Структура, свойства и механизм формирования тиокол-эпоксидных полимеров по данным методов магнитной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

127. С? 32

Казанский ордена Трудового Красного Знамени хнмико-технологнчесгшЛ институт

На правах рукописи

НЕФЕДЬЕВ ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ТИОКОЛ-ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ МАГНИТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04 — Физическая химия 02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соисяанке ученой степени доктора химических иауц

Казань 1992

Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте.

Официальные оппоненты —

Ведущая организация —

доктор химических наук, профессор Ю. М. Каргин,

доктор физико-математических наук, профессор А. В. Кессених,

доктор физико-математических неук, профессор С. Я- Френкель

Институт физической химии РАН

£0

Защита состоится „ @ * 1992 юда ъ*' часов

на заседании специализированного совета Д 063. 37 .03 в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте по адресу: -420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского ордена Трудового Красного Знамени хидшко-техиологичес-кого института

Автореферат разослан

3

1992 г.

Ученый секретарь специализированного сове] кандидат химических наук, доцеыг

А. Я. Третьякова

; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБОТН

Актуальность проблема. Полимерные материалы з настоящее ремя широко применяются для создания покрыла, клеев и герметиков различных отраслях промышленности: авиационной, судостроитепь-ой, электронной технике, в строительстве. Среди олигомеров, бразуюцшх уплотняющие я клэзвые композиции, важнее значение имеет олисульфидные и эпоксидные. Основными требованиями, . предьяв-яемыми к полимерным покрытиям и герметика«, являются адгезия, рочность,эластичность и стойкость к агрессивны! средам'. Для эздания таких материалов стала насущной необходимостью разработка эхяологил ах производств на основе исследования строения, свойств превращений высокомолекулярных соединений на молекулярном эовне, разработка новых методически:: подходов для установления 1рактера внутри- я ыожмояокуляриых вт-шмодействий. Бояьхяе гашкности в этой направлен!!»' представляют методы кзгкдтлоЗ 1диоспектроскошш. Прогресс в ЯНР- и ' ЭПР-спектроскопии, хггигнутыЯ в последнее врем оа счет развития экспериментальной >хники и создания новых методов импульсного ' возбуждения, >зволяет установить тонкие детали аяоэтрстшх взаимодействий я >еврацений, определяющих прочностные, адгезионные и другие гайства высокомолекулярных соединений.

Особый интерес представляет- адгезионные свойства -олимернщ' «рытий, обусловленное взшкюдействиеи макромолекул полимера ' щлоакой.

Полисульфадныэ полимеры, обладая рядом'положительных свойств пособностьв отвергаться при комнатных температурах без измена-, я объема, стойкостью к растворителям и атшеферным воздействиям), :евт слабую адгезию к кэталлам и стеклу. Одним из способов уст-пения существующего недостатка является введение з состав лисульфидных гермэтнков эпоксидного олигомера.

Польв работы явилось установление механизма взаимодействия лимэра с кеталличэской фазой и кохакизыа формирования тиокол-оксидного полп«орд, установление его структуры к адгезионных ойств, установление новых возыозшостей магнитной спектроскопии я исследования внутри- и ыешЗйекулярнкх взаимодействий в поли* рных системах и корреляции магнитных параметров с физико-ыохз-ческиыи свойствами потшеров.

Научная новтока заключается в установлении механизма йормнрования мекфазной области, строения тиокол-эпоксидти пошшерсв, природы их адгезионной прочности к металлически* поверхностям. Среди результатов, полученных впервые, наиболее существенными являются следующие:

-Показано, что вахную роль в образовании тиокол-эпоксидного полимера играет свободно-радикальные процессы. -Получены и интерпретированы спектры ЯМР *wC тиокол-эпоксидного полккзра в твердом состоянии.

-Установлено строение тиокол-эпоксидного сополимера. •-Обнаругено образование комплекса меди CID в области контакта герметика с модным, латуникм и дюралевым субстратам!, лиган-дамк которого являются макромолекулы полимера.- Интенсивность сигнала ЗПР акткбатка величине адгезии.

-Найдено, что роль углерода заключается в катализё радикальных процессов к ставакки полимерных цепей.

Научно-практическая значимость • состоит в разработке методики определения функциональности полксульфидньп: олигомеров и ноеого способа синтеза гермзтиков на основе полисульфидного и эпоксидного олкгоиэроз, заключающейся в том, что в качестве инициатора сополаморизацш: борется феаольноо основание Манниха.

На оасшту выносятся скодукше основные положения:

1. Поверхностно взаимодействия поликэр-шталл Сипи сплав) г аначктольной степени определяются как кошлексообразованием. иона металла поверхности с • макромолекулами полимэра, так и стереохимкческаш особенностями образующегося комплекса. Е зависимости от содоргайия комплексов в поверхностном слое наблюдается изменение адгезии. Углерод, входкадй в состав полимерной композиции, катализирует разрыв макромолекул пс доюульфадвой связи! что приводит к образованно водвшшх цепей, •способных образовывать координационную связь с адатошмз; поверхности и внести вклад в адгезию.

2. Химическому взаимодействию поликзра с основой благоприятствуют следующее фактора:

а) образование адатомов на поверхности ыаталла, появление которых обусловлено процессами сульфадообразования на поверхности субстрата;*

• б> образование в процессе полимеризации .гибких и акткьню

- 4 -

цепей, способных стать шганда»ш дзик^го адатома. Свободно радикальный механизм поликзргаациц увэлпчиъгэт интенсивность этого процесса.

3. Сформирована и экспериментально резтшзозаки свобсдко-ради-кальнко процессы, с подощья которых получен сополт.'ор.

Апробация работ Материалу диссертации докладывались на: VII ВсосогаиоЯ конфзреии!» "Ь'эхгяязмн рэя^сациоши« явлений ь твердых телах", Воронез, 1980г.; Всесоюзной конференция по плар-тификации пояигэроз , Казань, 1G30 г.; Всзсошяой коп^эроици! по строительству "60 лет СССР", Казань, 1S33 г.; Всесоюзной конференции по пластификации пот:>.юррз, Казань, 193Í г.; йсесоозной конференции "Применение магнитного рэпспппса в к/х", Казань, 1933 г.; Республиканской конференции "Молодио ученые Татарам производству", Казань, 1SS8 г.;ВсосогзноЯ кси^грзнш!:! "Радикальная полимеризация", Горьхий, 1S39 г.; Ш-м конгрс-ссо Агтора "1!агяатйы.1 резонанс и явления", Познань, 19S3 г.; 9-м спецнаякзгфозаняом коллоквиума Ли-пора "МзгпатпнЗ резонанс в полинорах", Прага, 1S39 г.; Нэядунзрод-ной конференции по нитроксильш-м радикалам, Новосибирск, 1939 г. ; Научных конференциях Казанского химяко-тохнологнчзского института и Института органической я физической глппи КНЦ АН СССР.

Настоящая работа состоит из введения и б глав, основа;« результатов и списка литературы. В церзей главе рассмотрены работы ю применен!» методов ЯМР и ЭП?. и научешго полимороз и дахануамоа эеакции полимеризации. В экспериментальной части (глава II) тисано современное состояние науки з области реакционноспособных шагомеров, описаны метода и котодика эксперимента п кванто&о-шмического расчета на поверхности поди и латуни. В остальных ютырех главах представлен оригинальный материал, выносимый на ¡ациту. Итог исследования подведен в основных выводах.

СОДЕРЖАНИЕ' РАБОТЫ

'лава I. ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ К ИССЛЕДОВАНИЙ ПОЯИ-(ЕРИЗАЦИИ. СТРУКТУРЫ И АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОИЕПНЫХ ПОШЕРОВ, Первая Глава посвяаена анализу экспериментальных и •еоретических результатов в изучении структуры полиыеррв и [ехаяизмов радикальных реакции полимеризации. Рассмотрены ноьыь гетодические и экспериментальные возможности лля реерьи.ч дакн-л

- 5 -

проблем. В этой же главе обсуздастся различимо аспекты адгезия полимерных покрытий к твердым субстратам. •

- Механизм адгезии системы полгшер-субстрат являете я основным вопросом многих теоретических и' прикладных исследований, проводимых в последние годы с использованием точных приборов для изучения поверхностей дюралюминия, латуни, стали и мехфазной поверхности системы полимер-субстрат. К настоящему времени существует единодушное шенио, что адгезив, обеспечиващий сцепление металла с полимером, образуется во время полимеризации композиции, и что Ьтот адгезив состоит кэ слоя мэгфаэной поверхности, включаоде-го сульфиды и оксида кэди и цинка Сдля латунного и двралвшшиевого субстратов).

Из литературных данных следует, что применение физических катодов , в частности, методов радиоспектроскопии, наиболее эффективно в исследовании полимаризационных процессов на молекулярном уровне.

ШВА 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОД РАСЧЕТА.

В главе изложены методика эксперимента и метод квантово-хиии ческого расчета. В первом параграфе сформулирована задача исследования, описаны объекты исследования - полисульфидный СПСО) и зпоксидньй СЭО) олигемеры - и приведено обоснование выбора инициатора сополиыаркзавдй - фанояьного основания Манниха. Во второй параграфа приведены методы испытания герметиков. Третий параграф по-свя'ден методам исследования образцов, а в четвертом дано обоснование выбора модели и метода квантоьо-химичгсхого расчета.

ГЛАВА Э. СТРУКТУРА ПОЛИСУЛЬФИДНОГО ОЛИГОМЕРА И ПОЛЖХПМШО-ЭПОКСЩЩОГС СООЛИГОМЕРА.

1 13

В с ^ой глаьо методами ЯМР высокого разрешения и С изуче-

но молекулярной строение поппсульфидного олигомера. Отнесение

линий в спектрах ЯЫР 13С проведено на основании литературных

данных а данных экспериментов ках с подавлением спин-спинового

изакмодействия ядер углерода н-протонов, так н без. По мультиилет-

состяы последнего к записью спектров К в условиях гомоядернсго

резонанса определялось количество протонов, связанных с соответст-

вующими нтокша углерода Спектры одного из обез-тев ПСО приве'? "сы

- 6 -

иа рис. 1. Анализ спектров показывает, что полисульфидный олигомер состоит из линейных макромолекул а циклических фрагментов, не содержащих сульфгидрилышя групп (Г=03. Содаряаниэ цикличаских фрагментов отрицательно влияет на физико- шханичасхио прочностныз свойства герметиков. Такие структурные особенности полисульфидных олигошров и экологически вредный способ синтеза долаот необходимой их «одкфикацню. С целы. улучшения адгезионных свойств в эти герметики вводится эпоксидный олигокер

Еозыогаш два способа введения ЭО: а) на стадии синтеза полисульфидного олигонера, б) на стадии формирования полимера. Общш условием в обоих случаях является хш.сическое взаимодействие эпоксидного и полисульфпдкого олигомеров. Методами Я№ ^Н и ^С была установлена структура образцов зпокси-полисульфидного олиго-(.•эра, синтезированных с содержанием эпоксидного олигонера от 0,02 ■юля до 0,3 моля на 1 ноль 2,2'-дихлордиэтллформаля (исходный мономер полисульфидного олягомэраЗ. Спектр соолигскзра, полученного на основе эпоксидного олигонора СО,25 ноля) на 1 моль органического дихлорида, представлен на рис.2. Результаты свидетельствует, что олигомеры, синтезированные с г/дяга содержанием ЭО С до 0,03 моля :1а 1коль ПСО), состоят из двух когдо.чепт. Одна из компонент зредставляет собой ПСО, а. другая - соолигонер. Увеличение :одсргания эпоксидного олигомора Сдо 0,23 ноля) приводит к збразованию гомогенного продукта реакции. Причем в данном случае образуется соолигомер, содержащий сульфгидрклышэ Н?-группы, о чем свидетельствуют сигналы в спектре ЯИР ^С с 6-2,7,6 и. д. и £=23,56 «.д., отнесенные к группаы

-СН-СН2-5Н и -оснгтг-БИ. к

Неоднородная структура, получеиная в результате ечнтеьа :оолигокера, осложняет получение герметиков со стабильными своПст-1аш. Кроме того, образцы, полученные с 0,23 моля эпоксидного ояи-■ошра на технологичны при коикатаих температурах.

Указанные недостатки подскаэызавт другой способ введения ЭО ъ ¡слисульфидныЯ герметик - на стадии его формирования.

¿ аГ

и о

1оо 90 бо 70 со 50 ад зо го

8, м.д.

13

Рио. 1. Спектры ЯМР С полисульфидного олигомера с развязкой от протонов (а) и без развяжи С б).

_ ЛЛ. - лЬ.. - _^жМии

....... Л 'V ¿> " $ t 4-5 У 1 : и,.

1<г но ггм МЧ" к; 1.0

Р>4\ ?■ ч-лектры ЯМР С олигомера, полученного на основе ЭС и г,Н'-д«хпордиэтилАормапя в соотношении 0,25-1 Смол5. Спектр Са) записан в условиях широкополосной развязки ядер углерода от протонов; б - без подавления взаимоаейстрия ядер углерода с протонами.

- 8 - '

ГЛАВА 4. СОПОЛИМЕРИЗАЩШ ЭПОКСИДНОГО И ПОЛИСУЛЬФИДНОГО ОЛИГОИЕРОВ

Бзодонпз эпоксидного олигоиера на стадии получения полимера приводит к решении задачи сопогошэриэащш > попиоульфидного к эпоксидного олигоыеров.

Из оптииизации композиции по свойствам следует, что решение' данной проблему будет успешным, воли инициатором сополшорцзации выбран третичный амин - фенолыгоз основание Нанниха (010.

Внясненио ишщииругадй роли ОН проводилось методcu ЭПР в области тегтератур от 10 до 190°С. Начиная с температуры 70°С зафиксировано образованно парамагнитных продуктоз, спектр ЗПР которых инеет "зксйкалькуа интенсивность при 150°С. По гхагнитно-резонанснин параметрам: д= 2,0051, а^- 15,ЗГс, а^сН3= 12,4 Гс и соотношении

интопснЕиостеЛ линий этот спектр бал отнесен к диметиянитроксиль-ку радикалу (Ciy^'O-, виход которого увеличивается с ростом температуря и з -присутствии хинопкупиоз. Очевидно, хинонииины слу.чат катализаторам!! распада ОМ. Механизм катализа сводится к злектро-фильноЯ атаке связи HgC-lí и к еэ гоколлтнчосксму разрыву. Вероятная схема радикальных процессов, следующая:

ОН г„ I г% Р

■Г ♦ Y" , t>70°

ссн3)2к-:

glí-lígC-JjrCHg-Ii + Н ■ -

L.

CCH3)2N-H2C-Q-CH2 + Jl + 0=(__)-N-R

СНо N

снзч .11-0-

• щ

При этом, если процесс полимеризации протекает по радикальному механизму, то короткоживущие аькнильнцэ и бенэияыпт радикалы будут играть вахнул роль. 3 частности, они могут раскршч-эпоксидное кольцо по радикальному механизму. Рассмотрение начальных стадий реакции сополимеризаиии: инициирование процесса и начат.;, роста.молекулярных цепей проводилось непосредственно в датчике ГУ.г

- 9 -

и рззояаторо ЗЛР-слоктроштров. В гсачество модели оьс.чслдного олкгомара епо'ран фонияглицидкловий с фар (ФГЭ), а полисульфздного -нормальный- и трат-додецилмэркаптаны Сн-ДДМ и т-ДДЮ. В случае проведения реакции «эяду ФГЭ и ОМ-2 в'ропонаторр ЭПР-слекгроиэтра был обяаругзн фзпоксплышИ радикал ® с д= 2,004-001

Е2у/

р. !ц

V

и 3

и а га« 1.3 Гс через 25 ыаиут поело начала роакции. Добавпешго в рэак'щюниу» систему одного но шшоптт и-М-1 т-ДДМ, бензо:шиоиа или хинониьеша ускоряот этот процесс до 5 минут. Проведение отпх Е9 реакций в датчика:: спектрометров ЯМР и позволило

обнаружить кэь'энеаил с спектрах по времени, совпадающие с появло-ииом и исчезновением в спектрах ВПР сигнала от феноксилъного радикала. Так, в спектрах ЯкР И кабявдаатся изменение химического . сдвига к констант рппн-стшомго иат>дв£ствия протонов опокекд-иого копьиа. Упарен»© н исчээионопио цгльтаплетиости метанового протона йрепинто --СН- '.ТЭ, очаыщга, связано с его атакой в об-

V 1:а Но

ласта протона (Нс) свободна радикалом: )с - С - - 0 - <0/

. сн2-н-ссн3з2

В спектрах ЖР ^С появляется новые сигналы из-за взаимодействия <1ТЭ, т-ДПЖм-ДОО и СМ-2. Результаты проведенных исследований не противоречат, слодуврей схема реакций:

„ снь .. га, I сн0

сн2-сн-сн2о<^ * Ш-6-(СН2)8СН3 + 0 СИ3 ся3

a) ^/SC12%

—» 4_>OCH2-CÍI-CH2O-Q ^г^зЧяЬ-Н' 3

СН5

ОН

(5)

c12ii2s-s-oh2-cíi-ch2o-Q + c12i:23-s-Q-s-c12h£3

К /СНо СНр-И(

С V

сн3

сн3

в) Io V. --► СНз(СН2)8-С-2-СН2-СН-С»20-4

¿н3 ¿и

//

Представлен«!» воихжшэ варианты' взаимодействия ФГЗ меркаптана и ОН, очевидно, будут существовать я в реальной системе,

Кигютняа и :.'о;:а;[::з!< формирования пояасуяьфидиих н опсисидяих композиций изучались методом парамагнитного зонда. Одной иэ существенных оссбениостоЯ наследуемых процессов является протекание реакций полимеризации с участием парамагнитного ооида - нат-рохсияыюго радикала. Добавление полмсуяь-фздного олиго.уера приводи! к утора парамагнетизма иитроксплышх радмкадоз. 3 ходе реакции от-гсргсдегшя основанием Машшха парамагнетизм вновь восстанавливается. Интенсивность сигнала ЭПР зондов расто?, достигает наксималь-ного значения, а затем начинает уменьшаться Срнс.За). В продукта?, сополшэризации содержится менее 0,5'í от исходно;! концентрации ра дикалов, и наблодается присутствие значительных количеств аминогрупп =Ш, наличио которых потдверядается ИН-слсктрзаш. Скорость образования спиновых зондов на начальной участке отверадоиия увеличивается при переходе от основания Нзшш.л: ОМ-1 к ОМ-2 и к ОМ-3 и с возрастание« содержания эпоксида. Эта скорость составляв 3,2 7,3 , 7,0 ыин~* и 30 мин"*, соответственна,

Сопоставление скоростей протекания реакции позволяет устало вить, что интенсивность процесса возрастает при увеличении количества -CHgNCCHgîg Фрагментов в молекуле оснований Манник*. Отс»-да следует, что процесс активации эпоксидных групп опигсыэра определяется аммнными группами ОМ. По нарандтраи «пйктры.

- 11 -

«УС»

Ряс. 3. Кинетические завнсшгости накоплений радикалов (а) и их - подвижности Сб) в Процессе отверждения полисульфидного и эпоксидного олвгомеров (100 и.ч. : 20 м. ч.) ОМ-1 СП. ОМ-2 (23. ОМ-3 (3) и с добавлением бензохкнека в ОМ-1 (4). Содержание ОМ - 2.00 ы.ч. , бенэохинона - 0,03 м. ч.

атроксильннх радикалов вычпслялось врэмя ' оррэлядии врааитзлыюй иффузин т и исследовалась молекулярная подыгашсть зонда а ходе олныэризации С рис.3d), На начальной участка наблюдается увеличено т зондов до максимального значения, а затеи укэиьиение н выход а платообразниЯ участок. Время достигония максимума сокра^етсн ри перехода от ОМ-1 к ОМ-2. Эти результаты свидетельствует о том, то образующиеся полимеры состоят из областей с изны^й но-окулярной подвикностью (эпоксидная) и с более шсоксЛ Сполиоуль-нднаяЭ. Подтверждением этому является такш то, что спектры ЭПР ШШ02ЫХ зондов представляют ссбоЯ суперпозицию сигналов, харак-эрную для гетерогенных систем. Применение катализаторов распада снований Машшха хшюнишшов или бензохиноноя приводит к лепре-!™пс;,г/ росту концентрации раднкалоз СС/С0). Выход на пяато т такав суцествляется плавно, что позволяет утверждать о формировании в том случае однородного по структура пол;шэра. По результатам солодований 'предлагается следующая схема полимеразашгонння роцессов в присутствии питрокслльных радлкалоз:

R:,„+ CHo-CH-R, -СН-СНр'

l'H v V"

^.„CH^CH-Rj-CH-CHg

' V

(RO'D

н-он

vRS/ikO R0HCR00H) RQ'C^UOO

V_

ors')

RimCH2"CH"RrCH"CH2+HS"R2"SH-»p^fjc^-ch-Rj-ch-gh2+ns-r2-s'

i-

A,

V

Структура образующегося полимера установлена как с применение» сдельных соединений, так и полимера в твердом состоянии. В послед ■ ги случае бил применен метод ЯМР С с вравениеи образца под на-геэским углом к магнитному поло (MAS). Спектры ЯМР С MAS дьух

- 13 -

образцов тиокол-эпоксидных полимеров приведены на -ркс. 4 и 5. Анализ спектров показывает, что в процессе сополимернэацин образуется сополимер из полисульфидного и эпоксидного олигоыеров. О химическом взаимодействии олигомероь свидетельствует появление на спектрах дополнительных сигналов в области 60.00 м. д. - 72,00 м. д. (рис. 4). На строение образующегося сополимера оказывает влияние как соотношение кгвду олигоыерамн, так и интенсивность радикальных процессов ка стадии инициирования.

На спектре образца полимера, синтезированного из 1 коля полисульфидного и 2 молей эпоксидного олигомеров сигнал с 6=113,65 ы. д., принадлежащий углероду фенилъного кольца в орто- положении к эфирной связи Сисфенола - А становится дублетом с <5=111,53 м. д. и <5=114,41 ы.д. Срио. 5). Наиболее явно он выракен тогда, когда в композиции присутствует катализатор распада основания Манниха -хиконимин или бензохинои. Возникновение дублета связано, очевидно, -о сатруднеинымн конформационными превращения»® молекулы .эпоксидного ояигоыера, что обусловлено присоединением в орто-"положении к а&крноЯ связи молекул полисульфидного олнгомера. .Возыопюсть протекания такой реакции показана на примере взаимодействия иодельных соединений ФГЭ, Т-ДДМ и 0М-2 (с. II .схема а). Добавление в реакции хинонимина или бензохинона увеличивает ! степень- превращения эпсксигруппы: интенсивность сигнала эпоксидного кольца при 45,82 м. д. начинает падать, а на спектре появляется дополнительный сигнал с <5=57,00 м. д. , который относится •к метиновому углероду во фрагменте СН3ч

Изучение механизма сопошмеризации композиций , наполненных углеродом (сасой), проводилось методом ЭПР, при этом углерод выполнял роль кетки. Сигнал ЭПР технического углерода представляет Лоренцевсй формы линию с д= 2,0013 и <5Н= 25 Гс. Исследованию ввергались образцы, полученные с различным содержанием инициатора поляиерязаипк основания Нанята. На зависимостях прочности полимера ¡ Сол здгеэйн С А) и относительной интенсивности сигнала ЭПР (1/10) от количества ОМ наблюдается корреляция. Интенсивность сигнала ЭПР, венячияа адгезии к дюралю изменяются симбатно и актибатны прочности полимера па разрыв (рис.В). Такая корреляция связана с количеством генерируемых из ОМ свободных ашшильных й бензияьнкх радикалов. При

^Н-СН-СН-

ОН/

14

Рис. 4. Спектр С MAS полисульфндно-эпоксидного сшюлшлра и

твердом состоянии, синтозирсзацного йз 1 II ПСО и 1 К '¿о.

ННШ111 1 11

.А

А,

-/a it*

х и»

еЛ

'rt/V"-!**»"

к - -н Н - t sr Н/1

3ио. 3, Спектр лМР С MAS полисульфидио-эпоксидного сополимера »< твердо« состоянии, синтезированного Hi 1 И 1100 и г! М 'У)

- 15 -

содержании ОМ в композиции до 2,0 ы. ч. образуется такое ш количество, которое способно вызвать рост макромолекулярных цепей. Часть радикалов рэкомбкниру.ет со свободными радикалами углерода, что проявляется в увеличйии прочности полимера. С увеличением концентрации ОМ количество радикалов возрастает. Наряду с m инициирующей ролью в процессо полимеризации олигомеров проявляется ингибируюцее воздействие; интенсивность сигнала ЭПР технического углерода возрастает, а прочность полимера снижается вследствие меньшего связывания о макромолекулами . Наблюдаемый при этом рост адгезии обусловлен каталитической ролью углерода, которая проявляется в разрыва длсульфидной связи C-S-S-) ПСО, а значит возникновении более коротких и подвижных фрагментов макромолекул, что способствует лучшему контакту н увеличении адгезии.

Подводя итог исследованиям этой главы, необходимо сделать следуввде выеоды:

-Свободно-радикальныо процессы играет вагшую роль в сополимериэации тиокол-эпоксидного полимера в присутствии оснований Манника.

-В результате сополнмеризации образуется сополимер, регулярность которого зависит от интенсивности радикальных процессов на начальной стадии полимеризации.

ГЛАВА S. ИССЛЕДОВАНИЕ -АДГЕЗИИ ПОЖЮУЛШЩЮ-ЭПОКСШШОГО

ПОЛИМЕРА К МЕДИ, ЦИНКУ, ЛАТУНИ И ДЮРАЛЮМИНИЮ Наряду с механизмом реакции полимеризации и структуры образующегося полимерного покрытия определяем в адгезии является механизм формирования пограничного слоя-субстрата с герметиком,

Известно (Р.иЬЬзг Chstn. Technol. 1084, v. 57, р. 421), что в процесса обрезинивання латунного корда в граничном слое латунь - каучук образуются сульфиды с нестохиомзтричаским коэффициентом меди CuxS, явлтюциеся ответственными за адгезию резины к корду.

Природа адгезии тиокоя-зпоксидных композиций с различным содержанием в них серц выяснялась методом ЭПР. Результатом исследова-HHi: мехфаэной поверхности явилось обнарухэние сигнала ЭПР (рис. 7) со следующими магкитно-рез^нансньши параметрами gjj = 2,0857, gX" " 2,0267, аjj* 156,7 Гс, 37,7 Гс, отнесенного к комплексу нона мода СИЗ , лигандами которого являются С -RS--) -содергацие фрагменты црпрй.

Рис. О. Зависимости адгезии A Cl) герметика к дсраля марки ДШ, условной прочности прп разрызэ С2) я . о-ыосительноЛ китснсивности 1ЛП (3) сигнала ЗПР от содоряаыид ОМ. ' ""

Рис. 7. Спектр ЗПР комплекса Си CID.

- 17 -

, Анализ, наблюдаемых спектров ЗПР позволяет заключить, что .координационный узел иона меди состоит из четырех атомов сера с близким к плоско-квадратному характеру расположения вокруг ионов ;цеди. Интенсивность сигнала ЭПР комплекса максимальна для латун- -5ноя нодяохки, шшимальна для дюраля и отсутствует в обьемо образца. Зависимость интенсивности сигнала ЭПР комплекса от содержания "серы оказалась аптабатна величине адгезии.

Одной кз причин появления комплекса в месте контакта полимера с латунной подлокхоЯ шгйг быть олзктроотрицательность полисуль-•фвдюго ввона еары, пршэдедая к возникновению положительного заряда на поверхности подлоги. Это согласуется с данными квантово-химн-чесхпх расчетов адсорбции атомов сэры на поверхностях ыеди, цинка и латуни. Для исследования ковархиосткой хемосорбции на латуки, цинк? и кеди была использовала кодель поверхностного кластера. Рассчитанные значения (энергетического эффекта адсорбции 'атомарной сера на данных подложках показывает, что более заметно хсмосорбция выражена на щщке, латуни к юньае на ыеди. Во всех модельных системах рассчитанные значения о$$окпптого заряда атома серы отрицательны, что согласуется со значительной злектроотрицательность» этого элемента. Присутствие сори в адгезконноы слоо приводит к образованию поверхностных сульфидов моталла. Модель элементарного акта поверхностного сульфидообразовакия представлена на рис.8, а хемосорбци-онкда данные шделькых соединений приведены в табл.1. Как следует из этих данных, энергетический эффект элементарного акта поверхностного суяьфидообразоваиия несколько вшэ, если происходит обмен местами кезду поверхностным атомом серы и атомом цинка по сравнению с атодам ыеда С-337 и -320 ккал/моль), Это означает, что на начальном этапе процесса поверхностного сульфадообразоваиия на поверхность из реаетки латунл вяходят тлавныы образом атомы цинка. С увеличением содержания сера в подлокке начинают образовываться ад-атомы ыеди, которые становятся координационный узлом вышеописан- . кого плоско-квадратного комплекса. Проведенные квантово-химические расчеты"позволяют сделать вывод, что природа субстрата и свободно-радакальные процессы полимеризации оказывают влияние на величину адгезионного сцепления. Действительно, как следует из рис.9, процентное содержало цздц и цинка а подлого смекает величину экстремума адгеэиа (кривые 4 к 1), а количество свободных радикалов да начальной стадии формирования пояяыэра вкинет на величину этого

- 18 -

Рис. О, Элементарпнй акт образования поверхностного суль^да 'па модельной поверхности латуни; атсм' сорп , занесет jarcir цпнка Ca) или атсы шда Сб).

Табл. 1. Хемосорбцмонныэ характеристики модельных систеи поверхностного сульфидообразоваяия.

Система -АЕ,^ QCS), QCCuagc), QCZnagc), Vi23

ккал/моль ат. ед. ат. ед. ат. од.

Cu15S Cu. Üi -0.183 0,046 - 1,8

2n15S 2n ' 3SS -0,033 - 0,021 1,05

CugZn6S Cuaoc 320 -0,244 0.1S1 - 1,26

Cu1QZncS Zn™ 337 -0,049 - 0Д39 1,01

ТГ -""Знергетичасхлй ою$ект обмени местоположения адатома серы с

одним кз поверхностных атомов металла;

23 - Индекс Уайберга, характеризующий дробный порядок связи поверхностного адсорбированного атоьса со 2се:.;;: атомами поверхности.

.экстремума С кривые 1 и 2).

Процесс докллексообразс&аиил, .происходящий на границе раздала полимера с поверхностью оказывает влияние на формирование меяфазного слоя, который, ь свою очередь, вносит вклад в адгезию. Применение метода ЭПР-тсмографик позволяло наблюдать влияние поверхности на распределение парамагнитных частиц в объеме образца, и следовательно, глубго понять механизм образования ыекфагной области. На рис. 10 прэдставлекы •рассеченные наполовину фрагменты томограмм и тспограмми распределения свободна радикалов -углерода образцов с содерзанием свободной серы в них 0; 3.5;- 10 и 20 м. ч., а в табл.2 - значения аффективных диаметров d 0фф и отношений dD.^/dI¡CT Сбист - диаметр трубки). - зто та область .полимера, а которой отсутствуют свободные радикалы углерода, но именно ъ этой области наблюдается сигнал ЭПР комплекса.

Анализ результатов показusaот, что наблюдаемое максимальное значение эффективного диакзтра коррелирует с максимальным значением адгезии. Из таблицы видно, что максимальное расстояние, иа котором происходит взаимодействие свободных радикалов углерода с макромолекулам:: полимера, порядка 1 мм.

Таким образом, в.результате хемосорбции серы на поверхности металлического сплава образуются адатомы цинка • и мэди, которые частично 'становятся координационным узлом плоско-квадратного комплекса.. Снижение адпёзки связано о потерей связи этих ионов

- 20 -

А,кН/н

Содераание свободной серы, и'.ч.

:с. 9. Зависимость адгезии тиокол-эпоксидного полимера для дюралевого с ¿ензохиноном Cl) и des кого (2), цинкового (S) и латунного С4) субстратов, от содержания свободной серы.

Ркс.Ю. Поперечный разрез томограмм (а) и топограыш (б) образцов тиокол-эпоксидного полимера с содержанием свободной серы Сы.ч.Э: 0 -1; 3,3 - 2; 10 - 3; 20 - 4.

- 22 -

Габл. 2. Значения эффективных диаыэтров и их отношений к диаметру ■ трубки в зависимости от содержания свободной серы для стеклянного и латунного стержней.

Содержите свободной :ери, н. ч.

стеклянный стержень латунный стержень

S' Кфй^истК

эфф'

фф' Ь~1 ИэфГЧ'.ст

0 4,2 0,33 ' 3,1 0,78

3,5 З.п 1,11 6,8 1,70

10 4,0 . 1,03 7,е 2,00

20 4,3 0,55 0,4 i/so

юверхлостьп мотзлла.

ГЛАЗА. 6 ПРАКТИЧЕСКОЕ 51АУЧ;£СЕ0СК0ВАНКЬК ПОДХОДОВ

ИЗУЧЕНИЯ СТРУКТУРЫ И МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИИ П0ЖМЕР;ЯЭАЦ21И К РАЗРАБОТКЕ композщш В этой главе рассмотрены разработки, основанные на испольеова-ии научны:: подходов выработанных з предыдуда главах, ак, количественный анализ спектров С!? и *3С полисульфидных лигемзроз позволил установить формулу и способ определения средке-

исленной функциональности ПСО Г= . где HS¡J- молекулярная

асса олигокера, вычисленная хкмнчэеккм способом,' а Мд - масса ли-îflHofl колекулы, определенная штодом ЯМР. '

Предложена новая герцзтазкругДая композиция, формирование коброй .протекают по свободно-радикальному механизм. Введение на гадия инициирования катализатора распада OU беязохкнона приводит образовании на этой стадии оптимального количества радикалов, . »статочного для раскрытия эпокси-групп.

С целью более полного использования свободных радикалов 'лерода в процессах полимеризации предлога..а герметизирущая яяюзмция. В состав этой композиции вводятся в небольших »отчествах неполярные соединения. Эти ■,соединения.,разрушают. коричные" структуры углерода,« высвобождаютсвободные радикалы, ¡торна взаидодействуют с- раступиш. пояшврндаи■ Цепями,, что еличйвает прочность грриэтика.

" - 23 -

' основные результаты работы

1. шервке установлено, что поверхностные взаимодействия полимер-металл С или сплав) в значительной степени определяются комплексообразоБакием иона металла поверхности и макромолекулами полимера. Показано, что стереохимия и относительное содераание комплексов в поверхностном сдое оказывают влияние на адгезию полимера к основе.

Химическому взаимодействию полимера с основой благоприятствуют следующие факторы:

«О образование адатомов на поверхности металла, появление которых обусловлено процессами сульфидообразования в ыехфазной области;

б) образованно в процессе полимеризации гибких и активных цепей, способных стать лигандами данного адатома.

На . интенсивность этого процесса оказывает влияние свободно-радикальный механизм полимеризации. Методом ЭПР установлено образование плоскогсвадратного комплекса иона ыеди СИ) с макромолекулами полимера в области контакта полимера с медной, латунной и дюралевой основа;.:;:. Интенсивность сигнала ЭПР комплекса антибатна величине адгезии.

2. Показано, что углерод, входакдай в состав полимерной композиции, катализирует процесс разрыва', макромолекул по дисульфидной связи. Зто обстоятельство приводит к образованию подвижных цепей, способных образовывать координационную связь с адатомамй поверхности и внести свой вклад в адгезию. С другой стороны, свободные радикалы углерода взаимодействуют с макромолекулами растущей полимерной цепа, что приводит к сшивке полимера и увеличению его Прочности. Интенсивность сигнала ЭПР углерода изменяется сикбатко с адгезией и антибатна прочности полимера.

3. Впервые ыетодоц ЭПР-тошгра$ии показано, что образующийся результате взаимодействия полимэра с металлической поверхностью плоскоквадратный комплекс проникает в объем полимера на глубину порядка 1 т от поверхности. На этой же глубине наблюдается отсутствие сигнала ЭПР'углерода, вследствие его взаимодействия с макромолекулами полимера, вызывающего увеличение прочности межфазной области, :. ' -

4. Показано,, что полисульфидные олигомеры состоят из линейных

- 24 -

макромолекул и циклических структур. На основе количественных расчетов спектров ЯМР и 13С разработана методика определения функциональности олигомера.

5. Впервые методом ЯМР высокого разрешений в твердом состоянии с вращением образца под магическим углом установлено строение макромолекул ткокал-зпоксидного пслииеря. Показано, что соотношение олигомеров и интенсивность радикальных процессов на стадии инициирования оказывает влияние на строение макромолекул.

Установлено, что в присутствии катализаторов распада основания Манниха на свободные радикалы формируется сополимер с разномерным чередованием молекул полисульфлдного и .ппоксидяого злигомеров.

6. Установлено, что в образовании таохол-эпсксчдкого полимера заасную роль играют свободные радикалы, образующиеся из инициатора голкмеризации - основания Манника. Сформированы и экспериментально реализованы свободно-радикальные процессы, определяющие ;поссб получения сополимера.

7. Результаты, отраженные в пунктах 1-3, создам методические >сновы применения магнитной спектроскопии в изучении механизмов ¡юрмирования межфазной ооласти и процесса полимеризации.

Основное содержание диссертации изложено в следусда работах:

1. Нефедьев Е. С.Минкин B.C., Аверко-Актонович Л. А. , Кирпичиков П. А., Ефимов В. И. Изучение механизма вулканизация полисуль-вдных олигомеров двуокисью марганца //Знсохомолек. с;оед. -1981. -.23Б. -К8.-с. 593-597.

2. Минкин В. С. , Аверко-Актонович Л. А., Нефедьев Е. С. Йсследо-аняе вулканизанионных сетогс полнеульфидных олигомеров методом ЯМР /Физико-химические основы синтеза к переработки пс.такерор. -Горька, -1S82. -с. 80-84.

3. Минкин В. С., Азерко-Антояович Л. А. , Кеф-здьев Е. С. , Руо'анов

. Б. Влияние дибутицфталата на вулканизацию по;г,¡сульфидных плиго^-эв //Каучук и резина.-1982.-с.10-11.

• 4. Минкин В. С., Кефедьев Е."С., Романова Г. Э., Аверко-Антоно-кч Л.А., Толуева И.В., Прскопьев В.П. Изучение кинетики вулкакгса-здии полисульфидных олигомеров, модифицированных о ли гоэ $ир ахр;:л& -

- 25 -

тами, импульсным методом ЯМР //Высокомолек. соед. -1982. -Т.24Б,Ш.• с.806-809.

Б, Мкнккк В. С.. Нефедьев Е. С., Аверко-Ангонович Л. А. , Кирпичников П. А. Влияние структуры оксида марганца на скорость отверждения полисульфидных олигомеров //Изв. Вузов СССР. Химия и хим. технология. -1983. -T.2S.N 3. -с.348-331.

6. Минкин Б. С., Нефедьев Е. С., Рубанов В. Е., Аверко-Антонович Л.А. Влияние пластификаторов на процесс формирования полимерных сеток на основе полисуяьфидкых олигомеров //Всесоюз. конф. по пластификации полимеров. -Тез. докл.: Казань, 1980. -с. 163. • 7. Миккин B.C.., Нефедьев Е.С,, Романова Г.В., Рубанов В.Е. •Олигомерныэ пластификаторы в процессе вулканизации полксульфидных олигомеров //Всесосз. конф. по пластификации полимеров.-Тез,докл.: •Казань. -1980. -с. 164.

8.Кузина К.И., Нефедьев Е.С., Гарипова Р.А., Куприянова Е.А., (АЕерко-Антонович Л.А. Структура серосодержащих полимеров //III мог:-республикан. хонф. студ. ВУЗов СССР "Синтез, исследование свойств, -модификации и переработка высокомолек. соед." Тез. докл.: Казань. -1933.-с.143.

9. Нефедьев Е.С., Зыкова В. В., Аверко-Антонович Л. А. , Гарипова Р.А., Куприянова Е. А. Серосодержащие полимеры углеводородной природы //ШИ. -Казань. -1S34. -Деп. в ВИНШ1. -Черкассы. :Деп. рукописи.-1934.-N 8.-с. 113-120,

10. Нефедьев Е.С., Минкин B.C., Поликарпов А. П., Аверко-^Анто-вич Л. А. Изучение кинетических закономерностей отверждения тиокол-эпоксидных композиций методом ЯМР //III конф. ВУЗов СССР. Тез. докп.: Казань. -1S84. -с. 158-159.

11. Нефедьев Е.С., Шнкин B.C., Аверко-Антонович Л.А. Влияние вводимых пластификаторов на процесс вулканизации гшдких тиоколов // 'Всесоюз.' конф. по пластификации полимеров. Тез. докл.:Казань. -1934. ■ с. иг.

32. Нефедьев Е.С., Аверко-Антонович Л.А. Исследование герметикой на основе гшдких тиоколов методом -ЯМР //Респуб. конф. Разработки молодых ученых н/х. Тез. докл.: Казань. -1984. -с. 82-84

13. Нефедьев Е.С., Хаккмуллин Ю.Н., Поликарпов А.П., Аверко-:Антонович Л. А. Оценка стабильности промышленных герметизирующих E3.CT /ЛЬв". ВУЗов СССР. Химия и химическая технология.-1986;-т. 29, Bisz.l.-с. 97-100.

14. A.C. No 1178197.CCCP. МКЙ g Olíí 27128. Йшкии B.C., Нефедь-ев Е. С., Аверко-Антонович Я. А'. , Суханов П. П., Кирлячнихов П. А., С'а-фина Н. П. , Кари t. А. , Прокопьев В. П. Способ определения времени завершения вулканизации.

15. Кирпичников П. А. ; Ильясов А. В., Кадмроа М. К., Кефедьев

Е. С. , Лнакумович А. Г., Верихников Л. В., Готлмб Е. М. Роль радикальных процессов при отверждения эпоксидных олигомеров //Изв. АН СССР. -1936. -Mo 12. -с. 2824.

16. A.C. No 1306091. МКИ С 08 L 81/04, С 08 к 3/22. Гафуров Ф.Ш., Хакимуллин Ю.Н. , Нефедьо* Е.С., Шайхутдхноз В. V , Какуряна Э. П., Лутфуллина С. К., Ваиетдинов Р. К,, Аверко-Антонович Л. А. -Герметизирующая композиция.

17. Кирпичников П. А. , Йльясоз А. В. , Кадироз К. К. , Ке&здьоз . Í.C., Лиахумович А. Г., Верихников Л. В., Готлиб E.H. Роль радикаль-!кх процессов при отверядении эпоксидных олтггомеров фенольяым ссно-¡анием Макниха в присутствии хин"Чиминов //Докя. АН CCCP-19S7.-т. ¡95, No 4.-с. 907-910. '

18. A.C. No 1401SS5. ИКИ С 09 к 3/10. Гафуров Ф.Ш., Хакимул-. :ин Ю. Н., Нефедьез Е. С., Лебедев Е. ÍI., Аверко-Антонович Л. А. Герме-изнрувцая композиция.

19. А. С. Ко 1407052. МКИ С 09 к 3/10. Гафуров Ф. 12.,' Хахикуя-кн Ю. Н., Нефедьев Е. С. , Аверхо-Антопович Л. А., Ильясов А. 3. , Моро-ов В. И. Герметизирующая ко»,(позиция.

20. A.C. Ко 1354034 Ш g 01 H 24/03, Нефедьев E.G., Авег'со-¡ггонович Л. А., Ильясов А. В-, Исмаев И. 3., Иоффе Д. С. Способ опре-э.теяия функциональности полнеуяьфидкых олигомеров. -,

21 Нефедьев Е.С., Савельева Н.*П., Аверко-Антоксвич Ж А., Илья->в А:В., Исмаев Н.Э., Иоффе Д.С. Влияние структуры полисульфидных гагемеров на свойства вулкапизатов //Высококолек. соэд.-1588.-- ' >,No 3.-е. 606-609.

22. Ашихмина Л. И., Ямалиева Л. Н., Нефедьев К. С. , Аверха-Днтс-вич Л. А. Тиокол-эпоксидные композиции, вулканизуемые системой рохенд-акин. //Каучук и резина.-1983.-Ко12:-с. 19-21.

23. A.C. No 13S6571. С С8 L 63/02., Кирпичников П. А., Лиакуыо-ч А.Г. .Ипьяссз A.B., Нефедьев Е.С.,Вкриипков Л.В., Готлхб 2.Я' сиров И. К., Халнтсв И. К. Электроизоляционная композиция.

24. Д.С. lío 13S5530 С 09 Д 3/53, С' 0SL 63/02. Кирпичников П. А. .

- 27 -

£чгку;.-:ович А. Г., Ильясов A.B., Нефедьев Е.С., Верижников Л. В., Гот-лкб Е. М. , Кадров М. К. , Халктов И. К. Композиция для защитных покрытий.

25. Миракова Т.10. , Нефедьев Е.С. , Исмаев И.Э., Аверко-Антонович Л. А. , Ккршчнихоз П.А. , Ильясов A.B. Исследование структуры т:г охол-эпоксидных композиций катодом ЯМР //Всесосз. конф. Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве. Тез. докл.: Казань. -1GS8. -т.III.-с. 48.

2S. Нефедьев Е- С., Кадаров М. К., Аверко-Антонович Л. А. , Ильясов A.B., Кирпичников П.А. Изучение методом ЭПР тиокол-эпоксидных •композиций. /'Боесокз. конф. Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве. Тез. докл.: Казань. -198S. -т. III. -с. 49.

27. Nsfed'ev Е.S., Kadirov М.К. , II'yasov А. V., Averko-Antono-vich L.A. ESR of carbon containing thiokol-epoxy hermetics //Proc. XKIV^h Congress Anpere Fagnslic Resonance and Related Phenomena. Poznan*.-1988.-D-67.

28. Миракова Т.Ю., Нефедьев E.G. , Аверко-Антонович Л. А. Модификация полисульфздн&к олзгомзров эпоксидными смолами //Респ. конф. Молодые ученые производству. Тез. докл.:Казань.-1988.-с.65,

29. Ашихмииа Л.И., Кефэдьев Е.С. Кинетика отверждения тискол-зпокскдных композиций основаниями Иашша //Респ. конф. Молодые ученые производству. Тез. докл.: Казань. -1938. -с,. 17.

30. A.C. No 254307. Иоффе Д,С, , Павельева.Н. Ii., Нефедьев Е. С., Ямоляева Л. К., Нигкатуллина Ф, Г., Лиакумович А. Г., Гейтельбаум Б. Я. Шарафутдкнова Д. Р. способ получения низковязких полпсульфидных оли-гоыеров.

31. Нефедьев Е.С., Ащихшхна Л.И., Исмаев И.Э., Кадаров ЯК. , Аверко-Антонович Л.А., Ильясов A.B. , Кирпичников П.А. Радикальные процессы при отверздении тиокол-эпоксидных композиций //Всесоюз. коку. Радикальная полимеризация. Тез. докл.:Горький. -1929.-с.179-180.

32. Нефедьев Е. С. , Алшхыина Л. И. , Исмаев И. Э. , Кадиров М. К., Аверко-Антонович Я. А., Ильясоз А. В., Кирпичников П. А. Радикальные процессы при ствервдении тиокол-эпоксидных композиций. //Докл. АН СССР.-1989.-т. 304, ИЗ. -с. 1181-1184.

33. Нефедьев £. С., 'Кадаров М.К., Миракова Т.Ю. , Аверко-Антоко-вич I.A., Ильясов A.B., Кирпичников П. А. Роль комплексообразования ,ь сцеплении тиокол-эпоксидного герметика к латуни и двралв //Докл. АН CCCF. -1589. -т. 306, КЗ. -с. 1157-1159

- 28 -

34. ll'yasov A.V., №fod'ov E.S., Kadlrov RK. Hitroxide Radicals as indicators of thiokol-epoxy Polyrr.sr formation Processes // Proc. Int. Ccnf: cn Nitroxida.Radicals. Novosiblrck. -1939. -p. 31.

33. Nofed'ev E.S., Kadlrov И.К. .Mirakova T. Yu. ,11 'yasov A. V., Averko-Antonovich L.Л, ESR investigation of completion of thiokol-opoxy conposition on-the brass surface //Proc. Specialized' Colloque Ampere. Magnetic Rescnanco in Polyrx/s. Praque.-1939.-P14.

30. Mirakova T.Yu., iîefcd'ov E.S., Isnaev I.E., Averko-Antono-

1Я

novich L. A., ll'yasov A.V. 2ÎKR С Structure of thiokol-epoxy compositions // Proc. 9^ Specialized Colloque Ampere, Magnetic Resonance in Polyme rs. Praque. -1939. -p. 16.

37. Млракова T. D,, Нсфэдьез E. С. , Иснаев И.Э,, Азерко-Антояо-впч Я. А., Ильясов А.В. Структура зпокси-полксульфидного олигомера //Пласт, кассы.-1990.-НЗ.-с. 27-28.

38. А. С. No 1501504, МКИ С 08L 63/02, С 08 к 5/00. Хуснутди-нов Р.З., Воскресенская 0. И., Хамитов И. К. ,• Готлнб Е. М. , Ееригни-коз Я. В., Нефвдьев Е.С., Кадпров И. К., !1яьясоз А. В., Лиакумович

¡\. Г. , Рутман Г. И., Кирпичников П. А. Полимерная композиция.

39. А. С. No 1490934» МКИ С 09 к 3/10. Ямалиева Л. Н. , Аверко-Антонович Л. А. , Нефедьев Е. С. , Нигкатуллина Ф. Г., Миракова Т. Ю. , йахбазоз Г.М. , Лиакумович А. Г., Вэригашкоз Л; В., Ильясов А. В., Надиров М. К. , Бухарева Г. Т. Герметизирующая ко!.шознцня.

40. îlefed'ev E.S., Mirakova T.Yu., Averko-Antonovich L. A., Ka-iirov M. K. , ll'yasov A.V. A study of the adhesion of thiokol-epoxy terir.etics to a brass and an aluminium alloy substrate //J. Adhesion Sci. Technol. -1991. - V.5. N9. -P. 691 -695.

Заказ 24

Тира* 100 экь.

Офсетная лаборатория КХТИ 420013, Казань, ул. К. Маркса, 6S;