Строение и свойства поликомплексов линейный поликатион - золь SiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

* а 8 ' 1 9 V

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕШШЛ, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.18.0-41.

ХУЛЬЧАЕВ Хизыр Харунович

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИКОМПЛЕКСОВ ЛИНЕЙНЫЙ ПОЛИКАТИОН -ЗОЛЬ зю2

02.00.06-Х1ШЯ высокомолекулярных I чтений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор А.Б.Зезин кандидат химических наук |р.п.Катохная|

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Н.В.Чураев

кандидат химических наук А.А.Литманович

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический шститут им.Л.Я. Карпова, г.Москва.

Защита состоится " "_1991 г. в 15 час. на заседании

специализированного совета Л 053.05.43 при Московском государственном университете мм.М.В.Ломоносова по адресу: 119399, Москва, Ленинские горы, лабораторный корпус "А", ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " " _1991 г.

Ученый секретарь слециалиэнрованного совета, кандидат химических наук

Ч+го^ Т.К.Бронич

-..Г

г " ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• Актуальность темы. Проблема взаимодействия коллоидных дисперсий с противоположно заряженными полиэлектролитами привлекает неослабевающий интерес как специалистов в области высокомолекулярных соединений так и коллоидной химии. Такого рода взаимодействия обусловливают протекание кооперативных: реакций между противоположно заряженными звеньями полимерной цепи и ионгенными группами коллоидной частицы, расположенными на ее поверхности. В результате, в зависимости от условий проведений реакции, могут образовываться как "растворимые" • так и "нерастворимые" коллоидно-полйэлектролитнне. комплексы (КПЭК).В случае "растворимых" КПЭК полиэлектролит выполняет роль стабилизатора и образование КПЭК не сопровождается потерей агрегативной устойчивости коллоидной системы. Напротив, образование "нерастворимых" КПЭК приводит к потере агрегативной устойчивости, и в этом случае полиэлектролит играет роль флокулянта. В настоящее время достаточно хорошо изучены строение и свойства "растворимых" КПЭК и в меньшей степени - продуктов флокуляции лиофильных золей полизлектролитами.Эта несомненно актуальная проблема, наряду с чисто теоретической значимостью, имеет ключевое значение при осуществлении мероприятий по охране окружающей.среда, в том числе при создании безотходных технологий и производств с замкнутыми водооборогами. В этой связи наиболее остро встает вопрос о прогнозировании физико-механических и реологических свойств полимер-коллоидных систем, с которыми приходится сталкиваться в настоящее время на большинстве водоемких производств. Не менее важным является и изучение зависимости структуры полимер-коллоидных флокул от внешних параметров, таких как pli, ионная сила дисперсионной среда, температура, каждый из которых в конкретном случае .может . оказать решающее влияние на строение флокулы. На основании этих зависимостей становится возможной разработка способов регулирования структуры флокул лиофильный коллоид - противоположно заряженный полиэлектролит, и соответственно свойств образующейся новой коллоидной системы. Цель работы состояла в определении физико-химических характеристик флокул, образованных линейными полимерными аминами и высоко-

дисперсным золем sica, в исследовании их состава и структуры, а также в изучении влияния различных факторов на строение и свойства■полимер-коллоидных систем.

Научная новизна работы. Исследован процесс образования флокул в системе линейный полн-н,н-диметилашшозтшвтакрилаг (1ЩМАЭМА)-золь поликремниевой кислоты (sio2) .Взаимодействие мевду 1Щ1АЭМА и золем sio2 рассматривается как кооперативная интерполимерная реакция, результатом которой является образование новой коллоидной системы, частицы которой включают в себя золь и полимер. Методами квазяупругого рассеяния лазерного света и седиментационного анализа впервые определены размеры образующихся флокул, количестве частиц золя s ¡о,, полимера и дисперсионной среда, включенных в состав единичной флокулы. Обнаружено, что при взаимодействш ЩЩАЭМА с частицами золя sic2, имеющими при.рН=3 (¡-потенциал -40 MB. образуются флокулы, ç-потенциал которых равен +20'мВ. Показано, что размеры флокул зависят от концентрации реагирувдш веществ и рй реакционной смеси; концентрация полиамина в объем« флокулы свободном от частиц золя превышает концентрацию звенье1 полиамина в исходном клубке. На основании полученных данных предложен механизм образования флокул, основанный на представлениях < фазовом разделении в растворе полимера, макромолекулы которой взаимодействуют с поверхностью коллоидных частиц. Методом малоуглового рассеяния тепловых нейтронов изучено внутреннее строен® флокул ГЩМАЭМА - золь s!03 и показано, что флокулы включают кластеры из частиц золя sio2, с адсорбированным на их поверхности полимером, линейные размеры которых варьируются в пределах 5-1 диаметров частицы золя sio3. На основании данных по рассеянию света и дифракции тепловых нейтронов предложена модель строени флокул золь sio, - поликатион.

Практическое значение работы. Полученные в работе результат исследований строения флокул коллоидно-полимерных комплексов могу быть использованы при проектировании а организации мероприятий в очистке сточных вод крупных промышленных предприятий при помош полиэлектролию?. Образующиеся в результате взаимодействия полима ров с частицами коллоидных дисперсий полимер-коллоидные систем флокула- дисперсионная среда могут служить своего рода "сятзш

при разделении смесей частиц, различающихся размерами, плотностью, величиной поверхностного заряда и др. •

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Рига 1989); на конференции молодых ученых химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова (1990); I Международной школе-семинаре молодых ученых "Hon-traditionai methods of poiymor synthesis" (Алма-Ата 1990); II Всесоюзной конференции "смеси . полимеров" (Казань 1990); Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии" (Минск 1990); II Международной школе-семинаре "Modern Problems of Physical Chemistry of Macromolecules" (ПущиНО 1991).

По теме диссертации имеется 9 публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения; Обзора литературы; экспериментальной части; главы, посвященной обсуждению -результатов исследования; выводов и списка цитируемой литературы ( наименований). Работа изложена на страницах, содержит рисунков н ■ таблиц.

В обзоре литературы приведен анализ представлений о взаимодействии полимерных макромолекул с поверхностью коллоидных частиц, рассмотрены некоторые аспекты флокулообразования, методы erci исследований. В экспериментальной части описаны методики получения, характеристики полимеров, образцов золя поликремниевой кислоты и использованные в работе физико-химические методы исследования/ В главе "Результаты и обсуждение" приведены и обсуждены основные результаты исследования структуры и свойств флокул коллоидно-полимерных комплексов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

.В работе были использованы фракции поли-н^-диметиламино-этилметакрилата и поли-4-вшшл-н-зтиллиридинийбромида (ПВЗПБ). Образцы золя sio, были охарактеризованы методами квазиупругого рэс-.сеяния лазерного света (КУРЛС), малоуглового рассеяния тепловых нейтронов. Характеристики полимеров и золей sio, приведены в таблице I.

Табл.1.

Характеристики использованных реагентов

Боликатионы Дисперсии э; о3

Образец Образец КУРЛС *9 нейтр.

ПДМАЭМА 8.5'Ю4 1лД(Зох АБ-40 юнм 5.8НМ

1.6-105

£10, 13ЕМ —

3.0-Ю5

ГОВПБ 9.0-10*

2. Реакции линейных поликатионов с золями $¡0,.

£ ;

Реакцию золей $;о3 с поликатионами проводшш смешивая растворы компонентов при определенных значениях-рН и ионной силы среда. Известно, что взаимодействие дисперсий зюа с линейными поликатионами обусловлено протеканием кооперативной реакции между положительно заряженными функциональными группами поликатиона и поверхностными отрицательно заряженными силаволышми группами частиц яюз (схема (I)): ,

Равновесие таких реакций тем сильнее смещено в сторону образования КПЭК, чем выше заряд реагентов. В средах, в которых хотя бы один из компонентов неионизован, равновесие реакции смещается в сторону разрушения КПЭК.

Одной из основных характеристик КПЭК. является его состав (?>). Состав КПЭК определяется отношением числа поверхностных сила-нольннх групп эЮя ({эI он]) к числу аминогрупп поликатиона ([-и-]), вклшенннх в состав КПЭК, т.е. р=Гз.'он) кпэ/Г -н-5 кпэ^ Состав КПЭК. образованного при фиксированных значениях рН и ионной силы среда, определяли отделяя центрифугированием осадок КПЭК и анализируя супернатэнт 'на содержание полимера и з;о2. В табл. 2 приведены результаты исследойания влияния рН и ионной силы на состав образующегося КПЭК. Состав КПЭК, как видно из табл.2, сильно зависит от рН и ионной силы реакционной средн. Это, в первую очередь, обусловлено изменением величины эффективного заряда реагентов, образующих полимер-коллоидный комплекс. Известно, что состав КПЭК определяется глубиной превращения в реакции полимер-коллоид (под глубиной превращения понимается доля звеньев линейного поликатиона, образовавших солевые связи с поверхностными силанолышми группами золя бю,) • Увеличение ионной силы среды при рН=3 приводит к росту степени ионизации групп в результате чего возрастает глубина превращения в реакции (I). Повышение рН и ионной силы дисперсионной среды, приводит к увеличению содержания полиамина в составе КПЭК.

Табл.2.

Составы нерастворимых КПЭК, образующихся в результате реакций ПДМАЭМА-золь эЮа и ПВЭПБ-бю, при различных значениях рН и ионной силы дисперсионной среда.

Система рН среды (1=0.005) ионная сила (рн=3)

3 5 7 • 9 0.015 0.02 0.05 0.1

ДДМАЭМА-золь 6 3.3 2.2 I 3.8 2.6 2.2 1.7

ПВЭПБ - золь 510,, 9 5 3.3 2.4 2.2 2.4 1.3 1.1 -

Таким образом, условия проведения реакции мезду шликатионами и золями влияют не только на равновесие реакции между функ-щюнальными группами полиаминов и поверхностными группами частиц золя," но и определяют состав образующегося КПЭК.Флокулы КПЭК представляют собой частицы новой коллоидной фазы, размеры которых значительно превосходят размеры частиц исходного золя $та.

Э.Физико-химические характеристики флокул КПЭК

Процедура получения нерастворимого КПЭК состава р сводится к прямому смешению соответствующих количеств золя б;оа и раствора ЦЦМАЭМА. Внешне процесс флощляции проявляется в однородном посте--пенном помутнении смеси двух изначально прозрачных растворов. Через -15 миж поело смешения появляется четкая граница между верхним прозрачным слоем и низшим мутным.' Эта граница медленно перемещается вниз и через несколько часов система приходит к состоянию седиментационного равновесия, которое характеризуется определенным и неизменным во времени соотношением объемов верхнего, прозрачного и нижнего мутного слоев. Оба слоя представляют собой подвижные жидкости. Если компоненты смешиваются в характеристичес-. ких соотношениях, приведенных в табл.2, весь введенный в реакцию золь я.Оа и весь ГЩМАЭМА оказываются в нижнем мутном слое, то есть

Рис.1. Стадии процесса седиментации флокул КПЗК в системе (^=13км)-1Щ.!АЭМА (>\= =8.Б*ю4) при рН=3.Фотографии пробирок с реакционными смесями . состава р=6 выполнены через промежутки времз ни:I-Омин,2-ЕОмин,3-4 час,4-8час после смешения реагентов.

спдмаэма=г'10"3°сново--моль/л.

включены во фюкулы. Различные стадии этого процесса представлены

' фотографиями пробирок с реакционными смесями, выполненными через различные промежутки времени после смешения реагентов, рис.1. В состоянии седиментационного равновесия для системы, приведенешгай на рис.1, в которой концентрация ПДМАЭМА равна 0,016 г/100 см3, объемная доля нижней тяжелой фаза, содержащей флокулы, составляет около 0,35. Объем этой фазы приблизительно на 4 порядка превышает собственный объем содержащихся в системе частиц золя ПКК.

На рис.2 приведены зависимости размеров образующиеся флокул КПЭК в система ПДМАЭМА-золь б ¡о, от времени при различных концентрациях реагентов.взятых в характеристических соотношениях при рН=3. Размер образовавшихся флокул значительно превосходит размеры частиц золя ПКК и определяется концентрацией реагентов. Рост размеров флокул во времени происходит сравнительно медленно и ззпределива-ется при ъ»оо . При малых концентрациях КПЭК изменение размеров флокул происходит настолько медленно, что в течении продолжительного времени мокко считать размера флокул неизменными, причем параметр полидисперсности флокул КПЭК в этом случае сравним с таким ке параметром для частиц исходной дисперсии $¡0,. Это означает, что полвдисперсяость флокул сравнительно невысока. Процесс формирования и характеристики единичных флокул изучены в данной работе методами рассеяния света и седиментационного анализа.

Рис.2. Зависимости размеров флокул КПЭК в системе зю3 (1*3=7.5НМ)-ЩШЭМА (Йу=8.5* *ю4) от времени при различных концентрациях реагентов.

СПДМЛэма=2-5-10"5°СН0В?--моль/л. 2-Спдмдэмд=5.10-->

осново-моль/л. рн=3. 9=В.

~Т 2 3

время (час ).

Масса отдельной флокулы определена методом седиментации иного анализа. Константа седиментации э отдельной флокулы связана с ее

эффективной массой (т|®) и радиусом гидродинамически эквивалентной ей сферы (Иф) соотношением:

4Ф =бП1* , (1)

где т)- вязкость вода равная 10 сп. Величина эо, определенная из дашшх по скорости седиментации флокул, оказалась равной 4.3-Ю~эс.

На рис.За приведены седиментограммы флокул КПЭК ПКК-ПДМАЭМА, полученных при рН=3 и концентрации КПЭК 0.03 г/100 см3 и выдержанных в течение I мин. На рис.36 показаны зависимости путь-время для точки на седиментограмые, отвечающей значению с=с0/2. Из рис.36 следует, что в течение времени, необходимого для измерения во, частицы КПЭК седиментируют с постоянной скоростью. Это еще раз свидетельствует об отсутствий изменений массы флокул.образовавшихся на первой"оыстрой стадии процесса в выбранном временном и концентрационной режиме измерений.

Величина Кф=4-102 нм была независимо рассчитана из значения коэффициента диффузии, о , измеренного методом КУТЛС при концентрации КПЭК 0,03 г/100 см состава ¡р. В течение времени (2-4 мин), необходимого для получения корреляционной функции и, соответственно, для измерения размера флокул КПЭК при этой концентрации,изменением размеров флокул можно пренебречь (см. рис.2 кривая 2). Объем такой флокулы, равен

Уф= =2,б8-10"13 СМ3. (2)

Эффективная" масса флокулы, ш|р , рассчитанная по уравнению (I), равна 3,2-КГ14 г. Если флокула непротёкаема, то' ее истинная масса (Шф) превышает т|® на величину, равную массе воды, вытесненной флокулой объема Уф,-

¥0фЧан2о=т?И/3)Ч'Чо=3'0'10"13 г- <3>

(плотность воды <зшо при 20°С принята равной I г/см3). Рассчитанная таким образом масса флокулы - почти на 5 порядков больше, чем масса частицы исходного золя $¡0, равная пу=(4/з)п^-а3=4,оао"18г,где а3=г.2г/см3-плотность золя зю,.

Зная массу флокулы. ее размер и состав КПЭК, «>, можно определить содержание вода, концентрацию звеньев ПДМАЭМА и числ частиц золя н в объеме флокулы. Пренебрегая очень малой объемной долей линейного полимера, которая не превышает 0.01, объем флокулы можно представить в виде суммы объемов, занятых водой <Х .Л

частицами золя ПКК (у3).

Рис.3, а) Седтентограмт флокул ЮТЭК ЛДМАЭМА (му=8.5-ю4)-золь ею, (й 3=7.5нм),?>=6,рН=3,и=3000 об/мин.,С пдмдэнг5'10 _5осново-моль/л. I-ъ=0 сек, 2~ь=10 сек, 3-t=20 сек, 4-ь=35 сек,5-1=55 сек б) Зависимость путь-время для точки, отвечающей значению с=с /2

на седиментограмме флокул КПЭК.__

где у3=1,8-1о~18 см3- объем одной частицы исходного золя. Масса флокулы, Шф, также может быть приближенно представлена как суша массы вода, пКг0, содержащейся во флокуле, и массы включенных в нее частиц золя ПКК:

"ф ** "н о + н'тз (5>

2

Совместное решение уравнений (3) и (4) с учетом, что "нго^нго'^нго» дает БЫРзжение для числа частиц золя ПКК, включенных в единичную флокулу:

Подставляя соответствующе величины, получаем к=1,5-ю4. Зная ы, легко найти объемную долю вода vн 0/Vф в единичной флокуле,

которая оказывается равной 0,9 , и оценить ■ среднее расстояние между центрами тяжести составляющих ее частиц золя ПКК г=(УфЛ*)1/3=(2,б8-10~13 см3/1>5-ю4) 1//3=2б им. Флокула включает

^го""0'9'2'68"10"13 см3=2,4'10"13 см3. ВОДЫ. В. ЭТОМ объеме распределены звенья 1Щ1АЭМА, часть из которых (не более 30%) адсорбирована на поверхности золя ПКК. Среднюю весовую

и

концентрацию ВДМАЭМА во флокуле (в расчете на все звенья) можно найти, пользуясь уравнением:

С =100 МзвЖП1^/(2-10"15«> уН20ыд)= 0,9 г/юо см3 (7)

где мзв- молекулярная масса мономерного звена ПДМАЭМА, г-ю_15см2- площадь поверхности частицы золя, приходящаяся на одну силанольную группу. Величина с=о,э г/100 см3 в -1000 раз превышает среднюю концентрацию ПДМАЭМА в исходной системе С0=8-ю~4 г/100 см3.,и - вдвое превышает его концентрацию С*=0.4 г/100 сы3, выше которой происходит перекрывание клубков ПДМАЭМА в растворе. Концентрацию кроссовера ПДМАЭМА рассчитывали по. формуле:

с*=юоми/(4/з)11крна, где ир-радиус эквивалентной гидродинамической сферы клубка ПДМАЭМА, которая была определена методом КУРЛС. Ниже в йбл.З приведены основные физико-химические характеристики фдокул КПЭК, образующихся в результате взаимодействия золя ПКК и,ПДМАЭМА.

■ ' : Табл.3 .

Физико-химические характеристики флокул КПЭК.

ЗОЛЬ в!Оа (И 3=7,5 НЫ) .ПДМАЭМА (М -8.5 10 4,Я =20 НМ), р -6, концентрация КПЭК 0,03 г/100 см3, рн=3, 0,002 М наС1 20°С.

Характеристика * Значение '

Эффективный радиус флокулы, Кф, . Эффективный объем флокулы, Уф Масса флокулы, а Число частиц золя в одной флокуле, N Концентрация ПДМАЭМА в объеме флокулы, Среднее расстояние между центрами тяжести частиц золя в флокуле, 4-102 нм 2,68-Ю-13 см3 3,0-КГ13 г 1,5-Ю4 0 ,9 г/100 СМ3 26 НМ

Флокула состоит из частиц $¡03, на поверхности которых адсорбированы положительно заряженные полиэлектролитные клубки. Промежутки между частицами золя заполнены водой; в ней растворены петли и свободные концы (хвосты) поликатиоков. По-существу, флокула представляет собой сильно набухшую слабо сшитую сеткз ЦЦМАЭМА, наполненную частицами ПКК. Роль сшивок между макромолекулами поликатиона, образующих трехмерную сетку, выполняют солевы?

связи между звеньями ПДМАЭЫА и поверхностными силзнольными группами ПКК, стабилизирующие КПЭК. Образование фяокул КПЭК происходит вследствие агрегации макромолекул, иммобилизованных на поверхности частиц дисперсной фазы. В результате адсорбция звеньев макромолекулы ДЦМАЭМА на поверхности коллоидных частиц существенно обедняется ее конформационный набор. Поэтому вода, будучи хорошим растворителем для свободных полимерных цепей, становится плохим растворителем для цепей, адсорбированных на коллоидных частицах. Как следствие полимер выделяется в виде концентрированной микрофазы, увлекая в эту фазу связанные с ним частицы золя.

4.Структура и модель строения фдокул КПЭК

Более полная информация о внутреннем строении флокул и распределении частиц в объеме флокулы получена нами с использованием метода дифракции тепловых нейтронов.

Одной . из важнейших характеристик образцов в исследованиях малоуглового рассеяния нейтронов является контраст-разница между плотностями амплитуда рассеяния частиц и фоном (например, растворителем). Плотность амплитуда рассеяния (р) сильно зависит от 'химической природа рассеивающего вещества. Так плотность амплитуды рассеяния' частиц гю* равна р=з.5-1о"(см1,а для ДЦМАЭМА р=о.7чо10(см"гЬ В качестве растворителя в экспериментах по дифракции нейтронов была выбрана смесь н,о/ого в соотношении 82/18 с р=о.7«ю10(см*г), совпадающим с р ДЦМАЭМА. Это позволяет исключить из дифракционной картины вклад, вносимый рассеянием нейтронов от полимера, при. атом нейтронные дифрактограммы обусловлены рассеянием только на частицах ею,.

. Основные результаты измерений рассеяния нейтронов флокулами КПЭК 8!о,-ПДМАЭМА в смеси н,о/оао. 82/18 при рН=3 приведены на ркс.4. Кривая рассеяния тепловых нейтронов флокулами КПЭК (рис.4 кривая Г ) хорошо описываются в терминах рассеяния фрактальными структурами. Рассеяние на фрактальных структурах характеризуется резким ростом интенсивности в области малых углов. Это обусловлено дифракцией тепловых нейтронов на структурных неоднородноетях рассеивающих объектов, размер которых может достигать Ю'тгм и более). Кривая рассеяния тепловых нейтронов флокулами КПЭК в интервале

2 е(*«<о

Рис.4. Кривые рассеяния тепловых нейтронов флокулами ШЭК золь Si03 (R J=7 . 5НМ) -ЩЩАЭМА (Й =8.5-10 *),»>=6,рН=3 (кривая I) и образцами золя s¡0j -2-30% золь sí о,; 3-образец sí о, ;сл=2.78.

углов 0,002 < 2э < .0,014 радиан совпадает с теоретически рассчитанной кривой фрактального рассеяния (i - q~d, где i - интенсивность рассеяния на. начальном участке дифрактограммы, Q=4n-sine/x, а-длина волны теплового нейтрона, а о- фрактальное число) при D—2.2. Исходя из значения фрактального.числа 0=2.2 можно предположить, что области с высокой концентрацией частиц s:o, чередуются во флокулах с областями ,с относительно невысокой концентрацией частиц золя. Наличие на кривой рассеяния Брэгговского максимума в интервале углов 0,015 < 2э < 0,025 показывает, что в областях с высокой плотностью взаимное расположение частиц s¡o, упорядочено и характеризуется межплоскостным расстоянием d=i2.7HM. В предположении плотнейшей гексагональной упаковки это соответствует среднему расстоянию между центрами частиц s¡o, l=i4.7hm. Для сравнения с кривыми рассеяния нейтронов флокулами КПЭК на рис.4 приведены дифрактограммы 30%-ного золя s¡0j и образца воздушно сухого золя, полученного испарением дисперсионной среда (s¡oa ¿ (соответственно кривые 2 и 3). Эти кривые характеризуются наличием ярко выраженного Брэгговского максимума в области углов рассеяния 0,015 < 2в < 0,025. В малых углах, в отличии от дифрактограмм флокул КПЭК,

фрактальное рассеяние отсутствует, что может свидетельствовать о равномерном распределении частиц золя э;по объему образца, причем расположение частиц золя строго регулярно. Упорядочение в образцах золя з;оа определяется сильными электростатическими взаимодействиями заряженных .частиц эю,. Средние расстояния между центрами масс частиц золя в 30% образце и в $¡0, а рассчитанные по положению максимума на дифрактограммах 2 и 3 составили соответственно ь=19.8нм и ь=1з.8нм. Сопоставление значений ь в образце 3!0г си в упорядоченных областях флокул КПЭК показало, что частицы 8юа среднее расстояние между центрами частиц золя в ПККэ несколько меньше чем во флокулах КПЭК, что по-видимому обусловлено наличием гонкой полимерной прослойки между частицами эю,.

Данные по рассеян™ нейтронов флокулами КПЭК позволяют оценить размеры неоднородносгей в объеме флокулы. Для появления на кривой малоуглового рассеяния дифракционного максимума Брегговского типа необходимо наличие в объеме образца упорядоченных структур, содержащих' не менее 5 кристаллографических плоскостей. Исходя из этого можно предположить, что линейные размеры таких упорядоченных областей (своего рода доменов) составляют 5 и более диаметров частицы золя бю,. С другой стороны, важно заметить, что размеры этих доменов не могут превышать 10-12 диаметров частицы золя ПКК. Б противном случае на дифрактограммах рассеяния тепловых нейтронов от флокул КПЭК должны были - бы проявляться побочные максимумы, которые характерны для малоуглового рассеяния от плотно упакованных шаров . Таким образом, если предположить что домен имеет кубическую форму со стороной куба от 5 до 10 диаметров частицы ею,, то количество частиц золя ПКК в одном домене может достигать тысячи.

Совокупность всех представленных выше данных позволяет представить строение флокулы КПЭК следующим образом:

Флокула КПЗК на ВО% по массе состоит из дисперсионной среды, 20% приходится на долю кремнезема и полимера (см. стр. 12). В объеме фшокулы имеются фракталы (своего рода.домены), в которые могут объединяться порядка тысячи частиц золя sio,, на существование которых прямо указывает сильное рассеяние при малых углах. В пределах самого домена частицы sio,, с адсорбированным на них полиие-ром, образуют плотную упаковку. Среднее расстояние мевду центрами частиц в домене несколько превышает (-Ihm) среднее расстояние в образце sio, с что свидетельствует об отсутствии непосредственного контакта между поверхностями частиц s<o2. По-всей видимости, это можно объяснить наличием полимерной прослойки в пространстве мзаду частицами золя в домене. Связь между соседними фракталами может осуществляемся макромолекулами полиэлекгролига, образующими проходные цели от одного домена до другого, причем в промежутках между доменами эти макромолекулы могут взаимодействовать с отдельными частицами золя sio,. Следует отметить, что однозначного ответа на вопрос о соотношения количества частиц золя sioa в доменах и малых кластерах из проведенного нами анализа данных по рассеянию тепловых нейтронов получить нэ удается;

5.Возможности управления процессом флокуляции

Приведенные выше результаты исследования строения индивидуальных флокул КПЭК позволяют высказать ряд предположейй* об устройстве концентрированного слоя флокул КПЭК. Флокулы представляют собой сферические положительно заряженные образования (с-потенциал +20 мВ), размеры которых определяются концентрацией КОЭК' в системе. Известно, что для широкого круга коллоидных систем (латексы, золи поликремжевой кислоты и др.) характерно возникновение структур с регулярным расположением центров масс одноименно заряженных коллоидных частиц. Образование регулярных структур вследствие сильного электростатического взаимодействия наблюдается в 30£ золе sioj (см. стр.15). Следовательно, в• концентрированном слое, по аналогии с выше перечисленными системами, естественно предположить, что и полимер-коллоидные частицы.образуют структуры, в которых расположение флокул КПЭК характеризуется дальним порядком. В предположении равномерного распределения'флокул в объеме и

исходя из значений объема концентрированного слоя КПЭК и числа флокул в нем можно оценить среднее расстояние между центрами масс флокул в регулярной структуре. Для системы, отвечащей рис.1., это расстояние, оказывается равным примерно двум диаметрам флокулы КПЭК. Такую систему (ложно сконцентрировать, приложив внешнее усилие. Например, центрифугирование при скорости вращения ротора ы=8000 об/мин уменьшает объем концентрированного слоя примерно в 6 раз.

Как отмечено выше, флокулы КПЭК следует рассматривать как полимерную набухшую сетку, в которой роль' сшивок выполняют частицы золя $¡0,. Благосодержание флокул определяется степенью набухания такой сетки.. Очевидно, что объем концентрированного слоя флокул помимо электростатического взаимодействия флокул определяется степенью набухания полиэлектролитной- сетки в частице КПЭК. Поэтому йзмененяя условия проведения процесса фяокулящш и варьируя оба эти фзктора, можно эффективно-влиять на, объем концентрированного слоя.

Объем Слоя флокул КПЭК ЦДМАЭМА-зо'ль $¡0, при рН=3, образованных фракциями полиамина различной степени полимеризации, в условиях седаментащюнкого равновесия практически один и тот же, т.е. не зависит от молекулярной массы полимера. -Это значит, что объем концентрированного слоя флокул, который при прочих равных условиях, ' определяется зарядом поверхности флокулы и коэффициентом набухания полимерной сетки, который в данном случае не зависит от степени полимеризации полимера.

Наиболее наглядно влияние обоих факторов на объем слоя флокул можно проследить на примере влияния рН дисперсионной среды на равновесный объем' флокул. КПЭК в концентрированном слое системы ЦЩ.1АЭМА -золь В этом случае объем слоя флокул КПЭК состава 9, образующихся при рН=Э, в 2. раза превышает их объем при рН=9 в условиях постоянства концентрации полимера в системе. С одной стороны, при флокуляции ЗОЛЯ 'эЮа ПЦМАЭМА при рН=9, при котором полиашш слабо заряжен, образуются флокулы, имеющие небольшой поверхностный заряд, недостаточный для эффективного электростатического отталкивания флокул друг от друга и удаления их на значительное расстояние, Степень набухания шлиэминного геля в этих условиях также мала. Именно' этим, по-видимому, и определяется

уменьшение объема концентрированного слоя флокул КПЭК при рН=9.

Объем концентрированного слоя флокул можно эффективно изменять, используя реакции слабосшитых полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными ионами ПАВ. В работе показано, что добавление эквивалентного количества по отношению) к аминогруппам ПДМАЭМА додецилсульфата натрия (РОБМа) при рН=3 более чем в 2 раза уменьшает объем флокул КПЭК, находящихся в седиментационном равновесии. Это обусловлено реакцией ионизованных звеньев ПДМАЭМА с ионами поэма в объеме флокулы, в результате чего образуются слабо набухающие комплексы полиэлектролит-ПАВ. Напротив, полиакриловая кислота способна взаимодействовать приемущественно с катионныма звеньями ПДМАЭМА, расположенный на периферии флокулы. Вследствие этого при добавлении полиакриловой кислоты образуется своего рода, корка на поверхности флокулы, возникновение которой не приводит к существенному изменению содержания воды в объеме флокулы. При этом, как и следует ожидать, не наблюдается какого-нибудь заметного влияния этого компонента на состояние слоя флокул КПЭК.

ВЫВОДЫ:

1. Исследован процесс флокуляции в системе золь поликремниевой кислоты - поли-ы,н-диметиламиноэтилметакрилат; показано,' что результатом такого процесса является образование новой коллоидной системы, размеры частиц дисперсной фазы которой значительно превышают размеры частиц золя б;о2; выявлены зависимости составов комплексов голиэлектролит-золь э¡о2 от рН и ионной силы среды.

2. Методами рассеяния "света и седиментэционного анализа определены масса и размеры полимер-коллоидных частиц-фшокул; Установлено количество частиц золя эю,, полимера и дисперсионной среды, включенных в состав единичных флокул. Методом малоуглового рассеяния тепловых нейтронов изучено внутреннее строение флокул ЩШАЭМА - золь г ¡о,. Показано, что в составе флокулы имеются домены с упорядоченным расположением частиц золя , с адсорбированным на их поверхности полимером, размеры которых находятся в пределах 5-10 диаметров частици золя эю,.

3. Показано, что концентрация полиамина в свободном объеме Фгокулп существенно превышает концентрацию звеньев полиамина в улус?-.е в тех же условиях эксперимента и размеры'флокул зависят от

концентрации реагирующих веществ и рН реакционной смеси.

4. На основании данных по рассеянию света и дифракции тепловых нейтронов предложена модель строения флокул, образующихся при взаимодействии золя sïo, с поликатионами. На основании полученных данных предложен механизм флокулообразования, основанный на представлениях о фазовом разделении в растворе полимера, макромолекулы которого адсорбированы на поверхности коллоидных частиц.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях i

1. Хульчаев Х.Х., Баженов В.А. Нерастворимые полимер-коллоидные комплексы.//' Тезисы докладов И-ой Всесоюзной конференции "Интерголимерные комплексы". Рига.-Г989-С.108.

2. Хульчаев Х.Х. Полиэлектролитный комплекс между золем поликремниевой кислоты и поли-н.и-диметиламиноэтилметакрилатом.// Тезисы докладов.конференции молодых ученых химического факультета МГУ. Москва.-1990. С.82.

3. Khoulchaev Kh.Kh. Réactions Between Linear Polycations and Charged Polysillconic Acid Sols.// I International school-seminar "Non-traditional œethods of polymer synthesis. Alma-ata. -1990. -P.177-178.

4. Хульчаев X.X., Калюжная P.И., Касаикин В.A., Зезин А.Б. Строение коллоидных , дисперсий поликомплексов полиэлектролит -sio2.//Тезисы Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии". Минск.-1990. С.7-8.

5. Хульчаев Х.Х., Скорикова Е.Е., ■Терехова В.В., Кокрикова Л.И., Калюжная Р.И. Структура и свойства композиций, включающих полиэлектролитный кошглекс и коллоидные частицы. Тезисы докладов 11-ой Всесоюзной конференции "Смеси полимеров". Казань. -1990. -С.187-188.

6. H.H.Hul'chaév, M.M.Agamalyan, V.L.Alexeev, G.A.Evmenenko, V.A.Kasaikin, A.B.Zezin. The flocs internai structure of silica sol and synthetic polyamines colloid-polyelectrolyte complexes.//

: Preprint N1656 of LNPI.- Leningrad.-1990.

v 7. Хульчаев X.X., Калюжная P.И., Агамалян A.A., Алексеев В.Л., Евмененко Г.А., Зезин А.Б. Строение флокул в системе золь поликремниевой кислоты-синтетический поликатион.// Тезисы

докладов iv Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск.-I991. С.184. ..

8. Khul'chaev Kh.Kh., Aiexeev V.L., Evmenenko G.A. Structure and fractal dimentions of colloidal silica aggregates flocculated by polymers.// International school- seminar "Modern Problems

. of Physical Chemistry of Macromolecules". Puschino.-1991.-P.120.

9. Хульчаев X.X., Калнжная Г.И., Касаиюш В.А., Зезин А.Б. Флокуляция коллоидных дисперсий противоположно, заряввнныма полиэлектролитами. I. Характеристики и строение флокул коллоидно-полиэлектролитного комплекса золя поликремниевой кислоты и поли-ы.н-диметилаыиноэтилметакрилата.// Депонировано в ВИНИТИ. 1991. N2307-B9I. 15 стр.