Строение комплексов никеля, меди и цинка с некоторыми основаниями Шиффа по данным синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Пелевина Елена Дмитриевна

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, МЕДИ И ЦИНКА С НЕКОТОРЫМИ ОСНОВАНИЯМИШИФФА ПО ДАННЫМ СИНХРОННОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО/МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 НОЯ 2012

Иваново - 2012

005054451

005054451

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Алиханян Андрей Сосовнч (ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН», заведующий лабораторией спектральных исследований и анализа)

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

(ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры технологии тонкого органического синтеза)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московским государствен-

ный университет им. М. В. Ломоносова», Химический факультет, г. Москва

Защита состоится « 26 » ноября 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, Д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «ХН » октября 2012 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06

e-mai!: Egorova-D6@yandex.ru

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Повышенный интерес к детальному исследованию соединений Зс1-металлов с основаниями Шиффа связан с тем, что эти комплексы обладают рядом ценных свойств, обусловливающих их практическое применение в различных областях науки, техники, в медицине. Например, эти уникальные соединения широко используются в качестве электролюминесцентных материалов, супрамолеку-лярных систем, молекулярных магнетиков, прекурсоров в МО СУП технологиях, катализаторов большого числа химических реакций. При этом свойства комплексов определяются природой и металла, и лиганда, в том числе, конформационными свойствами последнего. Сочетание в молекулах этих соединений ионов металлов и органических лигандов открывает возможность целенаправленно изменять их состав и строение, получать на их основе молекулярные материалы с широчайшим диапазоном функциональных свойств.

Несмотря на то, что комплексы металлов с основаниями Шиффа - это достаточно хорошо исследованный разными методами класс соединений, тем не менее, информация о строении на молекулярном уровне далека от полноты. Из множества синтезированных комплексов металлов с основаниями Шиффа детальная молекулярная структура получена лишь для их ограниченной части, причем исключительно в кристаллической фазе с помощью РСА. Следует отметить, что структура свободных молекул является важной характеристикой, поскольку по сравнению со структурой в кристаллической фазе она не искажена коллективным взаимодействием и позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение и пространственную структуру. Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами РФФИ (07-03-00656а и 10-03-00884а) и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы №П986. Целью работы является установление детального геометрического и электронного строения некоторых комплексов 3<1-металлов с основаниями Шиффа методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии, а также определение энтальпии сублимации этих соединений с помощью эффузионного метода Кнудсена. Объекты исследования: комплексы никеля, меди и цинка с основаниями Шиффа: М,>Г-этилен-бис(ацетилацетонимип) Н2асасеп, Ы,Ых)тнлен-бис(салицилальд1шин) Н2(за1еп), М,М'-о-фенилен-бис(сапицилиденимин) Н2(8а1орЬ). Конкретные задачи работы:

1. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара комплексов над /п(асасеп) и М(5а1орЬ), где \1-Ni, Си, Хп.

2. Установление влияния природы металла в ряду Ni — Cu - Zn и лиганда в ряду аса-cen - salen — saloph на характер фрагментации комплексов.

3. Определение энтальпии сублимации комплексов Zn(salen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара.

4. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение строения комплексов Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn.

5. Установление природы и особенностей координационных связей M-N и М-0 с помощью NBO-анализа электронной плотности.

6. Установление влияния природы металла в ряду Ni — Cu - Zn и лиганда в ряду аса-cen — salen — saloph на геометрическое строение комплексов.

7. Выявление закономерностей изменения связей металл-лиганд от природы металла (в ряду Ni - Cu - Zn) и лиганда (в ряду acacen - salen - saloph).

Методы исследования: электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна: Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул Zn(acacen), M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn, и установлен их тип симметрии. Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами. Показано, что в условиях электронографическо-го эксперимента газовая фаза состоит из мономерных молекул. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследована термодинамика процессов сублимации комплексов Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) и Zn(salen). Проанализированы особенности строения молекул в кристалле и газовой фазе. Показано влияние природы металла и лиганда на структуру координационного фрагмента MN202 в комплексах Зс1-металлов с основаниями Шиффа, а также влияние природы металла и лиганда на связи металл - лиганд.

Практическая значимость: Развитие технологий микроэлектронных устройств неразрывно связано с использованием полифункциональных материалов в виде тонких пленок. Среди большого разнообразия координационных соединений, представляющих интерес как прекурсоры для технологий осаждения тонких наноразмерных пленок, особое место занимают летучие гетероядерные комплексы типа [LnX3M(L)], где (M(L) - комплекс с основанием Шиффа), а также соединения, из которых эти комплексы образуются. Сведения о термодинамике парообразования и составе газовой фазы комплексов с основаниями Шиффа могут оказаться полезными при практическом использовании в процессах газофазного транспорта при формировании тонкопленочных материалов. Исследования молекулярного строения таких комплексов

имеют высокую значимость для развития теоретической химии, поскольку соединения этого класса оказываются исключительно гибкими в плане их использования для молекулярного дизайна. Найденные в работе структурные параметры комплексов включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (Германия). Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, МГУ); научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010 г.); IV и V школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», г. Иваново, 2010 г.; V Российско-Германском семинаре по молекулярной структуре (Иваново, 2010 г.); XXIII Международном Остинском симпозиуме по молекулярной структуре, г. Остин, Техас, США, 2010 г; XIII и XIV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2009 г., Москва, МГУ, 2011 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов научных конференций. Личный вклад автора заключался в участии в электронографических и масс-спектрометрических экспериментах, проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов структуры и силовых шлей изученных молекул, участии в обсуждении результатов исследований.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных обзору литературы, описанию экспериментальных и теоретических методов исследования, электронографическому и масс-спектрометрическому исследованию комплексов металлов с основаниями Шиффа и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (108 наименований). Материал работы изложен на 123 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 15 таблиц и 32 рисунков.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г. В. за помощь на всех этапах работы, проф. Гиричевой НИ., доц. Твердовой Н.В. и с.и.с. Слизневу В.В. за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. В данной главе проанализированы работы по изучению строения комплексов никеля, меди и цинка с различными основаниями Шиффа методами рентгеноструктурного анализа, газовой электронографии и масс-спектрометрии, а также работы, посвященные изучению термодинамики сублимации комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа.

Глава 2. Методы исследования. Глава посвящена основам экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе. Описана методика синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, особенности обработки экспериментальных данных. Рассмотрен метод ионизации электронами, а также эффузионный метод Кнудсена, который применяется для изучения термодинамики сублимации комплексов с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Кратко представлены основные детали квантово-химических расчетов: методы и базисы, которые использовались для расчета геометрических и электронных характеристик изученных молекул, а также метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связей (NBO).

Глава 3. Исследование строения свободных молекул Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Си, Zn. Квантово-химические расчёты комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа были выполнены с помощью программ Garness (версии PC Gamess 7.0) и Gaussian (версии Gaussian 03). Комплексы были оптимизированы методом DFT с использованием гибридного функционала (B3LYP). Остовные оболочки атомов Ni, Си и Zn (Is2s2p) описывались релятивистскими остовными потенциалами, для описания валентных оболочек использовался валентно-трехэкспонентный базис с поляризационной f-функцией, разработашгые в Институте теоретической химии Штутгартского университета. Атомы кислорода, азота, углерода и водорода описывались базисными наборами 6-31G*, TZV (дополненными диффузными р- и поляризационными d-функциями) и cc-pVTZ. Согласно результатам расчетов по оптимизации геометрии и силового поля для комплекса Zn(acacen), структура симметрии С2 соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Молекулярные структуры Ni(saloph) (низкоспиновое состояние) и Cu(saloph) были оптимизированы в рамках симметрии C2v, мнимых частот колебаний не наблюдалось. Структура симметрии Cs для ком-

плекса Zn(saloph) имеет самую низкую энергию и соответствует минимуму на поверхности потенциальной энергии.

Синхронный электронофафическнй/масс-спектрометрнческий эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 в лаборатории газовой электронографии ИГХТУ. Препараты Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Си, Zn, были синтезированы на кафедре неорганической химии Химического Факультета МГУ им. Ломоносова проф. Кузьминой Н.П. и к.х.н. Котовой О.В. Препарат Zn(acacen) испарялся из эффузионной ячейки, выполненной из нержавеющей стали Х18Н10Т, при Т=503(5) К. Препараты Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) испарялись из молибденовой эффузионной ячейки при Т=549(5), Т=549(5) и Т=626(5) К, соответственно. Температуру ячейки измеряли вольфрам-рениеиой термопарой BP-5/20. Ускоряющее на-пряже]гае составляло около 80 кВ. Электронограммы снимались с двух расстояний «сопло ячейки — фотопластинка» Lj=598 мм и ¿2=338 мм. С каждого расстояния получено по б электронограмм исследуемого вещества и по 2 электронограммы кристаллического стандарта ZnO. Электронограммы ZnO снимались до и после получения электронограмм исследуемого вещества с целью определения и контроля длины волны электронов. Фотометрирование электронограмм производилось с помощью модернизированного микрофотометра MD-100 (Carl Zeiss, Jena).

Анализ электронографических данных выполнен в предположении, что в паре присутствуют молекулы одного сорта: симметрии С2 для комплекса Zn(acacen), симметрии С2„ для комплексов Ni(saloph) и Cu(saloph) и симметрии Cs в случае комплекса Zn(saloph). При уточнении структурных параметров молекулы проводилось сопоставление экспериментальной sM.„c„(s) и уточняемой теоретической sMmeop(s) функций приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния методом наименьших квадратов. Критерием согласования sMmtop(s) и sMmtn(s) служил фактор рас-

Величипа К с составила 4,7 % для Хп(асасеп), 4.2% для №(ьа1орЬ), 4.6% для Си(8а1орЬ) и 3.8% для гп^аЬрЬ).

Глава 4. Масс-сиектрометрические исследования паров комплексов Зс)-металлов с основаниями Шиффа. Масс-спектры были записаны одновременно со съемкой электронограмм, что позволило осуществить контроль качественного и количественного состава газовой фазы над исследуемым веществом во время эксперимента, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации

2 со, (s, (*) - ksMmr (i)]2

ю;-весовая функция, к—масштабный множитель

согласования R

частиц. Масс-спектрометрический контроль состава пара был использован также при исследовании термодинамики сублимации комплексов эффузионным методом Кнуд-сена в рамках второго закона термодинамики.

Масс-спектрометрические исследования соединений показали, что вещества переходят в газовую фазу конгруэнтно. В масс-спектрах комплексов гп(асасеп) и М^аІорИ), М=№, Си, Хп, записанных одновременно со съемкой электронограмм, были зарегистрированы ионы с массой, равной массе молекулярного иона и более легкие ионы, являющиеся результатом диссоциативной ионизации электронами мономерных молекул. Причем в масс-спектре комплекса гп(асасеп) наиболее интенсивным являлся ион, соответствующий половине лиганда ('Ласасеп)+, а во всех комплексах М^аіорії) - молекулярный ион [М(8а1ор1і)]+.

Масс-спектры насыщенного пара комплексов №(за1ор)і), Си(заіоріі), гп^аІорЬ) и гп^аіеп) были изучены в интервале температур 502-5-578 К, 475^550 К, 571^637 К, 568-^634 К, соответственно (рис. 1).

Функции Іп(ІТ)=ґ(1000/Т) в случае каждого соединения хорошо аппроксимируются линейными зависимостями. Равновесие в системе устанавливалось быстро, гис-терезисные явления при увеличении/уменьшении температуры отсутствовали.

Рисунок 1. - Температурные зависимости токов ионов в масс-спектре насыщенных паров над: а - Щзаіоріг), б - Си(заІорЬ), в - гп^аіорії), г - гп(ва1еп)

1п(ІТ)

Іп(І-Т)

10

12

6

8

1000ЛГ, к.

2,0

2,1 1000/Т, К"

-1

InflT)

ln(IT)

14

1U

12

1 и [Zn(salen)j

1,7

1000/T, К"'

1,'

1000ЛГ, К"'

Глава 5. Обсуждение результатов.

Геометрическое строение комплексов 3(1-металлов с основаниями Шиффа по данным методов газовой электронографии, РСА и квантово-химических расчетов. Между экспериментальными и теоретическими данными по структуре молекул наблюдается хорошее согласие. При сравнении геометрических параметров комплексов, отличающихся только координирующим атомом металла, наблюдается увеличение длин связей M-N и М-0 в ряду N¡->Cu—>Zn, и, как следствие, значительное увеличение размеров координационной полости MN202. Причем эту тенденцию отражают, как экспериментальные, так и теоретические данные.

Как видно из табл. I, изменение размеров полости происходит в основном за счет изменения межъядерного расстояния M-N. Изменение величин расстояний М-0 выглядит менее заметным. Кроме того, для соединений цинка отчетливо прослеживается значительно большее различие в межьядерных расстояниях M-N и М-О, чем в соответствующих комплексах меди и никеля. Таким образом, строение координационной полости MN202 в комплексах никеля и меди принимает форму, близкую к квадрату, тогда как в плоском комплексе Zn(saloph) имеет отчетливо выраженную форму трапеции. Анализ комплексов никеля и меди показал, что смена лиганда в ряду aeacen — salen — saloph практически не влияет на величины межъядерных расстояний M-N и М-О. Для комплексов цинка установлено, что величина межъядерного расстояния M-N увеличивается, а расстояние М-0 при этом уменьшается при переходе от Zn(acacen) к Zn(saloph).

Для комплексов никеля и меди характерна практически плоская геометрия координационного фрагмента MN202, в то время как в комплексах цинка расположение двух хелатных фрагментов в ряду Zn(acacen)-Zn(saIen)-Zn(saloph) изменяется с псев-дотетраэдрического до плоского.

Таблица 1. — Геометрические параметры комплексов по данным методов газовой электронографии (ГЭ), рентгеноструктурного анализа (РСА) и квантово-химических расчетов (расч.)

Ni(acacen)' Cu(acacen)1 ZnfacacenJ

r(M-N) Расч. 1.884 1.966 2.027

ГЭ 1.879(10) 1.947(18) 2.012(16)

РСА* 1.874 1.97 1.989

r(M-0) Расч. 1.870 1.941 1.964

ГЭ 1.862(10) 1.923(17) 1.958(13)

РСА 1.857 1.94 1.947

tp(NONO) Расч. 175.1 166.1 128.1

ГЭ 171.3(56) 179.7(70) 123.4(48)

РСА 178.1 175.7 73.5

Ni(salen)2 Cu(salen) Zn(salen)4

r(M-N) Расч. 1.876 1.975 2.073

ГЭ 1.889(22) 1.927(17) 2.027 (7)

РСА 1.848 2.01 2.075

r(M-O) Расч. 1.860 1.922 1.928

ГЭ 1.882(21) 1.921(15) 1.902 (7)

РСА 1.852 1.97 2.013

<p(NONO) Расч. 174.5 164.1 129.2

ГЭ 171.4(59) 176.0(97) 129.3(63)

РСА 177.2 176 179.8

Ni(saloph) Ca(saloph) Zn(salovh)

r(M-N) Расч. 1.883 1.976 2.082

ГЭ 1.876(19) 1.960(20) 2.072(12)

РСА 1.861 1.95 2.080

r(M-O) Расч. 1.857 1.920 1.937

ГЭ 1.847(17) 1.913(17) 1.926(7)

РСА 1.840 1.90 1.952

(p(NONO) Расч. 180.0 180.0 180.0

ГЭ 180.0 180.0 180.0

РСА 178.3 171.8 160.8

г/

Vy—<а

Г Л

M(salen)

M(saloph)

Величины межъядерных расстояний в (А), углы в градусах (°). В скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле о = (о^сш + (2.5аМИк)2)1/2, где <тмасш=0.002г; для углов принято СУ=3(ТМНК

Гиричев, Г. В. Строение молекул Ы^'-этилен-бис(ацетилацетониминатов) никеля(П) и меди(П), M02N2Ci2His, по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. П. Кузьмина, Ю. С. Медведева, А. Ю. Рогачев // Журн. структурной химии. -2008. - 49(5). - С. 871-882.

Gîrichev, G. V. Molecular structure of Ni02N2C16Hu from gas-phase election diffraction and quantum chemical data / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, N. P. Kuzmina, Y. S. Levina, A. Y. Rogachev // Jour. Struct. Chem. -2005. - 46. - P. 813-823.

Гиричева, H. И. Строение молекулы Cu(salen), Cu02N2Ci6HI4, по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, Ю. С. Медведева, А. Ю. Рогачев // Журн. структурной химии. -2009. - 50( 1 ). - С. 58-66.

Гиричев, Г. В. Геометрическое и электронное строение молекулы К,№-этиленбис(салицилальдимината) цинка(И), Zn02N2Ci6Hi4 / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Твердова, А. О. Симаков, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Журн. структурной химии. -2010. - 51(2). - С. 237-245. * значение взято из Кембриджской базы кристаллографических данных

Таким образом, величины координационных связей и геометрическое строение в комплексах никеля и меди определяется в основном природой центрального атома металла, в то время как в комплексах цинка эти характеристики зависят от природы лиганда.

N80-848.1113 электронной плотности. Анализ электронного строения комплексов никеля и меди показал, что величины зарядов на атомах этих металлов, существенно меньше формальной величины +2. Для комплексов цинка заряд центрального иона равен примерно +1.6. Отрицательные заряды на донорных атомах кислорода и азота оказались несколько ниже, чем в соответствующих комплексах цинка (табл. 2). В ряду N1—»Син>Хп наблюдается увеличение положительного заряда на атоме металла, а также отрицательных зарядов на атомах азота и кислорода. Данные по распределению зарядов на атомах, составляющих непосредственную координационную сферу центрального иона металла, показали близкие значения для комплексов одного металла с различными лигандами.

Таблица 2. - Значения зарядов (д) на атомах и порядков связей (О) комплексов

acacen salen saloph

Ni Cu Zn Ni Cu Zn Ni Cu Zn

q(M) +1.03 + 1.32 +1.63 + 1.04 + 1.34 +1.63 +1.06 +1.34 +1.62

q(N) -0.55 -0.63 -0.69 -0.51 -0.59 -0.64 -0.52 -0.58 -0.63

q(O) -0.66 -0.72 -0.80 -0.67 -0.74 -0.84 -0.66 -0.73 -0.82

Q(M-N) 0.395 0.212 0.157 0.379 0.195 0.139 0.372 0.193 0.143

Q(M-O) 0.316 0.178 0.147 0.340 0.194 0.166 0.339 0.194 0.164

q(NCCCO) -0.89 -1.02 -1.16 -0.87 -1.00 -1.14 -0.83 -0.97 -1.10

q(NCCN) -1.56 -1.72 -1.86 -1.48 -1.64 -1.74 -0.80 -0.92 -1.02

Следует отметить, что порядки координационных связей М-Ы и М-О во всех рассмотренных комплексах существенно ниже порядков ковалентных связей и не превышают 0.4. Однако порядки координационных связей в комплексах никеля почти в 2 раза превышают порядки связей в соответствующих комплексах меди и цинка.

По результатам КВО-анализа связь в комплексе №(асасеп) образуется за счет перекрывания гибридных орбиталей атома азота и металла. В результате линейных комбинаций гибридных орбиталей образуется связывающая а и разрыхляющая а*-ТЧВО.

а(№-ЬП) = 0.3914Л(№) + 0.9202Й(М)

ст*(№-Ш) = 0.9202й(№) - 0.3914 /¡(N1)

Поляризационный коэффициент при гибридных орбиталях атома азота при связывающей а значительно больше, чем при гибридных орбиталях никеля. Это указывает на смещение электронной плотности на данной ЫВО к атому азота N1. То есть

связь в рамках ИВО-анализа может быть характеризована как сильно полярная связь. К аналогичной картине приводит анализ электронного строения комплекса №(за1еп).

Согласно МВО-анализу, связь N1-0 в комплексах №(асасеп) и №(за1еп) образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар атома кислорода 1р(0) (донор) с разрыхляющей а*(№-^ (акцептор).

Сильное взаимодействие гибридных валентных орбиталей атомов азота, никеля и кислорода в комплексах №(асасеп) и №(за1еп) приводит к делокализации электронной плотности по атомам №-№-08 и N2-№-07 (рис. 2). Такое сопряжение способствует дополнительной стабилизации комплекса.

Рисунок 2. - Схема делокализации электронной плотности в координационном центре комплекса №(асасеп)

а(М-1\2) 1р(07)

NBO-aнaлиз для комплексов меди и комплекса №(за1орЬ) свидетельствует, что связь М-Ы, также как и связь М-О носит донорно-акцепторный характер, где в качестве доноров выступают неподеленные пары азота и кислорода, а в качестве акцепторов - 3<3уг и 45 вакантные орбитапи металла.

В комплексах цинка картина распределения электронной плотности сходна с комплексами меди и №(8а1ор}1). Координационные связи и Ъп-О описываются

донорно-акцепторным взаимодействием гибридных орбиталей атомов азота и кислорода (донор) с одной стороны, и вакантной 4в-орбитали атома цинка (акцептор) с другой.

Масс-спектрометрическое исследование комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа. В комплексах никеля наиболее интенсивными являются метаплсо-

держащие ионы состава [М(асасеп)]+, [М-'/2(асасеп)]+, [М(8а1еп)]+, |М-'/2(5а1еп)|+, [М(яа1орЬ)]Подобная картина наблюдается и для комплексов меди, за исключением Си(8а1еп). В случае комплексов цинка, наиболее интенсивными ионами, зарегистрированными в масс-спектре, оказались ионы, не содержащие атом металла, в свою очередь, металлсодержащий ион [М(5а1орЬ)]+ преобладал лишь в масс-спектре 7,п(5а1орЬ). Важно подчеркнуть, что влияние природы металла на характер фрагментации комплексов с основаниями Шиффа, а именно, на соотношение интенсивностей регистрируемых ионов, в М(5а1ор11) проявляется слабее, чем в М(асасеп) и М(за1еп), М= N¡5 Си, Zn, соед1гаеш!ЯХ. Очевидно, что усиление я-сопряжения в хелатных фрагментах при смене лиганда (асасеп)-(8а1еп)-(8а1орЬ), является причиной увеличения прочности молекул и интенсивности сигнала молекулярного иона. Важно отметить, что только в масс-спектрах комплексов никеля №(асасеп), №(8а1еп), №(за1орЬ) сохраняются высокие интенсивности металлсодержащих ионов. Наблюдаемую особенность можно объяснить максимальными порядками связей (¡((ХьХ) и 0(№'-О) по сравнению с аналогичными связями в комплексах меди и цинка.

Влияние природы металла и природы лиганда можно проследить и по значениям энтальпий сублимации комплексов. В таблице 3 представлены величины энтальпий сублимации для исследованных в работе комплексов с основаниями Шиффа вместе с литературными данными для сходных соединений.

Таблица 3. - Энтальпии сублимации комплексов с основаниями Шиффа (кДж/моль)

Ион AH,° (T) Ион AH°<T) Ион AHS°(T)

[Ni(acacen)]+ 128 ± 3 ['] 129.1 ±0.9 [21 [Cu(acacen)]+ 127.6 ± 0.7 [2] [Zn(acacen)]4 -

[Ni(salen)]+ 150 ± 7 [J] 163.9±3.2 [4] [Cu(salen)]+ 175.3±2.7 ['] [l/2(salen)]+ [Zn(salen)]+ 171 ± Г 169 ±2* 179.6±3.7[4]

[Ni(saloph)]+ 163 ± Г [Cu(saloph)]+ 162 ± Г [NC13H3f [Zn(saloph)]+ 175 ± 5' 176 ±4*

* Погрешность в величине энтальпии сублимации принята равной За

** Энтальпии сублимации для комплексов /пСчакп) и 7п(5а1орЬ) рассчитывались по двум ионам

1 Kuzmina, N. The heterotrimetallic complex [Ni(acacenKLa(pta).i]: structural and thermochemical studies / N. Kuzmina, M. Ryazanov, I. Malkerova, A. Alikhanyan, A. Gleizes // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - 2001(3). - P. 701-706.

2 Ribeiro da Silva, M. A. V. Energetics of metal-ligand binding in copper(II) and nickel(II) complexes of two Schiff bases / M. A. V. Ribeiro da Silva, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, J. M. Goncalves, E. M. R. Femandes // J. Chem. Soc., Dal ton Trans. - 1997. - 7. - P. 1257-1262.

3 Алиханян, А. С. Термодинамические характеристики гетероядерного комплекса на основе М.Ы-зтилен-бис-(салицилальдимината) никеля (II) Ni(salen) и трис-гексафторацетилацетонато иттрия У(гфа)з / А. С. Алиханян, И. П. Малкерова, Н. П. Кузьмина, А. Глез, М. Хульве, Г. Л. Санз, И. Л. Еременко // Журн. неорганической химии. -1999. - 44(6). - С. 969 - 972.

4 Ribeiro da Silva, М. D. М. С. Molecular thermochemical study of Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes with N,N"-bis(saIicylaldehydo)etliylenediamine / M. D. M. C. Ribeiro da Silva, J. M. Goncalves, A. L. R. Silva, P. C. F. C. Oliveira, B. Schroder, M. A. V. Ribeiro da Silva // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. - 224(1-2). - P. 207-212.

Анализ данных, приведенных в таблице 3, показывает, что увеличение числа ароматических групп в лиганде acacen—»salen—>saloph приводит к небольшому уменьшению летучести комплексов. При этом обнаружено, что при переходе от М(асасеп)-комплексов к M(saIoph)-Ko\iii:icKcaM термическая стабильность исследованных соединений, наоборот, возрастает.

В ряду M(salen) и M(saloph) комплексов наблюдается уменьшение летучести соединения при замене атома металла с никеля на цинк. По-видимому, это вызвано различной кристаллической структурой комплексов. Комплексы Ni(acacen) и Cu(acacen) имеют одинаковое строение в кристалле, подобно комплексам никеля и меди с основанием H2saloph. Как показывают экспериментальные данные, энтальпии сублимации для этих соединений практически одинаковы. Комплексы Cu(salen), Zn(salen) и Zn(saloph) в кристалле димеризованы, координационное число центрального атома равно пяти и координационная полость имеет искаженную квадратно-пирамидальную геометрию. Энтальпии сублимации для этих соединений близки по значению, однако, их величина выше мономерных комплексов никеля и меди с основаниями Н2асасеп и H2saloph.

Основные результаты и выводы.

1. Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph), Zn(acacen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза всех соединений состоит из мономерных молекул.

2. Выявлено влияние природы металла и лиганда на характер фрагментации комплексов при ионизации электронами. Показано, что в масс-спектрах соединений цинка с различными основаниями Шиффа (U„o„m=50 В) наибольшей интенсивностью обладали ионы, не содержащие атом металла, тогда как для соединений меди и никеля (за исключением Cu(salen)) отмечено преобладание металлсодержащих ионов.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации соединений: AHS°(T): Ni(saloph) 163 ± 1 кДж/моль (502-578 К); Cu(saloph) 162 ± 1 кДж/моль(475-550 К); Zn(saloph) 176 ± 4 кДж/моль(571-637 К); Zn(salen) 169 ± 2 кДж/моль(568-634 К).

4. Экспериментально (газовая электронография) и теоретически (DFT-расчеты) исследовано строение молекул Zn(acacen) и M(saloph), M=Ni, Cu, Zn. Установлено, что комплекс Zn(acacen) имеет геометрическую структуру симметрии С2, Ni(saloph) и Cu(saloph) - C2v, Zn(saloph) - Cs.

14

5. Выполнен МВО-анализ электронной плотности комплексов, рассмотрена природа координационных связей М-К и М-О.

6. Показано влияние природы металла и лиганда на строение координационного фрагмента ММ202 комплексов Зсі-металлов с основаниями Шиффа. Установлено плоское строение координационного узла в комплексах никеля и меди и неплоское в комплексах цинка. Установлено увеличение длин связей М-Ы и М-О в ряду

Публикации по теме диссертации:

Публикации в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК: ]. Гиричев, Г. В. Строение молекулы >?,Г^'-этилен-бис(ацетилацетонимината) цинка (1[), Zn02N2C|2H,8, по данным метода газовой электронографии и квантовохимических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Е. Д. Пелевина, Н. В. Твердова, H П. Кузьмина, О. В Котова // Журн. структуры. Химии. - 2010. - 51(1). - С. 29-37.

2. Girichev, G. V. Molecular structure of N,N'-o-phenylene-bis(salicyIideneaminato) zinc(II) according to gas-phase electron diffraction data and quantum-chemical calculations / G. V. Girichev N. I. Giricheva, N. V. Tverdova, E. D. Pelevina, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // J Mol Struct -2010.-978.-P. 178-186.

3. Tverdova, N. V. Molecular structure of N,N'-o-phenylene-bis(salicylideneaminato) copper(II) studied by gas phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N. V. Tverdova E D. Pelevina, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // Structural Chemistry' -2011.-22.-P. 441-448.

4. Tverdova, N. V. Molecular structures of 3d metal complexes with various Schiff bases studied by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N. V. Tverdova, E. D. Pelevina, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // J Mol Struct - 2012 -1012. - P. 151 - 161.

5. Твердова, П. В. Масс-спекгрометрическое исследование процесса парообразования N.N'-о-фенилен-бис(салицилиденимината) никеля(Н), меди(Н), цинка(П) и NN'-этиленбис(салицилапьдимината) цинка(П) / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, А. В. Краснов, Ю. А. Жабанов, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Журн. Физич Химии - 2012' -86(5).-Р. 911-920.

Другие публикации:

1. Пелевина, Е. Д. Электронографическое исследование строения молекулы NN'^^4-бис(ацетилацетонимината) цинка(П), 2п02^С,2Н18 // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». - Москва, МГУ - 2009. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2009/

2. Пелевина, Е. Д. Строение тетрадентатных комплексов цинка по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов // Тезисы докладов научной конференции «Молодая наука в классическом университете». - Иваново. - 2009. - С.67.

3. Твердова, Н. В. Молекулярное строение Н^-о-фенилен-бис(салицилиденимина) цинка по данным метода газовой электронографии и квантово-химическим расчетам / Н В Твердова Г. В. Гиричев, О. В. Котова, Н. П. Кузьмина, Е. Д. Пелевина // Материалы IV школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2009. - С.63

4. Твердова, Н. В. Теоретическое исследование ряда комплексов цинка с основаниями Шиф-

фа / Н. В Твердова, Г. В. Гиричев, Е. Д. Пелевина // Материалы IV школы-семинара «Кванто-во-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2009. - С.300

5. Пелевина, Е. Д. Влияние природы лигандов на геометрическое строение комплексов цинка // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». - Москва, МГУ. - 2010. [Электронный ресурс] http.V/www.lomonosov-msu.ru/2010/

6. Пелевина, Е. Д. Влияние природы центрального иона на геометрическое строение комплекса // Тезисы докладов научной конференции «Молодая наука в классическом университете». - Иваново. - 2010. - С.84

7. Гиричев, Г. В. Молекулярное строение Cu(saloph) и Ni(saloph) по данным метода газовой электронографии и квантово-хнмических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Научная конференция РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». -Иваново. - 2010. - С. 128-131.

8. Girichev, G. V. Molecular structure of N,N'-o-phenylene-bis(salicylideneaminato) zinc(II), Zn(saloph), in gas-phase and in crystal / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, N. V. Tverdova, E. D. Pe-levina, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // Book of abstract twenty-third Austin Symposium on molecular structure. - The University of Texas, Austin, Texas U.S.A. -2010. - P. 80.

9. ПелеБина, E. Д. Термодинамика сублимации комплексов M(saloph) (M= Ni, Cu, Zn) и Zn(salen) // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011». - Москва, МГУ. - 2011. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2011 /

10. Твердова, Н. В. Молекулярная структура комплекса Ni(saloph) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Материалы V школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2011. - С. 171-175.

11. Твердова, Н. В. Термодинамика сублимации комплексов Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) и Zn(salen) / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, А. В. Краснов, Ю. А. Жабанов, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Материалы V школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2011. - С. 175 -180.

12. Pelevina, Е. D. The structure of N,N'-o-pheny]ene-bis(salicylideneaminato) nickel (II), Ni(saloh): a gas-phase electron diffraction and quantum chemical study / E. D. Pelevina, N. V. Tverdova, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // Book of abstract 14th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction. - Moscow, Lomonosov Moscow State University -2011.-P. 72.

Подписано в печать 23.10.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 3012

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Координационные соединения металлов с основаниями Шиффа. Практически ценные свойства комплексов.

1.2 Строение комплексов М(асасеп), М(за1еп), М(за1орЬ), где М=№, Си, Ъп, в кристаллах.

Строение комплексов М(асасеп)

Строение комплексов М(8а1еп).

Строение комплексов М(за1орЬ).

1.3 Особенности строения некоторых комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа в газообразном состоянии.

1.4 Масс-спектрометрические исследования и изучение термодинамики сублимации некоторых комплексов.

1.5 Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОСНОВЫ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ.

2.1.1 Методики обработки электронографических данных.

2.1.2 Структурный анализ.

2.1.3 Температурные эффекты в газовой электронографии.

2.1.4 Комплекс аппаратуры "электронограф/масс-спектрометр" и некоторые ососенности его работы.

2.2. ОСНОВЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ.

2.2.1 Метод ионизации электронами.

2.2.2 Эффузионный метод Кнудсена.

2.2.3 Расчет энтальпий сублимации по второму закону термодинамики.

2.2.4 Магнитный масс-спектрометр МИ 1201, модифицированный для термодинамических исследований.

2.3 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.

2.3.1 Детали квантово-химических расчетов.

2.3.2 Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связи (N60).

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ СВОБОДНЫХ МОЛЕКУЛ гЩАСАСЕ1Ч) И М(8АШРН), ГДЕ М=М, Си, ZN.

3.1. Квантово-химические расчеты.

3.2. Электронографическое исследование комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа.

Особенности и условия электронографического эксперимента.

Структурный анализ комплекса 7п(асасеп).

Особенности геометрического строения 2п(асасеп).

Структурный анализ комплексов М(8а1орЬ), где М=№, Си, Ъл.

Особенности геометрическогостроения М^аЬрЬ), где М=№, Си, Ъл.

ГЛАВА 4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРОВ КОМПЛЕКСОВ ЗБ-МЕТАЛЛОВ С ОСНОВАНИЯМИ

ШИФФА.

4.1.Особенности масс-спектров.

4.2. Энтальпия сублимации комплексов.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Геометрическое строение комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа по данным мтодов газовой электронографии, РСА и квантово-химических расчетов.

5.2 ИВО-анализ электронной плотности. Природа координационных связей М-1МиМ-0.

5.3 Масс-спектрометрическое исследование комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа.

Актуальность работы. Повышенный интерес к детальному исследованию соединений Зс1-металлов с основаниями Шиффа связан с тем, что эти комплексы обладают рядом ценных свойств, обусловливающих их практическое применение в различных областях науки, техники, в медицине. Например, эти уникальные соединения широко используются в качестве электролюминесцентных материалов, супрамолекулярных систем, молекулярных магнетиков, прекурсоров в МО СУО технологиях, катализаторов большого числа химических реакций. При этом свойства комплексов определяются и природой металла, и лиганда, в том числе, конформационными свойствами последнего. Сочетание в молекулах этих соединений ионов металлов и органических лигандов открывает возможность целенаправленно изменять их состав и строение, получать на их основе молекулярные материалы с широчайшим диапазоном функциональных свойств.

Несмотря на то, что комплексы металлов с основаниями Шиффа - это достаточно хорошо исследованный разными методами класс соединений, тем не менее, информация о строении на молекулярном уровне далека от полноты. Из множества синтезированных комплексов металлов с основаниями Шиффа детальная молекулярная структура получена лишь для их ограниченной части, причем исключительно в кристаллической фазе с помощью РСА. Следует отметить, что структура свободных молекул является важной характеристикой, поскольку по сравнению со структурой в кристаллической фазе она не искажена коллективным взаимодействием и позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение и пространственную структуру.

Представленные в диссертации исследований поддержаны грантами РФФИ (07-03-00656а и 10-03-00884а) и Министерства образования и науки

РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы №П986.

Целыо настоящей работы является установление детального геометрического и электронного строения некоторых комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии, а также определение энтальпии сублимации этих соединений с помощью эффузионного метода Кнудсена.

Объекты исследования: комплексы никеля, меди и цинка с основаниями Шиффа: К,Ы'-этилен-бис(ацетилацетонимин) H2acacen, N,N'-этилен-бис(салицилальдимин) H2(salen), 1Ч,1Ч'-о-фенилен-бис(салицилиден-имин) H2(saloph).

Конкретные задачи исследования:

1) Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара комплексов над Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn.

2) Установление влияния природы металла в ряду Ni - Cu - Zn и лиганда в ряду acacen - salen - saloph на характер фрагментации комплексов.

3) Определение энтальпии сублимации комплексов Zn(salen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара.

4) Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение строения комплексов Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn.

5) Установление природы и особенностей координационных связей M-N и МО с помощью NBO-анализа электронной плотности.

6) Установление влияния природы металла в ряду Ni - Cu - Zn и лиганда в ряду acacen - salen - saloph на геометрическое строение комплексов.

7) Выявление закономерностей изменения связей металл-лиганд от природы металла (в ряду Ni - Cu - Zn) и лиганда (в ряду acacen - salen - saloph).

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул Zn(acacen), M(saloph), где M=Ni, 6

Си, Ъх\, и установлен их тип симметрии. Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами. Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза состоит из мономерных молекул. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследована термодинамика процессов сублимации комплексов №(за1орЬ), Си(за1орЬ), 2п(Ба1орЬ) и ¿гфаЬп). Проанализированы особенности строения молекул в кристалле и газовой фазе. Показано влияние природы металла и лиганда на структуру координационного фрагмента МК202 в комплексах Зё-металлов с основаниями Шиффа, а также влияние природы металла и лиганда на связи металл — лиганд.

Практическая значимость. Развитие технологий микроэлектронных устройств неразрывно связано с использованием полифункциональных материалов в виде тонких пленок. Среди большого разнообразия координационных соединений, представляющих интерес как прекурсоры для технологий осаждения тонких наноразмерных пленок, особое место занимают летучие гетероядерные комплексы типа [ЬпХ3М(Ь)], где (М(Ь) — комплекс с основанием Шиффа), а также соединения, из которых эти комплексы образуются. Сведения о термодинамике парообразования и составе газовой фазы комплексов с основаниями Шиффа могут оказаться полезными при практическом использовании в процессах газофазного транспорта при формировании тонкопленочных материалов. Исследования молекулярного строения таких комплексов имеют высокую значимость для развития теоретической химии, поскольку соединения этого класса оказываются исключительно гибкими в плане их использования для молекулярного дизайна. Найденные в работе структурные параметры комплексов включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных МСЮАГЮС (Германия).

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, МГУ); научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010 г.); IV и V школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», г. Иваново, 2010 г.; V Российско-Германском семинаре по молекулярной структуре (Иваново, 2010 г.); XXIII Международном Остинском симпозиуме по молекулярной структуре, г. Остин, Техас, США, 2010 г; XIII и XIV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2009 г., Москва, МГУ, 2011 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных обзору литературы, описанию экспериментальных и теоретических методов, электронографическому и масс-спектрометрическому исследованию комплексов металлов с основаниями Шиффа и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (108 наименований). Материал работы изложен на 123 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 15 таблиц и 32 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1) Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph), Zn(salen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза всех соединений состоит из мономерных молекул.

2) Выявлено влияние природы металла и лиганда на характер фрагментации комплексов при ионизации электронами. Показано, что в масс-спектрах соединений цинка с различными основаниями Шиффа (UHo„„3=:50 В) наибольшей интенсивностью обладали ионы, не содержащие атом металла, тогда как для соединений меди и никеля (за исключением Cu(salen)) отмечено преобладание металлсодержащих ионов.

3) Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации соединений: AHS°(T): Ni(saloph) 163 ± 1 кДж/моль (502-578 К); Cu(saloph) 162 ± 1 кДж/моль(475-550 К); Zn(saloph) 176 ± 4 кДж/моль(571-637 К); Zn(salen) 169 ± 2 кДж/моль(568-634 К).

4) Экспериментально (газовая электронография) и теоретически (DFT-расчеты) исследовано строение молекул Zn(acacen) и M(saloph), M=Ni, Си, Zn. Установлено, что комплекс Zn(acacen) имеет геометрическую структуру симметрии С2, Ni(saloph) и Cu(saloph) - C2v, Zn(saloph) - Cs.

5) Выполнен NBO-анализ электронной плотности комплексов, рассмотрена природа координационных связей M-N и М-О.

6) Показано влияние природы металла и лиганда на строение координационного фрагмента MN202 комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа. Установлено плоское строение координационного узла в комплексах никеля и меди и неплоское в

1. Cozzi, P. G. Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: practical aspects / P. G. Cozzi // Chem. Soc. Rev. - 2004. - 33. - P. 410 - 421.

2. Canali, L. Utilisation of homogeneous and supported chiral metal(salen) complexes in asymmetric catalysis / L. Canali, D. C. Sherrington // Chem. Soc. Rev. 1999. - 28. - P. 85 - 93.

3. Katsuki, T. Unique asymmetric catalysis of cis-P metal complexes of salen and its related Schiff-base ligands / T. Katsuki // Chem. Soc. Rev. 2004. -33.-P. 437-444.

4. DiMauro, E. F. Salen-derived catalysts containing secondary basic groups in the addition of diethylzinc to aldehydes / E. F. DiMauro, M. C. Kozlowski // Org. Lett. 2001. - 3(19). - P. 3053 - 3056.

5. Belokon, Yu. N. A practical asymmetric synthesis of a-methyl a-amino acids using a chiral Cu-salen complex as a phase transfer catalyst / Yu. N. Belokon, R. G. Davies, M. North // Tetrahedron Lett. 2000. - 41. - P. 7245 - 7248.

6. DiMauro, E. F. Late-transition-metal complexes of BINOL-derived salens: synthesis, structure, and reactivity / E. F. DiMauro, M. C. Kozlowski // Organometallics. 2002. - 21(7). - P. 1454 - 1461.

7. Splan, K. E. Photophysical and energy-transfer properties of (salen)zinc complexes and supramolecular assemblies / K. E. Splan, A. M. Massari, G. A. Morris, S.-S. Sun, E. Reina, S. T. Nguyen, J. T. Hupp // Eur. J. Inorg. Chem.-2003.- 12.-P. 2348-2351.

8. Philp, D. Self-assembly in natural and unnatural systems / D. Philp, J. F. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - 35(11). - P. 1154-1196.

9. Garoufis, A. Palladium coordination compounds as anti-viral, anti-fungal, anti-microbial and anti-tumor agents / A. Garoufis, S.K. Hadjikakou, N. Hadjiliadis // Coord. Chem. Rev. 2009. - 253(9-10). - P. 1384 - 1397.

10. Cano, M. Specific supramolecular interactions between Zn2+-salophen complexes and biologically relevant anions / M. Cano, L. Rodriguez, J. C. Lima, F. Pina, A. D. Cort, C. Pasquini, L. Schiaffino // Inorg. Chem. 2009. -48.-P. 6229-6235.

11. Khatua, S. Highly selective fluorescence detection of Cu in water byj Ichiral dimeric Zn complexes through direct displacement / S. Khatua, S. H. Choi, J. Lee, J. O. Huh, Y. Do, D. G. Churchill // Inorg. Chem. 2009. -48.-P. 1799- 1801.

12. Germain, M. Fluorescent detection of nitroaromatics and 2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane (DMNB) by a zinc complex: (salophen)Zn / M. Germain, T. R. Vargo, P. G. Khalifah, M. J. Knapp // Inorg. Chem. 2007. - 46. - P. 4422 -4429.

13. Deda, M. L. A new blue photoluminescent salen-like zinc complex with excellent emission quantum yield / M. L. Deda, M. Ghedini, I. Aiello, A. Grisolia//Chem. Lett. 2004. - 33(8).-P. 1060- 1061.

14. Tanaka, H. Novel metal-chelate emitting materials based on polycyclic aromatic ligands for electroluminescent devices / H. Tanaka, S. Tokito, Y. Taga, A. Okada // J. Mater. Chem. 1998. - 8,- P. 1999-2003.

15. Zheng, S.-L. Recent advances in luminescent monomeric, multinuclear, and polymeric Zn(II) and Cd(II) coordination complexes / S.-L. Zheng, X.-M. Chen // Aust. J. Chem. -2004. 57(8). - P. 703-712.

16. Hamada, Y. Blue electroluminescence in thin films of azomethin-zinc complexes / Y. Hamada, T. Sano, M. Fujita, T. Fujii, Y. Nishio, K. Shibata //Jpn. J. Appl. Phys. -1993. -32.-P. L511-L513.

17. Zhang J. A blue photoluminescent 2-D coordination polymer constructed by dinuclear zinc(II) subunits Zn2(oz)2. [Hoz=2-(2-hydroxyphenyl)-2-oxazoline] and dicyanamide / J. Zhang, S. Gao, C.-M. Che // Eur. J. Inorg. Chem. -2004. 5. - P. 956-959.

18. Lacroix, P. G. Second-order optical nonlinearities in coordination chemistry: the case of bis(salicylaldiminato)metal schiff base complexes / P. G. Lacroix // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - 2. - P. 339-348.

19. Di Bella, S. Self-assembled monolayers of dipolar nonlinear optical nickel(II) molecules on the Si(100) surface with nanoscale uniformity / S. Di Bella, G. G. Condorelli, A. Motta // Langmuir. 2006. - 22. - P. 7952 -7955.

20. Sakamoto, M. d-f Heteronuclear complexes: synthesis, structures and physicochemical aspects / M. Sakamoto, K. Manseki, H. Okawa // Coord. Chem. Rev. -2001. 219-221(1). - P. 379-414.

21. GIeizes, A. Heterobimetallic d-f metal complexes as potential single-source precursors for MOCVD: structure and thermodynamic study of the sublimation of Ni(salen)Ln(hfa)3., Ln = Y, Gd / A. Gleizes, M. Julve, N.

22. Kuzmina, A. Alikhanyan, F. Lloret, I. Malkerova, J. L. Sanz, F. Senocq // Eur. J. Inorg. Chem. -1998. 1998(8). -P. 1169-1174.

23. Kuzmina, N. P. The use of 3d-metal complexes as ligands to prepare volatile 4f-3d heterobimetallic complexes / N. P. Kuzmina, I. P. Malkerova, A. S. Alikhanyan, A. N. Gleizes // J. Alloys Comp. -2004. 374(1-2). - P. 315-319.

24. Bresciani Pahor, N. N,N'-Ethylenebis(acetylacetoneimine) / N. Bresciani Pahor, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio, D. Viterbo // Acta Cryst. -1979.-B35.-P. 2776-2778.

25. Bresciani Pahor, N. N,N'-Ethylenebis(salieylideneimine) / N. Bresciani Pahor, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio // Acta Cryst. 1978. - B34. -P. 1360-1363.

26. НаН, D. The colour, isomerism, and structure of some copper coordination compounds. Part V. The crystal structure of NN'-ethylenebis (acetylacetoneiminato) copper(II) / D. Hall, A. D. Rae, T. N. Waters // J. Chem. Soc.- 1963.-P. 5897 5901.

27. Kotova, O. New helical zinc complexes with schiff base derivatives of diketonates or |3-keto esters and ethylenediamine / O. Kotova, S. Semenov, S. Eliseeva, S. Troyanov, K. Lyssenko, N. Kuzmina // Eur. J. Inorg. Chem. -2009.-23.-P. 3467-3474.

28. Manfredotti, A. G. N,N'-Ethylenebis(salicylideneiminato).nickel(II), [Ni(Ci6H14N202)]. A redetermination / A. G. Manfredotti, C. Guastini // Acta Cryst. 1983. - C39. - P. 863-865.

29. Школышкова, JI. M. Кристаллохимические данные о внутрнкомплексных соединениях N-замещенных производных салицилалимина / Л. М. Школьникова, Е. М. Юталь, Е. А. Шугам, В. А. Вобликова // Журн. Структ. Химии. 1970. - 11(5). - С. 887 - 890.

30. Hall, D. The colour isomerism and structure of some copper co-ordination compounds. Part IV. The structure of NN'-disalicylidene-ethylenediaminecopper / D. Hall, T. N. Waters // J. Chem. Soc.(A). 1960. - P. 2644 - 2648.

31. Cambridge Crystallographic Date Centre (CCDC): http://www.ccdc.cam.ac.uk.

32. HalI, D. The crystal structure of NN'-disalicylidene-ethylenediaminezinc(II) monohydrate // D. Hall, F. H. Moore // J. Chem. Soc.(A). 1966. - P. 1822 -1824.

33. Radha, A. Structure of (N,N'-o-phenylene-disalicylideneaminato)nickel(II), Ni(C2oHi4N202). / A. Radha, M. Seshasayee, K. Ramalingam, G. Aravamudan//Acta Cryst.- 1985. -C41.-P. 1169-1171.

34. Wang J. Crystal structure and characterization of 1,2-N,N-disallicydene-phenylamineato nickel(II) complex /J. Wang, F.-L. Bei, X.-Y. Xu, X.-J. Yang, X. Wang // J.Chem.Cryst. 2003. - 33(11). - P. 845 - 849.

35. Yang, Y.-M. o-Phenylenebis(salicylideneaminato).copper(II) / Y.-M. Yang, // Acta Cryst. 2005. - E61(7). - P. ml425-ml426.

36. Liu, Y.-Q. {2,2'-o-Phenylenebis(nitrilomethylidyne).diphenolato}zinc(II) / Y.-Q. Liu, X.-R. Zeng, Q.-Y. Luo, Y.-P. Xu // Acta Cryst. 2007. - E63. -P. m2396.

37. Котова, О. В. Новые координационные соединения для органических электролюминесцентных устройств: дис. . канд. хим. наук / Котова Оксана Вячеславовна. Москва. -2008. -164 с.

38. Bliatia, S. С. Crystal and molecular structure of bis(N-allylsalicylidene-iminato)-nickel(II) and -copper(II) // S. C. Bhatia, J. M. Bindlish, A. R. Saini, P. C. Jain // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. - 9. - P. 1773 -1779.

39. Girichev, G. V. Molecular structure of Ni02N2Ci6Hi4 from gas-phase electron diffraction and quantum chemical data / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, N. P. Kuzmina, Y. S. Levina, A. Y. Rogachev // Jour. Struct. Chem.-2005. -46.-P. 813-823.

40. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Ростов-на-Дону.: Феникс, -1997. -560 с. - ISBN 5-22200106-7

41. Гиллеспи, Р. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул / Р. Гиллеспи, И. Харгиттаи. М.: Мир, -1992. - 292с. - ISBN 5-03-002501 -4

42. Lo, J.M.H. DFT studies of structures and enatiomerization mechanisms of bis-chelate complexes of group 12 elements / J.M.H. Lo, M. Klobukowski, // Inorg. Chimica Acta. -2003. 353. - P. 15 -21.

43. Shibata, S. Molecular structure of bis(acetylacetonato)zinc(II) in the gas phase as determined from electron diffraction data / S. Shibata, M. Ohta, // J. Mol. Struct. -1981. -77. -P. 265-270.

44. Рогачев, А.Ю. Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе (З-дикетонатов лаптапидов и нейтральных лигандов: дис. . канд. хим. наук / Рогачев Андрей Юрьевич. — Москва.-2005.-327 с.

45. Glendening, Е. D. NBO 4.0 / Е. D. Glendening, J. К. Badenhoop, А. Е. Reed, J. Е. Carpenter, F. Weinhold // Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, -1996.

46. Lacey, M.J. The elimination of metal(I) hydride in the mass spectra of some metal(II) compounds / M. J. Lacey, C. G. Macdonald, J. S. Shannon // Org.Mass Spectrom. 1978. 13(4). - P. 188 - 191.

47. Schildcrout, S.M. Comparative chemical-ionization and electron-ionization mass spectra of salen complexes with metals of the first transition series/ S. M. Schildcrout, S. SriHari, J. Masnovi // Inorg. Chem. 1995. - 34. - P. 4117-4122.

48. Patel, K. S. Mass spectral studies of Schiffs bases and their metal complexes / K. S. Patel, K. L. Rinehart, Jr., J. C. Bailar, Jr. // Org. Mass Spectrom. 1970. - 4. - P. 441 - 451.

49. Kuzmina, N. The heterotrimetallic complex Ni(acacenKLa(pta)4.: structural and thermochemical studies / N. Kuzmina, M. Ryazanov, I.

50. Malkerova, A. Alikhanyan, A. Gleizes // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. -2001(3).-P. 701-706.

51. Месси, Г. Электронные и ионные столконовения / Г. Месси, Е. Бархоп. М.: Издательство иностранной литературы, - 1958. — 604 с.

52. Пентин, Ю. А. Физические методы исследования в химии / Ю. А. Пентин, Л. В. Вилков. М.: Мир, - 2003. - 683 с.

53. Вилков, JI. В. Теоретические основы газовой электронографии / JL В. Вилков, В. П. Спиридонов, Е. 3. Засорин. М.: Изд-во Моск. ун-та, -1974.-228 с.

54. Kuchitsu, К. Comparison of molecular structures determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane / K. Kuchitsu / J. Chem. Phys. 1968. - 49(10). - P. 4456 - 4462.

55. Gershikov, A. G. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part I. Structure analysis of linear triatomic molecules / A. G. Gershikov, V. P. Spiridonov//J. Mol. Struct. 1981.-75.- P. 291 -301.

56. Gershikov, A. G. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part II. Structure analysis of planar molecules of AB3 type / A. G. Gershikov, V. P. Spiridonov, E. Z. Zasorin // J. Mol. Struct. 1983. - 99. - P. 1 - 7.

57. Сивин, С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды / С. Сивин.-М.: Мир,- 1971.-488 с.

58. Гиричев, Г. В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г. В. Гиричев, А. Н. Уткин, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента 1984. - 2. - С. 187-190.

59. Гиричев, Г.В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. 1986. - 4. - С. 167.

60. Шлыков, С.А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С. А. Шлыков, Г. В. Гиричев // Приборы и техника эксперимента. 1988. - 2. - С. 141 - 142.

61. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизированных газах / И. Мак-Даниэль. М.: Мир, - 1967. - 832 с.

62. Сидоров, JI. Н. Масс-спектральные термодинамические исследования / JI. Н. Сидоров, М. В. Коробов, JI. В. Журавлева. М.: Изд-во Моск. унта,-1985 г.-208 с.

63. Dolg, M. Energy-adjusted ab-initio pseudopotentials for the first-row transition elements / M.Dolg, U.Wedig, H.Stoll, H.Preuss // J. Chem. Phys. 1987.-86.-P. 866-872.

64. Mar tin, J.M.L. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: the atoms Ga-Kr and In-Xe / J.M.L. Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. 2001. -114.-P. 3408-3420.

65. Dunning, T.H. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. III. Contraction of (10s6p) atomic basis sets for the first-row atoms / T. H.Dunning //J. Chem. Phys. -1971. -55. -P. 716- 723.

66. Urban, M. Polarization functions for Gaussian Basis Sets for the first row atoms. / M. Urban, V. Kello, P. Carsky // Theor. Chim. Acta (Berl.). 1977. -45.-P. 205-213.

67. Hariharan, P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogénation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theor. Chim. Acta (Berl.) 1973. - 28. - P. 213-222.

68. Dunning, T.H. In "Methods of Electronic Struct. Theory". / T.H. Dunning, P.J. Hay // Plenum Press. New York. 1977. - 2. - P. 1- 27.

69. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry I. The total energiesof closed-shell atoms and hydrides of the first-row elements / G. A.t

70. Petersson, A. Bennett, T. G. Tensfeldt, M. A. Al-Laham, W. A. Shirley, and J. Mantzaris // J. Chem. Phys. 1988. - 89. - P. 2193-2219.

71. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms / G. A. Petersson, M. A. Al-Lah // J. Chem. Phys. 1991. - 94. - P. 6081-6091.

72. Dunning, T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T.H. Dunning // J. Chem. Phys. 1989. - 90. - P. 1007-1023.

73. Weinhold, F. The structure of small molecules and ions / F. Weinhold, J. E. Carpenter. New York.: Plenum, 1988. - 227 P.

74. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. М.: Мир,-2001.-298 с.

75. Юб.Гиричев, Е. Г. Автоматизация физикохимического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е. Г. Гиричев, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев, М. И. Базанов // Известия ВУЗов. Технология Текстильной Промышленности. 2000. - 2. - С.142 - 146.

76. Мошьер, Р. Газовая хроматография хелатов металлов / Р. Мошьер, Р. Сивере. -Москва.: Мир,-1967. 175 с.

77. Цыганова, Е.И. Реакционная способность Р-дикетонатов металлов в реакции термораспада / Е.И. Цыганова, Л.М. Дягилева // Успехи химии -1996.-65(4).-С. 334—349.\1. V 123 '