатных узлов различного состава подтверждено путем математического моделирования спектров ЭПР твердофазных металлокомплексов с применением «AXIAL-2» и «LIQUID» из пакета прикладных программ «EPR-GUIDE». Полученна полная корреляция экспериментального спектра с модулированным (рис. 2).

Введение в функциональную группировку дополнительной координирующей гидроксигруппы приводит к образованию в комплексных соединениях меди координационного узла состава Cu|3N,0| (для комплексов 13'Си и 20'Си). Во всех этих комплексах независимо от способа их формирования проявляется тенденция к уплощению. т.е. значения gj. и A(t соответствуют неискаженному плоскоквадратному метал-лоцентру (табл. 4).

Синтез и структурные особенности формазанатов Fe(II) и Fe(IIl). Методом спектрофотометрического титрования в растворе исследован процесс комплексо-образования бензтиазолилформазанов I. II. X1I-XIX с ацетатом железа (III) и рассчитан

2700 2800 2900 3000 3100 3200 3300 3400

Н, Гс

Рис 2 Спектры ЭПР твердофазных металлокомплексов 24 'Си (а), 17 'Си (б), 23 'Си (в) Сплошная линия - эксперимент: пунктир - огибающая моделированных спектров

стехиометрический состав формирующихся комплексов (табл. 1)

Установлено, что при введении в третье положение формазановой молекулы алкилыюго заместителя (-СН3, -СН=СН-СН3) образуются комплексы состава Ь:Ре=1:1, в то время как объемные заместители (-С6Н5, -СН(СНз)2) способствуют формированию преимущественно комплексов состава 1.:Ре=2:1.

При направленном синтезе металлокомплексов отмечено влияние заместителей формазановой цепочки не только на состав формирующихся комплексов, но и на степень окисления ионов железа в металлхелатном узле, последнее подтверждено измерением величины эффективного магнитного момента.

Показано, что в случае незамещенных бензтиазолилформазанов I, XII, XV, XVII и XIX при комплексообразовании с ионами железа (III) одновременно протекают три процесса: окисление части формазана до соли тетразолия, восстановление Ре3+ до Ре2+ и формирование комплексов состава Ь2Ре(П), Ц2тФФ=0 05-0.5 М Б. Состав координационного узла подтвержден данными элементного анализа и масс-спектрометрией: наличие пиков молекулярных ионов у металлокомплексов ЗРе, 6Ре, 8Ре и ЮРе при ионизации методом электронного удара указывает не только на формирование координационных узлов состава 1.2Ге(П) (структура К), но и на прочность сформированного комплекса.

Наличие в ароматическом кольце у формазанов И, XIII, XVI и XVIII дополнительной координирующей группы (орто-ОН или орто-СООН) способствует формированию металлокомплексов со смешанным азот-кислородсодер-жашим координационным узлом состава ЬРе(Ш) (структура Л) (соединения 2Ре и 7Ре) или 1_2Ре(П1) (структура М) (соединения 4Ре и 9Ре) с вовлечением в ближайшее окружение иона железа координационно-активного атома кислорода от одной гидрокси- или карбоксигруппы.

О^У Чек ^кк

„( • На

структура К структура Л структура М

Участие СООН-группы, содержащейся в орто-положении при Ы1 формазановой цепи в формировании комплексов состава 1.2Ре(1Н) подтверждено ИК-спектроскопическими исследованиями. В ИК-спектрах комплексов наблюдается смещение в высокочастотную область (1680-1700 см"1) полосы поглощения валентных колебаний карбоксигруппы, что указывает на участие карбоксильного кислорода СООН-группы в процессе комплексообразования.

Введение СООН-группу в лара-положение приводит к формированию комплекса 5Ре состава Ь?Ре(И) (структура К).

Координационные соединения с парамагнитными центрами исследованы методом ЭПР-спекггроскопии. Отмечено, что независимо от природы заместителя и состава координационного узла синтезированные формазанаты 2Ре, 4Ре,

7Fe и 9Fe, в большинстве случаев, представляют собой низкоспиновые комплексы (S=l/2) с ромбически искаженным строением координационной сферы.

Для металлокомплексов 2Fe и 4Fe в ЭПР-спектрах наблюдаются сигналы только от низкоспиновых комплексов, причем для формазаната 2Fe с понижением температуры выявлено проявление динамического эффекта Яна-Теллера: симметричная линия при 293К с g=2.082 и 8Н=(220±5)Гс, с уменьшением температуры до 123К становится асимметричной: g|~2.028; g2~2.199; gcp=l/3(g2+2gl)=2.085 (табл. 5).

В отличие от формазанатов 2Fe и 4Fe, в ЭПР-спектрах которых наблюдается только низкоспиновый комплекс, для металлокомплексов 7Fe и 9Fe отмечены малоинтенсивные как низкосимметричные (не) (S = 1/2), так и высокосимметричные (ее) (S = 5/2) комплексы железа (III). Концентрация последних значительно меньше, чем первых, при этом варьирование температуры не влияет на их соотношение. Низкоспиновые комплексы имеют ромбическую симметрию, т.к. g-фактор изменяется в пределах 4 2 - 4.3. Грубая оценка отношения пиковых интенсивностей 1НСДК = 2 ± 0.2 в зависимости от температуры показала, что эта величина практически не изменяется, следовательно, спинового перехода не <-> вс не происходит.

Таблица 5

Значения g-факторов линий, наблюдаемых в спектрах ЭПР низкоспиновых комплексов железа (III) в Х-диапазоне длин волн (9200-9300 МГц) и ц'тфф

№ T.K Значения g-фактора (±0 005) ■ 1 И'кИи М.Б

2Fe 293 2.082 1.10

123 -2.028 -2.199

4Fe 400120 2 2.050 2.0732.079 2.0892.091 1.20

7Fe 293 2 2.052 сл 2.092 1.07

123 1.976 сл 2 2.052 сл 2.0862.092

> 390 1.976 2

9Fe 123 1.979 сл -2 2.051 2.089 -2.151 2.60

2'Fe 1.972 2.131 -2.163

Индекс "сл." указывает на то, что линия имеет малую интенсивность.

Низкоспиновые комплексы имеют в основном аксиальную симметрию, при этом полученные спектры указывают на существование нескольких (по крайней мере, двух комплексов) с близкими, особенно в области значениями £-факторов. В частности, для формазаната 7Ре в ЭПР-спектрах при 293К зарегистрированы сшналы с я,=2±0.005; g2~2.052; §3=2.092±0.005 (рис. За). С уменьшением температуры до 123 К в спектрах ЭПР (рис. 36) помимо интенсивной линии с g| |=2 появляется дополнительный, мало интенсивный сигнал с

3200 Н Гс

3300 Э40С 3500

§1 г-1.976. Кроме того, в электронных спектрах отмечены линии с §г~2.052; 2; 2.086 и широкая линия, возможно от высокосимметричного комплекса с &г-2.158 (табл. 5).

О наличии в образцах 2Ре, 4Ге и 7Ре нескольких комплексов с близкими значениями указывают рассчитанные значения 1.07-

1.20 М.Б.

Образование комплекса смешанного валентного состава объясняется условиями синтеза железосодержащих комплексов, а именно, получение образцов в сильно концентрированных растворах формазана (Сф = 0.6 ммоль/л). Вследствие этого стадия ком-плексообразования с поступающими ионами Ре(Ш) сопровождается параллельно протекающим окислительно-восстановительным процессом. В результате образуются координационные соединения как Ре(Ш) так и Ре(И).

Наличие в лигандном окружении у фор-мазанатов 1Ре и 2Ре активной 803Н-груп-пировки позволило методом ионного обмена, по аналогичной для медных комплексов схеме, иммобилизовать железосодержащие комплексы на анионит АН-18x10 и получить новые твердофазные системы 1Те и 2Те , пригодные для гетерогенного окислительно-восстановительного катализа (табл. 1). Твердофазные металлокомплексы 1Те и 2Те охарактеризованы результатами атомно-абсорбционного анализа и ЭПР-спектроскопии (комплекс 2Те).

На ЭПР-спеотрах твердофазного комплекса 2Те (рис. 4) наблюдаются достаточно интенсивные линии как от низкоспиновых, так и высокоспиновых комплексов.

Низкоспиновые комплексы описываются интенсивными сигналами в спектрах ЭПР со значениями §-факторов, равными й|=1.972+0.002, §2^2.115-2.131 и слабым - при значении £з=2.163 (табл. 5).

Для высокоспиновых комплексов также отмечена интенсивная линия при §=2.8±0.1, обязанная высокоспиновому комплексу железа, у которого величина аксиального искажения, характеризуемая параме-

Рис 3 Спектр ЭПР метачлокомплекса 7Ре в Х-диапазоне длин вотн при 293К (а) и 123К (6)

-г

—г-

2000

—1—

23Ю

—I—

3300

-1— 4Ю0

ЗОЮ Н Гс

Рис 4. Спектр ЭПР металлокомппекса 2 Те в Х-диапазоне длин волн при 293К

—I

4100

тром тонкой структуры Э, превышает зеемановское расщепление (Б » Ьу).

Установлено, что твердофазный формазанат 2Те, в отличие от его гомогенных аналогов, является спин-переменной системой, поскольку с понижением температуры количество низкоспиновых комплексов возрастает.

На основании совокупности независимых друг от друга физико-химических методов установлен состав и строение синтезированных гомогенных и твердофазных комплексов Си(Н), Ре(Н) и Ре(Ш) и показано, что варьирование заместителей (Я| и формазановой цепочки и способов синтеза металло-комплексов позволяет конструировать металлхелатные узлы не только с разнообразной структурной организацией координационной сферы, но и с различной степенью окисления, метала-комплексообразователя (железа).

В четвертой главе «Каталитическое поведение формазанатов Си(И), Ре(Н) и Ре(Ш) в окислительно-восстановительных реакциях» синтезированные нами медь- и железосодержащие комплексы протестированы на каталитическую активность в реакциях разложения водного растворов пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и окисления 2.3,5-триметил- 1.4-гидрохинона в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон в диапазоне температур 20-60°С

Каталитические свойства формазанатов Си(Н) Кинетика разложения Н7О2 описывается уравнением реакции первого порядка:

1У=КС, (3)

где К - константа скорости разложения Н2О2; С" - концентрация Н202.

Полученные по этой формуле значения констант скорости разложения Н2О2 Кк (в гомогенной среде и на стенках сосуда) и Кн (на поверхности носителя) позволяют определить константу разложения Н202 с участием медьсодержащих комплексов, которая, отнесенная к одному координационному центру, составит:

I IV

К = -(-±-Кя-Кн), моль-'-с"1 (4)

где Е - концентрация ионов металла в полимере, ммоль/г; Р - масса катализатора, г.

Механизм каталитического процесса разложения Н2О2 с участием активного центра катализатора идет по ион-радикальному механизму, за счет попеременного восстановления Си2+ пероксидной частицей НСЬ" или радикалом Н02(02") и окисления Си1'пероксидом водорода.

При изучении каталитической активности гомогенизированных медьсодержащих комплексов в модельной реакции разложения водного раствора Н202 установлено, что высокую каталитическую активность проявляют формазанаты 12Си и 13Си, константы скорости разложения для которых при 20°С составляют 86.5-10"4 и 82.3-10"4 ммоль"'-с'1, соответственно.

Каталитические свойства бензтиазолилформазанатов меди можно увеличить ~ в 2 раза (с 42-Ю"4 до 86-1ммоль'-с"1) путем введения в структуру формазановой группировки сильных электроноакцепторных заместителей: 4-Ы02 > 4-БОзН > Н, способствующих перераспределению электронной плотности в координационной сфере меди, в связи с чем в процессе катализа координационно-связанные ионы меди легче и быстрее изменяют свое валентное состояние (Си2* «-► Си14"), создавая тем самым благоприятные условия для переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстрата на свободные орбита-

ли меди и обратного переноса с заполненных с1-орбиталей меди на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстрата.

Увеличение температуры реакционной среды также способствует повышению каталитической активности бензтиазолилформазанатов: константа скорости разложения Н202 при 60 °С изменяется от 162.4-104 до 254.6-10'4 ммоль'-с"1

Среди гетерогенных систем значительная каталитическая активность отмечена для металлокомплексов с плоскоквадратным металлхелатным узлом состава Си|4Ы|. Самая высокая каталитическая активность (К = 17.8-10"4, 11.810"4, 5.5-10'4, 13.МО"4) отмечена для металлокомплексов 12'Си, 14'Си, 16'Си и 24'Си, содержащих в своей структуре от 0.001 до 0.142 ммоль-г1 ионов Си(П). Гета-рилформазанаты меди состава Си|ЗЫ| проявили самую низкую каталитическую активность.

Уменьшение числа атомов азота, входящих во внутреннюю координационную сферу Си(П), при переходе от плоскоквадратных комплексов состава Си|4Ы| к плоскоквадратным комплексам состава Си|ЗМ,0| (соединения З'Си, 6'Си. Ю'Си. 18'Си, 20'Си и 22'Си), приводит к снижению константы скорости

С повышением температуры реакционной среды до 60°С наблюдается увеличение каталитической активности твердофазных комплексов меди с координационным узлом состава Си|31М| (константа скорости разложения увеличилась с 0.08 до 26.6-10"' ммоль'-с"1, соответственно при 20 и 60 °С. для металлокомплекса 21'Си). Смешанные азот-кислородсодержащие комплексы с координационным узлом состава Си|ЗИ,0| независимо от температуры реакции проявляют самую низкую каталитическую активность (рис. 5).

На каталитические свойства медьсодержащих соединений с плоскоквадратным строением координационной сферы состава Си|ЗМ,0| установлено влияние основности гетероциклического фрагмента. В частности, одинаковые по составу и строению каталитические центры, содержащие в своей структуре бен-зтиазольный гетероцикл (например, комплекс 13'Си), оказались значительно активнее, в сравнении с бензоксазолил- и бензилбензимидазолилформазанатами. соединения 20'Си и 22'Си соответственно.

Каталитическая активность твердофазных гетарилформазанатов меди (II) в процессе разложения водного раствора I Ь02 изменяется в зависимости от состава и строения металлхелатного узла в ряду:

разложения Н202 до 0.1-10' и 0.9-10" ммоль'-с .

К 10* ммоль 1 с

14'Си (п икк С'и14М')

13-Си (СиЗЧ О)

4'Си (тетр иск Си|4\) 21 Си(СиЗМ')

Рис. 5. Зависимость константы скорости разложения Н2О2 от температуры реакции

искаженно-плоскоквадратный комплекс Си|4М|

плоскоквадратный комплекс Си|41М|

тетраэдри-нески искаженный комплекс Си|4М|

искаженный 3-х ачинный комплекс Си|ЗМ|

плоскоквадратный комплекс Си|ЗМ,0|

уменьшаясь при переходе от комплексов меди с искаженно-плоскоквадратным металлхелатным узлом состава Си|4Ы| к смешанному азот-кислородсодержащему комплексу с плоскоквадратным строением координационной сферы.

В реакции жидкофазного окисления Ыа25 на каталитические свойства гомогенных металлокомплексов существенное влияние оказывает размер металл-хелатного цикла. Лучшими каталитическими свойствами обладают катализаторы, имеющие в своей структуре два шестичленных хелатных цикла (комплексы 1Си, 2Си и 12Си), по сравнению с соединениями, состоящими из пятичленных металлошклов (комплексы 11Си и 13Си). Так, для формазаиатов 11Си и 13Си степень каталитического превращения в2"-» БО,)2" составила соответственно 51.1 и 46.2%, в то время как для металлокомплексов 1Си, 2Си и 12Си формирующих шестичленный металлхелатный цикл - 84.8, 90.7 и 79.4%, соответственно.

Как и в случае модельной реакции разложения, так и при жидкофазном окислении сульфида натрия стабильность в катализе и значительную активность проявляют твердофазные комплексы 14'Си и 16'Си, координационный узел которых максимально насыщен азотсодержащими группами - Си|4Т^! (рис. 6)

Каталитические системы с плоскоквадратным строением металлхелатного центра Си|ЗТЯ,0| не эффективны в данном процессе.

Катализаторы с тетра-эдрическим искажением координационного узла проявляют достаточно высокие каталитические свойства во всем интервале рассматриваемых температур: степень каталитического превращения серы изменяется от 55 и 85 %.

Кроме того, эти комплексы достаточно устойчивы, поскольку вид и параметры спектров ЭПР металлокомплексов до и после катализа практически идентичны. Каталитическая активность при повторном использовании в реакции окисления Ыа28 для бен-зтиазолил- (16'Си) и бензилбензимидазолил- (21'Си) формазанатов снижается ~ 13%, а для формазаната 20'Си на основе бензоксазольного гетероцикла возрастает на ~ 48%.

Независимо от состава и строения координационного узла наибольшую каталитическую активность в реакции окисления №38 проявляют бензтиазолил-

16'Си (плоек Си1Ч )

А Си (тетр «скСиЧМ)

П'Си <Си13М)

20'Си (Си|3\ О!)

I. С

Рис. 6. Зависимость степени превращения 512'—» БО/' от температуры реакции

формазанаты меди, в сравнении с бензоксазолил- и бензимидазолилформазана-тами. Так, для бензтиазолилформазаната 13'Си при комнатной температуре степень каталитического превращения Э2"-» 8042' составила 32.7%, в то время как для бензоксазолилформазаната 20'Си всего 4.3%, хогя строение координационного узла (илоскоквадратный комплекс Си]3>1,0|) у этих металлокомплексов одинаково.

Осуществлен синтез новых медьсодержащих комплексных соединений методом сорбции на основе модификации сульфосодержащим формазаном I различных ионитов АН-20х12, АН-22х12 и АН-22х6, с формированием форма- занатов 26'Си (АН-22х6), 27'Са (АН-22х12) и 28'Си (АН-20х12), и при иммобилизации бром метилированного формазана IX получили металлокомплексы 29'Си (АН-22х6). ЗО'Си (АН-22х12) и 31'Си (АН-20х12) (табл. 6).

Таблица б

Каталитическая активность твердофазных формазанатов 26 'Си-31 Си в реакциях разложения водного раствора Н2О2 и жидкофазного окисления N028

Иммобилизованная формаза-новая группа Константа скорости разложения К 104, ччоль' с ' (Степень превращения серы. %)

АН-18х10 АН-20х12 АН-22х12 АН-22х6

20° С

I 1.2(54.7) 0.8 (48.9) 0.4(31.1) 0.5 (59.7)

IX 1.5(35.1) 0.7 (35.3) 0.2 (34.1) 1.1 (34.2)

40° С

I 6.6 (67.1) 5.8 (56.4) 1.6(47 0) 5.1 (66 9)

IX 7.1 (43.9) 5.6 (48.3) 0.7 (38.2) 7.6 (40.8)

60° С

I 18.4 (86 9) 14.2(67.1) 4.1 (54.5) 18.1 (78.1)

IX 21.9 (55.2) 19.9 (56.4) 1.7 (42.0) 28.2 (51.2)

Показано, что лучшими каталитическими свойствами обладают медьсодержащие комплексы на основе анионитов АН-18x10. АН-22х6 и АН-20х12. -г Отмечено влияние содержания кросс-агента на каталитическое поведение металлокомплексов в реакции разложения водного раствора пероксида водорода, а также метода модификации полимера - в реакции жидкофазного окисления г сульфида натрия.

Каталитические свойства формазанатов Ре(11) и Ре(Ш). В реакции разложения водного раствора Н2О2 высокая каталитическая активность установлена для сульфосодержащих формазанатов 1Ре и 2Ре.

При закреплении исследуемых металлокомплексов на ионит АН-18х10 выявленная тенденция сохраняется. Металлокомплексы 1Ре и 1Те в условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа проявили самую высокую каталитическую активность (~24%) (рис. 7).

В условиях гомогенного катализа установлено влияние состава координационного узла (соотношение лиганд : железо) на каталитическую активность бензтиазолилформазанатов железа. Отмечено, что в реакциях окисления неорганических субстратов (разложение водного раствора Н^О? и жидкофазного окис-

ления N828) комплексы со стехиометрическим составом Ь:Ре=1:1 более активны по сравнению с металлокомплексами состава Ь:Ре~=2:1.

В реакции жидкофазного окисления N¡¡¡5 при комнатной температуре каталитические свойства обнаружены, преимущественно у металлокомплексов 1Ре, 2Ре, 6Ре и 7Ре, содержащих в третьем положении формазано-вой молекулы алкильные заместители. В частности, высокая активность отмечена для смешанного азот-кислородсодержащего бензтиазолилформазаната 2Ре (ХРе(Ш)), степень превращения серы для которого составила 50.1%. Отсутствие дополнительной координирующей группы в ароматическом заместителе фор-мазаната 1Ре приводит к резкому уменьшению степени окисления серы до 8.8%. Повышение температуры реакционной среды до 40 и 60 °С способствует появлению каталитической активности у всех бензтиазолилформаза-натов железа, независимо от состава сформированных металлокомплексов и валентного состояния иона железа. Исключение составляет комплекс 5Ре состава Ь:Ре(Н)=2:1, проявивший ингибиторные свойства при всех температурах.

При изучении каталитической активности железосодержащих комплексов в зависимости от состава реакционной среды в реакции окисления 2,3.5-триметил-1,4-гидрохинона молекулярным кислородом установлено, что в вод-но-метанольной среде наиболее активным катализатором является металлоком-плекс, сформированный на основе сульфосодержащего формазана I. В то время комплексы 2Ре и 7Ре состава Ь:Ре=1:1 ингибируют каталитический процесс.

В безводных условиях на каталитическую активность отмечено влияние состава и степени окисления иона железа в координационном узле. Высокая активность отмечена для металлокомплексов 1Ре и 4Ре состава 1_:Ре=2:1.

Анализ полученных данных показал, что иммобилизация металлокомплексов на твердофазные носители создает возможность получения эффективных гетерогенных каталитических систем для различных реакций окисления органических и неорганических субстратов.

С„«10'.

ЧОЛЬ/1

25 А

0 5 10 15 20 30 45 ' чин

Рис. 7. Кинетические кривые разложения перекиси водорода (40.5-10'2 моль/л) при 50 С в присутствии формазанатов Ге(П) иГе(Ш)

выводы

1. Разработаны методы синтеза новых гомогенных медь- и железосодержащих каталитических систем с различным составом и строением координационного узла с использованием в качестве хелатообразующих групп бензазолил-формазанов Установлено влияние структуры формазановой группировки на состав и симметрию формирующихся металлокомплексов.

2 Синтезированы твердофазные катализаторы методами иммобилизации предварительно сформированных металлокомплексов на макропористые иониты АН-18. АН-20, АН-22 и сорбцией ионов меди на модифицированных формаза-нами ионитах. Найдены оптимальные условия их синтеза (рНср(.дМ, концентрация ионов металла в ионите и степень протонирония аминогрупп полимерной матрицы).

3 Установлены состав и строение металлхелатного узла медь- и железосодержащих комплексов методами масс-спектрометрии. электронной ИК-. ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости.

4. Показана возможность конструирования различных по составу (Си|4М|, Си'ЗМ и Си'ЗМ.О) и строению координационных центров, в зависимости от химической природы гетероциклического фрагмента, заместителей в мезо-по.тожении формазана. мольного соотношения лиганда и металла-комплексообразователя и способа синтеза металлокомплексов.

5 Найдены эффективные гомогенные и твердофазные медьсодержащие катализаторы для различных окислительно-восстановительных процессов Установлено. что каталитические свойства медных катализаторов последовательно уменьшаются при переходе от искаженно плоскоквадратных комплексов меди состава Си|4К к смешанному аэот-кислородсодержашему комплексу с плоскоквадратным строением координационной сферы. Отмечено влияние природы полимерной матрицы и степени сшивки нонита на каталитическую активность медьсодержащих систем.

6 Установлено влияние состава координационного узла (соотношение ли-ганд • железо) на каталитическую активность бензтиазолилформазанатов железа В реакциях окисления неорганических субстратов (разложение водного раствора пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия) каталитической активностью преимущественно обладают комплексы со стехиометриче-ским составом 1_Ре=11 В реакции окисления органических субстратов (окис-1ение 2,35-триметил-1.4-гидрохинона) каталитические свойства в водно-метаночьной среде проявляют металлокомплексы состава ЬРе(И)=2:1. в мета-нольной среде -смешанно-валентный металлокомплекс 4Ре (1.:Ре(Ш)=2:1) и 1 Ре (Ь:Ре(П)=2:1)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1 Молочников Л.С., ЛипуновИ.Н. Горбатенко Ю А. ПервоваИГ, Липу-нова Г Н. Исследование строения и каталитических свойств гетарилформа-занатов меди (II), иммобилизованных на анионитах // Тезисы докл Международной школы-конференции «Каталитический дизайн - от исследований

на молекулярном уровне к практической реализации». Новосибирск, 2002. -С. 233-234.

2. ПервоваИ.Г., Липунова Г.Н., Юшкова О.Г.. Липунов И.Н., Горбатен-ко Ю.А., Сигейкин Г.И. Синтез и каталитические свойства гетарилформаза-натов меди, иммобилизованных на анионите АН-18 // Сорбционные и хро-матографические процессы. - 2002. - Т. 2. - Вып. 5-6. - С. 609-615.

3. Ляхова И.В., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г. Состав, строение и каталитическая активность полимерных комплексов меди // Тезисы докл. XIII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2003. - С. 90-91.

4. Молочников Л.С., Горбатенко Ю.А., Вишневская Г.П., Первова И.Г., Ляпунов И.Н., Сигейкин Г.И., Фролова Е.Н. Строение и каталитические свойства формазанатов меди (II), иммобилизованных на твердых носителях // Тезисы докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань,

2003.-Т. 4.-С.439.

5. Ляхова И.В., Горбатенко Ю.А.. Молочников Л.С. Строение и каталитические свойства металлокомплексов модифицированных полимеров // Материалы научно-технической конференции студентов и аспирантов. УГЛТУ, Екатеринбург, 2003. - С. 32-33.

6. Горбатенко Ю.А., Молочников Л.С.. Первова И.Г., Липунов И.Н. Исследование строения и состава полиформазанатов метолом ЭПР H В сб. науч. грудов УГЛТУ Екатеринбург. 2004. - С. 119-123.

7. Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Ляхова И.В.. Липунов И.Н. Влияние природы полимерной матрицы катализатора на его активность в реакциях разложения Н202 и жидкофазного окисления Na2S // В сб. науч. трудов УГЛТУ Екатеринбург, 2004. - С. 124-127.

8. Lipunov I.N.. Pervova I.G.. Gorbatenko Yu.A., Petrov L.A. Synthesis and catalytic properties of copper (11) and iron (III) hetarylformazamtes // Abstracts 7th International seminar «Scientific advances in chemistry: heterocycles. catalysis and polymers as driving forces». Ekaterinburg. - 2004. - P. 185.

9. Горбатенко Ю.А., Первоша И.Г. Исследование строения и каталитических свойств металлокомплексов полимеров с азотсодержащими функциональными группами // В сб. науч. трудов XVIII Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии «МКХТ-2004». РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва, 2004. - T. XVIII. - №2. - С. 50-53.

10. Вишневская Г.П., Фролова Е.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Горбатенко Ю.А., Липунов И.Н.. Нагулин К.Ю. Процессы комплексообразования меди (II) с гетарилформазанами в ионообменных полимерах // Тезисы докл. VII конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока». Новосибирск,

2004. - С. 200.

11. Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Синтез и каталитические свойства 1-арил-5-бензтиазолилформазанатов меди (II) // Журнал прикладной химии. - 2005. Т. 78.-№6.-С.957-961.

12. Первова 3.Г , Каллимулина А.А., Горбатенко Ю А., ПервоваИ.Г., Липунов И.Н. Исследование строения и каталитической активности 1-арил-5-

бензтиазолилформазанатов железа (III) // Тезисы докл. XV Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2005 - С. 238.

13 Первова З.Г , Горбатенко Ю А , Первова И Г Состав, строение и каталитическая активность формазанатов Fe(ll) и Fe(III) // Материалы всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. УГЛТУ. Екатеринбург, 2005.-С. 179.

14. Горбатенко Ю.А., Первова 3 Г., Каллимулина A.A.. Первова И.Г.. Липу-нов И Н. Координационные соединения железа (II) и (III) в роли катализаторов окислительно-восстановительных реакций // Тезисы докл VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии. Казань, 2005. -С. 353.

15. Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., ЛипуновИ.Н., Вишневская Г.П., Первова З.Г., Маслакова Т.И.. Шишмаков А Б. Дизайн твердофазных железосодержащих каталитических систем для реакций окисления органических и неорганических субстратов // Тезисы докл. II Международной школы-конференции «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» Новосибирск-Алтай, 2005 -С 102-103

16 Вишневская Г.П, Фролова ЕН. Первова ИГ., Липунова Г.Н, Горбатенко Ю А., Липунов И Н. Комплексы Cu(II) с гетарилформазанами в растворе, поликристаллах и модифицированном ионите // Журнал координационной химии -2005 -Т 31 -№П -С 828-834

Г1одп. в печать 09 12.05, объем 1,0 п.л., заказ 510. Тираж 100 экз 620100, г . Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии

Р262 5б

РНБ Русский фонд

2006-4 29013

Введение.

1. Структурные и каталитические особенности металлокомплексных соединений на основе органических лигандов (литературные данные).

1.1 Краткие сведения о металлокомплексных соединениях.

1.2 Методы установления состава и строения координационного узла металлокомплексных соединений.

1.3 Влияние различных факторов на каталитические свойства металлокомплексных соединений.

1.4 Особенности каталитического поведения иммобилизованных систем в сравнении с гомогенными и гетерогенными катализаторами.

2. Объекты и методы исследования.

2.1 Краткая характеристика используемых объектов, подготовка их к исследованию.

2.2 Методики синтеза гетарилформазанатов меди (II), железа (II) и железа (III).

2.3 Методики проведения каталитических испытаний.

3. Синтез, состав и строение гетарилформазанатов металлов.

3.1 Синтез и структурные особенности гетарилформазанатов меди (II).

3.1.1 Изучение комплексообразующих свойств гетарилформазанов с ионами меди (II).

3.1.2. Синтез и строение формазанатов меди (II).

3.1.3. Синтез и строение твердофазных формазанатов меди (II).

3.2. Синтез и структурные особенности гетарилформазанатов железа (II) и железа (III).

3.2.1 Изучение комплексообразующих свойств бензтиазолил-формазанов с ионами железа (III).

3.2.2 Синтез и строение формазанатов железа (II) и железа (III).

3.2.3 Синтез и строение твердофазных формазанатов железа (II) и железа (III).

3. Каталитическое поведение формазанатов меди (II), железа (II) и железа (III) окислительно-восстановительных реакциях.

4.1 Каталитические свойства гетарилформазанатов меди (II).

4.2 Каталитические свойства формазанатов железа (II) и железа (III).

Актуальность проблемы. Твердофазные (иммобилизованные) металлсодержащие каталитические системы, в которых сформированный каталитический комплекс посредством физических сил или химических связей прикреплен к твердой подложке полимерного носителя, занимают особое место в современной каталитической химии. Подобные металлокомплексные катализаторы позволяют сочетать в себе свойства как гомогенных катализаторов - возможность регулирования природы центрального атома и его лигандного окружения, так и гетерогенных -получение на поверхности координационно-насыщенных структур. В практическом отношении иммобилизация металлокомплексов позволяет сочетать преимущества и исключать недостатки каждого из основных типов катализаторов.

Опыт создания таких катализаторов показал, что каталитическое поведение подобных систем определяется не только природой иона-комплексообразователя, но и его локальным окружением в металлхелатном узле. В связи с этим научный и практический интерес представляют многофункциональные полидентатные лиган-ды, способные образовывать координационные соединения различной природы и структуры: моно- и биядерные комплексы, а также комплексы, отличающиеся локальным окружением и конфигурацией металлхелатного узла. Перспективными лигандами, позволяющими формировать комплексы различного состава и строения, являются органические лиганды класса гетарилформазанов.

К настоящему времени в литературе имеются лишь отрывочные данные о корреляции состава и структуры формазанатов металлов и их каталитической активности. С целью оптимизации и управления различными каталитическими процессами возникает необходимость в разработке методов синтеза формазанатов металлов с устойчивым координационным узлом известного состава и строения.

Целью диссертационной работы является получение гомогенных и твердофазных металлсодержащих каталитических систем и установление взаимосвязи конфигурации их металлхелатного узла с каталитическим поведением в различных реакциях жидкофазного окисления органических и неорганических субстратов.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

1) изучение условий формирования моноядерных гетар ил формазанатов меди (II), железа (И) и железа (III) различного состава и структуры с установлением оптимальных параметров синтеза металлокомплексов;

2) разработка подходов к ковалентной и нековалентной иммобилизации гета-рилформазанатов на слабоосновном анионите АН-18x10;

3) исследование структурной организации гомогенных и твердофазных металлокомплексов методами масс-спекгрометрии, ИК-, ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости;

4) изучение влияния конфигурации металлхелатного узла на каталитические свойства синтезированных формазанатов металлов в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.

Научная новизна. Впервые на основе органических лигандов класса ге-тарилформазанов разработаны методы направленного синтеза эффективных каталитических систем известного строения, позволяющие на стадии их конструирования учитывать основные требования металлокомплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием.

Выявлены оптимальные условия синтеза (концентрация ионов металлов, рН раствора и степень протонирования аминогрупп полимерной матрицы), обеспечивающие устойчивое формирование гомогенных и твердофазных металлокомплексов.

Показана возможность получения формазанатов металлов различного состава (Me|4N|, Me|3N|, Me|3N,0|) как с плоскоквадратным, так и тетраэдрически искаженным металлхелатным узлом путем варьирования природы формазановой функционально-аналитической группировки, метода иммобилизации и способа синтеза металлокомплексных катализаторов.

Установлена зависимость между строением координационного узла синтезированных металлокомплексов и их каталитической активностью в различных окислительно-восстановительных процессах.

Практическая ценность. На основе гетарилформазанов синтезированы эффективные гомогенные и твердофазные металлокомплексные катализаторы, обладающие, в зависимости от конфигурации координационного узла, различными каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных реакциях.

Найдены перспективные гомогенные и твердофазные медь- и железосодержащие каталитические системы для реакций разложения водного раствора пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и окисления 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.

Высокой активностью в реакциях окисления неорганических субстратов обладают 4-х аминные медные комплексы с плоскоквадратным и тетраэдрически искаженным строением металлхелатного узла и смешанные азот-кислородсодержащие железные комплексы состава L:Fe(III)=l:l. В реакции окисления органических субстратов каталитические свойства выявлены преимущественно для сульфосодержа-щих металлокомплексов состава L:Fe(III)=2:l.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 6 статей и 10 тезисов докладов представленных на научных Международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международной школе - конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002, 2005), Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003, 2005), Всероссийской конференции «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань, 2003), научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2003, 2004, 2005), 7-ом Семинаре НКК «Гетероциклы, катализ и полимеры как движущие силы научного прогресса в химии» (Екатеринбург, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии «МКХТ-2004» (Москва, 2004), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).

Благодарности

Автор диссертационной работы искренне благодарит д.ф-м.н,. проф. Г.П. Вишневскую и к.ф.-м.н. Е.Н. Фролову (Казанский физико-технологический институт КазНЦ РАН) за съемку спектров ЭПР металлокомплексов и помощь в интерпретации полученных спектров; д.х.н., проф. Г.Н. Липунову (УГТУ-УПИ им. С.М. Кирова) за любезно предоставленные гетарилформазаны, ценные советы, замечания и помощь в работе; к.х.н., доц. Т.И. Маслакову за съемку масс- и ИК-спектров; к.ф-м.н. А.В. Королева (институт физики металлов УрО РАН) за помощь в проведении магнетохимических исследований.

Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю к.х.н., проф. И.Н. Липунову за руководство, огромную помощь в обсуждении работы и внимательное отношение, а также всему коллективу кафедры физико-химической технологии защиты биосферы за помощь в постановке и проведении эксперимента.

Заключение

1. Разработаны методы синтеза новых гомогенных медь- и железосодержащих каталитических систем с различным составом и строением координационного узла с использованием в качестве хелатообразующих групп бензазолилформазанов. Установлено влияние структуры формазановой группировки на состав и симметрию формирующихся металлокомплексов.

2. Синтезированы твердофазные катализаторы методами иммобилизации предварительно сформированных металлокомплексов на макропористые иониты АН-18, АН-20, АН-22 и сорбцией ионов меди на модифицированных формазанами ионитах. Найдены оптимальные условия их синтеза (рНсреды, концентрация ионов металла в ионите и степень протонирония аминогрупп полимерной матрицы).

3. Установлены состав и строение металлхелатного узла медь- и железосодержащих комплексов методами масс-спекгрометрии, электронной ИК-, ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости.

4. Показана возможность конструирования различных по составу (Cu|4N|, Cu|3N| и Cu|3N,0) и строению координационных центров, в зависимости от химической природы гетероциклического фрагмента, заместителей в лгезо-положении формазана, мольного соотношения лиганда и металла-комплексообразователя и способа синтеза металлокомплексов.

5. Найдены эффективные гомогенные и твердофазные медьсодержащие катализаторы для различных окислительно-восстановительных процессов. Установлено, что каталитические свойства медных катализаторов последовательно уменьшаются при переходе от искаженно плоскоквадратных комплексов меди состава Cu|4N| к смешанному азот-кислородсодержащему комплексу с плоскоквадратным строением координационной сферы. Отмечено влияние природы полимерной матрицы и степени сшивки ионита на каталитическую активность медьсодержащих систем.

6. Установлено влияние состава координационного узла (соотношение ли-ганд : железо) на каталитическую активность бензтиазолилформазанатов железа. В реакциях окисления неорганических субстратов (разложение водного раствора пе-роксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия) каталитической активностью преимущественно обладают комплексы со стехиометрическим составом

L:Fe=l:l. В реакции окисления органических субстратов (окисление 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона) каталитические свойства в водно-метанольной среде проявляют металлокомплексы состава L:Fe(II)=2:l, в метанольной среде -смешанно-валентный металлокомплекс 4Fe (L:Fe(III)=2:l) и lFe (L:Fe(II)=2:l).

1. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.-218 с.

2. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия,1991.-303 с.

3. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Таутомерия и различные виды координации типичных хелатирующих лигандов с металлами // Успехи химии. 2005. -Т. 74. -№3. - С. 211-234.

4. Гарновский А.Д. Лиганды и формирование металлокомплексов // Журн. коорд. химии. 1988. - Т. 14. - №5. - С. 579-599.

5. Schwarzenbach G. Der chelateffekt // Helv. Chem. Acta. 1952. - V. 35. - №7. -P. 2344-2359.

6. Чугаев JI.A. Исследования в области комплексных соединений. М.: Сб. "Избранные труды", 1954.-Т. 1.-С. 130-131.

7. Яцимирский К.Б. Хелатный, полихелатный, макроциклический и криптатный эффекты // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. -№ 4-5. - С. 7-11.

8. Васильев В.П. Комплексоны и комплексонаты // Соросовский образовательный журнал. 1996. - №4. - С. 39-44.

9. Мартыненко Л.И., Кузьмина Н.П., Григорьев А.Н. Особенности хелатообразования в летучих карбоксилатах и Р-дикетонах редкоземельных элементов // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. - № 4-5. - С. 110-117.

10. Гарновский А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами // Журн. коорд. химии. 1993. - Т. 19. - №5. - С. 394-408.

11. Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д., Бурлов А.С., Жданов Ю.А. Углеводные ме-таллхелаты // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. - № 4-5. -С. 155-161.

12. Соловьева А.Б., Тимашева С.Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлпорфиринов // Успехи химии. 2003. - Т. 72. -№11.-С. 1081-1101.

13. Цивадзе АЛО., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. - 186 с.

14. Бузыкин Б.И., Липунова Г.Н., Сысоева Л.П., Русинова Л.И. Химия формазанов. -М.: Наука, 1992.-376 с.

15. Липунова Г.Н., Русинова Л.И., Маслакова Т.И. Металлхелаты формазанов // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. -№4-5. - С. 148-154.

16. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. -М.: Химия, 1881.- 160 с.

17. Афанасьев В.А. Физические методы исследования строения молекул органических соединений. Фрунзе: Изд-во "ИЛИМ", 1968. - 252 с.

18. Хартли Ф. Закреплённые металлокомплексы. Новое поколение катализаторов / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 360 с.

19. Терентьев П.Б., Станкявичюс А.П. Масс-спектроскопия биологически активных азотистых оснований. Вильнюс: Мокслас, 1987. - 280 с.

20. Бекай Х.Д., Шультен Х.Р. Десорбционно-полевая масс-спектроскопия: основы, техника и применение в биоорганической химии // Биоорганическая химия. -1977. Т. 3. - №4. - С. 437-466.

21. Клюев Н.А., Бродский Е.С. Современные методы масс-спектроскопического анализа органических соединений // Российский химический журнал. 2002. -Т. 46,-№4.-С. 57-63.

22. Шурухин Ю.В., Клюев Н.А., Грандберг И.И. Термическая гетероциклизация метиларилкетазинов // Химия гетероциклических соединений. 1986. - №7. -С. 908-917.

23. Липунова Г.Н., Клюев Н.А., Александров Ю.И. и др. Строение и комплексооб-разующая способность 1-арил-3-метил-5-(4,6-дифенил-2-пиримиди-нил)форма-занов //Жури, общей химии. 1985. - Т. 55. -№6. - С. 1414-1421.

24. Клюев Н.А., Жильников В.Г., Александров Г.Г. и др. Изучение таутомерии 1-арил-3-фенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазанов в газовой фазе // Журн. органич. химии. 1983.-Т. 19.-№12.-С. 2615-2623.

25. Клюев Н.А., Повстяной М.В., Орлов В.М. и др. Исследование прототропной таутомирии в системе 1,2,4-триазоно2,3-а.бензимидазол-(4Н)-3-она // Химия гетероциклических соединений. 1992. - №7. - С. 937-943.

26. Клюев Н.А., Баклыков В.Г., Русинов B.JI. Масс-спектроскопия азотистых гете-роциклов. Масс-спектроскопическое поведение триазоло1,5-а.приридо[2,3-(1]пиримидинов // Химия гетероциклических соединений. 1992. - №1. -С. 116-120.

27. Бушуев М.Б., Лаврентева Л.Г., Икорский В.Н. и др. Синтез и исследование координационных соединений железа (II) с 4-R-1,2,4-триазолами (R = этил, пропил, изопропил) // Журн. коорд. химии. 2004. - Т. 30. - № 4. - С. 305-311.

28. Беренцвейг В.В., Доценко О.Е., Копылова В.Д., Бойко Э.Т. Гетерогенные фосфатные ионитные комплексы переходных металлов в жидкофазном окислении кумола // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - №1. - С. 64-70.

29. Лавренева Л.Г., Богатикова А.Н., Икорский В.Н. и др. Комплексные соединения Со(Н), Ni(II) и Cu(II) с 1-винил- и 1-аллилтетразолами // Журн. органич. химии. 1996. - Т. 41. - №3. - С. 423-426.

30. Дорохтей И.Л., Сейфуллина И.И, Зубков С.В. Комплексообразование кобальта (II), меди (II) с аминогуанизоном и нитроаминогуанизоном изатина // Журн. коорд. химии. 2003. - Т. 29. - №10. - С. 772-777.

31. Шебалдена Л.С., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б. и др. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений d- и /^металлов с аллоксанами // Журн. коорд. химии. 2004. - Т. 30. - №1 - С. 41-46.

32. Стоянов О.В., Русанова С.Н., Петухова О.Г., Ремизов А.Б. Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных предельными алкоксисиланов, по данным ИК спектроскопии // Журн. прикл. химии. 2001. -Т. 74.-№7.-С. 1174-1177.

33. Аббасов А.А., Зульфугарова С.З., Гасанова Л.М., Нагиев Т.М. Гирдоксилиро-вание пропана пероксидом водорода на перфтортетрафенилпорфирине Fe (III), нанесенном на оксид алюминия // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76. - №10. -С. 1758-1764.

34. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988. - 384 с.

35. Вишневская Г.АП., Молочников JI.C., Сафин Р.Ш. ЭПР в ионитах. М.: Наука, 1992.-165 с.

36. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. - 165 с.

37. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Ракитин Ю.В. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) с ацилдигидразонами салицилового альдегида // Известия АН. Сер. хим. 2001. -№5.-С. 777-783.

38. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) с ацилдигидразонами 2-оксиацетофенона методом ЭПР // Известия АН. Сер. хим. 2002. - №12. -С. 2107-2111.

39. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д. и др. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди (II) с ацилдигидразонами фторированных Р-дикетонов // Известия АН. Сер. хим. 2002. -№4. - С. 585-589.

40. Харитонов Д.Н., Голубева Е.Н., Пергу шов В.И. и др. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с триэтилентетрамином как катализаторы реакции ме-татезиса связи С-С1 // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - №5. - С. 741-746.

41. Ларин Г.М., Зверева А.Г. Аномальное уширение линий в спектрах ЭПР дитизо-ната железа (III) // Известия АН. Сер. хим. 2001. - №3. - С. 395-399.

42. Крюкова Н.П., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразо-вания в системе медь(Н)-Ь-гистидин-0-орнитин методом спектроскопии ЭПР // Известия АН. Сер. хим. 2003. - №5. - С. 1060-1063.

43. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.: Химия, 1987.- 192 с.

44. Фрумкина Е.Л. Влияние состава координационных центров ионитных комплексов на их каталитическую активность в окислительно-восстановительных процессах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Москва, 1985.-275 с.

45. Скобелева В.Д., Коленко И.П., Молочников JI.C. и др. Окисление 2,3,6-триметилфенола комплексами меди, закрепленными на полимерной матрице // Жури, прикл. химии. 1987.-Т. 60.-№6.-С. 2160-2165.

46. Вишневская Г.П., Молочников JI.C., Сафин Р.Ш., Балакин С.М. Исследование особенностей комплексообразования меди (II) с азотфосфорсодержащими ам-фолитами // Высокомолекулярные соединения. 1982. - Т. 24. - №3. -С. 611-617.

47. Сычев А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишенев: Штиинца, 1988.-216 с.

48. Селвуд П.В. Магнетохимия. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 438 с.

49. Селвуд П.В. Определение магнитной восприимчивости. // Сб. "Физ. методы орг. химии". Т. 5. М.: Изд. иностр. лит., 1957. - 365 с.

50. Паулинг Л. Природа химической связи. М.: Госхимиздат, 1947. - 218 с.

51. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Магнетохимическое исследование кинетики димеризации комплекса нитрита меди (II) с ацетилгидразоном 5-бромсалиципового альдегида // Журн. коорд. химии. 1997. - Т. 23. - №5. -С. 380-382.

52. Глебов А.Н., Буданов А.Р. Магнетохимия: магнитные свойства и строение веществ // Соросовский образовательный журнал. 1997. - №7. - С. 44-51.

53. Макашев Ю.А. Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия, 1976.-216 с.

54. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятое Ф.В. Магнетохимия и радиоспектроскопия координационных соединений. Казань: Изд-во Казан, ун-т, 1989. - С. 4-33.

55. Зеленцов В.В. Спиновые переходы S=5/2 <-► S=l/2 в хелатах железа (III) с азо-метиновыми лигандами // Журн. коорд. химии. 2003. - Т. 26. - №6. -С. 454-460.

56. Гуткина Е.А., Рубцова Т.Б., Штейнман А.А. Синтез и исследование каталитической активности Fe(II)- и Ре(Ш)-комплексов с новыми полидентатным лигандом, содержащим амидный донор // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - №1. -С. 116-121.

57. Панова Г.В., Соложенко Е.Г., Гарбар А.В. и др. Каталитическая активность хе-латных соединений Cu(II) в реакции окисления гидрохинона // Журн. общей химии. 1984.-Т. 54.-№6.-С. 1391-1396.

58. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханов И.Г. Катализ иммобилизованными полиметаллоорганосилоксанами. // Российский химический журнал. 2001. -Т. 45.-№4. с. 75-85.

59. Копылова В.Д., Фрумкина E.JL, Мочалова J1.A. и др. Исследование каталитической активности комплексов З-d металлов с сетчатыми поливинилпири-динами в реакции жидкофазного разложения перекиси водорода // Кинетика и катализ. 1978.-Т. 19.-№5.-С. 1356-1370.

60. Масиси Веси. Кинетика и механизм жидкофазного окисления цистеина молекулярным кислородом в присутствии комплексов железа с аминокислотами и ионообменными смолами. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. Москва, 1982. - 165 с.

61. Oishi N., Nishida Y., Ida К., Kida S. Reaction between various copper (II) complexes and ascorbic acid or 3,5-di-tert-butylcatechol // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. -V. 53. - №10. - P. 2847-2850.

62. Меджитов A.A., Салимов A.M., Алиев B.C. Исследование реакционной способности биядерных комплексов Cu(II) с различной энергией антиферромагнитного обмена//Кинетика и катализ. 1976.-Т. 17.-№2.-С. 512-515.

63. Nishida Y., Oishi N., Kida S. Reaction between several binuclear copper (II) complexes and one-electron donors as TMPP (amine) and Си(Ыру)г.+ // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V. 46. - №4. - P. 69-70.

64. Хыоз M. Неорганическая химия биологических процессов. М.: Мир, 1983. -295 с.

65. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Аскалепов В.И. и др. Исследование влияния структурных особенностей хелатов кобальта (II) на их активность в реакции полимеризации бутадиена // Журн. коорд. химии. 1986. - Т. 12. - №5. -С. 685-689.

66. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ / Пер. с англ. М.: Мир, 1980.-424 с.

67. Delmon В., Jannes G. Catalysis. Heterogeneous and homogeneous. Elsevier. Amsterdam, 1975.- 158 p.

68. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. - 302 с.

69. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991. -448 с.

70. Помогайло А.Д. Катализ гетерогенизированными металлополимерными комплексами: достижения и перспективы // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. -№1. - С. 67-114.

71. Крамарева Н.В., Финашина Н.Д., Кучеров А.В., Кустов JI.M. Стабилизированные хитозаном комплексы меди: особенности строения, окислительно-восстановительных и каталитических свойств // Кинетика и катализ. 2003. -Т. 44,-№6.-С. 865-873.

72. Ильченко И.А., Булатов А.В., Уфлянд И.Е., Шейнкер В.Н. Гидрирование хлор-нитробензолов на гетерогенизированных хелатах Pb(II) // Кинетика и катализ. -1991. Т. 32. -№3. - С. 766-768.

73. Lei Z., Wang Y. Oxidation of alkylbenzene catalyzed by rutheni-um-polymer-bound 2,2'-bipyridine complexes // Macromol. Rep. 1993. - V. 30. - № 3-4. - P. 233-239.

74. Bhatia R.K., Rao G.N. Catalytic activity of anchored vanodyl complexes // Mol. Catal. 1994. - V. 93. - P. 29-36.

75. Maslinska-Solich J., Szatajko U., Szaton A., Maciongo A. Oxidation of paraffins by polymeric cobalt (II) catalysts // React. Polym. 1993. - V. 19. -№3. - P. 191-199.

76. Помогайло А.Д., Иржак В.И., Буриков В.И. и др. О влиянии молекулярной подвижности цепей в макрокомплексах на каталитические свойства иммобилизованных систем // Доклады АН СССР. 1982. - Т. 266. - №5. - С. 1160-1163.

77. Клюев М.В. Синтез жирноароматических аминов в присутствии комплексов ионов палладия с политриметилолмеламином // Журн. органич. химии. 1984. -Т. 20.-№9.-С. 908-1912.

78. Uematsu Т., Nakazawa Y., Akutsu F. et al. Effect of glass transition on catalytic activity of polymer-anchored rhodium complexes // Macromol. Chem. 1987. - V. 188. -№5. - P. 1085-1093.

79. Казанцев Е.И., Пахолков B.C., Кокошко 3.IO. и др. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск: УПИ, 1969. - 149 с.

80. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: ГНТИ XJI, 1960. - 356 с.

81. Салдадзе К.М., Копылова В.Д. Комплексообразующие иониты. М: Химия, 1980.-336 с.

82. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JI. Методы исследования ио-нитов. М.: Химия, 1976. - 288 с.

83. Юшкова О.Г. Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилфор-мазаны для концентрирования, разделения и определения металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Екатеринбург, 2004. 116 с.

84. Родненко JI.B., Гарновский А.Д., Липунова Г.Н. и др. Металлхелаты новых полидентатных хелатообразующих лигандов о-окси-(меркапто)фенил-бензтиазолилформазанатов // Журн. коорд. химии. 1979. - Т. 5. -№1. - С. 39-44.

85. Кривоногова Т.И. Координационные соединения никеля, цинка, ртути, свинца с тридентатными бензазолилформазанами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1987. - 194 с.

86. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Никоненко Е.А. Синтез, строение и свойства комплексных соединений никеля, кобальта, меди с 1-арил-3-(пропен-1)-5-(бензтиазолил-2)формазанами // Журн. неорг. химии. -1991. -Т. 36. -№12. С. 3129-3134.

87. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - 967 с.

88. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975.-224 с.

89. Браун Д., Флойд А., Сейнзберн М. Спектроскопия органических соединений / Пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 300 с.

90. Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. М.: Мир, 1970. - 557 с.

91. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. -240 с.

92. Те Tse-Chang. The calibration methods and the reference materials in ESR spectroscopy // Magn. Res. Rev. 1984. - V. 9. - № 1-3. - F. 65.

93. Молин Ю.Н., Чибиркин B.M., Шабалкина B.A. и др. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР // Заводская лаборатория. -1966. Т. 32. - № 8. - С. 933-935.

94. Вертц Дж., Блтон Дж. Теория и практика приложения метода ЭПР. М.: Мир,1975.-542 с.

95. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Л.: Химия, 1964. - 283 с.

96. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. - 432 с.

97. Старикова З.С., Беднягина Н.И., Шугам Е.А. Ячейки и пространственные группы ряда комплексов формазанов // Структурная химия. 1973. - Т. 14. -№3. - С. 572-573.

98. Hathaway В.J., Tomlinson A.A.G. Copper (II) ammonia complexes // Coord. Chem. Rev. 1970. - V. 5. - №1. - P. 1-43.

99. Barbucci R., Campbell M. An investigation of the structures of copper (II) poly-amine complexes in aqueous solution by a combined evaluation of the EPR and thermodynamic parameters//Chim. Acta.- 1976.-V. 16.-№ 1.-P. 113-120.

100. Альтшулер C.A., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. М.: Наука, 1972.-672 с.

101. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия, 1972. - 25 с.

102. Rankena W.E., Lute C.N., Stam С.Н. Ammine l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato.copper (II), С^НпСи'^О, and ammine [l-(2-hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazanato]nickel (II), C19H17N5NiuO // Acta. Crystallogr. 1979. -V. 35.-№l.-P. 75-79.

103. Шмелев Л.В., Липунова Г.Н., Кессених A.B. и др. Строение 1-арил-З-алкил(арил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов никеля (II) // Журн. коорд. химии. 1993.-Т. 19.-№3.-С. 215-222.

104. Шмелев Л.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н. и др. Строение 1-арил-З-фенил(алкил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов кобальта (II) // Журн. коорд. химии. 1993.-Т. 19.-№12.-С. 904-910. .

105. Молочников Л.С., Ковалева Е.Г., Григорьев И.А. Измерение кислотности внутри сорбентов методом спинового зонда // Теория и практика сорбционных процессов. 1999.-№25.-С. 131-140.

106. Горбатенко Ю.А., Молочников Л.С., Первова И.Г. и др. Исследование строения и состава полиформазанатов методом ЭПР // В сб. науч. трудов УГЛТУ. -Екатеринбург, 2004. С. 119-123.

107. Ландау Л.Д., Лифшнц Е.М. Квантовая механика. Т. 3. М.: Гос. изд. фих.-мат. литературы, 1963. - 702 с.

108. Абрагам А., Блинин Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1972. - 651 с.

109. Brown D., Bogge Н., Lipunova G.N., Muller A., Plass W., Walsh K.G. Iron and manganese complexes of benzothiazolylformazans // Inorganica Chimica. 1998. -V. 280.-P. 30-38.

110. Muller A., Bogge H., Diemann E., Brown D., O'Shea S., Lipunova G.N. // Natur-wissenschaften. 1994.- V. 81.-P. 136-137.

111. Липу нова Г.Н., Крылов Е.И., Беднягина Н.П. и др. Комплексные соединения никеля, меди, кобальта с формазанами ряда бензазолов // Журн. общей химии. -1969.-Т. 39.-№6.-С. 1293-1299.

112. Гарновский А.Д., Беднягина Н.П., Кузнецова Л.И. и др. Металл-хелаты 1-азолил-3-метил-5-толилформазанов // Журн. неорг. химии. 1969. - Т. 14. -№6.-С. 1576-1580.

113. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Беднягина Н.П. и др. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. XVI. Металл-хелаты N-азолилформазанов // Журн. общей химии. 1969. - Т. 39. - №7. -С. 1620-1623.

114. Castner Т., Newell G.S., Holton W.C., Slichter С.Р. Note on the paramagnetic resonance of iron in glass // Chem. Phys. 1960. - V. 32. -№3. - P. 668-673.

115. Wickman H.H., Klein M.P., Shirley D.A. Paramagnetic resonance of Fe3+ in poly-crystalline ferrichrome A // Chem. Phys. 1965. - V. 42. -№6. - P. 2113-2117.

116. Беднягина Н.П., Постовский И.Я., Гарновский А.Д., Осипов О.А. Гетарил-формазаны // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - №6. - С. 1052-1083.

117. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 2. М.: Мир, 1981.-151 с.

118. Липунов И.Н., Мельник Т.А., Первова И.Г. и др. Синтез и сорбционные свойства комплексообразующий ионитов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. - Т. 3. - №6. - С. 680-687.

119. Помагайло А.Д., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.Н. и др. О каталитических свойствах моно- и биядерных формазанатов никеля в процессах димирезации этилена//Журн. коорд. химии.-1991.-Т. 17. -№10. -С. 1389-1393.

120. Щипанов В.П., Поденко П.С. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск: Наука, 1979. - С. 173-176.

121. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. и др. Синтез и каталитические свойства комплексов металлов с модифицированными ионитами // Журн. коорд. химии. 1997. - Т. 23. -№12. - С. 934-937.

122. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. и др. Синтез, строение и свойства комплексных соединений никеля, кобальта, меди с 1-арил-3-(пропен-1)-5-(бензтиазолил-2)формазанами // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36. - №12. -С. 3129-3134.

123. Бончев П. Р. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир, 1975.-272 с.

124. Фунг Т.Ш., Астанина А.Н., Быстрое Т.С. и др. О природе каталитической активности медьсодержащих ионитов КБ-4 в окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водном растворе // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58. -№7. -С. 1818-1821.

125. Астанина А.Н., Фунг Т.Ш., Руденко А.П. и др. Каталитическая активность железосодержащего ионита АНКБ-50 в процессе жидкофазного окисления сероводорода//Журн. неорг. химии. 1983. - Т. 28. - №5. - С. 1219-1223.

126. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Кинетические стадии окисления этилена хлористым палладием в водном растворе // ДАН СССР. 1963. - Т. 153. -№1. - С. 140-143.

127. Henry P.M. Kinetic of the oxidation of ethylene by aqueous palladium (II) chloride // Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - №16. - P. 3246-3250.

128. Беренцвейг В.В., Доценко О.Е., Кокорин А.И. и др. Структура и каталитические свойства ионитных винилпиридиновых комплексов меди в жидкофазном окислении кумола // Известия АН СССР. Сер. хим. 1982. - №10. -С. 2211-2215.

129. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. - 304 с.

130. Малина Н.К. Развитие исследований в области синтеза аммиака. М.: Наука, 1983.- 158 с.

131. Арутюнов B.C. О катализе гомогенно-гетерогенных процессов окислительной конверсии углеводородов // Катализ в промышленности. 2003. - №3. - С. 3135.

132. Боруцкий П.Н., Подклетнова Н.М. Катализаторы дегидрирования углеводородов для производства изокомпонентов бензинов // Катализ в промышленности. 2003. - №2. - С. 57-61.

133. Улахович Н.А. Комплексы металлов в живых организмах // Соросовский образовательный журнал. 1997. - №8. - С. 27-32.

134. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - №2. - С. 362-367.