Строение комплексов никеля, меди и цинка с некоторыми основаниями Шиффа по данным синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пелевина, Елена Дмитриевна АВТОР
кандидат химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ
2012 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Строение комплексов никеля, меди и цинка с некоторыми основаниями Шиффа по данным синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов»
 
Автореферат диссертации на тему "Строение комплексов никеля, меди и цинка с некоторыми основаниями Шиффа по данным синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов"

На правах рукописи

Пелевина Елена Дмитриевна

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ, МЕДИ И ЦИНКА С НЕКОТОРЫМИ ОСНОВАНИЯМИШИФФА ПО ДАННЫМ СИНХРОННОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО/МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 НОЯ 2012

Иваново - 2012

005054451

005054451

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Алиханян Андрей Сосовнч (ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН», заведующий лабораторией спектральных исследований и анализа)

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

(ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры технологии тонкого органического синтеза)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московским государствен-

ный университет им. М. В. Ломоносова», Химический факультет, г. Москва

Защита состоится « 26 » ноября 2012 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, Д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «ХН » октября 2012 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06

e-mai!: Egorova-D6@yandex.ru

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Повышенный интерес к детальному исследованию соединений Зс1-металлов с основаниями Шиффа связан с тем, что эти комплексы обладают рядом ценных свойств, обусловливающих их практическое применение в различных областях науки, техники, в медицине. Например, эти уникальные соединения широко используются в качестве электролюминесцентных материалов, супрамолеку-лярных систем, молекулярных магнетиков, прекурсоров в МО СУП технологиях, катализаторов большого числа химических реакций. При этом свойства комплексов определяются природой и металла, и лиганда, в том числе, конформационными свойствами последнего. Сочетание в молекулах этих соединений ионов металлов и органических лигандов открывает возможность целенаправленно изменять их состав и строение, получать на их основе молекулярные материалы с широчайшим диапазоном функциональных свойств.

Несмотря на то, что комплексы металлов с основаниями Шиффа - это достаточно хорошо исследованный разными методами класс соединений, тем не менее, информация о строении на молекулярном уровне далека от полноты. Из множества синтезированных комплексов металлов с основаниями Шиффа детальная молекулярная структура получена лишь для их ограниченной части, причем исключительно в кристаллической фазе с помощью РСА. Следует отметить, что структура свободных молекул является важной характеристикой, поскольку по сравнению со структурой в кристаллической фазе она не искажена коллективным взаимодействием и позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение и пространственную структуру. Представленные в диссертации исследования поддержаны грантами РФФИ (07-03-00656а и 10-03-00884а) и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы №П986. Целью работы является установление детального геометрического и электронного строения некоторых комплексов 3<1-металлов с основаниями Шиффа методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии, а также определение энтальпии сублимации этих соединений с помощью эффузионного метода Кнудсена. Объекты исследования: комплексы никеля, меди и цинка с основаниями Шиффа: М,>Г-этилен-бис(ацетилацетонимип) Н2асасеп, Ы,Ых)тнлен-бис(салицилальд1шин) Н2(за1еп), М,М'-о-фенилен-бис(сапицилиденимин) Н2(8а1орЬ). Конкретные задачи работы:

1. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара комплексов над /п(асасеп) и М(5а1орЬ), где \1-Ni, Си, Хп.

2. Установление влияния природы металла в ряду Ni — Cu - Zn и лиганда в ряду аса-cen - salen — saloph на характер фрагментации комплексов.

3. Определение энтальпии сублимации комплексов Zn(salen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара.

4. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение строения комплексов Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn.

5. Установление природы и особенностей координационных связей M-N и М-0 с помощью NBO-анализа электронной плотности.

6. Установление влияния природы металла в ряду Ni — Cu - Zn и лиганда в ряду аса-cen — salen — saloph на геометрическое строение комплексов.

7. Выявление закономерностей изменения связей металл-лиганд от природы металла (в ряду Ni - Cu - Zn) и лиганда (в ряду acacen - salen - saloph).

Методы исследования: электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна: Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул Zn(acacen), M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn, и установлен их тип симметрии. Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами. Показано, что в условиях электронографическо-го эксперимента газовая фаза состоит из мономерных молекул. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследована термодинамика процессов сублимации комплексов Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) и Zn(salen). Проанализированы особенности строения молекул в кристалле и газовой фазе. Показано влияние природы металла и лиганда на структуру координационного фрагмента MN202 в комплексах Зс1-металлов с основаниями Шиффа, а также влияние природы металла и лиганда на связи металл - лиганд.

Практическая значимость: Развитие технологий микроэлектронных устройств неразрывно связано с использованием полифункциональных материалов в виде тонких пленок. Среди большого разнообразия координационных соединений, представляющих интерес как прекурсоры для технологий осаждения тонких наноразмерных пленок, особое место занимают летучие гетероядерные комплексы типа [LnX3M(L)], где (M(L) - комплекс с основанием Шиффа), а также соединения, из которых эти комплексы образуются. Сведения о термодинамике парообразования и составе газовой фазы комплексов с основаниями Шиффа могут оказаться полезными при практическом использовании в процессах газофазного транспорта при формировании тонкопленочных материалов. Исследования молекулярного строения таких комплексов

имеют высокую значимость для развития теоретической химии, поскольку соединения этого класса оказываются исключительно гибкими в плане их использования для молекулярного дизайна. Найденные в работе структурные параметры комплексов включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (Германия). Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, МГУ); научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010 г.); IV и V школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», г. Иваново, 2010 г.; V Российско-Германском семинаре по молекулярной структуре (Иваново, 2010 г.); XXIII Международном Остинском симпозиуме по молекулярной структуре, г. Остин, Техас, США, 2010 г; XIII и XIV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2009 г., Москва, МГУ, 2011 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах и 12 тезисов докладов научных конференций. Личный вклад автора заключался в участии в электронографических и масс-спектрометрических экспериментах, проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов структуры и силовых шлей изученных молекул, участии в обсуждении результатов исследований.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных обзору литературы, описанию экспериментальных и теоретических методов исследования, электронографическому и масс-спектрометрическому исследованию комплексов металлов с основаниями Шиффа и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (108 наименований). Материал работы изложен на 123 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 15 таблиц и 32 рисунков.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г. В. за помощь на всех этапах работы, проф. Гиричевой НИ., доц. Твердовой Н.В. и с.и.с. Слизневу В.В. за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. В данной главе проанализированы работы по изучению строения комплексов никеля, меди и цинка с различными основаниями Шиффа методами рентгеноструктурного анализа, газовой электронографии и масс-спектрометрии, а также работы, посвященные изучению термодинамики сублимации комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа.

Глава 2. Методы исследования. Глава посвящена основам экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе. Описана методика синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, особенности обработки экспериментальных данных. Рассмотрен метод ионизации электронами, а также эффузионный метод Кнудсена, который применяется для изучения термодинамики сублимации комплексов с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Кратко представлены основные детали квантово-химических расчетов: методы и базисы, которые использовались для расчета геометрических и электронных характеристик изученных молекул, а также метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связей (NBO).

Глава 3. Исследование строения свободных молекул Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Си, Zn. Квантово-химические расчёты комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа были выполнены с помощью программ Garness (версии PC Gamess 7.0) и Gaussian (версии Gaussian 03). Комплексы были оптимизированы методом DFT с использованием гибридного функционала (B3LYP). Остовные оболочки атомов Ni, Си и Zn (Is2s2p) описывались релятивистскими остовными потенциалами, для описания валентных оболочек использовался валентно-трехэкспонентный базис с поляризационной f-функцией, разработашгые в Институте теоретической химии Штутгартского университета. Атомы кислорода, азота, углерода и водорода описывались базисными наборами 6-31G*, TZV (дополненными диффузными р- и поляризационными d-функциями) и cc-pVTZ. Согласно результатам расчетов по оптимизации геометрии и силового поля для комплекса Zn(acacen), структура симметрии С2 соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Молекулярные структуры Ni(saloph) (низкоспиновое состояние) и Cu(saloph) были оптимизированы в рамках симметрии C2v, мнимых частот колебаний не наблюдалось. Структура симметрии Cs для ком-

плекса Zn(saloph) имеет самую низкую энергию и соответствует минимуму на поверхности потенциальной энергии.

Синхронный электронофафическнй/масс-спектрометрнческий эксперимент выполнялся на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 в лаборатории газовой электронографии ИГХТУ. Препараты Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Си, Zn, были синтезированы на кафедре неорганической химии Химического Факультета МГУ им. Ломоносова проф. Кузьминой Н.П. и к.х.н. Котовой О.В. Препарат Zn(acacen) испарялся из эффузионной ячейки, выполненной из нержавеющей стали Х18Н10Т, при Т=503(5) К. Препараты Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) испарялись из молибденовой эффузионной ячейки при Т=549(5), Т=549(5) и Т=626(5) К, соответственно. Температуру ячейки измеряли вольфрам-рениеиой термопарой BP-5/20. Ускоряющее на-пряже]гае составляло около 80 кВ. Электронограммы снимались с двух расстояний «сопло ячейки — фотопластинка» Lj=598 мм и ¿2=338 мм. С каждого расстояния получено по б электронограмм исследуемого вещества и по 2 электронограммы кристаллического стандарта ZnO. Электронограммы ZnO снимались до и после получения электронограмм исследуемого вещества с целью определения и контроля длины волны электронов. Фотометрирование электронограмм производилось с помощью модернизированного микрофотометра MD-100 (Carl Zeiss, Jena).

Анализ электронографических данных выполнен в предположении, что в паре присутствуют молекулы одного сорта: симметрии С2 для комплекса Zn(acacen), симметрии С2„ для комплексов Ni(saloph) и Cu(saloph) и симметрии Cs в случае комплекса Zn(saloph). При уточнении структурных параметров молекулы проводилось сопоставление экспериментальной sM.„c„(s) и уточняемой теоретической sMmeop(s) функций приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния методом наименьших квадратов. Критерием согласования sMmtop(s) и sMmtn(s) служил фактор рас-

Величипа К с составила 4,7 % для Хп(асасеп), 4.2% для №(ьа1орЬ), 4.6% для Си(8а1орЬ) и 3.8% для гп^аЬрЬ).

Глава 4. Масс-сиектрометрические исследования паров комплексов Зс)-металлов с основаниями Шиффа. Масс-спектры были записаны одновременно со съемкой электронограмм, что позволило осуществить контроль качественного и количественного состава газовой фазы над исследуемым веществом во время эксперимента, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации

2 со, (s, (*) - ksMmr (i)]2

ю;-весовая функция, к—масштабный множитель

согласования R

частиц. Масс-спектрометрический контроль состава пара был использован также при исследовании термодинамики сублимации комплексов эффузионным методом Кнуд-сена в рамках второго закона термодинамики.

Масс-спектрометрические исследования соединений показали, что вещества переходят в газовую фазу конгруэнтно. В масс-спектрах комплексов гп(асасеп) и М^аІорИ), М=№, Си, Хп, записанных одновременно со съемкой электронограмм, были зарегистрированы ионы с массой, равной массе молекулярного иона и более легкие ионы, являющиеся результатом диссоциативной ионизации электронами мономерных молекул. Причем в масс-спектре комплекса гп(асасеп) наиболее интенсивным являлся ион, соответствующий половине лиганда ('Ласасеп)+, а во всех комплексах М^аіорії) - молекулярный ион [М(8а1ор1і)]+.

Масс-спектры насыщенного пара комплексов №(за1ор)і), Си(заіоріі), гп^аІорЬ) и гп^аіеп) были изучены в интервале температур 502-5-578 К, 475^550 К, 571^637 К, 568-^634 К, соответственно (рис. 1).

Функции Іп(ІТ)=ґ(1000/Т) в случае каждого соединения хорошо аппроксимируются линейными зависимостями. Равновесие в системе устанавливалось быстро, гис-терезисные явления при увеличении/уменьшении температуры отсутствовали.

Рисунок 1. - Температурные зависимости токов ионов в масс-спектре насыщенных паров над: а - Щзаіоріг), б - Си(заІорЬ), в - гп^аіорії), г - гп(ва1еп)

Іп(І-Т)

1000ЛГ, к.

2,1 1000/Т, К"

1 и [Zn(salen)j

1000/T, К"'

1000ЛГ, К"'

Глава 5. Обсуждение результатов.

Геометрическое строение комплексов 3(1-металлов с основаниями Шиффа по данным методов газовой электронографии, РСА и квантово-химических расчетов. Между экспериментальными и теоретическими данными по структуре молекул наблюдается хорошее согласие. При сравнении геометрических параметров комплексов, отличающихся только координирующим атомом металла, наблюдается увеличение длин связей M-N и М-0 в ряду N¡->Cu—>Zn, и, как следствие, значительное увеличение размеров координационной полости MN202. Причем эту тенденцию отражают, как экспериментальные, так и теоретические данные.

Как видно из табл. I, изменение размеров полости происходит в основном за счет изменения межъядерного расстояния M-N. Изменение величин расстояний М-0 выглядит менее заметным. Кроме того, для соединений цинка отчетливо прослеживается значительно большее различие в межьядерных расстояниях M-N и М-О, чем в соответствующих комплексах меди и никеля. Таким образом, строение координационной полости MN202 в комплексах никеля и меди принимает форму, близкую к квадрату, тогда как в плоском комплексе Zn(saloph) имеет отчетливо выраженную форму трапеции. Анализ комплексов никеля и меди показал, что смена лиганда в ряду aeacen — salen — saloph практически не влияет на величины межъядерных расстояний M-N и М-О. Для комплексов цинка установлено, что величина межъядерного расстояния M-N увеличивается, а расстояние М-0 при этом уменьшается при переходе от Zn(acacen) к Zn(saloph).

Для комплексов никеля и меди характерна практически плоская геометрия координационного фрагмента MN202, в то время как в комплексах цинка расположение двух хелатных фрагментов в ряду Zn(acacen)-Zn(saIen)-Zn(saloph) изменяется с псев-дотетраэдрического до плоского.

Таблица 1. — Геометрические параметры комплексов по данным методов газовой электронографии (ГЭ), рентгеноструктурного анализа (РСА) и квантово-химических расчетов (расч.)

Ni(acacen)' Cu(acacen)1 ZnfacacenJ

r(M-N) Расч. 1.884 1.966 2.027

ГЭ 1.879(10) 1.947(18) 2.012(16)

РСА* 1.874 1.97 1.989

r(M-0) Расч. 1.870 1.941 1.964

ГЭ 1.862(10) 1.923(17) 1.958(13)

РСА 1.857 1.94 1.947

tp(NONO) Расч. 175.1 166.1 128.1

ГЭ 171.3(56) 179.7(70) 123.4(48)

РСА 178.1 175.7 73.5

Ni(salen)2 Cu(salen) Zn(salen)4

r(M-N) Расч. 1.876 1.975 2.073

ГЭ 1.889(22) 1.927(17) 2.027 (7)

РСА 1.848 2.01 2.075

r(M-O) Расч. 1.860 1.922 1.928

ГЭ 1.882(21) 1.921(15) 1.902 (7)

РСА 1.852 1.97 2.013

<p(NONO) Расч. 174.5 164.1 129.2

ГЭ 171.4(59) 176.0(97) 129.3(63)

РСА 177.2 176 179.8

Ni(saloph) Ca(saloph) Zn(salovh)

r(M-N) Расч. 1.883 1.976 2.082

ГЭ 1.876(19) 1.960(20) 2.072(12)

РСА 1.861 1.95 2.080

r(M-O) Расч. 1.857 1.920 1.937

ГЭ 1.847(17) 1.913(17) 1.926(7)

РСА 1.840 1.90 1.952

(p(NONO) Расч. 180.0 180.0 180.0

ГЭ 180.0 180.0 180.0

РСА 178.3 171.8 160.8

M(salen)

M(saloph)

Величины межъядерных расстояний в (А), углы в градусах (°). В скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле о = (о^сш + (2.5аМИк)2)1/2, где <тмасш=0.002г; для углов принято СУ=3(ТМНК

Гиричев, Г. В. Строение молекул Ы^'-этилен-бис(ацетилацетониминатов) никеля(П) и меди(П), M02N2Ci2His, по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. П. Кузьмина, Ю. С. Медведева, А. Ю. Рогачев // Журн. структурной химии. -2008. - 49(5). - С. 871-882.

Gîrichev, G. V. Molecular structure of Ni02N2C16Hu from gas-phase election diffraction and quantum chemical data / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, N. P. Kuzmina, Y. S. Levina, A. Y. Rogachev // Jour. Struct. Chem. -2005. - 46. - P. 813-823.

Гиричева, H. И. Строение молекулы Cu(salen), Cu02N2Ci6HI4, по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, Ю. С. Медведева, А. Ю. Рогачев // Журн. структурной химии. -2009. - 50( 1 ). - С. 58-66.

Гиричев, Г. В. Геометрическое и электронное строение молекулы К,№-этиленбис(салицилальдимината) цинка(И), Zn02N2Ci6Hi4 / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Твердова, А. О. Симаков, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Журн. структурной химии. -2010. - 51(2). - С. 237-245. * значение взято из Кембриджской базы кристаллографических данных

Таким образом, величины координационных связей и геометрическое строение в комплексах никеля и меди определяется в основном природой центрального атома металла, в то время как в комплексах цинка эти характеристики зависят от природы лиганда.

N80-848.1113 электронной плотности. Анализ электронного строения комплексов никеля и меди показал, что величины зарядов на атомах этих металлов, существенно меньше формальной величины +2. Для комплексов цинка заряд центрального иона равен примерно +1.6. Отрицательные заряды на донорных атомах кислорода и азота оказались несколько ниже, чем в соответствующих комплексах цинка (табл. 2). В ряду N1—»Син>Хп наблюдается увеличение положительного заряда на атоме металла, а также отрицательных зарядов на атомах азота и кислорода. Данные по распределению зарядов на атомах, составляющих непосредственную координационную сферу центрального иона металла, показали близкие значения для комплексов одного металла с различными лигандами.

Таблица 2. - Значения зарядов (д) на атомах и порядков связей (О) комплексов

acacen salen saloph

Ni Cu Zn Ni Cu Zn Ni Cu Zn

q(M) +1.03 + 1.32 +1.63 + 1.04 + 1.34 +1.63 +1.06 +1.34 +1.62

q(N) -0.55 -0.63 -0.69 -0.51 -0.59 -0.64 -0.52 -0.58 -0.63

q(O) -0.66 -0.72 -0.80 -0.67 -0.74 -0.84 -0.66 -0.73 -0.82

Q(M-N) 0.395 0.212 0.157 0.379 0.195 0.139 0.372 0.193 0.143

Q(M-O) 0.316 0.178 0.147 0.340 0.194 0.166 0.339 0.194 0.164

q(NCCCO) -0.89 -1.02 -1.16 -0.87 -1.00 -1.14 -0.83 -0.97 -1.10

q(NCCN) -1.56 -1.72 -1.86 -1.48 -1.64 -1.74 -0.80 -0.92 -1.02

Следует отметить, что порядки координационных связей М-Ы и М-О во всех рассмотренных комплексах существенно ниже порядков ковалентных связей и не превышают 0.4. Однако порядки координационных связей в комплексах никеля почти в 2 раза превышают порядки связей в соответствующих комплексах меди и цинка.

По результатам КВО-анализа связь в комплексе №(асасеп) образуется за счет перекрывания гибридных орбиталей атома азота и металла. В результате линейных комбинаций гибридных орбиталей образуется связывающая а и разрыхляющая а*-ТЧВО.

а(№-ЬП) = 0.3914Л(№) + 0.9202Й(М)

ст*(№-Ш) = 0.9202й(№) - 0.3914 /¡(N1)

Поляризационный коэффициент при гибридных орбиталях атома азота при связывающей а значительно больше, чем при гибридных орбиталях никеля. Это указывает на смещение электронной плотности на данной ЫВО к атому азота N1. То есть

связь в рамках ИВО-анализа может быть характеризована как сильно полярная связь. К аналогичной картине приводит анализ электронного строения комплекса №(за1еп).

Согласно МВО-анализу, связь N1-0 в комплексах №(асасеп) и №(за1еп) образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар атома кислорода 1р(0) (донор) с разрыхляющей а*(№-^ (акцептор).

Сильное взаимодействие гибридных валентных орбиталей атомов азота, никеля и кислорода в комплексах №(асасеп) и №(за1еп) приводит к делокализации электронной плотности по атомам №-№-08 и N2-№-07 (рис. 2). Такое сопряжение способствует дополнительной стабилизации комплекса.

Рисунок 2. - Схема делокализации электронной плотности в координационном центре комплекса №(асасеп)

а(М-1\2) 1р(07)

NBO-aнaлиз для комплексов меди и комплекса №(за1орЬ) свидетельствует, что связь М-Ы, также как и связь М-О носит донорно-акцепторный характер, где в качестве доноров выступают неподеленные пары азота и кислорода, а в качестве акцепторов - 3<3уг и 45 вакантные орбитапи металла.

В комплексах цинка картина распределения электронной плотности сходна с комплексами меди и №(8а1ор}1). Координационные связи и Ъп-О описываются

донорно-акцепторным взаимодействием гибридных орбиталей атомов азота и кислорода (донор) с одной стороны, и вакантной 4в-орбитали атома цинка (акцептор) с другой.

Масс-спектрометрическое исследование комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа. В комплексах никеля наиболее интенсивными являются метаплсо-

держащие ионы состава [М(асасеп)]+, [М-'/2(асасеп)]+, [М(8а1еп)]+, |М-'/2(5а1еп)|+, [М(яа1орЬ)]Подобная картина наблюдается и для комплексов меди, за исключением Си(8а1еп). В случае комплексов цинка, наиболее интенсивными ионами, зарегистрированными в масс-спектре, оказались ионы, не содержащие атом металла, в свою очередь, металлсодержащий ион [М(5а1орЬ)]+ преобладал лишь в масс-спектре 7,п(5а1орЬ). Важно подчеркнуть, что влияние природы металла на характер фрагментации комплексов с основаниями Шиффа, а именно, на соотношение интенсивностей регистрируемых ионов, в М(5а1ор11) проявляется слабее, чем в М(асасеп) и М(за1еп), М= N¡5 Си, Zn, соед1гаеш!ЯХ. Очевидно, что усиление я-сопряжения в хелатных фрагментах при смене лиганда (асасеп)-(8а1еп)-(8а1орЬ), является причиной увеличения прочности молекул и интенсивности сигнала молекулярного иона. Важно отметить, что только в масс-спектрах комплексов никеля №(асасеп), №(8а1еп), №(за1орЬ) сохраняются высокие интенсивности металлсодержащих ионов. Наблюдаемую особенность можно объяснить максимальными порядками связей (¡((ХьХ) и 0(№'-О) по сравнению с аналогичными связями в комплексах меди и цинка.

Влияние природы металла и природы лиганда можно проследить и по значениям энтальпий сублимации комплексов. В таблице 3 представлены величины энтальпий сублимации для исследованных в работе комплексов с основаниями Шиффа вместе с литературными данными для сходных соединений.

Таблица 3. - Энтальпии сублимации комплексов с основаниями Шиффа (кДж/моль)

Ион AH,° (T) Ион AH°<T) Ион AHS°(T)

[Ni(acacen)]+ 128 ± 3 ['] 129.1 ±0.9 [21 [Cu(acacen)]+ 127.6 ± 0.7 [2] [Zn(acacen)]4 -

[Ni(salen)]+ 150 ± 7 [J] 163.9±3.2 [4] [Cu(salen)]+ 175.3±2.7 ['] [l/2(salen)]+ [Zn(salen)]+ 171 ± Г 169 ±2* 179.6±3.7[4]

[Ni(saloph)]+ 163 ± Г [Cu(saloph)]+ 162 ± Г [NC13H3f [Zn(saloph)]+ 175 ± 5' 176 ±4*

* Погрешность в величине энтальпии сублимации принята равной За

** Энтальпии сублимации для комплексов /пСчакп) и 7п(5а1орЬ) рассчитывались по двум ионам

1 Kuzmina, N. The heterotrimetallic complex [Ni(acacenKLa(pta).i]: structural and thermochemical studies / N. Kuzmina, M. Ryazanov, I. Malkerova, A. Alikhanyan, A. Gleizes // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - 2001(3). - P. 701-706.

2 Ribeiro da Silva, M. A. V. Energetics of metal-ligand binding in copper(II) and nickel(II) complexes of two Schiff bases / M. A. V. Ribeiro da Silva, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, J. M. Goncalves, E. M. R. Femandes // J. Chem. Soc., Dal ton Trans. - 1997. - 7. - P. 1257-1262.

3 Алиханян, А. С. Термодинамические характеристики гетероядерного комплекса на основе М.Ы-зтилен-бис-(салицилальдимината) никеля (II) Ni(salen) и трис-гексафторацетилацетонато иттрия У(гфа)з / А. С. Алиханян, И. П. Малкерова, Н. П. Кузьмина, А. Глез, М. Хульве, Г. Л. Санз, И. Л. Еременко // Журн. неорганической химии. -1999. - 44(6). - С. 969 - 972.

4 Ribeiro da Silva, М. D. М. С. Molecular thermochemical study of Ni(II), Cu(II) and Zn(II) complexes with N,N"-bis(saIicylaldehydo)etliylenediamine / M. D. M. C. Ribeiro da Silva, J. M. Goncalves, A. L. R. Silva, P. C. F. C. Oliveira, B. Schroder, M. A. V. Ribeiro da Silva // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. - 224(1-2). - P. 207-212.

Анализ данных, приведенных в таблице 3, показывает, что увеличение числа ароматических групп в лиганде acacen—»salen—>saloph приводит к небольшому уменьшению летучести комплексов. При этом обнаружено, что при переходе от М(асасеп)-комплексов к M(saIoph)-Ko\iii:icKcaM термическая стабильность исследованных соединений, наоборот, возрастает.

В ряду M(salen) и M(saloph) комплексов наблюдается уменьшение летучести соединения при замене атома металла с никеля на цинк. По-видимому, это вызвано различной кристаллической структурой комплексов. Комплексы Ni(acacen) и Cu(acacen) имеют одинаковое строение в кристалле, подобно комплексам никеля и меди с основанием H2saloph. Как показывают экспериментальные данные, энтальпии сублимации для этих соединений практически одинаковы. Комплексы Cu(salen), Zn(salen) и Zn(saloph) в кристалле димеризованы, координационное число центрального атома равно пяти и координационная полость имеет искаженную квадратно-пирамидальную геометрию. Энтальпии сублимации для этих соединений близки по значению, однако, их величина выше мономерных комплексов никеля и меди с основаниями Н2асасеп и H2saloph.

Основные результаты и выводы.

1. Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph), Zn(acacen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза всех соединений состоит из мономерных молекул.

2. Выявлено влияние природы металла и лиганда на характер фрагментации комплексов при ионизации электронами. Показано, что в масс-спектрах соединений цинка с различными основаниями Шиффа (U„o„m=50 В) наибольшей интенсивностью обладали ионы, не содержащие атом металла, тогда как для соединений меди и никеля (за исключением Cu(salen)) отмечено преобладание металлсодержащих ионов.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации соединений: AHS°(T): Ni(saloph) 163 ± 1 кДж/моль (502-578 К); Cu(saloph) 162 ± 1 кДж/моль(475-550 К); Zn(saloph) 176 ± 4 кДж/моль(571-637 К); Zn(salen) 169 ± 2 кДж/моль(568-634 К).

4. Экспериментально (газовая электронография) и теоретически (DFT-расчеты) исследовано строение молекул Zn(acacen) и M(saloph), M=Ni, Cu, Zn. Установлено, что комплекс Zn(acacen) имеет геометрическую структуру симметрии С2, Ni(saloph) и Cu(saloph) - C2v, Zn(saloph) - Cs.

5. Выполнен МВО-анализ электронной плотности комплексов, рассмотрена природа координационных связей М-К и М-О.

6. Показано влияние природы металла и лиганда на строение координационного фрагмента ММ202 комплексов Зсі-металлов с основаниями Шиффа. Установлено плоское строение координационного узла в комплексах никеля и меди и неплоское в комплексах цинка. Установлено увеличение длин связей М-Ы и М-О в ряду

Публикации по теме диссертации:

Публикации в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК: ]. Гиричев, Г. В. Строение молекулы >?,Г^'-этилен-бис(ацетилацетонимината) цинка (1[), Zn02N2C|2H,8, по данным метода газовой электронографии и квантовохимических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Е. Д. Пелевина, Н. В. Твердова, H П. Кузьмина, О. В Котова // Журн. структуры. Химии. - 2010. - 51(1). - С. 29-37.

2. Girichev, G. V. Molecular structure of N,N'-o-phenylene-bis(salicyIideneaminato) zinc(II) according to gas-phase electron diffraction data and quantum-chemical calculations / G. V. Girichev N. I. Giricheva, N. V. Tverdova, E. D. Pelevina, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // J Mol Struct -2010.-978.-P. 178-186.

3. Tverdova, N. V. Molecular structure of N,N'-o-phenylene-bis(salicylideneaminato) copper(II) studied by gas phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N. V. Tverdova E D. Pelevina, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // Structural Chemistry' -2011.-22.-P. 441-448.

4. Tverdova, N. V. Molecular structures of 3d metal complexes with various Schiff bases studied by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N. V. Tverdova, E. D. Pelevina, N. I. Giricheva, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // J Mol Struct - 2012 -1012. - P. 151 - 161.

5. Твердова, П. В. Масс-спекгрометрическое исследование процесса парообразования N.N'-о-фенилен-бис(салицилиденимината) никеля(Н), меди(Н), цинка(П) и NN'-этиленбис(салицилапьдимината) цинка(П) / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, А. В. Краснов, Ю. А. Жабанов, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Журн. Физич Химии - 2012' -86(5).-Р. 911-920.

Другие публикации:

1. Пелевина, Е. Д. Электронографическое исследование строения молекулы NN'^^4-бис(ацетилацетонимината) цинка(П), 2п02^С,2Н18 // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». - Москва, МГУ - 2009. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2009/

2. Пелевина, Е. Д. Строение тетрадентатных комплексов цинка по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов // Тезисы докладов научной конференции «Молодая наука в классическом университете». - Иваново. - 2009. - С.67.

3. Твердова, Н. В. Молекулярное строение Н^-о-фенилен-бис(салицилиденимина) цинка по данным метода газовой электронографии и квантово-химическим расчетам / Н В Твердова Г. В. Гиричев, О. В. Котова, Н. П. Кузьмина, Е. Д. Пелевина // Материалы IV школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2009. - С.63

4. Твердова, Н. В. Теоретическое исследование ряда комплексов цинка с основаниями Шиф-

фа / Н. В Твердова, Г. В. Гиричев, Е. Д. Пелевина // Материалы IV школы-семинара «Кванто-во-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2009. - С.300

5. Пелевина, Е. Д. Влияние природы лигандов на геометрическое строение комплексов цинка // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». - Москва, МГУ. - 2010. [Электронный ресурс] http.V/www.lomonosov-msu.ru/2010/

6. Пелевина, Е. Д. Влияние природы центрального иона на геометрическое строение комплекса // Тезисы докладов научной конференции «Молодая наука в классическом университете». - Иваново. - 2010. - С.84

7. Гиричев, Г. В. Молекулярное строение Cu(saloph) и Ni(saloph) по данным метода газовой электронографии и квантово-хнмических расчетов / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Научная конференция РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». -Иваново. - 2010. - С. 128-131.

8. Girichev, G. V. Molecular structure of N,N'-o-phenylene-bis(salicylideneaminato) zinc(II), Zn(saloph), in gas-phase and in crystal / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, N. V. Tverdova, E. D. Pe-levina, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // Book of abstract twenty-third Austin Symposium on molecular structure. - The University of Texas, Austin, Texas U.S.A. -2010. - P. 80.

9. ПелеБина, E. Д. Термодинамика сублимации комплексов M(saloph) (M= Ni, Cu, Zn) и Zn(salen) // Материалы докладов Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011». - Москва, МГУ. - 2011. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2011 /

10. Твердова, Н. В. Молекулярная структура комплекса Ni(saloph) по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Материалы V школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2011. - С. 171-175.

11. Твердова, Н. В. Термодинамика сублимации комплексов Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph) и Zn(salen) / Н. В. Твердова, Е. Д. Пелевина, А. В. Краснов, Ю. А. Жабанов, Г. В. Гиричев, Н. П. Кузьмина, О. В. Котова // Материалы V школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2011. - С. 175 -180.

12. Pelevina, Е. D. The structure of N,N'-o-pheny]ene-bis(salicylideneaminato) nickel (II), Ni(saloh): a gas-phase electron diffraction and quantum chemical study / E. D. Pelevina, N. V. Tverdova, G. V. Girichev, N. P. Kuzmina, О. V. Kotova // Book of abstract 14th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction. - Moscow, Lomonosov Moscow State University -2011.-P. 72.

Подписано в печать 23.10.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 3012

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидат химических наук , Пелевина, Елена Дмитриевна

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Координационные соединения металлов с основаниями Шиффа. Практически ценные свойства комплексов.

1.2 Строение комплексов М(асасеп), М(за1еп), М(за1орЬ), где М=№, Си, Ъп, в кристаллах.

Строение комплексов М(асасеп)

Строение комплексов М(8а1еп).

Строение комплексов М(за1орЬ).

1.3 Особенности строения некоторых комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа в газообразном состоянии.

1.4 Масс-спектрометрические исследования и изучение термодинамики сублимации некоторых комплексов.

1.5 Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОСНОВЫ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ.

2.1.1 Методики обработки электронографических данных.

2.1.2 Структурный анализ.

2.1.3 Температурные эффекты в газовой электронографии.

2.1.4 Комплекс аппаратуры "электронограф/масс-спектрометр" и некоторые ососенности его работы.

2.2. ОСНОВЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ.

2.2.1 Метод ионизации электронами.

2.2.2 Эффузионный метод Кнудсена.

2.2.3 Расчет энтальпий сублимации по второму закону термодинамики.

2.2.4 Магнитный масс-спектрометр МИ 1201, модифицированный для термодинамических исследований.

2.3 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.

2.3.1 Детали квантово-химических расчетов.

2.3.2 Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связи (N60).

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ СВОБОДНЫХ МОЛЕКУЛ гЩАСАСЕ1Ч) И М(8АШРН), ГДЕ М=М, Си, ZN.

3.1. Квантово-химические расчеты.

3.2. Электронографическое исследование комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа.

Особенности и условия электронографического эксперимента.

Структурный анализ комплекса 7п(асасеп).

Особенности геометрического строения 2п(асасеп).

Структурный анализ комплексов М(8а1орЬ), где М=№, Си, Ъл.

Особенности геометрическогостроения М^аЬрЬ), где М=№, Си, Ъл.

ГЛАВА 4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРОВ КОМПЛЕКСОВ ЗБ-МЕТАЛЛОВ С ОСНОВАНИЯМИ

4.1.Особенности масс-спектров.

4.2. Энтальпия сублимации комплексов.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Геометрическое строение комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа по данным мтодов газовой электронографии, РСА и квантово-химических расчетов.

5.2 ИВО-анализ электронной плотности. Природа координационных связей М-1МиМ-0.

5.3 Масс-спектрометрическое исследование комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Строение комплексов никеля, меди и цинка с некоторыми основаниями Шиффа по данным синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов"

Актуальность работы. Повышенный интерес к детальному исследованию соединений Зс1-металлов с основаниями Шиффа связан с тем, что эти комплексы обладают рядом ценных свойств, обусловливающих их практическое применение в различных областях науки, техники, в медицине. Например, эти уникальные соединения широко используются в качестве электролюминесцентных материалов, супрамолекулярных систем, молекулярных магнетиков, прекурсоров в МО СУО технологиях, катализаторов большого числа химических реакций. При этом свойства комплексов определяются и природой металла, и лиганда, в том числе, конформационными свойствами последнего. Сочетание в молекулах этих соединений ионов металлов и органических лигандов открывает возможность целенаправленно изменять их состав и строение, получать на их основе молекулярные материалы с широчайшим диапазоном функциональных свойств.

Несмотря на то, что комплексы металлов с основаниями Шиффа - это достаточно хорошо исследованный разными методами класс соединений, тем не менее, информация о строении на молекулярном уровне далека от полноты. Из множества синтезированных комплексов металлов с основаниями Шиффа детальная молекулярная структура получена лишь для их ограниченной части, причем исключительно в кристаллической фазе с помощью РСА. Следует отметить, что структура свободных молекул является важной характеристикой, поскольку по сравнению со структурой в кристаллической фазе она не искажена коллективным взаимодействием и позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение и пространственную структуру.

Представленные в диссертации исследований поддержаны грантами РФФИ (07-03-00656а и 10-03-00884а) и Министерства образования и науки

РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы №П986.

Целыо настоящей работы является установление детального геометрического и электронного строения некоторых комплексов 3d-металлов с основаниями Шиффа методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии, а также определение энтальпии сублимации этих соединений с помощью эффузионного метода Кнудсена.

Объекты исследования: комплексы никеля, меди и цинка с основаниями Шиффа: К,Ы'-этилен-бис(ацетилацетонимин) H2acacen, N,N'-этилен-бис(салицилальдимин) H2(salen), 1Ч,1Ч'-о-фенилен-бис(салицилиден-имин) H2(saloph).

Конкретные задачи исследования:

1) Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара комплексов над Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn.

2) Установление влияния природы металла в ряду Ni - Cu - Zn и лиганда в ряду acacen - salen - saloph на характер фрагментации комплексов.

3) Определение энтальпии сублимации комплексов Zn(salen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара.

4) Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение строения комплексов Zn(acacen) и M(saloph), где M=Ni, Cu, Zn.

5) Установление природы и особенностей координационных связей M-N и МО с помощью NBO-анализа электронной плотности.

6) Установление влияния природы металла в ряду Ni - Cu - Zn и лиганда в ряду acacen - salen - saloph на геометрическое строение комплексов.

7) Выявление закономерностей изменения связей металл-лиганд от природы металла (в ряду Ni - Cu - Zn) и лиганда (в ряду acacen - salen - saloph).

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул Zn(acacen), M(saloph), где M=Ni, 6

Си, Ъх\, и установлен их тип симметрии. Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами. Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза состоит из мономерных молекул. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследована термодинамика процессов сублимации комплексов №(за1орЬ), Си(за1орЬ), 2п(Ба1орЬ) и ¿гфаЬп). Проанализированы особенности строения молекул в кристалле и газовой фазе. Показано влияние природы металла и лиганда на структуру координационного фрагмента МК202 в комплексах Зё-металлов с основаниями Шиффа, а также влияние природы металла и лиганда на связи металл — лиганд.

Практическая значимость. Развитие технологий микроэлектронных устройств неразрывно связано с использованием полифункциональных материалов в виде тонких пленок. Среди большого разнообразия координационных соединений, представляющих интерес как прекурсоры для технологий осаждения тонких наноразмерных пленок, особое место занимают летучие гетероядерные комплексы типа [ЬпХ3М(Ь)], где (М(Ь) — комплекс с основанием Шиффа), а также соединения, из которых эти комплексы образуются. Сведения о термодинамике парообразования и составе газовой фазы комплексов с основаниями Шиффа могут оказаться полезными при практическом использовании в процессах газофазного транспорта при формировании тонкопленочных материалов. Исследования молекулярного строения таких комплексов имеют высокую значимость для развития теоретической химии, поскольку соединения этого класса оказываются исключительно гибкими в плане их использования для молекулярного дизайна. Найденные в работе структурные параметры комплексов включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных МСЮАГЮС (Германия).

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, МГУ); научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010 г.); IV и V школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», г. Иваново, 2010 г.; V Российско-Германском семинаре по молекулярной структуре (Иваново, 2010 г.); XXIII Международном Остинском симпозиуме по молекулярной структуре, г. Остин, Техас, США, 2010 г; XIII и XIV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2009 г., Москва, МГУ, 2011 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных обзору литературы, описанию экспериментальных и теоретических методов, электронографическому и масс-спектрометрическому исследованию комплексов металлов с основаниями Шиффа и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (108 наименований). Материал работы изложен на 123 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 15 таблиц и 32 рисунков.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1) Масс-спектрометрическим методом определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами Ni(saloph), Cu(saloph), Zn(saloph), Zn(salen). Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза всех соединений состоит из мономерных молекул.

2) Выявлено влияние природы металла и лиганда на характер фрагментации комплексов при ионизации электронами. Показано, что в масс-спектрах соединений цинка с различными основаниями Шиффа (UHo„„3=:50 В) наибольшей интенсивностью обладали ионы, не содержащие атом металла, тогда как для соединений меди и никеля (за исключением Cu(salen)) отмечено преобладание металлсодержащих ионов.

3) Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации соединений: AHS°(T): Ni(saloph) 163 ± 1 кДж/моль (502-578 К); Cu(saloph) 162 ± 1 кДж/моль(475-550 К); Zn(saloph) 176 ± 4 кДж/моль(571-637 К); Zn(salen) 169 ± 2 кДж/моль(568-634 К).

4) Экспериментально (газовая электронография) и теоретически (DFT-расчеты) исследовано строение молекул Zn(acacen) и M(saloph), M=Ni, Си, Zn. Установлено, что комплекс Zn(acacen) имеет геометрическую структуру симметрии С2, Ni(saloph) и Cu(saloph) - C2v, Zn(saloph) - Cs.

5) Выполнен NBO-анализ электронной плотности комплексов, рассмотрена природа координационных связей M-N и М-О.

6) Показано влияние природы металла и лиганда на строение координационного фрагмента MN202 комплексов Зс1-металлов с основаниями Шиффа. Установлено плоское строение координационного узла в комплексах никеля и меди и неплоское в

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидат химических наук , Пелевина, Елена Дмитриевна, Иваново

1. Cozzi, P. G. Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: practical aspects / P. G. Cozzi // Chem. Soc. Rev. - 2004. - 33. - P. 410 - 421.

2. Canali, L. Utilisation of homogeneous and supported chiral metal(salen) complexes in asymmetric catalysis / L. Canali, D. C. Sherrington // Chem. Soc. Rev. 1999. - 28. - P. 85 - 93.

3. Katsuki, T. Unique asymmetric catalysis of cis-P metal complexes of salen and its related Schiff-base ligands / T. Katsuki // Chem. Soc. Rev. 2004. -33.-P. 437-444.

4. DiMauro, E. F. Salen-derived catalysts containing secondary basic groups in the addition of diethylzinc to aldehydes / E. F. DiMauro, M. C. Kozlowski // Org. Lett. 2001. - 3(19). - P. 3053 - 3056.

5. Belokon, Yu. N. A practical asymmetric synthesis of a-methyl a-amino acids using a chiral Cu-salen complex as a phase transfer catalyst / Yu. N. Belokon, R. G. Davies, M. North // Tetrahedron Lett. 2000. - 41. - P. 7245 - 7248.

6. DiMauro, E. F. Late-transition-metal complexes of BINOL-derived salens: synthesis, structure, and reactivity / E. F. DiMauro, M. C. Kozlowski // Organometallics. 2002. - 21(7). - P. 1454 - 1461.

7. Splan, K. E. Photophysical and energy-transfer properties of (salen)zinc complexes and supramolecular assemblies / K. E. Splan, A. M. Massari, G. A. Morris, S.-S. Sun, E. Reina, S. T. Nguyen, J. T. Hupp // Eur. J. Inorg. Chem.-2003.- 12.-P. 2348-2351.

8. Philp, D. Self-assembly in natural and unnatural systems / D. Philp, J. F. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003. - 35(11). - P. 1154-1196.

9. Garoufis, A. Palladium coordination compounds as anti-viral, anti-fungal, anti-microbial and anti-tumor agents / A. Garoufis, S.K. Hadjikakou, N. Hadjiliadis // Coord. Chem. Rev. 2009. - 253(9-10). - P. 1384 - 1397.

10. Cano, M. Specific supramolecular interactions between Zn2+-salophen complexes and biologically relevant anions / M. Cano, L. Rodriguez, J. C. Lima, F. Pina, A. D. Cort, C. Pasquini, L. Schiaffino // Inorg. Chem. 2009. -48.-P. 6229-6235.

11. Khatua, S. Highly selective fluorescence detection of Cu in water byj Ichiral dimeric Zn complexes through direct displacement / S. Khatua, S. H. Choi, J. Lee, J. O. Huh, Y. Do, D. G. Churchill // Inorg. Chem. 2009. -48.-P. 1799- 1801.

12. Germain, M. Fluorescent detection of nitroaromatics and 2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane (DMNB) by a zinc complex: (salophen)Zn / M. Germain, T. R. Vargo, P. G. Khalifah, M. J. Knapp // Inorg. Chem. 2007. - 46. - P. 4422 -4429.

13. Deda, M. L. A new blue photoluminescent salen-like zinc complex with excellent emission quantum yield / M. L. Deda, M. Ghedini, I. Aiello, A. Grisolia//Chem. Lett. 2004. - 33(8).-P. 1060- 1061.

14. Tanaka, H. Novel metal-chelate emitting materials based on polycyclic aromatic ligands for electroluminescent devices / H. Tanaka, S. Tokito, Y. Taga, A. Okada // J. Mater. Chem. 1998. - 8,- P. 1999-2003.

15. Zheng, S.-L. Recent advances in luminescent monomeric, multinuclear, and polymeric Zn(II) and Cd(II) coordination complexes / S.-L. Zheng, X.-M. Chen // Aust. J. Chem. -2004. 57(8). - P. 703-712.

16. Hamada, Y. Blue electroluminescence in thin films of azomethin-zinc complexes / Y. Hamada, T. Sano, M. Fujita, T. Fujii, Y. Nishio, K. Shibata //Jpn. J. Appl. Phys. -1993. -32.-P. L511-L513.

17. Zhang J. A blue photoluminescent 2-D coordination polymer constructed by dinuclear zinc(II) subunits Zn2(oz)2. [Hoz=2-(2-hydroxyphenyl)-2-oxazoline] and dicyanamide / J. Zhang, S. Gao, C.-M. Che // Eur. J. Inorg. Chem. -2004. 5. - P. 956-959.

18. Lacroix, P. G. Second-order optical nonlinearities in coordination chemistry: the case of bis(salicylaldiminato)metal schiff base complexes / P. G. Lacroix // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - 2. - P. 339-348.

19. Di Bella, S. Self-assembled monolayers of dipolar nonlinear optical nickel(II) molecules on the Si(100) surface with nanoscale uniformity / S. Di Bella, G. G. Condorelli, A. Motta // Langmuir. 2006. - 22. - P. 7952 -7955.

20. Sakamoto, M. d-f Heteronuclear complexes: synthesis, structures and physicochemical aspects / M. Sakamoto, K. Manseki, H. Okawa // Coord. Chem. Rev. -2001. 219-221(1). - P. 379-414.

21. GIeizes, A. Heterobimetallic d-f metal complexes as potential single-source precursors for MOCVD: structure and thermodynamic study of the sublimation of Ni(salen)Ln(hfa)3., Ln = Y, Gd / A. Gleizes, M. Julve, N.

22. Kuzmina, A. Alikhanyan, F. Lloret, I. Malkerova, J. L. Sanz, F. Senocq // Eur. J. Inorg. Chem. -1998. 1998(8). -P. 1169-1174.

23. Kuzmina, N. P. The use of 3d-metal complexes as ligands to prepare volatile 4f-3d heterobimetallic complexes / N. P. Kuzmina, I. P. Malkerova, A. S. Alikhanyan, A. N. Gleizes // J. Alloys Comp. -2004. 374(1-2). - P. 315-319.

24. Bresciani Pahor, N. N,N'-Ethylenebis(acetylacetoneimine) / N. Bresciani Pahor, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio, D. Viterbo // Acta Cryst. -1979.-B35.-P. 2776-2778.

25. Bresciani Pahor, N. N,N'-Ethylenebis(salieylideneimine) / N. Bresciani Pahor, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio // Acta Cryst. 1978. - B34. -P. 1360-1363.

26. НаН, D. The colour, isomerism, and structure of some copper coordination compounds. Part V. The crystal structure of NN'-ethylenebis (acetylacetoneiminato) copper(II) / D. Hall, A. D. Rae, T. N. Waters // J. Chem. Soc.- 1963.-P. 5897 5901.

27. Kotova, O. New helical zinc complexes with schiff base derivatives of diketonates or |3-keto esters and ethylenediamine / O. Kotova, S. Semenov, S. Eliseeva, S. Troyanov, K. Lyssenko, N. Kuzmina // Eur. J. Inorg. Chem. -2009.-23.-P. 3467-3474.

28. Manfredotti, A. G. N,N'-Ethylenebis(salicylideneiminato).nickel(II), [Ni(Ci6H14N202)]. A redetermination / A. G. Manfredotti, C. Guastini // Acta Cryst. 1983. - C39. - P. 863-865.

29. Школышкова, JI. M. Кристаллохимические данные о внутрнкомплексных соединениях N-замещенных производных салицилалимина / Л. М. Школьникова, Е. М. Юталь, Е. А. Шугам, В. А. Вобликова // Журн. Структ. Химии. 1970. - 11(5). - С. 887 - 890.

30. Hall, D. The colour isomerism and structure of some copper co-ordination compounds. Part IV. The structure of NN'-disalicylidene-ethylenediaminecopper / D. Hall, T. N. Waters // J. Chem. Soc.(A). 1960. - P. 2644 - 2648.

31. Cambridge Crystallographic Date Centre (CCDC): http://www.ccdc.cam.ac.uk.

32. HalI, D. The crystal structure of NN'-disalicylidene-ethylenediaminezinc(II) monohydrate // D. Hall, F. H. Moore // J. Chem. Soc.(A). 1966. - P. 1822 -1824.

33. Radha, A. Structure of (N,N'-o-phenylene-disalicylideneaminato)nickel(II), Ni(C2oHi4N202). / A. Radha, M. Seshasayee, K. Ramalingam, G. Aravamudan//Acta Cryst.- 1985. -C41.-P. 1169-1171.

34. Wang J. Crystal structure and characterization of 1,2-N,N-disallicydene-phenylamineato nickel(II) complex /J. Wang, F.-L. Bei, X.-Y. Xu, X.-J. Yang, X. Wang // J.Chem.Cryst. 2003. - 33(11). - P. 845 - 849.

35. Yang, Y.-M. o-Phenylenebis(salicylideneaminato).copper(II) / Y.-M. Yang, // Acta Cryst. 2005. - E61(7). - P. ml425-ml426.

36. Liu, Y.-Q. {2,2'-o-Phenylenebis(nitrilomethylidyne).diphenolato}zinc(II) / Y.-Q. Liu, X.-R. Zeng, Q.-Y. Luo, Y.-P. Xu // Acta Cryst. 2007. - E63. -P. m2396.

37. Котова, О. В. Новые координационные соединения для органических электролюминесцентных устройств: дис. . канд. хим. наук / Котова Оксана Вячеславовна. Москва. -2008. -164 с.

38. Bliatia, S. С. Crystal and molecular structure of bis(N-allylsalicylidene-iminato)-nickel(II) and -copper(II) // S. C. Bhatia, J. M. Bindlish, A. R. Saini, P. C. Jain // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981. - 9. - P. 1773 -1779.

39. Girichev, G. V. Molecular structure of Ni02N2Ci6Hi4 from gas-phase electron diffraction and quantum chemical data / G. V. Girichev, N. I. Giricheva, N. P. Kuzmina, Y. S. Levina, A. Y. Rogachev // Jour. Struct. Chem.-2005. -46.-P. 813-823.

40. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Ростов-на-Дону.: Феникс, -1997. -560 с. - ISBN 5-22200106-7

41. Гиллеспи, Р. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул / Р. Гиллеспи, И. Харгиттаи. М.: Мир, -1992. - 292с. - ISBN 5-03-002501 -4

42. Lo, J.M.H. DFT studies of structures and enatiomerization mechanisms of bis-chelate complexes of group 12 elements / J.M.H. Lo, M. Klobukowski, // Inorg. Chimica Acta. -2003. 353. - P. 15 -21.

43. Shibata, S. Molecular structure of bis(acetylacetonato)zinc(II) in the gas phase as determined from electron diffraction data / S. Shibata, M. Ohta, // J. Mol. Struct. -1981. -77. -P. 265-270.

44. Рогачев, А.Ю. Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе (З-дикетонатов лаптапидов и нейтральных лигандов: дис. . канд. хим. наук / Рогачев Андрей Юрьевич. — Москва.-2005.-327 с.

45. Glendening, Е. D. NBO 4.0 / Е. D. Glendening, J. К. Badenhoop, А. Е. Reed, J. Е. Carpenter, F. Weinhold // Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, -1996.

46. Lacey, M.J. The elimination of metal(I) hydride in the mass spectra of some metal(II) compounds / M. J. Lacey, C. G. Macdonald, J. S. Shannon // Org.Mass Spectrom. 1978. 13(4). - P. 188 - 191.

47. Schildcrout, S.M. Comparative chemical-ionization and electron-ionization mass spectra of salen complexes with metals of the first transition series/ S. M. Schildcrout, S. SriHari, J. Masnovi // Inorg. Chem. 1995. - 34. - P. 4117-4122.

48. Patel, K. S. Mass spectral studies of Schiffs bases and their metal complexes / K. S. Patel, K. L. Rinehart, Jr., J. C. Bailar, Jr. // Org. Mass Spectrom. 1970. - 4. - P. 441 - 451.

49. Kuzmina, N. The heterotrimetallic complex Ni(acacenKLa(pta)4.: structural and thermochemical studies / N. Kuzmina, M. Ryazanov, I.

50. Malkerova, A. Alikhanyan, A. Gleizes // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. -2001(3).-P. 701-706.

51. Месси, Г. Электронные и ионные столконовения / Г. Месси, Е. Бархоп. М.: Издательство иностранной литературы, - 1958. — 604 с.

52. Пентин, Ю. А. Физические методы исследования в химии / Ю. А. Пентин, Л. В. Вилков. М.: Мир, - 2003. - 683 с.

53. Вилков, JI. В. Теоретические основы газовой электронографии / JL В. Вилков, В. П. Спиридонов, Е. 3. Засорин. М.: Изд-во Моск. ун-та, -1974.-228 с.

54. Kuchitsu, К. Comparison of molecular structures determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane / K. Kuchitsu / J. Chem. Phys. 1968. - 49(10). - P. 4456 - 4462.

55. Gershikov, A. G. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part I. Structure analysis of linear triatomic molecules / A. G. Gershikov, V. P. Spiridonov//J. Mol. Struct. 1981.-75.- P. 291 -301.

56. Gershikov, A. G. Curvilinearity effects in electron diffraction. Part II. Structure analysis of planar molecules of AB3 type / A. G. Gershikov, V. P. Spiridonov, E. Z. Zasorin // J. Mol. Struct. 1983. - 99. - P. 1 - 7.

57. Сивин, С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды / С. Сивин.-М.: Мир,- 1971.-488 с.

58. Гиричев, Г. В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г. В. Гиричев, А. Н. Уткин, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента 1984. - 2. - С. 187-190.

59. Гиричев, Г.В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Ю. Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. 1986. - 4. - С. 167.

60. Шлыков, С.А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С. А. Шлыков, Г. В. Гиричев // Приборы и техника эксперимента. 1988. - 2. - С. 141 - 142.

61. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизированных газах / И. Мак-Даниэль. М.: Мир, - 1967. - 832 с.

62. Сидоров, JI. Н. Масс-спектральные термодинамические исследования / JI. Н. Сидоров, М. В. Коробов, JI. В. Журавлева. М.: Изд-во Моск. унта,-1985 г.-208 с.

63. Dolg, M. Energy-adjusted ab-initio pseudopotentials for the first-row transition elements / M.Dolg, U.Wedig, H.Stoll, H.Preuss // J. Chem. Phys. 1987.-86.-P. 866-872.

64. Mar tin, J.M.L. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: the atoms Ga-Kr and In-Xe / J.M.L. Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. 2001. -114.-P. 3408-3420.

65. Dunning, T.H. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. III. Contraction of (10s6p) atomic basis sets for the first-row atoms / T. H.Dunning //J. Chem. Phys. -1971. -55. -P. 716- 723.

66. Urban, M. Polarization functions for Gaussian Basis Sets for the first row atoms. / M. Urban, V. Kello, P. Carsky // Theor. Chim. Acta (Berl.). 1977. -45.-P. 205-213.

67. Hariharan, P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogénation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theor. Chim. Acta (Berl.) 1973. - 28. - P. 213-222.

68. Dunning, T.H. In "Methods of Electronic Struct. Theory". / T.H. Dunning, P.J. Hay // Plenum Press. New York. 1977. - 2. - P. 1- 27.

69. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry I. The total energiesof closed-shell atoms and hydrides of the first-row elements / G. A.t

70. Petersson, A. Bennett, T. G. Tensfeldt, M. A. Al-Laham, W. A. Shirley, and J. Mantzaris // J. Chem. Phys. 1988. - 89. - P. 2193-2219.

71. Petersson, G. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms / G. A. Petersson, M. A. Al-Lah // J. Chem. Phys. 1991. - 94. - P. 6081-6091.

72. Dunning, T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T.H. Dunning // J. Chem. Phys. 1989. - 90. - P. 1007-1023.

73. Weinhold, F. The structure of small molecules and ions / F. Weinhold, J. E. Carpenter. New York.: Plenum, 1988. - 227 P.

74. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. М.: Мир,-2001.-298 с.

75. Юб.Гиричев, Е. Г. Автоматизация физикохимического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е. Г. Гиричев, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев, М. И. Базанов // Известия ВУЗов. Технология Текстильной Промышленности. 2000. - 2. - С.142 - 146.

76. Мошьер, Р. Газовая хроматография хелатов металлов / Р. Мошьер, Р. Сивере. -Москва.: Мир,-1967. 175 с.

77. Цыганова, Е.И. Реакционная способность Р-дикетонатов металлов в реакции термораспада / Е.И. Цыганова, Л.М. Дягилева // Успехи химии -1996.-65(4).-С. 334—349.\1. V 123 '