Строение и свойства поликомплексов линейный поликатион-золь SIO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.18.04Г.

ХУЛЬЧАЕВ Хизыр Харунович

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИКОМПЛЕКСОВ ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИКАТИОН -ЗОЛЬ зю2

02.00.06-химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор А.Б.Зезин кандидат химических наук |р.и.калюжная1

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Н.В.Чураев

кандидат химических наук А.А.Литманович

Ведущая организация : Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я. Карпова, г.Москва.

Защита состоится " OU-icaSk^ 1991 г. в 15 час. на заседании специализированного совета д'053.05.43 при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: II9899, Москва, Ленинские горы, лабораторный корпус "А", ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "И " QiovuiShA 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.К.Бронич

общая характеристика работы

Актуальность темы. Проблема взаимодействия коллоидных дисперсий с противоположно заряженными полиэлектролитэми привлекает неослабевающий интерес как специалистов в области высокомолекулярных соединений так и коллоидной химии. Такого рода взаимодействия обусловливают протекание кооперативных реакций между противоположно заряженными звеньями полимерной цепи и ионгенными группами коллоидной частицы, расположенными на ее поверхности. В результате, в зависимости от условий проведения реакции, могут образовываться как "растворимые" • так и "нерастворимые" коллоидно-полйэлектролитные комплексы (КПЭК).В случае "растворимых" КПЗК полиэлектролит выполняет роль стабилизатора и образование КПЭК нэ сопровождается потерей агрегативной устойчивости коллоидной системы. Напротив, образование "нерастворимых" КПЭК приводит к потере агрегативной устойчивости, и в этом случае полиэлектролит играет роль флокулянта. В настоящее время достаточно хорошо изучены строение и свойства "растворимых" КПЭК и в меньшей степени - продуктов флокуляции лиофильных золей полиэлектролитами.Эта несомненно актуальная проблема, наряду с чисто теоретической значимостью, имеет ключевое значение при осуществлении мероприятий по охране окружающей.среды, в том числе при создании безотходных технологий и производств с замкнутыми водооборотами. В этой связи наиболее остро встает вопрос о прогнозировании физико-механических и реологических свойств полимер-коллоидных систем, с которыми приходится сталкиваться в настоящее время на большинстве водоемких производств. Не менее важным является и изучение зависимости структуры полимер-коллоидных флокул от внешних параметров, таких как рН, ионная сила дисперсионной среды, температура, каждый из которых в конкретном случае .может оказать решающее влияние на строение фшокулы.' На основании этих зависимостей становится возможной разработка способов регулирования структуры флокул лиофильный коллоид - противоположно заряженный полиэлектролит, и соответственно свойств образующейся новой коллоидной системы. Цель работы состояла в определении физико-химических характеристик флокул, образованных линейными полимерными аминами и еыс ко-

дисперсным золем зю,, в исследовании их состава и структуры, а также в изучении влияния различных факторов на строение и свойства полимер-коллоидных систем.

Научная новизна работы. Исследован процесс образования флокул в системе линейный поли-ы, ы-диметиламиноэтилметакрилат (ПДМАЭМА)-золь поликремниевой кислоты ) .Взаимодействие между ДВДАЭМА и золем з;о3 рассматривается как кооперативная интерполимерная реакция, результатом которой является образование новой коллоидной системы, частицы которой включают в себя золь и полимер. Методами квазиупругого рассеяния лазерного света и седиментационного анализа впервые определены размеры образующихся флокул, количество частиц золя бю,, полимера и дисперсионной среды, включенных в состав единичной флокулы, Обнаружено, что при взаимодействии ЦДМАЭМА с частицами золя эю,, имеющими при рН=3 с-потенциал -40 мВ, образуются флокулы, с-потенциал которых равен +20' мВ. Показано, что размеры флокул зависят от концентрации реагируюцих веществ и рН реакционной смеси; концентрация полиамина в объеме флокулы свободном от частиц золя превышает концентрацию звеньев полиамина в исходном клубке. На основании полученных данных предложен механизм образования флокул, основанный на представлениях о фазовом разделении в растворе полимера, макромолекулы которого' взаимодействуют с поверхностью коллоидных частиц. Методом малоуглового рассеяния тепловых нейтронов изучено внутреннее строение флокул ДДМАЭМА - золь и показано, что флокулы включают кластеры из частиц золя бю,, с адсорбированным на их поверхности полимером, линейные размеры которых варьируются в пределах 5-10 диаметров частицы золя з!0,. На основании данных по рассеянию света и дифракции тепловых нейтронов предложена модель строения флокул золь Б!о, - поликатион.

Практическое значение работы. Полученные в работе результаты исследований строения флокул коллоидно-полимерных комплексов могут быть использованы при проектировании и организации мероприятий по очистке сточных вод крупных промышленных предприятий при помощи полиэлектролитоэ. Образующиеся в результате взаимодействия полимеров с частицами коллоидных дисперсий полимер-коллоидные системь флокула- дисперсионная среда могут' служить своего рода "ситами'

при разделении смесей частиц, различающихся размерами, плотностью, величиной поверхностного заряда и др. ■

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Рига 1989); на конференции молодых ученых химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова (1990); I

Международной ШКОЛе-СеМИНаре МОЛОДЫХ УЧеНЫХ "Non-traditional methods of polymer synthesis" (Алма-Ата 1990); II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Казань 1990); Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии" (Минск 1990); II Международной школе-семинаре "Modern Problems of Physical Chemistry of Macromolecules" (Пущино 1991). По теме диссертации имеется 9 публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения; обзора литературы; экспериментальной части; главы, посвященной обсуждению -результатов исследования; выводов и списка цитируемой литературы (J?наименований). Работа изложена на H-f страницах, содержит За рисунков и ^ -3 таблицй,.

В обзоре литературы приведен анализ представлений о взаимодействии полимерных макромолекул с поверхностью коллоидных частиц, рассмотрены некоторые аспекты флокулообразования, методы его исследований. В экспериментальной части описаны методики получения, характеристики полимеров, образцов золя поликремниевой кислоты и использованные в работе физико-химические методы исследования. В главе "Результаты и обсуждение" приведены и обсуждены основные результаты исследования структуры и свойств флокул коллоидно-полимерных комплексов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

.В работе были использованы фракции поли-л,н-димегиламино-этилметакрилата и поли-4-винил-ы-этилпиридинийброглида (ПВЗПБ). Образцы золя sio, были охарактеризованы методами квазиупругого рассеяния лазерного света (КУРЛС), малоуглового рассеяния тепловых нейтронов. Характеристики полимеров и золей sio, приведены в таблице I.

Табл.1.

Характеристики использованных реагентов

Поликатионы Дисперсии в!03

Образец и V Образец *е КУРЛС Кд нейтр.

ДДМАЭМА 8.5-104 ШсЗох АЭ-40 юнм 5.8НМ

1.6- ю5

ЗЮ2 13НМ —

3.0-105

ПЭВПБ 9.0-Ю4

2. Реакции линейных поликатионов с золями ею,.

Реакцию золей зю3 с поликатионами проводили смешивая растворы компонентов при определенных значениях.рН и ионной силы среды. Известно, что взаимодействие дисперсий з>о2 с линейными поликатионами обусловлено протеканием кооперативной реакции между положительно заряженными функциональными группами поликатиона и поверхностными отрицательно заряженными силанольными группами частиц гю, (схема (I)):

Равновесие таких реакций тем сильнее смещено в сторону образования КПЗК, чем выше заряд реагентов. В средах, в которых хотя бы один из компонентов неионизован, равновесие реакции смещается в сторону разрушения КПЭК.

Одной из основных характеристик КПЭК. является его состав (<р) . Состав КПЭК определяется отношением числа поверхностных сила-нольных групп б.-о, ([э^он]) к числу аминогрупп поликатиона ([-м-]), включенных в состав КПЭК, т.е. <р= Сэ!онI КПЭ/С -н- 1 кпэ^ Состав КПЭК, образованного при фиксированных значениях рН и ионной силы среды, определяли отделяя центрифугированием осадок КПЭК и анализируя супернатант на содержание полимера и з;о5. В табл. 2 приведены результаты исследования влияния рН и ионной силы на состав образующегося КПЭК. Состав КПЭК, как видно из табл.2, сильно зависит от рН и ионной силы реакционной среды. Это, в первую очередь, обусловлено изменением величины .эффективного заряда реагентов, образующих полимер-коллоидный комплекс. Известно, что состав КПЭК определяется глубиной превращения в реакции полимер-коллоид (под глубиной превращения понимается доля звеньев линейного поликатиона, образовавших солевые связи с поверхностными силанольными группами золя б ¡о,). Увеличение ионной силы среды при рН=3 приводит к росту степени ионизации групп -з¡он, в результате чего возрастает глубина превращения в реакции (I). Повышение рН и ионной силы дисперсионной среды, приводит к увеличению содержания полиамина в составе КПЭК.

Табл.2.

Составы нерастворимых КПЭК, образующихся в результате реакций ШШАЭМА-золъ эю, и ПВЭПБ-зю, при различных значениях рН и ионной ■силы дисперсионной среды.

Система рН среды (1=0.005) ионная сила (рн=3)

3 5 7 9 0.015 0.02 0.05 0.1

ДДМАЗМА-золь 6 3.3 2.2 I 3.8 2.6 2.2 1.7

ПВЭПБ - золь Б10, , 9 5 .3.3 2.4 2.2 2.4 1.3 1.1 -

Таким образом, условия проведения реакции меаду поликатионами и золями 5102 влияют не только на равновесие реакции между функциональными группами полиаминов и поверхностными группами частиц золя, но и определяют состав образующегося КПЭК.Флокулы КПЭК представляют собой частицы новой коллоидной фазы, размеры которых значг.'гельно превосходят размеры частиц исходного воля ¡¡аг.

Э.Физико-химические характеристики флокул КПЭК

Процедура получения нерастворимого КПЭК состава <р сводится к прямому смешению соответствующих количеств золя и раствора ПДМАЭМА. Внешне процесс флок^ляции проявляется в однородном постепенном помутнении смеси двух изначально прозрачных растворов. Через -15 минч после смешения появляется четкая граница между верхним прозрачным слоем и нижним мутным.' Эта граница медленно перемещается вниз и через несколько часов система приходит к состоянию седиментационного равновесия, которое характеризуется определенным и неизменным во времени соотношением объемов верхнего прозрачного и нижнего мутного слоев. Оба слоя представляют соСой подвижные жидкости. Если компоненты смешиваются в характеристичен. ких соотношениях, приведенных в табл.2, весь введенный в реакцию золь $¡0, и весь ПДМАЭМА оказываются в нижнем мутном слое, то есть

Рис.1. Стадии процесса седиментации флокул КПЭК в системе $|02 (к3=IЗим) -ЩЩАЭМА =8.2-Х04) при рй=3.фотографии пробирок с реакционными смесями состава <р=6 выполнены через промежутки, врема ни:1-Омин,2-20мин,3-4 час,4-8час после сме-

шения реагентов. С,

ПДМАЭМА

-моль/л.

=1»10 Зосново-

1 г з к

включены во фшокулы. Различные стадии этого процесса представлены

' фотографиями пробирок с реакционными смесями, выполненными через различные промежутки времени после смешения реагентов, рис.1. В Состоянии седиментационного равновесия для системы, приведененной на.рис.1, в которой концентрация ПДМАЭМА равна 0,016 г/100 см3, объемная доля нижней тяжелой фазы, содержащей флокулы, составляет около 0,35. Объем этой фазы приблизительно на 4 порядка превышает собственный объем содержащихся в системе частиц золя ПКК.

На рис.2 приведены зависимости размеров образующихся флокул КПЭК в системе ПДМАЭМА-золь s¡o, от времени при различных концентрациях реагентов,взятых в характеристических соотношениях при рН=3. Размер образовавшихся флокул значительно превосходит размеры частиц золя ПКК и определяется концентрацией реагентов. Рост размеров флокул во времени происходит сравнительно медленно и запределива-ется при t-»oo . При малых концентрациях КПЭК изменение размеров флокул происходит настолько медленно, что в течении продолжительного. времени можно считать размеры флокул неизменными, причем параметр полидисперсности флокул КПЭК в этом случае сравним с таким же параметром для частиц исходной дисперсии s;o,. Это означает, что полидисперсность флокул сравнительно невысока. Процесс формирования и характеристики единичных флокул изучены в данной работе методами рассеяния света и седиментационного анализа.

Рис.2. Зависимости размеров флокул КПЭК в системе s¡o.

(R3=7.5HM)-ПДМАЭМА (Йи=8.5* *ю4) от времени при различных концентрациях реагентов.

Г" СПДМЛэма=2-5-10"5°™-

-моль/л. 2-Спдмдэмд=5-ю осново-моль/л.

рН=3. «5=6.

2 3

время (час ).

Масса отдельной флокулы определена методом седиментаци. иного анализа. Константа седиментации э отдельной флокулы связана с ее

эффективной массой и радиусом гидродинамически эквивалентной ей сферы (Иф) соотношением:

4Ф =6П1,кфзо о (1)

где г)- вязкость воды равная 10 сп. Величина определенная из данных по скорости седиментации флокул, оказалась равной 4.3-10~эс.

На рис.За приведены седаментограммы флокул КПЭК ПКК-ПДМАЭМА, полученных при рН=3 и концентрации КПЭК 0.03 г/100 см3 и выдержанных в течение I мин. На рис.36 показаны зависимости путь-время для точки на седаментограмме, отвечающей значению с=с0/2. Из рис.36 следует, что в течение времени, необходимого для измерения зо, частицы КПЭК седиментируют с постоянной скоростью. Это еще раз свидетельствует об отсутствии изменений массы флокул,образовавшихся на первой оыстрой стадии процесса в выбранном временном и концентрационном режиме измерений.

Величина Нф=4-102 нм была независимо рассчитана из значения коэффициента диффузии, о , измеренного методом КУРЛС при концентрации КПЭК 0,03 г/100 см состава <р. В течение времени (2-4 мин), необходимого для получения корреляционной функции и, соответственно, для измерения размера флокул КПЭК при зтой концентрации,изменением размеров флокул можно пренебречь (см. рис.2 кривая 2). Объем такой флокулы, Чф, равен Уф= (4/3)т^ =2,68-ю"13 см3. (2)

Эффективная'масса флокулы, а^® , рассчитанная по уравнению (I), равна 3,2-Ю"14 г. Если флокула непротёкаема, то' ее истинная масса (Шф) превышает т|р на величину, равную массе воды, вытесненной флокулой объема Уф".

¥ифЧйнго=т|(4/3)Ч'Чо=3'°'10"13 Г- (3)

(плотность воды аН20 при 20 С принята равной I г/см3). Рассчитанная таким образом масса флокулы- почти на 5 порядков больше, чем масса частицы исходного золя з I о2 равная Пз*=(4/з)Пк3-а3=4,о-1о"18г,где а3=2.2г/см3-шгатность золя ею,.

Зная массу флокулы, ее размер и состав КПЭК, р, можно определить содержание воды, концентрацию звеньев ЦДМАЭМА и число частиц золя и в объеме флокулы. Пренебрегая очень малой объемной . долей линейного полимера, которая не превышает 0.01, объем флокулы можно представить в виде суммы объемов, занятых водой ^д^)

частицами золя ПКК (у3).

Рис.3, а) Седиментограммы флокул КПЭК ДЦМАЭМА (ми=8.5-ю4)-золь эю, (и ¿=7.5НМ),<р=6,рН=3,ь>=3000 об/мин.,С пдмаэмх=5'10 ~5осново-моль/л. 1-1=0 сек, 2-1=10 сек, 3-1=20 сек, 4-1=35 сек,5-1=55 сек б) Зависимость путь-время для точки, отвечающей значению с-с /2

на седиментограмме флокул КПЭК._

где У3=1,8-1о"18 сел3- объем одной частицы исходного золя. Масса флокулы, Иф, также может быть приближенно представлена как сумма массы вода, п>Нг0, содержащейся во флокуле, и массы включенных в нее частиц золя ПКК:

вф = тн2о + к'тз (5>

Совместное решение уравнений (3) и (4) с учетом, что

^нго^нго^нго" ДавТ внРажение для числэ чэстиц золя ПКК, вклю-чештх в единичную флокулу:

11=<^Ф"ан2°>/<тз~Уз'Ч°) ' (6)

Подставляя соответствующие величины, получаем ы=1,5-ю4. Зная N.

легко найти объемную долю воды vн в единичной флокуле,

2 *

которая оказывается равной 0,9 , и оценить среднее расстояние между центрами тяжести составляющих ее частиц золя ПКК г=(Уф/н)1/3=(2,б8-ю"13 см3/1,5-ю4) 1/3^2б нм. Флокула включает

УН2О=0,9'2,68.10~13 см3=2,4-ю"13 см3. воды. В. этом

объеме распределены звенья ПДМАЭМА, часть из которых (не более 30%) адсорбирована на поверхности золя ПКК. Среднюю весовую

концентрацию ПДМАЭМА во флокуле (в расчете на все звенья) можно найти, пользуясь уравнением:

С =100 МзвН4ПН^/(2>10"15#> ^1г0НА>= 0,9 Г/ЮО см3 (7)

где мэв~ молекулярная масса мономерного звена ГЩМАЭМА, 2-ю~15см2- площадь поверхности частицы золя, приходящаяся на одну силанольную группу. Величина с=о,э г/100 см3 в -1000 раз превышает среднюю концентрацию ПДМАЭМА в исходной системе С0=8-ю~4 г/100 см3.и - вдвое превышает его концентрацию С*=0.4 г/100 см3, выше которой происходит перекрывание клубков ПДМАЭМА в растворе. Концентрацию кроссовера ДДМАЗМА рассчитывали по формуле:

с*=юоми/(4/з)пкриа, где ир-радиус эквивалентной гидродинамической сферн клубка ЩМАЭМА, которая была определена методом КУРЛС. Ниже в тЪСл.З приведены основные физико-химические характеристики флокул КПЭК, образующихся в результате взаимодействия золя ПКК и ПДМАЭМА.

Табл.З ■

Физико-химические характерисщки флокул КПЭК.

золь 810, (И 3=7,5 нм) .ПДМАЭМА (М -8.5 10 ^ =20 им), 9 -6. концентрация КПЭК 0,03 г/100 см3, рн=3, 0,002 М маС1 20°С.

Характеристика • Значение ■

Эффективный радиус флокулы, Эффективный объем флокулы, Чф Масса флокулы, ш Число частиц золя в одной флокуле, N Концентрация ПДМАЭМА в объеме флокулы, Среднее расстояние между центрами тяжести частиц золя в флокуле, 4-102 нм 2,68-Ю"13 см3 3,0-КГ13 г 1.5-10* 0,9 г/100 см3 26 НМ

Флокула состоит из частиц 5¡о,, на поверхности которых . адсорбированы положительно заряженные полиэлектролитные клубки. Промежутки между частицами золя заполнены водой; в ней растворены петли и свободные концы (хвоста) поликатионов. По-существу, флокула представляет собой сильно набухшую слабо сшитую сетку ПДМАЭМА, наполненную частицами ПКК. Роль сешвок между макромолекулами поликатиона, образующих трехмерную сетку, выполняют солевые

связи между звеньями ПДМАЭМА и поверхностными силанольными группами ПКК, стабилизирующие КПЭК. Образование флокул КПЭК происходит вследствие агрегации макромолекул, иммобилизованных на поверхности частиц дисперсной фазы. В результате адсорбция звеньев макромолекулы ПДМАЭМА на поверхностей коллоидных частиц существенно обедняется ее конформационный набор. Поэтому вода, будучи хорошим растворителем для свободных полимерных цепей, становится плохим растворителем для цепей, адсорбированных на коллоидных частицах. Как следствие полимер выделяется в виде концентрированной микрофазы, увлекая в эту фазу связанные с ним частицы золя.

4.Структура и модель строения флокул КПЭК

Более полная информация о внутреннем строении флокул и распределении частиц гюа в объеме флокулы получена нами с использованием метода дифракции тепловых нейтронов.- ,

Одной из важнейших характеристик образцов в исследованиях малоуглового, рассеяния нейтронов: является контраст-разница между плотностями амплитуда рассеяния частиц и фоном (например, растворителем).. Плотность амплитуды рассеяния (р) сильно зависит от химической природа, рассеивающего вещества. Так плотность амплитуды рассеяния' частиц $¡0, равна р=з.5-ю ^см ,а для ЩЩАЭМА р=о.7'Ю,0(см"г). В качестве растворителя в экспериментах по дифракции нейтронов была выбрана смесь н,о/о,о в соотношении 82/18 с р=о.7-ю10(см~г), совпадающим с р ПДМАЭМА. Это позволяет исключить из. дифракционной картины вклад, вносимый рассеянием нейтронов от полимера, при. этом нейтронные дафрактограммы обусловлены рассеянием только на частицах э.о,.

Основные результаты измерений рассеяния нейтронов флокулэми КПЭК г;с,-ПДМАЭМА в смеси н,о/о3о 82/18 при рН=3 приведены на рис.4. Кривая рассеяния тепловых нейтронов флокулами КПЭК (рис.4 кривая Г), хорошо описываются в терминах рассеяния фрактальными структурами, рассеяние на фрактальных структурах характеризуется резким ростом интенсивности в области малых углов. Это обусловлено . дифракцией тепловых нейтронов на структурных неоднородностях рассеивающих объектов, размер которых может достигать 10%! и более). Кривая рассеяния тепловых нейтронов флокулами КПЭК в интервале

2 0(tad)

Рис.4. Кривые рассеяния тепловых нейтронов флокулами КПЭК золь síOj (R j7.5нм)-1ШАЭМА (м =8.5-10 ,»>=6,рН=3 (кривая I) и образцами золя sí о, -2-30% золь sío3 ; 3-образец s;o3 ,*ел=2.78.

углов 0,002 < 2е < .0,014 радиан совпадает с теоретически рассчитанной кривой фрактального рассеяния (i - q'p, где i - интенсивность рассеяния на.начальном участке, дифрактограммы, Q=4n»sine/A, х-длина волны теплового нейтрона, a d- фрактальное число) при d=2.2. Исходя из значения фрактального числа d=2.2 можно предположить, что области с высокой концентрацией частиц si о, чередуются во флокулэх с областями .с относительно невысокой концентрацией частиц золя. Наличие на кривой рассеяния Брзгговского максимума в интервале углов 0,015 < 2е < 0,025 показывает, что в областях с высокой плотностью взаимное расположение частиц s;o3 упорядочено и характеризуется межплоскостным расстоянием <i=12.7hm. В предположении плотнейшей гексагональной упаковки это соответствует среднему расстоянию между центрами частиц s¡o, l=i4.7hm. Для сравнения с кривыми рассеяния нейтронов флокулами КПЭК на рис.4 приведены дифрактограммы 30&-ного золя s¡0j и образца воздушно сухого золя, полученного испарением дисперсионной среды (sio, ^ (соответственно кривые 2 и 3). Эти кривые характеризуются наличием ярко выраженного Брзгговского максимума в области углов рассеяния 0,015 < 2е < 0,025. В малых углах, в отличии от дифрактограмм фяокул КПЭК,

фрактальное рассеяние отсутствует, что может свидетельствовать о равномерном распределении частиц золя эю, по объему образца, причем расположение частиц золя строго регулярно. Упорядочение в образцах золя $¡0, определяется сильными электростатическими взаимодействиями заряженных .частиц зюа. Средние расстояния между центрами масс частиц золя в 30% образце и в ею, с рассчитанные по положению максимума на дифрактограммах 2 и 3 составили соответственно 1/=19.8нм и ]>13.8нм. Сопоставление значений ь в образце 6|03 си в упорядоченных областях флокул КПЭК показало, что частицы з;о, среднее расстояние между центрами частиц золя в ПККб несколько меньше чем во флокулах КПЭК,• что го-видимому обусловлено наличием тонкой полимерной прослойки между частицами эю,.

Данные по рассеянию.нейтронов флокулами КПЭК позволяют оценить размеры неоднородностей в объеме флокулы. Для появления на кривой малоуглового рассеяния дифракционного максимума Брегговского типа необходимо, наличие, в объеме образца упорядоченных структур, содержащих'не менее 5 кристаллографических плоскостей. Исходя из этого можно предположить, что линейные размеры таких упорядоченных областей (своего рода доменов) составляют 5 и более диаметров частицы золя зю2. С другой стороны, важно заметить, что размеры этих доменов не могут превышать 10-12 диаметров частицы золя ПКК. В противном случае на дифрактограммах рассеяния тепловых нейтронов от флокул КПЭК должны были . бы проявляться побочные максимумы, которые характерны для малоуглового рассеяния от плотно упакованных шаров . Таким образом, если предположить что домен имеет кубическую форму со стороной куба от 5 до 10 диаметров частицы зю2> то количество частиц золя ПКК в одном домене может достигать тысячи.

Совокупность всех представленных выше данных позволяет представить строение флокулы КПЭК следующим образом:

Флокула КПЭК на 80% по массе состоит из дисперсионной среды, 20% приходится на долю кремнезема и полимера (см. стр.12). В объеме флокулы имеются фракталы (своего рода домены), в которые могут объединяться порядка тысячи частиц золя s;o,, на существование которых прямо указывает сильное рассеяние при малых углах. В пределах самого домена частицы sio2, с адсорбированным на них полимером, образуют плотную упаковку. Среднее расстояние между центрами частиц в домене несколько превышает (-Ihm) среднее расстояние в образце sio, с что свидетельствует об отсутствии непосредственного контакта между поверхностями частиц s>o2. По-всей видимости, это можно объяснить наличием полимерной прослойки в пространстве между частицами золя в домене. Связь между соседними фракталами может осуществляемся макромолекулами полиэлектролита, образующими проходные цепи от одного домена до другого, причем в промежутках'между доменами эти макромолекулы могут взаимодействовать с отдельными частицами золя sio,. Следует отметить, что однозначного ответа на вопрос о соотношении количества частиц золя s;o3 в доменах и малых кластерах из проведенного нами анализа данных по рассеянию тепловых нейтронов получить не удается;

5.Возможности управления процессом флокуляции

Приведенные выше результаты исследования строения индивидуальных флокул КПЭК позволяют высказать ряд предположений об устройстве концентрированного слоя флокул КПЭК. Флокулы представляют собой сферические положительно заряженные образования (с-потенциал +20 мВ), размеры которых определяются концентрацией КЙЭК'в системе. Известно, что для широкого круга коллоидных систем (латексы, золи поликремниевой кислоты и др.) характерно возникновение структур с регулярным расположением центров масс одноименно заряженных коллоидных частиц. Образование регулярных структур вследствие сильного электростатического взаимодействия наблюдается в 30% золе siOj (см. сгр.15). Следовательно, в • концентрированном слое, по аналогии с выше перечисленными системами, естественно предположить, что и полимер-коллоидные частицы.образуют структуры, в которых расположение флокул КПЭК характеризуется дальним порядком. В предположении равномерного распределения'флокул в объеме и

исходя из значений объема концентрированного слоя КПЭК и числа флокул в нем можно оценить среднее расстояние между центрами масс флокул в регулярной структуре. Для системы, отвечающей рис Л., это расстояние, оказывается равным примерно двум диаметрам флокулы КПЭК. Такую систему можно сконцентрировать,' приложив внешнее усилие. Например, центрифугирование при скорости вращения ротора ы=ВООО об/мин уменьшает объем концентрированного слоя примерно в 6 раз.

Как отмечено выше, флокулы КПЭК следует рассматривать как полимерную набухшую сетку, в которой роль' сшивок выполняют частица золя эЕО] • Благосодержание флокул определяется степенью набухания такой сетки. Очевидно, что объем концентрированного слоя флокул помимо 'электростатического взаимодействия флокул определяется степенью. набухания полиэлектролитной сетки в частице КПЭК. Поэтому измзненяя условия проведения процесса флокуляции и варьируя оба эти фактора, можно эффективно влиять на объем концентрированного слоя.

Объем слоя флокул КПЭК ПДМАЭМА-золь при рН=3, образованных фракциями полиамина различной степени полимеризации, в условиях седиментационного равновесия практически один и тот же, т.е. не зависит от молекулярной массы полимера. Это значит, что объем концентрированного слоя флокул, который при прочих равных условиях, ' определяется зарядом .поверхности флокулы и коэффициентом набухания полимерной сетки, который в данном случае не зависит от степени полимеризации полимера.

Наиболее наглядно влияние обоих факторов на объем слоя флокул можно проследить на примере влияния рН дисперсионной среды на равновесный объем флокул. КПЭК в концентрированном слое системы ПДМАЭМА -золь эю,. В этом случае объем слоя флокул КПЭК состава р, образующихся при рн=3, в 2. раза превышает их объем при рн=9 в условиях постоянства концентрации полимера в системе. С одной стороны, при флокуляции золя £¡0] ПДМАЭМА при рН=9, при котором полиамин • слабо заряжен, образуются флокулы, имеющие небольшой поверхностный заряд, недостаточный для эффективного электростатического отталкивания флокул друг от друга и удаления их на значительное расстояние» Степень набухания полиаминного геля в этих условиях также мала. Именно ' этим, по-видимому, и определяется

уменьшение объема концентрированного слоя флокул КПЭК при рН=9.

Объем концентрированного слоя флокул можно эффективно изменять, используя реакции слабосшитых полиэлектролнтных гелей с противоположно заряженными ионами ПАВ. В работе показано, что добавление эквивалентного количества по отношениию к аминогруппам ЦДМАЭМА додецилсульфата натрия (оовыа) при рН=3 более чем в 2 раза уменьшает объем флокул КПЭК, находящихся в седимвнтационном равновесии. Это обусловлено реакцией ионизованных звеньев ЦДМАЭМА с ионами ооБиа в объеме флокулы, в результате чего образуются слабо набухающие комплексы полиэлектролит-ПАВ. Напротив, полиакриловая кислота способна взаимодействовать приемущественно с катионными звеньями ПДМАЭМА, расположеными на периферии флокулы. Вследствие этого при добавлении полиакриловой кислоты образуется своего рода, корка на поверхности флокулы, возникновение которой не приводит к существенному изменению содержания воды в объеме флокулы. При этом, как и следует ожидать, не наблюдается какого-нибудь заметного влияния этого компонента на состояние слоя флокул КПЭК.

ВЫВОДЫ:

1. Исследован процесс флокуляции в системе золь поликремниевой кислоты - поли-ы.ы-диметшгаминоэтилметакрилат; показано/ что результатом такого процесса является образование новой коллоидной системы, размеры частиц дисперсной фазы которой значительно превышают размеры частиц золя эю,; выявлены зависимости' составов комплексов полиэлектролит-золь эю, от рН и ионной силы среды.

2. Методами рассеяния 'света и седиментационного анализа опре-дзлены масса и размеры полимер-коллоидных частиц-флокул. Установлено количество частиц золя эш,, полимера и дисперсионной среды, включенных в состав единичных флокул. Методом малоуглового рассеяния тепловых нейтронов изучено внутреннее строение флокул ПДМАЭМА - золь 510г. Показано, что в составе флокулы имеются домены с упорядоченным расположением частиц золя з!о3, с адсорбированным на их поверхности полимером, размеры которых находятся в пределах 5-10 диаметров частицы золя зю2.

3. Показано, что концентрация полиамина в свободном объеме Флокулы существенно превышает концентрацию звеньев полиамина в клубке в тех же условиях эксперимента и размеры' флокул зависят от

концентрации реагирующих веществ и рН реакционной смеси.

4. На основании данных по рассеянию света и дифракции тепловых нейтронов предложена модель строения флокул, образующихся при взаимодействии золя s¡о3 с поликатионами. На основании полученных данных предложен механизм флокулообразования, основанный на представлениях о фазовом разделении в растворе полимера, макромолекулы которого адсорбированы на поверхности Коллоидных частиц.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях :

1. Хульчаев Х.Х., Баженов В.А. Нерастворимые полимер-коллоидные комплексы.// ' Тезисы докладов 11-ой Всесоюзной конференции

' "Интерполимерные комплексы". Рига.-I989-C.108.

2. Хульчаев Х.Х. Полиэлектролитный комплекс между золем поликремниевой кислоты и поли-ы.н-диметиламиноэтилметакршгатом.// Тезисы докладов конференции молодых ученых химического факультета МГУ. Москва.-1990. С.82.

3. Khoulchaev Kh.Kh. Réactions Between Linear Polycations and Charged Polysiliconic Acid Sols.// I International school-seminar "Non-traditional nethods of polymer synthesis. Alma-ata. -1990. -P.177-178.

4. Хульчаев X.X., Калюжная P.И., Касаикин В.A., Зезин А.Б. Строение коллоидных дисперсий поликомплексов полиэлектролит -sio2.//Тезисы Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии". Минск.-1990. С.7-8.

5. хульчаев Х.Х., Скорикова Е.Е., Терехова В.В., Кокрикова Л.И., Калюжная Р.И. Структура и свойства композиций, включающих полиэлектролитный комплекс и коллоидные частицы. Тезисы докладов 11-ой Всесоюзной конференции "Смеси полимеров". Казань. -1990. -С.187-188.

6. H.H.Hul'chaev, M.M.Agamalyan, V.L.Alexeev, G.A.Evmenenko, .V.A.Kasaikin, A.B.Zezin. The flocs internai structure of silica sol and synthetic polyaaines colloid-polyelectrolyte complexes.//

• Preprint N1656 of LNPI.— Leningrad.-1990.

> 7. Хульчаев X.X., Калюжная P.И., Агамалян A.A., Алексеев В.Л., Евмененко Г.А., Зезин А.В. Строение флокул в системе золь ; поликремниевой кислоты-синтетический поликатион.// Тезисы

докладов iv Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их , применение". Иркутек.-I991. C.IB4. '

8. Khul'chaev Kh.Kh., Alexeev V.L., Evraenenko G.A. Structure and fractal distentions of colloidal silica aggregates flocculated by polymers.// International school- seminar "Modern Problems

. of Physical Chemistry of Macromolecuies". Puschino.-1991.-P.120.

9. Хульчаев X.X., Калюжная P.П., Касаикян В.А., Зезин А.Б. Флокуляция коллоидных дисперсий противоположно заряженными полиэлектролитами. I. Характеристики и строение флокуд коллоидно-полиэлектролитного комплекса золя поликремниевой кислоты и поли-n,N-димегиламиноэтилмегакрилата.// Депонировано в ВИНИТИ. 1991. N2307-B9I. 15 СТр.

таьчаев хишр харуношч

СТРОШБ И СВОЙСТВА ШИЖОЖШСОВ ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИКАТИОН -ЗОЛЬ ¿¡ог

(Автореферат)

Подписало'к печати 23.10.91 Формат 60x90 1/16 1,3 п.л. Уч.иэд.л. 1,1 Тираж 120 Заказ 870

Ротапринт МАСИ (ВТУЗ-ЗИЛ), 109280,Москва,Автозаводская, 16