Спектроскопия колебательных состояний в соединениях со структурой шеелита и твердых растворов на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ОПТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ В КРИСТАЛЛАХ

СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Введение. II

1.2. Динамика совершенной кристаллической. ре-. шетки со структурой шеелита.

1.3. Теоретико-групповой анализ колебательного спектра шеелитов.

1.4. Инфракрасная дисперсия.

1.5. Колебательные опектры кристаллических твердых растворов.

2.2. Спонтанное КРС. .34

2.3. Установка для исследования КРС в видимой области спектра. 39

2.4. Приборы для исследования оптических свойств кристаллов в Ж области спектра . 39

2.4.1. Спектрофотометр "ИКС-31-Вихрь". . 40

2.4.2. Длинноволновой ИК спектрометр ДИКС-М. . 43

2.5. Методика получения оптических констант из спектров ИК отражения монокристаллов. . . 44

2.5.1. Метод диспероионных соотношений . . . . Крамерса-Кронига. . 44

2.5.2. Метод дисперсионных осцилляторов. . 46

2.5.3. Метод последовательного анализа ДА-КК . 47 Выводы по 2 главе . . . 50 стр.

Глава 3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ЧИСТЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА.

3.1. Введение.51

3.2. Смещения атомов при колебаниях. 52

3.3. Спектры КРС чистых соединений со структур рой шеелита. 57

3.4. ИК-спектроскопия оптических фонояов в чистых монокристаллах со структурой шее-. лита. 67

Основные результаты и выводы по 3 главе . 81

Глава 4. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ. ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА.

4.1. Введение. 83

4.2. Спектры КРС системы Р6(Мо0^ х (\Л/04)Х . . 83

4.3. Спектры КРС системы твердых растворов и(0о(Ъ1х(т4)х ■ • • • . 87

4.4. Спектры системы твердых растворов

Са,х €гх МоОц . 94

4.5. Интенсивность полосы Ад(\){) в спек-. трах КРС твердых растворов шеелитов . . . 103

4.6. Спектры ИК отражения твердых растворов . са{0оо41х(т4)х и Р6(М004)1^04)К . . по

Основные результаты и выводы по 4 главе . 121

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ . 124

ЛИТЕРАТУРА.127

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность теш

В последние годы активно ведутся исследования физических свойств монокристаллов со структурой шеелита ХМеО^ > где Хв Са» Яг » В а » Р6 » а Ме - Мо » И/ . Большой интерес к этим кристаллам вызван в первую очередь их уникальными физическими свойствами. Они обладают большим коэффициентом преломления П =2,41+2,44 при высокой прозрачности в видимой и инфракрасной области спектра /0,4 * 10 мкм/, что обуславливает их высокую ценность как оптических материалов. При этом они достаточно легко выращиваются и негигроскопичны /I/. Их широко используют в качестве различных оптико-акустических устройств, в частности, как быстродействующих акусто-оптических дефлекторов, акусто-оптичес-ких сканирующих устройств /I, 2/, перестраиваемых по частоте дифракционных модуляторов на стоячих и бегущих ультразвуковых волнах /3, 4/, люминофоров в желто-голубой области спектра /5-7/, кроме того они перспективны как материалы для твердотельных лазеров видимого и инфракрасного диапазонов /8/.

Очень многообещающи для различных применений твердые растворы шеелитов, так как появляется возможность плавно варьировать параметры их кристаллической решетки, ширину запрещенной зоны и многие другие характеристики.

Для успешного использования перечисленных материалов на практике необходимо знание характеристик их элементарных электронных и колебательных возбуждений, поскольку именно они определяют почти все практически полезные физические свойства кристаллов.

Оптические методы исследований уже давно зарекомендовали себя как наиболее корректные и информативные по сравнению с другими экспериментальными методиками. Среди них особое место занимает изучение колебательных спектров, поскольку знание физических констант, определяющих динамику решетки, позволяет рассчитать большинство физических свойств кристаллов /9-12/. Из спектроскопических методов исследования динамики кристаллической решетки наиболее доступны методы инфракрасной /ИК/ спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света /КРС/. Поскольку правила отбора для этих методов различны, они удачно дополняют друг друга и в совокупности дают ценную информацию о различных типах колебаний кристаллической решетки* Это особенно важно для шеелитов, обладающих центром инверсии, в силу чего на них распространяется правило альтернативного запрета-колебания решетки активны либо в Ж, либо в КРС.

К началу настоящей работы были получены спектры ИК отражения и КРС соединений типа шеелита, однако интерпретация этих спектров либо противоречива, либо получена методами ИК и КРС на разных образцах в разных лабораториях. Исследования же колебательных спектров твердых растворов крайне малочисленны.

Диссертация посвящена систематическим исследованиям колебательных спектров ряда соединений со структурой шеелита и твердых растворов на их основе методами КРС и ИК спектроскопии, включая длинноволновую область спектра.

Цель работы и основные задачи

Установить особенности в спектрах КРС и Ж отражения квазимолекулярных кристаллов со структурой шеелита и твердых растворов на их основе, связанные с их кристаллической структурой.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить еледующие задачи:

1. Провести исследования спектров оптических фононов ряда кристаллов шеелитов и твердых растворов на их основе, ориентированных по кристаллографическим осям методами спектроскопии КРС и Ж спектроскопии в широком спектральном интервале, включая длинноволновую Ж область спектра,

2. На основании полученных новых экспериментальных данных однозначно идентифицировать колебательные спектры кристаллов типа шеелита,

3. Получить широкий набор кристаллохимических постоянных, характеризующих динамику решетки: частоты и времена жизни оптических фононов симметрии , Ва » Еп , А„ и Е,, , оценить ве

У У У и личины эффективных зарядов ионов участвующих в колебаниях Аи и

Ец , необходимые для теоретических расчетов динамики решетки.

4. Выявить основные закономерности формирования колебательных спектров в твердых растворах шеелитов.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Кристаллы со структурой шеелита ХМеО^ с X - С а » $г * Рё ; Ме - Мо » IV обладают аналогичными спектрами Ж отражения и КРС, но только соединения РЬМеО^ и твердые растворы на их основе можно рассматривать как квазимолекулярные кристаллы, в которых четко можно разделить все колебания кристаллической решетки на внутренние квазимолекулы тетраэдра МеО^ и внешние, в которых тетраэдр движется как единое целое, совершая трансляционные и либрационные колебания. К внешним относятся также и трансляционные колебания катионов .

2. Используя зависимость частот оптических фононов от состава твердых растворов и квазимолекулярное приближение можно осуществить однозначную полную идентификацию колебательного спектра кристаллов со структурой шеелита.

3. Двухмодовость высокочастотного Ад колебания в твердых растворах шеелитов позволяет по отношению интенсивностей полос КРС данных колебаний контролировать состав исследуемых твердых растворов, неразрушающий кристалл способом.

Научная новизна и значимость настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

- впервые систематически исследованы спектры оптических фо-нонов семейства кристаллов со структурой шеелита и твердых растворов на их основе методами ШС спектроскопии и КРС. Получен ряд закономерностей изменения частот оптических фононов в гомологическом ряду чистых соединений и их твердых растворов;

- впервые получен полный набор частот оптических фононов и их постоянных затухания с отнесением их всех по типам симметрии и нормальным колебаниям, а также впервые из экспериментальных данных вычислены эффективные заряды ионов для шеелитов;

- обнаружено "раскрытие" зоны Бриллюэна на трансляционных

Ва И Еп колебаниях системы твердых растворов Са(МоОЛ (1Щ)У , <3 3 1-х 4-Х связанное с разупорядоченностью типа кластеризация (неоднородное-тями состава).

Полученные экспериментальные данные необходимы для дальнейшего развития теории динамики кристаллической решетки со структурой шеелита и их твердых растворов.

Практическая значимость настоящей работы состоит в следующем:

I. Измерены параметры колебательного спектра большого количества кристаллов со структурой шеелита и твердых растворов на их основе, необходимые для расчета характеристик различных приборов и устройств, в которых используются эти соединения (в частности, акусто-оптических устройств).

2. Предложен неразрушающии кристаллы метод определения состава твердых растворов шеелитов по отношению интенсивностей высокочастотных /¡д полос в спектрах КРС.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, изложенных на 126 страницах машинописного текста включая 44 рисунка, 9 таблиц и перечня цитируемой литературы, включающего 122 наименования.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих научных статьях:

1.Эфендиев Ш.М.Дарвишов Н.Г.,Нагиев В.М.,Гасанлы Н.М., Габриэлян В.Г. Комбинационный спектр молибдата свинца.-Тем. сб.науч.трудов А1У "Электронные явления в твердых телах и газах" ,Баку,1982,с.82-89.

2.Efendiev Sh.M., Darviahov N.G., Nagiev V.M., Gasanly N.M., Gabrielyan V.T., Nikogosyan N.S. Raman Scattering in Pb(Mo04)1-x(W04)x Mixed Crystals. - Phys.Stat.Sol.(b)t

1982, v. 110, No.1, P.K21-K26.

3.Нагиев В.М.,Эфендиев Ш.М.Дарвишов Н.Г.,Мельник Н.Н. Длинноволновые колебания в твердых растворах Pb(Mo04)1-x(W04)x -ФТТ,1982, т.24,в.9,с.2872-2874.

4.Мельник Н.Н.,Гасанлы Н.М.,Нагиев В.М. Влияние разупорядоче-ния типа замещения на спектры комбинационного рассеяния света твердых растворов.-Тезисы докладов Всесрюзного совещания по спектроскопии КР г.Шушенское май 1983¡Красноярск

1983,с.271-272. б.Мельник Н.Н.,Нагиев В.М.Дарвишов Н.Г.,Эфендиев Ш.М., Длинноволновые колебания твердых растворов кристаллов со структурой шеелита.-Тезисы докладов XIX Всесоюзного съезда по спектроскопии,Томск,1983,1У часть,с.297-298.

6.EfencLiev Sh.M., Nagiev V.M., Burlakov V.M. Anharmonicity Effects in IE-Reflection Spectra of Sheelites. - Phys. Stat.Sol.(Ъ), 1984, v.125, No.1, p.75-79.

7.Nagiev V.M., Efendiev Sh.M., Burlakov V.M. Vibrational Spectra of Crystals with Sheelite Structure and the Solid Solutions on their Basis. - Phys.Stat.Sol.(b), 1984, v.125, No.2, p.467-475•

В заключении автор считает своим долгом выразить благодарность: д.ф-м.н. проф.Аскерову Б.М. и д.ф-м.н; проф.Зейналлы АД. - за внимание и поддержку на всех этапах работы; д.ф.-м.н. проф. Жижину Г.Н. - за предоставленную возможность проведения экспериментов и обработку результатов измерений в лаборатории Спектроскопии кристаллов ИС АН СССР; д.ф-м.н. Виноградову Е.А., к.ф-м.н. доц.Гасанлы Н.М., к.ф-м.н. Эфендиеву Ш.М. - за постоянный интерес к работе, научные консультации и обсуждения полученных результатов; к.^ьм.н. Мельнику H.H., к.ф-м.н. Бурлакову В.М., ст.инж. Дарвишову Н.Г. - за проведение совместных экспериментов и плодотворное сотрудничество.

1. Aronson Harmon J, Acousto-optic scanning. - Laser Focus, 1976, v.12, N 2, p.26-39.

2. Pinnow D.A., van Uitert L.G., Warner A.W#, Bonner W.A, Lead molybdate: a meltgrown crystal with a high figure of merit for acousto-optic device applications. Appl.Phys» Lett., 1969, v.15, N 3, p.83-86.

3. Акимов С.В., Дудник Е.Ф., Столпакова Т.М., Довченко Г.В. Акустооптические характеристики LiBi(Moo^)2 ФТТ, 1978, т.20, в.З, с.944-945.

4. Андрианова И.И., Карапетян В.Е., Морозов A.M., Терентъев В.Е. Исследование дифракционного модулятора на двух встречных пространственно-разнесенных бегущих УЗ-волнах в молибдате свинца, Опт. и спектр., 1976, т.40, №4, с.747-752.

5. Максаков Б.И., Морозов A.M., Романова Н.Г. Спектры поглощения и люминесценции в монокристаллах РЪМоО^ Опт. и спектр., 1963, т.14, в.2, с.312-315.

6. Grasser R., Scharmann А» Luminescent sites in OaWO^ and CaWO^iPb. J.Lum., 1976, v*12, N 13, P.473-W.

7. Groenink J.A,t Blasse G. Some new observations on the luminescence of PbMoO^ and PbWO^. J*Sol.Stat„Chem«, 1980, v.32j1. N 1, p.9-20,

8. Бончковский В.И., Минков Б.И., Сазонова С.А., Скоробогатиков Б.С. Температурное смещение и уширение уровней иона в кристаллах CaW04 , СаМоО^, РЪМо04 Опт. и спектр., 1974, т.36, $ 5, с.1032-1034.

9. Рейсленд Дж. Физика фононов. М., Мир, 1975, 365 с.

10. Пуле А., Матъе Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов. М., Мир, 1973, 437 с.-Г23

11. Даввдов А. С. Теория твердого тела. М., Наука, 1976, 639 с.

12. Агранович В.М. Теория экситонов. М., Наука, 1968 , 384 с.

13. Barker A.S.Xr. Infrared lattice vibrations in calcium tungstate and calcium molybdate. ~ Phys#Revf, 1964,•v.135, N 5A, Р.А742-А747»14• Kay M.I., grazer B,Q., Almodovar I. Neutron difraction refinement of CaWO^, J#Ghem.Phys., 1964, v«40, N 2, p„504-506.

14. Porto S.P.S,, Scott J.F. Raman Spectra of CaWO^, SrWO^, CaMoO^ and SrMoO^, Phys.Rev,, 1967, v*157, N 5>p.716-719.

15. Khanna R,K.f Brower W»S«f Guscott B#R,t Lippincott E»R.

16. Laser induced Raman spectra of some tungstates and molybdates.- ¿".Research National Bureau Standards, 1968, v, 72A,N1 ,p, 81-84.

17. Scott J.F, Lattice Perturbations in CaWO^ and CaMoO^.- <T,Chem.Phys., 1968, v.48, N 2, p,874-876.

18. Gurmen E,, Daniels E., King J#S# Crystal structure refinement of SrMoO^,. SrWO^, GaMoO^ and BaWO^ by neutron diffraction. J.Chem.Phys,, 1971, v#55, N 5, p»1093-1097*

19. Tarte P., Liegeois-Duyckaerts М» Vibrational studies of molybdates, tungstates and related compounds. I. New infrared data and assignments for the sheelite-type compounds Х"МоО^ and X"Mo04. - Spectrochimica Acta, 1972, V.28A, N 11, p»2029-2036.

20. Liegeois-Duyckaerts M., Tarte P. "Vibrational studies of molybdates, tungstates and related compounds II. New Raman data and assignments for the scheelite-type compounds X"MoO^ and X"W04. - Spectrochimica Acta, 1972, V.28A, N 11,p.2037-2051.

21. Miller P.J., Khanna R,K., Lippincott E.R. Studies of coupled molybdate and tungstate vibrations. J.Phys. Chem.Solids, 1975, v.34, N 3, P*533-540,

22. Steiman D.K., King J,S., Smith H,G, External modes in OaWO^» Neutron Inelastic Scattering. Proc.Symp. Grenoble, 1972. Vienna, 1972, p.219-229,

23. Ангерт Н.Б., Аниоимов H.A., Белый H.M., Горбанъ И.О., Губанов В.А., Назарова Н.В. Комбинационное рассеяние света в РЪМо04#фТТ, 1978, т.20, в.8, с.2540-2542.

24. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М., изд. МГУ, 1977, 127 с.

25. Цященко Ю.П., Краснянский Г.Е. Вклад короткодействия в давыдовском расщеплении колебательных уровней в кристаллах типа шеелита. Опт. и спектр., 1979, т.47, в.5, с.911-916.

26. Белый Н.М., Горбань И.С., Губанов В.А., Курочка Ж.А., Луговой В.И., Надбаев Н.Я. Фононные спектры кристаллов- Ужгород, Всесоюзная конференция "Материалы для оптоэлектро-ники", 1980, 190 с.!

27. Roussaeu D,Lt, Blaumen R,P., Porto S.P.S, Normal mode determination in crystals. J. of Raman spectroscopy, 1981, v#10, p,253-290,

28. Марздудин А., Монтролл Э., Вейс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. М., Мир, 1965, 383 с.

29. Ruppin R,, Englman R. Optical phonons of small crystals,- Repts.Progr.Phys., 1970, v.33, N 1, p.149-196,33.- Борн M., Кунь Хуань. Динамическая теория кристаллических решеток М., 1958, 87 с.

30. Balkanski М, Optical studies of lattice vibrations in 2-6 semiconducting compounds, Proceedings International Conference on 2-6 semiconducting compounds, Rhode Islands, Plammarion, 1963, p.1007-1039.

31. Колебания окисных решеток. Сб. статей под ред.Лазарева А.Н.- Л. Наука, 1980, 303 с.

32. Кипе К. Dynamique de Resean de Composes A^B8"^ Presentant la Structure de la Blende, Ann.Phys, (Prance), 1973-1974, v.8, N 5, Р»319-401.

33. Калифано С. Атом-атомные и диполь-дипольные потенциалы межмолекулярного взаимодействия в динамике решетки молекулярных кристаллов. Сб, "Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Тенденция развития." М. Мир, 1981, с.320-340.

34. Любарский Г.Я. Теория групп и её применение в физике. М., ГИТТЛ, 1957, 354 с.

35. Багавантам М., Венкатарайуду Т. Теория групп и её применение к физическим проблемам. М., ИЛ» 1959 , 304 с.

36. Pateley W.G,, McDevitt N.T., Bentley F.P. Infrared and Raman selection rules for lattice vibration; the correlation method. Appl.Spectr., 1971, v.25, N 2, p.155-173.

37. Bond Nob» Measurement of the Refractive Indices of several Crystals, J.Appl.Phys., 1965, v*36, N 5, p.1674-1677.

38. Gurmen E. Daniels E. King J.So Crystal Structure Refinement of SrMoO^, SrWO^, CaMoO^ and BaWQ^ by Neutron Diffraction. J.Chem.Phys., 1971, v.55, N 5, p.1092-1097.

39. Keffer P»-, Portis A.M. Study of the Wurtzite-Type Binary Compounds. II Macroscopic Theory of the Distortion and Pola* rizations. J.Chem.Phys», 1957, v,27, N 3, p.675-682.

40. Даввдов А.С. Теория поглощения света в молекулярных кристаллах. Киев, Изд. АН УССР, 1951, 175 с.

41. Scott J.F. Dipole-Dipole Interactions in Tungstates.- J#ChenuPhys#, 1968, v.49, N 1, p#98-100.

42. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М. Наука, 1978, 791 с.

43. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы . М.Мир, 1969, 647 с.

44. Король Э.Н., Толпыго К.Б. Динамика кристаллических решеток типа ZnS с дробными переменными зарядами ионов. ФТТ, 1963, т.5, Ш 8, с.2193-2206.

45. Cowley К .А» The lattice dynamics of an anharmonic crystal.- Adv.Phys., 1963, v«12, N 48, p.421-480.

46. Сирота H.H. Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск, Наука и техника, 1970, 242 с.

47. Карапетян В.Е., Кроль А.В., Рыскин А.И. Комбинационное рассеяние света в смешанных кристаллах Ca(Mo04)1x(W0^)x. -ФТТ, 1976, т.18, в.7, C.2III-2II3.

48. Кроль А.В., Левичев Н.В., Рыскин А.И. Форма линий комбинационного рассеяния света в смешанных кристаллах Ca(W04)x(Mo04)1-x.- ФТТ, 1977, т.19, в.З, с.781-785.

49. Chang I.P., Mitra S.S. Application of a Modified-Element1.odisplacement Model to Long-Wavelength Optic Phonons of Mixed Crystals. Phys.Rev., 1968, v.172, H 3, p.924-933.

50. Chang I.F., Mitra S.S. Long wavelength optical phonons in* • ' ✓ imixed crystals. Adv.Phys., 1971, v»20, N 85, p.359-404»

51. Barker A.S.Yr., Suevers A.I. Optical studies of the vibrational properties of disordered solids. Rev«Modern Phys.,1975, v.47, sup.2, P.S1-S179*

52. Виноградов Е.А., Водопьянов Д.К. Силы осцилляторов в смешанных кристаллах полупроводниковых соединений А2В6. ФТТ, 1975, т.17, 1 II, с.3161-3166.

53. Виноградов Е.А., Митягин Ю.А. Особенности перестройки колебательного спектра в системе твердых растворов Cd^Zn^^^, -ФТТ, 1978, т.20, № 10, с.3162-3164.

54. Renucci М.А., Renucci I.B. t Cardona М. Raman scattering in Ge-Se alloys. - Proc.second Inter.Conf. Light Scattering in Solids. Balkanski, Flammarion, Paris, 1971, p.326-329,

55. Gasanly N.M», Goncharov A.P., Melnik N.M., Ragimov A.S« Optical phonons in GaS1-xSex layer mixed crystals. Phys. Stat.Sol. (b), 1983, v.120, N 1, p.137-147.

56. Gasanly N.M., Ragimov A.S., Goncharov A.F., Melnik N.M. , Vinogradov E.A. Special features of vibrational properties of mixed crystals with TISe structure. Phys.B+C, 1983, v.115, N 3, p.381-394.63