Структура производных бензола на основе совместного использования данных методов газовой электронографии, микроволновой и колебательной спектроскопии и неэмпирических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ § £ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

¡г

На правах рукописи УДК 539.27

ТАФИПОЛЬСКИЙ Максим Александрович

СТРУКТУРА ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА НА ОСНОВЕ СОВМЕСТНОГО СПОЛЬЗОВАНИЯ ДАННЫХ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ, МИКРОВОЛНОВОЙ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И НЕЭМПИРИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре физической химии Химическог факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Л. В. Вилков

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Ю. С. Ежов

доктор химических наук,

профессор

В. А. Шляпочников

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится "14" ноября 1997 года в 16^ в 337 аудитории н заседании диссертационного совета Д-053.05.44 при МГУ им. М. В. Ломоносов; С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультет МГУ.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим присылать п адресу: 119899, Москва, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ученом секретарю.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

М. С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется тем, что закономерности, выявленные и систематическом экспериментальном изучении геометрического строения оизводных бензола, относящихся к важному классу органических соединений, гут служить основой для проверки имеющихся концепций в теории мического строения молекул. В органической химии установлены правила иентации при реакциях электрофилыюго замещения в ряду производных язола. Имеющийся в кольце заместитель направляет вступающий электрофил к эму углерода с некоторым избытком электронной плотности вокруг ядра. При зм заместители первого рода повышают электронную плотность в орто- и оя-положениях и проявляют положительный мезомерный эффект, который ычно сильнее их отрицательного индуктивного эффекта (галогены, -ОН, -011 и .). Заместители второго рода понижают электронную плотность в орто- и ра-положениях и благоприятствуют вступлению электрофила в мета-поло-ние; мезомерный и индуктивный эффекты одинаковы по направлению (-СНО, (0)И, -N02 и др.). В связи с этим важно проанализировать влияние лестителей обоих типов на геометрическую структуру полизамещенных оизводных бензола и зависимость этого влияния от взаимного положения лестителей в кольце. Важным экспериментальным фактом явилось наружение взаимного влияния заместителей в молекуле иаря-нитроанилина и в ну галогензамещенных производных нитробензола. Это послужило поводом к оведению систематических исследований методом ГЭ взаимного влияния таких упп, как альдегидная (-СН0) и метоксильная (-ОСН3), и атомов галогенов (Р, , Вг) в галогенпроизводных бензальдегида и анизола с различным взаимным сположением этих групп и атомов галогенов.

Цель работы состоит в исследовании геометрической структуры молекул то-, мета-, лара-хлоранизолов, орто-, мета-, лара-фторбензальдегвдов, пара-орбензальдегида и /шра-бромбензальдегида в газовой фазе на основе

совместного использования данных методов газовой электронографии микроволновой и колебательной спектроскопии и неэмпирических расчетов.

Общая постановка задачи состоит в изучении взаимного влиянш заместителей в бензольном кольце и установлении закономерностей в основны? геометрических параметрах в ряду галогензамещенных бензальдегида и анизол; на основе полученного экспериментального материала в совокупности < анализом литературных данных.

Научная новизна. Методом ГЭ с привлечением данных неэмпирически) расчетов и данных микроволновой спектроскопии изучены структуры свободны) молекул: орто-, мета-, лара-хлоранизолов, орто-, мета-, пара фторбензальдегвда, «ярй-хлорбензальдегвда и пара- бромбензальдегида Неэмпирически рассчитаны гармонические силовые поля для л-хлоранизола 1 пяти моно-галогензамещенных бензальдегида на уровне ХФ/6-311ГФ**. Эт< позволило определить набор фундаментальных частот и интенсивностей ; колебательных спектрах, с помощью которых были интерпретироваш экспериментальные ИК-спектры этих молекул. Экспериментальные частоты ИК спектров молекул использовались для масштабирования неэмпиричесю рассчитанных силовых полей молекул. На основе масштабированных силовы: полей рассчитаны среднеквадратичные амплитуды колебаний и соответствующи поправки на перпендикулярные колебания для всех пар ядер атомов изучаемы молекул.

Научная и практическая значимость работы определяется прежде всег важностью получения надежных структурных данных, которые могут быт использованы в теоретической химии (в теории строения молекул, спектроскопии, для термодинамических расчетов и др.). Найденны геометрические параметры молекул могут использоваться в качестве справочны данных.

на защиту.

- Структура молекул о-, м-, л-хлоранизолов и л-бромбензальдегида на нове совместного использования данных газовой электронографии и эмпирических расчетов.

- Структура молекул о-, м-, n-фторбензальдегидов и п-хлор-нзальдегида на основе метода газовой электронографии с привлечением данных эмпирических расчетов и данных микроволновой и колебательной ектроскопии.

- Закономерности в основных геометрических параметрах в ряду логензамещенных бензальдегида и анизола на основе полученного спериментального материала в совокупности с анализом литературных данных.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научном минаре лаборатории газовой электронографии Химического факультета МГУ, ¡едставлялись на XV Международном симпозиуме по молекулярной структуре . Остин, Техас, США, март 1994 г.) и на VII Международном симпозиуме по зовой электронографии (г. Прага, Чехия, июнь 1997 г.).

Работа по тематике диссертации была поддержана Российским Фондом ундаментальных Исследований (РФФИ, проект № 96-03-32660а).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано три печатные 1боты, одна работа в сборнике тезисов научной конференции; три работы 1ХОдятся в печати.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, .шодов, приложений и списка цитируемой литературы из 62 наименований, гбота изложена на 96 страницах, включает 22 рисунка и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Данная работа является составной частью систематических исследований производных бензола, которые проводятся в лаборатории электронографии Химического факультета МГУ.

Метод газовой электронографии (ГЭ) дает информацию о структурных параметрах (геометрической конфигурации ядер), определяющих взаимное расположение ядер молекулы относительно друг друга. Многочисленные исследования структуры молекул методом ГЭ, выполненные за последние годы, более четко выявили как возможности, так и ограничения данного метода. Для описания структуры соединения как сложной микроскопической системы требуется знание ряда динамических постоянных, характеризующих движения ядер относительно положения равновесия. Под динамическими постоянными прежде всего подразумевают величины частот колебаний ядер молекулы, которые в свою очередь определяются внутримолекулярным силовым полем. Благодаря прогрессу в области вычислительной техники и совершенствованию математического обеспечения к ней, методы квантовой химии (неэмпирические, в частности) широко используются для расчета различных свойств молекулярных систем (в том числе и силовых полей молекул). Привлечение результатов подобного рода расчетов (данных о геометрической структуре и силовом поле молекулы) - это один из путей повышения надежности определения структуры молекул методом ГЭ. Еще один путь - это использовать данные другие структурных методов исследования для совместного анализа в ГЭ, и, прежд{ всего, данные метода микроволновой спектроскопии (МВ).

В работе методом ГЭ с привлечением данных квантовохимическга расчетов изучена структура восьми молекул в газовой фазе: орто-, мета-, пара-хлоранизолов, орто-, мета-, лара-фторбензальдегидов, лара-хлорбензапьдегида ^ лард-бромбензальдегида.

В первой главе приведен литературный обзор результатов, полученных и изучении некоторых моно- и полизамещенных производных бензола. смечено, что в центре внимания этих структурных исследований находятся просы влияния групп-заместителей на геометрию бензольного кольца. Так ализ большой совокупности структурных данных по монозамещенным юизводным бензола (полученных в основном методом рентгеновской металлографии) привел к установлению корреляционной зависимости между ектронными свойствами группы-заместителя и величиной внутреннего угла в :с0-положении кольца.

¡зи появлении в молекуле бензола двух заместителей интерес представляет кже анализ их взаимного влияния через бензольное кольцо. Так, имеет место аимное влияние нитро- и амино-групп в пара-нитроаналине, которое гражается в укорочении связей C-N(02) и С-Ы(Нг) по сравнению с ютветствующими длинами связей в нитробензоле и анилине. При изучении эно-галогенпроизводных нитробензола была найдена зависимость длины связи лерод-галоген (С1, Вг) от положения атома галогена в бензольном кольце по •ношению к нитро-группе.

связи с этим в работе была поставлена задача изучить влияние метоксильной |уппы (-ОСН3), обладающей электронодонорными свойствами (в ютивоположность ярко выраженным электроноакцепторным свойствам нитро->уппы), на структуру бензольного кольца и на длину связи углерод-хлор, в [висимости от положения атома хлора по отношению к этой группе, льдегидная группа (-СНО) оказывает слабый отрицательный индуктивный и грицательный мезомерный эффекты, и ранее проведенные исследования олекул о-хлорбензальдегида и л-хлорбензальдегида в газовой фазе не Знаружили заметного влияния этой группы на длину связи С-С1. Так как груктурные данные для n-хлорбензальдегида в литературе отсутствуют, то в ашей работе проведено структурное исследование этой молекулы, а также трех тор-производных бензальдегида (орто, мета и лярд-производных).

Из приведенного в работе литературного обзора можно сделать вывод < том, что совместное использование различных структурных методов да исследования строения молекул позволяет существенно повысить надежност] получаемых результатов. Это особенно важно при изучении производные бензола, где методом ГЭ практически невозможно, например, обнаружит! различия в длинах связей С-С в бензольном кольце. На ряде примеров показано что совместное использование экспериментальных данных метода ГЭ и данны> неэмпирических расчетов является наиболее плодотворным подходом к изученик таких систем.

Понимание различий в физическом смысле получаемых разным! методами типах геометрических структур позволило разработать методику определения геометрии молекул на основе совместного использования данные методов ГЭ и MB спектроскопии.

Повышение качества экспериментальных данных дает возможност! методом ГЭ анализировать внутримолекулярные движения, т. е. изучат! стереохимическую нежесткость таких систем, как-то: внутреннее вращение одних групп атомов относительно других, инверсии циклов и др. В связи с этим при анализе данных метода ГЭ активно используется динамический подход.

Во второй главе представлены результаты квантовохимических расчетов изучаемых молекул. Все расчеты выполнены на машинах класса IBM RS/6000 в вычислительном центре университета г. Осло (Норвегия) с использованием квантовохимического пакета программ ГАУССИАН-94. Расчеты молекул (орто мета- и /юра-хлоранизола, орто-, мета- и иара-фторбензальдегида, пара-хлорбензальдегида и na/wz-бромбензальдегида) выполнены в приближении Хартри-Фока без учета электронной корреляции с использованием двукратно и трехкратно валентно-расщепленных базисных наборов с включением поляризационных функций (¿/-орбиталей на всех тяжелых атомах и р-орбиталей на всех атомах водорода): 6-31ГФ*, 6-31ГФ** и 6-311ГФ**.

рто-. мета- и пара-хлоранизолы.

Результаты полной оптимизации геометрии молекул (ХФ/6-31ГФ*) эказывают, что наиболее устойчивой является структура, при которой все шелые атомы (остов молекулы) лежат в одной плоскости. Рассчитаны этенциалы внутреннего вращения относительно связи Сдг-0 (обозначен как гол ф на рис. 1). В л-хлоранизоле имеют место два минимума, отвечающих син ) = 0°) и анти (ф = 180°) формам (см. рис. 1). В трех хлорпроизводных анизола меется очень неглубокий минимум, отвечающий ортогональному конформеру с глом ф = 90°. Глубина минимума для ортогональной формы по сравнению с аксимумом энергии внутреннего вращения составляет для м- и л-хлоранизолов -.2 ккал/моль. Разности энергий при ф = 0° и ф = 90° для м- и л-хлоранизолов вставляют порядка 2.0 и 1.5 ккал/моль соответственно, в то время как для о-горанизола разность в энергиях плоского (ф = 180°) и ортогонального онформеров (ф = 90°) всего - 0.7 ккал/моль.

син анти

Рис. 1. Орто-, мета- и пара-хлоранизолы.

>дним из основных результатов расчета является практически полное отсутствие зменений длины связи С-С1 в хлоранизолах по сравнению с хлорбензолом.

Разницы между наибольшим и наименьшим значениями длин связей С-С i бензольном кольце для трех хлор-производных анизола укладываются в интервал 0.017 - 0.019А. Длина связи Сме-0 практически не меняется. Внутренний угол £ кольце при атоме углерода, связанного с атомом хлора (ZCCciC) больше 120е (почти на 2° в м-хлоранизоле). Расчеты показывают, что в хлоранизолах происходит значительное отклонение связи С^-О от биссектрисы угла ССС при атоме углерода, связанного с метоксильной группой. Изменения валентных углов в бензольном кольце невелики. При повороте метоксильной группы из плоскости бензольного кольца в ортогональное положение длина связи Сдг-0 увеличивается на небольшую величину (^O.OlA), что, по-видимому, указывает на эффект сопряжения в плоской конформации. Угол ZCOC в ортогональном конформере уменьшается на ~4° (а 116°) по сравнению с величиной этого угла в плоской анти-форме.

Расчетные значения для основных геометрических параметров хлор-производных анизола представлены в таблице 1.

Орто-. мета-, пара-фторбензалъдегиды. пара-хлорбензальдегид и пара-бром-бензальдегид.

По данным расчета (на уровне ХФ/6-311ГФ**) наиболее устойчивой является структура молекул, при которой все атомы лежат в одной плоскости (см. рис. 2). Рассчитаны потенциалы внутреннего вращения (ХФ/6-31ГФ**) относительно связи С-С(=0) (обозначен как угол ф на рис. 2). В о- и м-фторбензальдегидах имеют место два минимума, отвечающих син (ф = 0°) и анти (ф = 180°) формам. При этом в лета-производном сын-форма лежит ниже по энергии (на 0.1 ккал/моль), а в о/шо-производном более устойчива янты-форма молекулы (на 3.2 ккал/моль).

Ч

Рис. 2. Моно-галогензамещенные бензальдегида (X, = Р; Х2 = Р, Х3 = Р, С1, Вг).

Разницы между наибольшим и наименьшим значениями длин связей С-С бензольном кольце для пяти галоген-производных укладываются в интервал 013 - 0.020А. Изменения в длине связи С-Р при переходе от орто- к пара-горбензальдегиду не превосходят величину 0.005А, а в длине связи С=0 -личину 0.002А. Длина связи С-С(~0) в л-фгорбензальдещде на О.ООбА больше, :м в «гфд-фторбензальдегиде. При повороте альдегидной группы на 90° по гношению к бензольному кольцу происходит удлинение связи С-С(=0) на ).01 А. В о-фторбензальдегиде в сг<м-форме по данным расчета угол ZCC(=0)C ¡еличивается на 2°, а связь С-Р укорачивается на ~0.01 А. Внутренние углы в зльце ССхС (X = Р, С1, Вг) больше углов при атоме углерода, связанного с [ьдегидной группой ¿ССсноС. При этом имеет место следующее соотношение ;жду внутренними углами ССхС:

ZCCfC > ¿ССсаС « ZCCBrC.

Для и-фторбензальдегида приводятся результаты расчетов с учетом юктронной корреляции по теории возмущения второго порядка Меллера-лессета (МП2/6-31ГФ*). Делается вывод о том, что учет электронной

корреляции практически не сказывается на значениях угловых параметров, но в то же время "удлиняет" все связи С-С в кольце (на «0.01 А), связь С-Б - на «О.ОЗА, а связь С=0 - на «Ю.04А. Расчетные значения для основных геометрических параметров галоген-производных бензальдегида представлены в таблицах 2 и 3.

Для л-хлоранизола и всех галоген-производных бензальдегида рассчитаны гармонические силовые поля (ХФ/6-311ГФ**), которые масштабировались по

методу Пулай, в основе которого лежит следующая расчетная формула:

- ^'

где коэффициенты с, и ^ представляют собой масштабирующие множители для соответственно ¿-того и у-того диагональных членов симметричной матрицы вторых производных; и - матрицы силовых постоянных до и после масштабирования соответственно. Коэффициенты с, (16 различных значений) были подобраны таким образом, чтобы воспроизвести экспериментальные частоты ИК-спектров галоген-производных бензальдегида, взятые из литературных данных (для масштабирования силового поля л-хлоранизола использовался один общий коэффициент - 0.81). Результаты колебательного анализа пяти галоген-производных бензальдегида представлены в таблицах Приложения, где дано сравнение рассчитанных и экспериментально полученных частот ИК-спектров этих молекул. Проведено отнесение всех найденных частот спектра путем анализа форм нормальных колебаний.

Масштабированные силовые поля были использованы для расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний и поправок на перпендикулярные колебания для всех пар атомов молекул. Амплитуды колебаний для о- и м-хлоранизолов взяты из расчета для л-хлоранизола. Для молекул о-, м-, п-фторбензальдегидов и я-хлорбензальдегида рассчитаны гармонические поправки к экспериментально найденным значениям трех вращательных постоянных (для пересчета постоянных Ао> Во и Со в Аг, Вг и Сг соответственно).

В третьей главе описана методика получения и обработки гектронограмм. Съемка и обработка электронограмм веществ о-, м- и п-торанизолов проводились в лаборатории электронографии Химического акультета МГУ. Наиболее подробно освещается процедура получения данных э интенсивностям рассеяния галоген-производных бензальдегида (съемка и Зработка проведена в Норвегии, в качестве микроденситометра использовался санер). Электронограммы всех изучаемых веществ получены с двух расстояний )гою-фотопластинка, условия эксперимента приведены в работе. Для галоген-эонзводных бензальдегида подробно описана методика выделения :спериментальной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния [спользовался пакет программ, разработанных в Норвегии), юметрические и динамические параметры молекул определялись путем шоставления экспериментально полученной молекулярной составляющем 1тенсивности рассеяния электронов с ее теоретическим аналогом, выражение 1Я которого приводится в работе.

В четвертой главе представлен электронографический анализ структур хл е к ул. С методической точки зрения структурный анализ хлор-производных [изола проводился с использованием статической модели молекулы. В этом [учае молекула моделировалась системой, в которой предполагалось равновесие ,ух конформеров, и определялось их соотношение (веса), наилучшим образом шсывающее экспериментальные данные. Динамический подход был реализован >и анализе галогенпроизводных бензальдегида, т. е. наряду с определением ометрических параметров молекул (расстояний и углов) ставилась задача найти ; эксперимента функцию, с помощью которой можно было бы приблизить >тенциал вращения альдегидной группы относительно бензольного кольца.

Параметры исследуемых молекул определены методом наименьших эдратов по кривым молекулярной составляющей интенсивности рассеяния с ¡пользованием норвежской программы КСЕД.

Для структурного анализа молекул выбраны наименее симметричны! модели, но из-за сильных корреляций между некоторыми структурным! параметрами при анализе введены ограничения с использованием данныз неэмпирических расчетов.

Для о-, м-, л-фторбензальдегидов и л-хлорбензальдегвда уточнен»! проводилось также на основе совместного использования данных ГЭ и М£ спектроскопии (значения вращательных постоянных были взяты из литературы).

В результате уточнения по методу наименьших квадратов получень значения геометрических параметров молекул, наиболее важные из которые представлены в соответствующих колонках в таблицах 1-3. Для молекулы о фторбензальдегида экспериментально определена разница в энергиях син- I анти-форм (см. обозначения на рис. 2): 1.2 ± 0.2 ккал/моль. Полученное значение для разницы в энергии меньше рассчитанного неэмпирически на уровне ХФ/6-31ГФ** (3.2 ккал/моль).

В таблице 4 дано сравнение величин вращательных постоянных. В работе отмечено, что хорошее согласие между рассчитанными и экспериментально полученными величинами вращательных постоянных (см. колонки 2 и 5 в табл. 4) может служить доказательством отсутствия систематических погрешностей в данных методов ГЭ и МВ спектроскопии. При совместной обработке данных в некоторых случаях отмечено изменение величин уточняемых параметров молекул (это касается в основном валентных углов), по сравнению с их значениями, полученными на основе анализа только электронографических данных.

Для визуального сравнения рассчитанных и экспериментальных данных в работе приводятся рисунки кривых молекулярной составляющей интенсивности рассеяния с двух расстояний сопло-фотопластинка и кривых функций радиального распределения. На рисунках кривых радиального распределения отмечены основные межатомные расстояния.

1блица 1. Сравнение структурных параметров в о-, м- и п-хлоранизолах

пины связей - в А, углы - в градусах)\

о-Хлоранизол л-Хлораннзол л-Хлоранизал

Тараметр Эксп. Расчет Эксп. Расчет Эксп. Расчет

(С-С)ср 1.396(3) 1.3862 1.392(2) 1.3852 1.392(2) 1.3863

С-С1 1.729(3) 1.7395 1.726(2) 1.7453 1.731(3) 1.7459

Сдг-0 1.370(15) 1.3401 1.356(9) 1.3452 1.367(14) 1.3467

Сме"0 1.397(8) 1.4004 1.410(8) 1.4007 1.405(10) 1.3998

¿ссС1с 121.1(0.8) 120.88 ¡22.4(0.4) 121.87 119.8(0.5) 120.30

-ССоМеС 120.0(1.0) 118.43 119.7(0.8) 120.00 120.9(0.8) 119.50

¿ССО

(син) 122.8(0.7) 124.44 124.4(1.8) 124.70 124.0(1.0) 124.70

(анти) 117.2(0.7) 117.13 115.9(1.8) 115.30 115.1(1.0) 115.80

zcoc 119.5(1.5) 120.07 117.1(2.5) 119.84 117.9(1.3) 119.80

Ь (см)6 К-факторы (%)"

20 6.2 5.4 6.1

49 5.3 4.3 5.0

Приведена /уструктура. В скобках указана величина ошибки в виде: = [2(стМнк)2 + (0.001 г)2]1/2 Расчет выполнен на уровне ХФ/6-31ГФ*. Расстояние сопло-фотопластинка.в Фактор сходимости.

аблица 2. Сравнение структурных параметров в о-, м- и п-фторбензальдегидах

дины связей - в А, углы - в градусах)3.

о-Фторбензальдегид .и-Фторбензальдегид п-Фторбензальдегид

Параметр Эксп. Расчет Эксп. Расчет Эксп. Расчет

(С-С)ср 1.399(2) 1.3838 1.394(2) 1.3827 1.397(1) 1.3831

С-Р 1.334(5) 1.3262 1.346(4) 1.3251 1.342(7) 1.3218

С-С(=0) 1.515(6) 1.4864 1.494(4) 1.4881 1.499(6) 1.4823

с=о 1.216(3) 1.1852 1.201(2) 1.1830 1.207(5) 1.1844

¿ССрс 122.0(2) 122.46 122.3(1) 122.22 122.2(2) 122.62

¿ССсноС 120.3(6) 117.98 120.6(3) 120.52 121.4(7) 119.63

АСССо 121.9(6) 121.62 118.9(3) 119.72 120.3(8) 120.32

¿ССО 122.8(6) 123.22 126.0(4) 124.35 124.7(10) 124.54

I. (см)6 К-факторы (%)в

25 5.5 4.8 5.4

50 4.4 2.7 3.4

Приведена гг-структура (¿1а) на основе данных ГЭ и МВ спектроскопии. В шбках указана величина ошибки в виде: а = [2(оМнк)2 + (0.001 г)2],/2. Расчет иполнен на уровне ХФ/6-311ГФ**. б'в См. сноски к табл. 1.

Таблица 3. Сравнение структурных параметров в л-хлорбензальдегвде и п

и -Хлорбензальдегид я-Бромбензальдегид

Параметр Эксп.а Расчет Эксп.6 Расчет

(С-С)ср 1.398(1) 1.3842 1.395(2) 1.3846

с-х 1.734(3) 1.7407 1.891(3) 1.8979

С-С(=0) 1.482(10) 1.4849 1.499(13) 1.4856

с=о 1.216(5) 1.1836 1.216(10) 1.1836

¿ССХС 121.0(5) 121.58 121.2(2) 121.55

¿ССсноС 120.2(8) 119.68 121.5(9) 119.72

zcco 125.5(12) 124.38 125.3(20) 124.37

1 (см)в ¡{-факторы (%)г

25 4.9 7.5 —

50 3.3 4.9

Приведена ^-структура на основе данных ГЭ и МВ спектроскопии. В скобках указана величина ошибки в виде: а = [2(омнкЯ + (0.001 г)2]'"'2. Расчет

выполнен на уровне ХФ/6-311ГФ**. ГЭ.в'г См. сноски к табл. I.

Приведена ^-структура {¿.^ по данным

Таблица 4. Сравнение вращательных постоянных (МГц).

Тип ГЭа ГЭ + МВ мве МВЖ

о-Фторбензальдегид (анти)

А 2537(9) 2568.3(2)6 2567.609(3)® 2568.26

В 1560(6) 1560.91(5) 1560.8694(9) 1560.83

С 966(2) 970.87(2) 970.954(1) 970.88

м-Фторбензапьдегид (син)

А 2919(20) 2920.6(3) 2919.255(2)" 2920.58

В 1268(8) 1269.60(10) 1269.697(2) 1269.56

С 884(2) 884.92(5) 884.964(2) 884.92

п-Фторбензальдегид

А 5101(25) 5103.4(4) 5098.237(6)г 5103.0

В 972(3) 976.85(2) 976.7561(7) 976.75

С 817(2) 819.91(1) 819.9262(7) 819.92

п-Хлорбензальдегид

А 5092(25) 5062.2(2) 5058.25(5)® 5056.99

В 690(2) 691.99(2) 691.9960(7) 691.976

С 608(1) 608.77(1) 608.8328(7) 608.846

Д п

Рассчитаны с использованием уточненных геометрических параметров (г„ ). ® В скобках приведена ошибка в виде 2оМнк- в' г Литературные данные. д Наши данные. е А0, В0, С0. ж Ат Вг, Ст

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Методом газовой электронографии с привлечением данных еэмпирических расчетов впервые получены геометрические параметры нежъядерные расстояния и углы) для свободных молекул: орто-, мета-, пара-лоранизолов и пара-бромбензальдепвда.

2. Путем совместного использования данных методов газовой гшктронографии, микроволновой спектроскопии и квантовохимических расчетов тервые получены геометрические параметры для свободных молекул: орто-, ета-, гтара-фторбензальдегида и гсара-хлорбензальдегида.

3. Неэмпирически рассчитаны гармонические силовые поля для ряда оно-галогензамещенных бензальдегида на уровне ХФ/6-311ГФ**. Это позволило феделить набор фундаментальных частот и интенсивностей в колебательных 1ектрах, с помощью которых были интерпретированы экспериментальные ИК-1ектры этих молекул. На основе масштабированных силовых полей рассчитаны )еднеквадратичные амплитуды колебаний и соответствующие поправки на ¡рпендикулярные колебания для всех пар ядер атомов данных молекул.

4. На основе результатов анализа молекулярных структур выявлены [едугощие закономерности в геометрическом строении молекул исследованных единений.

4.1. В трех хлор-производных анизола наиболее устойчивой форме вечает геометрия молекулы, при которой все тяжелые атомы (остов) лежат в ной плоскости.

4.2. Сохранение длин связей углерод-хлор в ряду о-, м- и п-оранизолов.

4.3. Установлено конформационное равновесие в о-хлоранизоле с отношением 70:30 для анти и ортогональной форм соответственно.

4.4. Во всех исследованных производных бензальдегида наиболее тойчива форма молекул, при которой все атомы лежат в одной плоскости.

4.5. Имеется небольшая тенденция к укорочению связи углерод-фтор орто- и пара- фторбензальдегидах по сравнению с фторбензолом (1.356(4) Â).

4.6. В ляра-хлорбензальдегиде и пара-бромбензальдегвде не установлен« изменения в длинах связей углерод-галоген по сравнению с хлорбензоло> (1.737(5) Â) и бромбензолом (1.899(3) Â) соответственно.

4.7. Средняя длина связи С-С в бензольном кольце остается практическ! неизменной по сравнению с длиной этой связи в молекуле бензола (1.397 Â).

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. М. В. Попик, М. А. Тафипольский, С. Самдал, В. А. Наумов, А. А, Иванов, J1. В. Вилков. Электронографическое и квантовохимическое исследование строения свободных молекул о-, м- и п-хлоранизолов. h Кристаллография. 1994. Т. 39. N. 2. С. 291.

2. M. V. Popik, V. P. Novikov, L. V. Vilkov, S. Samdal, M. A. Tafïpolsky. A nonparametric determination of the internal rotation potential and the molecular geometry of o-chloroanisole using gas electron diffraction and data from spectroscopy and ab initio calculations. H J. Mol. Struct. 1996. V. 376. P. 173.

3. С. Самдал, Т. Странд, M. A. Тафипольский, JI. В. Вилков, M. В. Попик, X. В. Волден. Определение структуры молекулы 4-фторбензальдегида путем совместного использования данных электронографии, микроволновой спектроскопии и неэмпирических расчетов. // Вести. МГУ. Сер. Хим. 1997. Т. 38. N. 5. С. 297.