Структура и реакционная способность низкомолекулярных моделей некоторых сополимеров малеинового ангидрида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Кучевская, Александра Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
4854934
Кучевск-ли Александра Сергеевна
СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МОДЕЛЕЙ НЕКОТОРЫХ СОПОЛИМЕРОВ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Томск - 2011
4854934
Работа выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Филимошкин Анатолий Георгиевич
Научный консультант:
доктор химических наук, профессор
Полещук Олег Хемович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических иаук,
профессор Чайковская Ольга Николаевна
доктор химических наук, профессор Кряжев Юрий Гаврилович
Ведущая организация:
Национальный исследовательский Казанский государственный технологический университет
Защита состоится «13» октября 2011 г. в 14. часов 00 минут в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.
Автореферат разослан «$» сентября 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент
с /.л- '^/уу
/У/.
Т.И. Изаак
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Теоретическое и экспериментальное изучение структуры, физико-химических свойств и реакционной способности сложных химических ансамблей как низкомолекулярпых, так и иысокомолекулярных соединении, представляет собой одну из важнейших проблем физической химии.
Многие сополимеры малеинового ангидрида (МА), а также продукты их модификации используются в производств различных полимерных покрытий, в качестве полимерных присадок в процессах подготовки и транспорта нефти, представляют собой удобные исходные продукты для синтеза новых сополимеров, нашедших применение в качестве биологически активных веществ, носителей ферментов, порообразующих, смазочных и других материалов. Огсутствие в течение длительного времени всестороннего и исчерпывающего знания о структуре и химических свойствах сополимеров МА сдерживало исследования, поэтому в литературе встречались случаи неадекватного описания свойств сополимеров МА. Так, вопреки установившимся представлениям о структуре и реакционной способности макромолекул сополимеров МА нами установлено, что их способность образовывать комплексы с переносом заряда с различными реагентами определяется циклоангидридо-енольной таутомерией (ЦАЕТ), которая не была известна до наших работ. Следствием ЦАЕТ является формирование в енольных (еп) и диенольных (den) звеньях нелинейных четырехцентровых молекулярных (НЧМ) ансамблей, которые предопределяют их уникальное поведение по типу кооперативных взаимодействий "субстрат-реагент", причем реагенты выступают в роли химических зондов. Использование последних для зондирования звеньев еп и den с целью прогноза химического поведения макромолекул является практически важным и распространенным для исследования сложных химических и биологических ансамблей (КПЗ-мегод химического зондирования).
Разработка и внедрение методов прогнозирования структуры и реакционной способное! и посредством квантово-химического моделирования представляет для физической химии принципиальный интерес, особенно в области вопросов межмолекулярных взаимодействий субстратов с различными реагентами. В связи с этим большое значение приобретает исследование систем "субстрат-реагент" для оценки реакционной способности и физико-химических свойств различных систем, таких как неустойчивые енольные структуры органических соединений, синтетических полимеров, биологически активных соединений.
Работа выполнена в рамках Госконтрактов № П1345 от 02.09.2009 г. (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., мероприятие 1.2.1.) и № 02.740.11.0645 от 29.03.2010 г. (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., мероприятие 1.1.).
Целью диссертационной работ],! является разработка нового подхода к оценкам, как структуры, так и реакционной способности низкомолекулярных моделей и бинарных сополимеров МА с винилхлоридом и винилацетатом двумя методами - экспериментальным (химическое зондирование) и теоретическим (квантово-химическая оценка модельных соединений и их реакций).
Для достижения цели поставлены следующие задачи:
1. Обобщить результаты собственных и литературных экспериментальных данных по структуре и реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида, представляющих практический и теоретический интерес для химии и химической технологии полимеров.
2. Разработать подход к оценкам как априорной структуры звеньев сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХМА) и винилацетат-малеиновый ангидрид (ВАМА), так и их реакционной способности методами химического зондирования и неэмпирических квантоио-химических расчетов.
3. В рамках разработанного подхода к оценкам структуры и реакционной способности сополимеров МА изучить механизм реакций сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с простыми циклическими эфирами - 1,4-диоксаном и тетрагидрофураном (ТГФ).
4. Исследовать влияние короткоцепных прививок 1,4-диоксана и ТГФ к макромолекулам сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид на гидрофобность и термическую устойчивость модифицированных образцов сополимера в инертных средах и па воздухе.
Научная новизна работы. Предложен новый подход к оценкам априорной структуры звеньев сополимеров ВХМА и ВАМА и их реакционной способности методами химического зондирования и неэмпирических квантово-химических расчетов, заключающийся в использовании кооперативных реакций по типу "субстрат-реагент" (экспериментальное и расчетное КПЗ-зондирование). Выбранные реагенты-зонды являются подходящими для исследования строения сложных химических ансамблей - низкомолекулярных модельных аналогов таутомерных звеньев сополимеров ВХМА и ВАМА.
Практическое значение работы. Разработка и внедрение методов прогнозирования структуры сложных химических ансамблей a priori посредством квантово-химического моделирования позволит избежать экономических и временных издержек, спланировать оптимальный эксперимент. Разработанный подход может быть применен к оценке структуры и химических свойств распространенных сополимеров МА, используемых в производстве виниловых покрытий, фоторезистов и др. материалов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Квантово-химический анализ и экспериментальное подтверждение таутомеризации в макромолекулах сополимеров МА с винилхлоридом и винилацетатом с образованием центров новой реакционной способности, имеющих квазиароматический характер.
*Сафронова М. С. и др. Региоспецифичность взаимодействий сополимера ВХМА с ДМФА. ЖПХ, А, 2001, Т.74, вып.9; Song J. et al. The first solid anhydrides. Structure, properties and enol/anhydride equilibria. J. Org. diem., 2007, V.72; Панарии E. Ф. Комплексы сополимера малеинового ангидрида и винилацетата с третичными аминами. ВМС, Б, 1973, Т. 15, №7.
2. Расчетный и экспериментальный КПЗ-методы зондирования структуры сополимеров ВХМА и ВЛМЛ и их низкомолекулярных моделей.
3. Квантово-химический анализ распределения электронной плотности собственно в таутомерных звеньях ВХМА и ВАМА, а также в их комплексах со специальными химическими зондами.
4. Природа и роль образующихся вследствие таутомеризации реакционных центров в реакциях сополимера ВХМА с простыми циклическими эфирами ТГФ и 1,4-диоксаном.
Апробация работы. Результаты работы доложены на XVIII Российской молодеж. науч. копфер. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2008 г), на 4-той Санкт-Петербургской конфер. молодых учёных (с междунар. участием) "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2008 г), на Международной конфер. "Electronic structure: Principles and Applications" (Palma de Mallorca, Spain, 2008 г), на IX Всероссийской научно-практ. конфер. студ. и аспир. "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2008 г), на X Юбилейной Всероссийской научно-практ. конфер. студ. и аспир. "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2009 г), на XIX Российской молодеж. науч. конфер. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2009 г), на XLVII Международной науч. студ. конфер. "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2009 г), на Молодеж. научн. конфер. (Фестиваль науки, Томск, 2009 г), на XI Всероссийской научно-практ. конфер. студ. и аспир. "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2010 г), на Пятой Всероссийской Каргинской конфер. "Полимеры - 2010" (Москва, 2010 г) и на 6-й Санкт-Петербургской конфер. молодых ученых (с междунар. участием) "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2010 г).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, материалы 6 докладов, тезисы 9 докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3-х глав, выводов, списка литературы, содержащего 130 наименований, общим объемом 105 страниц компьютерного текста, иллюстрированного 42 рисунками, 6 схемами и 7 таблицами.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассмотрены химические реакции сополимеров ВХМА и ВАМА со многими О- и N-нуклеофильными реагентами-зондами (феноляты, амины, азид, нитрит натрия и др.) и с обычными растворителями. Проанализирована возможность применения сополимеров на основе випилхлорида и винилацегага в производстве различных полимерных покрытий, обладающих полезными свойствами.
Во второй главе обобщены результаты собственных и литературных экспериментальных данных по структуре и реакционной способности сополимеров МА, представляющей практический и теоретический интерес для химии и химической технологии полимеров.
В качестве объектов экспериментального исследования выбраны сополимеры ВХМА и ВАМА, содержащие звенья различной структурной неоднородности. Макромолекулы этих сополимеров МА претерпевают в растворе ЦАЕТ, существенно изменяющую их нативную структуру, сформированную в процессе синтеза. В результате ЦАЕТ из сукцинангидридных циклов (an) образуются енольные (А6-еп) и диенольные (А6-den) производные фурана (рисунок 1).
<Ч>/Ч=о
н ,
R49//
с ,1, сн
1.1
V. г-
1.2
• Vi : • лС Н"-Solvent
¿¡-н
N6
R,
1 an Ja. 2а
A6-en,d-lb.A6-2b
10 Г
R,
X-den. Д -/с,Д -2c
\б R,
ммвс
R=Cl(/a, lb. lc) ROCOCH, (2a. 2b. 2c) R,=CH,(la.Ib. lc; 2a. 2b. 2c) R|=-CH2-A (BXMA. BAMA)
Рисунок 1 - Экспериментальные и расчетные (квантово-химические) объекты исследования: звенья макромолекул ВХМА и ВАМА и их низкомолекулярные модельные аналоги
Следствием ЦАЕТ является образование в енольных (ей) и диенольных (с!еп) звеньях НЧМ ансамблей С'^-О^-Н'^-О6" или С6+-0"~-Н"+-'-С15" в форме подковок. Именно НЧМ ансамбли этих звеньев благодаря своим особенностям геометрического и электронного строения вступают в кооперативные межмолекулярные взаимодействия с молекулами растворителей или специально введенных реагентов-зондов (№М02, №N3. ДМФА и др.) и приводят к образованию комплексов с переносом заряда (КПЗ).
Квантово-химическое описание структуры макромолекул сополимеров малеииового ангидрида
Новый подход к оценкам как априорной структуры таутомерпых звеньев сополимеров ВХМА и ВАМА, так и их реакционной способности заключается в том, что выбранные нуклеофильные реагенты-зонды ЫаЫ02, №N3 и ДМФА являются подходящими для исследования строения неканонических химических ансамблей, являющихся низкомолекулярными модельными аналогами повторяющихся звеньев сополимеров.
В качестве объектов квантово-химического исследования выбраны следующие низкомолекулярные модели звеньев макромолекул ВХМА и ВАМА:
сн,-сн-сн—сн-сн3
1 т I
-сн-
I
CI
но'
-сн-сн3
-сн-с-11
-с—сн3 II
, он
1а, модельный аналог an таутомера ВХМА
1Ь, модельный аналог еп таутомера ВХМА
1с, модельный аналог den таутомера ВХМА
О-Ц-СН-СН—СН-СНэ сн3
III
I
сн.
2а, модельный аналог an таутомера ВАМА
-СН-С-СН-СНз
I Ii I
"•<? но' V ° сн3
2Ь. модельный аналог еп таутомера ВАМА
СНз-СН-С-С — СН3
I Ii I
О^О с с
<f НО о он сн3
2с,модельный аналог оеп таутомера ВАМА
Известно, что прочная водородная связь образуется при замыкании А6 циклов, поэтому в благоприятных со стереохимической точки зрения звеньях происходит перегибридизация атомов углерода 2С, 3С, 5С и 6С из тетраэдрических (С5рз) в тригональные (Csp2): !а*£1Ь^1с и 2aZ±2bzZ2c (рисунок 1). На это указывают и результаты квантово-химического моделирования таутомеров (1) методом натуральных орбиталей: связь 3С-5С в звеньях 1а и 2а образована углеродами Csp34, а в !b и 2b - Csp196. Более того, в результате компьютерного моделирования таутомеров lb, 1с, 2Ь и 2с появляются чистые орбитали />-типа. Важно отметить, что наличие тригональных углеродов в макромолекулярных цепях подтверждено экспериментально: в спектрах ЯМР *Н сополимеров ВХМА регистрируются сигналы протонов групп ОН, появление которых возможно только при тригональных углеродах 5С и 6С (рисунок 1), а в спекгре ЯМР 13С сополимера ВХМА зарегистрированы сигналы ароматических атомов углерода. В спектрах ЯМР 'Н сополимеров ВАМА регистрируются сигналы протонов групп ОН, а в спектре ЯМР 13С - также сигналы ароматических атомов углерода.
Для проверки адекватности выбранных квангово-химических моделей рассчитаны спектры ЯМР модельных an, en и den таутомеров ВХМА - соединений la, lb и 1с (GAUSSIAN). В качестве примера на рисунке 2 изображена струкгура модели den таутомера ВХМА (1с). Результаты квантово-химических расчетов
химических сдвигов соединений la, lb и 1с также указывают на появление тригональных углеродов. Для сравнения на рисунке 3 приведен экспериментальный спектр ЯМР ,3С сополимера ВХМА в ДМСО, а в таблице I -расчетные значения химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С соединений la, lb и 1с. Сигналы в экспериментальном спектре ЯМР 13С сополимера ВХМА в ДМСО (рисунок 3) отнесены к четырем областям: области А и В содержат сигналы алифатических атомов углерода, а в области Е регистрируются сигналы 13С карбонильных групп. В области D (120-150 м.д.) зарегистрированы сигналы
ароматических атомов углерода. В рассчитанном спекгре ЯМР |3С соединения 1а имеются сигналы алифатических (2С, 5С, 6С, 9С, |0С) и карбонильных ('С, 4С) атомов углерода (таблица 1). Рассчитанный спектр ЯМР "С соединения lb содержит наряду с сигналами алифатических (5С, ''С, ЧС,
Рисунок 2 - Кваптово-химическая модель den таутомера ВХМА (1с)
Рисунок
Спектр ЯМР
сополимера ВХМА в растворе ДМСО
10С) и карбонильных ('С, 4С) атомов углерода сигнал атомов углерода при двойной связи (2С), характерный для енольных звеньев сополимера ВХМА, в макромолекулах которого смежные повторяющиеся звенья (ян) таутомеризуются в eti звенья: an+Zen. Дальнейший процесс таутомеризации приводит к появлению п макромолекулах ВХМА квазиароматических Л6-den структур. Как следствие этого, в рассчитанном спекгрс ЯМР "С соединения 1с вместо карбонильных атомов углерода регистрируются ароматические углероды ('с, 4С) в области 120-150 м.д. (таблица 1, рисунок 2).
Таблица 1 - Расчетные и экспериментальные значения химических сдвигов в спектрах ЯМР |3С моделей 1а, /Ь и 1с_
Отнесе ние сигнала Модель 1а Модель 1Ь Модель 1с
Эксп. S, м.д. Расч. 5, м.д. Эксп. 8, м.д. Расч. 5, М.Д- Эксп. S, м.д. Расч. 8, м.д.
,3С(1) 160-180 (обл. Е) 178.19 'с=о 160-180 (обл. Е) 165.88 ближе к 'с=о 120-150 (обл. D) 156.38 'С-Аг
13С(2) 50-70 (обл. В) 56.82 2СН-СНС1 90-120 (обл. олефин. атомов С) 93.18 =2С-СНС1 90-120 (обл. олефин. атомов С) 105.64 =2С- CHCI
,3С(4) 160-180 (обл. Е) 181.54 4с=о 160-180 (обл. Е) 181.54 4с=о 120-150 (обл. D) 151.54 4С-Аг
13С(5) 10-50 (обл. А) 44.52 5СН-сн3 10-50 (обл. А) 48.43 5СН-СН3 90-120 (обл. олефин. атомов С) 100.00 =5С- сн3
|3С(6) 10-50 (обл. А) 9.28 6СН3 10-50 (обл. А) 17.11 6СН3 10-50 (обл. А) 7.78 бсн3
|3С(9) 50-70 (обл. В) 67.44 9СН-сн3 50-70 (обл. В) 71.36 9СН-СН3 50-70 (обл. В) 72.21 9СН-сн3
13С(10) 10-50 (обл. А) 24.94 |0СН, 10-50 (обл. А) 28.86 10СН3 10-50 (обл. А) 29.33 10сн3
Своеобразие химического поведения сополимеров ВХМА и ВАМА заключается в самопроизвольном образовании в макромолекулах новых химических ансамблей - таутомерных звеньев еп и den. Поэтому вышеназванные сополимеры проявляют неожиданно высокую реакционную способность, которая оценена как экспериментально, так и посредст вом квантово-химических расчетов.
Неэмпирические квантово-химические методы расчета позволили оцепить а priori наличие и структуру химических ансамблей и 2a+Z2b+Z2c.
Нам представлялось интересным сравнить между собой расчетные термодинамические характеристики как низкомолекулярных аналогов an, en и den звеньев макромолекул ВХМА и ВАМА la, lb, 1с, 2а, 2Ь и 2с, так и расчетные характеристики их комплексов с реагентами-зондами ДМФА, NaNOi и NaN3 (таблица 2).
Все ей и den таутомеры содержат НЧМ ансамбли, которые и откликаются на молекулы введенных в раствор химических зондов - NaNOi, NaN3 и др. Именно НЧМ ансамбли этих звеньев благодаря геометрической и электростатической комплементарпостям вступают в кооперативные взаимодействия с НЧМ ансамблями зондов, образуя КПЗ. Термодинамические и кинетические параметры взаимодействий еп и den таутомеров с молекулами химических зондов являются основой, как расчетного (ДII, AG и ДЕ, таблица 2), так и экспериментального КПЗ-методов зондирования сложных молекулярных ансамблей.
Таблица 2 - Рассчитанные с применением программных пакетов GAUSSIAN и ADF (Амстердамский функционал плотности) термодинамические характеристики реакций комплексообразования некоторых модельных таутомеров с реагентами-зондами NaNOi, NaN3 и ДМФА
Субстрат — реагент GAUSSIAN (юса л/моль) ADF (ккал/моль)
А^коыл/ДСюш,. в вакууме Д^КОМП/АСцвмп. в растворе А^КОИП. В вакууме
/c-NaN3 -76/-66 -62/-51 -60
2c~NaN3 -88/-77 -74/-61 -83
/с—NaNOî -37/-30 -35/-24 -25
2c—NaN02 -23/-12 -2/10 -10
/¿••••ДМФА -9/1 -9/5 -3
2с—ДМФА -12/-1 -1/9 -4
lb-ДМФА -12/-3 -11/3 -5
2Ь-ДМФА -I3/-2 -3/8 -5
/«••■ДМФА 43/51 45/56 46
2я-ДМФА 43/53 45/55 50
В таблице 2 приведены рассчитанные (GAUSSIAN и ADF) термодинамические характеристики КПЗ модельных таутомеров (1) с NaNOi, NaN3 и ДМФА как в вакууме, так и в растворе. Согласно расчетам величин ДII, AG и АЕ
вероятность образования КПЗ между lb и молекулами ДМФА (/¿•■■ДМФА), с одной стороны, между /с и молекулами ДМФА (1с ■■•ДМФА), - с другой, как в вакууме, так и в растворе (АЕ= -5 и -3 ккал/моль, соответственно) выше, чем вероятность взаимодействия 1а с ДМФА (АЕ= 46 ккал/моль). Взаимодействие /с с NaN, (ДЕ = -60 ккал/моль) существенно сильнее, чем с NaNOi (АЕ = -25 ккал/моль), а взаимодействие с ДМФА протекает в 10-20 раз слабее (АЕ = -3 ккал/моль). Таким образом, ДМФА является мягким зоидом-нуклсофилом, наиболее пригодным для идентификации структур.
Образование КПЗ 2Ь—ДМФА и 2с- -ДМФА, как в вакууме, так и в растворе также более вероятно, чем взаимодействие 2а с ДМФА (таблица 2). Взаимодействие 2с с NaNj (АЕ = -83 ккал/моль) также существенно сильнее, чем с NaN02, а взаимодействие с ДМФА протекает в 10-20 раз слабее (АЕ = -4 ккал/моль).
Таким образом, величины термодинамических параметров взаимодействий еп и den таутомеров с молекулами химических зондов, являются основанием для использования квантово-химического метода зондирования сложных молекулярных ансамблей.
Квантово-химический анализ распределения электронной плотности позволил представить вид высших занятых (ВЗМО, ВЗМО-1 и ВЗМО -2) и низшей свободной (НСМО) молекулярных орбиталей в модельных an, en и den таутомерах сополимеров ВХМА и ВАМА, а также в их комплексах с NaN3, NaNOj и ДМФА. В качестве примера на рисунке 4 представлено распределение электронной плотности на ВЗМО-1 в структурах КПЗ Ic— NaNOz и /(-••ДМФА а в таблице 3 приведены рассчитанные (GAUSSIAN) длины волн электронного спектра структуры 1с— NaN02 и отнесение одноэлектронных энергетических уровней. Как в экспериментальных электронных спектрах растворов сополимеров, так и в рассчитанных спектрах низкомолекуляриых модельных таутомеров, имеют место несколько идентичных перекрывающихся полос, обусловленных переходами с занятых на свободные энергетические уровни. Действительно, в таблице 3 видно, что полосы с Ямакс "524 и 534 им обусловлены переходами с уровней ВЗМО-З и ВЗМО-2, представляющих собой в основном неподеленные электронные пары атома хлора (С1р), на НСМО, в которой электронная плотность сосредоточена на кольце den фрагмента. Полоса с */.М1ЖС =630 им определяется переходом с уровня ВЗМО-1, включающего сосредоточенную на группе NO2 электронную плотность (рисунки 4а, 5), а полоса 638 нм - соответствует переходу ВЗМО—»НСМО с изменением электронного распределения в den фрагменте.
Распределение электронной плотности в структуре КПЗ ./С--ДМФА представлено на рисунке 46. Переход ВЗМО-1—»НСМО связан с изменением электронного распределения в den фрагменте. Различие в распределении электронной плотности в структурах lc—NaN02 и ic—ДМФА, по-видимому, связано с весьма различающейся природой реагентов NaNOi и ДМФА.
f i
J \ёф
m'm
Рисунок 4 - Распределение электронной плотности на ВЗМО-1 в структурах комплексов 1с— (а) и 7 ¿--ДМФА (б)
Таблица 3 - Рассчитанный электронный спектр соединения /¿-Л'аМО,
Полоса, нм Одноэлектронный переход Отнесение
524 (ВЗМО-З)—(НСМО) Clp—> den
534 (ВЗМО-2)—>( НС МО) Clp—» den
630 (ВЗМО-1)-^(НСМО) NaNOi— den
638 (ВЗМО)-ЧНСМО) den —> den
0.8
0.5
0.3
534.
S24 /
/ \630
540
640 X, им
Рисунок 5 - Схема образования КПЗ den и еп звеньев сополимера ВХМА с NaNOi (а) и электронный спектр поглощения эквимольной смеси раствора сополимера ВХМА с NaNOi в среде ДМФА через 0.32 ч от момента смешения, с0 - 5• 10~ моль/л (О")
В качестве наглядного примера распределения электронной плотности в структурах КПЗ второго сополимера с/еп(ВАМА) (2с) нами выбран комплекс ,2с—ДМФА (рисунок 6). Переход ВЗМО-1 —» НСМО связан в основном с переходом сосредоточенной на ДМФА электронной плотности.
Итак, енольные и диенольные таутомеры, самопроизвольно возникающие в звеньях макромолекул бинарных сополимеров МА с винилхлоридом и винилацетатом представляют собой сложные химические ансамбли, для анализа структуры которых возможен подбор соответствующих зондов на основании, в первую очередь, квантово-химических оценок. Априорная диагностика структуры может быть проведена с использованием программных пакетов GAUSSIAN и ADF методом функционала плотности, который позволяет оценить некоторые
термодинамические характеристики как модельных соединений an, en и den звеньев, так и их комплексов с переносом заряда с такими реагентами-зондами, как NaNCb, NaNj и ДМФА. Результаты исследования могут быть распространены на другие сложные полимерные системы, в которых возможны кооперативные реакции, в том числе биохимические.
Рисунок 6
J J Распределение
электронной плотности на ВЗМО-1 в структуре комплекса 2с—ДМФА
Реакционные центры макромолекул сополимера винилхлорнд-малеииовый ангидрид
Неожиданным оказался заметный прирост массы сополимера ВХМА после его выдерживания в среде ТГФ или 1,4-диоксана. Для объяснения этого факта мы предположили, что Д 6-еп звенья ВХМА взаимодействуют с молекулами растворителя, которые раскрываются с одновременной прививкой к Аь-еп звеньям макромолекул, причем реакционными центрами, вызывающими раскрытие циклов, являются ансамбли [С1...Н-0-С''+]", в которых такое переходное состояние способствует образованию оксониевых ионов, вызывающих раскрытие циклов ТГФ и диоксана. На рисунке 7 изображен вероятный механизм прививки циклов ТГФ к макромолекулам ВХМА. При нуклеофильной атаке атома углерода С-С1 (а) образуется оксониевое соединение (¿) с одновременным разрушением ВМВС и миграцией атома водорода в свое первоначальное положение (с), при этом цикл ТГФ раскрывается (с/).
о. Г / ?
Р. *
н
С1ч
О'
.г
/
с
I
.сн,
С-Н сн2
\ U
н
в Ч
CI с
I
/н
О^ /г / ?
о. 'Г
V с
С|-СН2-(СН2)з~0-С н )
Рисунок 7 - Вероятный механизм прививки циклов ТГФ па макромолекулы ВХМА
Для установления
структуры макромолекул ВХМА. модифицированных ТГФ, использовали методы ИК-, ЯМР 13С и 'н спектроскопии. В ИК-спектре ВХМА,
выдержанного в ТГФ. появляются повью полосы: у.с.о-с- (1174 см"1), УСН2 (2588 и 2893 см"'), 8СШ (1368 см"1), 8СН (876 и 835 см"'), а интенсивность полосы 8СН2 (1440 см"') сильно возрастает (/, 2 на рисунке 8). Изменение окружения углерода С-С1 (рисунки 1а и 1с1) приводит к увеличению
интенсивности полосы
-I
\ У
Г-
Л
\(2)
4
V
V
I
-/г
П
I
ДА
ч/
V
V
Л
А"
4 Л ,
I ы
Л/
Ч\ I !{1
У
/ и
га
I/
У
тП
ЗМО
(000
500
2000 1600
Рисунок 8 - ИК спектры исходного образца ВХМА (/), образца, выдержанного в ТГФ (2) и образца ВХМА. выдержанного в 1,4-диоксане (5)
поглощения усс1 (619 см"). В ЯМР спектре "С того же образца ВХМА
зарегистрированы два
сигнала 26 и 68 м. д. углеродов СН2 групп (рисунок 9а). Спектр ЯМР 'Н содержит интенсивные мультиплеты 3.6-3.7 м. д. и 1.7-1.8 м. д. (рисунок 106; неэквивалентные -СН2-группы присоединенных молекул ТГФ С1-СН2-СН2-СН2-СН2-0-), отсутствующие в спектре исходного образца ВХМА (рисунок 10а).
т а
^ к11
К У
и !
¡4 J
ш та во 50 40 го
150 №
€0 50 40 30 20 '-0 0 м.д.
Рисунок 9 ЯМР спектры ,3С образца, выдержанного в ТГФ (а) и образца ВХМА, выдержанного в 1,4-диоксане (б)
а)
3.7-3.8 м. я
N
' V
V
А,
у VV
V
у
Л
Vv "
Рисунок 10 - ЯМР спектры 'Н исходного образца ВХМА (а), образца ВХМА, выдержанного в ТГФ (б) и образца ВХМА, выдержанного в 1,4-диоксане (в)
После выдерживания образца сополимера ВХМА в свежеочищенном диоксане значительно увеличивается его масса. Вероятный механизм взаимодействия диоксана с центрами Л6-еи представлен на рисунке 11.
.О. /V н р
HJ
CI
Ж
О О
1=5 н f ^L—• е.,
н
С|-СН2-СНг-0-(СН2)2-0-С
Я-с" , ч>
Hjt
н
I
сн.
Рисунок' ВХМА
Вероятный механизм прививки 1,4-диокеана на макромолекулы
Изменения в области 4000-1500см"1 в ИК-спектре ВХМА, выдержанного в диоксане (3 на рисунке 8), идентичны изменениям при использовании ТГФ. Кроме того, в области менее 1500 см"'появляются новые полосы v.c.o-c- (417 см"') и §сн (868 и 826 см"'). Более выраженными становятся полосы SCH2 (1375 см"1) и vcn (614 см" ). Увеличивается интенсивность 8СН2 (1445 см"'). Спектр ЯМР 'Н выдержанного в диоксане образца ВХМА содержит интенсивный мультиплет 3.5-3.7 м. д., относящийся к эквивалентным протонам присоединенных фрагментов диоксана
(рисунок 1 Ос). В ЯМР "С снсктрс того же образца регистрируется новый сигнал 67.5 м. д. углерода СНГгрупп (рисунок 96).
Квантово-химическис расчеты также подтверждают возможность раскрытия циклов ТГФ на макромолекулах сополимера ВХМЛ. В таблице 4 приведены рассчитанные термодинамические характеристики модельной реакции взаимодействия соединения 1Ь с циклом ТГФ как в вакууме, так и в растворе в ТГФ (рисунок 12).
СН3-СН-С—СН-СНз
Л, 11 1
CI с С--НО о °
о
о
ОчЧ
А*0
CH3-CH-CH-CH-CH3 I
о
-ЛСН2)э CI-CH2
¡Ь ал-ТГФ
Рисунок 12 - Модельная реакция взаимодействия соединения lb с молекулой ТГФ
соединения ви-ТГФ (рисунок 12).
Согласно расчетам величин ДЯ, ДО и ДЯ (таблица 4) образование соединения о/1-ТГФ выгодно как в вакууме (ДН = -28.8 ккал/моль, ДО = -18.8 ккал/моль, АЕ = -20 ккал/моль), так и в растворе (АН = -39.5 ккал/моль, ДО = -33.9 ккал/моль, АЕ = -21 ккал/моль). Таким образом, сольватация, как и следовало ожидать, способствует стабилизации
Таблица 4 - Рассчитанные с применением программных пакетов GAUSSIAN и ADF термодинамические характеристики модельной реакции взаимодействия соединения
GAUSSIAN ADF
Соединение H/G, а.е. miKVYM AH/AG, ккал/ моль itaicvvM H/G, а.е. в ТГФ РСМ ДН/ДС, ккал/ моль в ТГФ РСМ Е, ккал/ моль вакуум ДЕ, ккал/ моль вакуум Е, ккал/мо ль в ТГФ COSMO ДЕ, ккал/ моль в ТГФ COSMO
ви-ТГФ -1190.226/ -1190.292 -28.8/ -18.8 -1190.245/ -1190.312 -39.5/ -33.9 -4430 -20 -4438 -21
еп -957.858/ -957.908 - -957.856/957.901 - -2748 - -2754 -
ТГФ -232.322/ -232.354 - -232.326/232.357 - -1662 - -1663 -
С данными ИК-, ЯМР 13С и 'Н спектроскопии согласуются результаты термического анализа образцов модифицированного сополимера, как диоксаном, так и ТГФ. Цепочки раскрытых циклов диоксана и ТГФ, привитые на макромолекулы ВХМА, придают последним гидрофобные свойства, а при термоокислительной деструкции способствуют энергичному сгоранию модифицированных образцов по сравнению с ^модифицированными.
На кривых ДСК (гелий) исходного ВХМА и образцов, модифицированных диоксаном и ТГФ, наблюдаются эпдоэффекты с максимумами при 65 °С и 138 СС
15
соответственно (рисунок 13). Характер кривой ДСК исходного образца резко отличается от кривых обоих модифицированных образцов. Интенсивный эндоэффекг при 65 °С на ДСК кривой исходного образца сополимера ВХМА, отвечающий за потерю адсорбированной влаги, свидетельствует о гидрофильной природе немодифицированного сополимера. Сорбция воды модифицированными образцами ВХМА протекает в меньшей степени, вследствие чего на ДСК кривых образцов, выдержанных в диоксане и ТГФ эндоэффекта в диапазоне 40 - 90 °С не наблюдается, что свидетельствует о гидрофобизации метиленовыми группами раскрытых циклов ТГФ и диоксана.
Рисунок 13 - ДСК кривые образцов сополимера ВХМА (гелий): / - исходный образец ВХМА; 2 - образец сополимера, выдержанный в 1,4 - диоксане; 3 - образец сополимера, выдержанный в ТГФ
Появление остатков циклических эфиров па макромолекулах ВХМА приводит к сильному смещению эндоэффекта в область высоких температур и появлению интенсивного экзотермического эффекта выше 160 °С. Экзоэффект выражен ярче на кривых ДСК в атмосфере воздуха (рисунок 14). Интенсивный экзотермический эффект, сопровождающийся вспениванием модифицированных образцов, по-видимому, обусловлен горением привитых короткоцепных -СН->-ответвлений. Термопроцессы в присутствии кислорода идут интенсивнее, чем без него, поэтому на кривой ДСК в атмосфере гелия экзоэффект выше 160 °С слабо выражен.
Рисунок 14 - ДСК кривые образцов сополимера ВХМА на воздухе: 1 - исходный образец ВХМА; 2 - образец сополимера, выдержанный в 1.4 - диоксане; 3 - образец сополимера, выдержанный в ТГФ
Факт наличия интенсивного эндоэффекта на ДСК кривой исходного образца ВХМА в диапазоне 40 - 90 °С затрудняет выявление области стеклования. На кривых модифицированных образцов ВХМА имеют место области стеклования в диапазоне 67.8 - 72.4 "С (диоксан) и 79.9 - 83.9 "С (ТГФ).
Итак, реакционноспособные А6-еп формы ВХМА реагируют с молекулами ТГФ и 1.4-диоксана с образованием коротких прививок. Реакционными центрами являются обладающие высокой энергией ансамбли [С1...Н-0-С8+]", в которых переходное состояние
[CI...H-0-Cs+r" • ТГФ (или • ДО)
способствует образованию циклических оксониевых ионов с последующим их раскрытием. В прививке участвуют около 60 мол. % &6-ен форм.
В третьей главе приведены методики очистки исходных и вспомогательных веществ, прописи синтезов сополимеров ВХМА и ВЛМА, методика прививки ТГФ и 1,4-диоксана на макромолекулы сополимера ВХМА, методики физико-химических исследований, а также методы расчетов и квантово-химические модели.
ВЫВОДЫ
1. Новый подход к оценкам структуры и реакционной способности бинарных сополимеров малеинового ангидрида (МА) с винилхлоридом и винилацетатом (субстраты) основан на использовании высокой реакционной способности квазиароматических структур, образующихся в результате самопроизвольной таутомеризации субстратов.
2. Центрами с высокой реакционной способностью являются экспериментально установленные квазиароматические структуры бензофуранового типа, возникающие в макромолекулах сополимеров МЛ с винилхлоридом и винилацетатом в результате перегибридизации атомов углерода из тетрагональных (С5р3 в ангидридных циклах) в тригоиальные (Csp2 в енольных и диенольных звеньях). Результаты квантово-химических расчетов низкомолекулярных моделей субстратов подтвердили наличие квазиароматических структур в макромолекулах сополимеров МЛ с винилхлоридом и винилацетатом.
3. Расчеты методом функционала плотности позволили оценить термодинамические характеристики как модельных соединений енольных и диенольных звеньев квазиароматических структур, так и их комплексов с переносом заряда со специальными реагентами - химическими зондами (КПЗ-метод химического зондирования). Рассчитанные, как в программном пакете GAUSSIAN, так и в ADF, характеристики низкомолекулярных аналогов звеньев сополимеров ВХМА и БАМА, а также их комплексов с NaNOi, NaN3 и ДМФА близки к характеристикам, полученным экспериментальными методами.
4. Квантово-химические расчеты подтвердили предположение о том, что новые полосы в области Хтах=540 и 640 нм, появляющиеся в электронных спектрах поглощения растворов ВХМА при координации с молекулами реагентов-зондов NaNOi, NaNj и ДМФА, являются полосами переноса заряда.
5. Квантово-химическое описание структуры низкомолекулярных моделей субстратов, появляющейся в макромолекулах сополимеров в результате таутомерии, согласуется с результатами ее исследования методами ИК-, электронной, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии.
6. Реакционноспособные енольные таутомерные формы (звенья) сополимера ВХМА реагируют с молекулами ТГФ и 1,4-диоксана, в результате чего образуются привитые сополимеры с короткими цепями. Реакционными центрами при реакциях с ТГФ и 1,4-диоксаном являются обладающие высокой энергией нелинейные четырехцентровые молекулярные ансамбли, способствующие образованию циклических оксониевых ионов с последующим их раскрытием. Цепочки раскрытых циклов 1,4-диоксана или ТГФ, привитые на макромолекулы ВХМА, повышают гидрофоб!юсть субстратов.
7. Методы квантово-химических расчетов позволяют a priori описывать как внутримолекулярные превращения в цепях сополимеров МА, определенные атомы углерода которых претерпевают перегибридизацию, так и оценивать различные межмолекулярные взаимодействия.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Динамика микроструктуры сополимеров малеинового ангидрида / А. С. Кучспская, К. М. Березина, И. JI. Филимонова, А. А. Иванов, А. Г. Филимошкин // Известия ТПУ. - 2011. - Т. 318, № 3. - С. 121-126.
2. Квантово-химичсское описание и экспериментальные доказательства микроструктурной неоднородности сополимеров малеинового ангидрида / А. Г. Филимошкин, О. X. Полсщук, А. С. Кучсвская, Е. М. Березина, А. А. Иванов // Путлсровские сообщения. - 2010. - Т. 23, № 13. - С. 50-59.
3. Short-chain grafting of tetrahydrofuran and 1,4-dioxane cycles on vinylchloride-maleic anhydride copolymer / A. G. Filimoshkin, A. S. Kuchevskaya, E. M. Berezina, V. D. Ogorodnikov // Express Polymer Letters. - 2009. - Vol. 3, № 1. - P. 13-18.
4. Квантово-химичсское представление динамической микроструктурной неоднородности сополимера винилхлорид-малсиновый ангидрид / А. А. Иванов, Ю. Р. Насибуллина, И. С. Хомяков, А. С. Кучсвская // Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск : ТПУ, 2008. - С. 274-275.
5. Иванов А. А. Копформационный анализ сополи(винилхлорид-малсинового ангидрида) полуэмпирическим методом РМЗ / А. А. Иванов, А. С. Кучсвская // Материалы X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск : ТПУ,2009.-С. 101-102.
6. Кучсвская А. С. Прививка тетрагидрофурапа и 1,4-диоксана на сополимер винилхлорид-малсиновый ангидрид / А. С. Кучсвская, А. А. Иванов // Материалы X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск : ТПУ, 2009. - С. 113.
7. Иванов А. А. Копформационный анализ сополимера винилхлорид-малеиповый ангидрид квантово-химичсским методом РМЗ / А. А. Иванов, А. С. Кучсвская // Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". - Новосибирск : НГУ, 2009.-С. 55.
8. Иванов А. А. Квантово-химическос описание динамической микроструктурной неоднородности сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид / А. А. Иванов, А. С. Кучсвская // Материалы XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск : ТПУ, 2010. - С. 249-251.
9. Кучсвская А. С. Химические реакции сополимера винилхлорид-малсиновый ангидрид с водой и спиртами / А. С. Кучевская, А. А. Иванов // Материалы XI Всероссийской научпо-практичсской конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". - Томск : ТПУ, 2010. - С. 256-258.
10. Химическая модификация сополимера випилхлорид-малеииовый ангидрид тетрагидрофураном и 1,4-диоксаном / А. С. Кучевская, К. А. Островская, В. Д. Огородников, Е. М. Березина // XVIII Российская молодёжная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". -Екатеринбург : УрГУ, 2008. - С. 134-135.
11. Квантово-химическое представление динамической микроструктурной неоднородности сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид / К. А. Островская, А. С. Кучевская, А. А. Иванов, Е. М. Березина, О. X. Полещук // 4-я Санкт-Петербургская конференция молодых учёных (с международным участием) "Современные проблемы науки о полимерах". - Санкт-Петербург, 2008. - С. 34.
12. Dynamic microstructure heterogeneity of vinylchloride-maleic anhydride macromolecules and it's cheniical and quantum-chemical vindication / O. Poleshchuk, K. Ostrovskaya, A. Kuchevskaya, E. Berezina, A. Filimoshkin // б"1 Congress on Electronic structure: Principles and Applications. - Palma de Mallorca, Spain, 2008. - P. 86.
13. Кучевская А. С. Короткоцепная прививка тетрагидрофурана и 1,4-диоксана на сополимер винилхлорид-малеиновый ангидрид / А. С. Кучевская, А. А. Иванов // XIX Российская молодёжная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Екатеринбург : УрГУ, 2009. - С. 124125.
14. Иванов А. А. Конформационный анализ сополи(винилхлорид-малеинового ангидрида) полуэмпирическим методом РМЗ / А. А. Иванов, А. С. Кучевская // XIX Российская молодёжная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Екатеринбург : УрГУ, 2009. - С. 113-114.
15. Кучевская А. С. Прививка тетрагидрофурана и 1,4-диоксапа на макромолекулы сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид / А. С. Кучевская, А. А. Иванов // Фестиваль науки. Молодежная научная конференция. - Томск: ТГУ, 2009.
16. Кучевская А. С. Тонкая микроструктура бинарных сополимеров малеинового ангидрида в конденсированном и растворенном состояниях / А. С. Кучевская, Е. М. Березина, А. Г. Филимошкин И Пятая Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2010". - Москва : МГУ, 2010. - С1-94.
17. Березина Е. М. Короткоцепная прививка тетрагидрофурана и 1,4-диоксана на макромолекулы сополи(винилхлорид-малеинового ангидрида) / Е. М. Березина, А. С. Кучевская, А. Г. Филимошкин // Пятая Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2010". - Москва : МГУ, 2010. - С1-14.
18. Кучевская А. С. Термический анализ сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид и продуктов его модификации 1,4 - диоксаном и тетрагидрофураном / А. С. Кучевская, А. Г. Филимошкин, Е. М. Березина // 6-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых (с международным участием) "Современные проблемы науки о полимерах". - Санкт-Петербург, 2010. - С. 34.
Подписано к печати 06.09,2011. Формат 60x84/16. Бумага «Сне[урочка».
Печать XEROX. Усл.печ.л. 1,16. Уч.-изд.л. 1,05 _ Заказ 1169-11. Тираж 100 экз._
Томский политехнический университет Система.менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008
ШТЕДЬСТВОЖТПУ.634050,г.Томск, пр. Ленина, 30
Тел./факс: 8(3822)56-38-63, www.tpu.ru
Введение.
Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.В
1.1 Особенности реакций сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид с водой и спиртами.
1.2 Комплексы сополимеров МА с различными нуклеофильными реагентами.
1.3 Растворители тетрагидрофуран и 1,4-диоксан как активные и специфические реагенты.
1.4 Виниловые полимеры на основе винилхлорида и винилацетата.
Глава 2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1 Динамическая структура макромолекул сополимеров малеинового ангидрида с винилхлоридом и винилацетатом.
2.2 Квантово-химическое описание структуры макромолекул сополимеров малеинового ангидрида.
2.2.1 Квантово-химическое подтверждение присутствия квазиароматических структур как центров новой реакционной способности.
2.2.2 Зондирование структуры сополимеров ВХМА и БАМА квантово-химическим КПЗ-методом.
2.2.3 Квантово-химический анализ распределения электронной плотности в структурах an, еп и den таутомеров ВХМА, и ВАМА и в их комплексах с химическими зондами.
2.3 Реакционные центры макромолекул, сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид.
2.3.1 Прививка тетрагидрофурана и 1,4-диоксана на макромолекулы сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид как способ химической модификации.
2.3.2 Термический анализ модифицированных тетрагидрофураном и 1,4диоксаном сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид.
Глава 3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Очистка исходных веществ и растворителей.
3.2 Синтез сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид.
3.3 Синтез сополимера винилацетат-малеиновый ангидрид.
3.4 Методика прививки тетрагидрофурана и 1,4-диоксана на макромолекулы сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид.
3.5 Методики физико-химических исследований.
3.6 Методы расчетов и квантово-химические модели.
Выводы.
Теоретическое и экспериментальное изучение структуры, физико-химических свойств и реакционной способности сложных химических ансамблей как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных соединений, представляет собой одну из важнейших проблем физической химии.
Многие сополимеры малеинового ангидрида (МА), а также продукты их модификации используются в производстве различных полимерных покрытий, в качестве полимерных присадок в процессах подготовки и транспорта нефти, представляют собой удобные исходные продукты для синтеза новых сополимеров, нашедших применение в качестве биологически активных веществ, носителей ферментов, порообразующих, смазочных и других материалов. Отсутствие в течение длительного времени всестороннего и исчерпывающего знания о структуре и химических свойствах сополимеров МА сдерживало исследования, поэтому в литературе встречались случаи неадекватного описания свойств сополимеров МА. Так, вопреки установившимся представлениям о структуре и реакционной способности макромолекул сополимеров МА нами установлено,, что их способность образовывать комплексы с переносом заряда с различными реагентами определяется циклоангидридо-енольной таутомерией (ЦАЕТ), которая не была известна до наших работ. Следствием ЦАЕТ является формирование в енольных (еп) и диенольных {den) звеньях нелинейных четырехцентровых молекулярных (НЧМ) ансамблей, которые предопределяют их уникальное поведение по типу кооперативных взаимодействий "субстрат-реагент", причем реагенты выступают в роли химических зондов. Использование последних для зондирования звеньев еп и den с целью прогноза химического поведения макромолекул является практически важным и распространенным для исследования сложных химических и биологических ансамблей (КПЗ-метод химического зондирования).
Разработка и внедрение методов прогнозирования структуры и реакционной способности посредством квантово-химического моделирования представляет для физической химии принципиальный интерес, особенно в области вопросов межмолекулярных взаимодействий субстратов с различными реагентами. В связи с этим большое значение приобретает исследование систем "субстрат-реагент" для оценки реакционной способности и физико-химических свойств различных систем, таких как/неустойчивые; енольные: структуры органических соединений,; синтетических пoлимepoвj биологически, активных соединений.
Высокое- сродство к воде и другим веществам и растворителям, с одной стороны, ограничивает использование; сополимеров МА, с другой; -позволяет использовать их реакционную способность для- разработки новых методов химической; модификации. Такой подход позволит разработать пути улучшения- свойств, сополимеров; МА. путем модификации^ различными? веществами- после априорной' оценки реакционной« способности. Циклические эфиры типа тетрагидрофурана (ТГФ) и. 1,4-диоксана являются не только растворителями сополимеров МА; но и могут выступать в. качестве специфических • реагентов = в . реакциях химической; модификации сополимеров, Обзор литературных данных показал, что циклы ТГФ раскрываются благодаря« действию различных катализаторов- [8, 9], а шестичленные циклы 1,4-диоксана легко образуют пероксиды [ 10], поэтому представляет интерес использование циклических эфиров. в; качестве модифицирующих агентов сополимеров МА.
Работа, выполнена; в рамках Госконтрактов № П1345 от 02109.2009 г. (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг., мероприятие1.211.>и№ 021740; 11.0645 от 29.03.2010 г. (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 гг., мероприятие 1.1.).
Целью диссертационной; работы является разработка нового подхода к оценкам, как структуры, так и реакционной способности низкомолекулярных моделей и бинарных сополимеров МА с винилхлоридом и винилацетатом двумя методами - экспериментальным (химическое зондирование) и теоретическим (квантово-химическая оценка модельных соединений и их реакций).
Для достижения цели сформулированы следующие задачи:
1. Обобщить результаты ' собственных и литературных экспериментальных данных по структуре и реакционной способности; сополимеров малеинового ангидрида, представляющей практический и теоретический интерес для химии и химической технологии полимеров.
2. Разработать подход к оценкам как априорной структуры звеньев сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид и винилацетат-малеиновый ангидрид, так и их реакционной способности методами химического зондирования и неэмпирических квантово-химических расчетов.
3. В рамках разработанного подхода к оценкам структуры и реакционной способности сополимеров малейнового ангидрида изучить механизм реакций сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с простыми циклическими эфирами — 1,4-диоксаном и тетрагидрофураном.
4; Исследовать влияние короткоцепных прививок 1,4-диоксана и ТГФ к макромолекулам сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид на гидрофобность и термическую устойчивость модифицированных образцов сополимера в инертных средах и на воздухе.
1.Панарин Е. Ф. Комплексы сополимера малеинового ангидрида и винилацетата с третичными аминами / Е. Ф. Панарин, И. И. Светлова // Высокомол. соед., краткие сообщения. Сер. Б. - 1973. - Т. 15. - № 7. - С. 522 -524.
2. О взаимодействии сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с азидом натрия в диметилформамиде / Т. В. Павлова,и др. // Высокомол. соед. Сер. А*. — 1994. Т. 36: - № 5. - С. 767-773.
3. Межмолекулярные взаимодействия сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с карбонилсодержащими р аств орите лями и диметилсульфоксидом / А. Г. Филимошкин и др. // Высокомол. соед. Сер. А. - 1997. - Т. 39. - № 12. -С. 1986-1991.
4. Рзаев 3. М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида / 3. М. Рзаев. Баку : Элм; 1984. - 157 с.
5. Novel features of copoly(vinylacetate-maleic anhydride) microstructure / A. G. Filimoshkin et al. // European Polymer Journal. 2003. - Vol. 39; - P. 1461— 1466.
6. Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: БРЭ, 1995: — Т. 4.-639 с.
7. Odian G. Principles of polymerization / G. Odian. New York: Wiley, 2004. - 812 p.
8. Домбровский А. В. 1,4-диоксан / А. В. Домбровский. — Киев : Наук. Думка, 1984.-140 с.
9. Особенности гидролиза сополимера винилхлорида и малеинового ангидрида / В. Н. Буланцева и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. — 1992. — Т. 33.-№9.-С. 54-60.
10. Моррисон Р. Органическая'химия : пер. с англ. / Р. Моррисон, Р. Бойд ; под ред. И. К. Коробицыной: М. : Мир, 1974. -1133*с.
11. Eberson- L. Cyclic anhydrides. Ш. Equilibrium constants for the acid-anhydride equilibrium in aqueous solutions of certain1 vicinal diacids / L. Eberson,' H. Welinder // J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. -№ 22. - P. 5821-5826.
12. Eberson L. Studies on cyclic anhydrides. W. Rate constants for the hydrolysis of some cyclic anhydrides exhibiting ring strain / L. Eberson, L. Landstrom // Acta. Chem. Scand. 1972. - Vol. 26. - № 1. - P. 239-249.
13. Eberson L. Studies on cyclic anhydrides. П. Equilibrium constants for the equilibrium between acid and. anhydride in aqueous solution of some alkylsubstituted* maleic acids // Acta Chem. Scand. 1964. - Vol: 18. - № 5. - P. 1276-1282.
14. Исследование межмолекулярных взаимодействий' сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с катионами Ga и А1 в бинарных растворителях / А. Ю. Богословский и др. // Журн. прикл. химии. — 1998. — Т. 71. Вып. 2. - С. 294-299.
15. Особенности этерификации» спиртами сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид / Е. Г. Прибытков и др. // Журнал прикл. химии. 1998. - Т. 71. -Вып. 2. - С. 300-304.
16. Федтке М. Химические реакции полимеров / М. Федтке. М. : Мир, 1990. -152 с.
17. Механизм и строение продуктов взаимодействия« хлоранщцридов кислот с третичными аминами / И.1 Е. Кардаш и др. // Докл. АН СССР. — 1966. — Т. 169. — №4.-С. 876-879.
18. Новиков С. Н. Роль комплексообразования при сополимеризации малеинового ангидрида с винилбутиловым эфиром / С. Н. Новиков, А. И. Данилина, А. И. Праведников // Высокомол. соед. Сер. А. — 1970. — Т. 12. — № 8. — С. 1751—1756.95
19. Hallensleben M. L. Elektron-donator-akzeptor-komplexe und polymerisation. П. Über die spontane copolymerisation von maleinsäureanhydrid mit 4-vinylpyridin // Die Makromol} Chemie. 1971. - Vol. 142. - Issue 1. - P. 303-307.
20. Исследование радикальной сополимеризации малеинового ангидрида, стирола и винилтриэтоксисилана / 3. Мі Рзаев и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1972. -Т. 14. -№3.-С. 259-267.
21. Hallensleben М. L. Elektron-donator-akzeptor-komplexe und polymerisation. Ш: Über die copolymerisation von1 maleinsäureanhydrid mit isomeren butylvinyläthern // Die Makromol. Chemie. 1971. - Vol. 144. - Issue 1. - P. 267-281.
22. Николаев А. Ф. Донорно-акцепторные комплексы малеинового ангидрида с N-винильными мономерами в і реакциях радикальной полимеризации / А. Ф. Николаев, В. М. Бондаренко, Н. К. Шакалова // Высокомол. соед. Сер. Б. — 1973. — Т. 15. № 10. - С. 737-740.
23. Moad G. Some applications of modern NMR methods to polymers // Chem. Austral.- 1991.-Vol. 58.-№ 4.-P. 122-126.
24. Gilbert E. E. A comparative study of the reactivity of poly(vinyl chloride) and of poly(vinyl nitrate) with sodium* azide // Journal of polymer science. Polymer chemistry edition. 1984. - Vol. 22. - № 11. - P. 3603-3606.
25. Takeishi M. Reaction of poly(vinyl chloride) containing azide groups / M. Takeishi, M. Okawara // Journal of polymer science, Part B: polymer letters. —1970.-Vol. 8.-Issue 11.-P. 829-833.
26. Takeishi M. Synthesis and reaction of poly(vinyl chloride) containing azide group / M. Takeishi, M. Okawara // Journal of polymer science, Part В : polymer letters. 1969. - Vol. 7. - Issue 3. - P. 201-203.
27. Rawe A. Principles of polymer chemistry / A. Rawe. New York and1 London : Plenum Press, 1995: - 496 p."
28. Сёренсен. У. Препаративные методы химии полимеров : пер. с англ. / У. Сёренсен, Т. Кемпбел ; под ред. С. Р. Рафикова. — М. : Иностр. лит., 1963. —399 с.36. http://www.newchemistry.ru/letter.php7n. id=1483
29. A novel behavior of copoly(vinylchloride-maleic anhydride) ./ A. G. Filimoshkin et al. // Journali of Polymer Science. Part: A:: Polymer- Chemistry. — 1993: Vol: 31, - p: 1911-19F4;
30. Chitanu G. С. Synthesis and characterization of maleic anhydride copolymers and their derivatives. 2. Addition polymerization — literature survey / G. C.Chitanu, I. Porescu, A. Carpov // Revue Roumaine de Chimie. 2005. - Vol. 50. -№7-8.-P. 589-599.
31. Динамика микроструктуры сополимеров малеинового ангидрида / А. С. Кучевская и др. // Известия ТПУ. 2011. - Т. 318. - № 3. - С. 121-126. ■
32. Микроструктура сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в конденсированном состоянии / А. Г. Филимошкин и др.' // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74. - Вып. 2. - С. 292-299.
33. Математическое4 моделирование микроструктуры сополимера винилхлоридмалеиновый ангидрид в растворах / Е. Г. Прибытков и др. // Высокомол. соед. Сер. А. -1997. Т. 39. - № 8. - С. 1365-1370:
34. TrivedbB. С." Maleic anhydride / В'. С. Trivedr, В. М. Culbertson: New YorkPlenum Press, 1982. 960 p.
35. Ratzch M. Structural analysis of alkene/maleic anhydride 'copolymers / M. Ratzch, V. Steinert // Macromol. Chem: 1986.- - Vol., 187. - P: 1669-1679:
36. Тертерян P.- А. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений / Р. А. Тертерян. — Mi : ВИНИТИ, 1986. — Т. 21.-96 с.
37. Казицына* Л. А. Применение УФ-, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии / JT. А. Казицына, Н: Б: Куплетская. М.: Высш. шк., 1971. — 263 с.
38. Леви Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков : пер. с англ. / Г. Леви, Г. Нельсон ; под ред. Н. М. Сергеева. М.: Мир, 1975.-296 с.
39. Reichardt С. Solvents and solvent effects in organic chemistry / C. Reichardt. — Weinheim : VCH, 2003. 630^p:
40. Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. И. JI. Кнунянц. — М. : Сов. Энциклопедия, 1988. Т. 1. - 623 с.
41. Staines W. Н. Determination of the labile structural defect in PVC using carbon-13 NMR// Developments in polymer degradation. 1981. - Vol. 3. - № 1. -P. 101-135.
42. Троицкий Б. Б. Термический распад и стабилизация поливинилхлорида / Б. Б. Троицкий, JI. С. Троицкая // Успехи химии. 1985. - Т. 54. - № 8. - С. 1287-1311.
43. Benson S. W. Thermochemical kinetics. Methods for the estimation of thermochemical data and rate parameters / S. W. Benson. — New York : Wiley, 1976.-320 p.
44. Троицкий Б. Б. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида / Б. Б. Троицкий, JI. С. Троицкая // Высокомол. соед. Сер. А. 1978. - Т. 20.I7.-С. 1443-1457:
45. Simon P. Kinetics of polymer degradation involving the splitting-off of small molecules: Part 6 Dehydrochlorination of PVC in an atmosphere of HC1 / P. Simon, L. Valko // Polymer Degradation and Stability. - 1992. - Vol. 35. - Issue 3.-P. 249-253.
46. Kinetics of initial stage of the thermal dehydrochlorination of poly(vinylchloride) / В. B. Troitskii et al. // Polymer'Journal. 1978. - Vol. 10. - № 4. - P. 377-385.
47. Евсюков С. E. Химическое дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров / С. Е. Евсюков, Ю. П. Кудрявцев, Ю. В. Коршак // Успехи химии. 1991. - Т. 60. -№ 4. - С. 764-798.
48. Минскер К. С. Старение и стабилизация полимеров на основе поливинилхлорида / К. С. Минскер, С. В. Колесов, Г. Е. Заиков. — М. : Наука, 1982.-272 с.
49. Химия полисопряженных систем / А. А. Берлин и др.. — М. : Химия, 1972.-271 с.
50. Жубанов Б. А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры / Б. А. Жубанов, И. А. Архипова, О. А. Алмабеков. Алма-Ата : Наука, 1979. - 252 с.
51. Wilde М. С. Copolymerisatin de l'ahydride maleique avec different monomers vilyliques / M. C. Wilde, G. Smets // J. Polym. Sci. 1950. - Vol. 5. - P. 253-256.
52. Novakova Z. Kopolumerace a kopolymery vinylcloridu / Z. Novakova; J. Stepek, V. Duchacek // Sbornic Vysoke Scoly Chem. technol. v Praze. 1982. — Vol. 8.-P. 69-74.
53. Кабанов-В. А. Полимеризация химически активированных мономеров // Успехи химии. 1967. - Т. 36. - № 2. - С. 217-242.
54. Tsuda К. Polymerisation by agueous initiator system / К. Tsuda, S. Kobayashi, T. Otsu // J. Polym. Scii 1968. - Voli A-l. - № 4. - P. 4-9.,
55. Otsu T. Thermal copolymerizations of vinyl sulfides with some weak acceptor monomer / T. Otsu, H. Jnoue // Makromol. Chem. 1972. - Vol. 153. - P. 21-26.
56. Butler G. B. Studies in cyclopolymerisation / G. B. Butler, A. F. Campus // J. Polym. Sci. 1970. - Vol. A8. - P. 545-549!
57. Flory P. J. Principles of polymer chemistry / P. J. Flory. New York : Central Univ. press, 1953. - 143 p.70: Алфрей Т. Сополимеризация : пер- с англ. / Т. Алфрей, Дж. Борер, Г. Марк ; под ред. В. В. Коршака. М. : Иностр. лит., 1953. - 265 с.
58. Bartlet P. The polymerisation of allyl compounds / P. Bartlet, K. J. Nozaki // J. Amer. Chem. Soc. 1946i - Vol. 68. - P. 1495-1499.
59. Mechanism of alternating copolymerisation of polar and hydrocarbon polymers / V. B. Golubev et al. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1973. - Vol. 11. - № 10: -P. 2463-2487.
60. Кабанов В1. А. Об особенностях радикальной полимеризации ионогенных мономеров / В. А. Кабанов, Д. А. Топчиев // Высокомол. соед. Сер. А. — 1971. Т. 13. - № 6. - С. 1324-1327.
61. Эндрюс JI. Молекулярные комплексы в органической химии : пер. с англ. / JI. Эндрюс, Р: Кифер ; под ред. И. И. Моисеева. М. : Мир, 1967. - 206 с.
62. Зубов В. П. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации / В. П. Зубов, В. А. Кабанов // Высокомол. соед. Сер. А. -1971.-Т. 13. — № 6. — С. 1305-1310.
63. Otsu Т. Radical copolymerization behavior of alkyl vinyl sulfides / T. Otsu, H. Jnoue // J. Macromol. Sci. 1970. - Vol. A4. - P. 35-50.
64. Ring W. Binary and ternary copolymerization in the system vinylchloride-maleic anhydride-butadiene // Angew. Makromol. Chem. 1972. - Vol. 21. -Issue l.-P. 149-167.
65. Цурута Т. Реакции получения синтетических полимеров : пер. с япон. / Т. Цурута ; под ред. А. П. Сергеева. М. : Госхимиздат, 1963. - 200 с.
66. Сополимеризация малеинового ангидрида с винильными мономерами в присутствии триаминалюминия / А. А. Панасенко и др. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1974. - Т. 16. - № 9. - С. 645-651.
67. Patent № US5175361, IPC С07С55/00 С07С57/02. Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids / W. Denzinger et al.. № 07/625,621 ; 29.12.1992. - 5 p.
68. Tsuchida E. Discussion on the mechanism of alternating copolymerisation of styrene and maleic anhydride / E. Tsuchida, S. Tomono // Makromol. Chem. — 1971.-Vol. 141.-P. 265-289.
69. Brown P. G. Solvent effects.on the microstructure of styrene-maleic anhydride copolymers / P. G. Brown, K. Eujimori // Macromol. Rapid Commun. — 1994. -Vol. 15:-№1.-P. 61-65.
70. Laslo S. Homogeneity of styrene-maleic anhydride based-polymers // Hung. J. Ind. Chem. 1993. - Vol. 21. - № 1. - p. 59-64.
71. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений : пер. с англ. / К. Бемфорд и др. ; под ред. Ю. М. Малинского. М.: Иностр. лит., 1961.-348 с.
72. Бильмейер Ф. Введение в химию и технологию полимеров : пер. с англ. / Ф. Бильмейер ;.под ред. В. А. Каргина. М> .::Инострг;лит.,. 1958. — 570 с.
73. Ingold G. К. Structure and;mechanism ih; organic chemistry /С. K. Ingold. -Ithaca?:Gornell IJniv.Press^ 1969Г — 828;p:.
74. Кольцов А. И: Изучение кето-енольной таутомерии: с помощью;«спек гров . ЯМР/ А. И.Кольцов, Г.М^Хейфец//Успехи<Химии:-1971.-Т.40;- № 9.-С. 1646-1674. '
75. Recent advances in the chemistry of stable simple enols / Z. Rappoport et al.
76. Pure Appl. chem. -1997. Vol: "69i.-№ 9. - P; 1933-1940:' . 102
77. Lei Y. X. Stable enols of carboxylic esters. The poly(methoxycarbonyl)cyclopentadiene systems / Y. X. Lei, G. Cerioni, Z. Rappoport // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - № 13. - P. 4028-4038.
78. Mukhopadhyaya J. K. Enols of carboxylic acid amides with P-electron-withdrawing substituents / J. K. Mukhopadhyaya, S. Sklenak, Z. Rappoport // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - № 7. - P. 1325-1336.
79. Mukhopadhyaya J. K. Cyano-, nitro-, and alkoxycarbonyl-activated observable stable enols of carboxylic acid amides 7 J. K. Mukhopadhyaya, S. Sklenak, Z. Rappoport // J. Org. Chem. 2000.r - Vol. 65. - № 21. - P. 6856-6867.
80. Stable enols of amides ArNHC(OH)=C(CN)CO(2)R. E/Z enols, equilibria with the amides, solvent effects, and hydrogen bonding / Y. X. Lei et all. // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. -№ 3. - P. 947-959.
81. Basheer A. Enols of amides activated by the 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group / A. Basheer, Z. Rappoport // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69. - №. 4. - P. 1151-1160.
82. Enols of substituted cyanomalonamides / A. Basheer et al. // J. Org. Chem. — 2007.' Vol. 72. - № 14. - P. 5297-5312.
83. Влияние природы растворителя на структуру растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид / Е. М. Березина и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1995. - Т. 37. - № 12. - С. 2043-2048.
84. Новый тип прототропной. таутомерии, с участием атомов! С, Н и О7 А. Г. Филимошкин и дрг. // Журн. органич. химии. 2004. - Т. 40. - № 4. - С. 494-497.
85. Региоспецифичность взаимодействий сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с диметилформамидом / М. С. Сафронова и др. // Журн. прикл. химии. 200Г. - Т. 74. - Вып. 9. - С. 1508-1512.
86. Блэтт А. Н. Синтезы органических препаратов: пер. с англ. / А. Н. Блэтг; под ред. Б. А. Казанского. М.: Иностр. лит., 1949. - Сб. 2. - 655 с.
87. Органикум : в 2 т. / Х.Беккер и др.. М.: Мир, 1992. - Т. 2. - 474 с.
88. О взаимодействии сополимера винилацетат-малеиновый ангидрид с диметилсульфоксидом и некоторыми неорганическими солями / В. Ф. Косолапова и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 2003. - Т. 45. - № 7. - С. 1085-1089.
89. Определение контактов фосфатных групп ДНК с нуклеофильными аминокислотами фермента репарации формамидопиримидин-ДНК гликозилазы Е. coli / А. И. Рыхлевская и др. // Вестн. Моск. Ун-та. 2000. - Т. 41. - С. 375-379.
90. Ptashne М. A genetic switch gene control and phage X / M. Ptashne. — Cambridge :Cell Press, Blackwell Scientific Publications, 1986. — 168 p.
91. Zinc-binding domain of poly(ADP-ribose)polymerase participates in the recognition of single strand breaks on DNA / J. Menissier-de Murcia et al. // Journal of Molecular Biology. 1989. - Vol. 210. - P. 229-233.
92. Gordon A. J. The chemist's companion / A. J. Gordon, R. A. Ford. — New York : Wiley, 1972. 541 p.
93. Вацулик П. Химия Мономеров : пер. с чеш. / П. Вацулик ; под ред. И. JI. Кнунянца. М.: Иностр. лит., 1960. — Т. 1. — 738 с.
94. GAUSSIAN 98W. User's Reference / ed. by E. Fritsch E., M. J. Fritsch. -Pittsburgh: Gaussian Inc, 1998. 280 p.
95. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. Ш. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - Issue 7. -P. 5648-5652.
96. Parr R. G. Density-functional theory of atom and molecules / R. G. Parr, W. Yang. New York: Oxford University Press, 1989. - 333 p.
97. Lee C. Development of the colle-salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. -37.-№2.-P. 785-789.
98. Хурсан С. JI. Квантовая механика и квантовая химия. Конспект лекций / С. JI. Хурсан. Уфа: ЧПРаянов, 2005. - 164 с.
99. Pearson R. G. Chemical Hardness / R. G. Pearson. Weinheim : Wiley-VCH,1997.-198 p.
100. Redd A. E. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint / A. E. Redd, L. A. Curtiss, F. Weinhold // Chem. Rev. 1988. - Vol. 88. - № 6.-P. 899-926.
101. Encyclopedia of Computational Chemistry : in 5 vol. / ed. by P. v. R. Schleyer. — Wiley :VCH, Chichester, 1998. Vol. 3. - 3580 p.
102. Минкин В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Минаев. Ростов-на Дону : Феникс, 1997. — 558 с.
103. Gaussian 98. Revision А. / М. J. Frisch et al.. — Pittsburg : Gaussian Inc,1998.
104. Gaussian NBO. Version 3.1. / E. D. Glendening et al.. Pittsburg : Gaussian Inc, 2003.128. http://www.scm.com
105. Chemistry with ADF / G. te Velde et al. // J. Comput. Chem. 2001. - Vol. 22.-P. 931-967.
106. Fortunelli A. Ab initio study of the intra- and intermolecular bonding in AuCl(CO) / A. Fortunelli, G. Germano // J. Phys. Chem. Ser. A. 2000. - Vol. 104.-P. 10834-10841.
