Строение и реакционная способность бифенильных нитросоединений с мостиковыми связями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

'.Л/.. / V/'

> / ' '

/ ■ г / ;■ ■■ * '

/

Ярославский государственный технический

университет

Ясинский Олег Анатольевич

Строение и реакционная способность бифенильных нитросоединений с мостиковыми

связями

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Ярославль 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................6

ГЛАВА 1..................................................................................................................Ю

АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРО- И АМИНОСОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ПРОТОЛИТИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.....10

1.1 Литературный обзор.....................................................................................10

1,1,1 Обратимое полярографическое восстановление- нитросоединений и

протолитическое равновесие аминосоединений. описание с позиций лсэ.

.............................................................................................................................10

1Л.2 Пространственное строение мостиковыхдифенильных соединений. Взаимодействие структурных фрагментов в молекуле ,,,,,,,,,,,=,,,,,,,,,,,,,,==,,,, 26

1.2 Результаты и их обсуждение...................................................................34

1.2.1 Корреляционно-статистический анализ взаимодействия структурных фрагментов в двуядерных мостиковых нитро- и аминосоедине.ниях, Роль реакционного центра............................................34

1.2.2 Анализ Е1/2 и рКв бифенильных соединений с помощью квантовохимических моделей........................................................................48

1.2.2.1 Описание ет восстановления нитросоединений с помощью уравнения Маккола-Хойтинка.........................................................................48

1.2.2.2 Соотношение между Е]рК и формальными зарядами на атомах реакционных центров........................................................................................55

1.2.2.3 Расчет энергий ионизации ароматических карбоновых кислот и их соотношение с рКа.......................,.,..,..,...........................................................,57

1.2.3 Пространственное строение мостиковых бифенильных нитросоединений...............................................................................................61

1.2.3.1 Исследование внутримолекулярных взаимодействий и пространственного строения мостиковых диарильных нитросоединений методом ямрспектрошшщ на ядрм'Н,,,,,,,,,,,,,^

1.2.3.2 Теоретическая оценка диэдральных углов между бензольными кольцами в фенилбензоатах.............................................................................67

1.2.4 Использование ароматических аминов в качестве сокатализаторов в реакции перемещения двойной связи „,„„„„.,„„„........................„...............,71

ГЛАВА 2..................................................................................................................73

АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУТ1ПЫ.

.73

2.1 Литературный обзор.....................................................................................73

2.1.1 Некоторые теоретические аспекты исследования реакции 8Ы2...........73

2.1.1.1 Теоретический расчет констант скоростей и анализ ППЭ реакций .......................................................................................................................73

2.1.1.2 Теоретическое исследование влияния растворителя на скорость и механизм 8к2 реакций......................................................................................81

2.1.1.3 Качественное описание £>ц2 реакций...................................................92

2.1.2 Кинетические исследования реакций .ароматического нуклЕОФильного замещения. Подходы к описанию РЕАкдаонной способности.......................................................................................................96

2.1.2 л Обшиб положения, Влияние растворителя на механизм Sn2Ar

процессов...........................................................................................................96

2.1.2.2 Замещение нитрогруппы и галогенов в ароматических системах. 103

2.1.3 Одноэлектронный перенос в реакциях Sn2Ar......................................116

2.2 Результаты и их обсуждение.....................................................................137

2.2.1 Ароматическое замещение нитрогруппы и галогенов феноксидами и тиофеноксидами.............................................................................................137

2.2.1.1 Корреляционный анализ реакций Sn2Ar............................................137

2.2.1.2 Анализ реакционной способности субстратов и реагентов с позиций орбитальных взаимодействий.......................................................................156

2.2.1.3 Прямой расчет межмолекулярного взаимодействия между субстратами и реагентами на начальных участках ППЭ........................... 173

2.2.1.4 Одноэлектронный перенос в реакции замещения нитрогруппы фенолятами......................................................................................................183

2.2.2 Замещение нитрогруппы нитрит-ионом..........................................187

2.2.3 Нуклеофильное замещение нитрогруппы в условиях межфазного катализа...........................................................................................................192

ГЛАВА 3................................................................................................................205

ШИРОКОПОЛОСНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ....................................................................................................205

3.1 Литературный обзор...................................................................................205

3.1.1 Возможные подходы к решению проблемы..........................................205

3.1.2 Теоретический подход к описанию УФ спектров. Метод CNDQ/S.... 209

3.1.2.1 Различные варианты параме-тризации, Попытки улучшения стандартной схемы расчета...........................................................................209

3.1.2.2 Проблема учета конфигурационного взаимодействия...................211

3.1.2.3 Локализация и делокализация возбуждения в сложных ароматических хромофорах...........................................................................213

3.1.3 Параметры УФ спектров и формальный корреляционный анализ.....216

3.1.3.1 Уравнения, применяемые в корреляционном анализе.....................216

3.1.3.2 Корреляционные соотношения константы заместителя - Хмах......219

з л з, з Корреляционные соотношения константы заместителей - е- или F, 221

3.1.4 квантовохимические модели и УФ спектры ароматических МС.....223

3.1.4.1 Полуэмпирические расчеты ЭСП замещенных бензола...................223

3.1.4.2 Теория возмущений молекулярных орбиталей и параметры УФ спектров............................................................................................................226

3.1.4.3 Совместное применение теории молекулярных орбиталей и корреляционного анализа..............................................................................227

3.1.4.4 Электронные спектры и структура возбуждения бифенильныхМС с мостиковыми группами.................................................................................230

3.1.4.4.1 Исследование ГМО в ароматических бифенильных системах. ... 230

3.1.4.4.2 Взаимодействие хромофоров в бифенильных соединениях с

однозвенными мостиками.............................................................................231

3 Л ,4,4,3 Взаимодействие хромофоров в БИФЕНИЛЬНЫХ структурах с двухзвенными и гетероциклическими мостиками......................................233

3.1.4.5 Пространственное строение некоторых ароматических соединений

и УФ спектры....................................................................................................235

з, 1,4,5 л Пространственное строение и эффекты замещения в ароматических структурах............................................................................235

3.1.4.5.2 Электронные спектры и пространственное строение некоторых замещенных бензолов и бифенильных структур с однозвенными мостиками ..................................;........................................................................................237

3.1.4.5.3 Электронные спектры и пространственное строение бифенильных

структур с двухзвенными мостиками...........................................................239

3.1.5 сольватохромные эффекты в электронных спектрах.........................241

3.1.5.1 Описание сольватохромных эффектов с позиций ЛСЭ...................241

3.1.5.2 Описание сольватохромных эффектов с помощью моделей парных

взаимодействий..............................................................................................245

3.2 Результаты и их обсуждение.....................................................................248

3.2.1 УФ-спектры и структура возбуждения некоторых ьензонитрилов.....248

3.2.1.1 Влияние растворителя на параметры ЭСП некоторых ароматических нитрилов...........................................................................................................257

3.2.2 УФ спектры и структура возбуждения бифенильных нитросоединений с однозвенными мостиками [282-285]...........................................................263

3.2.3 УФ спектры и строение нитросоединений со сложноэфирными и амидными мостиками....................................................................................273

3.2.4 Электронные спектры поглощения замещенных 2,5-дифенил-1Д4-оксадиазола.....................................................................................................285

3.2.5 Электронные спектры поглощения замещенных дибензтиофенов и дибензшофен-5,5-диоксидов [292].................................................................293

3.2.6 Исследование влияния размерности КВ на параметры расчетных спектров мостиковых дифенильных систем................................................301

3.2.7 Исследование аддитивности интенсивности поглощения в УФ спектрах многоядерных .ароматических соединений [297, 298].................304

ГЛАВА 4................................................................................................................312

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................................312

4.1 Физико-химические методики исследования........................................312

4.2 Кинетические исследования....................................................................316

4.3 Растворители и исходные вещества........................................................316

4.4 Схемы синтезов и константы исследуемых соединений......................318

ВЫВОДЫ..............................................................................................................329

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................................331

СИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АО - атомные орбитали

ВЗМО - высшая занятая МО

ВМО - возмущения МО

ВС - водородная связь

ГМО- граничные МО

ДБТ - дибензтиофен

ДБТДО - дибензтиофен-5,5-диоксид

ДМ А А - диметилацетамид

ДМФ - диметилформамид

ДП - длинноволновое поглощение

ИРС - индексы реакционной способности

КВ (С1) - конфигурационное взаимодействие

ЛСЭ - линейность свободных энергий

МО - молекулярные орбитали

МОХ - МО Хюккеля

МС - молекулярная структура

НВМО - низшая вакантная МО

НДП - нулевое дифференциальное перекрывание

НЭП - неподеленная элктронная пара

ПЗ - перенос заряда

ППЗ - переход с ПЗ

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

РКЭ - ртутный капающий электрод

РЦ - реакционный центр

ТВ - теория возмущений

ТГ - точечная группа

ЧАС - четвертичная аммониевая соль

ЧЛВ - числа локализации возбуждения

ЭП - электронная плотность

ЭСП - электронные спектры поглощения

Ех/2 - потенциал полуволны

Еппн - потенциал полунейтрализации

Р - резонансный интеграл связи

А,м \х - длина волны в максимуме поглощения

£ - коэффициент экстинкции

Введение

Актуальность проблемы. Связь строения органических соединений с их физико-химическими свойствами и реакционной способностью является фундаментальной проблемой физической органической химии. Эта проблема из-за огромного многообразия органических соединений и сложностью их внутри- и межмолекулярных взаимодействий трудно поддается однозначному физическому и математическому описанию (моделированию).

Несмотря на бурное развитие в последние десятилетия газофазной химии, исследование химических взаимодействий в растворах по-прежнему остается приоритетным направлением химической науки. Такие исследования требуют создания строгой структурной теории жидкостей и разработку моделей взаимодействия растворенное вещество - растворитель. Несомненно, что в этой области за последнее время наблюдается значительный прогресс, обусловленный бурным развитием экспериментальной и особенно вычислительной техники. Тем не менее, слова Гаммета [1, с. 499] до настоящего времени остаются актуальными : «С самого начала органическая химия основывалась на качественном и эмпирическом правиле: подобные вещества реагируют подобно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Однако, применение этого правила требует огромной практики и такой мудрости, которая приходит только с опытом (и то к гению) и поэтому кажется интуицией. Приходится отчасти согласиться с комплиментом (или насмешкой?), что органическая химия является не наукой, а искусством.»

Объектом исследования данной работы являлись МС ароматических нитросоединений. Эти соединения широко применяются во многих областях химической науки и техники: в синтезе термостой-

ких полимеров со специальными свойствами, получении лекарственных веществ, красителей, химических реактивов для фото- и кинопромышленности и во многих других областях.

Следует остановиться еще на одном аспекте актуальности исследования ароматических нитросоединений. Дело в том, что они входят в состав различных боевых взрывчатых веществ. В период военного противостояния двух политических систем в течение многих десятилетий этих веществ накопилось во всем мире такое огромное количество, что оно даже трудно поддается строгому учету. Их утилизация несомненно требует фундаментальной научной проработки, которая связана с исследованием реакционной способности нитросоединений и их физико-химических свойств.

Настоящая работа выполнена в соответствии с Координационными планами Межведомственного совета по теплостойким полимерным материалам при Президиуме АН СССР (Решения от 07.08.1980 г. №239 и от 25.02.1986 г. №69), номер государственной регистрации - 81015704; научно-технической программой (НТО) ГКНТ СССР «Продукты малотоннажной химии» (Постановление ГКНТ от 30.10.12985 г. №555), номера гос.. регистрации 0186.0018794, 0187.0018534, 0188.0026862; НТП ГКНТ СССР «Перспективные материалы» (Постановление ГКНТ от 25.04.89, №259), номер гос. Регистрации 0189.0084464, комплексной НТП Минвуза РСФСР «Реактив» номера гос. Регистрации 0183.007970, 0184.0035922, 0185.0002669. Планы НИР ЯГТУ, 1996-97 гг. «Исследование в области мономеров для полимеров повышенной термостойкости», номер гос. регистрации 01960011784.

Цель работы заключалась:

- в установлении связи химического строения ароматических нитро- и аминосоединений с их реакционной способностью;

- в установлении пространственного строения некоторых би-фенильных ароматических соединений с несимметричными двухзвенными мостиками:

- в изучении связи строения ароматических соединений с их реакционной способностью в реакциях ароматического нук-леофильного замещения нитрогруппы и галогена;

- в исследовании и выборе индексов реакционной способности для описания вышеуказанных реакций;

- в исследовании расчетными полуэмпирическими методами начальных участков ППЭ реакций Sn2At;

- в изучении ЭСП сложных полифункциональных ароматических МС. Интерпретации и отнесении полос в ЭСП с помощью расчетных квантово-химических методов. Исследовании влияния строения и среды на параметры ЭСП.

Научная новизна.

Впервые использовано комплексное описание реакции Sn2At с использованием моделей различных уровней: от эмпирических соотношений ЛСЭ до достаточно строгих полуэмпирических квантово-химических расчетов: MNDO, AMI.

Изучено влияние структурных факторов на положение электрохимического равновесия в нескольких сериях бифенильных мостико-вых нитросоединений. Изучено влияние реакционного центра на параметры корреляционных уравнений. Определен ряд констант основности бифенильных мостиковых аминосоединений.

Показана возможность описания электрохимического восстановления бифенильных нитросоединений с помощью уравнения Маккола-Хойтинка.

Впервые на основе расчета проведено полное отнесение полос в УФ спектрах некоторых бифенильных мостиковых соединений. Исследована природа, структура и локализация возбуждения в этих со-

единениях. Изучено влияние растворителей на параметры УФ спектров соединений ряда бензонитрилов.

Практическая ценность. В ходе исследований получены физико-химические характеристики (потенциалы полуволн, рКд и др.) для более чем 100 химических соединений, около половины которых не описаны в литературе.

По результатам исследований протолитического равновесия аминосоединений в ацетонитриле предложен ряд катализаторов для промышленно важной реакции изомеризации винилнорборнена.

Разработаны и предложены удобные методы синтеза оксидиа-ренов по результатам исследования замещения нитрогруппы в ароматических структурах в условиях межфазного катализа.

Разработан ряд методик для определения чистоты нитро- и ами-ноароматических соединений, которые использованы в нормативно-технической документации на производство некоторых реактивов.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на I и II Всесоюзных конференциях «Ароматическое нуклеофильное замещение» (Новосибирск 1982 и 1989), VI Всесоюзном совещании по полярографии (Рига 1975), I Советско-Болгарском симпозиуме по проблемам малотоннажной химии, новых материалов и передовых технологий (Уфа 1986), V и VI Всесоюзных конференциях «Химия дикарбо-нильных соединений» (Рига 1981 и 1986), Всесоюзной конференции «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов» (Ленинград 1985) на Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ярославль 1987^ на 2ой Междунар. конф. по химии высокоорганизованных веществ, С.-Петербург, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 статьи и тезисов докладов на симпозиумах, конференциях и совещаниях, и получено 3 авторских свидетельства СССР.

Глава 1

АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРО- И АМИНОСОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ПРОТОЛИТИЧЕ-

СКОГО РАВНОВЕСИЯ

1.1 Литературный обзор

1.1.1 Обратимое полярографическое восстановление нитросо-единений и протолитическое равновесие а�