Совершенствование способа получения хромлигносульфонатов с использованием некоторых серосодержащих отходов нефтехимии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

004616501 На правах рукописи

ТЕПТЕРЕВА ГАЛИНА АЛЕКСЕЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕКОТОРЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИ

02.00.13 - «Нефтехимия »

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2010

- 9 ПРИ ?П10

004616501

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Бадикова Альбина Дарисовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

Защита диссертации состоится 16 декабря 2010 г. в_ с на заседании

диссертационного совета Д 212.289.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу г.Уфа, ул.КосмонавтовД.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан «15» ноября 2010 г.

кандидат химических наук Мудрик Татьяна Петровна

Ведущая организация

Институт органической химии УНЦ РАН

Ученый секретарь диссертационного совета

Актуальность работы. Хромлигносульфонаты используются в нефтедобыче для снижения вязкости рабочих жидкостей и применяются для модификации их технологических и экологических параметров. Сегодня, промышленное получение хромлигносульфонатов связано с рядом проблем, таких как образование хромсодержащего отхода производства, неполное восстановление анионных соединений хрома в составе получаемого хромлигносульфоната и зависимость его качества от состава сырья-лигносульфоната натрия. В этой связи, исследована возможность применения таких серосодержащих отходов нефтехимического комплекса, как сернисто-щелочные стоки (с установок ЭЛОУ, АВТ) и сера элементарная (с установок гидроочистки, коксования и др.), которые имеют в своем составе соединения серы (S°, S"2), обладающие высокими восстановительными свойствами и могут быть использованы для решения проблем производства хромлигносульфонатов.

Цель работы: совершенствование способа получения хромлигносульфонатов с применением некоторых серосодержащих отходов нефтехимического производства.

Задачи исследования:

1. исследование состава отходов: хромсодержащего отхода промышленного производства хромлигносульфонатов; серосодержащих отходов нефтехимического комплекса (сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной);

2. разработка научно-технических основ способа получения хромлигносульфонатов с использованием серосодержащих отходов, как альтернативных восстановителей анионного хрома с изучением их влияния на характеристики получаемых продуктов;

Научный консультант - д.х.н„ проф. Кудашева Флорида Хусаиновна.

3. подбор рабочих условий использования хромсодержащего отхода как вторичного сырья в производстве хромлигносульфонатов с определением качественных характеристик получаемых продуктов;

4. исследование зависимости качества получаемых хромлигносульфонатов от содержания редуцирующих веществ в сырье -лигносульфонате натрия.

Научная новизна. Впервые определен окислительно-восстановительный потенциал ферросодержащих и серосодержащих хромлигносульфонатов и выявлено влияние его на ингибирующую способность хромлигносульфонатов. Установлена корреляция величины окислительно-восстановительного потенциала систем хромлигносульфонатов с содержанием кислых функциональных групп в составе фенилпропановой единицы лигносульфоната натрия, полнотой восстановления анионного хрома в составе комплексного соединения -хромлигносульфоната и условной вязкостью промышленных хромлигносульфонатов ФХЛС и экспериментальных ХЛС-М и ХЛС-Б. Показана принципиальная возможность вовлечения серосодержащих отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимии, в качестве реагентов-восстановителей токсичного шестивалентного хрома, в процесс получения хромлигносульфонатов и положительное влияние их на качественные характеристики опытных ХЛС-М и ХЛС-Б. Установлен характер влияния редуцирующих веществ сырья-лигносульфоната натрия на свойства получаемых хромлигносульфонатов. Определены условия использования хромсодержащего отхода в качестве вторичного сырья при производстве хромлигносульфонатов.

Практическая значимость.

1. Предложен способ получения хромлигносульфонатов с использованием серосодержащих отходов (сульфидно-щелочные стоки и

4

сера элементарная) нефтехимического комплекса в качестве дешевых альтернативных реагентов-восстановителей, что позволяет вести процесс на сырье различных производителей (с широким диапазоном содержания редуцирующих Сахаров 6-16%), исключить применение сульфата железа, снизить расход бихромата натрия на 66% масс., и квалифицированно использовать отходы нефтехимических производств.

2. Предложен способ получения хромлигносульфонатов с возвратом хромсодержащего отхода производства в реакционную зону процесса с сохранением высоких качественных характеристик полученных хромлигносульфонатов, позволяющая снизить расход бихромата натрия на 15-20 % масс., расход технической воды на 35-40 % масс.

3. Проведены опытно-промышленные испытания на ОАО «Дубитель». Получен акт об использовании рекомендаций и предложений по рециклу хромсодержащего отхода в производстве хромлигносульфонатов.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации были представлены на Конгрессе нефтегазопромышленников России (Уфа, 2007); III, IV, V Международной научно-технической конференции УГАЭС (Уфа, 2006,2007,2008); студенческой научной конференции БашГУ «Студент и наука» (Уфа, 2006,2007); XI Международной экологической конференции (Москва,2007); IV Международной научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье» (Пенза-2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа,УГНТУ-2008); XXI, XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, Реактив - 2008,2009); VII региональной конференции

(Уфа,БГУ-2008); VIII Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности»(Пенза-2008).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 144 наименований, приложения. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 24 рисунка и 16 таблиц.

Публикации. Содержание диссертации изложено в 4 статьях в ведущих российских журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, тезисах 16 докладов. Результаты исследований защищены патентом РФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность проблемы, практическая значимость, определена цель работы, задачи и пути их решения.

В первой главе представлен обзор литературы по источникам образования серосодержащих отходов нефтехимического комплекса и проблемам их утилизации.Изложены основные направления использования серосодержащих отходов в качестве вторичного сырья, дополнительных или альтернативных компонентов некоторых технологических процессов. Описаны химические свойства и потенциальные окислительно-восстановительные возможности соединений серы в различных степенях окисления. Дана характеристика функциональных групп в составе фенилпропановой единицы (ФПЕ) лигнина и продукта его переработки-лигносульфоната. Описаны основные подходы к изучению влияния состава сырья-лигносульфоната натрия на качественные характеристики хромлигносульфонатов. Также в этой главе показано технологическое оформление процесса получения хромлигносульфонатов, преимущества и недостатки существующей промышленной схемы процесса и основные пути его совершенствования.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования сырья и хромлигносульфонатов. Объектами исследования были выбраны серосодержащие отходы (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимического комплекса, лигносульфонат натрия-сырье для производства хромлигносульфонатов, хромсодержащий отход процесса получения хромлигносульфонатов. Физико-химические свойства объектов

исследований представлены в табл. 1-3.

Таблица 1

_Характеристика сульфидно-щелочных стоков_

Наименование показателей Содержание, мг/л

РН 7,5-8,5

Нефтепродукты 26 - 500

Мех.примеси 53-60

Фенолы 5-250

Сульфиды (1ЬБ) 7000- 8500

Азот аммонийный 100-700

Таблица 2

Основные показатели качества сырья -лигносульфоната натрия по ТУ 13-0281036-029 на лигносульфонаты технические (ЛСТ)_

Наименование показателей Значение

1 Внешний вид Однородная текучая жидкость темно-коричневого цвета

2 Массовая доля сухих веществ,% не более 47

3 Массовая доля золы к массе сухих веществ, % не более 25

4 Предел прочности при растяжении высушенных образцов, МПа, не менее 0,6

5 Вязкость условная на вискозиметре ВЗ-246, с, не менее 400

6 Плотность, кг/м3, не менее 1225

7 Массовая доля азота аммонийного, % не менее 0,3

8 Массовая доля общей серы, % не менее 4

9 Содержание редуцирующих веществ к массе сухих веществ,%, не более 3-12* 12-16**

производитель* - ОАО ЦБК г.Котласс, производитель ** - ОАО «Соликамскбумпром»

Таблица 3

Состав хромсодержащего отхода

Состав отхода Содержание % масс.

Лигносульфонат натрия 30-32

Вода техническая 56-58

Хром общий 2-2,5

Сульфаты 10-12

Процесс получения хромлигносульфоната проводили по схеме, приведенной на рис. 1.

—>

т

IV

V —>

XVI

XIV 5 6

XV

Рис.1. Принципиальная технологическая схема получения феррохромлигносульфоната ФХЛС:

1-реактор, 2-сушка, 3-циклон, 4-скруббер, 5-сепаратор, 6-робот-упаковщик; 1-лигносульфонат (30% водный раствор), П-серная кислота (17% раствор), Ш-бихромат натрия (15% раствор), 1У-сульфат железа (сухой), У-гидроксид натрия (40% раствор), УЬжидкий хромлигносул-фонат из реактора на сушку; УИ-запыленный воздух после сушки на циклон; УШ-запыленный воздух на скруббер; 1Х-свежая вода на скруббер; Х-возвратный поток хромлигносульфоната с циклона на сушку; Х1-отходящий воздух с сепаратора на теплообменник; ХИ-сточная вода со скруббера (хромсодержащий сток); ХШ-хромлигносульфонат с сушки на сепаратор; Х1У-свежий воздух на сепаратор; ХУ-воздух на теплообмен-ник; XVI-воздух на распыление воды в скруббере; ХУП-порошок хромлигносульфоната.

Содержание фенольных гидроксильных фупп в лигносульфонате натрия определяли на спектрофотометре «СФ-46».

Дифференцированное определение кислых групп в лигносульфонате натрия осуществляли на высокочастотном титраторе «TBJI-6JI1».

Окислительно-восстановительный потенциал рабочих глинистых растворов на основе хромлигносульфоната определяли на потенциостате «ПИ-50-l.I», (индикаторный электрод - стеклянный, электрод сравнения -хлорсеребряный, вспомогательный электрод - платиновый).

Физико-химические свойства сырья (лигносульфоната натрия), хромлигносульфонатов и рабочих глинистых растворов на их основе, определяли стандартными методами.

В третьей главе приведены результаты исследований возможности применения отходов нефтехимического производства (сернисто-щелочных стоков и серы элементарной) в качестве дешевых альтернативных компонентов процесса получения хромлигносульфоната. Исследовали возможность получения хромлигносульфоната с применением серосодержащих отходов по схеме (рис.1) при варьировании качества сырья (содержание редуцирующих веществ-3-16%), загрузки бихромата натрия (1,3 -1,35 масс.ч.), количества сульфидно-щелочного стока (15-17 масс.ч.) и серы элементарной (0,2-2 масс.ч).Определили оптимальные количества введения сульфидно-щелочных стоков с содержанием серы сульфидной 7 г/л, при загрузке основных компонентов процесса ( рис. 2). По рис. 2 видно, что оптимальным является использование серы сульфидной в составе СЩС для получения хромлигносульфоната ХЛС-М в количестве 0,2 % масс.,по отношению к загрузке сырья-лигносульфоната натрия. При этом установлено, что введение 0,2 % масс, серы сульфидной при содержании ее в составе СЩС 7 г/л, позволяет полностью исключить применение свежей технической воды, используя для этих целей

9

техническую воду сульфидно-щелочных стоков. Также установлено, что применение серы сульфидной при получении продукта на сырье высокого качества (РВЗ-4%) нецелесообразно, поскольку приводит к снижению показателя разжижения.

О 0.02 0.2 1 5

содержание серы сульфидной в составе СЩС % масс.;

Рис.2 Зависимость показателя разжижения хромлигносульфоната ХЛС-М от содержания сульфидной серы в сульфидно-щелочном стоке

При получении хромлигносульфоната ХЛС-Б, использовали серу элементарную в виде тонкодисперсного порошка. Определили оптимальное количество серы элементарной, в зависимости от величины показателя разжижения опытного хромлигносульфоната ХЛС-8 (рис.3). По рис.3 видно, что для реагента ХЛС- Б оптимальным является введение 1% масс, также по отношению к загрузке сырья-лигносульфоната натрия в состав реакционной смеси. При этом достигается достаточно высокий показатель разжижения (более 55%) на сырье различного качества. При использовании высококачественного сырья, необходимость в применении серы отсутствует.

—о— рв=З-6%

РВ=6-12"

55

50 л

45

0

содержание серы элементарной %масс.

2

4

Рис.З. Зависимость показателя разжижения хромлигносульфоната ХЛС-8 от содержания серы элементарной

Показатели качества опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-Э

отвечают требованиям ТУ на реагенты для модификации рабочих жидкостей. Проведена сравнительная характеристика качества полученных опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-Б с показателями качества промышленного хромлигносульфоната ФХЛС, полученных на сырье различных производителей (табл. 4). По данным табл.4 видно, что получение опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-Б проводилось с уменьшенным содержанием бихромата натрия, равным 1,3 масс.ч (вместо 4-5 масс.ч .при получении ФХЛС). На сырье с содержанием редуцирующих 3-6% показатель разжижения составляет 58,3 % для ХЛС-Б, 56,8% - дня ХЛС-М и 50,3% и 46,0% для реагентов, полученных на сырье с содержанием редуцирующих 12-16%, соответственно.

Согласно данным материального баланса процесса использование серосодержащих отходов нефтехимического комплекса позволяет получать хромлигносульфоната с сохранением количественного выхода целевого продукта (более 40%) и снизить расход технической воды для приготовления растворов реагентов, объем которой составляет 60-62%

Таблица 4

Сравнительная характеристика качества промышленного и опытных хромлигносульфонатов

№ Содержание редуцирующих Сахаров в сырье, % масс Загрузка компонентов, масс.ч. Показатели качества хромлигносульфоната

Лигно-сульфо нат Техн. вода Ка2Сг207 Сульфидно-щелочные стоки (СЩС) Сера элементарная Ре804 н2 Б04 ЫаОН рн Содержание влаги, % Растворимость, % Показатель разжижения,%

1. Получение промышленного хромлигносульфоната ФХЛС

1 3-6* 100 30 4-5 - - 1 20 4 4 8,7 92,8 58,1

2 6-9* 100 30 4-5 - - 1 20 4 4 7,9 91,2 56,2

3 9-12* 100 30 4-5 - - 1 20 4 4 7,7 92,2 53,8

4 12-16** 100 30 4-5 - - 1 20 4 4 7.6 94,0 44,6

2. Получение опытного хромлигносульц Ьоната ХЛС-М

I 3-6* ¡00 30 1,3 - - - 20 4 4 8,5 97,1 58,0

2 6-9* 100 17 1,3 13 - - 20 4 4 9,1 92,2 56,8

3 9-12* 100 17 1.3 13 - - 20 4 4 8,4 94,8 1_ 50,8

4 12-16** 100 17 1.3 13 - - 20 4 4 9,1 93,0 1 46,0

3. Получение опытного хромлигносульфоната ХЛС-5

1 3-6* 100 30 1,3 - - - 20 4 4 7,9 92,2 60,1

2 6-9* 100 30 1,3 - 1,0 - 20 4 4 8Д 94,2 58,3

3 9-12* 100 30 1,3 - 1,0 - 20 4 4 7,8 93,5 56,4

4 12-16** 100 30 1,3 - 1.0 - 20 4 4 8,2 95,1 50,3

*- производитель ЦБК г.Котласс, ** - производитель ЦБК г.Соликамск

от массы общей загрузки компонентов в реакционную зону.

Поскольку, в химическом отношении ХЛС-М, ХЛС-8 и ФХЛС являются хроморганическими комплексными соединениями, где восстановленный хром (Сг3+) выполняет роль комплексообразователя, проведено исследование на полноту восстановления соединений хрома в их составе методом спектрофотометрии. Зависимость оптической плотности ФХЛС, ХЛС-М и ХЛС-Б от длины волны показана на рис.4. На рис. 4 видно наличие двух максимумов на кривой поглощения каждого реагента. Установили наличие батохромного сдвига оптической плотности соединений хрома, составляющей АХ=20 им для анионного хрома (Сг+6) и Д>.=29 нм для восстановленного хрома (Сг+3).

300 400 500 600 700 800

длина волны, нм

Рис. 4. Зависимость оптической плотности хромлигносульфонатов ФХЛС, ХЛС-М и ХЛС-Б от длины волны

Соотношение высоты и площади пиков невосстановленного (А=360 нм) и восстановленного хрома (А=619 нм) составляют в процентном выражении для ФХЛС 65%, для ХЛС-Б - 87-89%. Для реагента ХЛС-М - 82-83%. Восстановительная способность хромлигносульфонатных реагентов,как редокс-систем, характеризуется величинами окислительно-восстановительных потенциалов, составом и соотношением

восстанавливающих функциональных групп. Для характеристики восстановительной способности реагентов ФХЛС, ХЛС-М и ХЛС-Я, определен их окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) и его зависимость от рН системы, а также зависимость ОВП от времени по отношению к исходному глинистому рабочему раствору (рис.5).

Рис.5.3ависимосгь окислительно-восстановительного потенциала хромлигносу.пьфонагных реагентов ФХЛС, ХЛС-М и ХЛС-8 от времени по отношению к исходному глинистому рабочему раствору

По рис.5 видно, что добавка опытных серохромлигносульфонатных

реагентов ХЛС-М и ХЛС-8 снижает ОВП исходного глинистого раствора на 25-35% (ДЕ= 100-125 мВ), стабилизируя систему в течение короткого временного промежутка (5-15мин), что оказывает положительное влияние на ингибирующие свойства рабочего глинистого раствора и его технологические характеристики. Равновесие системы при добавке промышленного феррохромлигносульфонатного реагента ФХЛС устанавливается за более длительный срок (25-30 мин), при этом ОВП рабочего раствора значительно возрастает, увеличивая реакционную

способность системы и снижая ее ингибирующие свойства. Сравнительные характеристики ингибирующих свойств для промышленного феррохромлигносульфонатного реагента ФХЛС и экспериментальных серохромлигносульфонатных реагентов (на примере ХЛС-М) представлены на рис.6.

276 250

|

? 200 зГ

3 175 ■

- ¿к

У

А >

'г

А

_ ФХЛС Л /

V И

У

V

и ПС А

1 ■А К

У

\ ч У ««

-V

.-•А ч

\ N

\ Ч

\ гч

\ ч

— гн

5 100 125 150 175 Потенциал , мВ

Рис.6 Зависимость плотности тока коррозии от величины подаваемого напряжения

Данные рис.6 показывают, что величина плотности тока коррозии для промышленного ФХЛС, более, чем на 90% превышает аналогичную для опытных ХЛС-М и ХЛС-8, что характеризует высокую способность опытных реагентов к защите металла технологического оборудования от локальной коррозии.

Проведенные исследования показывают, что ингибирующая способность хромлигносульфонатов зависит от величины их окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), а также от суммарного содержания восстанавливающих функциональных групп (сульфогрупп-803Н, карбоксильных-СООН и ОН-фенольных функциональны групп),

которые были количественно определены и проведена их сравнительная характеристика (табл.5) для реагентов ФХЛС и ХЛС-М, ХЛС-Б. По данным табл.5 видно, что содержание ОН-фенольных гидроксильных групп в экспериментальных хромлигносульфонатах ХЛС-М и ХЛС-Б значительно превышает их содержание в промышленном ФХЛС (0,7-0,8 и 0,2-0,4 % на 1 ФПЕ, соответственно). Отмечается увеличение содержания карбоксильных групп в экспериментальных ХЛС-М и ХЛС-Б, по отношению к сырью и ФХЛС. Сумма кислых групп увеличивается в хромлигносульфонатах по отношению к сырью (лигносульфонату натрия), в процессе его окисления бихроматом натрия, составляя для ЛСТ-1,63-1,67%, для ХЛС-М- 3,2-3,3%. Для ХЛС-в сумма кислых групп максимальна и достигает 4,3-4,5 % Величина показателя разжижения (ПР,%) снижается с увеличением содержания редуцирующих веществ в составе сырья от 58,160,1% (РВЗ-6%) до 44,6-50,1% (РВ12-16%). При этом на экспериментальные реагенты ХЛС-М и ХЛС-В качество сырья оказывает меньшее влияние (показатель разжижения снижается на 15-17%), в ФХЛС -снижение достигает 25-27%. Зависимость содержания кислых групп в сырье и хромлигносульфонатах от качества сырья (содержания редуцирующих веществ) показана на рис.7.

Из рис.7 видно, что с увеличением содержания редуцирующих веществ в сырье, содержание кислых функциональных групп в составе 1 ФПЕ хромлигносульфоната растет, по отношению к сырью. Содержание ОН-фенольных групп составляет 79,5% и 60,9% для ХЛС-Б и ФХЛС соответственно, содержание карбоксильных групп увеличивается для ХЛС-Б на 32,3% и не меняется для ФХЛС, содержание сульфогрупп наиболее значительно увеличивается в ХЛС-Б, составляя 40-64% по отношению к сырью.

Таблица 5

Сравнительная характеристика качества хромлигносульфонатных реагентов_

№ Содержание редуцирующих веществ в сырье,%масс. Содержание кислых групп в расчете на 1 фенилпропановую единицу (ФПЕ) лигносульфоната. % Показатели качества по ТУ

Сульфо-группы (-ЭОзН) Карбоксильные группы (-СООН) ОН-феноль-ные группы РН Содержание влаги,% Растворимость. % Показатель разжижен) 1Я,%

I. Сырье- лигносулъфонат натрия

1 3-6* 0.89 - 0,28 - - - -

2 6-9* 1,21 - 0,26 - - - -

3 9-12* 1,21 0,07 0,16 - - - -

4 12-16** 1,19 0,11 0,07 - - - -

2. Промышленный реагент ФХЛС

1 3-6* 1,65 0,08 0,42 4-4,5 8,7 92,8 58,1

3 6-9* 1,62 0,08 0,33 4-4,5 7,9 91,2 56,2

5 9-12* 1,78 0,10 0,30 4-4,5 7,7 92,2 53,8

7 12-16** 1,83 0,12 0,21 4-4,5 7,6 94,0 44,6

3. Опытный реагент ХЛС-М

1 3-6* 1,37 0,42 0,81 4-4,5 8,5 97,1 58,0

2 6-9* 1,41 0,50 0,71 4-4,5 9,1 92,2 56.8

3 9-12* 0,61 0,99 0,70 4-4,5 8,4 94,8 50,8

4 12-16** 2,16 0,78 0,72 4-4,5 9.1 93,0 46,0

4. Опытный реагентХЛС-Э

1 3-6* 2,64 0,43 0,87 4-4,5 7,9 92,2 60,1

2 6-9* 2,42 0,50 0,73 4-4,5 8,2 94,2 58,3

3 9-12* 3,24 0,48 0,76 4-4,5 7.8 93.5 56,4

4 12-16** 3,18 0,50 0,77 4-4,5 8,2 95,1 50,3

производитель *- ОАО ЦБК г.Котласс, ** • производитель ОАО «Соликамсхбумпром» г.Соликамск

[ Ш рв=6% а рв=9% □ рв-1 2% ]

ОН- О ООН 503Н ОН- СООН ЗОЗН ОН- О ООН зозн

лет ФХЛО хле-э

Рис.7. Зависимость содержания ОН-феиольных групп в сырье и хромлигносульфонатах от содержания редуцирующих веществ

Данные показывают, что с увеличением содержания редуцирующих

веществ, наиболее значительно возрастает содержание ОН-фенольных групп. Кроме того, дополнительное сульфирование с применением СЩС и серы элементарной, также приводит к росту фенольных гидроксильных групп на 50-53%, по отношению к ФХЛС и 64-71%, по отношению к сырью за счет появления пирокатехиновых группировок, образующихся в результате деметилирования метоксильных групп. Другим источником появления фенольных и пирокатехиновые группировок являются сами редуцирующие вещества лигносульфоната, которые по своему химическому составу являются оксиальдегидами или оксикетонами и относятся к восстанавливающим моносахаридам, представленным в лигносульфонате, в основном, глюкозой. Подобным образом объясняются повышенные восстановительные свойства серосодержащих хромлигносульфонатов, а также их реакционная стабильность (способность к снижению ОВП рабочего глинистого раствора) и высокие ингибирующие свойства.

Сравнительная характеристика реологических свойств ФХЛС, ХЛС-М и ХЛС-Б представлены в таблице 6. Данные табл.6 показывают, что реагенты ХЛС-М, ХЛС-Б не уступают аналогичным характеристикам реагента ФХЛС, а по показателям условной вязкости (разжижения), статическому напряжению сдвига (СНС) и показателю фильтрации превосходят данные испытаний промышленного образца ФХЛС. На основании заключения о лабораторных испытаниях в ООО «АНЕГА-бурение» хромлигносульфонаты ХЛС-М, ХЛС-Б могут быть рекомендованы к промысловым испытаниям при бурении глубоких скважин с высокой забойной температурой.

В четвертой главе исследована возможность использования хромсодержашего отхода производства (ХСО) в качестве вторичного сырья производства. Состав ХСО изучен и определены рабочие условия его использования как вторичного сырья в технологической цепочке. Выбраны рабочие условия проведения процесса по схеме с возвратом хромсодержашего отхода в реакционную зону, согласно которым введение ХСО на стадии загрузки основных компонентов (при рН 1-1,5), позволяет получать хромлигносульфонаты с более высокими качественными характеристиками: показатель разжижения 50,0-58,1%, содержание влаги-7,7-8,6%, растворимость - 94,6-96,8%, тогда как после нейтрализации реакционной массы до рН 4-4,5 показатель разжижения хромлигносульфонатных реагентов составляет 48,6-56,2%, что на 3-5% ниже. Кроме того, возврат ХСО в реакционную зону позволяет уменьшить загрузку лигносульфоната натрия на 30 масс.ч, бихромата натрия до 4 масс.ч., исключить использование технической воды.

Проведен анализ результатов процесса получения хромлигно-сульфоната по схеме с возвратом (рис.8) и без возврата (рис.1) хромсодержашего отхода (ХСО) в реакционную зону (табл. 7).

19

Таблица 6

Сравнительные реологические характеристики хромлигносульфонатных реагентов

№ Наименование Концентрация хромлнгно-сульфоната,% Параметры раствора

Плотность г/см3 Условная вязкость,с Показатель фильтрации, см'/15мин СНС, дПа Кинем, вязкостьт) мПас Динамическая вязкость, т,дПа. рн

1 мин 10 мин

1 Исходный глинистый раствор - 1,10 79 22,4 91,8 >300 5 143,6 9,5

2 ХЛС-S 0,75 1,10 26 13,5 53,2 143,3 9 33,5 9,5

3 ХЛС-М 0,75 1,10 28 14,0 57,1 158,4 12 19,3 9,5

4 ХЛС-S +160'С 0,75 1,10 46 12,1 70,9 169,1 15 29,5 8,6

5 ХЛС-М +160'С 0,75 1,11 54 12,8 81,2 172,4 15 32,3 8,8

6 ФХЛС 0,75 1,08 28 13,5 77,8 192,3 8 43,9 9,8

7 ФХЛС+160'С 0,75 1,10 205 18,2 272,8 287,9 12 48 8,5

Рис. 8. Предлагаемая принципиальная схема получения хромлигносульфонагов с возвратом хромсодержащего отхода производства в реакционную зону процесса*

* спецификация схемы соответствует рис.1, за исключением емкости-накопителя хромсодержащего отхода (7).

Эксперименты проводились с варьированием качества сырья по содержанию редуцирующих веществ (РВ 3-16%). Во всех экспериментах получены хромлигно-сульфонаты, соответствующие требованиям ТУ 2458015-20672718-2001. По данным табл. 7 видно, что при использовании сырья низкого качества (РВ 12-16%) по схеме с возвратом ХСО, получен хромлигносульфонат с показателем разжижения 50,0%, тогда как по промышленной схеме (без возврата ХСО) - реагент с показателем разжижения не более 46,0%.

Таблица 7

Сравнительная характеристика качества хромлигносульфонатов с возвратом и без возврата ХСО_

Содержа- Параметры процесса Показатели качества

ние Загрузка компонентов, масс.ч. хромлигносульфонатов

№ редуцирующих Сахаров в сырье, % масс. рН Лигно-сульфо-нат Техн. вода ХСО Ыа^СггО, Н2304 КаОН РН Содержание влаги, % Растворимость, % Показатель разжижения,%

I. Получение реагентаФХЛС по схеме без возврата ХСО в реакционную зону

1 3-6* 11,5 100 30 - 4-5 1 20 4 4-5 8,7 92,8 56,0

2 6-9* 11,5 100 30 - 4-5 20 4 4-5 7,7 92,2 55,8

3 9-12* 11.5 100 30 - 4-5 1 20 4 4-5 7,9 92,2 50,8

4 12-16** 11,5 100 30 - 4-5 1 20 4 4-5 7,8 93,5 46,0

2. Получение реагента ФХЛС по схеме с возвратом ХСО в реакционную зону

5 3-6* 11,5 70 - 60 4 1 20 4 4-5 8,5 97,1 58,1

б 44,5 70 - 60 4 1 20 4 4-5 9,1 92,2 56,2

7 6-9* 11,5 70 - 60 4 1 20 4 4-5 8,4 94,8 56,2

8 44,5 70 - 60 4 1 20 4 4-5 9,1 93,0 55,3

9 9-12* 11,5 70 - 60 4 1 20 4 4-5 8,7 92,8 53,8

10 44,5 70 - 60 4 1 20 4 4-5 7,9 91,2 50,6

II 12-16** 11,5 70 - 60 4 1 20 4 4-5 7,7 92,2 50,0

12 44,5 70 - 60 4 1 20 4 4-5 7,6 94,0 48,6

производитель *- ОАО ЦБК г.Котласс, ** - производитель ОАО «Соликамскбумпром» г.Соликамск

Согласно данным материального баланса процессов получения ФХЛС видно, что применение схемы с возвратом ХСО позволяет сохранить количественный выход хромлигносульфоната, полностью исключить расход свежей технической воды, используя техническую воду хромсодержащего отхода (ХСО), снизить расход бихрома натрия и сырья (лигносульфоната натрия).

Таким образом, получение хромлигносульфонатов по схеме с рециклом хромсодержащего отхода, позволяет квалифицированно использовать отход производства, получая при этом качественные целевые продукты, в том числе и с применением серосодержащих отходов нефтехимии.

ВЫВОДЫ:

1. Показана принципиальная возможность вовлечения серосодержащих отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимического комплекса в процесс получения хромлигносульфонатов, в качестве реагентов-восстановителей токсичного шестивалентного хрома и положительное влияние на качественные характеристики опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-Б (показатель разжижения увеличивается на 7-10%).

2,Определен окислительно-восстановительный потенциал ферро-содержащих и серосодержащих хромлигносульфонатов и выявлено влияние величины окислительно-восстановительного потенциала на ингибирующую способность хромлигносульфонатов, которая для серосодержащих ХЛС более, чем на 90% превышается аналогичную способность ферросодержащих ХЛС.

3.Установлена корреляция величины окислительно-восстановительного потенциала систем хромлигносульфонатов с содержанием кислых функциональных групп в составе фенилпропаного звена лигносульфоната натрия: с увеличением содержания кислых групп, возрастает его восстановительная способность и полнота восстановления хрома увеличивается с 50-52% у ферросодержащих ХЛС до 87-89% для серосодержащих ХЛС-М и ХЛС-Б).

4.Установлен характер влияния редуцирующих веществ сырья-лигносульфоната натрия на свойства получаемых хромлигносульфонатов: с увеличением содержания редуцирующих веществ, показатель разжижения растет для серосодержащих ХЛС (не менее 56-58%) и снижается для ферросодержащих ХЛС (с 53 до 44%).

23

5.Определены рабочие условия использования хромсодержагцего отхода в качестве вторичного сырья при производстве хромлигносульфонатов. Выявлено улучшение качественных характеристик хромлигносульфонатов при возврате хромсодержащего отхода в реакционную зону (увеличение показателя разжижения на 4-7%).

б.Установлено, что применение схемы с возвратом хромсодержащего отхода позволяет использовать его как вторичное сырье и сократить расход свежей технической воды на 20-25 циклов процесса, снизить расход сырья на 30%, бихромата натрия на 20%

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 .Тептерева Г. А., Кудашева Ф.Х., Бааикова А. Д., Куляшова И.Н., Константинов К.Н. - Влияние таннидности лигносульфоната на показатель разжижения бурового реагента // Известия ВУЗов, сер. Химия и химическая технология. - 2009 - Т. 52. -Вып. 4. - С. 69-70.

2.Тептерева Г.А., Боголкж Г.Б., Кручкова Е.С., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д. -Взаимодействие лигносульфоната натрия с соединениями железа в различных степенях окисления // Экологические системы и приборы. - 2009. - № 2. - С. 50-52.

3.Тептерева Г.А., Куляшова И.Н, Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х.-Использование хромсодержащего отхода в производстве бурового реагента // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15- № 4.-С. 111.

4.Тептерева Г.А., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Куляшова И.Н., Камалова Ю.И. -Влияние технологических параметров на глубину окисления лигносульфоната в производстве бурового реагента // Химическая промышленность сегодня. - 2010. -№ 2. - С. 44-46.

5.Патент № 2375404. Способ получения бурового реагента / Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Тептерева Г.А., Куляшова И.Н., Гимаев Р.Н., Бикбулатов Р.Х., Небит А.Н., Юлбарисов И.М. - Заявл. 27.06.2008. Опубл. 10.12.2009 И БИ. - 2009, № 34.

6.Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Тептерева Г.А. Выделение соединений хрома из твердых отходов стадии подготовки целевого продукта производства хромлигносульфонатов // Окружающая среда и здоровье: сборник статей IV Всероссийской научно-практической конференции. Экология и безопасность жизнедеятельности - Пенза: РИО ПГСХА. -2008- С.120-122.

7.Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Тептерева Г.А. Определение хрома в окрашенных стоках // Инновации и перспективы сервиса: сборник научных статей III Международной научно-практической конференции. - Уфа: УГАЭС - 2006 - С. 251.

8.Тептерева Г.А., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Куляшова И.Н., Константинов К.Н. Влияние таннидности лигносульфоната на показатель разжижения бурового реагента // Инновации и перспективы сервиса: сборник научных статей IV Международной научно-практической конференции.- Уфа: УГАЭС - 2007 - С. 133137.

9.Тепгерева Г.А., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Куляшова И.Н.,Камалова Ю.Н. Сравнение свойств лигносульфоната и гуминовых кислот,как природных комплексонов по отношению к соединениям окисного железа // Инновации и

перспективы сервиса: сборник научных статей IV Международной научно-практической конференции. - Уфа: УГАЭС - 2007 - С. 126-130.

10.Тетерева Г.А., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Фомина Е.П Извлечение соединений хрома из сточных вод производства бурового реагента II Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007». - Уфа: ГУП ИНХП РБ - 2007 - С. 305-306.

11.Тептерева Г.А., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Куляшова И.Н. Влияние состава сырья на качественные характеристики бурового реагента // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Международной научно-технической конференции. - Уфа: УГНТУ - 2008 - С. 93-94.

12.Кудашева Ф.Х., Бадикова А. Д., Куляшова И.Н., Тептерева Г. А. Усовершенствование способа получения бурового реагента // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XXI Международной научно-технической конференции. - Уфа: УГНТУ - 2008 - С. 48.

13.Тептерева Г.А., Куляшова И.Н., Дьяконова В.А., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Асфандиаров Л.Х. Влияние содержания кислых фукцио-

нальных групп на качество бурового реагента // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XXII Международной научно-технической конференции. - Уфа: Реактив - 2009 - С. 188.

14-Тептерева Г.А.,Боголюк Г.Б., Кручкова Е.С., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х. Триэтаноламин - как органический реагент для определения хрома фотометрическим способом // Экология и безопасность жизнедеятельности: материалы Международной научно-технической конференции. - Пенза: РИО ПГСХА- 2008-С. 99-100.

15.Тептерева Г.А., Куляшова И.Н., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х. Исследование зависимости восстановления анионных соединений хрома от состава сырья и температурного режима процесса производства бурового реагента II Инновации и перспективы сервиса: сборник научных статей V Международной научно-практической конференции. - Уфа: УГАЭС - 2008 - С. 175-177.

16.Тептерева Г.А., Куляшова И.Н. Использование сульфидных соединений как восстановителей хрома при производстве бурового реагента // Высокомолекулярные соединения: материалы VII региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике, химии. - Уфа: БГУ - 2008 - С. 180.

17.Тептерева Г.А., Куляшова И.Н. Использование хромсодержащего отхода в технологическом процессе получения бурового реагента // Высокомолекулярные соединения: материалы VII региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике, химии. - Уфа: БГУ - 2008 -С.181.

18.Константинов К.Н., Камалова Ю.И., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Тептерева Г.А. Влияние неорганических восстановителей на качественные характеристики бурового реагента П Студент и наука: материалы студенческой научной конференции. - Уфа: БГУ - 2007 - С. 103.

Тептерева Галина Алексеевна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕКОТОРЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 12.11.2010 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,49. Уч.-изд. л. 1,74. Тираж 90 экз. Заказ 826.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I.

1.1. 1.2.

ГЛАВА II. 2.1.

2.2. 2.2.1.

2.2.2.

2.3.1.

2.3.2.

2.3.3.

2.3.4.

2.3.5.

ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА

ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

Назначение, свойства и основные проблемы 7 получения лигносульфонатных реагентов Сернистые соединения в составе серосодержащих 15 отходов нефтехимического комплекса

Влияние состава сырья-лигносульфоната натрия на 19 показатели качества хромлигносульфонатов Определение и анализ влияния окислительно- 38 восстановительной способности хромлигносульфонатов на их качественные характеристики Оптимизация технологического оформления процес- 49 са получения хромлигнсульфонатов

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследований, реагенты и вспомогательные 53 вещества

Методики эксперимента

Получение хромлигносульфонатов с возвратом 55 хромсодержащего отхода

Получение хромлигносульфонатов с использованием 57 сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной Методы анализа сырья - лигносульфоната натрия и 57 хромлигносульфонатных реагентов по функциональным группам

Определение общих фенольных групп

Определение фенольных гидроксильных групп 58 спектрофотометрическим методом

Дифференцированное определение кислых групп в 60 сырье — лигносульфонате натрия и хромлигносульфонатных реагентах методом кондуктометрии-ческого титрования

Определение окислительно-восстановительной 60 способности сырья — лигносульфоната натрия и хромлигносульфонатных реагентов

Определение антикоррозионных свойств хромлигно- 61 сульфонатных реагентов

ГЛАВА III.

ГЛАВА IV.

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ

Сравнительный анализ показателей качества хромлигносульфонатов, полученных с возвратом и без возврата хромсодержащего отхода в реакционную зону процесса

Практические аспекты применения совершенствованной схемы получения хромлигносульфонатов с рециклом хромсодержащего отхода в реакционную зону процесса

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЕРЫ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ И СУЛЬФИДНО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ В СОСТАВЕ СЕРНИСТЫХ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ Характеристика серы элементарной и сульфидно-щелочных стоков в составе отходов нефтехимии-ческого комплекса

Исследование возможности получения хромлигносульфонатов с использованием сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной Влияние состава сырья на качественные характеристики хромлигносульфонатов

Технологические аспекты получения и применения экспериментальных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС

ВЫВОДЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Хромлигносульфонаты используются в нефтедобыче для снижения вязкости рабочих жидкостей и применяются для модификации их технологических и экологических параметров. Сегодня, промышленное получение хромлигносульфонатов связано с рядом проблем, таких как образование хромсодержащего отхода производства, неполное восстановление анионных соединений хрома в составе получаемого хромлигносульфоната, и зависимость его качества от состава сырья-лигносульфоната натрия. В этой связи, исследование возможности применения таких серосодержащих отходов нефтехимического комплекса, как сернисто-щелочные стоки (с установок ЭЛОУ, АВТ) и сера элементарная (с установок гидроочистки, коксования и др.), которые имеют в своем л л составе соединения серы (S , S"), обладающие высокими восстановительными свойствами и могут быть использованы в производстве хромлигносульфонатов несомненно является актуальной проблемой.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - совершенствование способа получения хромлигносульфонатов с применением некоторых серосодержащих отходов нефтехимического производства.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1 Исследование состава отходов: хромсодержащего отхода промышленного производства хромлигносульфонатов; серосодержащих отходов нефтехимического комплекса (сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной).

2 Разработка научно-технических основ способа получения хромлигносульфонатов с использованием серосодержащих отходов, как альтернативных восстановителей анионного хрома с изучением их влияния на характеристики получаемых продуктов.

3 Подбор рабочих условий использования хромсодержагцего отхода как вторичного сырья в производстве хромлигносульфонатов с определением качественных характеристик получаемых продуктов.

4 Исследование зависимости качества получаемых хромлигносульфонатов от содержания редуцирующих веществ в сырье - лигыосульфо-нате натрия.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Впервые определен окислительно-восстановительный потенциал ферросодержащих и серосодержащих хромлигносульфонатов и выявлено влияние его на ингибирующую способность хромлигносульфонатов. Установлена корреляция величины окислительно-восстановительного потенциала систем хромлигносульфонатов с содержанием кислых функциональных групп в составе ФПЕ лигносульфоната натрия, полнотой восстановления анионного хрома в составе комплексного соединения -хромлигносульфоната и условной вязкостью промышленных хромлигносульфонатов (ФХЛС) и экспериментальных ХЛС-М и ХЛС-8. Показана принципиальная возможность вовлечения серосодержащих отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимии, в качестве реагентов-восстановителей токсичного шестивалентного хрома, в процесс получения хромлигносульфонатов и положительное влияние их на качественные характеристики опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-Э. Установлен характер влияния редуцирующих веществ сырья-лигносульфоната натрия на свойства получаемых хромлигносульфонатов. Определены условия использования хромсодержащего отхода в качестве вторичного сырья при производстве хромлигносульфонатов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

1 Предложен способ получения хромлигносульфонатов с использованием серосодержащих отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимического комплекса в качестве дешевых альтернативных реагентов-восстановителей, что позволяет вести процесс на сырье различных производителей (с широким диапазоном содержания редуцирующих Сахаров 6-16%), исключить применение сульфата железа, снизить расход бихромата натрия на 66% масс., и квалифицированно использовать отходы нефтехимических производств.

2 Предложен способ получения хромлигносульфонатов с возвратом хромсодержащего отхода производства в реакционную зону процесса с сохранением высоких качественных характеристик полученных хромлигносульфонатов, позволяющая снизить расход бихромата натрия на 15-20 % масс., расход технической воды на 35-40 % масс.

3 Проведены опытно-промышленные испытания на ОАО «Дубитель». Получен акт об использовании рекомендаций и предложений по рециклу хромсодержащего отхода в производстве хромлигносульфонатов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показана принципиальная возможность вовлечения серосодержащих отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимического комплекса в процесс получения хромлигносульфонатов, в качестве реагентов-восстановителей токсичного шестивалентного хрома и положительное влияние на качественные характеристики опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-Э (показатель разжижения увеличивается на 7-10%).

2.Определен окислительно-восстановительный потенциал ферросодержа-щих и серосодержащих хромлигносульфонатов и выявлено влияние величины окислительно-восстановительного потенциала на ингибирующую способность хромлигносульфонатов, которая для серосодержащих ХЛС более, чем на 90% превышается аналогичную способность ферросодержащих ХЛС.

3.Установлена корреляция величины окислительно-восстановительного потенциала систем хромлигносульфонатов с содержанием кислых функциональных групп в составе фенилпропаного звена лигносульфоната натрия: с увеличением содержания кислых групп, возрастает его восстановительная способность и полнота восстановления хрома увеличивается с 50-52% у ферросодержащих ХЛС до 87-89% для серосодержащих ХЛС-М и ХЛС-Б).

4. Установлен характер влияния редуцирующих веществ сырья-лигносульфоната натрия на свойства получаемых хромлигносульфонатов: с увеличением содержания редуцирующих веществ, показатель разжижения растет для серосодержащих ХЛС (не менее 56-58%) и снижается для ферросодержащих ХЛС ( с 53 до 44%).

5.Определены рабочие условия использования хромсодержащего отхода в качестве вторичного сырья при производстве хромлигносульфонатов. Выявлено улучшение качественных характеристик хромлигносульфонатов при возврате хромсодержащего отхода в реакционную зону (увеличение показателя разжижения на 4-7%). б.Установлено, что применение схемы с возвратом ХСО позволяет использовать его как вторичное сырье и сократить расход свежей технической воды на 20-25 циклов процесса, снизить расход сырья на 30%, бихромата натрия на 20%.

1. Расстегаев Б.А., Кошелев В.Н. Буровые растворы на водной и неводной основе - для обеспечения безаварийной проводки скважин в условиях АВПД //Бурение и нефть. - 2007. - №3. С. 19-21.

2. Шишков С.Н., Кошелев В.Н., Шишков B.C. Буровые растворы на неводной основе. Проблемы, перспективы развития и область применения // Бурение и нефть. 2008.- №3.- С. 27-31.

3. Штоль В.Ф.,КашкаровН.Г.,Р.В.Плаксин. Исследования и стандартизация технических требований к кольматирующим наполнителям буровых растворов //Бурение и нефть.-2008. №2.-С.18-19.

4. Гаврилов Б.М. Лигно-полимерные реагенты для буровых растворов. Краснодар.- 2004. 523 с.

5. Молканова E.H., Кашбиев Г.Г., Беркутов С.Х. Термосолестойкий лигнополимерный стабилизатор растворов // Бурение и нефть.-2008.-№1.-С.38-39.

6. Мойса Ю.Н., Гаврилов Б.М., Котляров Н.С., Погосян Г.М., Заплишный В.М. Получение и использование модифицированных лигносульфонатов в буровой технике // Химия и химическая технология. Сер. Изв.ВУЗов. 1991.-Т.34(5). - С.3-12.

7. Рязанов Я.А. Энциклопедия по буровым растворам / Я.А.Рязанов. -Оренбург: Изд-во Летопись, 2005.- 664 с.

8. Ребиндер П.А. Исследование по физико-химии технических суспензий / П.А.Ребиндер. Москва: Изд-во ОНТИ, 1933. - 120 с.

9. Ребиндер П.А. Исследования в области прикладной физико-химии поверхностных явлений: ОНТИ, 1936. 87 с.

10. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов / Э.Г.Кистер. -Москва: Изд-во Недра, 1972.- 392 с.

11. Царевич К.А., Шищенко Р.И., Бакланов В.Д. Глинистые растворы в бурении : ОНТИ,1935. — 125 с.

12. Грей Дж.Р., Дарли Г.С. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей). М.: Изд-во Недра, 1985.-124 с.

13. Паус К.Ф. Буровые растворы. М.: Изд-воНедра,1973.-303с.

14. Назарова В.Д. Обзор методов модификации лигносульфонатов для химической обработки буровых растворов.// Труды ВНИИБТ.- 1971.-Вып.27.- С.35-48.

15. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины : структура, свойства и реакции.-М.: Изд-во Лесная промышленность, 1981.-402с.

16. Шлегель Г. Общая микробиология -М.: Изд-во Мир,1979.-632с.

17. Закис Г.Ф.,Можейко Л.Н. Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина -Рига: Изд-во Зинатне, 1975 .-176с.

18. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Рига: Изд-во Зинатне, 1987.- 265с.

19. Форс К., Фремер К.Е. Химия лигнинов -М.: Изд-воМир,1985.

20. Фелицетта В.Ф., Ахола А., Маккарти Д.Л. Доклад. Американское химическое общество -М.: Изд-во Мир, 1969.-78с.

21. Микава Х.,Эбисава К. Химическое общество Японии -М.: Изд-во Мир, 1978.

22. Kratzl К., Billek G. Biochemistry of Wood. Rergamon Press. London, 1971.- 121 128 c.

23. Туверс Г.Х. Природа лигнина M.: Изд-во Мир, 1978.- С.25, С. 172.

24. Людвиг К. X., Нист Б. Ж., МакКарти Ж. Л. Доклад. Американское химическое общество М.: Изд-во Мир, 1970.

25. Гирер Д., Геллерштедт Г. Биохимия лигнинов и целлюлозы. М.: Изд-во Мир, 1987.- 73 с.

26. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И.Никитин- М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962.-714с.

27. Справочник по буровым растворам // Приложение к журналу «Нефтегазовые технологии» М.: Изд-во Топливо и Энергетика, 2007.- С.2 - 5.

28. Вассерман А. Идентичные натуральным // Бизнес журнал. -2007.-№13 (70) -7 с.

29. Brown S.A. Plant Physiol., 1966. -238 с.

30. Taylor W.I., Battersby A.R. Marcel Dekker. Oxidative Coupling of Phenols. NY, 1967.

31. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г.Фролов М.: Изд-во Химия, 1982.-400с.

32. ErdtmanH. Biochem. 1973. С.172, 283, 258, 503.

33. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина// Химия древесины.-1989.-№1.-С.З-24.

34. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Оценка фрактальной и химической размерности bulk-H-end wise-полимеров // Химия древесины.-1986.-Т5.-С.108 -109.

35. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Строение лигнина как полимера.Структура и образование лигнина с точки зрения теории ветвящихся процессов // Химия древесины.-1977-№.3.-С.24-30.

36. Хабаров Ю.Г., Кошутина H.H. Изменение комплексообразующих свойств лигносульфонатов путем нитрозирования // Лесной журнал.-2001.-№1.-С.43-47.

37. Самылова O.A., Айзенштадт А.И., Боголицын К.Г. и др. Эффективный потенциал хвойных препаратов лигнина в водно-щелочной среде // Лесной журнал.- 2002.- №6.- С.98-107.

38. Айзенштадт A.M., Богданов М.В., Боголицын К.Г., Абросимова A.A. К вопросу об эффективном потенциале родственных лигнину фенолов //Лесной журнал.-2006-№3.

39. Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С., Хвиюзов С.С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина/К.Г.Боголицын//Химия растительного сырья.-2007.-№4.-С.45-52.

40. Кистер Э.Г., Калиновская Е.А. Физико-химические исследования хромлигносульфонатов / Э.Г.Кистер Химическая обработка буровых и цементных растворов: сб. науч. статей Труды ВНИИБТ.- Вып.27. М.:Недра,1970.

41. Бровко О.С., Боголицин К.Г., Айзенштадт A.M. Механизм процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина сернокислым церием // Лесной журнал -1993. -№ 2-3.-С 161-165. (Изв. ВУЗов).

42. Freudenberg К. Adv. In Chem. Ser. 1966.- C.59, 148, 595.

43. Adler E. Adv. In Chem. Ser. 1966.-C. 22, 59.

44. Kratzl К. Cellular Ultrastructure of Woody Plants. Syracuse Univ. Press. 1965. -C. 19,218, 247.

45. Freudenberg К., Holzforschung. 1964. С.З, 18.

46. Freudenberg К. Science. 1965. -С.148, 595.

47. Freudenberg К.,Harkin J.M. Holzforschung. 1968. C.18, 166.

48. Harkin J.M. Reference 2, 1974.-C 274.

49. Кохран B.K., Камперт В.П. Природные стабилизаторы / В.К. Кохран- М.: Изд-воМир, 1978.

50. Городнов В.Д. Буровые растворы / В.Д.Городнов М.: Изд-во Недра, 1985. -206с.

51. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа / В.Н.Алексеев-М.: Изд-во Химия. 584с.

52. Сарканен К.В., Чанг Н.М., Алан Г.Г. Отходы целлюлозной промышленности / К.В. Сарканен М.: Изд-во Лесная промышленность, 1979 - С.201 - 264.

53. Некрасов Б.В. Основы общей химии / Б.В.Некрасов М.: Изд-во Химия, 1969. — Т1 — 518 с; 1969 —Т.2 - 399 с; 1970 Т.З-415с.

54. Липатов Ю.С. Справочник по химии полимеров / Ю.С.Липатов Киев: Изд-во Наукова думка, 1971.-536 с.

55. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров / Н.В.Михайлов —М.: Изд-во Наука, 1977.- 248 с.

56. Болькер Х.И., Сомервиль Н.Г. Целлюлозная промышленность / Х.И.Болькер- М.: Изд-во Лесная промышленность, 1977. -С.54 65.

57. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов / В.И.Кравцов Л.: Изд - во ЛГУ, 1969.-190 с.

58. Никольский Б.П., Пальчевский В.В. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах / Б.П.Никольский Душанбе: Изд-во ТГУ, 1973.- 153 с.

59. Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома/ А.К.Лаврухина -М.: Изд-во Наука, 1979. 200 с.

60. Столяров К.П. Спектрофотометрическое определение неорганических ионов в ультрафиолете / К.П.Столяров Л.: Изд-во Химия, 1963.- 132с.

61. Волкова М.П., Колесников Б.П., Косых В.Г. Фотометрическое определение хрома в сточных водах // Заводская лаборатория.-1977- №3. С.5-6.

62. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей / Н.В.Лазарев Л.: Изд-во Химия,1977.-Т.З. — 302 с.

63. Реми Г. Курс неорганической химии / Г. Реми -Т.2.-М.: Изд-во Мир, 1966. — 156 с.

64. Лурье Ю.Ю. Химический анализ промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье- М.: Изд-во Химия, 1984. 142 с.

65. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод / Ю.Ю.Лурье -М.: Изд-во Химия, 1971. 375с.

66. Обобщенный перечень ПДК ориентировано-безопасных уровней воздействия вредных веществ в воде водных объектов, используемых для рыбохозяйственных целей к правилам охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами (1991г.).

67. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю.Лурье М.: Изд-во Химия, 1974. - 112 с.

68. Марченко З.Р. Фотометрическое определение элементов / З.Р.Марченко — М.: Изд-во Мир, 1971. С.455.

69. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д. и др. Комплексные соединения в аналитической химии /пер. с нем. О.М.Петрухина М.: Изд-во Мир, 1975.- С 373-416.

70. Унифицированные методы исследования качества воды. Методы химического анализа воды./Совещание руководителей водохозяйственных органов стран-членов СЭВ М.:1987.-ч. I. -С 1129-1137.

71. А.с.975579 СССР. Способ определения хрома (VI).

72. Лазарев А.И., Харламов И.П. ,Яковлев П.Я. и др. Справочник химика-аналитика / А.И.Лазарев- М.: Изд-во Металлургия, 1976.-184 с.

73. Рудин М.Г. Справочник нефтепереработчика -Ленинград: Изд-во Химия. 1989.-464 с.

74. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии / А.Н.Плановский М.: Изд-во Госхимиздат, 1962.- 846 с.

75. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение./ А.А.Абрамзон Л.: Изд-во Химия, 1988. - 200 с.

76. Мухина Е.А. Физико-химические методы анализа / Е.А.Мухина М.: Изд-во Химия, 1995.- 416 с.

77. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии / E.H. Дорохова М.: Изд-во Мир, 2001. - 267с.

78. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии / Д.Скуг Пер. с англ. В 2-х т. - М.:Изд-во Мир, 1979. - 176 с.

79. Основы аналитической химии / Под ред акад.Ю.А.Золотова М.: Изд-во Высшая школа, 1999. - 340 с.

80. Лайтинен Г., Харрис В. Химический анализ / Г.Лайтинен М.: Изд-во Химия, 1979. — 130 с.

81. Бек М., Надъпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами / М.Бек М.:Мир. 1989. - 125 с.

82. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю.Лурье -М. ¡Химия, 1980. 448 с.

83. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев — М.: Химия,1972. -350 с.

84. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия / Дж.Н.Батлер-Л.:Химия,1973. 376 с.

85. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии / А. Гуляницкий-М.:Мир, 1975. -248 с.

86. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа/Е.Н.Дорохова-М.: Высшая школа, 1983.- 267с.

87. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа / Лопатин Б.А. -М.: Высшая школа, 1975. 400 с.

88. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды/ Под ред. Е.Я.Неймана.- М.: Химия, 1990. 236 с.

89. Добош Д. Электрохимические константы. Пер. с англ. / Под ред. Я.М.Колотыркина. М.: Мир, 1980.- 365 с.

90. Измайлов H.A. Электрохимия растворов / Измайлов H.A. — М.: Химия, 1976.- 488 с.

91. Васильев В.П. Аналитическая химия / В.П.Васильев М.: Высшая школа, 1989. - 350 с.

92. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия / А.Т.Пилипенко -М.: Химия, 1990. 380 с.

93. Аналитическая химия. Химические методы анализа./ Под ред. О.М. Петрухина М,:Химия, 1993. - 260 с.

94. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений /2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1975.- 360 с.

95. Химическая энциклопедия М.: Большая Российская энциклопедия. 1992. — Т.З.

96. Каррер П. Курс органической химии / Пер. с нем. В.Э.Вассерберга, Э.М.Левиной, Л.Д.Родионовой -2-е изд.- Л.: ГНТИХЛД962.- 1216с.

97. ЮО.Боголицин К.Г. Физико-химические методы анализа / К.Г. Боголицин 4.2. Архангельск.: изд-во АГТУ, 2003. -228с.

98. Ю1.Айзенштадт A.A., Богданов М.В., Боголицин К.Г. Реакционная способность модельных соединений структурного звена лигнина // Лесной Журнал №2. 1998.-С 83-89.

99. Айзенштадт А А. Оксредметрия в химии и химической технологии древесины. Автореф. дисс. д-ра хим.наук / A.A. Айзенштадт -Петербург,1998.- 40 с.

100. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений: введение в теорию /И.Б.Берсукер-Л.:Химия, 1986.-286 с.

101. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина / Ф.Э.Браунс М.: Лесная промышленность, 1964.- 415с.

102. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина // Высокомолекулярные соединения 1996.- Т.38.-№9.-С 1631-1642.

103. Оценка реакционной способности препаратов лигнина / A.M. Айзенштадт, М.В.Богданов, К.Г.Боголицин и др. // Лесной журнал, 2000.- № 5-6. -С 145151.

104. Чупка Э.И., Оболенская A.B., Никитин В.М. Исследование влияния электростатического фактора на кислотность функциональных групп в лигнине // Химия древесины, 1971 .-№ 10.-С 123-127.

105. Журавлев А.Г., Глазков Ю.В., Сенько И.В., Резников В.М. Химия и использование лигнина / А.Г.Журавлев Рига: Зинатне, 1974.-149 с.

106. Богомолов Б.Д. и др. Химия природных соединений / Б.Д. Богомолов -Архангельск, РИЦ АрхГУ, 1966.-С. 144.

107. Захарьевский М.С. Редоксметрия / М.С.Захарьевский М.: Наука. 1971.245 с.

108. Ш.Штрейс Г.Б., Никитин В.М. Спектрофотометрический метод определения значения рК щелочного и щелочного сульфатного лигнинов и их модельных соединений//Химия древесины, 1976,- №8, С. 1814-1819.

109. РОССОТТИ Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах / Ф.Россотти М.: Мир, 1965,- 230 с.

110. ПЗ.Крунчак В.Г. Кинетический метод анализа углеводов // Химия древесины, 1960.-С.1216.

111. Курц А.Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. Фенолы и хиноны / А.Л.Курц -М.:МГУ, 1996. 180с.

112. Малков A.B. Влияние сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность фенолов в процессах окисления в водно-этанольной среде. Автореф. дис. канд. хим. наук / А.В.Малков Архангельск, 2004.- 20с.

113. Малков A.B. Влияние электролитов на кинетику окисления родственных лигнину фенолов // Лесной журнал, 2002.- №6.- С. 114-120.

114. Общая органическая химия. Т.2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Д.Бартона; пер. с англ. под ред. Н.К.Кочеткова-М.: Химия, 1982. 856 с.

115. Кулеш Н.И., Максимов О.Б. Окислительно-восстановительные превращения хиноидных групп гуминовых кислот // Химия твердого топлива, 1976. -С. 3-9.

116. Логинов Л.Ф. Потенциометрическое исследование окислительно-восстановительных свойств гуминовых кислот // Химия твердого топлива, 1978.-№3, С.86-90.

117. Писаревская Е.А. Поведение углеводов при бисульфитной варке целлюлозы. Автореф. дисс. канд. хим. наук канд. хим. Наук / Е.А. Писаревская Л., 1975.- 24 с.

118. Янковская Т.Н., Гаврилов Б.Н., Вахрушев Л.П. Влияние природы окислителей на свойства лигносульфонатных реагентов из сульфит-спиртовой барды //Бурение, 1983.-№11. -С.9-10.

119. Шульга Г.М.,Зезин А.Б.Далюжная Р.Н.,Можейко Л.Н.,Рекнер Ф.Н. Полиэлектролитные комплексы на основе лигносульфонатов и их поведение в водно-солевых средах // Химия древесины, 1981.-№2.-С.63-67.

120. Шульга Г.М, Телышева Г.М. Полиэлектролитные комплексы на основе модифицированных лигносульфонатов // Тезисы докладов на 7-ой Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина.- Рига, 1987.-С.78-81.

121. Недосеко Л.В., Доценко Ю.Г., Солодовникова М.И. Использование природных полимеров для получения промывочной жидкости с устойчивой реологической характеристикой / В сборнике «Дисперсные системы в бурении» Киев: Наукова думка, 1977. - С. 110-111.

122. Жуховицкий С.Ю. Разработка методов исследования и регулирования структурно-механических свойств глинистых растворов, применяемых в бурении скважин. Автореферат дисс. докт. техн.наук — М.,1966.

123. Дадыка Л.А., Геворкян В.Н. Уточнение технологических режимов производства феррохромлигносульфонатов (ФХЛС) / В сборнике Растворы и технологические требования к их свойствам. Краснодар: ВНИИКРнефть,1986. -С.93-98.

124. Михеев В.Л. Технологические свойства буровых растворов / В.Л.Михеев — М.: Недра, 1979.- 239 с.

125. Гимаев Р.Н. и др. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. Тематические обзоры. Серия «Переработка нефти» М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.- 56 с.

126. Боброва Л.А. и др. Утилизация отходов промышленной переработки сернисто-щелочных стоков. НТС. Серия «Нефтепереработка и нефтехимия» М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969.- Вып.8.- 49 с.

127. Гаврилов Б.М.,Мойса Ю.Н.,Рудь Н.Т.,Щербаева О.М. Новый солестойкий полианионный лигносульфонатный химреагент для буровых растворов // Нефтяное хозяйство.-№4.- С.17-18.

128. Гаврилов Б.М., Молканова E.H., Щербаева О.М. Импорт-замещающие лигнополимерные реагенты для буровых растворов./ В сборнике научных трудов ОАО НПО «Бурение» Вып. 9. - Краснодар, 2003.- С.38-50.

129. Патент США № 3297676. Выделение лигносульфонатов.

130. Патент США № 4196777. Окисленные лигносульфонаты как добавки при добыче нефти с использованием химических агентов.

131. Патент РФ № 2039074. Реагент-стабилизатор для буровых растворов.

132. A.C. СССР № 1467982. Способ приготовления реагента для обработки глинистого бурового раствора.

133. Патент РФ № 20022113276. Способ приготовления реагента для обработки буровых растворов.

134. Патент РФ № 2002120867. Способ приготовления бурового реагента.

135. Патент РФ № 2233307. Способ приготовления бурового реагента.

136. Патент РФ № 2003104287 Комплексный реагент-стабилизатор полимер-ных и малоглинистых буровых растворов и способ его приготовления.