Стандартные энтальпии сгорания и образования ряда порфиринов и их структурных аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Цель работы Объекты исследования Научная новизна работы Практическое значение работы Апробация работы Объем работы

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и термодинамические свойства порфиринов

1.2. Прецизионные работы по термохимическому анализу органических веществ

1.3. Использование расчетных схем для определения термодинамических свойств органических соединений

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Калориметрическая установка

II. 1.1. Калориметр сжигания В-08-МА

II. 1.2. Калориметрическая бомба

II. 1.3. Измерительная схема калориметра

П.2. Методика эксперимента

П.2.1. Подготовительный этап

П.2.2. Измерение температуры

П.2.3. Заключительный этап

П.2.4. Определение количества сгоревшего вещества

II.2.5 Анализ газообразных продуктов реакции

II.3. Определение энергетического эквивалента калориметрической системы

ГЛАВА III. Экспериментальные данные по стандартным энтальпиям сгорания и образования ряда порфиринов и их структурных аналогов

III. 1. Методика расчета теплот сгорания и образования по экспериментальным данным

111.2. Теплота сгорания структурных аналогов порфиринов III.2.1. 2,4-диметил-3-этил-5-карбэтоксипиррол [(Me)2EtCEOP]

III. 2.2. 5,5' -дикарбэтокси-4,4' -диметил-3,3' - диэти л дипир-ролилметан-2,2'- [(CEO)2(Me)2(Et)2DPM]

111.3. Теплота сгорания некоторых порфиринов

111.3.1. 5,10,15,20-тетрафенилпорфин (Н2ТРР)

111.3.2. 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфин (Н2ЕР-1)

111.4. Теплота сгорания некоторых металлопорфиринов

111.4.1. Цинковый комплекс 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфина (Zn-EP-I)

111.4.2. Медный комплекс 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфина (Cu-EP-I)

111.4.3. Медный комплекс бис (3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диэтилдипиррометена-2,2') [Cu[(Me)4(Et)2DPM]2]

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

IV. 1. Обобщение полученных экспериментальных данных IV.2. Некоторые вопросы практического и теоретического применения результатов работы

ВЫВОДЫ

Важность исследования порфиринов и их структурных аналогов определяется необычным строением, физико-химическими, каталитическими и термодинамическими свойствами данных соединений.

Знание термодинамических свойств порфиринов составляет фундамент их практического использования в науке, позволяет модифицировать технологические процессы в нужном направлении, разрабатывать новые технологии и препараты.

Бурное развитие исследований в области порфиринов обусловлено несколькими причинами. Главной из них является принадлежность к пор-фиринам двух природных биологически активных соединений- хлорофилла и гема крови, двух важнейших «комплексов жизни», функционирование которых в зеленых листьях растений и в крови живых организмов определяет возможность их существования и развития. Если к этому добавить многочисленные ферменты на основе порфиринов железа, которые обуславливают протекание различных окислительно-восстановительных процессов в живой клетке, то станет вполне очевидным, что порфирины являются важнейшими модельными объектами исследования современной науки.

Интенсивные исследования необычной структуры и свойств порфиринов, проводимые в многочисленных химических, биохимических и других лабораториях многих стран мира позволят в конечном итоге овладеть механизмом фотосинтеза, фиксации и активирования молекул кислорода и получить в лаборатории эффективные модели хлорофилла, гема крови, систем, которые безусловно найдут применение в технике, технологии и медицине [1].

Красное вещество крови - гемоглобин, переносящий кислород из легких в каждую клетку тела, является хромопротеидом, состоящим из белка -глобина и окрашенной в красный цвет небелковой части - гема. Гем 8 является порфирином, содержащим ион Бе (II). Продукт окисления тема -гемин содержит ион Бе (III).

Зеленый пигмент растений хлорофилл содержит в частично гидрированном порфириновом цикле комплексно связанный магний. Из листьев растений выделены хлорофилл а (сине-черные кристаллы) и хлорофилл Ъ (темно-зеленые кристаллы). Хлорофиллы играют исключительную роль в процессе фотосинтеза, поскольку позволяют трансформировать световую энергию в химическую.

В основе структуры витамина В12 лежит макроцикл, состоящий из четырех частично гидрированных пиррольных циклов. Витамин В[2 является активным средством против анемии, его применяют для лечения злокачественного малокровия, заболеваний нервной системы и печени [2].

Металлопорфирины в малых количествах присутствуют в виде красящего начала в яичной скорлупе. Комплекс уропорфирина-Ш с медью (II) встречается в маховых перьях птиц, а некоторые морские черви содержат зеленый пигмент - переносчик кислорода [2].

В нормальных условиях в природе встречаются только незначительные количества порфиринов, несодержащих металла. Ощутимые количества некоторых порфиринов могут быть получены из корневых наростов некоторых бобовых растений, а также из желез грызунов, из дрожжевых мутантов. В аномальных условиях порфирины, не содержащие металла, могут образовываться и накапливаться в достаточно больших количествах [2].

Необходимо отметить крупные перспективы исследования порфиринов в чисто научном плане. Порфирины являются совершенно своеобразными макроциклами, которые из-за своей особой многоконтурной ароматической структуры, своеобразных электронных спектров, способности образовывать сверхпрочные внутрикомплексные соединения практически со всеми металлами периодической системы и способности к сверхкоординации (экстракоординации) принципиально отличаются от макроциклов типа 9 краун-эфиров, криптандов и других молекул. Исследования порфиринов и их структурных аналогов открывают перспективы дальнейшего развития представлений теории строения молекул и внутримолекулярной энергетики, теории строения растворов, теории ферментативного катализа и электрокатализа.

Наметились многочисленные области практического применения порфиринов в технике, химической технологии, биологии и медицине. Своеобразные электронные спектры поглощения и возможности безграничной химической модификации молекул порфиринов с введением химически активных групп выдвинули их в разряд возможных природных и синтетических красителей. Необычное электронное строение молекул порфиринов и наличие различных электронных и протонных донорно-акцепторных центров вызывают у них появление свойств органических полупроводников, фото- и электрокатализаторов, преобразователей световой и химической энергии в электрическую. Сложность строения и химическая полифункциональность многих молекул порфиринов обусловливают появление биологических функций в результате их способности вступать в различные обменные взаимодействия с окружающей средой и живыми организмами.

Таким образом, исследования в области порфиринов и их аналогов за последние десятилетия развиваются стремительно. Ежегодно синтезируются сотни все более сложных производных порфина, появляются многочисленные публикации с результатами исследований геометрической и электронной структуры, колебательной, электронной и резонансной спектроскопии, применения новых физических методов к изучению особенностей структуры молекул порфиринов, их физических, химических и координационных свойств.

Однако, такие важные термодинамические и термохимические характеристики, как стандартные энтальпии сгорания и образования, для большинства соединений этого класса до настоящего времени не определены.

10

Эти величины представляют как практический интерес, так и теоретическую ценность для изучения энергетических закономерностей процессов, протекающих с участием порфиринов, определения энергии химической связи в молекулах сложного состава [3].

Настоящая работа посвящена:

-определению стандартных энтальпий сгорания и образования некоторых представителей класса порфириновых соединений;

-обобщению информации об использовании различных расчетных методов для нахождения энтальпий образования изучаемых соединений и определению величины отдельных энергетических вкладов некоторых атомных групп;

-расчету энтальпии образования некоторых изолированных молекул в вакууме с помощью полуэмпирических квантово-химических методов;

-оценке энергии напряжения цикла и координационных вкладов некоторых исследуемых соединений.

11

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Изучение термодинамических свойств порфиринов и их структурных аналогов не удовлетворяют современным требованиям науки, когда как в области синтеза и практического использования этих соединений достигнуты значительные успехи.

К настоящему времени проведено большое количество работ, охватывающих синтетические и прикладные аспекты химии макрогетероциклов. Однако, литературные данные по стандартным энтальпиям сгорания и образования порфиринов и их структурных аналогов немногочисленны, для многих соединений этого класса такие данные отсутствуют. Термохимические исследования необходимы для получения фундаментальной термодинамической характеристики - стандартной энтальпии образования. Эта величина представляет как теоретический, так и практический интерес для изучения закономерностей образования координационных соединений и определения энергии химической связи в молекулах сложного состава.

Надежные экспериментальные данные по стандартным энтальпиям сгорания и образования исследуемых и неисследованных ранее соединений представляют интерес для дальнейшего развития существующих расчетных схем, позволяющих определять термодинамические характеристики неисследованных веществ.

12

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является экспериментальное определение энергии сгорания и расчет стандартных энтальпий сгорания и стандартных энтальпий образования соединений различного строения, включая производные пиррола и дипирролилметана, безметальные и металлокомплексы производных порфина, развитие аддитивно-групповой схемы расчета для определения стандартной энтальпии образования порфиринов и их структурных аналогов и обобщение полученных данных.

Поставленная цель достигается:

-проведением соответствующего эксперимента на калориметрической установке с усовершенствованной измерительной схемой;

-обобщением информации об использовании различных расчетных методов для нахождения энтальпий сгорания и образования изучаемых соединений и определением величины отдельных энергетических вкладов некоторых атомных групп;

-сопоставлением расчетных и экспериментальных величин энтальпий образования;

-расчетом энтальпии образования изолированных молекул некоторых порфиринов в вакууме с помощью полуэмпирического квантово-химического метода;

-оценкой энергии напряжения цикла некоторых исследуемых соединений;

-расчетом А^0 экспериментально неисследованных соединений;

-определением энергетических вкладов в процесс образования комплексов с металлами.

15

7. Цинковый комплекс 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфина (2п-ЕР-1) сн—сн; их:— сн 2

СН3

Выбор объектов исследования определялся как задачей настоящей работы, так и требованиями, предъявляемыми к соединениям, которые изучаются методом бомбовой калориметрии (чистота, кристаллическое состояние, определенность состава продуктов окисления).

Впервые, с использованием метода бомбовой калориметрии в среде кислорода определены теплоты сгорания шести соединений различного строения, включая производные пиррола и дипирролилметана, безметальные и металлокомплексы производных порфина. Для 5,10,15,20-тетрафенилпорфина эта величина уточнена. Из экспериментальных данных рассчитаны значения энтальпии сгорания и образования исследуемых соединений в кристаллическом состоянии при 298 К.

Используя аддитивно-групповую схему расчета энтальпии образования по энергетическим вкладам отдельных атомных групп, рассчитаны величины стандартных энтальпий образования (А(Н°) для Н2ТРР, Н2ЕР-1 и десяти неисследованных ранее порфиринов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

16

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы в различных термодинамических и термохимических расчетах, связанных с установлением технологических параметров промышленных установок для синтеза и практического использования порфиринов и их структурных аналогов.

Найденные величины энтальпий сгорания и образования могут быть рекомендованы в качестве справочного материала по термохимическим характеристикам органических соединений и их комплексов с металлами, в частности порфиринов и их структурных аналогов.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских работ, проводимых в Ивановском государственном химико-технологическом университете и гранта по фундаментальным исследованиям в области естественных наук на 2001-2002 гг. по теме: "Исследование термохимических, электрохимических и электрокаталитических свойств порфиринов и их структурных аналогов" (код: Е 00-5.0-151).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Отдельные разделы диссертации докладывались на Международной конференции "Приоритетные направления исследований сендвичевых порфиринов" (г.Иваново, ИХР РАН, 1998г), II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-99) (г.Иваново, ИГХТУ, 1999г.), XX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Теория и практика применения порфиринов в химическом анализе" (г.Иваново, ИХР РАН, 1999г.), Международной студенческой конференции "Развитие, ок

17 ружающая среда, химическая инженерия" (г.Иваново, ИГХТУ, 2000г.), 4-ой Школе молодых ученых стан СНГ по химии порфиринов и родственных соединений "Применение порфиринов в медицине" (г.Плес, ИХР РАН, 2000г.), XXI Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Общие вопросы химии и спектроскопии порфиринов" (г.Иваново, ИХР РАН, 2000г.), XXII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов по теме: "Координационная химия металлопорфиринов с элементами VIII группы" (г.Иваново, ИХР РАН, 2001г.).

По результатам работы опубликованы 2 статьи в журнале "Физическая химия", тезисы 7 докладов на международных и российских конференциях, семинарах и школах.

ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения; четырех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, экспериментальные данные по энтальпиям сгорания и образования, обсуждение результатов; итоговых выводов; списка литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ литературных данных по экспериментальному определению энтальпий сгорания и образования соединений, относящихся к классу порфиринов и их структурных аналогов. Показано, что термохимические свойства указанных соединений исследованы крайне недостаточно, а для многих отсутствуют.

2. Впервые методом бомбовой калориметрии в атмосфере кислорода на прецизионной калориметрической установке со стационарной бомбой впервые определены энтальпии сгорания 2,4-диметил-З-этил-5 -карбэтоксипиррола, 5,5' -дикарбэтокси-4,4' -диметил-3,3' -диэтилдипирролилметана-2,2'-, 5,10,15,20-тетрафенилпорфина,

2.7.12.17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфина, медного комплекса бис (3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диэтилдипиррометена-2,2'), цинкового и медного комплексов 2,7,12,17-тетраметил

3.8.13.18-тетраэтилпорфина. Рассчитаны энтальпии образования соединений в кристаллическом состоянии при 298 К.

3. С применением полуэмпирического квантово-химического метода AM 1 получены величины энтальпий образования 5,10,15,20-тетрафенилпорфина (Н2ТРР) (AfH°AMi(r.) = 1299,89 кДж/моль) и 2,7,12,17-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтилпорфина (Н2ЕР-1) (AfH°AMi(r.) = 860,77 кДж/моль) в газовой фазе. Рассчитана энтальпия сублимации Н2ЕР-1 (АД°Субл. = 112,36 кДж/моль). Проведена оценка энергии напряжения цикла Н2ТРР (Еп = -332,09 кДж/моль) с помощью квантово-химических расчетов энтальпии образования. По двум расчетным методам проведена оценка энергии напряжения циклов Н2ТРР (En(i) = -336,80 кДж/моль, Еп(2) = = -347,00 кДж/моль) и H2EP-I (En(i) = 36,80 кДж/моль, Еп(2) = 41,02 кДж/моль).

102

1. Порфирины: строение, свойства, синтез. /Под ред. Н.С. Ениколо-пяна. М.: Наука, 1985. 265 С.

2. Успехи химии порфиринов. // Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др./ Под ред. О.А. Голубчикова. С.-Петербург: НИИ химии. СпбГУ, 1997. Т.1. 384 С.

3. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. /Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. 346 С.

4. Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимия замещенных пирролов. // Изв. РАН. Серия хим. 1993. №3. С.495-499.

5. Berezin М.В., Semeikin A.S., V'yugin A.I., Krestov G.A. Thermochemistry of substituted pyrroles. // Russian Chem. Bull. 1993. V.42. №3. P.449-453.

6. Березин М.Б., Семейкин А.С. Термохимия растворения и сольватации линейных пирролов. // Тез. докл. III Рос. конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1993. С. 176.

7. Березин М.Б., Семейкин А.С., Вьюгин А.И. Термохимия растворения линейных пирролов. // Журн. Физ. Химии. 1996. Т.70. №8. С.1364-1367.

8. Пашанова Н.А. Термодинамика реакций комплексообразования порфиринов и фрагментов их молекул с солями d-металлов: Дис. канд. хим. наук. 02.00.04. Иваново. 1998. С.54-56.

9. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фтало-цианина. М.: Наука, 1978. С.280.

10. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. С.160.103

11. Успехи химии порфиринов. // Базанов М.И., Березин Б.Д., Березин Д.Б. и др. / Под ред. O.A. Голубчикова. С.-Петербург: НИИ химии. СпбГУ, 1999. Т.2. 337 С.

12. Фишер Г., Орт Г. Химия пиррола. Л.: ОНТИ, 1937. С.275.

13. K.M. Smith Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier, 1975. 910 P.

14. A.R. Battcrbody and E. McDonald Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier, 1975. P.61.

15. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocya-nines. N.Y. Toronto: Wiley, 1981. 266 P.

16. Березин Б.Д. Механизм образования комплексных соединений макроциклических лигандов. // Теор. и эксперим. химия. 1973. Т.9. №4. С.500-506.

17. Березин Б.Д. Реакционная способность порфириновых лигандов и их комплексов в протонодонорных средах. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1971. Т.14. №3. С.336-338.

18. Березин Б.Д., Волкова Н.И. Влияние координации и солевого фона на кинетику образования феофитината кобальта в метаноле. // Журн. неорг. химии. 1971. Т.16. №11. С.3037-3040.

19. Березин Б.Д. Роль кислотно-основного взаимодействия в реакциях образования и диссоциации металлопорфиринов в неводных растворах. // Журн. неорг. химии. 1970. Т.16. №8. С. 1093-2099.

20. Смирнова Г.И. Влияние органических растворителей на состояние феофитина в растворе и на его реакционную способность в реакциях с солями металлов: Автореф. дисс.канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1968. С.ЗО.

21. Березин Б.Д., Клопова Л.В. Кинетика реакции образования комплексов хлорофилловой кислоты в этанол-уксуснокислых средах. // Журн. физ. химии. 1971. Т.45. №9. С.2193-2197.104

22. Волкова Н.И. Влияние природы катиона и структуры его координационной сферы на кинетику образования металлоаналогов хлорофилла: Автореф. дисс.канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1969. С.32.

23. Койфман О.И. Влияние структуры молекул порфиринов на их комплексообразующую способность в реакциях с солями металлов: Автореф. дисс.канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1970. С.31.

24. Голубчиков О.А., Перлович Г.Л., Нанеишвили Б.К. Термодинамика сублимации тетрафенилпорфина. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №12. С.2120-2123.

25. Перлович Г.Л. Термодинамические свойства молекулярных кристаллов и растворов порфиринов: Дисс.докт. хим. наук 02.00.04. Иваново. 2001. 274 С.

26. Перлович ГЛ., Нанеишвили Б.К., Голубчиков О.А. Термодинамические характеристики сублимации металлокомплексов тетрафенилпорфина. //Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №11. С.1932-1935.

27. Enthalpies of combustion, formation, vaporization and sublimation of organics. / Cardozo R.L. //AIChE Jornal. 1991. 37. №2. P.290-298.

28. Standard enthalpies of combustion and formation of porphyrin derivatives. /Su D., Xu G., Qu S., Xue R., Zhang F. //Thermochem. Acta. 1989. 154. №2. P.233-245.

29. Нанеишвили Б.К. Термодинамика сублимации порфиринов: Автореф. дисс.канд. хим. наук. Иваново. 1995. 24 С.

30. Mac Kay A.G. // Austral. J. Chem. 1973. V.26. №11. Р.2425-2433.

31. Eastwood D., Edwards L., Gouterman M., Steinfeld G. // J.Molec. Spectrosc. 1966. V.20. P.381-390.

32. Edwards L., Gouterman M. // J. Molec. Spectrosc. 1970. V.33. №2 P.292-310.105

33. Edwards L., Dolphin D.H., Gouterman M. // J. Molec. Spectrosc. 1970. V.35. №1 P.90-109.

34. Edwards L., Dolphin D.H., Gouterman M., Adler M. // J. Molec. Spectrosc. 1971. V.38. №1 P.16-32.

35. Bonderman D., Cater T.D., Bennet W.F. //J. Chem. and Eng. Data. 1970. V.15. №3. P.396-400.

36. Curry J., Shaw R.W. // J. Phys. Chem. 1965. V.69, №2. p.344-354.

37. Звездина В.В. и др. // В кн.: Проблемы сольватации и комплексо-образования. Иваново. 1980. С.3-8.

38. Шейнин В.Б., Карасев В.В., Клюев С.А., Березин Б.Д. // Журн. хим. термодин. и термохимии. 1993. Т.2. №2. С.186-189.

39. Experiments and Observations on Animal Heat and the Inflammation of Combustable Bodies. Being an Attempt to Resolve These Phenomena into a General Law of Nature. /Crawford A.// 2-end ed. London: 1888.

40. Berthelot M. Ann. Chim. Phys.1881. V.23. P.160.

41. Combustion calorimetric and the heats of combustion of cane sugar, benzoic acid and naphthalene. /Dickinson H.C.// Bull. Bur. Of Stand. 1915. 11. P.189.

42. Теплоты сгорания гетероциклических соединений. /Скуратов С.М. и др. М.: "Уч. Зап. МГУ", 1953. 164. С.73.

43. Теплоты горения некоторых бицикланов. /Козина М.П., Скуратов С.М., Штехер С.М. //Журн. Физ. Химии. 1961. Т.53. С.2316.

44. Приборы и методы точной калориметрии. /Воробьев А.Б., Матюшин Ю.Н., Конькова Т.О. // VIII Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике: Тез. Докл. Иваново. 1979. С.462.

45. Bomb combustion of gaseous compounds in oxygen. /Kolesov V.P. //Exp. Chem. Thermodyn. Vol. 1. Oxford. 1979. 291 P.106

46. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеризации циклических соединений: Дисс.докт. хим. наук. М.: 1979. С. 154.

47. Гаджиев С.Н. Бомбовая калориметрия. М.: Химия, 1988. С.201.

48. Микина В.Д., Олейник Б.Н. Новые измерительные приборы и методы их проверки. М., Л.: Изд-во стандартов, В.16. 1963. С.114.

49. Микина В.Д., Олейник Б.Н. Труды институтов комитета стандартов. М., Л.: Изд-во стандартов, В.84. 1966. С.80.

50. Труды метрологических институтов СССР. М.,Л.: Изд-во стандартов, В.З. 1969. С.175.

51. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ, 4.2. 1964. 434 С.

52. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. М.: Изд-во МГУ, 1954. С.944.

53. Колесов В.П., Зенков И.Д., Алехин С.П., Скуратов С.М. Герметичный калориметр с магнитной мешалкой. //Журн. Физ. Хи-мии.1962. Т.36. №4. С.910-912.

54. Hadjiev S.N., Kerimov К.К., Hadjieva F.S. Advances in experimental thermochemistry. A modern bomb calorimeter. //J. Chem. Thermodyn. 1980. V.12. №6. P.509.

55. Гальперин Л.Н., Колесов Ю.Р., Либерман A.E. и др. Комплекс автоматических приборов для прецизионной калориметрии. VI Всесоюзная конференция по калориметрии: Тез. докл. Тбилиси. 1973. С.544-548.107

56. Гальперин JI.H., Колесов Ю.Р., Неганов А.С. Автоматический калориметр сжигания. //Журн. Физ. Химии. 1977. Т.51. №5. С.1258-1260.

57. Galperin L.N. //Abstract papers of 6th international conference on thermodynamics. Merseburg: DDR. 1980. P. 145.

58. Воробьев А.Б., Матюшин Ю.Н., Конькова T.C. Автоматическое управление калориметрии сжигания. XII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии: Тез. докл. 4.2. Горький. 1988. С.223.

59. Rossini F.D. Experimental thermochemistry. //Ed. by F.D. Rossini. N.Y. L.: Wiley, 1956. Ch. 1. P.89.

60. Prosen E.J., Rossini F.D. Some experimental data of the heats of combustion of benzoic acid and carbon (graphite). //J. Res. Nat. Bur. Stan-darts. 1944. V.33. P.439.

61. Колесов В.П., Козина М.П. О факторах, определяющих точность измерения энергий сгорания органических соединений в калориметрической бомбе. //Журн. Физ. Химии. 1989. Т.53. В.З. С.557.

62. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. С.535.

63. Anderson H.W., Thesis M.S. UCRL -8152. University of California. Berkley. January. 1958. P.81.

64. Janz G.J. Estimation of Thermodynamic Properties of Organic Compound. N.Y. 1959. P.153.

65. Allen T.L. J. Chem. Phys. 31. 1039. 1959. P.55.

66. Benson S.W., Gruicksnank F.D., Golden D.M. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties. //Chem. Rev. 1969. V.69. №.3. P.279.

67. Татевский B.M., Яровой С.С., Гринина О.Е. Расчет энтальпий сгорания и образования, мольных объемов и плотностей углеводоро108дов, содержащих трехчленные циклы. // М.: Вестник МГУ. Сер. Химия, №1. 1973. С.45.

68. Skinner Н.А., Pilcher G. Bomd energy term values in hydrocarbons and related compound. //Quart. Rev. Chem. Soc. 1963. 17. P.264.

69. Chang S., McNally D., Shary-Ferzany S. The heats of combustion and strain energies of bicycloallcanes. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. 92. P.3109.

70. Заринов H.M., Дашевский В.Г., Наумов B.A. Расчеты термохимических свойств некоторых малых циклов. //Изв. АН СССР, сер. Химия. 1971. 8. С. 1642.

71. Дашевский В.Г. Полуэмпирические квантово-механические методы расчета геометрии молекул и конформационных энергий. // Успехи химии. 1973. 12. 42. С.2097.

72. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 383 С.

73. Stewart J.J.P. МОРАС manual (Sixth edition)-Austin: Texas Univ. 1990. 112 P.

74. Dewar M.J.S., Zoelisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AM 1: A New general purpose quantum mechanical molecular model. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.3902-3909.

75. MMX 88. MM2 with subroutims incorporated for localized pi electron systems. N.L. Allinger. Department of Chemistry of Georgia.

76. Шейнин В.Б., Пашин И.В., Березин Б.Д. Основность азапорфири-нов по данным молекулярной механики. // Тез. докл. I Междунар. научно-техническая конф. "Актуальные проблемы химии и хим. технологии". Иваново. 1997. С.42-43.

77. Пашин И.В., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Теоретическое исследование основности порфириновых молекул методами молекулярной механики. // Журн. химии и химической технологии. 2000. Т.43. В.4. С.125-130.109

78. Карасев В.В., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. // Журн. химии неводных растворов. 1992. Т.1. №2. С.182-191.

79. Сох J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds. L., N.Y.: Acad. Press, 1970. P.l 12.

80. Wilson S.R., Watson I.D., Malcolm G.N. //J. Chem. Thermodyn. 1979.1. Y.ll. №9. p.911.

81. Кизин A.H., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования полиза-мещенных алифатических соединений в твердой фазе. //Докл. АН СССР 1982. Т.262. №4. С.914.

82. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: Наука, 1981. С.216.

83. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. Расчет стандартных энтальпий сгорания и образования кристаллических органических кислот и комплексонов по энергетическим вкладам атомных групп. //Журн. Физич.Химии. 1991. Т.65. В.1. С.55-62.

84. Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии сгорания и образования аминокислот и комплексонов: Дисс.канд. хим. наук 02.00.04. Иваново. 1989. 127 С.

85. Волков A.B. Стандартные энтальпии сгорания и образования кислород- и азотсодержащих органических соединений: Дисс.канд. хим. наук. 02.00.04. Иваново. 1996. 105 С.

86. Handrik G.R. //Ind. Eng. Chem. 1958. 48. P. 1366.

87. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1981. С.242-255.

88. Олейник Б.Н. Точная калориметрия. М.: Изд-во стандартов, 1973. 208 С.

89. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии сгорания и образования иминодиуксусной и этилен110диаминтетрауксусной кислот. // Журн. физ. химии. 1988. Т.62. В.8. С.2243.

90. Васильев В.П., Бородин В.А., Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии образования некоторых краун-эфиров. // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. В.4. С.1104.

91. Лавут Э.Г., Человская Н.В. О составе конечных продуктов при сжигании органических веществ в калориметрической бомбе. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1986. Т.27. №4. С.437.

92. Комов В.П., Козина М.П. О факторах, определяющих точность измерения энергий сгорания органических соединений в калориметрической бомбе. // Журн. физ. химии. 1989. Т.53. В.З. С.557.

93. Good W.D., Smith N.K. Enthalpies of combustion of toluen, benzene, cyclohexene, methylcyclopentane, L-methylcyclopentane and n-hexane. // Chem. and Eng. Data. 1969. 14. n.l. РЛ02-106.

94. Термические константы веществ. Вып. Ill / Под ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ, 1965-1971. С.83.

95. Александров Ю.И., Олейник Б.Н., Усвяцева Т.Р. Приведение теплоты сгорания органических веществ общей формулы СаНьОг к стандартным термодинамическим условиям. // Труды метрологических институтов СССР. М.,Л.: Изд-во стандартов, 1971. В.29. (189). С.155.

96. Kleinspehn G.G. A novel route to certain Z-pyrrolecarboxylic esters and nitriles. //J. Amer. Chem. Soc. 1955. V.77. №6. P.1546-1548.

97. Johnson A.W., Kay I.I., Markham E. et al. Colouring matters derived from pyrroles. Part II. Improved synthesis of some dipyrromethens and porphyrins. // J. Chem. Soc. 1959. №11. P.3416-3424.

98. Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д. Способ получения мезоарилзамещенных порфиринов: 1118642 СССР // 1984. №38. С.73.1.l

99. Rislove D., O'Brien А.Т., Sugihara J.M. An improved preparation of etioporphyrin-I. // J. Chem. and Engineering Data. 1968. V.13. №14. P.588-590.

100. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Наука, 1982. С.75-77.112