Стереохимические исследования азометинов на основе констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C,13C-1H и 15N-1H тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Чернышев, Кирилл Андреевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЧЕРНЫШЕВ КИРИЛЛ АНДРЕЕВИЧ
СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АЗОМЕТИНОВ НА ОСНОВЕ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-13С, 13С-Н в 151Ч-Н
Специальность 02 00 03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
□ ОЗ
Иркутск-2008
003170195
Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Кривдин Леонид Борисович
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Воронов Владимир Кириллович
' доктор химических наук, профессор Шмидт Александр Федорович
Ведущая организация
Институт оргагпгчесьой химии им. Н Д. Зелинского РАН, г. Москва
Защита состоится 24 июня 2008 года в 9 часов па заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003 052 01 при Иркутском институте химии им А Е Фаворского СО РАН по адресу 664033, Иркутск, ул Фаворского, I
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутскою института химии им. А. Е. Фаворского СО РАИ
Автореферат разослан 15 мая 2008 г Ученый секретарь совета
дхн
ТимохинаЛ В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Двойная С=Ы связь является одшш из важнейших функциональных фрагментов в органической химии Известно, что азометины широко используются для синтеза различных азотсодержащих гетероциклических систем, служат строительными блоками при получении биологически активных соединений и сами проявляют биологическую активность, выступают в качестве липшдов в синтезе металлокоордшшрованных соединений, многие из которых могут использоваться п качестве катализаторов Характерно, что многие химические превращения азометинов протекают стереоселекгивно и определяются их пространственным строением В связи с этим, определение конфигурации азометинов представляет существенный практический интерес, а создание и развитие методов их стереохимического апализа является важной задачей, актуальность которой не вызывает сомнении
Ранее на примере оксимов было показано, что наиболее удобным подходом к решению этой проблемы является использование констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) 13С-13С с участием оксимного углерода и а-углеродного атома заместителя, проявляющих ярко выраженную зависимость от ориентации неподеленной электронной пары (НЭП) атома иминпого азота. Данный метод на протяжении многих лет с успехом использовался для установления конфигурации оксимов с алкильными, ароматическими и гетероароматическими заместителями, однако, при всем своем потенциале практически не применялся для изучения пространственного строения азометинов Кроме этого, сравнительно мало изучена возможность использования для решения данной сгереохимической задачи и КССВ 13С-'Н и ''И-'Н, также проявляющих яркую стсреоспецифичность к ориентации НЭП азота Таким образом, учитывая большой потенциал этого метода, для его дальнейшего развития необходимо было провести подтверждение общего характера данного подхода и его воспроизводимости в различных классах азометиповых соединений Особое внимание в данной работе уделено развитию и использованию высокоточных неэмпирических методик современной квантовой химии для расчета констант спин-спинового взаимодействия в сочетании с их экспериментальным измерением в целях использования для стереохимического анализа азометинов
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им А.Е Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32231 "Структурные и стереохимическис исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода") и Фонда содействия отечественной науке (гранты по программе "Лучшие аспиранты РАН" за 2007 и 2008 гг)
Цель работы Установление конфигурации и конформационный анализ азометинов современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР на основе констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С, 13С-'Н и 15М-Н
Научная новизна и практическая значимость работы Впервые проведены неэмпирические квантовохимические расчеты высокого уровня КССВ |3С-13С, С- Н и в широком ряду N-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов,
N-аренсульфонилформамидинов, N-аренсульфониламидинов, азометинов сф-ненасыщенных альдегидов, бисдиметилгидразона метилглиоксаля, оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей Установлена стереоспецифичность данных КССВ к ориентации неподеленной электронной пары атома иминного азота
При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также но результатам теоретического конформационного анализа на уровне MP2/6-311G** и неэмпирического расчета КССВ 13С-Н, |3С-13С и ISN-H методом поляризационного пронагатора второго порядка, (SOPPA) в сравнении с экспериментом проведено отнесение конфигурации и установлены предпочтительные копформации в широком ряду азометинов
Апробация работы и публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских и международных журналах и тезисы 7 докладов на всероссийских и международных конференциях Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений А М Бутлерова и 100-летию памяти о Ф Ф Бейльппейне (Санкт-Петербург, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика Н Н Ворожцова (Новосибирск, 2007), XI International Youth Scientific School "New Aspects of Magnetic Resonance Application" (Kazan, 2007) и X молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007)
Структура и о&ьем диссертации Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 17 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 145 наименований, и приложения
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Установление конфигурации ]Ч-(2~1Юлихлорэтилнден)аренсульфонамидов
Проведено изучение стереохимического строения аренсульфоншгаминов дихлорфснилуксусного альдегида Аг802Н=СНСС12Р11, Аг = С6Н5 (1), 4-СН3С6!14 (2), 4-С1С6Н4 (3), дихлорацетальдегида 0-(-4-С6Н4802М=СНСС12Н)2 (4) и хлораля АгБО^СНССЬ, Аг = С6Н5 (5), 4-СН3С6Н4 (6), 4-С1С6Н4 (7), являющихся перспективными реагентами для тонкого органического синтеза При сгереохимическом исследовании соединений 1-7 было проведено установление конфигурации при С=Н связи и изучение вращательных конформаций по N-8 и С-С связям
Как показывает анализ спектров ЯМР 1Н и °С №аренсульфонилиминов полихлоральдегидов 1-7, все изученные соединения существуют в растворе исключительно в виде индивидуальных изомеров Для отнесения сигналов ЯМР 13С соединений 1-7 использовалась методика 20-ША0Е(}иЛТЕ, позволяющая получать
прямую корреляцию между атомами углерода, участвующих в спин-спиновом взаимодействии, как показано на рис, 1 на примере М-(2-фенлл-2,2-дихлорэтилиден)амида 4-метилбензолсульфокислоты (2).
С-9 ! С 5 С-8
с-<.
с-ш 1 ОЗ 1
Е2Н-S30-
1 .'(С-8.С-Э) Ж.5.С-Ч ДА J(C-4.C-5)
ЛС-З.С-Ц У О J(C-7,C-8) '
JtC-«X>> ! 5 J
ЛС-5.C-S) I ! j ./(C-7.MI Т -)(С-9.С I») •AW-«
Л
1-13 146 144 14: 14!) i>!i Ш i.U 1*2 130 \?8 126 8, mi
Рнс. 1. KCCB l3C-13C через одну связь в спектре ZD-INADEQUATE Щ2-фенил-2,2-дихлорэтилиден)амида 4-метилбензолсульфокислоты (2) в CDC13 (100.61 МГц).
По результатам расчетов МР2/6-311G**, в соединениях 8 и 9, представляющих соответственно, N-аренсульфонилимины дихлорфенилуксусного альдегида и дихлорацетальдегида 1-4, и с другой стороны, N-аренсульфонилимины хлораля 5-7, Е изомеры на 10-11 ккал/моль более устойчивы, чем соответствующие Z изомеры, рассмотренные в их предпочтительных конформациях.
НС12СХ 1^-Н
N.
( Г \\
:s-h
о
т
ЫСЬС-
ьи .
0Л
UH ЧГ II
о
8(Z)
II
N^H
л
о о
9{Е)
ChC^H
if -N
Л о о
9(Z)
Внутреннее вращение вокруг связи N-8 в Е изомерах 8 и 9 приводит к существованию двух устойчивых вращательных конформеров со значениями
диэдралыюго угла = 0° и 125-128°, соответственно, а относительная полная
энергия первого конформера составляет около 3 ккал/моль С другой стороны, для Ъ изомеров 8 и 9 наиболее энергетически выгодным является такое положение 502 группы, для которого значение диэдралыюго угла /СШН составляет 158-161°
В соединении 8 вращение вокруг связи С(1)-С(2) приводит к существованию наиболее устойчивых конформеров со значением диэдралыюго угла /N0011 = 125° для Е изомера и 160° для X изомера С другой стороны, в сульфонилимине хлораля 9 предпочтительные конформеры для вращения по связи С(1)-С(2) характеризуются значениями диэдрального угла /ЫССС1 = 0° для Е изомера и 36е для 2 изомера
Для установления конфигурации соединений 1-7 был использован метод, основанный на экспериментальном измерении и теоретическом расчете КССВ 13С-13С, С— Н и Н, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность к ориентации неподеленной электронной пары атома азота в азометинах Существенное различие прямых КССВ 13С-13С и 13С-Н с участием иминного атома углерода связано с положительным и отрицательным вкладами НЭП атома азота в значение КССВ связи, находящейся к ней в цис и транс положении, соответственно В случае геминальных КССВ ''ы-'н,
константа (2-изомср) по абсолютной величине в 3-5 раз превышает значите 2^ранс (Е-изомер) в результате дополнительного канала передачи спин-спинового взаимодействия за счет НЭП атома азота Как показали проведенные в настоящей работе расчеты геминальных КССВ 15№-'Н, знаки 2УЧЖ и 2.1тршх противоположны (2Учис отрицательны, а 23траис положительны), что обусловлено противоположными знаками соответствующих Ферми-контактных вкладов
у •'цис || 'транс
2ДЫ,Н) = -(10-15) Гц 2ДЫ,Н) = +(2-4) Гц
В табл 1 приведены рассчитанные и экспериментальные значения КССВ 13С-13С, 13С-Н и '^-'Н для £ и г изомеров соединений 8 и 9 Расчет КССВ был проведен с учетом всех четырех вкладов спин-спиново1 о взаимодействия на нерелятивистском уровне — Ферми-контактного (Угс), спин-дипольного (У5Г)), диамагнитного спин-орбитального М^о) и парамагнитного спин-орбитального (./Р50), методом поляризационного пропагатора второго порядка (80РРА) с применением специальных корреляциошю-согласовашшх базисных наборов, расширенных функциями учета внутренней корреляции
Согласно полученным данным, доминирующим вкладом в КССВ 13С-13С и 13С-'П является Ферми-контактный вклад, а сумма неконтактных вкладов составляет около 1 Гц Однако в случае геминальной КССВ |5Ы-'Н в Е изомерах 8 и 9 вклад JKo составляет более 30% от полной величины этой константы, что указывает на важность учета неконтактных вкладов в КССВ этого типа
Таблица 1. Константы спин-шипового взаимодействия 13С-13С, 13С-'Н и H (Гц) сульфошяиминов 8 и 9, рассчиташше методом SOPPA, в сравнении с экспериментома
№ Соединения Изомер 'j(C-l,C-2) *ДС-1,Н) 2J(N,H)
Расч Эксн Расч Эксп Расч Эксп
8 Е 52 7 53 9 179 5 183 0 32 28
Z 41 1 187 4 -18 6
Е 59 0 60 3 189 2 187 4 3 3 29
1 43 9 200 6 -13 0
Примечание Экспериментальные значения приведены для соединений 1 и S, соответственно
Таким образом, все изученные сульфошшшшш полнхлоральдегндов 1-7 существуют в виде Е изомеров Действительно, экспериментально измеренные КССВ С-13С, 13С-'Н и 15N-'H еульфошлиминов полигалогенальдегидов 1-7 хорошо воспроизводятся в расчете для Е изомеров 8 и 9, но существенно огличшотся от рассчитанных значений этих КССВ для теоретических Z изомеров Различия между рассчитанными значениями КССВ в Е и Z изомерах 8 и 9 составляют, соответственно, 10-15 Гц для КССВ 13С-13С, 8-11 Гц для КССВ 13С-'Н и 10-15 Гц (по абсолютной величине) для КССВ 15N-'H
2. Установление конфигурации азометииов а,р-ненасыщенных альдегидов
Азометины 10-16, полученные из сопряженных еналеи и их а-замещенных аналогов, привлекают внимание своей полифункциональностью Например, азометины а-аминоеналеи традициошю используются в синтезах азотсодержащих гетероциклов и представляют, таким образом, большой
X = H, R1 = (СН2)2ОН, R2 = H, R3 = СбН5 (10), X = H, R1 = C(CH3)2CH2OH, R2 = H, R3 = С6Н5 (11), X = N(CH2)5, R1 = СНз, R2 = H, R3 = СНз (12a), X = N(CH2)5, R1 = CH3, R2 = Cil, R3 = H (126), X = OC2H5, R1 - C4II9, R2 = H, R3 = H (13), X = SC4H9, R1 = CH3, R2 = H, R3 = C6HS (14a), X = SC4H<j, R1 = CH3, R2 = C6H5, R3 = H (146), X = Cl, R1 = c-Hex, R2 = C6H5, R3 = C6H5 (15), X = Br, R! = Si(CH3)3, R2 = H, R3 = C6H5 (16)
Конфигурационное отнесение при C=C связи в соединениях 10-16 было выполнено с помощью экспериментов NOESY Так, например, в соединении 126 наличие кросс-пиков между протонами Н-1 и метальной группой, а также протоном Н-3 и Н" гшперидинового фрагмента свидетельствует о его ЕЕ конфигурации Интенсивные кросс-пики между протонами Н-1 и Н-3, метилыюй группой и 1Г пиперидинового заместителя в соединении 12 а позволяют уверенно определить структуру EZ изомера.
синтетический интерес
10-16
КОВ МОЕ
сн3 н
нО
12а(£2) 126 (ЕЕ)
По результатам проведенных расчетов, соединения 17-22 находятся в предпочтительной ¡-транс конформации, более благоприятной для п-к сопряжения во фрагменте СКМЖ, в их числе - соединения 17 и 20 (оба изомера), 18(Е), 19(2), 21(£) и 22(£) Тем не менее, соединения 18(2) и 21 (2) представлены в виде эквимолярной равновесной смеси ь-цис и у-транс конформеров, в то время как для 19(£) и 22(2) более предпочтительной является я-цис конформация
П Н Н И Н Н
нЛ * „АЛ *
я-цис Е ¡-транс ¡-цис 2 ¡-транс
X = Н (17), ЖСН3)2 (18), ОСНз (19), 8СН3 (20), С1 (21), Вг (22)
!
Все соединения 17-22 являются идеально плоскими, единственное исключение представляет 2 изомер азометина 18 обе в-цис и ¡-транс конформации 18(2) демонстрируют существенное отклонение от плоского строения (¿>1ССС = 55° в ¡-цис и 52° в х-транс формах) Второй изомер 18(£) является практически плоским в ¡-цис конформации и имеет небольшое отклонение от плоского строения в ¡-трапе форме (11°)
Результаты расчета прямых КССВ 13С-13С и 13С-Н методом ЗОРРА в соединениях 17-22 представлешл в табл 2 Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений 1ДС-1,С-2) и ]ДС-1,Н) позволяет сделать однозначный вывод о Е конфигурации азометинов всего изученного ряда
3. Установление конфигурации и конформационный анализ М-аренсульфонилформамидннов
Исследование стереохимического строения формамидинов 23-34 включало установление конфигурации при С=Ы связи и изучение внутреннего вращения по N-8 и С-К связям
Таблица 2. КССВ 13С-13С и 13C-'lI (Гц) в азометинах 17-22, рассчитанные методом SOPPA в срапнсшп! с экспериментом
№ Соединения X Изомер Конформация V( C-l.C-2) 7(C-1,H)
Расч Эксп Расч Эксп
17 Н E s-цис s-транс 65 9 65 1 63 3 155 1 154 3 156 1
Z S-tfUC s-mpanc 52 2 51 8 174 3 174 4
18 N(CH3)2 E s-цис s-транс 68 4 66 2 66 7 152 7 157 9 155 6
Z s-цис s-mpauc 53 4 513 178 3 179 6
19 ОСНз E s-цис s-mpauc 76 5 72 8 а 159 1 156 7 159 3
Z s-цис s-транс 59 1 562 182 3 177 9
->п СГ'и E s-цис s-mpanc 67 8 64 7 62 8 157 1 158 2 158 3
Z s-цис s-транс 51 1 47 0 178 5 181 1
21 Cl E s-цис s-транс 75 1 71 8 70 1 164 1 158 3 163 7
Z s-цис s-транс 53 7 51 1 187 8 180 9
22 Br E s-цис s-mpanc 68 7 663 69 3 173 1 163 6 167 4
Z s-цис s-транс 53 1 49 7 188 9 183 0
Примечание ' Невозможно измерить из-за перекрывания сигналов
Как показывает анализ спектров ЯМР 'll и 13С, все изученные формамидины 23-34 существуют в растворе в виде индивидуальных изомеров, строение которых было подтверждено полным отнесением всех сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С
X = Н, R'= R2= СНз (23), С2Н5 (24), С3Н7 (25), С4Н9 (26), R'=CH3, R2= С3Н7 (27), X = СНз, R - R2 = СНз (28), С2Н5 (29), R'= СН3, R2= С3Н7 (30), X = Cl, R'= R2 = СНз (31), С2Н5 (32), С3Н7 (33), R'= СН3, R2= С3Н7 (34)
К,»-Диалкиламиногрушш всех ]^-арепсульфонилформамидинов 23-34 неэквивалентны и дают две группы сигналов в спектрах ЯМР Н и |3С, что обусловлено частично двойным характером С—N связи и, соответственно, высоким барьером заторможенного внутреннего вращения в этих соединениях Отнесения сигналов алкильных групп различных ротамеров в спектрах ЯМР 'II всего ряда соединений 24-34 было выполнено с помощью методики ЪТОЕЗУ Экспериментальная оценка активационного барьера внутреннего вращения в изученных сульфонилформамидинах была выполнена на примере М'.М1 -диметил-К -4-хлорбензолсульфонилформамидина (31) в растворе ДМСО-с16 по зависимости формы линии сигналов протонов метильных групп от температуры и составила ~20 ккал/моль В газовой фазе, согласно неэмпирическому расчету на уровне МР2/6-31Ю** для сульфонилформамидина 35, активационный барьер заторможенного вращения составляет около 23 ккал/моль
Предварительно перед расчетом КССВ был проведен поиск наиболее устойчивых конформаций для Е и X изомеров N1 ,N1' -диметилформамидипа 35, в котором для экономии вычислительных ресурсов фенильная группа была заменена на атом водорода Следует отметить, что для соединения 35 Е изомер на 7 8 ккал/моль более устойчив, чем соответствующий 2 изомер, что связано со значительным стерическим напряжением в X изомере, приводящим к увеличению валентных углов /■ЫСЫ и ^СЫЙ на 11° относительно соответствующих углов в Е изомере
(Н3С)2М^Н (Н3С)2К^Н
II II
/Д //\\
0 0 0 0
35 (£) 35(2)
Внутреннее вращение вокруг N-8 связи, согласно расчетам, приводит к тем же предпочтительным конформациям, как и в случае иминов полихлоральдегидов 8 и 9
Сравнение экспериментальных КССВ 13С-П и ,5М-Н в 23-34 с их рассчитанными значениями в формамидине 35 (табл 3) показывает, что все изученные М-аренсульфонилформамидины существуют в растворах в виде индивиду апьных Е изомеров
Таблица 3. КССВ 13С-Н и 15М-'Н (Гц) формамидина 35, рассчитанные методом ЭОРРА
Изомер КССВ ¿то •^гео ■Лп •Лс J Эксперимент"
г 1ДС-1,Н) 13 -0 6 07 177 1 178 5 180 9
^(N,11) 0 1 07 0 1 5 23 1 2
7(С-1,Н) 1 2 -0 4 05 187 3 188 6
2ДМ,Н) 00 05 -01 -15 6 -15 2
Примечание * Для соединения 23
4. Установление конфигурации ГЧ- [ 1,2-бис(диалкиламнно)-2-(арнл)этнлнден]амидов арспсульфокислот
Отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С восьми аминосульфоннламндшюв 36-43 было вьшолнено с помощью методики Ш-ВДАОЕСШАТЕ, как представлено на рис 2, на примере соединения 39
36-43
R = С2Н5, X = Y = СН3 (36), R = С3Н7, X = СН3, Y = С1 (40),
NR2 = морфолнл, X = Y = СН3 (37), NR2 = морфолил, X = СН3, Y = С1 (41),
R = С2Н5, X = Н, Y = С1 (38), R = CjIIJ, X = ОН, Y = С1 (42),
R = С2Н5, X = СН3, Y = С1 (39), R = С2Н5, X = CI, Y = С1 (43)
165 160 153 150 145 НО 1J5
Рис. 2. Слабопольиая часть спектра INADEQUATE 13С К-[1,2-бис(дготиламипо)-2-(4-толил)этшшден]-4-хлорбензолсульфонамнда (39) в CDC13 (101 61 МГц)
В предпочтительных конформациях обоих изомеров 44 аминогрушга, связанная с азометиновым атомом углерода, имеет практически плоское строение Сумма валентных углов при атоме азота составляет 347° и 358° для Е и Z изомера, соответственно, в то время как вторая аминогруппа, связанная с sp3 гибридизованным
атомом углерода, имеет пирамидальное строение Сумма валентных углов при атоме азота составляет, соответственно, 322° и 328° для Е и 2 изомера, причем НЭП атома азота этой аминогруппы находится в предпочтительной гош ориентации относительно С-С связи
н2м-сн2
II
н
о О
Н2**-СН2
II
Л о о
44 (Е) 44(2)
Для расчета 'ДС-1,С-2) в соединении 44 для взаимодействующих атомов углерода были использованы базисные наборы Даншшга, расширенные внутренними Б-функциями, специально оптимизированными для расчета КССВ Дополнительно в этой работе впервые были протестированы базисные наборы Худзинаги при расчете КССВ 13С-|3С методом 80РРЛ Для расчета были использованы базисы Нш-П и Ниг-Ш, а также их производные с расконтракгированными в-функциями и расширенными двумя и тремя неконтрактированными плотными в-функциями, Ниг-1Ьи2 и Ниг-ИЬиЗ, соответственно Причиной для этого выбора послужил тот факт, что в большом количестве работ базисные наборы Худзинаги с успехом использовались для расчета КССВ в рамках метода БЕГ, поэтому шггересно было проверить перспективность их использования в чисто неэмпирическом расчете, каким является метод БОРРА
Таблица 4. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С (Гц), рассчитанные для сульфониламидина глицина 44, рассчитанные методом ЯОРРА при использовании различных базисных наборов
Изомер Базиспый набор 'У(С-1,С-2) Изомер Базисный набор 'ДС-1,С-2)
сс-рУЭг-Сз 43 4 сс-рУОг-Св 53 0
сс-рУГС^ 42 7 сс-рУТг-Сэ 52 4
сс-рУтг-Биз 42 4 сс-рУТг-яиЗ 54 9
а1^-сс-рУТ2-1 42 4 аи£-сс-рУТ2-1 54 8
Е Ниг-П 47 3 2 Ниг-И 58 2
Ниг-Нэи2 44 9 Ниг-Пзи2 55 4
Ниг-Ш 44 6 Ниг-Ш 54 7
Ниг-ПкиЗ 43 8 Ниг-ШвиЗ 56 2
Эксперимент 45 0
Как следует из данных, представленных в табл 4, эффект НЭП хорошо воспроизводится в ряду амидиновых производных глицина Наилучшие результаты показали базисы, расширенные внутренними и плотными Б-функциями, специально оптимизированные для описания распределения б электронной плотности в непосредственной близости от ядра (что особенно важно
для расчета доминирующего Ферми-контактного вклада, передающего контактное взаимодействие ядерных и электронных мапштных моментов непосредственно на ядре) В большинстве случаев отклонения рассчитанных КССВ от их экспериментальных значении не превышают 1-2 Гц Использование менее гибкого во внутренней части базисного набора Ниг-Н, как и следовало ожидать, привело к завышенным значениям обеих констант и Ут(М„с
Сравнение экспериментальных значений констант './(С-1,С-2) восьми изученных сулъфониламидинов 36-43 (-45 Гц) с расчетными значениями ЗтрШ1С (-44-45 Гц) в Е изомере и .1цис (~53-55 Гц) в 2 изомере амидина 44 позволяет сделать однозначный вывод о том, что соединения 36-43 существуют в растворе исключительно в виде Е изомеров
5. Установление конфигурации и конформациоинын анализ бисдимстнлгидразоиа мстилглиоксаля
Интересной особенностью бисдиметилгидразона метилглиоксаля является то, что он образуется в виде смеси (приблизительно 1 3) двух изомеров с неизвестной конфигурацией при обеих С=К связях Вследствие того, что данный бисгидразон может представлять интерес в качестве потенциального реагента для стсреоселскгивных превращений, установление конфигурации обоих изомеров является важной задачей
и Ы-МСНЛ,
г 1 4
/,С_СЧ
(Н3С)2Т*~М Н 45
По результатам проведенного конформационного анализа в рамках MP2/6-311G** для каждого из четырех изомеров 45 было найдено по две вращательных копформации, s-цис и s-mpauc Предпочтительными конформациями для ЕЕ, EZ, ZE изомеров являются s-транс, которые более устойчивы за счет эффективного я,я-сопряжения, в то время как для ZZ изомера наиболее стабильная (информация - s-цис В s-mpanc конформере ZZ изомера сильные стерические взаимодействия приводит к значительному отклонению от плоского строения (почти до 90°) и увеличению энергии на 3 ккал/моль относительно s-цис конформера Примечательно, что значительные отклонения от плоского строения до 25-40° характерны для большинства локализованных конформеров, за исключением s-транс конформера ЕЕ изомера (~2°) и s-транс конформера ZE изомера (~8°), обладающих наименьшими значениями полных эпергий
В соединении 45 присутствуют две азометгаювые функции, каждая из которых проявляет эффект НЭП в значениях КССВ 13С-13С и 13С-'Н, приводя, в зависимости от ориентации НЭП, к положительному вкладу в Jmc (+АJ) и отрицательному в JmpaHC (-Д./) соседней С-С или С-Н связи. Проявление этих вкладов в значениях './(С, С) и 1 J(C,II) в четырех изомерах 45, а именно ЕЕ, EZ, ZE и ZZ, показано на рис 3
Расчеты КССВ 13С-13С и 13С-'Н в s-цис и s-транс конформациях четырех возможных изомеров 45 были выполнены в рамках подхода поляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA) в сочетании с методом связанных кластеров (CCSD) Результаты проведенных расчетов представлены в табл 5
сгх1™"2
ЧЛ-д/
н3с. ^с^ с^Ч н
-д/
е2
Ме210—
+Д7
ЕЕ
-ы( ^Л+Д/
Н3С.
>сл н
-л/
Мс^
+л/
Е2
Н3С
+д/
Н -А/
КМе2
+А/
ТЕ
гг
Рис. 3. Эффекты НЭП двух азометиновых фрагментов в значениях КССВ 13С- 3С и 13С-'Н бисдиметилгидразона метилглиоксаля 45
Таблица 5 Рассчитанные и экспериментальные значения КССВ 13С-13С и 13С-'Н (Гц) для предпочтительных конформаций изомеров 45
Изомер Предпочтительная конформация 'ДС-1,С-2) 'ДС-2,С-3) 'ДС-3,Н)
Расч Эксп Расч Эксп Расч Эксп
ЕЁ1 я-транс 41 8 41 5 74 5 75 3 162 1 162 7
Е2 я-транс 39 3 57 3 178 6
2Е? .•¡-транс 50 2 50 3 64 3 64 8 166 4 166 8
22 з-цис 53 0 517 171 4
Примечание ' Мажорный изомер (~75%) 6 Минорный изомер (~25%)
Сравнение рассчитанных полных значений КССВ 13С-13С и 13С-1 Н во всех четырех возможных изомерах соединения 45 (табл 5), как и ожидалось (рис 3), демонстрирует отмеченную стереохимическую зависимость данных типов констант от ориентации НЭП обоих атомов азота. Действительно, констшгга 'ДС-1,С-2) в ЕЕ и в Е2 изомерах принимают значения 39-42 Гц, что объясняется отрицательным вкладом НЭП (-ЛД в это же время в Ж и 22 изомерах эти константы за счет положительного вклада НЭП (+Л/) составляют 50-53 Гц Аналогичным образом изменяются и константы 'ДС-3,Н), в ЕЕ и 2Е изомерах, за счет отрицательного вклада НЭП (-А7) их значение составляет 162-166 Гц, тогда как Е2 и 22 они равны 171-178 Гц
Особый интерес вызывает поведение константы './(С-2,С-3), на которую оказывают влияние сразу две НЭП атомов иминного азота, что должно приводить к резкому увеличению или уменьшению этой константы в тех случаях, когда их действие сонаправленно и взаимной компенсации двух эффектов НЭП в случае, ко! да их действие противоположно Действительно, константа 'У(С-2,С-3) в ЕЕ изомере на 23 Гц превышает аналогичное значение в 72. изомере, что объясняется взаимным влиянием двух НЭП имишых атомов азота, а именно, двойного положительного вклада (+2А1) в константу ЕЕ изомера и двойного отрицательного вклада (-2А/) в константу в 22 изомере В случае Е2 и 2Е изомеров 45 изменение './(С-2,С-3) не столь значительно(57 и 64 Гц, соответственно), что связано с противоположным действием эффектов НЭП атомов азота в эти константы (—Д/ одного азомстинового азота и +Д-/, другого) Эти закономерности свидетельствуют об аддитивности вкладов НЭП атомов иминного азота в КССВ 13С-13С
Сравнение экспериментальных значений '-/(С-1,С-2), 'ДС-2,С-3) и 'ДС-3,Н) с расчетными для четырех изомеров 45 не оставляет сомнений, что мажорный изомер - это изомер ЕЕ, а минорный - 2Е, в обоих случаях принимающие предпочтительную я-транс конформацшо, характеризующуюся небольшим отклонением от плоского строения (до 8°)
6. Установление конфигурации оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей
ПшСрССш1|пи1 Прн'иСрСм ацетиленовых СпСшнОи лБЛлЮТСл ОХСИМЫ КрС|н1ш»1" я германийсодержащих пропиналей 47-50 и их углеродного аналога 46, которые получают из соответствующих ацетиленовых альдегидов
R3M = (CII3)3C (46), R3M = (CH3)3Si (47), R3M = (C2H5)3Si(48), R3M = (C2H5)3Ge(49), R3M = (C6H5)3Ge (50)
Установление конфигурации 46-50 было выполнено па основе КССВ 13С-13С и 13С-'Н, полученных из спектров ЯМР 13С без развязки от протонов и спектров INADEQUATE Из данных, представленных в табл 6, можно видеть, что константы './(С-1,С-2), 'ДС-1,11) и 2./(МД1) демонстрируют яркую стсреоспецифичность к ориентации НЭП атома азота в различных изомерах
Сравнение теоретических и экспериментальных значений КССВ в Е и Z изомерах соответствующих оксимов однозначно свидетельствует о том, что соединения 46-50 существуют в растворе в виде смеси Е и Z изомеров с преобладанием Е изомера в оксимах 4,4-диметил-2-пентиналя 46 и З-трифенилгермил-2-пропиналя 50, и 2 изомера в оксимах 3-тримегилсилил-, 3-триэтилсилил- и З-триэтилгермил-2-пропиналей 47-49, соответственно
R-
R I
3
R Ч^н
С
ОН
46-50
Таблица 6. КССВ |3С-13С, 13С-'Н и ''ТМ-Н (Гц) в соединениях 46-50 рассчитанные методом 80РРА(СС80) в сравнении с экспериментом
№ Соеди- Изомер Доля, % КССВ, Гц
нения \/(С-1,С-2) \/(С-1,Н) 2ЛИ,н)а
46 Е 78 104 9(110 9)® 172 9(1764) (+)19(3 1)
2 22 88 6 (97 3) 187 0(189 6) (-)14 0 (-12 2)
47 Е 31 97 5 (104 2) 174 9(177 6) (+)16(3 0)
2 69 84 4 (91 0) 189 1 (191 4) (-)14 1 (-11 9)
48 Е 37 98 6 175 4 (+)2 2
2 63 85 7 188 3 (-)14 0
49 Е 38 97 7(103 4) 174 4(178 5) (+)1 8 (2 9)
2 62 84 7 (91 9) 188 0(189 5) (-)13 8 (-12 0)
50 Е 76 1] 175 1 (+)2 0
1 24 В 189 6 (->13 9
Примечание ' Знаки констант экспериментально не определялись В скобках
приведены теоретические значения, рассчитанные методом 80РРА(СС8П) * Невозможно измерить из-за нерекрыва!шя сигналов
ВЫВОДЫ
1 Проведен сгереохимический анализ широкого ряда М-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов, азометинов а,Р-ненасыщенных нроненалей, Ы-арен-сульфонилформамидинов, "Ы-аренсульфониламидинов, бисдиметилгидразона метилглиоксаля и оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей на основе теоретического расчета и экспериментального измерения КССВ 13С-13С, 13С-'Н и
2 Установлено, что М-аренсульфонилимины полихлоральдегидов существуют в растворе в виде Е изомеров с предпочтительной гош ориентацией групп СС12Р11 и 802Аг относительно плоскости азометинового фрагмента
3 Показано, что азометшш а,р-ненасыщенных пропеналей существуют в виде Е изомеров, при этом эффекты заместителей в а и Р положениях не оказывают значительного влияния на различие констант в изомерах и не приводят к нивелированию эффекта НЭП
4 Установлено, что Ы-аренсульфошламидины и формамидины существуют в виде индивидуальных Е изомеров, характеризующихся заторможенным вращением вокруг частично двойной связи С-Ы" с барьером внутреннего вращения 20-23 ккал/моль
5 Показано, что бисдиметилгидразон метилглиоксаля образуется в виде смеси ЕЕ и Е2 изомеров, принимающих предпочтительные з-транс конформации, характеризующиеся отклонением от плоского строения до 8°
6 Проведено отнесение конфигурации оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей, которые существуют в смеси Е и Z изомеров с преобладанием Е изомера в оксимах 4,4-диметил-2-пентиналя и 3-трифепилгермил-2-пропиналя, и Z изомера в оксимах 3-тримешлсшшл-, З-триэтилсилил- и З-триэтилгермил-2-прошшалей
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1 Krivdin L В , Larina L I, Chernyshev К А, Rozentsveig IВ Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants Part 13 - Configurational assignment of aminosulfonylamidines//Magn Reson Chem -2005 -V 43, N 11 -P 937-942
2 Krivdin L В , Larina LI, Chernyshev К A, Rulev A Yu Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants Part 14 - Azomethines of the a,P-unsaturated aldehydes // Magn Reson Chem -2006 -V 44, N 2 -P 178-187
3 Krivdin L В, Larina LI, Chernyshev К A, Keiko N A Configurational assignment and conformational study of methylglyoxal bisdimethylhydrazones derived from the 2-ethoxypropenal precursor//Austr J Chem -2006 -V 59, N 3 -P 211-217
4 Chernyshev К A, Krivdin L В , Larina LI, Konkova T V, Demina M M, Medvedeva A S Configurational assignment of carbon, silicon and germanium containing propynal oximes by means of 13C-H, l3C-13C and 15N-'H spin-spin coupling constants//Magn Reson Chem -2007 -V 45, N 8 -C 661-666
5 Kiivuiii L В , Clicuiybucv К A , RoScutSvtig G N , uMiakuvii I V , RuScniSvcig 113 , Levkovskaya G G Configurational assignment of jV-arylsulfonylimines of polychloroaldehydes // Magn Reson Chem -2007 -V 45, N И -P 905-908
6 Чернышев К A, Кривдин JIБ, Розенцвейг Г Н, Ушакова И В, Розенцвейг И Б, Левковская Г Г Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях XLI Стереохимические исследования N-аренсульфонилимшюв полихлоральдегидов и N-арепсульфонилформамидинов //ЖОрХ -2008 -Т 44, Вып 1 -С 82-91
7 Чернышев К А, Кривдин Л Б, Розенцвейг И Б , Ушакова И В , Розенцвейг Г Н, Левковская Г Г, Мирскова А Н Структурные исследования N-функционалыго замещешплх имшюв полигалогенальдегидов // Тез докл Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности" - Санкт-Петербург, 2006 - С 836-837
8 Конькова Г В, Чернышев К А, Демина М М, Медведева А С Синтез оксимов элементсодержащих пропиналей и их производных при микроволновом содействии // Тез докл IX научной школы-конференции по органической химии - Москва, 2006 - С 202
9 Чернышев К А, Кривдин Л Б, Розенцвейг И Б, Ушакова И В, Розенцвейг Г Н Стереохимический анализ аренсульфонилиминов полихлоральдегидов // Тез докл IX научной школы-конференции по органической химии - Москва, 2006 - С 398
10 Чернышев К А, Кривдин Л Б, Розенцвейг И Б, Ушакова И В , Розенцвейг Г Н Установление конфигурации N-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов и N-аренсульфонилформамидипов в растворе при использовании констант спин-спинового взаимодействия С- С, С- Н и l5N-H // Тез докл Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии",
посвященной 100-летию со дня рождения академика НН Ворожцова -Новосибирск,2007 -С 212
11 Chernyshev КА, Khutsishvili SS, Scherbina NA, Istomina NV, Krivdrn LB Configurational assignment and conformational analysis of azomethines based on their 13C-13C, I3C-H and 15N-H spm-spm coupling constants // Thesis XI International youth scientific school "New aspects of magnetic resonance application" - Kazan, 2007 -P 133-136
12 Чернышев К A, Кривдин JIБ Установление конфигурации и конформационный анализ азометинов на основе констант спин-спинового взаимодействия 13С-Н, 13С-13С и 15N-H // Тез докл X молодежной конференции по органической химии-Уфа, 2007 - С 78
13 Конькова ТВ, Демина ММ, Чернышев К.А, Афонин АВ, Медведева АС Взаимодействие триалкилсилил(гермил)пропиналей с первичными аминами и триметилсилилазидом // Тез докл X молодежной конференции по органической химии-Уфа, 2007 -С 190
Подписано в печать 07 05 2008 Формат 150x210 1/16 Бумага офисная Печать ризограф Тираж 150экз Заказ 15
Отпечатано в ПБОЮЛ Овсянников А А «Лкадемкапия» 664033, Иркутск, у л Лермонтова, 128 оф 7
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ИМИННОГО АЗОТА: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. Химические методы исследования.
1.2. Физико-химические методы исследования.
1.3. Стереохимические методы исследования азометинов, основанные на стереоспецифичности параметров ЯМР.
1.3.1. Использование химических сдвигов для изучения пространственного строения азометинов.
1.3.2. Применение констант спин-спинового взаимодействия для решения проблем стереохимии в соединениях иминного азота и их стереоспецифичность к ориентации НЭП азота
1.3.3. Современные представления о природе эффектов НЭП в значениях КССВ.
ГЛАВА 2. УСТАНОВЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ АЗОМЕТИНОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).
2.1. Установление конфигурации М-(2-полихлорэтилиден) аренсульфонамидов.
2.1.1. Спектры ЯМР 'Ни 13С И-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов.
2.1.2. Конформационный анализ иминов полихлоральдегидов.
2.1.3. Отнесение конфигурации аренсульфонилиминов полихлоральдегидов.
2.2. Установление конфигурации азометинов а,(3-ненасыщенных альдегидов.
2.2.1. Спектры ЯМР азометинов а-функционально замещенных еналей.
2.2.2. Конформационный анализ азометиновых производных пропеналя.
2.2.3. Установление конфигурации иминов а,р-ненасыщенных альдегидов.
2.3. Установление конфигурации и конформационный анализ М-аренсульфонилформамидинов.
2.3.1. Исследование строения Ы-аренсульфонилформамидинов с помощью ЯМР спектроскопии.
2.3.2. Конформационный анализ М-сульфонилформамидинов.
2.3.3. Установление конфигурации Каренсульфонилформамидинов.
2.4. Установление конфигурации N-[1,2-бис(диалкиламино)-2-(арил)этилиден]амидов аренсульфокислот.
2.4.1. Анализ спектров ЯМР N-[1,2-бис(диалкшгамино)-2-(арил)этилиден]амидов аренсульфокислот.
2.4.2. Теоретический конформационный анализ модельного сульфониламидина глицина.
2.4.3. Установление конфигурации N-[1,2-бис(диалкиламино)-2-(арил)этилиден]амидов аренсульфокислот.
2.5 Установление конфигурации и конформационный анализ бисдиметилгидразона метилглиоксаля.
2.5.1. Идентификация и отнесения сигналов в спектрах
2.5.2. Пространственное строение изомеров бисдиметилгидразона метилглиоксаля по данным квантово-химических расчетов.
2.5.3. Отнесение конфигурации изомеров бисдиметилгидразона метилглиоксаля.
2.6. Установление конфигурации оксима 4,4-диметил-2-пентиналя и оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей.
2.6.1. Установление строения оксимов пропиналей на основе спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и 15N.
2.6.2. Установление конфигурации и конформационный анализ оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Объекты исследования.
3.2. Регистрация спектров ЯМР.
3.3. Квантово-химические расчеты.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Двойная С=И связь является одним из важнейших функциональных фрагментов в органической химии. Большое количество фундаментальных обзоров и монографий посвящены различным аспектам химии азометинов [1, 2, 3, 4, 5]. Известно, что многие типы этих соединений широко используются для синтеза различных азотсодержащих гетероциклических систем [6], служат строительными блоками в синтезах биологически активных соединений [7], выступают в качестве лигандов в синтезе металлокоординированных соединений [8], многие из которых могут использоваться в качестве катализаторов для синтеза органических соединений и полимеров [9]. Характерно, что многие химические превращения и перегруппировки азометинов протекают стереоселективно [3, 10, 11], что делает проблему установления конфигурации при двойной С=К связи критически важной.
Ранее на примере оксимов было показано [12], что наиболее удобным подходом к решению этой проблемы является использование констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С, проявляющих ярко выраженную зависимость от ориентации НЭП атома иминного азота. Данный метод с успехом использовался для установления конфигурации оксимов с алкильными, ароматическими и гетероароматическими заместителями [13], однако, при всем своем потенциале практически не применялся для изучения пространственного строения других классов соединений иминного азота. Кроме этого, сравнительно мало изучена возможность использования для решения данной стереохимической задачи КССВ ,3С-'Н и ^Ы-'Н, также проявляющих яркую стереоспецифичность к ориентации НЭП азота. Таким образом, учитывая большой потенциал данного метода стереохимического исследования азометинов, для его дальнейшего развития необходимо провести подтверждение общего характера данного подхода и его воспроизводимости в различных классах соединений иминного азота. Особое внимание в данной работе уделено развитию и использованию высокоточных неэмпирических методик современной квантовой химии для расчета констант спин-спинового взаимодействия в сочетании с их экспериментальным измерением в целях использования их для стереохимических исследований азометинов.
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32231 "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода") и Фонда содействия отечественной науке (гранты по программе "Лучшие аспиранты РАН" за 2007 и 2008 гг.).
Цель работы. Установление конфигурации и конформационный анализ азометинов современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР на основе констант спин-спинового взаимодействия ,3С-13С, 13С—!Н и 15М-'Н.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантовохимические расчеты высокого уровня КССВ 13С-13С, 13С-'Н и '^-Н в широком ряду М-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов, 1Ч-аренсульфонилформамидинов, 1Ч-аренсульфонил-амидинов, азометинов а,р-ненасыщенных альдегидов, бисдиметилгидразона метилглиоксаля, оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей. Установлена стереоспецифичность данных КССВ к ориентации неподеленной электронной пары атома иминного азота.
При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам теоретического конформационного анализа на уровне MP2/6-311G** и неэмпирического расчета КССВ 13С-Н, 13С-13С и 15N-H методом поляризационного пропагатора второго порядка, (SOPPA) в сравнении с экспериментом проведено отнесение конфигурации и установлены предпочтительные конформации в широком ряду азометинов.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских и международных журналах и тезисы 7 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейлылтейне (Санкт-Петербург, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика H.H. Ворожцова (Новосибирск, 2007), XI International Youth Scientific School "New Aspects of Magnetic Resonance Application" (Kazan, 2007) и X молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах текста, содержит 22 таблицы, 17 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 145 наименований, и приложения.
выводы
1. Проведен стереохимический анализ широкого ряда 1Ч-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов, азометинов а,Р-ненасыщенных пропеналей, 1ч[-аренсульфонилформамидинов, 1чГ-аренсульфониламидинов, бисдиметилгидразона метилглиоксаля и оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей на основе теоретического расчета и экспериментального измеренияКССВ 13С-13С, 13С-Ни 15М-Н.
2. Установлено, что Ы-арснсульфонилимины полихлоральдегидов существуют в растворе в виде Е изомеров с предпочтительной гош ориентацией групп ССЬРЬ и 802Аг относительно плоскости азометинового фрагмента.
3. Показано, что азометины а,р~ненасыщенных пропеналей существуют в виде Е изомеров, при этом эффекты заместителей в а и (3 положениях не оказывают значительного влияния на различие констант в изомерах и не приводят к нивелированию эффекта НЭП.
4. Установлено, что ТЧ-аренсульфониламидины и формамидины существуют в виде индивидуальных Е изомеров, характеризующихся заторможенным вращением вокруг частично двойной связи С-И" с барьером внутреннего вращения 20-23 ккал/моль.
5. Показано, что бисдиметилгидразон метилглиоксаля образуется в виде смеси ЕЕ и Е2 изомеров, принимающих предпочтительные я-транс конформации, характеризующиеся отклонением от плоского строения до 8°.
6. Проведено отнесение конфигурации оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей, которые существуют в смеси Е и 2 изомеров с преобладанием Е изомера в оксимах 4,4-диметил-2-пентиналя и З-трифенилгермил-2-пропиналя, и Z изомера в оксимах 3-триметилсилил-, 3-триэтилсилил- и З-триэтилгермил-2-пропиналей.
1. The Chemistry of Functional Groups. The Chemistry of Double-Bonded Functional Group/ ed. by S. Patai. Wiley: Chichester. 1989. - P. 1821.
2. Минбаев Б.У. Шиффовы основания / Алма-Ата: Наука. 1989. - С. 140.
3. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М. Наука. 1974. - С. 418.
4. Левковская Г.Г., Дроздова Т.И., Розенцвейг И.Б., Мирскова А.Н. TV-функциональнозамещенные имины полихлор(бром)альдегидов и кетонов // Усп. хим. 1999. - Т. 68. - Вып. 7. - С. 638-662.
5. Гарновский Д.А., Кукушкин В.Ю. Металлопромотируемые реакции оксимов // Усп. хим. 2006. - Т. 75. - Вып. 2. - С. 125-140.
6. Михалева А.И., Зайцев А.Б., Трофимов Б.А. Оксимы как реагенты // Усп. хим. 2006. - Т. 75.-Вып. 9.-С. 884-912.
7. Абеле Э., Абеле Р., Лукевиц Э. Оксимы пятичленных гетероциклических соединений с двумя гетероатомами. 2. Реакции и биологическая активность // ХГС. 2007. - Вып. 8. - С. 1123-1155.
8. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Усп. хим.-2002.-Т. 71.-Вып. 11.-С. 1064-1089.
9. Drozdzak R., Allaert В., Ledoux N., Dragutan I., Dragutan V., Verpoort F. Ruthenium complexes bearing bidentata Schiff base ligands as efficient catalysts for organic and polymer syntheses // Coord. Chem. Rev. 2005. -V. 249. -N. 24. - P. 3055-3074.
10. Heaney F., O'Mahony C. The influence of oxime stereochemistry in the generation of nitrones from ю-alkenyloximes by cyclization or 1,2-prototropy// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - P. 341-349.
11. Потапов B.M. Стереохимия. M.: Химия. 1988. - с. 464.
12. Кривдин Л.Б., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. I. Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 2. - С. 342-348.
13. Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.V. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 12 Aliphatic and alicyclic oximes // Magn. Reson. Chem. - 2005. - V. 43. -N. 6. - P. 435-443.
14. Gnichtel H., Möller В. Ringschlußeaktionen von syn-(E)- und anti-{E)~ (2-Chinolylmethyl)- und (l-Isochinolylmethyl)ketoximen zu Pyrazoio- 1,5-a chinolinen und Pyrazoio 5,1-a isochinolinen // Liebigs Ann. Chem. 1981. -N. 10.-P. 1751-1759.
15. Kidric J., Hadzi D., Barlic B. The infrared spectra and normal coordinate analysis of syn and anti acetaldoxime // J. Mol. Struct. 1974. - V. 22. -N. 1. -P. 45-60.
16. Kuhn R., Munzing W. N-halogen-acylamide zur darstellung von tetrazolium-,triazolium- und 8-aza-indazolium-salzen // Chem. Ber. 1953. - V. 86. - N. 8.-P. 858-862.
17. Enders E. In "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl: Methods of
18. Organic Chemistry)", Bd. 10/3, Stuttgard, Georg Thieme Verlad. 1965. P. 474.
19. Katsuki H., Sumizu K., Moriwaki Т., Tanaka S., Hayashi I. A new reaction forthe differentiation of eis- and /raws-isomers of nitrophenyl-hydrazones of some a-keto acids //Nature. 1958. -V. 181. -P. 639-639.
20. Cruz A., Padilla-Martínez I.I., García-Báez E.V., Juárez MJ. // S-Methy\-(-Naryl and -7V-alkyl)isothioureas derived from 2-aminobenzothiazole // ARKIVOC. 2008 (v). - P. 200-209.
21. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Ганбаатар M.M., Осадчий С.А., Шакиров
22. М.М. Шульц Э.Э., Толстиков Г.А. Исследования алкалоидов флоры Сибири и Алтая. Сообщение 6. Кристаллическая структура Z-оксима зонгорина // Изв. АН, Сер. Хим. 2001. - Т. 11. - С. 2000-2002.
23. Ciunik Z. Configurational disorder in oximes: low temperature X-ray single crystal investigations // J. Mol. Struct. 1996. - V. 385. - P. 89-98.
24. Kuzea N., Satoa M., Mauea K., Usamia Т., Sakaizumia Т., Ohashia O., Iijima
25. K. Microwave Spectrum and Molecular Conformation of (£)-Benzaldehyde Oxime. J. Mol. Spectrosc. 1999. - V. 196. - N. 2. - P. 283-289.
26. Iijimaa K., Suzukia M., Sakaizumib Т., Ohashib O. Molecular structure of gaseous acetoxime determined by electron diffraction. // J. Mol. Struct. -1997.-V. 413-414.-P. 327-331.
27. Sakaizumi Т., Imajoa H., Usamia Т., Kuzea N., Ohashia O., Iijima K. Microwave spectrum, conformer, and ab initio MO calculation of (E)-chloropropanone oxime // J. Mol. Struct. 2000. - V. 522. - P. 243-248.
28. Kuze N., Kitamotoa Т., Usamia Т., Sakaizumia Т., Ohashia O., Iijima K. Molecular structure of dichloroacetaldehyde oxime by gas-phase electron diffraction combined with microwave spectroscopy // J. Mol. Struct. 1999. -V. 485-486.-P.183-193.
29. Bierlein Т.К., Lingafelter E.C. The crystal structure of acetoxime // Acta Crystallogr. 1951. - V. 4. - P. 450-453.
30. Lijima T. Zero-point Average Structure of a Molecule Containing Two Symmetric Internal Rotors. Acetone // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - V. 45 -N. 12.-P. 3526-3530.
31. Долгушин Г.В., Левковская Г.Г., Розенцвейг И.Б., Никитин П.А., Мирскова А.Н. Строение трихлорэтилиденаренсульфонамидов по данным ЖР 35С1 // ЖОХ. 1996. - Т. 66. - Вып. 12. - С. 2031-2033.
32. Mackor A. The E isomer of acetophenone iminoxy, an overlooked radical // J.
33. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 3241-3243.
34. Dobashi T. S., Parker D. R., Grubbs E. J. Rearrangements of nitrones to O-alkyl oximes via geometrically isomerizing iminoxy radicals // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 5382-5387.
35. Baas P., Cerfontain H. Photochemistry of a-Oxo-oximes. Part I. Photoisomerization of Biacetyl Mono-oxime Ethyl Ether // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1977.-N. 10.-P. 1351-1353.
36. Baas P., Cerfontain H. Photochemistry of a-Oxo-oximes. Part 3. Photoisomerization of Some a-Oxo-oximes Ethyl Ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1979. -N. 2. - P. 151-155.
37. Baas P., Cerfontain H. Photochemistry of a-Oxo-oximes. Part 4. Spectral Properties, Conformations, and Photoisomerization of a-Oxo-oximes and their Acetates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1979. -N. 2. - P. 156-162.
38. Levy G.C., Nelson G.L. Carbon-13 NMR study of aliphatic amides and oximes. Spin-lattice relaxation times and fast internal motions // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 94. -N. 14. - P. 4897-4901.
39. Hawkes G.E., Herwig К., Roberts I.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Use of 13C spectra to establish configurations of oximes // J. Org. Chem. 1974. -V. 39. -N. 8. - P. 1017-1028.
40. Geneste P., Durand R., Kamenka J.M., Beierbeck H., Martino R., Saunders J.K. Conformational analysis of ketoximes by the application of carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy // Can. J. Chem. 1978. - V. 56. -N. 14.-P. 1940-1946.
41. Pandiarajan K., Mahan R.T.S., Hasan M.U. 13C and *H NMR spectral studiesof some piperidin-4-one oximes // Magn. Reson. Chem. 1986. - V. 24. - N. 4.-P. 312-316.
42. Fräser R.R., Banville J., Akiyama F., Chuaqui-Offermanns N. 13C shieldingsin syn and anti aldimines and ketimines // Can. J. Chem. 1981. - V. 59. - N. 4.-P. 705-709.
43. Афонин A.B., Ушаков И.А., Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И.,
44. Воронов B.K. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их производных по спектрам ЯМР 13С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - Вып. 12.-С. 1831-1837.
45. Esteban J., Costa A.M., Urpi F., Vilarrasa J. From (.E)- and (Z)-ketoximes to Nsulfenylimines, ketimines or ketones at will. Application to erythromycin derivatives // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. -N. 23. - P. 5563-5567.
46. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Configurational and conformational analysis of 0-vinyl ketoximes by 'H and 13C NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2000. - V. 38. - N. 12 - P. 994-1000.
47. Naulet N., Martin G.J. Fpplication de la resonance de l'azote 15 et du carbone13 a l'ttude de la transmission des effets electroniques dans les systemes >C=N- // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 20. -N. 17. - P. 1493-1496.
48. Allen M., Roberts J.D. Effects of protonation and hydrogen bonding on nitrogen-15 chemical shifts of compounds containing the >C=N- group // J. Org. Chem.- 1980.-V. 45.-N. l.-P. 130-135.
49. Schraml J. Derivatives of hydroxamic acids // Appl. Organomet. Chem. -2000.-V. 14.-N. 10-P. 604-610.
50. Schraml J., Hetflejs J., Sabata S., Blechta V., Sykora J., Roithova J. Structure of disilylated acetoacetohydroxamic acid // Collect. Czech. Chem. Commun. -2004. -V. 69. -N. 7. P. 1472-1478.
51. Karabatos G.J., Krumel K.L. Structural studies by nuclear magnetic resonance.
52. XII. Conformations and configurations of N-methylphenylhydrazones // Tetrahedron. 1967. -V. 23. -N. 3. - P. 1097-1105.
53. Karabatos G.J., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance.
54. XVII. Conformations and configurations of N-methylhydrazones // Tetrahedron. 1968. - V. 24. -N. 9. - P. 3557-3568.
55. Karabatos G.J., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance.
56. XIX. N,N-dimethylhydrazones and general comments on configurational and conformational isomerism // Tetrahedron. 1968. - V. 24. - N. 10. - P. 39233937.
57. Karabatos G.J., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance
58. XV. Conformations and configurations of oximes // Tetrahedron. 1968. - V. 24.-N. 8.-P. 3347-3360.
59. Karabatos G.J., Lande S.S. Structural studies by nuclear magnetic resonance
60. XVIII. Conformational and configurational isomerism of N-alkylimines // Tetrahedron. 1968. - V. 24. - N. 10. - P. 3907-3922.
61. Berlin K.D., Rengaraju S. A study of syn/anti oxime ratios from the paramagnetic-induced shifts in the proton magnetic resonance spectra using tris(dipivalomethanato)europium(III) // J. Org. Chem. 1971. - V. 36. - N. 29.-P. 2912-2915.
62. Fraser R.R., Capoor R. The use of shift reagents and 13C nuclear magnetic resonance for assignment of stereochemistry to oximes // Can. J. Chem. -1984. -V. 61. -N. 11.-P. 2616-2620.
63. Воронов B.K. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР / Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1989. - С. 168.
64. Jackson D.S. Hydrogen bonding in certain oximes and their acid salts // J. Chem.Soc., B: Phys. Org. 1969. - P. 785-791.
65. Barfield M., Chakrabarti B. Long-range proton spin-spin coupling // Chem. Rev. 1969. - V. 69. - N. 6. - P. 757-778.
66. Gunther H., Jikeli G. Proton nuclear magnetic resonance spectra of cyclic monoenes: hydrocarbons, ketones, heterocycles, and benzo derivatives // Chem. Rev. 1977. - V. 77. - N. 4. - P. 599-637.
67. Wasylishen R. In Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Nuclei Other than Protons/ ed. by Axenrod T., Webb G.A. Wiley-Interscience: New York.- 1974.-P. 105.
68. Jameson C.J. In Multinuclear NMR/ ed. by Mason J. Plenum Press: New York.- 1987.-P. 89.
69. Hansen P.E. Carbon-hydrogen spin-spin coupling constants // Prog. NMR Spectrosc.- 1981.- V. 14.-N. 4.-P. 175-295.
70. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural applications of one-bond carbon-carbonspin-spin coupling constants // Prog. NMR Spectrosc. 1989. - V. 21. - P. 293-448.
71. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-spin coupling constants between carbons separated by more than one bond // Prog. NMR Spectrosc. 1991. - V. 23. -P. 301-601.
72. Krivdin L.B., Zinchenko S.V. Stereochemical applications of carbon-carboncoupling constants in organic chemistry // Curr. Org. Chem. 1998. - V. 2. -P. 173-193.
73. Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent advances in theoretical calculations of indirect spin-spin coupling constants // Ann. Rep. NMR Spectrosc. 2007. -V. 61.-P. 133-245.
74. Gil V.M.S., von Philipsborn W. Effect of electron lone-pairs on nuclear spinspin coupling constants // Magn. Reson. Chem. 1989. - V. 27. - N. 5. - P. 409-430.
75. Contreras R.H., Peralta J.E., Giribet C.G., Ruiz de Aziua M.C., Facelli J.C. Advances in theoretical and physical aspects of spin-spin coupling constants // Ann. Rep. NMR Spectrosc. 2000. - V. 41. - P. 55-184.
76. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular dependence of spin-spin coupling constants // Prog. NMR spectrosc. 2000. - V. 37. - N. 4. - P. 321-425.
77. Contreras R.H., Barone V., Facelli J.C., Peralta J.E. Advances in theoretical and physical aspects of spin-spin coupling constants // Ann. Rep. NMR Spectrosc.-2003.- V. 51.-P. 167-260.
78. Yonezawa Т., Morishima I. Coupling parameters from the ^C-'H satellite nuclear magnetic resonance spectra of 1-substituted aziridines // J. Mol. Spectrosc. 1968. - V. 24.-N. 2. - P. 210-217.
79. Yonezawa Т., Morishima I., Fukuta K., Ohmori Y. The electronic effect of lone pairs on the nuclear spin coupling constants // J. Mol. Spectrosc. 1969. -V.31.-N. 2.-P. 341-345.
80. Fraser R., Bresse M. The effect of stereochemistry on XJC-н at the sp2 carbonsof oxime, hydrazone, and imine derivatives of aldehydes // Can. J. Chem. -1983. -V. 61. -N. 3. P. 576-578.
81. Contreras R.H., Esteban A.L., Diez E., Delia E.W., Lochert I.J., dos Santos F.P., Tormena C.F. Experimental and theoretical study of hyperconjugative interaction effects on NMR 1JCH scalar couplings // J. Phys. Chem. A . 2006. -V. 110.-P. 4266-4275.
82. Krivdin L.B., Kalabin G.A., Nesterenko R.N., Trofimov B.A. Carbon-Carbon
83. Spin-Spin Coupling Constants A New Guide in Stereochemistry of Oximes // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25. -N. 42. - P. 4817-4820.
84. Петрова O.B., Михалева А.И., Собенина JI.H., Шмидт Е.Ю., Косицина Э.И. Синтез 1-Н- и 1-винил-2-(2-пиридил)пирролов по реакции Трофимова // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - Вып. 7. - С. 1078-1080.
85. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E. Yu., Kositsyna E.I.
86. Synthesis of 1H- and l-vinyl-2-pyridylpyrroles by the Trofimov reaction // Mendeleev Commun. 1997. - V. 4. - P. 162-163.
87. Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия между ядрями углорода через одну связь: структурные приложения в органической химии: Дис. . доктора хим. наук. Иркутск.: ИГУ 1989. - С. 435.
88. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud К. Ab Initio methods for the calculation of NMR shielding and indirect spin-spin coupling constants // Chem. Rev. -1999.-V. 99.-P. 293-352.
89. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин-спиновоговзаимодействия |3С-13С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 8. - С. 1103-1112.
90. Krivdin L.B., Nedolya N.A. The first example of the configurational assignment at the C=N bond of allenylthioimidates // Tetrahedron Lett. -2005. V. 46. -N. 43. - P. 7367-7371.
91. Marek R., Lycka A. 15N NMR spectroscopy in structural analysis // Curr. Org.
92. Chem. 2002. - V 6. - N. 1. - P. 35-66.
93. Marek R., Lycka A., Kolehmainen E., Sievanen E., Tousek J. 15N NMR spectroscopy in structural analysis: an update (2001 2005) // Curr. Org. Chem. - 2007. V. 11.-N. 13.-P. 1154-1205.
94. Лиепиныш Э.Э., Салдабол H.O. Установление конфигурации оксимов 2-ацетилфурана и его замещенных методом ЯМР 'Н, 3С и l5N // ЖОрХ. -1981.-Т. 17. Вып. 3.-С. 521-524.
95. Buchanan G.W., Dawson В.А. Stereochemical analysis of aromatic oximes.1.1 1Г I n
96. C- N nuclear spin coupling and С shieldings as conformational probes // Can. J. Chem. 1978. -V. 56. -N. 16. - P. 2200-2204.
97. Yeh H.J.C., Ziffer H., Jerina D.M., Boyd D.R. Stereochemical dependence ofthe sign and magnitude of coupling constants on geometry in 15N(E)- and (2)-aldimines // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - N. 8. - P. 2741-2743.
98. Buchanan G.W., Dawson B.A. Sing reversal of geminal 13C-C-15N coupling in configurationally isomeric fragments // Can. J. Chem. 1977. - V. 55. -N. 9.-P. 1437-1439.
99. Provasi P.F., Aucar G.A., Sauer S.P.A. The effect of substituents on indirectnuclear spin-spin coupling constants: methan- and ethanimine, methanal- and ethanaloxime // Int. J. Mol. Sci. 2003. - V. 4. -N. 4. - P. 231-248.
100. Lycka A. 'H, 13C and 15N NMR spectra of coupling products of benzenediazonium salts with aliphatic nitro compounds and study of their E/Z isomerism // Collect. Czech. Chem. Commun. 1996. - V. 61. - N. 4. - P. 589-596.
101. Marek R. Gradient-enhanced inverse-detected NMR techniquesfor determination of !H-15N coupling constants in 2,2-dimethylpenta-3,4-dienal derivatives // Collect. Czech. Chem. Commun. 1997. - V. 62. - N. 11. - P. 1747-1753.
102. Gyorgydeak Z., Szabo G., Holzer W. 2-Amino-4-aryl-l1arylideneaminoimidazoles and acylation products: a multinuclear ( H, C, 15N) NMR study//Monatsh. Chem. 2004. - V. 135.-N. 2.-P. 173-184.
103. Lichter R.L., Dorman D.E., Wasylishen R. Geometrical dependences of carbon-nitrogen coupling constants oxime // J. Am. Chem. Soc. 1974. -V. 96.-N.3.-P. 930-932.
104. Gil V.M.S., Teixeira-Dias J.J.C. Molecular orbital calculations of substituenteffects on directly bonded 13C-H coupling constants // Mol. Phys. 1968. -V. 15.-N. l.-P. 47-55.
105. Engelmann A.R., Contreras R.H. Transmission mechanisms of spin-spin coupling constants within the CHF approximation: Their study using inner projections of the polarization propagator // Int. J. Quant. Chem. 1983. - V. 23. -N. 3. -P. 1033-1045.
106. Natiello N.A., Contreras R.H. The thought-space transmission of 13C-19F coupling constants via an intermediate bond: a polarization propagator analysis // Chem. Phys. Lett. 1984. -V. 104. -N. 6. - P. 568-571.
107. Peralta J.E., Snyder J.P., Contreras R.H. Natural bond orbital dissection of fluorine-fluorine through-space NMR coupling (Jf,f) in polycyclic organic molecules // Chem. Commun. 2000. -N. 20. - P. 2025-2027.
108. Долгушин Г.В., Левковская Г.Г., Розенцвейг И.Б., Евстафьева И.Т. Мирскова А.Н. Исследование спектров ЯКР Cl №(трихлорэтилиден)- и ^(трихлорэтил)аренсульфонамидов // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 4. -С. 598-601.
109. Krivdin L.B., Chernyshev К.A., Rosentsveig G.N., Ushakova I.V., Rosentsveig I.B., Levkovskaya G.G. Configurational assignment of N-arylsulfonylimines of polychloroaldehydes. // Magn. Reson. Chem. 2007. -V. 45.-N.11.-P. 905-908.
110. Мирскова A.H., Дроздова Т.И., Левковекая Г.Г., Воронков М.Г. Реакции
111. N-хлораминов и N-галогенамидов с непредельными соединениями //
112. Успехи химии. 1989. - Т. 58. - Вып. 3. - С. 417-450.
113. Вах A., Freeman R., Frenkiel Т.А. An NMR technigue for tracing out the carbon sceleton of an organic molecule // J. Am. Chem. Soc. 1981- V. 103.-N. 8.-P. 2102-2104.
114. Bharatam P.V., Amita, Kaur D. Electronic structure of N-sulfonylimines //
115. Tetrahedron. 2002. - V.58.-N. 47.-P. 10335-10339.
116. Рулев А.Ю. Капто-дативные аминоалкены // Усп. хим. 2002. - Т. 71.1. Вып. 3. С. 225-254.
117. Rulev А.У., Mokov A.S., Krivdin L.B., Keiko N.A., Voronkov M.G. N,N disubstituted a-amino-a,|3-unsaturated aldehydes and their derivatives: !H and 13C NMR study // Magn. Reson. Chem. 1997. - V. 35. - N. 8. - P. 533539.
118. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rulev A.Yu. Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 14 -Azomethines of the a,f3-unsaturated aldehydes. // Magn. Reson. Chem. -2006.-V. 44.-P. 178-187.
119. Summerhays K.D., Maciel G.E. Carbon-13-carbon-13 coupling constants. V. Ethyl, isopropyl and tert-butyl compounds // J. Am. Chem. Soc. — 1972. — V. 94.-N. 24.-P. 8348-8351.
120. Левковская Г.Г., Мирскова А.Н., Брюзгин A.A., Дроздова Т.И., Воронков М.Г. Способ получения К,№диалкил-Ы-аренсульфонилформамидинов. A.C. 1336494. СССР // 1998. Бюл. изобрет. -№3. -1990. -С. 196.
121. Мирскова А.Н., Левковская Г.Г., Брюзгин A.A., Дроздова Т.И., Калихман И.Д., Воронков М.Г. 1Ч-(2,2,2-трихлорэтилиден)аренсульфонамиды и 1чГ-(2,2,2-трихлорэтилиден)этоксикарбоксамид в реакциях с аминами // ЖОрХ. 1990. - Т. 26.-Вып. 1.-С. 140-147.
122. Краснов В.Л., Васянина Г.И., Бодриков И.В. Трихлорметильная группа как нуклеофуг в реакции азометинов с аминами // ЖОрХ. 1991. - Т. 27. -Вып. 9.-С. 1552-1556.
123. Розенцвейг Г.Н. Полифункциональные хлоралкиламиды на основе NjN-дихлорамидов аренсульфокислот и фенилацетилена: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркутск.: ИрИХ СО РАН. 2008. - С. 18.
124. Jakobsen Р., Treppendahl S. On the structure of N-sulphonylformamidines // Tetrahedron. 1981. - V. 37. - N. 4. - P. 829-831.
125. Binsch G. Topic in Stereochemistry/Ney York: Wiley. 1968. -V. 3. - P. 97.
126. Moriello R. // Vet. Med. (Edwardsville). 1989. - V. 84. - P. 1148-1153.
127. Граник В.Г. Успехи химии амидинов // Усп. Хим. 1983. - Т. 52. - Вып. 4.-С. 669-703.
128. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rozentsveig I.B. Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 13 -Configurational assignment of aminosulfonylamidines. // Magn. Reson. Chem. 2005. - V. 43. - P. 937-942.
129. Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г., Албанов А.И., Дмитриева И.Л., Мирскова А.Н. Неожиданные превращения N- 1-(4-метилфенил)-2,2,2-трихлорэтил -4-хлорбензолсульфонамида под действием дипропиламина // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 7. - С. 950-951.
130. Huzinaga S. Approximate Atomic Functions/ Technical Report. University of Alberta. Edmonton. 1971.
131. Pecul M., Ruud K. Solvent effects on the spin-spin coupling constants of acetylene revisited: supermolecular and polarizable continuum model calculations // Magn. Reson. Chem. 2004. - V. 42. - P. S128-S137.
132. Ekelund S., Nygren P., Larsson R. Guanidino-containing drugs in cancer chemotherapy: Biochemical and clinical pharmacology // Biochem. Pharm. -2001.-V. 61.-N. 10.-P. 1183-1193.
133. Salvi M., Toninello A. The effect of methylglyoxal-bis(guanylhydrazone) on mitochondrial Ca2+ fluxes // Biochem. Pharm. 2002. - V. 63. - N. 2. - P. 247-250.
134. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A. Configurational assignment and conformational study of methylglyoxal bisdimethylhydrazones derived from the 2-ethoxypropenal precursor // Austr. J. Chem. 2006. - V. 59. - P. 211-217.
135. Sauer S.P.A. Second-order polarization propagator approximation with coupled-cluster singles and doubles amplitudes SOPPA(CCSD): The polarizability and hyperpolarizability of Li" // J. Phys. В. - V. 30. -N. 17. - P. 3773-3780.
136. Конькова T.B. Синтез новых гетероциклических соединений в реакциях элементсодержащих пропиналей с S,N-, КДЧ-бинуклеофилами и триметилсилилазидом: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркутск.: ИрИХ СО РАН. 2008. - С. 18.
137. Jackowski K., Wilczek M., Pecul M., Sadlej J. Nuclear magnetic shielding and spin-spin coupling of l,2-13C-enriched acetylene in gaseous mixtures with xenon and carbon dioxide // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - N. 25. - P. 5955-5958.
138. Дроздова Т.И., Мирскова A.H. Синтез ^(2-фенил-2,2-дихлорэтилиден)-4-хлорбензол- и 4-метилбензолсульфонамидов // ЖОрХ. 2001. - Т. 37. -Вып. 2.-С. 297-300.
139. Мирскова А.Н., Левковская Г.Г., Гогоберидзе И.Т., Калихман И.Д., Воронков М.Г. Реакция 1М,1Ч-дихлорамидов с трихлорэтиленом // ЖОрХ. -1985. Т. 21. - Вып. 2. - С. 269-271.
140. Вах A., Freeman R., Kempsell S.P. Natural Abundance 13C-13C Coupling Constants Observed via Double-Quantum Coherence // J. Am. Chem. Soc. -1980.-V. 102.-N. 14.-P. 4849-4851.
141. Jeener J., Meier B.H., Bachman P., Ernst R.R. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. 1979. -V.71-N. 11.-P. 4546-4553.
142. Bodenhausen G., Ruben D.J. Natural abundance nitrogen-15 NMR by enhanced heteronuclear spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1980. - Vol. 69. -N. l.-P. 185-189.
143. Bax A., Marion D. Improved Resolution and Sensitivity in lH-Detected Heteronuclear Multiple-Bond Correlation Spectroscopy // J. Magn. Reson. -1988.-V. 78.-N. l.-P. 186-191.
