Спектрально-люминисцентные и некоторые физико-химические свойства галлийфосфатных стекол, активированных ионами Ti3+ и Nd3+ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Р N5 --

На правах рукописи УДК 535.37:666.11

ГОЛОДОВА Ирина Викторовна

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛЛИЯФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Т13+ и Нс13+

02.00.04.- Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1994

- э ¡и Г":

Работа выполнена на кафедре <ризическои и аналитической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор И.М.БатяеЕ.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Г.М.Полторацкий.

доктор фиэико-математи-ческих наук, профессор А.В.Аристов.

Ведущая организация - Санкт-Петесбургский технологический институт (Технический университет)

Защита диссертации состоится "22." хэй^ года

в " " часов на заседании Специализированного совета Д 063.57.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургсг.эм государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41/43

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ Автореферат разослан "¿1 •■ 199 ^ г.

Ученый секретарь Специализированного совета ^ А.А.Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность работы. Современный этап развития физико-химии лазерных систем основан на результатах исследований в области различных сред, в том числе и конденсированных. Создание и исследование новых кристаллов и стекол с определенными Физико-химическими и спектрально-люминесцентными свойствами, а также поиск новых возможностей у известных систем не теряет своей актуальности. Важными достоинствами стекол являются оптическая однородность, изотропность, прозрачность в широком спектральном диапазоне, возможность получения активных элементов лазеров практически любой формы и размеров. В ряду стеклообра-зующих систем фосфатные стекла по сравнению с другими классами стекол обладают наилучшим набором спектрально-люминесцентных свойств.

Пристальное внимание привлекает возможность создания активных элементов лазеров с перестраиваемой длиной генерируемого излучения, а также поиск пар элементов, где присутствует безыз-лучательный перенос энергии "донор-акцептор".

Значительный интерес представляют ионы 3с1 ^конфигурации, в 3+

частности ионы Т1 , для которых в фосфатных стеклах реализуется схема расщепления энергетических уровней, сопоставимая с лазерными кристаллами.

Лазеры с активными элементами на фосфатных стеклах, активированные ионами неодима имеют широкое практическое значение,

но относительно низкая интегральная интенсивность полос погло-3+ _й щения ионов N1(1 (силы осцилляторов (Р) порядка 10 -10 ) является одним из факторов ограничивающим КПД лазерных стекол.

Элементы Зс1п, имеющие широкие полосы поглощения в видимой обла-

-4 -3

сти с большими силами осцилляторов (Р ~10 -10 ) являются Эф-

3+

фективными сенсибилизаторами люминесценции ионов Нс1 . Однако,

3+ 3+

проблема переноса энергии в паре Тз. —► Мс1 в стеклах недостаточно исследована, так как широко распространено мнение о малой вероятности эффективности сенсибилизации люминесценции неодима ионами Зс1-элементов в стеклах. Диссертация выполнена в РГПУ им.А.И.Герцена <г.Санкт-Петербург) в рамках исследований, проводимых кафедрой физической и аналитической химии.

Цель работы состояла в разработке и создании люминофора на

основе галлийфосфатного стекла, активированного ионами Т1 и изучении его сиектрально-люминесцентных и физико-химических свойств для определения перспективности использования подобного материала для создания оптических квантовых генераторов (ОКГ) с перестраиваемой длиной волны генерируемого излучения; в исследовании спектральных свойств натрийгаллийфосфатного стекла со-

3+ 3+

активированного ионами То. и Нс1 с целью получения сенсибилизированного излучения неодима и определении параметров безызлу-чательного переноса энергии электронного возбуждения в системе Т13+—>

Настоящая работа является первым ятяпом решения проблемы и состоит в изучении Физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств впервые активированных стеклообразных систем на

основе ва-О.,, Ро0с. В связи с этим задачи работы могут быть ¿о 2 5

определены следующим образом. Задачи работы.

1. Разработка физико-химических основ приготовления твердых люминофоров на основе галлийфосфатного (ГФС), натрийгаллийфосфатного (НГФС) натрийцинкгаллийфосфатного (НЦГФС) стекол, акти-

3+ з+

вированных ионами Т1 , Т1 и Нс1

2. Изучение физико-химических свойств стекол ГФС, НГФС, НЦГФС.

3. Изучение спектральных и люминесцентно-кинетических характе-

3+

ристик иона Т1 в фосфатном стекле.

3+

4. Изучение возможности сенсибилизации люминесценции ионов N<3

3+

ионами Т1 в натрийгаллийфосфатном стекле.

Научная новизна. В работе впервые получены галлийфосфатные

3+ 3+ 3+

стекла, активированных ионами Т1 , Т1 и Ы<1 методом восстановления окисленной формы активатора. На основе исследований

спектрально-люминесцентных свойств обнаружена интенсивная лю-3+

минесценция ионов Тз. в галлийсодержащих фосфатных стеклах и

3+ 3+

сенсибилизация люминесценции ионов N¿1 ионами Т1 по индуктивно-резонансному механизму. Определены важные физико-химические характеристики стекол с оксидом галлия. Положения, выносимые на защиту.

1. В расплаве галлийфосфатных стекол при взаимодействии ионов 4+

Т1 с молекулярным водородом происходит их восстановление до Т13+, ближайшее окружение которых представляет искаженный

кислородный октаэдр.

2. Результаты исследования физико-химических свойств синтезированных систем.

3+

3. Стекла, активированные ионами Т1 , обладают интенсивной

2 2

с1-с1-лк>минесценцией по каналу Е —► Т_ в области 680-900 нм. 3+

4. Стекло НГФС-1М обладает интенсивной люминесценцией в области 0.39, 1.06, 1.32 мкм по излучательным каналам ионов нео-

4 4 4 4

дима Р3/2—* 19/2. 111/2'+113/2;+

5. При соактивации ионов и Ыс1 в стекле НГФС наблюдается

3+

сенсибилизация люминесценции ионов N<1 в области 1.06 мкм (ка-4 4

нал ^3/2—¥ *11/2 ' при отсутствии обратного переноса Ка3+ —Т1 .

апробация работы и публикации. Основное содержание исследования изложено в 2 публикациях; результаты ее докладывались на Герценовских чтениях (г.Санкт-Петербург, 1993-1994 гг.)

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит /4 г страница/машинописного текста, 13 таблиц, 38 рисунков, и состоит из трех глав. Библиогафический список содержит 165 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определено место работы в ряду исследований данного направления, сформулированы пили и яалачи. приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведены известные литературные сведения по Физико-химии конденсированных сред - неорганических стекол и кристаллов. Отмечены структурные особенности уже известных генерирующих кристаллов, содержащих оксид галлия.

При варьировании состава стекла возможна оптимизация физи-ко-химическйх и спектрально-люминесцентных свойств. Из анализа литературы вытекает, что основным направлением в создании основ для лазерных стекол является улучшение их термооптических и термомеханических качеств. Структура стекол, содержащих оксиды трехвалентных и двухвалентных металлов изменяется в зависимости от его содержания, т.к. катион Мел+ может выполнять как модифицирующую, так и сегкообразовательную Функцию. При стехио-

метрическом содержании Оа20д, до 25 мол% в системе ба^Од-Р,^ происходит преимущественно образование метафосфатов галлия. 0а20д, независимо от содержания, выполняет роль сеткообразова-теля. Оказывает более существенное влияние на физико-химические свойства стекла, когда атомы галлия находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода.

Перспективными активаторами лазерных кристаллов и стекол

являются ионы Зс1-элементов, а также использование пар донор —►

3+ 2+ 4+

акцептор <3й—>4П. Такими ионами являются Т1 , Си , V . В

кристаллическом поле матрицы для них реализуется такая схема

расщепления, при которой поглощение из возбужденных состояний

не происходит ввиду большого энергетического барьера между Зс1-

и 4Б-состоянием(около 60000-80000 см-*). Б литературном обзоре

приведены известные сведения о люминесцирующих и генерирующих

кристаллах, активированных ионами Т13+. Сведения о генерации

стекол, активированных ионами Тг3+. в литературе отсутствуют.

Сведения о спектрально-люминесцентных свойствах стекол с ионами 3+

Т1 мало отражены в литературе и относятся к стеклам других составов. Сведений об оптических свойствах галлийфосфатных стекол, активированных титаном и неодимом, разработанных нами, в литературе нет.

Представлен краткий обзор спектрально-люминесцентных и Физико-химических свойств лазерных фосфатных стекол с ионами № . Лазеры с активными элементами на данных стеклах имеют широкое практическое значение из-за возможности получения высоких уровней средней мощности излучения. Показано, что дальнейшее повышение эффективности использования энергии источников накачки возможно при совместном введении Зс1- и 4£-элементов. Из анализа литературных данных известно, что пара донор —► акцептор Т13+ —► Ыс13+ в натрийгаллийФосФатном стекле не изучалась,

3+

спектрально-люминесцентные свойства фосфатных стекол с Т1 рассмотрены только на примере алюмофосфатных стекол. В связи с этим, актуальной задачей является исследование спектральных свойств иона Т13+ и пары Т13+—► Н<13+ в галлийфосфатных стеклах, используя в качестве модели-предпосылки стекло с А12о3.

Во второй главе описана методика приготовления и очистки

компонентов шихты для приготовления стекол: метафосфата натрия; оксида, фосфата и метафосфата галлия, оксида и метафосфата цинка, двуокиси и полутораокиси титана; оксида и фосфата неодима.

Приведем температурно-временной рехим варки стекла, активированного двуокисью титана, которая проводилась при t _ =

О '

1250 С в течение 2 часов. Полученное таким образом бесцветное

прозрачное стекло далее подвергалось восстановлению молекулярным водородом в течение 1-1,5 часов при t<1000°C. В результате, получалось оптически прозрачное стекло от светло-фиолетового до

Фиолетово-красного цвета. Такое изменение цвета происходит при

3+

увеличении концентрации ионов Ti от 0,1 до 0,6 мас%. Двухста-дийный процесс приготовления образцов позволяет контролировать полноту растворения фосфата или оксида галлия. В КР-спектре стекла Na20-Ga20g-P2tt5-Ti02 имеются характерные линии при J.45 см"1, сответствующие нормальным колебаниям группировки [TiO^J. При восстановлении Ti02 в стекле интенсивность этих линий значительно уменьшается, а при доведении процесс^ восстановления до конца они исчезает. В случае приготовления образцов соакти-вированного стекла первоначально в шихту вводится NdP04 или Nd203.

Рассмотрены кратко сведения об использовании феноменологической теории Джадда-Офельта, методы расчета параметров безызлучатель-ного переноса.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировались на спектрофотометре СФ-20 в диапазоне 300-1000 нм. ИК-спектры отражения записывались на спектрометре ИКС-29 с приставкой ИПО-22 в диапазоне 300-1500 см-1. Регистрация спектров люминесценции проводилась на базе спектрометра СДЛ-1 с использованием ФЭУ-79 и 4ЭУ-39А. Источником возбуждения служил гелий-неоновый лазер ЛГН-222 (*-в=630 нм, Р=55 мВт). Время затухания люминесценции определили с помощью тауметра с экспоненциальной разверткой.

В третьей главе приведены физико-химические свойства стекол и спектрально-люминесцентные характеристики люминофоров, полученных на их основе.

Состав синтезированных образцов стекол можно представить в виде (указаны мол%) 0-29,90fia20- 0-28,90ZnO-lO,05-25 Ga20g -61,05-75 Р205. Каждый из компонентов придает системе ряд вах-

ю 15 го 6аг0г,моп7.

Рис.1.Зависимость *100% от содер-ю

кания Са203 в воде (1,2), в 0,1Н НС1 (3,4) при 388К. 1,3 2п0-Са?03-Р?05 2,4 Иа20-аа203-Р205

ных свойств. гпО увели чивает микротвердость и понижает вязкость во всем интервале температур, повышает щелочеу-стойчивость стекла. Оа2Од - уменьшает тепловое расширение, резко повышает химическую стойкость к влажной атмосфере и кислым растворам, почти не сказываясь на величине сечения излучения (с) активиро- ванных стекол. На20 повышает термическое расширение и снижает теплопроводность, однако благоприятно сказывается на сечении излучения (о) и величине вязкости разрушения (Кс).

Спектроскопические исследования образцов с различным содержанием Оа2Од подтвердили выводы первой главы относительно син-

тезированных стекол. Наличие в ИК-спектрах отражения интенсивн-

ме-

ых полос в области 1270 см~* и 900 см-1 доказывает наличие

тафосфатных группировок (Р0д)п в их составе. Характерный перегиб при 640 см-1 свидетельствует об октаэдрической координации ионов галлия. Плечо в области 570 см-1 характерно для ионов цинка в тетраэдрической координации. Составы практически всех полученных образцов не выходили за рамки метафосфатных стекол,-что исключало изменение координации ионов металла.

Физико-химические свойства стекла в значительной степени зависят от строения фосфорнокислородного мотива. Оно определяется количественным соотношением компонентов. В данном случае это оксиды галлия, цинка, натрия, фосфора. Атомы галлия незави-

Рис.2. Зависимость—«100% в воде ш

от длительности воздействия (298К)

1.На20-Са203-Р205,3.гп0-йа203-Р205

2.На20-2пО-Оа2О3-Р2О5,4.аа203-Р205

симо от типа симметрии ([йа04],ГОаОд]) выполняют сеткообразующую роль, повышают степень связанности анионного мотива. Атомы цинка способствуют Формированию пространственной анионной сетки каркасного типа. Атомы натрия уменьшают связанность фосфорнокислородно-го каркаса из-за образования немостиковых атомов кислорода.

Описаны методы измерения параметров стекол: температуры стеклования, химической стойкости, показа-микротвердости. Полученные стекла

теля преломления, плотности, устойчивы к действию влаги и кислоты. Потеря веса после воздействия реагента в течение 1ч составила менее 0,5 вес% в зависимости от количественного состава (р;'с.1,2).

В таблице 1 представлены некоторые физико-химические свойства синтезированных стекол.

Таблица 1.

Физико-химические свойства стекол ЦГФС, НГФС, ГФС.

ГФС НЦГФС НГФС

состав, молХ 25-75 10-10-15-65 20-15-65

показатель прелом-

ления, п^ 1,6565 1,554 1,547

объемная плотность.

с1, г/см3 3,251 3,206 2,879

микротвердость,

кгс/мм2 206 194 174

о_ темп.стеклования, С 510 490 450

темп.плавления,°С 795 757 769,5

Все образцы стекол прозрачны в видимой области. Край фундаментальной полосы поглощения находится в области 340-360 нм в сложной зависимости от состава. Введение гпО приводит к незначительному сдвигу края полосы поглощения матрицы от 360 до 357 нм при 10 молХ. Аналогичными свойствами обладает соединение Т1203 (сдвиг от 345 до 334 нм, при 0,112 мол/л).

Таким образом, физико-химические свойства синтезированных систем характерны для класса фосфатных стекол. Такие характеристики, как показатель преломления, плотность, мольный объем, микротвердость являются аддитивными, происходит закономерное их изменение в ряду приведенных составов.

Следующим важным этапом было исследование спектрально-люминесцентных свойств люминофоров на

еа2°3-Р2°5-Т^+'

на2о-аа2о3-Р2о5-т13\

основе

стекол

На20-2п0-0а203-Р205-Тз.3+, На20-0а203-Р205-Тл.3+-Лс13+. ЭСП иона Тй3+

(рис.3,а) в стеклообразных матрицах идентифицирован в

теории кристаллического поля для конфигурации 3с11

•е.л/молъ см

г

рамках

500

Рис.3.Спектр поглощения (а) и при 298К.

700

люминесценции

(6)

X нм иона

Т13+

,.3+_

05-

Спектр поглощения ГФС-И состоит из широкой полосы в

2 2

ласти 400-880 нм с максимумом 580 им ( В2^—»В^) и выраженным плечом при 704 нм <2В2й—что связано с расщеплением уровня 2ЕВклад в расщепление уровня 2Ед вносится тетрагональным искажением и спин-орбитальным взаимодействием. Константа этого расщепления, вычисленная по экспериментальным данным составила 3037 см-1. Это хорошо согласуется с результатами, полученными для фосфатных стекол при той же температуре. На основании данных ЭСП определена сила кристаллического поля (100д) и

Ч

другие спектральные характеристики иона Тх0* (таблица 2)

Сравнительный анализ данных таблицы 2 показывает, что иЬны

3+

Т1 имеют октаэдрическую симметрию в исследованных фосфатных матрицах. Введение в метафосфат галлия дополнительных компонентов вызывает сдвиг полосы поглощения. В частности, введение

Таблица 2.

3+

Спектральное характеристики иона Т1 в стеклах

ГФС НГФС НЦГФС

состав, ыолХ 25-75 20-15-65 10-10-15-65

у , С10Dq) см-1 max J] f ■ см плечо , конст.расщепления, см~ 17241 14204 3037 17857 14306 3551 17543 14245 3298

полушир.пол.погл., см 1 5493 5493 5487

концентрация, вес% 0,264 0,281 0.273

стоксов сдвиг, см 1 4986 5511 5243

" , см"1 люм 12255 12346 12300

полушир.пол.излучения,

см"1 1840 1840 1840

время затух.люм.,мкс 6 8 7

молярный коэффициент экстинкции, в шах 10,85 12 10,9

оксида натрия смещает полосу поглощения в коротковолновую об ласть. Частичная замена оксида натрия на оксид цинка способствует смещению в длинноволновую область.

В ряду НГФС-НЦГФС-ГФС наблюдается уменьшение значения 100ч с шагом "300 см-1 в виду возрастающего нарушения симметрии активного центра [ТЮ6]. Это объясняется различием в дальнем окружении в зависимости от состава стекла. Последнее представлено разнообразными метафосфатными группировками, неупорядоченно ориентированными в трехмерной сетке стекла.

. Обпазиы глллийФопфатного стекла, активированного ионами

о; —^ .

Т1 обладают интенсивной люминесценцией с максимумом при 810

нм и полуиириной 120 нм (рис.3,6). Спектры люминесценции стекол

На20-еа203-Р205-Т13+ и Иа20-гп0-0а203-р205-т13+ аналогичны.

Широкая бесструктурная полоса в области 680-900 нм возникает в 2 2

результате перехода Е —Т7а с учетом их расщепления в тетра-

тонально искаженном октаэдрическом поле. По общему характер}7

3+

они близки к спектрам люминесценции ионов ТЧ в натрииалюмо-ФосФатном стекле и в кристаллах А120д, ВеА1204. Наблюдается изменение положения максимума в спектре люминесценции с введением дополнительных соединений в состав стекла. Характер смещения полосы люминесценции совпадает с наблюдаемым эффектом для

3+

спектров поглощения иона Т1 .Люминесценция в области 550 нм.

3+ 4+

возникающая при переносе заряда Т1 —>Т1 не обнаружена. Это

4+

еще раз указывает на отсутствие ионов Т1 в составе матрицы при выбранном способе восстановления НО,.

3+

Время жизни возбужденного состояния для ГФС-Н составило 6 мкс при 298К. Исследована температурная зависимость тушения

люминесценции (рис.4). Определена энергия активации тушения

3+ -1

ионов ТЧ Е_, равная 780 см . Квантовый выход люминесценции

3+

ионов И р-, определяемый как. отношений I /1 ^ составил при температуре 298 К 0,2.Таким образом исследованные стекла обладают интенсивной люминесценцией (<1-с1-канал> в диапазоне 680-900 нм при температуре 398".

Ион титана относится к 3<3-ионам, характерной чертой которых является чувствительность к изменению силы окружающего их кристаллического поля. При исследовании спектров поглощения и люминесценции это влияние проявляется в смещении максимумов.

изменении Формы полос, их интенсивности. При сравнении полученных спектров с аналогичными спектрами титана в кристаллах сапфира можно заметить значительное смещение их максимумов в красную область <560 и 810 нм в стекле и около 500 и 750 нм в кристаллах).

Увеличение полуширины полосы поглощение по сравнению с кристаллами на "1000 см * связано со структурной раэупорядоченностью стекло-

Рис.4.Температурная зависимость интенсивности люминесценции иона Т1а+ в стекле нгфс.

- и -

образной матрицы. Различия в характере окружения отдельных _. 3+

ионов Т1 в стекле возникают при изменении качественного состава. От НГФС к ГФС увеличивается степень искажения октаэдров [TiOg], что проявляется в увеличении значений DT, вычисленных на основании параметров низкосимметричного кристаллического поля Dt и Ds. Это происходит при возрастании разницы энергий между связями Ti-0 и Ti-0„„Tï (согласно вычисленных значений

cl к с * эк6

DT,равных -1537 и -1492 см соответственно для ГФС И НГФС).

Таким образом, несколько деполимеризованные фосфатные цепи

3+

в стекле содержащим Na20 координируют ионы Ti сохраняя симметрию октаэдра [TiOR] в пределах тетрагонального искажения.

3+ 3+

Спектрально-люминесцентные свойства ионов Ti и Nd при

совместном введении изучались на примере натрийгаллийфосфатного 3+

стекла. НГФС-Ti обладает наибольшим временем затухания люми-m .3+

несценции иона Ti , содержит оксиды натрия и галлия в количестве оптимальном для редкоземельных активаторов. Спектрально-люминесцентные свойства образцов стекла

■э I Ох

Na20-Ga203-P2Q5-Ti -Nd изучались при концентрации Nd_Og - 2 вес* (N = 2,11 1020см~3), TiOj- 0,2 вес% (N = 0,6 102°). Для определения абсолютных величин интенсивностей оптических пере-

*ïx 3+

ходов иона Hd ЭСП НГФС-Nd (рис.5,а) обрабатывались в рамках феноменологической теории Джадда-Офельта.

Расчет произведен на ЭВМ с использованием оригинального

ч

пакета программ "Spektrum" . Результаты вычислений экспериментальных и теоретических сил осцилляторов электронных переходов 3+

ионов Nd и параметры Джадла-ОЛельта представлены в таблице 3.

На их основании рассчитаны вероятности спонтанных излучательных

пере- ходов, квантовый выход, поперечное сечение вынужденного 4 4

излучения на переходе $2/2—* *11/2 (х=0>055 мкм), теоретическое время затухания люминесценции ионов Nd3+ (таблица 4).

3+ 3+

При введении иона Ti в НГФС-Nd регистрируется появление полосы поглощения в области 460-800 нм, которая интерпрети-

2 2 2 3+

руется как переход —* lg" lg для иона Ti • Возможность сенсибилизации свечения ионов Nd3+ ионами Ti3+ предпола-

3+ 2

гается благодаря наличию у иона Ti излучательного уровня Е

-1

(12346 см ) близкого по энергии с уровнями поглощения иона Hd3+ 4F_/„ (11363 см-1)-

Рис.5.Спектры НГФС-Т13+-Нс13+(б)

600

поглощения

НГФС-М3+(а>

Таблица 3.

Силы осцилляторов полос поглощения и параметры 3+

Джадда-Офельта ионов N<1 в стекле На20-ва203-Р205

Область спектра, нм _

Б I, 3

Р 10

-6

эксперимент вычислено

458 - 483 568 - 605 720 - 775 7-77 - 830 855 - 880

4г 2К

и9/2' 7/2' 13/2

4г

7/2' 5/2

ьЗ/2' 7/2

2н 4? 9/2" 5/2

3/2

1,72 29,90 9,87 10,03 3,98

1,29 29,91 9,98 10,08 4,29

Параметры Джадда-Офельта,см"

9.2 10

-а

14,310 10,610

-9

т

т

3+

Существенное перекрывание спектра люминесценции иона Т1

(X г 810 нм, полуширина 120 нм), с полосами поглощения иона

3? -444

На на переходах 1д/2—' 5/2' Р3/2 поаволяет предположить

взаимодействие' по индуктивно-резонансному механизму. При сов-

3+ 3+

местном введении ионов Та. и Нй вид ЭСП представляет собой

суперпозицию ЭСП индивидуальных активаторов. Спектральные хара-3+

ктеристики иона N(1 и рассчитанные по ним параметры не изменились. При этом кинетики затухания люминесценции донора выявили следующие изменения:

3+

1. Люминесценция иона 14 в области 680-900 нм отсутствует.

3+

2. Время затухания тлюм иона Т1 в присутствии ионов йс13+уменьшилось до 0,9 икс (в отсутствие акцептора 8 мкс ).

3. Наблюдается нарушение экспоненциального характера кривой

Таблица 4.

_. 3+

затухания люминесценции иона Т1

3+

Основные параметры ионов Ис1 в стекле Иа20-<?а203-Р205.

Параметры 4 Переход

*1 9/2 4Г 11/2 4Х 13/2

Длина волны х, нм 890 1055 1325

Спонтанная иэлучательная вероятность А, с~ 830 905 150

Коэффициент ветвления люминесценции /3, % 44 48 > 8

Поперечное сечение вынуж--20 2 денного излучения « 10 , см __ 2,5

Время затухания люминесценции тлюм_. мкс теоретическое 530

экспериментальное - 285

Квантовый выход у - 0, 53 -

Эти процессы доказывают наличие взаимодействия между ,ионами

титана и неодима. Однако, однозначный вывод о наличии процесса 34- з+

переноса энергии Тх —► Нс1 может быть сделан по результатам

исследования спектра возбуждения соактивированного стекла. В

3+ з+ з+

спектре возбуждения иона Н(1 в стекле НГФС-Нг) -Тт (рис.6,а)

в спектральной области 500-700 нм присутствует полоса, соответ-

3+

ствующая поглощению иона Та. , что свидетельствует о безыэлуча-3+ 3+

тельном переносе Т1 —► М . Спектр возбуждения - стекла 3+

НГФС-1И приведен на рисунке 6,6. Необходимым условием эффективного использования предлагаемой пары в различных матрицах

3+

Рис.6.Спектр возбуждения люминесценции иона Нс1 по каналу (1,05. мкс) в стекле НГФС-Т13+-Ис13+(а) и НГФС-Ыс33+(б).

3+ За-

является отсутствие обратного переноса энергии Ыс1 —>Т1

переноса. Отметим, что отсутствие характерных неодимовых полос

в области 500-600 нм в спектре возбуждения люминесценции ионов 3+

Т1 (в соактивированных образцах) и резкое уменьшение ее

3+

интенсивности по сравнению с НГФС-Т1 , доказывает отсутствие

О 3+ 3+

безызлучательного переноса энергии в паре Т1 -N<1 . Время жизни метастабильного уровня 4Г3/>2 ионав 1М3+ остается неизменным, что бще раз говорит об отсутствии заметного обратного 3+ 3+

переноса энергии Нс1 —» Т1 . Проведенные расчеты с использованием вычислительной техники показали наилучшее совпадение экспериментальных и теоретических значений функции затухания интенсивности люминесценции при предположении реализации

диполь-дипольного взаимодействия в паре "донор-акцептор", когда 5=6. Критическое расстояние переносе энергии И и критическая концентрация переноса Со соответственно равны 2,16 нм и 0,027 моль/л для натрийгаллийфосфатного стекла.Если сравнить Сд с концентрациями ионов титана и неодима (0,1 и 0,18 моль/л соответственно) мо&но сделать вывод о том, что при данной концентрации ионов активаторов и соактиваторов безызлучательный

перенос энергии реализуется достаточно эффективно. Нижняя

2 2 2 энергетическая граница уровня титана Ей ( В^^ и

вследствие неоднородности его уширения приходится на 13000 см

Излучательный же уровень неодима Расположен при 11000

см"1. Таким образом, разница в энергии взаимодействующих уровней, донора и акцептора составляет примерно 2000 см~*. В процессе безызлучательного переноса эта энергия должна быть поглощена валентными колебаниями решетки стекла. Наиболее высокочастотными колебаниями из возможных в данном составе стекла являются валентные колебания связей Р-0, которые лежат в области 1270 - 700 см"1.

3+ 3+

Таким образом, в исследованной паре ионов Ti —»Nd в системе Na20-Ga203~P20g присутствует безызлучательный перенос энергии по индуктивно-резонансному механизму.

ВЫВОДЫ

1.Разработаны Физико-химические принципы приготовления твердотельных люминофоров на основе галлийфосфатного стекла, активированного ионами трехвалентного титана. Установлены условия, обеспечивающие наибольшую степень восстановления ионов

4+

Т1 молекулярным водородом, предложен способ контроля за пол-4+ 3+

нотой перехода Т1 —>Т1 (отсутствие в КР-спектрах линий в области 145 см соответствующих валентным колебаниям комплекса ТЮ^).

2.Физико-химические свойства впервые полученных систем (2п0-Са203-Р205, На20-2п0-0а203-Р205) соответствуют классу фосфатных стекол. Лучшими численными показателями (показатель преломления, микротвердость, плотность, мольный объем, температура стеклования, химическая стойкость) в ряду изученных систем обладает галлийфосфатное стекло, так как в данной системе фосфор-нокислородный каркас характеризуется наибольшей степенью связности. Ионы галлия выполняют сеткообразующую роль.

34-

3.Впервые обнаружена люминесценция ионов Т1 в галлийсо-

2 2

держащих системах в области 680-900 нм на переходе Е^—► Т^.

Положение максимума и ширина полосы люминесценции не изменяется

при понижении температуры от 300 до 77К. Время затухания люми-3+

несценции ионов Т1 6-8 мкс. Зафиксирована зависимость интенсивности люминесценции от температуры (температурное тушение) и

рассчитана энергия активации тушения. В целом, спектрально-

3+

люминесцентные характеристики иона Тл. в галлийфосфатных стек-

лах аналогичны спектральным характеристикам иона Т1 в кристаллах сапфира. Это свидетельствует о подобии строения ближайшего окружения титана в кристаллах и галлийфосфатных стеклах, идентифицированного как искаженный Кислородный октаэдр.

4.В исследованных активированных матрицах наибольшая степень тетрагонального искажения октаэдра [ТхОц] характерна для двухкомпонентной системы (}&203-Е'205-Т13+; параметр ОТ, вычисленный на основе экспериментальных данных (ЮБд, ОЬ, Рэ) достигает в этой матрице наибольшего значения.

5.Спектрально-люминесцентные свойства натрийгаллийфос-

3+

фатного стекла,активированного ионами N(1 (параметры интенсивности Джадда-Офельта, силы осцилляторов полос поглощения, коэффициенты Эйнштейна для спонтанных переходов неодима, время жизни возбужденного состояния неодима и др.) позволяют поставить исследованное стекло в один ряд с промышленными лазерными стек-

вл .3+

3+

лами. Впервые показано,что присутствие ионов Т1 не влияет

отрицательным образом на люминесцентные параметры иона Яё"

6.Впервые обнаружено явление сенсибилизации люминесценции

неодима трехвалентнмм титаном в стекле НГФС в следствие безыз-

_. 3+ „ .3+

лучательного переноса энергии в паре Т1 -Ис1 по диполь-дипольному механизму. При этом отмечено отсутствие процессов обратного переноса неодим-титан, что делает перспективным с энергетической точки зрения использование пары титан-неодим в стеклах для создания эффективных люминофоров и лазерных систем.

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах:

3+

1.Батяев И.МГолодова И.В. Спектральные свойства Сг " в стеклообразующей матрице 2п0-0а20д-Р205 // 'Оптика и спектроскопия. 1993,- Т.75, В.1.- С.69-71.

2.Батяев И.М.,Голодова И.В. Спектрально-люминесцентные свойства галлийфосфатного стекла, активированного ионами трехвалентного титана // Оптика и спектроскопия. 1994.-Т.77, В.1. - С.81-83.

РГП РГО Зак.39-100 14.11.94г.