Стереохимия присоединения некоторых электрофильных реагентов к алкилпроизводным 3-циклогексенкарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I. Стереохимия и механизм электрофильного присоединения к алицикличеоким ненасыщенным соединениям

1.1. Гидрогалогенирование производных циклогексена и бициклических ненасыщенных соединений

1.2. Галогенирование циклогексеновых и бициклических ненасыщенных соединений.

1.3. Внутримолекулярная циклизация ненасыщенных алициклических карбоновых кислот при взаимодействии с галогенводородами, галогенами, гидро-ксигалогенами и перекисью водорода

ГЛАВА П. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ

К • З-ЦИКЯОГЕКСЕН-1-КАРБОШВОЙ КИСЛОТЕ И ЕЕ МО

ГО- И ДИМЕТИЛПРОИЗВОДНЫМ.

2.1. Синтез метил- и диметилпроизводных 3-цикло-гексенкарбоновой кислоты

2.2. Гидрохлорирование З-циклогексен-1-карбоновой кислоты T2.I) и ее метилпроивводных Х2.2

2.4).

2.3. Гидрохлорирование метил- и диметилпроизводных З-циклогексен-1-карбоновой кислоты (2.5

2.9).

2.4. Стереохимия хлорирования З-циклогексен-1-кар-боновой кислоты (2.1) и ее 2-, 3^ и 4-метил-произЕодных (2.2-2.4) и дегидрохлорирования полученных продуктов

2.5. Стереохимия хлорирования 1-метил-З-циклогек-сен-1-карбоновой кислоты (2.5), ее метилпро-изводных (2.6-2.9) и дегидрохлорирования полученных продуктов.

2.6. Реакция З-циклогексен-1-карбоновой кислоты с перекисью водорода и реакции 3,4-эпокси-циклогексанкарбоновой кислоты

2.7. Раскрытие I-метил- -лактонов в условиях реакции Фриделя-Крафтса.

ГЛАВА 3. ШЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ЩШОГЕКСЕНА И ЦИКЛОГЕКСАНА.

3.1. Определение рКа метил- хлор- и оксизамещенных 2- и 3-циклогексен- и циклогексанкарбоновых кислот и интерпретация полученных данных

3.2. Конформационные особенности хлорциклогексанкарбоновых кислот.

ШАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Методика эксперимента.

4.2. Синтез исходных соединений.

4.3. Синтез моно- и диметилзамещенных цис- и транс-4-хлорциклогексанкарбоновых кислот, соответствующих - и -лактонов

4.4. Синтез моно- и диметилзамещенных дихлор-циклогексанкарбоноЕых кислот, хлорлактонов и хлорненасыщенных кислот.

4.5. Синтез эпокси-, дигидроксициклогексан, 4-окси-2-циклогексен-1-карбоновых кислот, 4-окси- -лактона и продуктов раскрытия

-лактона.

ВЫВОДЫ.

Одним из наиболее перспективных направлений органического синтеза является получение хлорпроизводных с заданной структурой и имеющих большое практическое значение. С этой точки зрения интересен тот факт, что значительное количество производимого во всем мире хлора (60-70$) расходуется на получение хлорорганичес-ких продуктов. Примерно такое же количество хлора для этих целей используется и в Советском Союзе / I /.

Производные хлорорганических соединений используются как полимерные материалы, инсектициды, гербициды, лекарственные биологически-активные вещества и т.д.

Поэтому большое значение имеют реакции хлорирования и гидрохлорирования 3-циклогексенкарбоновых кислот и их производных, позволяющие получать ценные хлорорганические соединения, находящие самое широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.

Для предсказания направления этих реакций электрофильного присоединения (часто осложненных внутримолекулярными циклизациями, перегруппировками и отщеплением) и структуры продуктов необходимо изучение реакционной способности 3-циклогексенкарбоновых кислот в зависимости от условий процесса и от наличия и расположения заместителей.

В данной работе поставлена цель изучения стереохимии процессов присоединения хлористого водорода, хлора, хлорноватистой кислоты и перекиси водорода к различным изомерам моно-и диметил-производных 3-циклогексенкарбоновых кислот, а также реакций, в которые вступают продукты присоединения.

Диссертационная работа состоит из четырех глав.

- 137 -ВЫВОДЫ

1. Проведен синтез и исследованы реакции гидрохлорирования, хлорирования, гидроксихлорирования и эпоксидирования 3-цикяо-гексенкарбоновой кислоты и серии ее метил- и диметилпроизводных.

2. Выявлен ряд закономерностей электрофильного присоединения к таким соединениям:

- при гидрохлорировании хлор присоединяется к наиболее удаленному от карбоксила атому углерода и в продукте занимает предпочтительно аксиальное положение;

- при геминальном расположении карбоксила и метильной группы предпочтительно образуются продукты присоединения к конфор-меру с аксиальным карбоксилом, который меньше экранирует двойную связь, чем аксиальный метил в другом конформере;

- присутствие геминальной метильной группы вынуждает карбоксил занимать аксиальное положение и тем облегчает реакции лак-тонизации; при этом лактоны образуются непосредственно в ходе электрофильного присоединения;

- в присутствии метильной группы у одного из углеродных атомов двойной связи присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова (т.е. предпочтительно с завершающей атакой нуклеофила - CI или СООН - по тому же углеродному атому) даже если все остальные факторы противодействуют этому;

- квазиаксильный карбоксил в положении 3 относительно двойной связи меньше экранирует ее от электрофильного присоединения и приводит к меньшему образованию лактонов, чем аксиальный карбоксил в положении 4;

- при наличии атома водорода, активированного двумя соседними анти-расположенными к нему электроотрицательными заместителями, реакция щелочного или термического дегидрохлорирования

- 138 или расщепления лактонов идут предпочтительно с отщеплением этого атома водорода.

3. Присоединение хлорноватистой кислоты к ряду 3-циклогек-сен-1-карбоновых кислот приводит к тем же продуктам, что и экспонирование этих кислот перекисью водорода с последующим раскрытием эпоксида соляной кислоты; присоединение перекиси водорода в щелочной среде приводит к тем же продуктам, что и раскрытие эпоксидов действием щелочи.

4. Потенциометрическим методом определены рКа кислот. Показано, что индукционное влияние заместителей не всегда обладает свойством аддитивности. Нарушение аддитивности усиливается при перемещении заместителей от С4 к С*.

5. Свободные энергии конформационных равновесий транс-4-хлорциклогексанкарбоновых кислот, найденные методом ПМР, примерно на 3 КДд/моль меньше вычисленных по аддитивной схеме, что говорит о дополнительной стабилизации диаксильного конформера благодаря взаимодействию удаленных электроотрицательных заместителей.

1. Roberts I., Kimball G.E. The Halogenation of Ethylenes.-J. Am. Chem.Soe., 1937» v.59, p. 947.

2. Де Ла Map П., Болтон P. Злектрофильное присоединение к ненасыщенным системам. Пер. с англ. под ред.Соколова В.Н. Изд. "Мир", М., 1968, 4, 79 и 114 с.

3. Ньюмен М.С. Пространственные эффекты в органической химии. Пер. с англ. под ред. акад.Несмеянова А.Н. Изд.ИН. Л., Москва, I960, 23,49,53 и 127 с.

4. Winstein S,, Holness N.J, Neighboring carbon and hydrogen. XIX.t-Butylcyclohexyl derivatives.Quantitative conformational analysis.- J.Amer.Chem.Soc,, 1955» v.77» N 21, pp.5562-5578.

5. Collins C.H., Hommond G.S. The steric course of Hydration of 1,2 Demitylcyclohexene.-J. Org. Chem., 1960, v.25,1. N 6, pp. 911-913.

6. Goering H.L., Josephson R.R. Stereochemistry of Allylic Rearzangements.XII. Oxygen Exchange Associated with Acid-Catalyzed Reorrangement ot cos- and trans-s-Methyl-2-eyclohexenol.-J.Am. Chem.Soe., 1962, v. 84, pp. 2779-2785.

7. Hammond G.S., Nevitt T.D. The Addition ot Deuterium Bromide to 1,3-cyclohexadiene.- J. Am. Chem. Soc,, 1961, v. 83,pp. 2554-2559.

8. Fahey Robert С., Mc-Pherson C.Allen. Kinetics and stereochemistry of the hydrochlorination of 1,2-dimethylcyclohexene.- J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N10, pp.244-5-24-53.

9. Hommond George S., Collins C.H. Stereochemistry of hydrogen halide addition to 1,2-dimethylcyclopentene.- J.Amer.Chem. Soc., 1960, v.82, N 16, pp. 4323-4327.

10. Vaughan W.R., Cravan R.L., Little R.Q., Schoenthaler A.C. Addition of Hydrogen Halides to ck » J& Unsaturated Acids.-J.Anui Chem.Soc., 1955, v.77, p.1594.

11. Balasubrahmanyam S.IT., Nagaraja Rao K.R. Stereoselectivity in the addition of hydrogen chloride to 6-methylcyclohexene-1-carbonitrile. Indian J.Chem., 1972, v.10, N 11,pp. 1047-1051.

12. Pasto Daniel J., Gontarz John A. Studies on the mechanism of the oxymercuration of substituted cyclohexenes,- J.Amer. Chem.Soc., 1971, v.93, N 25, pp. 6902-6908.

13. Pasto Daniel J., Klein Francis M. Evaluation of steric effects in additions to substituted cyclohexenes.- J.Organ. Chem., 1968, v.33, N 4, pp. 1468-1476.

14. Исагулянц B.H., Меликян В.P., Шуенъ Мань Хунг. Гидрохлорирование 4-винилцикдогексвна-1. Нефтехимия, 1972, т. 12, № 4, с.593-595.

15. Мемкян В.Р. Некоторые химические превращения 4-винилциклогек-сена-1. Докл.Нефтехим.секции Башкир.респ.правл.Всес.хим. о-ва им.Д.И.Менделеева, 1973, вып.9, с.119-120.

16. Fahey R.C., Smith R.A. The polar addition of hydrogen bromide of cyclochexene.- J.Amer.Chem.Soc., 1964, v.86, N 22,1. PP. 5035-5036.

17. Nevitt Thomas D. Stereochemistry of hydrogen bromide addition to olefins.- Abstr.Doct.Thos. Chem., Iowa State Coll., 1953 1954» Lowa State Coll. J.Sci., 1955, v. 29, N 3,pp. 471-472.

18. Vaughan W.R., Caple R. p bromo acids. I. Stereochemistry and mechanism of the hydromination of dL , p -unsaturated cychexenecarboxylic acids.- J.Amer#Ohem.Soc., 1964, v.86,1. 22, pp. 4928-4937.

19. Barstow Leon E., Wiley George A. Deuteriobromination of benzo-norbornadiene,- Evidence for a nonclassical ion.- Tetrahedron betters, 1968, N 60, pp. 6309-6312.

20. Fahey Robert C., Lee Do Jac. Polar additions to olefins and acetylenes. III. The kinetics and stereochemistry of addition in the system 1-phenylpropyne-hydrogenchloride-acetic acid.-J.Amer.Chem.Soc., 1966, v. 88, N 23, pp. 5555-5560.

21. Rigo Adelio, Viglino Paolo, Gurato Giorgio. Stereochemistry of the addition of DC1 to acetylene. 2, Chim. e ind. (Ital.)t 1975, v.57, H 2, pp. 90-92.

22. Fahey Robert 0., Rayne Michael Т., Lee Do-Jac. Reaction of acetylenes with hydrogen chloride in acetic acid. Effect of structure upon AdE2 and reaction rates.- J.Org.Chem., 1974, v. 39» N 8, pp. 1124-1130.

23. Cousseau Jack, Gouin Lucien. Sur 1*addition de HCI a la triple liaison CsC - d'amines tertiares ^-acetyleniques par 1»intermediaire de 1»anion HClg.- Tetrahedron Lett., 1974, N 33, PP. 2889-2892.

24. Jacobe T.L., Johnson R.N. The addition of hydrogen chloride of aliphatic ollenic hydrocarbons, J.Amer.Chem.Soc., 1960, v. 81, N 24, pp, 6397-6407.

25. Fahey Robert 0., Lee Do-Jac. Polar additions to olefins and acetylenes. V. Bimolecular and termolecular mechanisms in the hydrochlorination of acetylenes,- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v, 90, N 8, pp. 2124-2131.

26. Миняев P.M., Павлов B.H. Симметричная мостиковая водородная смесь в органических соединениях. -Ж.орган.химии, 1982, т.18, $ 8, с.1595-1603.

27. Fahey Robert С., Lee Do-Jac. Polar additions to olefins and acetylenes, IV. Evidence for synchronous C-H and C-Cl bond formation in the trans-addition of hydrogen chloride to 3-hexyne.- J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, N 8, pp.2780-2781.

28. Соколов В.И., Троицкая 1.Л., Реутов О.А. О стереохимии электро-фильного присоединения к аценафтилену. 1.орган.химии,1969,т.5, № I, с,174-175.- 143

29. Довбенчук Е.М., Толопко Д.К., Яворский Е.Н. Механизм гидрохлорирования ненасыщенных карбоновых кислот и их производных. "Вестник Львовского политехи.ин-та",1968, № 30, с.21-26.

30. Вьюнов К.А., Гинак А.И. Механизм алектрофильного присоединения галогенов к краткой связи.-Усп. химии, 1981, т.50, № 2, с.273-295.

31. Бодриков Н.В. Влияние растворителей в реакциях галогенирова-ния олефинов. -Ж.Всес. хим. о-ва им.Д.И.Менделеева, 1966, т.II, J® 6, с.708-709.

32. Heublein Gunther, Umbreit P. Direkter Nachweis der ionaron Zwischenstufe bei-der elektrophilen Bromaddition an Blefine.-Tetrahedron, 1968, v.24, N13, pp. 4733-4740.

33. Vails I., Toromanott E., Sur guelques facteurs dforientation dans les additions en serie cyclohexenique.-Bull. Soc.Chim. France, 1961, f.4, pp. 758-764.

34. Wolfe Soul, Campbell John R. The nature of the constraining effect of a t-butyl group upon some cyclohexane compounds.-Chem.Communs., 1967, N17, PP. 872-874.

35. Мовсум-заде M.M., Кязимов А.С., Петров Н.В., Умудов Т.А. Синтез и бромирование диэфиров 4-метил-4-циклогексен-цис-1,2-ди-карбоновой кислоты.-Докл.АН Аз.ССР, 1980, t.36.j6 4, с.46-50.

36. Мовсум-заде М.М., Кязимов А.С., Шабанов А.Л., Агаев Ф.А. Стереохимия эпоксидирования и бромирования ангидрида-цис-3,6-дифенил- Д -цис-тетра-гидрофталевой кислоты (I). Азерб. хим.журн.,1968, № 5, с.60-63.

37. Pasto Daniel J., Klein Francis M. Evaluation of steric effects in additions to substituted cycloxenes.- J.Organ.Chem», 1968, v. 33, N 4, pp. 1468-1476.- 144

38. Barili Pier L., Bellucci Giuseppe, Marioni Franco, Morelli Ivano, Scartoni Valerio. Influence of solvent and brominating agent on the steric course of bromine addition to substituted cyclohexenes.-J.Org.Chenu ,1972, v.37fN 26, pp.4553-4357.

39. Бодриков И.В., Спиридонова С.В., Смолян S.C. аяектрофильное галогенирование олефжнов. УШ. Влияние положения брома в алке-нах на форму взаимодействия с реакционным центром в SN 2-ре-акциях. -S.орган.химии, 1977, т.13, № 3, с.486-493.

40. Stevens C.L., Valicenti J.A. The stereochemistry of a bromi-nation-debromination sequence using radioactive bromine-82 trancer.- J.Amer.Chem.Soc., 1965, v.87, IT 4, pp.838-842.

41. Summerbell R.U., Berger D.R. Rearrangements of ck-halogenated ethers.II.The preparation and some reactions of 2,3-diphenyl-p-dioxene.~J.Amer»Chem.Soc., 1959, v.81, N 3» pp.633-639.

42. Зефиров Н.С., Кадзяуская П.П., Юрьев Ю.К., Базанова В.Н. Стереохимия хлорирования 5-хлормеркурпроизводных диметилового эфира 7-оксабицикло-/2,1,1/-гектадикарбоновой-2,3-кислот.

43. Ж.общ.химии, 1965, т.35, JB 8, с.1489-1500.

44. Зефиров Н.С., Давыдов А.Ф., Юрьев Ю.К. 3-6-эндоксоциклогексаны и -циклогексены.XXI. Стереохимия бромирования 3,6-эндокеодигидрофталевой кислоты и ее диметилового эфира.-I.общ.химии, 1965, т.35, № 5, с.814-822.

45. Макин С.М., Райфельд Ю.Е., Федоровская М.А., Зефиров Н.С.

46. Исследование стереохимии реакций бромалкоксилирования 6-заме-2щенных- А дигидропиранов и дегидробромирования 2-алкокси-3-бромтетрагидропиранов.-Вопр.стереохимии. Респ.межвед.науч. сб.,1976, вып.5, с.18-22.

47. Weinkes К., Toribio P., Paulus Е. Die Konformation ols Ursache stereoselektiver Reaktionen.- Liebigs Ann.Chem., 1965, v.688, pp. 127-133.- 146

48. Tsuchida Shoichi, Numata Terkyoshi, Hamanaka Sawako, Ogawa Masays. The bromination of 4-vinylcyclochexene,- Technol. Repts.Kansai Univ., 1972, N 13, pp.19-24, РЖХИ972. 18ж185.

49. Мачинская И.В., Поберезина А.С. К вопросу о бромировании циклических кетонов с помощью диоксандибромида. Ж.общ.химии, 1958, 28, № 6, с.1501-1503.

50. Bellucci G., Berti G., Morioni F., Marsili A. Applicationsof asymmetric bromination to the assignment of configurations in 3- and 4-substituted cyclohexenes and the corresponding dibromides.- Tetrahedron, 1970, v.26, N 19, РР.4627-4633.

51. Buckles R.E., Forrester J.L., Burham R.L., McGee T.W. Addition reaction of mixtures of bromine and chlorine.-J.Org. Ohem., 1967, v.32, p. 888.

52. Rolston John H., Yates Keith. Polar addition to the styrene and 2-butene systems.I. Distribution and stereochemistrt of bromination products in acetic acid,- J.Amer.Chem.Soc.,1969, v.91, N 6, pp. 1468-1476.

53. Berson J.A., Swidler R. Cis-Addition in the bromination of abicycling olefin.- J.Amer.Chem.Soc., 1953, v.75, N 17, pp. 4366-4367.

54. BettahorM., Charpetier-Marize Ef. Sterochimie d'halogenation d*enols en serie exocyclique du cyclohexene.- Tetrahedron, 1974, v.30, N11, pp. 1373-1378.

55. Mara P.B.D. de la, O'Connor Charmiam J., Rosser M.J., Wilson M.A. Cyclic transition states in cis- and trans-addition of chlorine acetate to olefinic substances.- Chem. Communs., 1970, N 12, pp. 731-732.

56. Шабанов А.Л., Мовсумзаде M.M., Кязимов А.С., Сафарова З.А.,4

57. Мовсумзаде С.М. Сопряженное бромирование Д -цис-тетрагид-рофталевой кислоты и ее ангидрида с оксираном. Докл.АН Аз. ССР, 1972, т.28, № 11-12, с.23-26.

58. Arnold Richard Т., Lee Willian W. The low temperature halo-genation of isobutylenes.- J.Amer.Chem.Soc., 1953» v.75»1. N 21, pp. 5396-5400.

59. Ali Mubarik, Crossland Noelle M., Lee Thomas V., Roberts Stanley M., Newton Roger F. Some stereocontrolled reactions of bicyclo 3*2.0 heptan-6-ones and 2-oxobicyclo 3*3*0 octan-3-ones.-J.Chem.Soc.Perkin Trans., Part 1, 1979, N 1,pp. 122-125*

60. Andre Casadevall, Moner E.C.M. Conformation et reactivite de systemes (u.n.o.) bicycliques a fonction trans.- Bull.Soc. Chim.France, 1973» N 2, p. 657*

61. Каняев Н.П. Бромирование непредельных соединений-Х. Кинетика и механизм бромирования этиленмульфонатиона бромноватистой кислотой. Изв.высш.учебн.заведений. Химия и хим.технол., 1961, т.4, 2, с,225-228.- 148

62. Зефиров Н.С., Давыдова А.Ф., Юрьев Ю.К. Цис-бромирование ди-метилового эфира 3,6-эндоксодигидрофталевой кислоты. Ж.общ. химии, 1964, т.34, & 5, с.1681.

63. Шабанов А.Л., Мовсумзаде М.М., Бабаханов P.M., Мовсум-заде Р.Г. Структурная и пространственная направленность реакции присоединения хлористого брома к олефинам в среде альфа-окисей. Азерб.хим.ж., 1973, № 4, с.87-90.

64. Онищенко А.С., Шабанов А.1., Кучеров В.Ф. Исследование в области стереохимии циклических соединений. Сооб.68. Стереохимия бромирования цис-3-метип-циклогексен-цис-1,2-дикарбоновой кислоты.-Изв. АН СССР, сер.хим.,1967, № I, с.127-132.

65. Cabaleiro Mercades, Johnson M.D. Chlorination o( , Jb -unsaturated carbonyl compounds. Part I. The addition of chlorine to methyl trans-cinnamate in acetic acid.- J.Chem. Soc,, 1967, B, N 6, pp. 565-570.

66. Barili P.L., Bellucel G.B,, Marioni F., Morelli I., Searto-ni V. Influence of Solvent and Brominating Agent on the Steric Course of the Bromine Addition to 1-Phenylcyclohexene and 2-Phenyl-3-Bromocyclohexene.- J.Org.Chem., 1973» v.£8,1. N 20, p. 3472.

67. Ильин Г.Ф., Коломиец А.Ф., Сокольский Г.А. Реакция циклопен-тадиена с 3,3,3-трифторщюпиленсульфонилфторидом. Ж.орган, химии, 1982, т.17, № 8, с.1779-1780.

68. Boguslavskaya L.S., Melnikova N.B., Voronin A.P., Kartashov V.R. Regio- and stereospecific halogenation of halogenoalke-nes in liquid hydrogen floride. J.Fluor.Chem., 1978, v.12, IT 4, pp. 802-811.

69. Зефиров H.C., Содовая H.K., Кирин B.H., Козьмин А.С., Бодриков Н.В. Лактонизация и цис-присоединение в реакции арилсульо кфенхлоридов с диметиловым эфиром трицикло /2.2.4.0'/ дека-диен-3,7-дикарбоновой-9,Ю кислоты. Ж.орган.химии,1977, т.13, В I, 228 с.

70. Зефиров Н.С., 1Урвич Л.Г., Шашков А.С., Смит В.А. Стереохимия присоединения фенилееленшшюрида к циклогексену. Ж.орган, химии, 1974, т.10, J6 8, с.1786.

71. Cambie By Richard 0., Rutledge Peter S., Smith-Palmer Truis, Woodgate Paul S. Addition of iodine (I) azide to 3-t-butyl-cyclohexane and 3-methocyclohexene.- J.Chem.Soc.Perkin Trans., 1978, Part 1, N 9, PP. 987-1001.

72. Зефиров H.C., Чекулаева B.H., Антонова Н.Д., 1Урвич Л.Г. Стереохимия злектрофильного присоединения к диметиловому эфиру транс- Д -циклогексендикарбоновой кислоты. Докл.АН СССР, 1970, т.192, J& 3, с.567-569.

73. Исаев С.Д., Юрченко А.Г., Чернова Ю.С., Мраморнова С.А. Изучение стереохимии хлорирования эфиров фумаровой и малеиновой кислоты. Ж.орган.химии, 1972, т.8, № 10, с.2054-2057.- 150

74. Arumygan N., Shenbagamurthi P., Sivasubramanians S. Stereochemistry of the nitrosyl chlorode adduct from 1-phenylcyc-lohexene.- Indian J.Chem., 1974, v.12, N 3, PP.323-325,

75. Bowers A., Ibanez L.C., Denot E., Becerra R. Steroids. CXXXIX, New fluoridation procedures. Part 1. The addition of Br-F and I-F to cyclohexene and a variety of unsaturated steroids.- J.Amer.Chem.Soc., 1960, v.82, N15, pp.4001-4007.

76. Tobler Е., Battin D.E., Foster D.J. The reaction of norbor-nene with t-butyl hypochlorite and stereoisomerie 2,3-chloro-hydroxybicyclo 2.2.l"J heptanes.- J.Org.Chem., 1964, v.29,1. N 10, pp. 2834-2838.

77. Madsen J.O., Lawesson S,0. Contributions to the chemistryof p^ -substituted sulphides. XI. Addition of trichlorometha-nesulphenyl chloride to bridged bicyclic olefins. Arkiv. kemi., 1968, v.28, N 5, pp. 389-394.

78. Зефиров H.C., 1урвич Л.Г., Шашков А.С., Самит В.А., Стереохимия присоединения фенилееленилхлорида к циклогексену.

79. Ж.орган.химии, 1974, т.10, № 8, 1786 с.

80. Mousseron М., Mousseron-Canet M.f Granier М. Influence dessubstitutions dans la formation de )(*- lactones en serie cyclohexenique et octalinique.- C.r.Acad.sci., 1958, v.247, N 4, pp.382-386.

81. Brown G.M., Dubreuil P., Demers E.P. Etude de quelques deri4ves Д -cyclohexeniques.-Canad. J.Chem., 1968, v.46, N11, pp. 1849-1853.- 151

82. Klein J. Preparation of cis-2-hydroxycyclohexaneacetic acid lactone,-J.Organ.Chem., 1958, v.23, N8, pp. 1209-1210.

83. Мовсумзаде M.M., Шабанов А.Л. Вопросы лактонизации в ряду4,5-дибромциклогексанкарбоновых кислот и дальнейшее превращение получения бром- ^ -лактонов. Тр.Азерб.Ин-та нефти и химии, 1969, вып.27, с.38-49.

84. Назаров Н.Н., Кучеров В.Ф., Сегаль Г.М. Исследование в области стереохимии циклических соединений. Сооб.9. Конденсация 1-вигнил- А -циклогексена с метиловым эфиром акриловой кислоты. Изв.АН СССР, отд.хим.н., 1956, № 5, с.559-568.

85. Назаров И.Н., Кучеров В.Ф., Андреев В.М. Исследование в области стереохимии циклических соединений. Сооб.6. Лактониза-ция цис- и транс- Л -окталин-1,2-дикарбоновая кислота.-Изв.АН СССР, отд.хим.наук,1955, № 2, с.289-297.

86. Lardon A., Schinder О., Reichstein Т. Eine weitere Synthese Von d,l-Aldosteron. Uber Bestandteile der Nebeuniereurinde und verwandte Stoffe.95,Mitteilung.- Helv.chim.Acta, 1957, v.40, N 3, PP. 666-704.

87. Назаров H.H., Кучеров В.Ф., Андров B.M., Сегаль Г.М. Стереохимия диеновой конденсации I- ск -ацетоксивинип- А -циклогексена с малеиновым ангидридом. Докл.АН СССР, 1958, 119, № 5, с.945-948.

88. Mousseron М., Mousseron М., Brown G. Interaction 1,3-en scrie cyclohexanique.- Rev,chim,Acad,RPR, 1962, v,7, N 2, pp. 1089-1Ю1.

89. Мовсумзаде M.M., Кязимов A.C., Шабанов А.Л., Сафарова З.А. Сопряженная циклизация производных Д^ -щшюгексен-цис-1,2-дикарбоновых кислот.-Докл.АН Аз.ССР, 1974,т.30, № 6,с.40-44.

90. Jonge A.P. Conversion of 8 -lactones into "Jf1-lactones: extension of the scope of the fitting reaction. Recueil trav.chim., 1965, v.84, N 5, pp. 668-674.

91. Edward J.T., Coone E., Paradellis Т.О. Stereochemical studies. IX. Acid9catalyzed rearrangement of 8 -to Y-lactones.- Can.J.Chem., 1981, v.59, N 3, pp. 597-600.

92. Edward John Т., Cooke Ellen, Paradellis Themistocles C. Stereochemical studies. IX.Acid-catalyzed rearrangement of to Y-lactones.-Can.J.Chem. ,1981, v.59, N3, pp.597-600.

93. Barnett William E., Needham Larry L. Halolactones from 1,4 dihydrobenzoic acids.- J. Org.Chem., 1975, v. 40, N 19, pp. 2843-2844.

94. Mah Т., Sirat H.M., Thomas E.J. Aspects pf bromo-lactone chemistry. On the use of bromo-lactones in stereospecific synthesis of cyclohexene derivatives.- J.Chem.Res.Synop., 1979, v. 392, N 12, J. Microfiche, pp. 4662-4676.

95. Ахмедзаде Д.А., Шабанов A.JI., Керимов M.M., Яснопольский В.Д. Синтез на основе ангидрида Д -циклогексен-цис-1,2-дикар-боновой кислоты. Азерб.хим.ж.,1967, № 6, с.47-51.

96. Зефиров Н.С., Филатова Р.С., Ярцева И.В. 3,6-эндоциклогекса-ны и циклогексены. ХШ. Влияние пространственных факторовна циклизацию V -оксикислот. Синтез производных 7-оксатри-цикло /2,2,1,02»6/ гектана. Ж.общ.химии, 1969,3,с.694-697.

97. Шабанов А.Л., Мовсумзаде М.М., Казимов А.С. Стереохимия эпокьсидирования 1,2-ангидрид- д -циклoreксен-цис, цис-1,2,3-трикарбоновой кислоты. Докл.АН Аз.ССР, 197I, т.27, № 11-12, с.47-50.

98. Мовсум-заде М.М., Кязимов А.С., Шабанов А.Л., Агаев Ф.Х. Стереохимия эпоксидирования и бромирования ангидрида-цисА3,6-дифенил- Д -цис-тетра-гидрофталевой кислоты (I).-Азерб.хим.ж., 1968, № 5, с.60-63.

99. Gorey E.J., Sachdev Harbans S. 2,4-dinitrobenzenesulfonylhyd-razine, a useful reagent for the Eschenmoser , p -cleavage of ck t p -epoxy ketones. Conformational control of halolac-tonization.- J.Org.Chem., 1975, v.40, N 5, pp.579-581.

100. Щщерина Н.П., Галеева M.B., Левина P.Я. 0 конфигурации адцукта пирона-2 с малеиновым ангидридом. S.общ.химии,1970, т.40, вып.6, 1418 с.

101. Сталинец В.Н., Шилов Е.А., Коряк Э.Б. Динамическая стереохимия и реактивность анионов циклогексеркарбоновых кислот в реакциях Додлактонизации. Вопр. стереохимии. Исвод. респ. сб., 197I, В I, с.105-109.

102. ИЗ. Малиновский М.С., Касьян Л.И., Хислевская Н.Д., Овсяник В.Д. 0 лактонизации некоторых замещенных норборненов. Вопр. стереохимии. Межвед. научн.сб., 1974, вып.4, с.78-82.- 154

103. Валтер Р.Э. Электронные и пространственные эффекты в гетеро-литических реакциях внутримолекулярной циклизации. Успехи химии, 1982, т.51,- № 5, с.1374-1397.

104. Коряк Э.Б., Геваза Ю.И., Станинец В.Н. Участие иодоний-кати-он в гетероциклизации замещенных норборненов. Укр.хим.ж., 1980, т.46, J* 2, с.178-180.

105. Прокофьев Е.П., Петровская Л.Н., Миронов В.А. Циклические непредельные соединения. Сообщ.51. Направленность лактонизации бицикло/2,2,1/-гептен-2-дикарбоновых-5,6-кислот. Изв.АН СССР, сер.хим., 1973, В 6, с.1284-1287.

106. Онищенко А.С. Диеновый синтез. Изд-во АН СССР, 1963, с.27. Титов Ю.А., Кузнецова А.И. Диеновые конденсации изопрена с несимметричными денофилами. - Изв.АН СССР. Отд.хим.н., I960, J& 7, с.1297-1298.

107. Титов Ю.А., Кузнецова А.И. Электронная природа заместителей в диене и диенофиле и структурная направленность диенового синтеза. Докл.АН СССР, 1959, т.126, й 3, с.586-588.

108. Руденко Б.А., Метляева С.Я., Кучеров В.Ф. О структурной и пространственной направленности диеновой конденсации транс-пиперилена с метакриловой кислотой и ее эфиром. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1972, № II, с.2500-2505.

109. Inukai Т., Kasai М. Diels-Alder reactions of acrylic acididerivatives catalysed by aluminium chloride.- J.Organ.Chem.,1965, v.30, N" 10, pp.3567-3569.

110. Ceder Olo, Hansson B.O. On the absolute configuration of 3-cyclohexene-1-carboxylic acid.-Acta Chem.Scand., 1970, v. 24, N 8, pp. 2693-2698.

111. Исмаилов А.Г. О реакционной способности хлорангидридов али-циклических карбоновых кислот и синтеза на их основе. Док. дисс., Баку, 1967, с.77.

112. Inukai Т., Kojima Т. Catalytic actions of aluminum chloride on the isoprenemethyl acrylate Diels-Alder reaction.-J.Org. Chem., 1966, v.31, N 4, pp. 1121-1123.

113. Lutz E.F., Bailey Q.M. Regulation of structural isomerism in simple Diels-Alder adducts.- J.Amer.Ohem.Soc., 1964, v.86, N 18, pp. 3899-3901.

114. ITicolescu I.V., Angelescu Em. Noi aplicattii ale sintezei "dien" in petrochimie.IV.Sinteze de esteri nesaturuti si es-teri epoxidati.-An.Univ.Bucuresti.Ser.Stint.natur.,1963, v.13, N 41, pp. 149-154.

115. Weinberg N.L., Wright George F. The oxymercuration of 4-me-thylene-cyclohexanemethanol.- Canad. J.Chem., 1965, v.43»1. N 1, pp. 24-29.

116. Jensen F.R., Bushweller G.H. Conformational preferencesand interconversion barriers in cyclohexene and derivatives. -J.Amer.Ohem.Soc., 1969, v.91» N 21, pp.5774-5782.

117. Rickborn В., Lwo S.-Y. Conformational effects in cyclic olefins. Kinetics and stereochemistry of epoxidation of some alkyl-substituted cyclohexenes.-J.Org.Chem., 1965, v.30,1. N 7, pp.2212-2216.

118. Zefirov N.S., Chekulaeva V.N., Belozerov A.F. The conformational analysis of 4-mono- and 4,5-disubstituted cyclohexe-nes.- Tetrahedron, 1969, v.25, N 9, pp.1997-2003.

119. Schneider H.J., Freitag W, Konformationsanderungen durch Reflexeffekte an 2,2 Dimethyl und 2,2,6,6 -Tetramethyl cyc-lohexanen.- Chem.Ber., 1979, Bd. 112, N1, s.16-27.- 156

120. Исмайлов А.Г., Гашимов Г.А., Рустамов М.А. Стереохимия реакции гидрохлорирования кислот циклогексен-3-карбонового ряда. Азерб.хим.жур., 1979, № 6, с.58-61.

121. Зефиров Н.С., Чекулаева В.Н., Белозеров А.Н. Конформации производных циклогексенкарбоновых кислот. Ж.орган.химии, 1968, т.4, № 5, с.918-919.А

122. Серебряков Э.П., Кучеров В.Ф. Родонирование Л -циклогек-сен-1,2-дикарбоновых кислот и их диэфиров к вопросу о природе "Супрааннулярного эффекта". Ж.орган.химии, 1970, т.6,5, с.950-955.

123. Зефиров Н.С. Об электронных и конформационных эффектах в шес-тичленных циклах. Докл.АН СССР, сер.хим., 1975, т.220, $ I, с.96-98.- 157

124. Зефиров Н.С., Гурвич Л.Г. К вопросу о предварительной координации атакующего агента в реакциях электрофильного присоединения. Ж.орган.хим., 1974, т.10, № I, 127 с.

125. Исмайлов А.Г., Гашимов Г.А., Рустамов М.А. Стереохимия электрофильного присоединения CIg, HgOg и H0CI к циклогексен-3-карбоновым кислотам. "Докл.АН Аз.ССР", 1980,т.36,№ 5,с.45-49.

126. Исмайлов А.Г., Гашимов Г.А., Рустамов М.А. Стереохимия хлорирования 3-циклогексенкарбоновых кислот и дегвдрохлорирова-ния полученных дихлорциклогексанкарбоновых кислот. Ж.орган, хим. , 1981, т.17, № 6, с.1230-1235.

127. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М., "Химия", 1967, с.47.

128. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер.с англ. под ред.Эфроса Л.С. Изд. "Мир", М., 1972, 460 и 495 с.

129. McCurry Patrick М. Stereochemical factors in the epoxidation of substituted cycloxenes.- Tetrahedron Lett., 1971» N 21, pp. 1841-1843.

130. Davies Stephen G., Whitham Gordon H. Stereoselectivity in the epoxidation of p , у unsaturated carboxylic acid.-J.Chem. Soc.Perkin Trans., 1977, Part 1, N 3, pp.372-575.

131. Hanselaer R., Samson M., Vandewalle M. Hydroxy! at ion and epo-xidation studies of some 3,4-dialkylcyclopentens. -Tetrahedron, 1978, v. 34, N 15, pp. 2393-2397.

132. Kagan Jacques, Firth Bruce E., Shih Neng Y. ,Boyaijian Charles G., Ferric chloride in ether. A convenient reagent for the conversion of epoxides into chlorohydrins,-J.Org.Chem., 1977, v. 42, N 2, pp.343-344.

133. Исмайлов А.Г., Рустамов M.A., Ахмедов A.A. 0 взаимодействии-лактона I-метил-1-циклогексанкарбоновой кислоты с бензолом и его производными. "Азерб.хим.ж.",1976, № 2, с.66-70.

134. Исмайлов А.Г., Рустамов М.А., Ахмедов А. А., Касимова Ф.А. Синтез хлорангидридов 3- и 4-арилзамещенных циклогексанкарбоновых кислот. Уч,зап.Азерб.ун-та, сер.хим.н., 1977, № 2,с.36-40.

135. Рустамов М.А., Исмайлов А.Г., Ахмедов А.А. 0 взаимодействии <9 и f -лактонов 1-метил-1-циклогвксилкарбоновой кислоты с производными бензола. Уч.зап.Азерб.ун-та, сер.хим.н., 1977, В 2, с.31-35.

136. Рустамов М.А., Исмайлов А.Г., Ахмедов А.А., Абдуллаева А.Б. Стереохимия циклоалкилирования бензола К1 -лактоном 3-окси-циклогексанкарбоновой кислоты и циклогексен-3-карбоновой кислотой. Азерб.хим.ж., 1981, J& 5, с.56-59.

137. Салахов М.С., Исрафилов А.И., Шамилов Т.О., Гусейнов М.М., Кучеров В.Ф. 0 связи константы кислотной ионизации некоторых изомерных Д -циклогексен-I,2-дикарбоновых кислот с их структурой. Хур.орган.химии,I971, т.7, № 12, с.2535-2538.

138. Жданов Ю.А., Минкин В.Н. Корреляционный анализ в органической химии. Изд.Ростовского унив., 1966, 15 с.

139. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М., "Высш.школа", 1975, с.51.- 159

140. Гашимов Г.А. Потенциометрическое исследование ряда циклогек-сен-3- и циклогексанкарбоновой кислоты. Тез.докл. Ш научно-технической конференции аспирантов ВУЗов Азербайджана. Баку, 1981, с.418-420.

141. Bekkum Н. van,Verkade Р.Е.,Wepster В.М. Rotational orientation of carboxyl groups in cyclohexane systems revision of Simon's pKa-rule.-Tetrahedron Letters,1966, N13,pp.1401-1407»

142. Tichy M. ,Sicher J. Stereochemical studies.XLV.Epimerisation equilibria inconformationally biased 2-methylcyclohexanecar-boxylates and cyanides.- Collect.Czechosl.Chem.Communs., 1968, v.33, N1, pp. 68-75.

143. Bekkum H.van, Verkade P.E., Wepster B.M. Dissociation constants of alkyl-substituted cyclohexanecarboxylic acids and cyclohexane-acetic acids.-Proc.Konikl.nederl.akad.wet.,1961, В 64, N 1, pp.161-164.

144. Christol Henri, Moers Daniel, Pietrasanta Yves. Constantes de dissociation et structure (2e memoira). Acids cyclohexe- 160 ne-3-carboxyliques.- J.Chim.Phys. et phys.-chim.biol.,1970, v. 67, N 6, pp.1189-1197.

145. TichyM., Joxios J., Sicher J. Stereochemical studies.XVII. Dissociation constants of cyclohexanecarboxylic acids and cyclohexylamines and conformational equilibria.-Collect. Czechosl.Chem.Communs.,1959, v.24, IT 10, ppi3434-3441.

146. Sigel Samuel,Кomarmy J.M. Quantitative relationships in the reactions of trans-4-x-cyclohexanecarboxylic acids and their methyl esters,- J.Amer.Chem.Soc,, 1960, v.82, N 10,pp.2547-2553.

147. Зефиров H.C., Самошин В.В., Никулин А.В., Зык Н.В. Конформа-ционная особенность транс-1,4-дизамещенных циклогексана. -Ж.орган.химии, 1978, т.14, № 12, 2617 с.

148. Илиел Э., Алинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. Пер.с анг. под ред.Ахрема А.А. Изд. "Мир", М., 1969, 67, 180, 225 и 352 с.

149. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. Изд."Химия", М., 1974, с.159 и с.265-269.

150. Stolow R.D. Recent applications of nuclear magnetic resonance spectrometry in conformational studies of cyclohexane derivatives. -In: Conformational analysis: scope and present limitations.- New York, London, Academic Press, 1971,pp. 251-258.

151. BurfordR.R., Hewqill F.R., Jefferies R.P. Stereochemistry of cyclohexane derivatives. Part VI.The 3-aminocyclohexanols, -J.Chem.Soc., 1957, July, pp.2937-2942.

152. Зефиров H.C., Чекулаева B.H. Конформация и конфигурация 1-хлор-2- SR -тиоциклогексанов. Ж.орган.химии, 1969, т.5, № 8, 1512 с.- 161

153. Субботин О.А., Сергеев Н.М., Зефиров Н.С., Гурвич Л.Г. Изучение конформаций I,2-транс-дизамещенных циклогексанов с помощью ЯМР I3q. Жур.орган.химии, 1975, т.II, № II, с.2233--2237.

154. Jensen Frederick R., Bushweller С. Separation of comformers. II.Axial and equatorial isomers of chloro cyclohexane and trideuterimetoxycyclohexane.-J.Amer.Chem.Soc.,1969» v.91,1. N 12, pp. 3223-3225.

155. Eliel Ernest L., Martin Robert J.L. Conformational analysis, XIV.Conformations equilibria of cyclohexyl halides.-J.Amer. Chem.Soc,, 1968, v.90, N3» pp.689-697»

156. Allinger Norman L., Liang C.D. Conformational analysis.LVI. Chlorocyclohexane and 1 -chloro-1 -1 methyl cyclohexane. -J • Organ.

157. Chem., 1967, v.32, N 8, pp.2391-2394.

158. Hall J.R., Wilson M.Kent. Infrared intensities of C-Cl stretching vibrations in cis and trans-4-t-butyl-cyclohexylchlori-de.-Spectro chim.acto., 1966, v.22, N 10, pp.1729-1732.

159. Abraham R.I., Rossetti Z.L. Rotational isomerism.Part XV. The solvent dependence of the conformational equilibria in trans-1,2- and trans-1,4- dihalogenocyclohexanes.-J.Chem. Soc. Perkin II, 1973, N 5, PP. 582-587.