Структура и физико-химические свойства металлических расплавов на основе германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

' ' -л

Челябинский Государственный Технический Университет

На правах рукописи

КАЗИМИРОВ Владимир Петрович

СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ГЕРМАНИЯ

Специальность 02.00.04 — физическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Челябинск — 1991

Работа выполнена в Киевском ордена Ленина и ордена С тябрьскон Революции государственном университете им. Т. Г. Ш ченко.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник ПАСТУХОВ Э. А., доктор физи;:о-м,':тгматических паук, старший научный сотрудник ИЛЬИНСКИЙ А. Г., доктор физнко-матс.матн .ескн4: наук ЛЫСОВ В. И.

Ведущая организация — Уральский политехнический инс тут им. С. И. Кирова.

Защита диссертации состоится /У"

сов па заседании специализированного совета Д 053.13.03 по заи там диссертаций на соискание ученой степени доктора наук г Челябинском государственном техническом университете (г. Че, оинск, ¿,5

4081), пр. Ленина, 76).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челяб]

скоп

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат фкз.-мат. наук, доц.

В. П. БЕСКАЧ

■ _ _ ОДДЛЛ ХАРАКТЕРНО ТИКА РАБОТУ

Л 1 Актуальность работа. Жидкое состояние вещества при всей слож-.1Гост1и'е]го экспериментального изучения и нэреиеиности многих теоретических вопросов привлекает большое внимание исследователей. Наметившийся прогресс в изучении жидкого состояния вообще и расплавленных металлов и сплавов в особенности, обусловлен, в первую очередь, открывшимися возможностями практического применения различного рода расплавов. Перспективность изучения жидкого состояния подтверждается широким использованием аморХных веществ, структура которых оказывается близкой к структуре исходного расплава; многие технологические процессы в металлургии протекают через жидкую фазу. Следовательно, успешное решение задачи получения материалов с заданными свинствами невозможно без комплексного теоретического и экспериментального исследования расплавов, одним из важнейших свойств которых является структура ближнего порядка, позволяющая получать сведения о характере атомного упорядочения, межчастичном взаимодействии, объяснять температурно-концентрационные зависимое-, ти физико-химических свойств. Следует, однако, признать, ч;го уровень информации о структуре расплавов существенно отстает от запросов практики, что, в значительной степени, обусловлено недостаточным уровнем интерпретации экспериментальных данных. Следовательно, разработка новых и усовершенствование имеющихся методов интерпретации результатов дифракционного эксперимента расплавов является актуальной задачей.

Несмотря на большой экспериментальный материал по изучению структуры бинарных металлических расплавов явно ощущается недостаток э систематических исследованиях расплавов систем со сложными диаграммами состояний, характеризующихся наличием одного или нескольких интерметаллидов, звтектик, твердых растворов. Основной научный интерес здесь состоит в изучении закономерностей формирования структуры ближнего порядка я её взаимосвязи с макроскопическими свойствами расплавов, структурой и типом химической связи в твердых сплавах, что является одной из важнейших проблем физической химии растворов. Решение этих вопросов имеет и практическое значение, поскольку непосредственно связано с разработкой теоретических основ технологий направленного синтеза материалов с требуемыми скенлуатационнымя характеристиками. Удобными объектами для изучения указанных вопросов являются сплавы ЗА -переходных металлов с германием, для которых имеются обстоятельные сведения

по кристаллической и электронной структуре германидов, детально изучены физико-химические свойства расплавов. Кроме того сплавы на основе германия нашли о :рокое практическое применение (аморфные материалы, защитные покрытия, жидкостная элитаксия германия, топлоэлектричвские материалы и т.д.). Известно, что при пловлени! германия происходит изменение типа химической связи, что приводит к металлизации расплава. Изучение влияния этого эффекта на х; рактер взаимодействия германия с компонентами расплава целесообразно проводить ра системах с простой эвтектикой в связи с чем в работе' исследо'ваны перспективные эвтектические системы ^ - (?е и $п ~Се . !

Таким образом, изучение структуры жидких германиевых сплавов, установление её взаимосвязи с физико-химическими свойствам) расплавов, исследование корреляции со структурой твердой фазд является актуальной задачейкак с практической, так и с теоретической точек зрения.

Цель работы, целью настоящей работы является изучение закономерностей формирования структуры ближне"л>,порядка, характера межчастичного взаимодействия и их взаимосвязь с физико-химическш свойствами в расплавах систем на основе германия.

Для этого были поставлены к решены следующие задачи:

- создан, на базе отечественной комплектующей аппаратуры, автоматический рентгеновский в-в дифрактометр с высокими эксплуатационными характеристиками, позволяющий проводить исследование структуры расплавов в широком интервале углов рассеяния при те'мш ратурах до 2000 К, усовершенствована методика дифракционного эксперимента, разработан комплект программ обработки экспериментальных данных;

- проведено детальное рентгенодифракциошое исследование жидкого германия в узком (100 К) интервале температур выше плавления

с целью выявления возможных структурных превращений в расплаве;

- проведено рентгенодифракционное исследование двухкомпонентнм расплавов с преимущественным взаимодействием разносортных атомов ЗЛ -переходный металл (V , Ог. , Мп , ^е , Со , N1, Си)- <?е . расплавов систем эвтектического типа (Лц. ,Вц)~ (}е в широком концентр ционном интервале с целью выявления особенностей структуры блиши го порядка в расплавах с различным типом межчастичного взаимодействия;

- рептгенодйфрзкционным методом изучены расплавы, отвечающие в

,'вердом состоянии германидям Ме6ег , MtGe , MesGe3 и ряд других : целью выявления корреляции мкчу структурой жидкого и твердого ¡остояний для чего проанализированы и обобщены литературные дан-ше по физико-химическим свойствам, кристаллической и электронной ¡труктуре, химической связи германидов 3d- переходных металлов;

- предложено математическое описг "о кривых радиального распределения атомов бинарных расплавов ь рамках кикронеоднородной мо-1ели, ранее развитое Нлышским А.Г. и Романовой A.B. для описания кривых интенсивности рассеянного излучения и структурного фактора;

- в рамках сущэствуащях приближений изучена взаимосвязь структуры ближнего порядка и некоторых физико-химических свойств металлических расплавов для чего проведено вычисление послодних с использованием экспериментальной информации рентгеноди^рякционного эксперимента .

Научная новизна.

1. Получен большой экспериментальный материал по исследованию структуры ближнего порядка в бинарных расплавах Sot - пе-еходных металлов (V , <л , Мп , Fe , Со , № , Си.), серебра и олова с германием в широком концентрационном интервале. Подавляющее число систем в столь большом объеме изучены рентгенодк£ракционннм методом впервые. D расплавах германидов 'cd ~ переходных металлов в основном сохраняется тип химической связи и координация атомов, свойственные твердому состоянию, что оказывает решающее влияние на формирование структуры ближнего порядк/1 и характер взаимодействия атомов и определяет корреляцию структуры и физико-химически свойств сплавов в жидком и твердом состояниях.

2. В плане развития работ Романовой A.B. и Ильинского А.Г. предложена методика и получены необходимые уравнения для описания кривых радиального распределения атомов бинарных расплавов в рамках микронеоднородной модели. Используя предложенную методику доказано иикронеоднородное строение расплавов Sei - переходных металлов с германием. В области составов богатых германием микронооднородность определяе мся преимущественно сосуществованием микрогруппировок со структурой кидкого го..мания и расплава высшего германида, в области составов богатых переходным металлом - микрогруппировок со структурой жидкого металла (или микрогруппировок о статистическим распределением атомов типа твердого раствора) и микрогруппировок расплава германида MesGe3 . Предложенная методика позволяет опре- • делять составы и соотношенио составляющих микронеоднородной отрук-

туры расплавов, что дает возможность рассматривать рентгеноди-фракционный метод, как один из физико-химических методов исследования металлических расплавов.

3. На примере исследования системы серебро-германий показано, что определяющее влияние на структуру и характер межчастичного взаимодействия с расплавах простых эвтектических систем благородный металл -(¡¿СяО Оказывает изменение типа химической связи при плавлении германия. Это приводит к формирован««) в расплавах, в определенной области составов, ближнего порядка с химические упорядочением атомов по типу электронного'соединения. В указанной области составов структура расплавов формируется на основе размытой решетки структуры, устойчивой в твердом состоянии при высоком давлении. '

4. В результате металлизации, происходящей при плавлении германия, в расплаве формируется блидний порядок на основе размытой решетки структуры, устойчивой в твердом состоянии при высоком давлении.

5. В рамках подхода Бхатиа-Торнтона предложена классификация металлических расплавов на семь типов, в основе которой лежит различив в характере мбжчастичнэго взаимодействия компонентов.

6. Обоснована необходимость и предлояена методика экстраполяции структурного фактора на э = 0. Проанализирован характер ошибки в кривой радиального распределения атомов, возникающей из-за пренебрежения малоугловой,частью структурного фактора.

7-, В рамках приближения Званса-Гринвуда-Ллойда получено уравнение, позволяющее оценивать температурный коэффициент электросопротивления жидких переходных и благородных металлов по экспериментальным данным о температурной зависимости структурного фактора в точке в = 2 кр' .

8. Предложена методика оценки теплоемкости жидких .металлов с использованием экспериментальных данных о парной функции распределения атомов. Расчеты, проведенные с использованием модели твердых сфер указывают на значительную роль конфигурационной составляющей б определении избыточной энтропии смешения бинарных расплавов.

Практическую ценность имеет автоматический рентге. вский ди-фрактокетр с комплектом программ обработки данных, методика устра-. нения ошибки, обусловленной пренебрежением малоугловой части структурного фактора, уравнение для оценки температурного коэффициента электросопротивления жидких переходных и благородных металлов, а

/

такие методика оценки теплоемкости жидких металлов по дифракционным данным. Предложенная методика лнтерпретации результатов рентгенодп-фракционного эксперимента в рамках микронеоднородной модели позволяет более обосновано реализовать метод получения аморфных материалов закалкой из жидкого состояния, ^олее целенаправленно проводить гомогенизацию расплава. Полученные результата позволяют прогнозировать структуру расплавов систем со сходными диаграммами состояний. Развиваемые в работе научные направления внедрены в учебный процесс.

Положения, выносимые на защиту.

1. Критерий и обобщенная схема классификации бинарных металлических расплавов по характеру мехчастичного взаимодействия в рамках подхода Бхатиа-Торнтона.

2. Переход полупроводник-металл, происходящий при плавлении германия, приводит к формированию в расплаве ближнего порядка на основе размытой решетки структуры, устойчивой в твердом состоянии при высоком давления.

3. Микронеоднородная структура металлических расплавов на основе германия и методика её математического описания в рамках микронеоднородно-'; модели.

4. Простые аналитически" уравнения для расчета некоторых физико-химических свойств расплавов с использованием данных дифракционного Эксперимента.

Полученные результаты и их обобщение позволили внести вклад в решение большой научной проблемы по изучению взаимосвязи структуры и физико-химических свойств, закономерностей формирования структуры ближнего порядка расплавов на основа германия.

Апробация работы осуществлялась в докладах на I, II, Ш, 1У, У, И Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1974, 1976, 1978, 1980, 1983, 1986 г.г.), ХП республиканской конференции по физической химии (Киев, 1977), Всесоюзном совещании "Взаимосвязь жидкого я твердого состояний" (Сес-.дловск, 1987), Всесоюзном научно-техническом семинаре "Ближний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные свойства вблизи границы устойчивости фаз" (Львов, 1988),- Всесоюзном совещании "дифракционные методы в химии" (Суздаль, 19138), дународной школе по физике ионной сольватации (Львов, 1283), 7-й всесоюзной конференции по строению и свойствам моталлических и шла-ковнх расплавсв (Челябинск, 1990).

Публикации. Но теме диссертации опубликовано 44 научные работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литература и приложения. Текст изложен на 371 машинописных страниц и включает таблицы, 95 рисунков. Список литературы включает 355 наименований работ советских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДКРаНЙЕ РЛБОТЦ.

Для описания структуры бинарных металлических расплавов необходимо знание'парциальных функций распределения атомов (или парциальных структурных факторов), которые в настоящее время экспериментальным путей не могут бить надежно определены. В последнее время заметен интерес исследователей к введенный Ехатиа и Торнтоном парциальным структурным факторам , и , со-

-ответствующих корреляциям плотность-плотность, плотность-концентрация и концентрация-концентрация. Бесспорным достоинством предложенного подхода является то, что при 8-^0 структурные факторы

« и яви0 выражаются через термодинамичес-

кие свойства расплавов. Наиболее просто осуществляется расчет ¡>с1№'<

где л Сг - энергия Гиббса. Исследование поведения кривой &се(о) ■для простейших моделей показало, что для идеальных расгворов

3£>=С,0-С,) , для растворов с преимущественным взаимодействием разносортных атомов $„(о)<$*(о) , в противном слу- ' чае $ес(о)> (о) .

Нами был проведен систематический анализ формы кривой ВиСо) , рассчитываемой из экспериментальных значений избыточной энергии Гиббса (а &и>в) для распадвов 70 систем. Расчет проводился по уравнению:

в)=с,(1-с,)/(ьр!>¥ч] (г)

о)

где £ - газовая постоянная.

Для корректного расчета £ - функции (ур.(З) ) значения лб*>6 пересчитывали« в об - функцию, которая равна л£мУс((/-с,.) и плавно зависит от состава, что удобно для ее аналитического представления. Из полученного уравнения' для ¡1 - функции, представляйте} собой полином определенной степени по С, , находилось аналитическое уравнение для дР"}5, используемое для вычисления Г- функции.

Проведенный анализ позволил, исходя из формы кривых &tt(o), предложить следующую классификацию металлических расплавов ( рис.1).

1. Системы с сильно выраженной тенденцией к образованию в расплаве химического упорядочения атомов - тип А Е-л и- . Сюда откосятся расплавы систем: К-РЬ , ,Va-РЬ , Ca.-M<j , пп-Мр,

Fe-Si , Мд-РЬ , 1\ -РЬ , и

др.

2. Системы с преимущественным взаимодействием разносортных атомов - тип

In -Mtj .В эту группу входят расплавы систем: Ли -Си , A l-Cu , Mg-Zn Fe-Ge , Co-Ú-e , Ni-Gt и др.

3. Системы, близкие к идеальным - тип fi(j.-Sn . й расплавах систем этого тппа имеют место нзбольше положительные или отрицательные отклонения от кривой (рисЛ). Сюда относятся расплавы систем: ln-Gt , Sn-6e , Gol-Ge , Ga-ín , Fe-Mu , Si- Cd. , Ni-P<L , Ag-Au. ¡¡ др.

4-. Идеальные системы - тип Al-Ga, . Сюда относятся расплавы систем: K-Cs , Pb-Sb , Si-Sn .

5. Системы с изменяющимся характером межатомного взаимодействия при изменении состава - тип Cu.-Ge. . Аналогичное поведение характерно для расплавов систем: Ао-АС , In-Na,, К-TI , Н^-К , Cd-f/a. , Ми-Ям- , At^-Ge. , A^-Sb , Cu.-Sn , Ft-N¡ .

6. Системы с тенденцией к расслоению в жидком состоянии - тип AC-Sm . Сюда относятся: Cu-fJi , Ft-Pd. , $n-ln , Aq-Pí , Aa-Si ,

Ay-Cu- , CcL-ln , CcL-Tt , Cd-Pb .

7. Расслаивающиеся системы - тип Cu-РЬ . В эту группу входят расплавы систем: Cu-Fe , Cd-Ga., In-ln , Al~In , tit-РЬ и др.

Используя ур.(2) можно получить достаточно простые критерии для отнесения систем и одному из указанных типов расплавов. - Рассмотрим предельные случаи.

а). Расплавы с идеальным поведением. При этом SfC(G) = S^íV = C,(t-í<). Из ур.(2) еле,дует, что такой вариант реализуется при условии с,({-и)Уят +1 = 1, т.е. C,0-C,)VKT= 0 или близко ¡c нему, что возможно, еслwrlíl«RT . Реально, идеальное поведение расплавов реализуется при условии W/th 2 2. Например, для рчепловов Ai-Со, :<то

Рис. I. Концентрационная зависимость кривой $сс(о) для расплавов с различным типом межчастит-ного взаимодействия.

/

отношение при С4 = 0,5 мол.доли равно 3,5; для распл.;?.ов РЬ-ВЬ

равно 2. > на

б) В расслаивающихся расплавах &сс(о) (рис Л), откуда следует, что с,0-с,)^/ЯТ + 1^0 или - I. Поскольку для таких систем 0 и большая по абсолютном величине; то достаточный критерий получим в виде: I или ЯТ/М^С/у-е, Например, для расплавов Си-РЬ в точке максимума кривой $и(о)

С С = 0,35 мол.доли) имеем: «т/У/ = 0,25, а С,О-С,) = 0,2275; для и-йа. ПМ1 = 0,28, С,(<-С,)= 0,2475 (СйЛг= 0,55 мол.доли); для М-1п : КТ//Г/ = 0,225, С<«-С,)= 0,2275 (С/й = 0,35 иол.доли.).

в) В расплавах с сильно выраненной тенденцией к химическому упо рядочению атомов Ви(о) « &"(<» , что возможно Сур/2)) при условии, что с/К^Ъ/кТ»!, откуда следует, что ЯТ/ГI ("для рассматриваемых расплавов функция ^>0). Например, для расплавов системы М-Аи. в точке минимума кривой Вк(о) КГД = 0,031, для М^-вп КГ/% = 0,035, для Ге-Й/ «тД = 0,044. Таким образои чем лучше выполняется неравенство тем сильнее проявляется в расплавах взаимодействие между разносортными атомами.

Установлено, что имеет место корреляция между формой кривой $сс(о) и типом диаграммы состояния системы. Например, для расплаво! систем эвтектического типа наблюдаются положительные отклонения кривой &С1(о) от во всей области составов. Однако для систем

с перегибом на линии ликвидус, что обычно трактуется как наличие тенденции к расслоению в расплаве, отклонения большие, что позволяет отнести их к типу А£-$п . Аналогично) наблюдается и в расплавах систем с вогнутой тинией ликвидус. Для эвтектических систе* с выпуклой линией ликвидус отклонения существенно меньше, что позволяет классифицировать их как системы близкие к идеальным ("тип Ад.-£п) . Наибольшие положительные отклонения ¡э^/Уот $"¿(0) наблюдается в. расплавах систем, на диаграммах состояния которых имеет купол расслоения.' Это, в первую очередь, характерно для систем А£-Ги , Си.-РЬ СЛ-Са, и др. Значите« ыше отрицательные отклонения кривой $и(о) от $сс (о) имеет место в расплавах систем с конгруэнтно плавящимися интермеяаллйдами. Сочетание эвтектики с конгруэнтно плавящимся интерметаллидом приводит к сложному характеру кр1 вой 5с(/о) - положительные (или совпадающие с $"*(<>)) отклонения от в области эвтектического состава и отрицательные в области существования.шнериезаллида. Таким образом, предложенная классификация позволяет, в большинстве случаев, по виду диаграммы состояния предсказать характер межчастичного взаимодействия в расплаваз

Гентгенодифракциоуное исследование структуры бликнего порядке

жидкого Се , расплавов систем ГМ-Ое , <Я-(?е , , Ге-йе ,

Со-Ое , М-ве. , Си-Се , Ац-вс . &п-вг проведено в широком концентрационном интервале с использованием монохроматизированного

излучения. Две причины обусловили проведение рентгенодифра-кционного исследования структуры жидкого германия. Первая - получить экспериментальные доказательс • наличия (или отсутствия) структурных превращений в жидком германии в небольшом С~Ю0 К) интервале температур выше плавления. Вторая - уточнение к обоснование модели структуры ближнего порядка, исходя из полученных результатов, анализа литературных данных. Значения структурных параме-тров приведены в таблице I.

Таблица I.

Структурные параметры-жидкого германия (8т|я=122,5 ни"Ъ

т, к 3"-1 ни х 0.(3,) 32рт нм 1 ИМ сим г< асим 2« 2 ни

1233 . 24,8 1,59 51,5 1,16 0,271 4,5 5,' 37,0

1253 24,6 1,60 51,2 1,17 0,270 4,4 5,5 38,0

1273 24,6 1,53 50,0 1,15 0,270 'Ь5 5,6 38,0

1313 24,6 1,51 50,0 1,16 0,272 <Ь5 5,5 40,0

1373 24,7 1,50 49 Г) 1,15 0,273 4,4 5,9 41,С

1523 25,2 1,50 49,8 1,1? 0,273 4,3 6,4 40,0

Здесь , аСз;) - положение и высота I - го максимума СФ. Кр.* вые СФ и - парного распределения атомов приведены на рис. 2-3 соответственно. Расчет среднеквадратичного смещения атомов (иг) и

> 1С»)

—.—;—;—;

Рис. 2. Кривые СФ жидкого (ге, рис. 3. Кривые ^.Г/?) жидкого (?е . уточнение н'им проводилось по методике Стецива Я.И. Анализ полу-

ченных данных позволяет сделать вывод - в жидком терапии в исследованной интервале температур отсутствуют структурные изменения. Из этого следует, что формирование ближнего порядка в жидком германии происходит в точке п; явления, подтверждая вывод,'ранее сделанный Ватолиньш H.A. и Пастуховым Э.А. Реально, повышение температуры приводит к некоторому сокращению области упорядочения и уменьшению высоты первого максимума СФ, т.е. имеют место изменения, характерные для типичных жидких металлов. Переход полупроводник -металл, реализующийся при плавлении германия приводит к увеличению ближайшего межатомного расстояния и плотности упаковки атомов в расплаве. Возникает вопрос о характере упаковки атомов, т.е. вопрос о моделировании структуры жидкого германия. С нашей точки зрения наиболее приемлемой является модель на основе размытой решетки типа f>-Sп, имеющая логическое и, в ряде случаев, количественное обоснование. Во-первых, решетка п обладает более вы-, соко!* (42,67 %) плотностью упаковки атомов по сравнению с кристаллической решеткой ("тип алмаза) твердого германия (32,11 %). Во-вторых, тетрагональная решетка ß-Sn представляет собой искаженную решетку низкотемпературной модификации d-$ti , из чего следует, что переход ¿-Sn fi - än представляет собой одну из закономерностей взаимопревращений кристаллических структур при фазовых переходах. Поскольку германий в твердом состоянии образует, как и ci-Sn, кубическую решетку типа алмаза, то можно предполо-' жить, что переход ¿-än — р>-$>п моделирует процесс плавления германия. В таком предположении сохраняется генетическая связь структуры в твердом и жидком состояниях, т.к. в решетке ß>~&n , как и в oC-Ön , ближайшие атомы располагаются по вершинам тетраэдра, но на значительно большем удалении от центрального атома. Следует указать, что величина температуры переохлаждения для жидкого германия не превышает значений, свойственных типичным жидким металлам. В-третьих, при высоком давлении германий переходит в кристаллическую структуру типа р -5« с параметрами а= 0,4884 нм, с= 0,2692 нм и обладающей металлической проводимостью. Удовлетворительную интерпретацию экспериментальных данных можно получить, используя • решетку типа р-$ц с соответствующим образом подобранными параметрами С а= 0,5131 нм, с = 0,288 нм). Для такой решетки положения наиболее интенсивных дебаевских отражений находятся при следующих значениях S : 24,49 шГ1 (200), 25,56 нм"1 (£01), 34,64 нм"1 (220), 55,40 нм" (211), причем среднее значение первых двух отражений (c'i-,97 нм" ; согласуется с положением первого максимума СФ (24,8 км" ), и положении двух других попадают в область побочного

максимума. В выбранной решетке олитайшве окружение атомов состоит из четырех атомов на расстоянии ',',266 им и двух - на 0,283 нм со средним значением 0,271 нм, совпадающим с расплава.

Для получения дополнительных доказательств в пользу выбранной модели било проведено описание "т->РА жидкого Сг через суперпозицию гауссиан типа:

г<"_____] " ( (4)

аул я

положения которых (й;) соответствуют положению максимумов кривых, а а? и 2,- находили из условия наилучшего совпадения рассчитанной кривой с экспериментальной (рис.4). В таблице 2 приводится сравнение значений параметров гауссиан, используемых для описания КРРА •

Таблица 2 _

Сравнение параметров гауссиан (ни), ¿; и и.? С Ю-5, нм2) для описания КРРА при 1233 К с значениями и 2; в решетке типа р-$п (а = 0,5131 нм, с = 0,283 ни).

т,н

Параметры гауссиан

II

Ш

ГУ

У

У1

УН

УИ

1233 R; 0,266 0,29'. 0,335 0,390 0,«9 0,484 0,518 0,570

Z; 3,74 1,55 3,15 5,40 3,85 6,00 1,65 17,9

иi 27,5 20,7 32,0 63,3 35,4 47,5 23,2 134,4

Решетка /?; 0,266 0,283 0,332 0,389 0,434 0,513 0,553 0,555 типа

? Z; 4 2 4 8 4

4

4

8

Рис. 4. Сравнение экспериментальных

С-) и рассчитанных (---) по

ур.(4) КРРА яидкого германия. Стрелки - положения координационных сфер в решетке типа р-ёп ( а = 0,5131 нм, с = 0,283 нм ) .

жидкого германия при 1233 К с значениями и 2; для зшоприведеиной решетки типа . Можно констати-

ровать вполне удовлетворительное соответствие значений £; для жидкого германия и решетки тина в области блихней упорядоченности.

Координационные числа в расплаве заметно маньш, чем в модально4

решеаке. Уменьшение Hí при плавлении имеет, по-види,\ил]у, общий характер, поскольку даже для жидких плотноупакованных металлов Zi} как правило, меньше 12. С рогтом температуры наблюдается хоть и незначительное, но устойчивое уменьшать R¿ и Z¿ , начиная с 1=3, из -чего следует, что тепловое расширение жидкого германия происходит"'за счет увеличения свободного объема.

Таким образом, следствием металлизации, происходящей при плавлении германия является формирование в расплаве ближнего порядка на основе размытой решетки типа jS-бп . К аналогичному результату можно придти, подвергая твердый германий воздействию высокого (120 кбор) давления. Отсюда следует, что переход полупроводник -металл, происходящий при плавлении Ge приводит к формированию Ъ расплаве ближнего порядка на основе размытой решетки структуры, устойчивой в твердом состоянии при высоком'давлении. В литературе . ' имеется подтверждение высказанному положению - наилучшее описание структуры жидкого галлия достигается с помощью размытой решетки Ji-tí-a, , устойчивой при высоком давлении. Таким образом, идея о близости структур твердой и жидкой фаз, влоказанная' и доказанная для типичных металлов,'сохраняет свою силу и для элементов типа германия. Однако, если в первом случае ближний порядок в расплаве устанавливается на основе размытой решетки структуры предплавления, то во втором - на основе размытой решетки структуры, устойчивой ■ ' при высоком давлении. .

Расплавы бинарных систем исследовались при небольших, в среднем н'а 50-70 К, перегревах выше линии ликвидус, что позволило проследить влияние йамененк:-. состава на характер изменения экспериментальны): кривых и структурных параметров. Отличительной особенностью дифракционных кривых для расплавов '3d. -переходных металлов с германием при большом содержании германия (tttfe> 0,50 мол.доли) является сложная, зависящая от состава форма первого максимума М, проявляющаяся-в виде наплывов или расщепления на два пика. Малоугловой наплыв или пик совпадает с положением первого максимума № жид-■.кого германия, высокоугловой - с. положением максимума С£ расплава определенного состава. Это дало возможность предположить, что в рассматриваемой области составов в расплавах сосуществуют микрогруппировки со структурой жидкого германия и расплава определенного состава. При большом содержании переходного металла (более 0,50 мол.доли) указанные особенности не проявляются. Для иллюстращи сказанного на рис.5 приведены СФ расплавов снуемы A/i-Ge..

аля расплавов всех исследованных систем характерна существен-

Рис 5. Кривые O'í для расплавов системы Ni-Ge. .

но немонотонная зависимость структурных параметров от состава.. Анализировались концентрационные зависимости не только Hi и А, , но и таких величин, как Sf ,d(s,), &a.(s) _ положение, высота и полуширина первого максимума С'? расплавов. Полный анализ эксперимента'! ьных результатов дал возможность высказать предположение о микронеоднородной структуре расплавов • исследованных систем, для подтверждения которого, в рамках микронеоднородной модели, был разработан метод математического описания КРРА бинарных'металлических расплавов. Да.пшй подход следует рассматривать- как естественное продолжение и развитие работ Романовой А.З. и Ильинского А.Г. по применению микронеоднородной модели к двухкомпонентним оасплаваи и основан на следующих допущениях:

1) - состав и.структура составляющих микрогетерогенной системы сохраняются неизменными в определенном концентрационном интервале;

2) - рассеяние рентгеновского излучения на составляющих микрогетерогенной системы происходит независимо. ■

Полученное нами уравнение для расчета КРРА расплава данного состава через использование КРРА сплавов - составляющих микрогетерогенной системы имеет вид:

где я, - содержание первого компонента в данном сплаве, , т{ -содер:кани~ первого компонента в составляющих микрогруппировках I - и т - го типов соответственно, р(И)~ функция атомной плотности бинарного расплава, выражаемая через парциальные функции обычным образом, К1 - усредненная по углам рассеяния относительная рассеивающая способность первого компонента. Применяя к ур.(!э) преобразование Фурье, получаем уравнения для расчета кривой интенсивности (Кь)) и структурного фактора (аСв)) : -

(5)

(&)

Такой подход значительно расширяет возмокностп м.шронеодно-родной модели, поскольку здесь сравниваются с экспериментом не только значения (2.1 и А, - характеристики первого максимума КРРА, рассчитанные для той или иной модели, а вся кривая распределения атомов или структурный фактор. Выбор сплавов - составляющих микро--гетерогенной системы проводился путем тщательного анализа экспериментальных кривых, концентрационной зависимости структурных параметров. Рассмотрим результат экспериментального исследования и применения предложенной методики дли интерпретации стр/ктуры в расплавах изученных систем.

Плотима Мп-бг . Исследованы расплавы с содержанием 0,953; 0,800) 0,723; 0,650; 0,550; 0,450; 0,33В; 0,286 и 0,235 мол.доли С-е. . Концентрационная зависимость структурных параметров (рис.6) указывает на слокный характер изменения Структуры ближнего порядка с изменением состава расплавов.- Качественно весь концентрационный интервал можно разбить на три структурные области: 1,00 - 0,55 мол.доли £е , область в окрестности состава с содержанием 0,388 мол.доли и 0,286 - 0,00 мол.доли Сгв . гак следует-из анализа -экспериментальных результатов в первой области структурная микронеоднородность определяется сосуществованием микрогруппировок со ст руктурой жидкого Се и расплава с содержанием 0,55 мол.доли £е . Опи сание экспериментальных КРРА с помощью предложенной модели и ур.(5) показано на оно. 7; относительная ошибка не превышала 5-6 %. Доля

у;

Рис. 7. Сравнение экспериментальных

С-) и 1/0,0!; л ¿них (----) КРРА

&пн расплавив системы Мп-0-е «

6. па>

V* Мя слс*'с)ш Ми - (гС

шжрогруиллровок жидкого Se составила: 0,9 л расплявв с 0,у,'53 г.ол. доли tffc ; 0,48 в расплава с 0,: о .«ол.доли <гв ; 0,08 б расплаве с 0,65 мол.доли бе . Расплав с содержанием 0,45 иол.доли Se описн-рвлся супчрпозлцией кррл рчсплавов с содерютшса 0,rj5 и 0,288 мол. доли £ге {г te.7). Содержание шкрогруппзровок первого тлпа составило 0,38 долл. Применение модели ш '.чх сфер с сортовым блакшш порядком показало, что в расплаве с 0,о5 мол.доли Сс реализуется преимущественное взаимодействие разносортппх атомов. Структура расплава с 0,388 мол.доли 0е. характеризуется значительным сходством с типом упаковки и координацией итогов бликайкего окрутит, своПствои-1шм конгруэнтно плавящемуся германиду Мп,бе3 ("0,375 иол.доли £е) . В расплаве выявляется дна наиболее всроятиих юхатошгих расстояния 0,263 нм и 0,310 ям, го торне согласуются с рассчитанными для торга-ннда 0,261 им и 0,306 нм. Установленная корреляция позволяет считать, что в расплаве с 0,388 мол.доли G-e сохраняется характерный для гер-

манида Мя Ое. смеиашшй металло-ковалентиый тип химической езязи.

5 3

Высказано предположение, что в расплавах с 0,286 и 0,2" > мол.доли (i-г реализуется структура со статистическим распределением атомов по типу твердого раствора германия р марганце.

Система - . Исследованы расплавы с содср 'аиием 0,82; 0,763; 0,654; 0,57; 0,50: 0,45; 0,375 мол.доли £е . Для расплавов из области составов, богатых G-e , характерна слокиап Форма первого максимума СФ, обусловленная наличием наплыва на высокоуглово;! ветви при S - 80,0 нм-1, псч( кающего при содержании 0-е 0,57 мол. доли. lie вдаваясь в подробности анализа экспериментальных результатов и обоснования выбора модели, приведенных в диссертации, уткем, что в области составов 1,00 - 0,82 иол.доли £е упкронеодиород-н-эя структура ближнего порядка шшеделяесся сосуществованием мл-крогруппировок со структурой пидкого 0е и расплава с 0,82 иол.доли G-e. . IiPPA расплава с 0,763 мол.доли G-e наио'олее удовлетворительно описывается моделью, предполагающей сосуществование мшерогруши-ровок расплавов с содержанием 0,82 и 0,654 мол.доли G-г. ("рис. 8) . йикроиео,- ородная структура расплава с содержанием 0,57 мол.доли бе

"¡<"'fp<'-W'

■ >*> 7,,"" Рис. 8. Сравнение экспериментальных

-I х7 r-J Г" (-;) и рассчитанных (---)

/ / / КРРЛ для некоторых расплавов систем:!

' Г\/ f\J l\J &-G-e .

определяется сосуществованием микрогруппировок расплав с содер знанием 0,654 и 0,500 мол.доли Се причем доля последних составляет 0,72. И, наконец, в расплаве с 0,45 мол.доли Ge доказано наличие микрогрушшровок picw люб с 0,500 .и 0,375 иол.доли G-e. ; содержание последних составляет 0,45 доли. Укажем, что расплавы с содержанием 0,654 и 0,500 и 0,375 мол.доли Ge отвечают по составу инконгруэнтно плавящимся германидам , » конгруэнтно

плавящемуся германиду G^G-e^ соответственно. Доказано, что в расплавах, при небольших перегревах над линией ликвидус, в основном сохраняется тип упаковки и координация атомов ближайшего окружения, свойственные твердим германидам. Особенно это характерно для расплава с 0,375 мол.доли Gt(G¿£GeJ. Например, полученные для расп-_лава значения í¡r и Aj равны соответственно 0,265 нм и 10,6 ед., рассчитанные для германида - 0,264 нм и 10,38 ед. Полученные результаты позволяют утверждать, что вблизи линии ликвидус расплавы системы Oí - &е являются структурно-микронеоднородпыми и характеризуются преимущественным взаимодействием разносортных атомов.

Системы Fe-Се , Со-Ge , Ni- G-e целесообразно рассматривать вместе, поскольку расплавы характеризуются -лачительным сходством структуры ближнего порядка. Для F¿-Ge. изучены расплавы с содер-V. жапием 0,90; 0,80; 0,755; 0,667; 0,500; 0,375 ; 0,333 и 0,167 мол. доли Gt , для Со-Ge - расплЬвы с содержанием 0,90; 0,80; 0,667; ■ 0,500; 0,375 ; 0,333; 0,250 и 0,167 мол.доли tí-e , для Ñi - Ge -расплавы с содержанием 0,90; 0,80; 0,667; 0,620; 0,500; 0,375; 0,333 и 0,Í67 мол.доли Ge. кроме этого при нескольких температурах изучены жидкие Fe , Со к V/ , в результате чего подтверждено наличие наплыва на втором максимуме СФ для всех металлов и структурных изменений в жидком Ре-в интервале 1883 - 1933 К. Последний., гю всей вероятности, связан с переходом от преимущественно оцк-по-добной упаковки атомов к преимущественно гцк- подобной упаковке атомов па основе размытой решетки у-Яе. Кривые СФ расплавов Ft-Gt

и Со-6-е сходны с предстагленаьми на рис. 5 для расплавов системы Ni-Gí . Анализ экспериментальных результатов показывает, •что строение расплавов систем Fe-Ge и Со-Ge в концентрационном интервале 1,00 - 0,667 мол.доли Ge определяется сосуществованием микрогруппировок атомов жидкого Ge и расплава с 0,667 мол.доли Ge 5 строении расплавов в области составов 0,667 - 0,375 мол.доли Ge ' определяется наличием микрогрушшровок расплавив пограничных составов (0,667 и 0,375 мол.доли Ge) . Для paci-лавов Fe-Ce в ин-торзалр 1/,о?5 - 0,167 мол.доли Ge сосуществуют микрогруппировки

заднего и расплава с 0,375 мол.дол;: , а вблизи чистого железа реализуется статистическое распределение атомо:з типа твердого раствора на основе железа. В расплавах Со-Се в интервале 0,375 - 0,00 мол.доли Се доказано наличие мшерогруппировок жидкого Со и расплава с 0,375 молодели (?е . Прим ери описания СФ и КРРА в рамках микронеоднородной модели привлеки на рис. 9 - Ю.

Рис. 9. Сравнение экспериментальных (-) и рассчитанных

(---) кривых СФ и КРРА. для

расплавов системы Ft-Ge .

Рис. 10. Сравнение экспериментальных (-) и рассчитанных ( — -) кривых СФ и КРРА расплаърв системы Со-6-е. ,

Итак, в качестве составляющих микронеоднородной структуры явля-. ются расплавы с содержанием 0,6о7 и 0,375 мол.доли £гв , которым в твердом состоянии отвечают германиды M&Ge¿ и M¿SG-Cj (M&-F& , Со) . Показано, что в расплавах указанных составов характер ближнего упорядочения атомов сходен с твердым состоянием, что обеспечивает сохранение после плавления германидов металло-ковалент-ного типа химической связи. Немонотонная зависимост Ri от состава со значительным отклонением от аддитивности как раз оф словлена наличием в расплавах мшерогруппировок с содержанием 0,667 и 0,375 мол.доли G-i, в которых достигается заметное сокращение ■ ближайшего межатомного расстояния. Структура расплавов системы Ni- Ge при большом содержании £е определяется наличием микрогруппировок жидкого Се и расплава с 0,62 мол.доли Cíe (в системе' Mi-Ge в твердом состоянии отсутствует германлд . в расплавах с

содержанием 0,333 и 0,167 мол.доли Ge сосуществуют микрогруппировки жидкого Ш и расплава с 0,375 мол.доли бе, причем содержание первых равно 0,15 и 0,57 доли соответственно. Расплавы с содержанием 0,50 и 0,375 мол.доли Се характеризуются собстзы.ной структурой бл'.г- лого порядка, сохраняющей черты сходства с гепмл-

1ШДЭШ1 Шйг и/^бе, соответственно. .

Сис.том,"» Си,- Се. . Исследованы расплава с содержанием 0,400; 0,750; 0,650; 0,500; 0,350; 0,300; 0,2'Ц; 0,143 и 0,15 мол.доли Се. . Отмеченные ига о особенности формы первого-максимума СФ в области составов богатых Германией здесь проявляется гораздо слабее - в виде наплыва. В раш'.ах микронеоднородпой модели кривые структурного фактора и радиального распределения атомов расплавов из области составов богатых Се удовлетворительно описываются в предположении существования микрогрушшровок нпдкого (к, и р^сплавЕ с 0,65 мол.доли Се (рис. II). Для расплавов с 0,900 и 0,750 мол.

доли Се доля микрогрупшшовок германия составила 0,73 и 0,30 соответственно. Применение модели твердых сфер с сортовым блпмпм порядком позволило установить, что в расплаве с О^Р мол.доли Сг£-блихайсшмн соседям,! атомов являются, преимущественно, а томи того ке «¡орта. Анализ экспериментальных данных позао-ляст говорить, что и расплаве с 0,15 мол.доли Се реализуется статистическое распределение атомов по типу твердого раствора на основе меди, что, в частности, подтверждается практически полным совпадение:,', кривых СФ расплава и хндкой меди ("рис. II). Ляп расплава с 0,193 мо, доли Се наилучшее описание С1> достигает' сн в модели слокной ква.чиэвтзктики, составляющими которой являются микрогруппировки расплавов с содержанием 0,15 и 0,241 мол.доли Се . Доля последних равна 0,47. Наконец, расплавы с содержание 0,360 и 0,300 мол.доли Се характеризуют ся наличием мгпсрогрупппровок расплавов 0,241 п 0,500 мол.доли бе . 3 расплаве эквиатомного состава реализуется пройму кествекно односортное окружение атомов. Структура расплавов в обл. ти составов богатых медью определяете!: наличием ^перегруппировок расплава с 0,241 мол.доли Се, которому отвечает шшопгруэнтно ил; вящипен гирманид Сс^бе . Показано, что тип упаковки атомов в рас,и лап:; сочтве'х'сгвуот высокотемпературно:! £- фазе в зеоторо::,

О», «о* ич

Рйс. II. Экспериментальные {--) и рассчитанные (---,) кривые СФ для расплавов системы Си,-Се. . На верхнем кривой (0,150 мол.доли Се) пунктиром представлен СФ жидкой Си ,

„о коссшшп'лаишш, реализуйся ..ачемое вазлмодейстнчс ц«-.-лу

атомами геришшя и шла. В целом ,е структура расплаве., счетом» Си-С-е. при температурах вблизи лшевид;/с-коррелирует с видом

диаграммы состоянии •

Г;„ате,,я . Нилябтся предстанитчл ,ы систем с просто;!

э в т е к тикогГ г и иа б л а г о р о д I; ь; Г; «июля - бе«» , Для котсрих- оаадчо-,ш особенности в поведения физикй-зоишчисми счоПстч расплавов. Объяснен;« сводится к ъоачомюиу существованию н расшимйх, в определенном области соотазов, оличнего порядна о жаячвеят упорядоченном атомов, на что, в частности, указывают пкеперипенгн по закалке образцов из улдкого состояния. Исследованы расплавы с содержание;; 0,1Ъ; 0,16; О,¿4 0,40; 0,50; 0,60; О,ВО -л О,«О мод.до-лп Се . 3 столь бзлыии объеме сиет-.-ш в л.лдко;: состоиила исследована впервыи. Экспериментальные значения и 5/ из области составов богатых серебром в основное удовлетворяют соотнодвнпм Эреифаста, что характерно для шшчиоупгкозанних структур. Область структуриоодиородного раствора со статистический распределением атомов в матрице лз атоиов .серебра соответствует интервалу 0,000,15 иол. дол л Се включительно, что подтверждается сходство:» кризах С5 и КРс'А ,-идкоги серебра и расплавов с 0,Со и 0,15 мол.доли ГгС , а 'ад ..е значительна расширением области твердого - раствора (»'«, II". иол.дола бе) в йп:галсиш>х иа расплава образцах. Физическая причина зхого - металлизация германия при пгавлешк», что приводит к узеллчеила атопяого радиуса ( 0,115 им) и уменьшает расперты фактор в сплавах с о ирг; о ром до л< 7 '/.', В расплавах с серебром гео-каияй ведет себя сак типичный поливалентны:; металл, а риг>улг-'. на чего с ростов со«ер:*ашш увеличивается электронная концентрации которая досч'игае-.' 1,74 .члектпона на атом нрл 0,25 т ; /юлл &с . 3 соответствии с правилом Юм-Розери при этом в раеллэзе реалл.^-о^сч бли-шиЯ порядок с хкшчеслш уяорчдочкшоц атомов по типу Электре-иного соединения А$л<г& . интересно, что при термобарлческои обработке твердых сплавов Ад-в-е (Т = 803 ц, р а 70 к С ар) заииса-ровано появление £- фазы о гпу- решетке!), ранее получение;' лри закалке из кндкого состояния. Этот факт совершенно логичен," т.к. воздействие высокого давления металлизирует твогдо.;.'1 , к,•>:•<>?.» Л, по отношении к Ц^ ведет се1я укл соверсеиво по-лругоыу. 'таи;;:/ разом, в рассмотренной области составов в расплавах еисхеьш .

реализуется блн.чний 'порядок па ос.юзч ршпшгсС ре-мтл <;?рл<:.->-ры, устойчивой в твердом состоянии при лмсоко" даглога.г. ц-г, »-сать основная ; ричлпа найяоднеакх особонностс;.; ц„ кои;ечтр&и.к1:.-.

них зависимостях физико-химический свойств расплавов системы

Ад,- (те . Кривая СФ • "сплава с 0,'¡0 мол.доли £е описывается моделью, предполагавшей наличие мпкрогруппировок расплавов с 0,25 и 0,50 мол.доли . Применение модели твердых сфер с сортовым ближним порядком подтвердило статистическое распределение атомов в расплаве с 0,t>0 мол.доли (те с незначительной тенденцией к преобладанию атомов того же сорта в ближайшем окружении атома. В области составов богатых составляющими микронеоднородной структуры являются микрогрупнировкл жидкого германия и расплава с 0,60 мол.доли С-еСрис. 12). Содержание микрогрупплровок первого типа

Рис. 12. Экспериментальные С-)

и рассчитанные (---) кривые СФ

для расплавоз системы Ад - <?е . На верхней кривой С 0,05 мол.доли бе) пунктиром представлен л кривая СФ жидкого Acj. .

в расплавах с содержанием 0,90 и 0,80 мол.доли <?е составило 0,75 и 0,25 доли соответственно. Структура расплава с содержанием 0,60 мол.доли Ge описывается аналогично расплаву с содержанием 0,50 мол.доли бе .

Таким образом, решающее влияние на структуру и характер взаимодействия компонентов в васплавах системы Ад - оказывает металлизация германия при плавлении.

, Система ^п - Gt Представляет группу систем с вырожденной эвтектикой, использующихся при жидкостной эпитаксип германия. Исследованы расплавы с содержание 0,046; 0,105; 0,175; 0,526; 0,521; •0,600; 0,700; 0,825 и 0,900 мол.доли Ge . Концентрационные зависимости AjlIM, Sf и R1 характеризуются значительными отклонениями от линейности. Детальный анализ экспериментальных данных позволил установить, что в расплавах с содержанием 0,900 и 0,825 мол.доли Се еуцетвуют микрогрупппровки расплава с 0,521 мол.доли £е и гадкого Ge , содержащих некоторое количество статистически распределенных по объему атомов олова. Только при таком предположении достигается описание экспериментальных кривых СФ (pnc. IB). Структура расплавов с 0,70 и 0,60 мол.доли-Ge описывается моделью, состоящей из «¡перегруппировок пидкегоС-& и расплава с 0,521 мол.доли

Рас. 13. Эксперте шаг.:-ные (-)

' и рассчитанные (---) кривые СФ

для расплавов системы &п - Ог . На верхней кривой С0,046 мол.доли Ge) пункти.^и представлена кривая СФ жидкого .

бе. ; содержание микрогруппировок второго типа составило 0,63 и 0,84 доли соответственно. Заметное влияние на структуру оказывает небольшая добавка германия (0,0ч6 мол.доли) к олову, что приводит к сдвигу всей кривой СФ расплава в сторону больших углов рассеяния, а также изменению S, , и В связи с зтим кривые СФ для

расплавов с 0,105, 0,175 и 0,326 мол.доли Ge описывались в предположении существования микрогруппировок расплавов с содержанием 0,046 и 0,521 мол.доли Ge . Достигнуто удовлетворительное согласие расчета с экспериментом (рис, 13), при содержании инкрог^уп-пировок второго типа 0,12; 0,27 и 0,59 доли соответственно.

Таким образом, предложенная методика описания структуры расплавов позволяет определять составляющие микрогетерогенной системы, что дает возможность считать рентгенографический метод как один из физико-химических методов исследования металлических расплавов. Достигнутый уровень описания, по аналогии с твердым состоянием, завершает первый этап рентгеноструктурного исследования расплавов. Второй этап включает в себя описание стр^утури составляющих микрогетерогенной системы на уровне определения парциальных величин, что требует специальных методов исследования. Результаты, полученные на первом этапе с использованием т:сронеодно-родной модели, значительно удешевляют и сокращают время проведения такого рода исследований. Кроме того, знание состава и соотношения микрогруппировок в расплаве представляет практический интерес, т.к. позволяет более целенаправленно проводить термическую, механическую и другие виды обработки расплава с целью достижения требуемых свойств твердого сплава.

Подробно анализируются физико-химические свойства и электронная структура германидов 3oL -. переходных металлов во взаимосвязи с их кристаллимскоп структурой. Исследован характер изменения

межатомных расстояний в рассматриваемых германидах, в результате чего показано, что максимальное сокращение как ближайших "сопряженных" , так и средних мехатошшх расстояний достигается в гериа-нвде /Че5(?е , обеспечивая экстремальные значения физико-химических и механических свойств в окрестности этого германида. Как следует из литературных данных, для германндоз 'М - переходных металлов характерно наличие смешанной металло-ковалентной связи. Это находит подтверждение и при анализе мекатомных расстояний и координационных чисел атомов в германидах, которые характеризуются сра-вни-тельно небольшими значениями. Наличие направленных связей приводит к существенной дифференциации мекатомных расстояний в германидах, что отражает энергетическую неэквивалентность взаимодействий Ме-Ме , Мг-&е. и . Этот эффект находит всое подтверждение

в структуре ближнего порядка расплава. При исследовании расплавленных германпдсв обнаружено наличие в ближайшем окружении атомов двух наиболее вероятных межатомных расстояний. При этом меньшее из них, как правило, соответствует координации рашосрртных атомов, большее - односортнкх.

Физико-химические свойства расплавов ЗсС - переходных металлов с германием характеризуются нелинейной зависимостью от состава с экстремальным значением в окрестности состава с содержанием 0,375 мол.доли С-е. , кокторнй в твердом состоянии соответствует гер-маниду . Этот факт находит удовлетворительное объяснение с

позиций проведенных структурных исследований, согласно которым определяющим компонентом ыикронсоднородной структуры расплавов, в области составов богатых переходным металлом, являются микрогруп-пирсвки расплава с 0,375 мол.доли (5-е , структура которого коррелирует со структурой герианида Ме5(?е3 . Нелинейность физико-химических свойств в широкой области составов определяется микронеоднородной структурой расплавов, составляющими которой являются микрогруппировки расплавов с преимущественным взаимодействием разносортных атомов, в которых достигается сокращение межатомного расстояния по сравнению с линейным. Установлена корреляция между максимальным (по модулю; значением энтальпии смешения(&Н) , величиной кошшрес-сии молярного объемам/у; и относительным изменением (л) межатомного расстояния КМс_£е в германиде Ме5 (Мг- V ,Мп, Ог. , Ре, Со, /V/ . Имеет место корреляция ме^у структурой и йизико-хиаичсскича свойствами расплавов системы А^-в-е. в частности, ус-уанозм.пюз наличие в области составов богаты" серебром шшрогруп-трово;: с ш-шчесепи упорядочением атомов объясняет отрицательные

Таблица ^

Энтальпия смешении Сд , компрессия молярного объема (лV/v) в расплавах 3d. - переходных металлов с германием и относительное изменение (л) расстояния в германи-

де Ме^ве} t Ne- V > Мп, , Fe , Со, f/i) .

Система

Сю йство

V- (re Mn-(k ft- Се Ре-Се Со- Се л'¡-(к

Hmaf > 13,5 22,6 ■ 12, ,0 16,7 22,8 34,7

кДж/моль

0,44 0,36 0; 136 0,33 0,45 0,38

мол.дола

% - 3,0-3,5 0 10 12 18,9

л , '/J 7,3 7,1 • 6, л. 13,3 14,6 14,4-

значения дН , максимум на изотерме электросопротивления при

= °>25 мол.доли, а также сложный характер изменения вязкости расплавов.

Полученные результаты дают возможность объяснить наличие области составов с отрицательным значением температурного коэффициента электросопротивления в расплавах 3d. - переходных металлов с германием. Первое - это использование известного подхода Гюнтеродта о совпадении положения первого максимума СФ с 2 КР что иллюстрируется в диссертации на примере систем tJi-Ge , Ад-беи fii-ffe . В расплавах 3d - переходных металлов с Германией такой подход реализуется достаточно надвнно и в широкой области составов, что обусловлено сложной формой первого максимума СФ Вторая причина связана с наличием в расплавах юшро^-шпировоч о преимущественным взаимодепствием разносортных атомов гапа германи-дов определенного состава, ¿шторые с ростом температуры постепенно разрушаются (диссоциируют), что обуславливает уменьшение электросопротивления за счет увеличения концентрации носителей тока. На примере системы Vi-бе показана высокая чувствительность „ считываемых значений электросопротивления pocLbob Гп р ^ „

гг ■а такне опредзляи"1ая - - * -

вок хина A/,5ah в концентрационной зависимости электросопротивления Расчет проводился по модифицированному уравнению Займ а ° _ зеванием одночастной t - матрицы рассеяния для компоне т в расплава; в качес парциальных структурных факторов исполь: л

структурные факторы чистых М и (г£. и расплава с содержанием 0,375 мол.доли . Рассчитанная изотерма по форме сходна с экспериментальной и характеризуется наличием максимума при /^=0,38 мол.доли.

С использованием имеющегося в литературе уравнения для приближенного расчета электросопротивления , в работе предложено уравнение для оценки температурного коэффициента электросопроти-

ВЛТо: гоъИ ■ i ПнхШ а(гкр) _ <и ) , л

где с1 - плотность расплава, Л - фазовый сдвиг, 0.(2КГ)- зна-

чение 'СФ в точке Э= 2 Кр , 2 - валентноот;.. Для ,;идких металлов "¿(¿/дТ < 0 и второе слагаемое всегда дает положительный вклад в . Из температурной хавпспмости СФ.следует, что^Я^^Т^-О

■ для подавляющего числа жидких металлов, за исключением тех сл:, ¡аев, когда точка в = 2 Кр совпадает или находится вблизи положения первого максимума СФ.-Такая ситуация реализуется в двухвалентных металлах, в результате чего здесь 'Ь^/дТ^ 0. Расчеты по ур. (8) показывают, что для Аи, Си., , Ср получено неплохое согласие с экспериментальными данными. Результаты могут быть-улучшены, если воспользоваться, для корректного описания первого максимума СФ, длинноволновым излучением. С помощью полученного уравпешш количественно оценен вклад в И<>/дТ "структурного" слагаемого ( через ^АрК^/ЭТ) , который составляет ~70 % для переходных металлов подгруппы железа и ~90 % - для'благородных металлов. Собственно новизна ур.(8) как раз и определяется возможностью проводить количественную оценку вкладов в Ю^/ЧТ от структурного и объемного факторов.

Предложена методика оценки теплоемкости жидких металлов с использованием экспериментальных данных о парной функции распределения атомов и модели твердых сфер (МТС). В ранках последней энтропия задается:

$ = + , С9)

где

(Ю)

Теплоемкость определяется как (д$/~дТ)рТ . Используя данные о при нескольких температурах можно через ур.(?) - (12) определить

температурную зависимость энтропии, а„затем получить уравнение даш расчета Ср . Для нахождения (Ъ&Ю рассчитанные значения ; предварительно описывались по. «ПК полиномов определенной степени по Т (обычно ке выше второй) и затем дифференцировали; уравнения (10) и (12) дифференцируются непосредственно. Применение этой ие-тодики к жидкому кобальту, с использованием оксперименталььшх данных о ^Ск) при трех температурах, позволило получить уравнение для

расчета : ,

см;

которое для Т = 1770 К дает значение 41,7 Дк/К моль, совпадающее с экспериментом - '11,8 Дж/ 1С иол$.

Для жидкого (т-е. получено следующее уравнение:

(14)

ее составляющих и теплоемко-

р„ №

Значения отдельных слагаемых энтропии сти даны в таблице 5.

Таблица 5

Значения энтропии, ее составлявших и теплоемкости жидкого в-е по ур.(9) - (12) и ур.(14).соответственно в Дх/К моль.

т, к 3, 0 эл 9 эксп. Ср Ср, по ур.(14) эксп,

1233 117,17 -ю ,04 1,504 108,62 101,20 23,5

1253 117,39 - 9 ,54 2,528 109,38 101,65 23,7

1273 117,61 - 9 ,45 1,552 109,71 102,10 23,9 28,5

1313 118,03 - 8 ,40 1,601 111,23 102,98 24,2

1373 118,65 - 8 ,75 1,674 III,57 104,26 24,8

Для ггадкого N0. методика дает уравноние:

(15) .

Рассчитанные значения согласуются с экспериментом в интервале 378 -723 К. Во всех расчетах существенный вклад в Ср ("до 50 %) вносит структурнозаЕисящее слагаемое . В целом методика может быть использована для оценки теплоемкости нидких металлов.

Модель твердых сфер создает хорошие возможности для расчета энтропии смешения аЗ) и избыточной энтропии смешения (д 3 из6) • бинарных металлических расплавов, а также оценки вкладов различных слагаемых, в том числе слагаемого, обусловленного установлю ыек в расплаве того ;:: л иного типа упорядочения атомов ГдЗн). Рсзулътя-

1Ы расчета дЗ ведены на рис.

роль в дЙ 1,36 вклада от конфигурационной составляющей в расплавах непереходных металлов. Проведенные расчеты позволили определить характер концентрационной зависимости параметра ц в расплавах с различным типом иожчастичного взаимодействия - положительные отклонения от линейности в расплавах с преимущественным взаимодействием разносортных атомов и отрицательные - в расплавах с преимущественным взаимодействием односортных атомов. Иной путь нахождения концентрационной зависимости через подгонку вычисленного по МТС структурного фактора к экспериментальному, осуществленный для расплавов систем Ре-С-е , Со-Се и /№-(ге подтвердил положительные отклонения и от линейности в расплавах с преимущественным вза-

пэб в сравнении с экспериментальными данными при-14. Здесь ке приведены вклады от лЗ^ , -

4 Рис. 14. Избыточная (дБ1136) энтропия смешения металлических расплавов: ооо - эксперимент, -:--расчет.

Пунктирная линия - вклады в а изб

вклад, обусловленный различием в размерах атомов, й$ газ - составлявшая избыточной энтропии.бинарно!! смеси идеальных изов с массами ГЦ]; и Полученный резуль-п о дтв о р:-;:да е т о пре де л я ющу ю

тат

имодействиеи разносортных атомов. Расчет

для указанных си-

стем в рамках вышеприведенного подхода подтвердил существенную

изб

роль з а.8""" конфигурационной составляющей аЗ/^..

В рамках традиционного подхода с использованием метода псевдопотенциала, на примере расплавов системы ЛЬ,— К , показана высокая чувствительность результатов вычисления энергии смешения к точности задания парциальных структурных факторов, что делает прак-тияеекую реализацию такого подхода весьма проблематичной.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАЕОТИ.

I. С использованием отечественной комплектующей аппаратуры разра ботан автоматический 6 - 9 - дифрактометр с -горизонтальной осью, по зво.'шыщий производить регистрацию рассеянного расплавом в

непрерывном и дискретном рекииах в угловой интервале Ч - 9'+ по 29 с шагом 0,25 и 0,50° при тештратурбх. ДО 2000 К в вакуума ~ 5'Ю"5 мм рт.ст. п в инертно» атмосфере. Еп^од данных пи пор-' фоленту позволяет оперативно обрабатывать экспериментальную информацию на ЭВМ. Разрабо4'а.ший автоматический комплекс отличается простотой настройки, удовлетворительными санитарно-гигиеническими условиями эксплуатации, обеспечивает высокую надежность и воспроизводимость экспериментальных данных и иомеу быть рекомендован, в сочетании с комплексом программ обработки данных,- для внедрения в научно-исследовательских учреждениях, занятых изучением структуры неупорядоченных веществ.

2. Обоснована необходимость и предлокена методика экстраполяции структурного фактора на 5 = 0 с использованием модифицированного уравнения ^иколап-Пингса. Пбказано, что пренебрежение ыалоугловой частью кривой рассеяния приводит к появлению ошибки в кривой радиального распределения атомов, представляющей собой периодическую функцию с постоянной амплитудой осцилляции. Основное влияние указанной ошибки проявляется в увеличении площади первого координационного максимума, которое, при всех прочих равных условиях, зависит от минимального значения в экспериментальном кривой интенсивности рассеянного излучения. Показано, что корректные значения нормирующего множителя и структурных параметров ( Лр ) расплавов могут быть получены при ^^ НО ни-*.

3. На основании систематического анализа кривых концентрационной зависимости значений парциального структурного, фактора $С£(о),- рассчитанных из экспериментальных значений избыточной энергии Гиббса, предлокена классификация бинарных металлических расплавов, в основе которой леяит различие в характере взаимодействия компонентов -от сильно выракешюго взаимодействия разносортных ато. ов (системы типа М-Аи.) к расслаивающимся системам типа Сч-РЬ . В качество критерия отнесения систем к одному из типов расплавов предлагается использовать соотношение ЙТ//Г1 , где Г - фактор устойчивости Дарке-на.

На основании анализа физико-химических свойств расплавов, кристаллической и электронной стцктур герианидов 3с1 - переходных -металлов показано, что при плавлении последних в основном сохраняется тип химической связи. Установлена .корреляция, за исключение»! системы Ми-в-е , мекду максимальным (по модулю) значением энтальпии смешения, максимальной компрессией молярного объона.-в рч о планах

ЗА - переходных металлов с германием и изменением расстояния

в герианиде Ме•

5. Экспериментально довазано, что в мидкои германии в узком ин- , тервале температур Г~Ю0 К)вмше плавления отсутствуют структурные изменения, что подтверждает определяющую роль процесса плавления в формировании структуры ближнего порядка расплава. Показана возможность описания криво» радиального распределения атомов кидко-го германия суперпозицией гауссиан, положения которых соответствуют положению координационных сфер в решетке типа р -Sn , что подтверждает применимость последней для описания структуры ближнего порядка расплава. Существенным признаком струк./ры жидкого германия является наличие ближайшего четырехкоординпррванного окружения атомов не изменяющегося, наряду с межатомным расстоянием, при увеличении температуры. Показано, что в .результате металлизации, проис.о-дящей при плавлении германия в расплаве формируется ближний порядок на основе'размытой решетки структуры, устойчивой в твердом состоянии при высоком давлении.

6. Показано, что для расплавов 3Л - переходных металлов с германием характерно сложное мшсронеоднородное строение, обусловленное преимущественпгм взаимодействием разносортных атомов. Композиционный ближний порядок в расплавах указанных систем, определяет немонотонную зависимость структурных параметров от состава, сложную форму первого максимума структурного tot тора в области составов богатых'германием и характеризуется заметны-м отклонением распределения атоиов в первой координационной сфере от среднестатистического. В области состазов богатых герпаш;ем(^ О,SO мол.доли) определяющим элементом микронеодкородпон структуры расплавов являются кшкрогруппировки со структурой жидкого германия; в области составов богатых переходным металлом(примерный интервал 0,35£ 0,50 кол.доли ) - микрогруппировки со структурой блиннего порядка типа интерыеталлического соединения .

7. В рамках микронеоднородной модели предложено .математическое описание кривой радиального распределения ато::ов двухкомпонентных расплавов, в основе которого лежит допущение о независимости рассеяния рентгеновского излучения езд ктурьымя составляющий кшеро-неодкородпой системы, состав и структура которой сохраняются неизменными в определенном концентрационном интер-мле. Использованное допущение ранее использовано в работах Романовой A.B. и Ильинского А.Г. пин описании кривых структурного фактора бдиацинч 1>асрд:\.»ов. Доказана применимость илкроиеодиоропаой иодл« для иияорирстицаи

структуры расплавов на оено.о геришшя с использование,.- предложенной методики. модель позволяет не-только обменить концентрационную зависимость струит« параметров и особенности д^рлкцношш кривых, но и проводи'! олнчпстйсннос описание структур, «литого порядка на уровне опродел.шш со«.,¡а п соагоовеюм иикрогруштро-лок атомов в расплавах, что, по аналогии с твердым состоянием, решает задачи первого этапа структурного анализа расплавов.

8. Показано, что определявшее влияние на структуру п характер мекчастнчного взаимодействия в расплавах системы кс^-Ъе. оказывает изменение типа химической связи при плавлении германия, что приводит к формированию в области составов богаты/, серебром йли«¡его порядка с атомным упорядочением по типу злектрошюго соединении.

В указанной области составов, как п для ладного германии, структура расплавов формируется на основе размытой реыетки структуры, устойчивой в твердом состоянии при высоком давлении. Высказанные соображения применимы к ...асылавам простых эвтектических систем благородный металл - .

9. Выявлено и обосновано положение, что при плавлении германи-дов ЗсЬ - переходных металлов не происходит существенного изменения структуры ближнего порядка. В расплавах, в ближайшем окружении атомов в основном сохраняется координация атомов, присущая твердому состоянию. При плавлении германидов "с*. - переходных металлов сохраняется тип химической связи (металло-ковалентьая), что оказывает решающее влияние на формирование структуры ближнего порядка п характер взаимодействия атомов в расплаве и определяет корреляции структуры п физико-химических свойств исследованных систем в жидком и твердом состояниях.

10. На основании анализа полученных в работе и литературных данных обобщены особенности структур;,! расплавов еноте:; с преимущественным взаимодействием разносортных атомов, выявляемые ъ дифракционном эксперименте:

а) немонотонная зависимость структурных параметров Ат, степень отклонения которых от аддитивности качественно определяется прочностью химической связи в ш.тсрпотолличоскнх соединениях;

б) наличие на кривых интенсивности рассеянного излучения >4-лоуглового максимума - предмаксимума, пилящегося характерным признаком упорядочивающихся систем;

в) тонкая стйктура первого максимума кривых рассеянного излучения, проявляющаяся в виде расщепления или наплывов и объясняемая микропеоднородноП структурой расплавов - наличием гткоогоупп.рово,-

атоиов.с раиличним составом и структурой ближнего порядка.

11. Экспериментально доказано, что в расплавах систем с преимущественным взаимодействием разносортных атомов (Ы - переходный металл - <?е) в основном сохраняется тип химической связи, статистика межатомных расстояний и координация атомов в бликайиен окружении атомов, сво"ственпых твердому состоянию. В расплавах систем пррстого эвтектического тина иа основе германия ( бе ,

Sn-ffe и аналогичные им / изменение типа химической связи при плавлении германия приводит к'изменению характера взаш.юдсйс.вия компонентов и структуры блинного порядка по сравнению с твердым состоянием.

12. Исследована взаимосвязь структуры и il.i,: шсо-хпыических свойств жидких металлов и сплавов. На примере вычисления температурной зависимости электросопротивления, энтропии и теплоемкости • жидких металлов, ентропии и анергии смешении нидких сплавов сь^не-'на роль структурноэависЯщпх слагаемых в определении физико-химических сьойств расплавов.

Таким образом, проведенные расчеты количествзнно подтверкда-ют, в рамках использованных приближений, определяющую роль структуры ближнего порядка в температурно-концентрационной зависимости физико-химических свойств расплавов, что указывает на необходимость экспериментального и модельного исследования структуры мид-костдй, разработки методов качественной интерпретации результатов дифракционного эксперимента, проведения исследования свойств расплавов в широком темнературно-концептрацнонном интервале, поиск взаимосвязи различных свойств расплавов, разработки более универсальных теоретических подходов, что создаст предпосылки для построения фундаментальных теоретических основ жидкого состояния вещества.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ПоЛО.ЖНЫ В ПУБЛИКАЦИЯХ.'

1. Парциальные структурные факторы и удельное электросопротивление в жидких сплавах алюмшшй-олоно и алшинип-галлиЧ /Л.Н.Корочки-на, В.П.Каз имиров, Г.И.Баталнн // Физика металлов и металловед.

- 1973, - 36, |,'j I, - с.ЗД-43.

2. Расчет электросопротивления жидких .сплавов натрий-калий по изотермической сжмаемости / Л.Н.Корочкпна, В.Г1.Казимиров, Г.П.Баталии // Физика металлов и металловед. - 1975. - 40 2. -

- С. 231-235. ' —-'"',

3. Расчет потенциала взаимодействия в кидкоы олове /В.П.КазтшроЕ, Г.И.Баталнн, Л.З.Ронанова а др. // Физика металлов и моталловад

- 1976. - 42, ::? 3. - С.501-506.

4. 1С расчету электросопротивления кадких металлов /В.П.Казимиров, Г.¡'.Баталии, В.А.Шовскич и др. // Оизпка металлов и металловед.

- 1978. - 45, Ni 3. - С.461-463.

5. К расчету анергии смешения кадких сплавов /В.П.Казимиров, Г.1!.Баталии // Физика металлов и металловед. - 1979. - 47, !,? 4. -

С.689-694.

6. О моделировании структуры жидких металлов /В.П.Казимиров, Н.В.Са-яина, Г.П.Баталии // 'Лзв. ЛИ ССОР. Металлы. - 1980. - 45 I. -

С.32-35.

7. Рентгенографическое исследование расплавов системы А^-Се

/В.П.Казимиров, Г.И.Каталин, В.Л.Шовский и др. // Укр.физ.кур-нал. - 1981. - 26, :fi 7. С.Ш2-Ш7.

8. Расчет электросопротивления металлов подгруппы железа с германием /В.П,Казнмиров,Г.!!.Баталнн, В.Л.Шовский и др. // Физэика металлов и металловед. - 1931. - 52, !5 4. - С.733-737.

9. Расчет энтропии бинарных рюплавов в модели кестких сфер /В.П.Казимиров, Г.11.Баталии // К.физ .химии. - 1981. - 55, 2. -

С.327-330.

10. Рентгенографическое научение строения расплавов системы

Ca-Ge. /В.П.Казимроа, В.Л.Шовский, Г.И.Баталии и др. // .Укр.физ.журнал. - 1982. - 27, б 6. - С.875-879.

11. Рентгенографическое исследование расплавов системы никель-германий /В.А.Иовский, В.П.Казимиров, Г.^Баталия и др. // Укр. iTimo.журнал. - 1982. - 27, ft 10. - С .1545-1550.

12. Расчет термодинамических свойств расплавов Аб-Mg методом псевдопотенциала /В.П.Казимиров, Г.П.Баталии // Укр.хим.журнал.

- 1983. - 49, 8. - С.837-888.

13. О строении лидкого германия /В.А.Иовский. В.П.Каз!./ 1ров, С.П.Алтайским и др. // Изв. АН СССР. Леталлы. - 1983. - fe 6. -

С.63-65.

14. Исследование строения германия и германиевых сплавов в жидком состоянии /Г.¡1.Баталии, В.П.Казимиров // Сб. Физика яидкого состояния. - Киев: Вьша школа, 1984. - Вып. 12.- С.24-33.

15. Применение модели кестких сфер в расплавах ЭЛ. - переходных металлов /В.Л.Шовский, В.П.Казимиров, Г.И.Баталии // Я.физ. химии. - 1985. - 59, № 3. - С.762-764.

16. К расчету электросопротивления, энтропии и их температурной зависимости для жидких железа, кобальта и никеля /В.П.Казимиров", В.Л.Шовский,В.Н.Рева и др. // Физика металлов и металловчд. -1986. - 61, з. _ с.478-48?..

17. Исследование строения расплавов системы Ft- Се рентгенографическим методом /Б.А.Шовский, 3.11.Казимиров, Г.И.Баталин // Укр.фиэ.журнал. - 1265. -30, 12. -C.I805-I809.

18. Строение расплавов хрома с германием /В.П.Казимиров, Б.А.Шовский, Г.И.Баталин и др. // Укр.физ.журнал. - 1986. -31, Js Ь. -С. 722-725.

19. С ¡.роение расплавов олова с герыаь..1;м /С.Н.Ялтанскип, 3.II.Казимиров, О.В.Гоычарук и др. /,/ Укр.хим.журнал. - 1987. - 53, j? 3.

- С.236-239.

20. Особенности строения дигерманида железа в жидком состоянии /В.А.Ыовский, В.П.Казимиров, В.Э.Сокольский и др. // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. - 1987. - И 6. - C.S37-939.

21. О связи менду строением и термодинамическими свойствами метал-■ лических расплавов /В.II.Казимиров, В.А.Оовский, Г.И.Баталин //

Укр.хим.журнал. - 1987. - 53, Ч 4. - С.355-359.

22. Строение расплавов меди с германием /В.П.Казимиров, Ь.А.Шовс-кий, Г.И.Баталин и др. // Укр.физ.журнал. - 1987. - 32, J; 7.

- С .1051-1055. '

23. О строении интерметаллида Со&ег в жидком состоянии

/В.П.Казимиров, З.А.Шовский, Б.Э.СокольскиЛ и др. // Изв.АН СССР. Неорган.материалы. - 1989. - 25, J* 2. - С.270-272.

24. О характере межчастичного взаимодействия в расплавах эвтектических систем благородный металл - GeCSi) /В.П.Казимиров, Б.А.Шовский, Г.И.Баталин и др. // Расплавы. - 1968. - 2, й 2.

- С.106-109.

Зак. 4-13,тир. 100.Уч.тип. КГУ, 1991г. Киео-17 ,Бульвар Шевченко, 14.