Строение и свойства нитрозамещенных флуорена, флуоренона и 6(5Н)-ФЕНАНТРИДИНОНА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова

На правах рукописи УД!{ 548.737 : 547.678 : 547.836,3

ЧЕЛЫШЕВА ОЛЬГА ВЯЧЕСЛАВОВНА

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА' НИТРОЗАМЕЗДЕБНЬК ФЛУОРЕНА, МУОРЕНОНА И б{ 5Н) -ФЕНАНТРДЦШОНА

02.00.04 - физическая химия 05.17.05 - технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990 г,

Л /

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научные руководители - кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Вельский В.К.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Андриевский А.М.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

старший научный сотрудник Антипин М.Ю., доктор химических наук Болотин Б.М.

Ведущая организация - Институт органической химии АН СССР

в // часов на заседании специализированного совета Д-138.02.С при ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Обуха, 10. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан ОуКрЪЛтЛ- 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Защита состоится

кандидат химических наук

Аветисов А.К.

^■тдел | ссертдциЯ |

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В последние годы интенсивно развиваются работа по изысканию возможностей практического использования углево-з,ородов, содержащихся в каменноугольной смоле и смолах пиролиза <ефти: фенантрена, флуорена и других. Разрабатываются пути сиитв->а промежуточных продуктов, красителей, пигментов, биологически истивных препаратов, полимеров, компонентов для светочувствитель-шх материалов.

С проблемой создания новых материалов для электрофотографии связано интенсивное исследование электроноакцепторов. К числу та-сих соединений относятся нитрозамещенные флуоренона (Ф) и 6(5Н)-зенантридинона (Фд). В качестве электронодоноров используются раз-шчные полимеры, в том числе поли-Ы-винилкарбазол (ШК) и поли-|-эпоксилропилкарбазол (ЛЭПК).

Одним из факторов, влияющих на эффективность светочувствительной композиции, является структурное соответствие донора и 1Кцептора. Это подтверждается и тем, что электрофотографические :лои, содержащие разные изомеры указанных нитросоединений, прояв-гяют неодинаковую чувствительность. Поэтому актуальным является >существление структурных исследований для установления взаимо-:вязи структура - физико-химические свойства. Особенности структуры могут быть также использованы для прогнозирования реакцион-юй способности, направленного синтеза соединений с заданными ¡войствами. Одним из наиболее информативных методов для осущест-шйния структурных исследований является метод рентгеноструктур-юго анализа(РСА).

Целью работы явилось изучение строения нитрозамещенных флуо-зенона и 6 (5Н) -фенантридинона, исследование некоторых превращений »тих соединений, поиск путей практического использования. В задачу ;иссертации также входило выявление структурных особенностей и по-штка установления связи последних с отдельными химическими и мзико-химическими свойствами.

Научная новизна и практическая значимость.

Методом рентгеноструктурного анализа впервые определено строение 12 соединений, из которых 7 - нитрозамещенные флуоренон и флуорена, 5 - нитрозамещенные 6(5Н)-фенантридинона.

На основе анализа особенностей строения показано влияние числа и положения сильных электроноакцепторных нитрогрупп как на геометрию молекул, так и на некоторые химические и физико-химиче кие свойства исследованных соединений.

В процессе выращивания монокристаллов для РСА было обнаруже но, что с электроноакцепторными растворителями, применяемыми для этой цели, нитрофлуореноны вступают во взаимодействие с замещен? ем нитрогрупп. Найдена связь между строением нитрофлуоренонов и направлением некоторых реакций нуклеофильного замещения.

Найдено, что некоторые из синтезированных соединений оказались эффективными сенсибилизаторами для электрофотографии.

С помощью РСА установлен факт миграции атома брома при нитровании 2-бром-6(5Н)-фенантридинона. Это привело к разработке не вого способа бромирования ароматических и гетероциклических сое; нений с электроноакцепторными группами и легкло в основу создан; новых подходов к технологии производств промежуточных продуктов для красителей и пигментов (работа развивается в МН110 "НИ0НИК"),

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на 1У Моск( ской конференции по органической химии и технологии (Москва,

1985), Ш Конференции молодых ученых НИФХИ им.Л.Я.Карпова (Москвг

1986), У Всесоюзном совещании -по органической кристаллохимии и сессии секции кристаллохимии по проблеме: "Исследование строение органических соединений со специальными свойствами" (Черноголов:

1987), 1У Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987),-Всесоюзном совещани; "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988).

По теме диссертации опубликовано 8 статей в центральных научных журналах.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, ос» ных результатов работы и выводов, списка цитируемой литературы 1 193 наименований и приложения, содержащего координаты атомов в кристаллической ячейке и их тепловые параметры, а также величины отклонений атомов от среднеквадратичных плоскостей. Общий объем диссертации составляет 144 страницы, включая 14 рисунков и 17 таблиц (13 из них в приложении).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш и формулируются дели диссертационной работы. В таблице I представлен список соеди-1ений, исследованных в настоящей работе методом РСА.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассмотрены способы получения, свойства и области применения нитроэамещенных £туоренона.

Во второй главе рассмотрены результаты кристаллохиыического исследования нитроэамещенных флуоренона и флуорена, для которых эбщим является наличие в молекулах электроноакцепторных нитрогрупп. Ранее были определены кристаллические структуры следующих нитроза-иещенных флуоренона: 2-нитрофлуоренона, 2,7-динитрофлуоренона, 2,4,7-тринитрофлуоренона, 2,4,5-тринитро-7-пиперидинофлуоренона.

Представлялось целесообразным изучить строение остальных, недостающих для завершения этого ряда соединений и попытаться выявить в нем структурные особенности и закономерности. В этой связи исследованы структуры 2,5-(1) и 4,5-динитрофлуоренонов(П), 2,4,5-тринитрофлуоренона (Ш) и 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона(1У).

Соединение I интересно тем, что его молекулы содержат, в отличие от ранее изученного изомера 2,7-динитрофлуоренона, нитрогруп-пу в 5-ом положении, приводящем к стерическим затруднениям(рисЛ). Это приводит к нарушению планарности флуоренонового ядра: максимальный выход Д max атомов С из средней плоскости, проведенной через атомы С(1)-С(13), составляет 0,051 8 (молекула незамещенного флуоренона плоская в пределах 0,025 %). В молекуле I нитрогруп-па в положении 2 (рис.1), в отличие от нитрогруплы в положении 5, практически не оказывает деформирующего влияния на конформацию флуоренонового фрагмента. Об этом свидетельствуют отклонения атомов углерода внешних колец от плоскости пятичленн'ого цикла: для С(1) & =-0,027, С(2) -0,037, С(3) -0,044, С(4) -0,037, С(5) -0,064, С(6) -0,138, С(7) -0,125 , 0(8) -0,048.8. Для снятия сте-рического напряжения между атомом водорода в положении 4 и нитро-группой в положении 5 последняя поворачивается относительно плоскости "своего" кольца на угол 32,0°, происходит увеличение внешних валентных углов C(5)C(I2)C(II) и C(4)C(II)C(I2) по сравнению с незамещенным флуореноном, в котором эти углы л/ 151°. Сильная электроноакцептсрная нитрогруппа в положении 2 увеличивает внутренний угол у атома углерода до 123,6° по сравнению со 120° t ароматических соединения. Стерическая напряженность и некопла-¡■арность с флуореновым ядром нитрогруплы в положения 5 приводит

Таблица I

Нитрозамещенные флуоренона и 6(5Н)-фенантридинона, строение которых исследовано в данной работе

№ Название соединения

Структурная формула

I 2,5-Динитрофлуоренон

П 4,5-Динитрофлуоренон

Ш 2,4,5-Тринитрофлуоренон

[ОЬДСО

N02.

[оТТб

N0^

СоАо

МО,

N0^ Ы0г

1У 2,4,5,7-Тетранитрофлуоренон

У 2,5,7-Тринитро-4-циано-флуоренон

^ТоО^Г

см

У1 Кристаллосольват (1:1) .

2,4,5,7-те транитрофлуорена с 1,4-диоксаном

УП 4-Фенилтио-2,7-динитро-флуоренон

н н

а,м

ИОТ10.

а

\ N0, N0, а и

* Название соединения

Структурная формула

УШ 4-Нитро-6(5Н)-<$енантридинон

IX 2-Бром-1,4,8-тринитро-6(5Н)-фенантридинон

Ю-Бром-2,4,8-тринитро-6(5Н) -фенантридинон

О

ОЛВр

^-Шр)

Vnh NQ¿

а

Ер N0¿

XI Кристаллосольват (1:2) 2,3,4,8-тетранитро-6(5Н)-фенантридинона с уксусной кислотой

ХП Молекулярный комплекс (1:1) 2,4,8-тринитро-6(5Н)-фенантридинона с ПЙТА

N0,

о

N0,

ОМОМО

н NQ¿

к снижению ее электроноакцепторного характера за счет уменьшения вклада эффекта сопряжения. Поэтому величина эндоциклического угла С(б)С(5)С(12) мало отличается от 120°.

Аналогичная, но в большей степени выраженная картина (по сравнению с I) наблюдается в молекуле П. Как и в I, в молекуле П нитрогруппы искажают флуореновое ядро. Но деформация ядра в соединении П значительнее, так как в стерически невыгодных положениях 4 и 5 находятся две нитрогруппы. Так, отклонения атомов С внешних колец от плоскости 3(см.рис.2) имеют следующие значения: для CCI) А =-0,043, С(2) -0,191, С(3) -0,340, С(4) -0,289, С(5) 0,228, С(6) 0,142, С(7) -0,028, С(8) -0,070 8. По причинам, указанным при описании строения молекулы I, эндоциклические углы

Рис.1

Геометрия молекулы I с углами поворота нитрогрупп (отклонения |^для длин связей приведены в скобках, ддя валентных углов 0,3-0,8°).

Рис. 2

Геометрия молекулы П с углами поворота нитрогрупп (с в длинах связей указаны в.скобках, в валентных углах 0,3-0,5°).

при нитрогруппах также мало отличаются от 120°.

В соединениях Ш и 1У (см.рис.3 и 4) в соответствии со степенью перегруженности молекулы и с электроноакцепторным влиянием нитрогрупп флуореновое ядро искажается, приобретая скрученную ко-нформацию, называемую также пропеллерообразной. Максимальное отклонение атомов от средней плоскости, проведенной через атомы С(1)-С(13), составляет 0,225 Я (Ш), 0,203 Я (Ш), -0,105 8 (1УВ).

Замена нитрогруппы в положении 4 на линейную цианогруппу в молекуле У привела к тому, что угол поворота NOg-rpynnu в положении 5 приобрел наибольшую для этого ряда соединений величину г 50,7°. Это объясняется тем, что жестко закрепленная линейная ци-аногруппа, в отличие от NOg-rpynraj, не обладает возможностью свободного вращения. Поэтому в снятии стерического напряжения принимает участие только нитрогруппа. Флуореновое ядро молекулы У также имеет пролеллерообразную конформацию. Максимальное отклонение атомов от средней плоскости, проведенной через атоыы С(Н)-С(13), составляет 0,151 8.

Молекулы У1 имеют строение сходное с 1У. Конформация У1 близка к найденной в 1У, а величины отклонений внешних атомов углерода от центрального цикла занимают промежуточное значение между полученными для двух независимых молекул А и В в 1У. Замена карбонильной группы на метиленовую не оказывает существенного влияния на геометрию ядра в этом случае.

Молекула растворителя (I,4-диоксана), имеющая конформацию кресла, располагается со статистической упорядоченностью, заключающейся в сосуществовании трех конформеров, отличающихся углами поворота относительно центра молекулы. Межмолекулярные контакты У1...ди-оксан существенно превышают сумму ван-дер-ваальсовых радиусов.

Молкулы УП имеют строение сходное с найденным для нитро-флуоренонов. Тиофенильный заместитель располагается таким образом, чтобы не создавалось стерического затруднения этой группы с атомом Н(5).

В главе Ш обсуждаются кристаллические и молекулярные структуры нитрозамещенных 6(5Н)-фенантридинона, общим для которых является способность иминогруппы N Н образовывать водородную связь. Нами обнаружено 3 типа Н-связи.

Первый тип - внутримолекулярная Н-связь (BBONH...0 между иминогруппой и кислородом нитрогруппы - характерен для фенантри-динонов, содержащих нитрогруппу в положении 4 (соединения УШ-Х).

Геометрия молекулы Ш с углами поворота нитрогрупп С в длинах связей и валентных углах соответственно 0,002-0,003 Я и 0,2°).

Конформация молекулы 1У с углами поворота*нитрогрупп в молекулах А и В

Вследствие образования этой ВВС происходит стабилизация нитрогруп-пы в положении 4 (углы поворота относительно ядра невелики) (рис.5).

Второй тип - межмолекулярная Н-связь (МВС) между иминогруппой и кислородом карбонильной группы симметрично связанной молекулы. Такая МВС найдена в кристаллах незамещенного б(5Н)-фенантридинона, а для нитрозамещенных с нитрогруппой в положении 4 встречается впервые (соединение XI) (рис.б).

Третий тип - МВС между иминогруппой и кислородом сильного протоноакцепторного растворителя (соединение ХП) (рис.7).

В главе 1У обсуждаются некоторые химические превращения производных вышеуказанных соединений.

В процессе выращивания монокристаллов для РСА в растворах соединения 1У в Г1ЙТА, подвергаются нагревании, помимо известных оксинитроизомеров ХШ и Х1У', было обнаружено и выделено еще два вещества - 2-М,Н-диметиламино-4,5,7-тринитрофлуоренон (ХУ) и 4-Г1,Н-диметиламино-2,5,7-тринитрофлуоренон(ХГУ). Аналогичные превращения, хотя и в незначительной степени, идут при кипячении соединения 1У в ДМ5А. Установлено, что источником диметиламиногрупп является диметиламин, образующийся при разложении ГМ5ТА или Д®А

Геометрия молекулы УШ со стандартными отклонениями (в скобках).

с.6

Геометрия молекулы 2,3,4,8-тетранитро-6(5Н)-фенантридинона с углами поворота нитрогрупп («""длин связей С-С, С-Й и 0-М 0,0050,007 8, 0=0 0,005 8, М-Н 0,05 Я, валентных углов 0,4-0,5°).

0,007-0,013 С-М , 0,007-0,011 8 0-И , 0,010 X С=0, 0,06 8 И-Н, 0,6-0,9° для валентных углов).

з процессе нагревания. На основании этих результатов была разработана методика получения соответствующих N.И-Диалкиламинозамещенных гринитрофлуоренонов взаимодействием диалкиламинов с соединением 1У.

При кипячении 2,4,7-тринитрофлуоренона в П®ТА, ДМ5А или при )бработке водным раствором диметиламина на холоду происходит за-«ещение нитрогрупп на N ,Ы-диметиламиногруппы, однако образуется :ложная смесь продуктов реакции.

?, к

о^-гЯГГх^гм.ь гнтгм«у О^ТпТ^ТгГР^

Ю

o¿N -

OJ

NQt

^toQop

üH ж

но

Q,N „„ UN NQt _ NQ¿

[OjNDi

o o

ж ^ жж '

В соединении 1У замещению на оксигруппу преимущественно подергается нитрогруппа в положении 4, которая составляет наиболь-мй угол с плоскостью "своего" бензольного кольца. По аналогии moho было предположить, что центром нуклеофильного замещения на ок-игруппу в других полинитрофлуоренонах также является положение с :аиболее повернутой нитрогруппой. Один из удобных объектов изуче-:ия направления замещения нитрогруппы - 2,5,7-тринитро-4-цианофлу-ренон (У). Этот эффективный сенсибилизатор для электрофотографии одержит в положении 4 линейную цианогруппу. Угол поворота нитро-руппы в положении 5 составляет 50,7°, При взаимодействии соеди-ения У с FifiTA единственным продуктом реакции является 5-окси-,7-динитро-4-цианофлуоренон (XIX). На основе этого соединения существлен ряд химических превращений, в результате которых преложен препаративный путь синтеза 2,7-динитро-5,9-диоксо-4,5,9,Ю-етрагидро-4,Ю-диоксапирена (XXI), синтезированного ранее цикли-ацией 2',4,4,,6|-тетранитро-2,б-дикарбоновой кислоты. п

a¿H-

О

CN

М

О

мОг.

N0, 1йО,Г(чд>ТД

0¿N-

.о

CN

-OTNtk

|сНэСООН,НгО

0¿N-

ОТ То

nu¿

Нгд>0н

CQ0H _ОН

xix

ш-ь

К=СШ\СОМНг(<Я, соон (I)

При нагревании 2,4,7-тринитрофлуоренона ХХП с ДМСО образуете смесь 4-метилтио-2,7-динитрофлусренона (ХХН1), 2-метилтио-4,7-диш трофлуоренона (ХХ1У) и 2-метилтио-5,7-динитрофлуоренона (ХХУ) в соотношении 30:8:1 соответственно.

О О

С^м АХИ

о

сн^-гд

оГ^

4-

Пктг и^ТО

СНуй XXIII

о

о^-гк

О

Ш5

О

4-

-5СНЪ

0г.ч Ш

По-видимому, нуклеофильным реагентом является диметилсульфид, который.(по литературным данным) может образовываться из ДМСО пр! высокой температуре по реакции диспропорционирования:

2(СН5)£В0-

С^О^СНЗ

Нз

НзС'^0 + ^^

В развитие найденного превращения и с целью подбора более мягких условий для получения серосодержащих нитрофлуоренонов, ра зработки препаративных способов их получения, было изучено взаим действие соединений 1У м ХХП с более реакционноспособными по сра внению с ДМСО - бутшмеркаптаном и тиофенолом. Строение соединен УП доказано методом РСА. Способ получения соединений ХХУ1, УП мо жно рекомендовать как препаративный, поскольку реакции протекают в мятах условиях, а целевые продукты образуются с выходом 75-90

о

СЧН9 9Ы , HjG'S-

oTTd

ИОг,

О^ШГ tW C4H9SH

^^loQor5^"5

fljN NU^

0<N Ш НдСч-е Щ]м O.N UJTJ

ÜJ< ШХ

Tin

PhSH

cYjbrüi

fV&

Ж

Из всех исследованных превращений наиболее стереоспецифичным шлется взаимодействие нитрофлуоренонов с водой, содержащейся в ©ТА, - замещению на оксигруппу подвергается нитрогругта, наибо-е повернутая относительно "своего" бензольного кольца. Замещение трогруппы на И^-диалкиламино-, тиоалкильные, тиофенильные груп-происходит преимущественно: для 2,4,7-тринитрофяуоренона - в ложение 4, а для 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона - в положение 2.

Нитрозамещенные 6(5Н)-фенантридинона являются эффективными нсибилизаторами для электрофотографии. В процессе синтеза, изу-ния их структурных особенностей и химических свойств был обнару-н интересный факт миграции атома брома из положения 2 в положе-э 10 при нитровании 2-бром-6(5Н)-фенантридинона (XXXI) серно-этной нитрующей смесью. Реакция нитрования сопровождалась дебро-рованием и бромированием. Процесс нитрования идет в двух напра-;ниях: с сохранением атома брома в положении 2 и с замещением з на нитрогруппу. Так, при нагревании соединения XXXI в смеси )тной (Л 1,51) и серной ( 1,83) кислот при 95°С в течение 2ч ш получены 2-бром-1,4,8-трииитро-6(5Н)-фенантридинон (IX) (48^), -бром-2,4,8-тринитро-6(5Н)-фенантрндинон (X) (21%), 2,10-дибром-

I>4,8-тринитро-6(5Н)-фенантридинон (ХХХУ1) и 2,4,6,10-тетра-нитро-6(5Н)-фенантридинон (ХХХУ) (11%).

.1 И

О О

ххху|

ш

При обработке XXXI азотной кислотой ( с1 1,51) при комнатной темп' ратуре были выделены 2-бром-4,8-динитро-б(5Н)-фенантридинон (ХХХШ) и 2,4,8,-тринитро-6(5Н) -фенантридинон (ХХХ1У).

Последовательность превращений можно представить следующим образом. В нитрующей смеси после образования бромдинитропро из в o^ кого ХХХШ параллельно процессу замещения атома брома на нитрогрэ пу с обрадованием соединения ХХХ1У идет реакция нитрования с об] зованием соединения IX. Одновременно происходит бромирование соединений ХХХ1У и IX с образованием соединений X и ХХХУ1. Бромир; щиы агентом, по-видимому, является ВГ +, образующийся в реакцио! ной смеси после замещения атома брома в положении 2 на нитрогру) Полученные результы были использованы для создания способа бромирования ароматических и гетероциклических соединений, содержащих акцепторные группы. Способ патентуется.

Строение соединений IX и X установлено методом РСА, осталь ных - по совокупности данных элементного анализа, спектров ПМР, ИК-спектров, мае с-спектров.

Глава У посвящена описанию методик проведения рентгенодиф-ракционного эксперимента, хода расшифровки и уточнения структур а также синтеза изученных соединений.

уууг НИ0»Г^УЛЛ 20-25'С

Исследование монокристаллов соединений проводилось при комнатной температуре на автоматическом рентгеновском дифрактометре "Синтекс PI", управляемом мини-ЭВМ Нова-1200 и кристаллографической системы "Николет P3/R3", управляемой мини-ЭВМ Нова-3. Измерения дифракционных отражений проводились на АМоК/, -излучении (длина волны 0,71069 Я) с графитовым монохроматором методом 0/2&-ска-нирования.

Кристаллы соединения У1, вследствие неустойчивости на воздухе, запаковывались в стеклянные капилляры в инертной атмосфере.

Число измеренных дифракционных отражений с кИI), кристаллографические характеристики исследованных соединений и окончательные значения фактора расходимости приведены в таблице 2. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ рентгено-структурного анализа SHEiXTL, функционирующего на мини-ЭВМ Нова-3.

ИК-спектры нитрозамещенных флуоренона и 6(5Н)-фенантридинона записаны на спектрофотометре "VR-20" и "Perkin -ЕСтег -580" соответственно в таблетках KCI. Электронные спектры измерены в бензоле на приборе "Рг г kin - £tWr-402".

Спектры ПМР насыщенных растворов соединений в ДМСО—Д^ получе-нч на спектрометрах Bs -467 ("Тесла") при комнатной температуре в обычном режиме и "Brukep АМ-400" в режиме импульсного накопления при 40°С с внутренними эталонами гексаыетилдисилоксаном и тетра-метилсиланом соответственно.

Спектры ЯМР^Н записаны на спектрометре WP 200SYфирмы "Вгикег " с рабочей частотой 200 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовался ГДС.

Препаративное хроматографическое разделение смесей соединений проводилось на стеклянных колонках d=3 см,L =30-100 см. В качестве неподвижной фазы использовался " QiiicaqeZ L 100/160" фирмы "CHEMAP0L" ЧССР. Чистота соединений контролировалась методом ТСХ на пластинах "SiZufol UV-25, UV -366" фирмы "КАШШ", ЧССР, изготовленных из рефлектирующей алюминиевой фольги, покрытой тонким слоем силикагеля.

Температуры плавления определялись в запаянных капиллярах и на микронагревательном столике Кофлера "PEICHEPT", Австрия.

Масс-спектры измерялись методом полевой десорбции на масс-спектрометре "Varinn -MAT-73I".

Таблица 2 _

Основные кристаллографические параметры исследованных соединений и условия рентгенодифракционного эксперимента

узединение параметры

ГШ"

в (Я) с(%)

¿.(град.) Р (град.) Г<град.)

П

1У

г

Структ

1 выч.

V

(г/см3)

3,740(1) 22,039(6) 13,551(2) 90 90

89,66(2) 1116,8(4) 1,61

6,849(1) 10,222(2) 16,320(4) 90 90 90

1142,6(5) 1,57

укт.класс Р21//г,г=4(1) Рг^^.г =4(1)

¿«/(см-1) 1,19 1,17

М 735 645

^макс.^Рад-) 48 46

К 3 3

Рч 0,035 0,032

Я« 0,036 0,034

8,425(3) 11,647(2) 13,835(2)

10,354(4) 22,900(4) 16,631(2)

14,618(5) 10,873(2) 2,621(1) ,

90 90 90

90 90 90

77,81(3) 103,20(1) 112,64(1)

1246,5(7) 2823,4(9) 1329,6(3)

1,67 1,70 1,70

Р2х/6 ,£=4(1) Р2г/Ь ,2«8(12) Р2Г/А ,2=4(1)

1,50 1,39 1,26

1505 2213 1587

50 46 50

3 о и 3

0,033 0,053 0,044

0,039 0,056 0,048

У1 УП

параметрк^^.

a. {i) 8,623(2) 12,101(3)

в (8) 11,943(2) 15,265(4)

С(ft) 18,146(4) 9,122(2)

I (град.) 90 90

р ( град. ) 90 90

^(град.) 90 90,33

V(8\ 1869(1) 1685,1(7)

<?БЫЧ (г/см3) 1,54 1,48

Структ.класс РЯ^^, £=4(1) P2j/»v , 2=4(1)

^(cm_I 0,98 2,16

20 макс.( Л 48 48

N 1265 2008

к- '2 3

К 0,059 0,033

0,064 0,037

УШ

IX

X

6,975(4) 14,665(3) 28,057(5)

7,704(8) 14,858(3) 28,057(5)

10,850(9) 6,426(1) 9,116(2)

106,12(6) 90 • 90

107,02(5) 90 90

72,32(6) 90 120

519,6(7) 1400,4(4) 6214(2)

1,54 1,94 1,97

PÎ,2=2(1) PÍ2 гЛ ,2=4(1) Р3,2 =18

1,05 29,5 29,9

48 48 . .55

621 950 1593

3 3 3

0,044 0,021 0,040

0,044 0,024 0,042

-^со едине ние XI хп

параметры"-^.

МЙ) 9,299(3) 11,759(3)

ёФ 14,704(6) 15,614(4)

с (Я) 8,454(2) 25,939(8)

/(град.) 85,05(2) 90

/(град.) 112,82(2) 90

Л(град.) 96,81(2) 90

1056,9(6) 4762(3)

*выч.(г/см" Структ.класс Р1 1,56 ,2=2(1) 1,42 Рсаб ,£=8(1)

^(см-1 1,28 1,67

^макс.^Рад^ N 46 1740 46 1250

к 3 3

1ч 0,046 0,041

0,05 0,043

Примечание к таблице 2: Я -число молекул в элементарной ячейке;

вычисленная плотность; Н- число отражений с к^(1), использованных при уточнениии структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

. В результате полного рентгеноструктурного исследования впервые ■становлено молекулярное и кристаллическое строение 12 соединений, 13 которых 7 - нитрозамещенные флуоренона и флуорена, 5 - нитро-1амещенные 6 (5Н)-фенантридинона.

1. Наличие нитрогрупп в стерически выгодных положениях приводит : увеличению валентного эндоциклического угла СС(М0£)С в среднем 1а 3° по сравнению с незамещенными аналогами. I. Появление нитрогрупп в стерически невыгодных положениях при-юдит к существенному отклонению векторов С-М02 от плоскости и ювороту этих групп относительно указанных плоскостей, что приво-1ит к ослаблению их электроноакцепторного характера. Этим, по-ви-;имому, объясняется тот факт, что композиции на основе ПЭПК и ПВК : 2,4,5-тринитрофлуореноном имеют светочувствительность в электро-ютографическом режиме в 1,5-2 раза меньшую, чем аналогичные ;омпозиции с 2,4,7-тринитрофлуореноном.

I. С увеличением степени замещения ядра в нитрофлуоренонах проис-:одит нарушение его планарности. При этом деформирующее влияние жазывают преимущественно заместители, находящиеся в стерически 1евыгодных положениях.

>. Для нитрофенантридгнонов с нитрогруппой в положении 4 характер-!а внутримолекулярная Н-связь между иминогруппой и кислородом штрогруппы. Вследствие образования такой ВВС происходит стаби-[изация указанной нитрогруппы (углы поворота относительно ядра 1евелики).

). Впервые для нитрозамещенных 6(5Н)-фенантридинона, содержащих [итрогруппу в положении 4, найдена межмолекулярная Н-связь между миногруппой и кислородом карбонильной группы соседней молекулы. '. При наличии в реакционной системе сильного протоноакцепторного »створителя (ГИТА) образуется межмолекулярный комплекс. В меж-юлекулярной Н-связи принимает участие иминогруппа и атом кисло-гада растворителя.

¡. Изучено взаимодействие нитрозамещенных флуоренона с некоторыми >рганическими растворителями, используемыми для выращивания моно-сристаллов, и нуклеофильными реагентами. Показано, что взаимодей-:твие может сопровождаться замещением нитрогрупп. ). Установлено, что наиболее селективно происходит нуклеофильное (амещение нитро- на оксигруппу: замещению подвергается нитрогруп-1а, наиболее повернутая относительно плоскости "своего" бензольно-

го кольца. Замещение нитрогруплы на N.N-диалкиламино-, тиоалкиль-ные, тиофенильные группы происходит преимущественно: для 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона - в положение 2, а 2,4,7-тринитрофлуоренона в положение 4.

10. С использованием метода РСЛ установлен факт миграции атома брома из положения 2 в положение 10 при нитровании 2-бром-6(5Н)-фенантридинона нитрующей смесью. Выданы рекомендации для создания нового способа бромирования ароматических и гетероциклически: соединений, содержащих акцепторные группы.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Chetkina L.A., Semidetko O.V., Belsky V.K.е.a. Structure of 2 г 4 I 5,7-tetranitro-9-fluorenone//Acta Cryst., 1987, V.C43,

p.931-933.

2. Семидетко O.B., ЧеткинаЛ.А., Вельский B.K., Поплавский A.H. и др. Синтез и молекулярная структура 2,4,5-тринигрофлуоренона //Докл. АН СССР, 1988, т.299, №2, с.375-378.

3. Семидетко О.В., Четкина Л.А., Вельский В.К. и др. Некоторые превращения и строение 2,5,7-тринитро-4-цианофлуоренона,С^Н^М^0( /Д.Общ.хим., 1987, т.57, вып.2, с.415-420.

4. Семидетко О.В., Четкина JI.A., Вельский В.К. и др. Молекулярная структура 2,5- и 4,5-динитрофлуоренонов.//Ж.Структ.хим., 1908, т.29, с.187-190.

5. Семидетко О.В., Четкина Л.А., Вельский В.К. и др. Структура кристаллосольвата 2,4,5,7-тетранитрофлуорена с I,4-диоксаном. //Кристаллогр., 1988, т.33, вып.5, с.1294-1296.

6. Челышева О.В., ЧеткинаЛ.А., Вельский В.К. и др. Структура 4-фенилтио-2,7-динитрофлуоренона.//Кристаллогр., 1989, т.34, вып.4, с.1020-1021.

7. Семидетко О.В., ЧеткинаЛ.А., Вельский В.К. и др. Строение кристаллосольвата (1:2) 2,3,4,8-тетранитро-6(5Н)-фенантридинона с уксусной кислотой и молекулярного комплекса (1:1) 2,4,8-три-нитро-6(5Н)-фенантридинона с ГМИА.//Кристаллогр., 1989, т.34, вып.1, C.I06-III.

8. Четкина Л.А., Семидетко О.В., Иуваева В.А. и др. Кристаллическая и молекулярная структура 4-нитро-6(5Н)-фенантридинона. //ЗК.структ.хим., 1987, т.28, №5, с.177-179.