Структурирование эпоксидированных олигодиенов и свойства композиционных материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

у г™ 'с

Ярославский госулэрствешшй технический университет

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. №

кАЗАчкор мексей емершич

Структурирование эпоксидированных олигодиенов и свойства композиционных материалов на их основе

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Ярославль

то

¿'¿Оша оЫиО^ш^ка КЯшСДрй 1слкил0111и деоляйсраЫл. ¿¿¿псркЯлОи

Нппгпасп'ппл тгитталлгвАцилгл тр\тпгол,ь,лт ШГОЯРПГИТЙТА .~ ' ~ ----~--- -------~

Научные руководители:

заслуженный деятель науки и технш доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор химических наук каддцдат хтяхческнх наук

РФ,

Туров Б. Мннеева Н.<

Николаев П. Семянников В.

Ведущее предприятие ОАО "СК - Премье

Защита состоится 30 ид^^д 2000 г. в ч на заседании диссертационного совета Д 063.69.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, д. 88

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан_ февраля 2000 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета л

доктор химических наук, профессор Подгорнова В

1. Обм;дя зсараетеристика работы

.Актуальность проблемы

Современный уровень развитая техники требует создания н массового применения высококачественных конкурентоспособных отечественных толпмерных материалов.

В последние годы значительный практичеасий интерес представляют ■кццкие эпоксидированные каучуки, применяющиеся для получения клеёв, термепгков, заливочных составов, коррозиоионностоГпсих покрьггаи, лаков, ¡мллен в микроэлектронике, электротехнике, строительстве, лакокрасочной и ¡¡ругах отраслях промышленности. Полояаггелышй эффект даёт использова-ше з1!оксндкрова1шых кзучуков в качестве модификаторов отходов волокон i кердоз, а та клее крошки измельчённого вулкаштата в шинной п резинотех-гачзекпй промышлешюсти.

В настоящее время в нашей стране отсутствует промышленное про-ободстео эпокенкаучуков со статистическим расположением эпоксидных рунп (зпоксиолигодпенов). За рубежом эпоксиолигоднены (ЗОД) получают в ¡сновиом* методом надкислотного эиокендировакия, характеризующегося тзкой селективностью, высокой коррозиопностью и взрывоопасностыо ре-яцноикой среды. Этих недостатков лишён способ эпокенднроваяия олнго-¡иенов органическими гидроперохендамн, разработанный на кафедре техло-опш полимерных материалов ЯГТУ. В лабораторных и опыгно-ромышлеппых условиях реализован синтез эпокевдированных олигодиенов а основе низксмолскулярных бутадиен-шшернленового каучука и бутадае-овых кзучуков различной микроструктуры.

Благодаря наличию в олнгомерах эпоксидных групп (ЭГ) и двойных вязей cira сочетают хорошую способность к отверждению с высокой гибко-гью основной деш! и ценным комплексом физико-механических и защитных Eoîicrs материалов па их сенове. Однако сведения о процессах структурировав эпоксиолигомеров со статистическим распределением эпоксидных зупп в литературе отсутстгуют.

В связи с этт* изучение структурирования синтезированных эпок-

снолигодиенов и разработка прогрессивных композиционных материалов (КМ) на их основе представляет несомненный теоретический и практический интерес.

Работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Минобразования и Госкомвуза РФ «Новые полимерные материалы», подпрограмма «Разработка новых методов синтеза олигомериых и полимерных материалов для микроэлектронной, нефтяной, лакокрасочной, машиностроительной промышленности и других областей техники», номер государственной регистрации 01.9.70 000435, грантам Минобразования на 1993-94 гг. по фундаментальным исследованиям в области химической технологии и Межвузовской научно-технической программой «Общая и техническая химия» Минообразования РФ. Цель работы

Исследование процесса структурирования зпоксидированных олишдизноз в зависимости от их строения и функциональности, изучение свойств композиционных материалов на основе модифицированных ЭОД, получении* с применением отвсрдителей различной природы.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

- изучение свойств синтезированных ЭОД различного строения и их растворов;

- установление закономерностей процесса структурирования ЭОД в присутствии отвердителей различной природы;

- исследование характера зависимости физико-механических свойств покрытий (Пк) на основе ЭОД и их устойчивости к старению от степени модификации олигомеров;

- разработка КМ на основе ЭОД, модифицированных различными плёикооб-разователями, и определение рациональных областей их применения.

Научная новизна

Ч» Впервые показано, что характер изменения энергии актива щш вязкого течения ЭОД в зависимости от степени модификации сохраняется одинаковым независимо от строения исходного олищдиена.

'!>> Установлена особенность растворов ЭОД как плёнкообразовате-лей, проявляющаяся в смещении начала структурообразования в область повышенных концентраций.

'!>> На основе комплексного исследования процесса структурирования ЭОД в присутствии отвердителей различной природы выявлены научные подхода к целенаправленному формированию пространственно-сетчатых структур высоко- и низкотемпературного отверждения, обеспечивающих заданный комплекс свойств покрытий.

<!>> Впервые показано, что использование орто-фосфорной кислоты (орто-ФК) в качестве (утверждающего агеггга позволяет доспггать высокой степени отверждения ЭОД при нормальной и умеренно-повышенной температурах с образованием структур, обеспечивающих ряд специальных свойств (влаго-, термостойкость) н высокие диэлектрические свойства от-серждёшшх материалов.

'>>> Впервые путСм модификации ЭОД различньши соединениями показана возможность получения новых КМ с центам комплексом физшео-механнческих, защитных н специальных свойств для микроэлектронной и лакогфасочной промышленности.

Практическое значение? работы

Разработаны и внедрены защитный демпфирующий и эластичный составы для изделий микроэлекгронной техники, универсальные герметики высоко - и низкотемпературною отверждения для гибридных и прецизионных мшеросхем, лак для защиты внутренней поверхности тары для перевозки нефтепродуктов, лаки и эмали для окраски металла, дерева и кожеподобной резины.

Апробация работы

Основные положения диссертации были доложены или выносились па обсуждение на международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы» (Пермь, 1997 г.), на 9й международной конференции молодых учёных, студентов п аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 1998 г.), на международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химиче-

ские технологии-98» (Ярославль, 1998 г), на 2й научно-технической конференции "Фарберовские чтения - 99" (Ярославль, 1999 г).

Публикации

По теме диссертации опубликовано: 1 статья и 5 тезисов докладов. По поданной заявке на патент получена приоритетная справка № 2000 100 767 от 10.01.2000 г.

Структура н объём работы

Диссертация изложена на_страницах машинописного текста, отстоит из введения, литературного обзора, методической и двух экспериментальных глав, выводов и приложения. Содержит_иллюстраций и__таблиц. Библиография включает № ссылок на литературные источники.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследовали низкомолекулярные каучуки различного строения и функциональности: эпоксидировашшй цис-бутадаеновый каучук СКДН-НЭ, эпоксидированный сополимер бутадиена с пипернленом - каучук СКДП-НЭ, эпоксиолигобутадиен смешанной мш:{ю-структуры - каучук ПБ-НЭ. Исходными для эпоксидирования служщш выпускаемые в промышленном и опытно-промышлгишм масштабе клз'чукн СКДП-Н (радикальная полимеризация), СКДН-Н (стереоснецифичсская полимеризация) и ПБ-Н (анионная полимеризация). Эпоксцдировашше образцы олигодиеюв были получены гидропероксидиьш методом, разработанным на кафедре технолопш полимерных материалов ЯГТУ.

Процесс отверждения изучали в интервале температур 20-150 °С в тонких плёнках, нанесенных на металлические и стеклянные подложки, на воздухе, а наследование структурных превращений в процессе формирования покрытий - методами химического анализа и ИК - спектроскопии. Степень сшивки оценивали по выходу гельфракции (ГФ). Физико-механические к защитные свойства покрытий определялись стандартными методами, пршш-тыми в лакокрасочной и микроэлектронной технике. Погрешность в отделении результатов измеряемых величин на основе оценки их среднетадра-тичных отклонений и при уровне достоверности 95% не превышала 5%.

I. Основное содержание работы

2.1. Свойства зпоксиолнгодиспов и их растпоров

Структурные формулы синтезированных ЭОД приведены ниже, а их ¡шчико-химнческие характеристики - в та5л. 1.

СаучукСКДП-НЭ <-СН2-СН=СН-СН2-)к (--СН-СН= СН-СН3-)„-

I

СРГз

- (- СН2 - СИ - СН - СН2 -) ] (- СИ - СН - СН - СН2 -) ш \ / I \ /

О СНз О

Саучук ПБ-НЭ (-СН2-СН=СН-СН2-) ш (-СН2-СН-) п Г-СН2-СН-СН-СН2-) к (-СН2-СН-) р

1 \ / 1 СН о

СН-

2

СН \ I О СН2 /

лучук СКДН-НЭ (-СНГСН=СН-СН2-) к (-СН:-СН-СН-СН2-) т

\ / о

Таблица 1. Физико-химические свойства эпоксиолигодионов

Марка каучука Молекулярная масса, Йп Содер-жшше ЭГ, % масс. П:пкосп. Па*с, 25 °С Гештсра-гура ;теклова- Структура диеновых зненьел I исходном олигодиене, %

1,4-тщс- 1,4-транс- и-

С1СДН-НЭ 16701980 6-25 1,445 -95... ...-54 65-75 23-29 1,5-2

ПБ - НЭ 13001800 7,721,7 0,318,5 - 30 40 30

скдп-иэ 24602760 6-44 25460 -66... ...-36 18-28 56-62 15-20

Технологические свойства композиций с применением ЭОД, а также юнко-механические и декоративные свойства изделий на их основе в суще-ггеииой мере зависят от реологических характеристик связующего. Вяз-■>сл1|. гредтг доугнх мехятгчееких стйств систем- ияхояягшкея в вапкотску-

чем состоянии, является наиболее важной характеристикой в практическом отношении и легче всего поддаётся экспериментальному изучению.

Реологические свойства ЭОД, выбор оптимальных растворителей и концентрации эпоксиолигомеров в растворе исследовались на образцах кау-чуков СКДП-НЭ, СКДН-НЭ и ПБ-НЭ с различной массовой долей ЭГ Е! качестве растворителей использовали широко применяемые толуол, этилцелло-зольв, метилзггилкстои и другие растворители. Из представленных на рис. 1 кривых зависимости динамической вязкости от количества ЭГ при температуре 20 °С видно, что для ЭОД характерно возрастание вязкости с увеличе-

0 4 8 12 16 20 24 масс, доги ЭГ, %

Рис. 1 Зависимость динамической вязкости ЭОД (п) от содержания ЭГ при температуре 20 °С.

1-СКДП-НЭ;

2-ПБ-НЭ;

3-СКДН-НЭ

5 о/ 15 а

мес дгнсг,%

Рис. 2 Зависимость энергии активации (Е) еяэхого течения ЭОД от степени их эпоксидирования.

1-СКДП-НЭ;

2-ПБ-НЭ;

3-СКДН-НЭ

нием степени эпоксидирования, резкий характер которого для каучука СКДП-НЭ при высоких степенях модификации, как полагают, объясняется частичной сшивкой олигомера.

По уравнению Аррениуса-Френкеля-Эйринга была проведена оценка энергии активации вязкого течения (Е) исследованных образцов (рис. 2). С увеличением степени эпоксидирования Е растёт, что связано со сшшенкем пгокости полимернои цепи и усилением межмолекулярного взаимодейсгвкя.

[авиотмость Е от содержания ЭГ для всех исследованных типов каучуков ¡мест одинаковый характер, а различие в уровне значений определяется трос пнем ЗОД. Для неэгожеидированпых каучуков её величина составила: [ля СКДП-Н 55,3 кДж/моль; для СКДН-Н 28,5 кДяс/моль и для ПБ-Н 32 ДхсА'.'олъ. Исследования показали, что эпоксидированный каучук, подобно сходному, сохраняет сж>йства ньютоновской ;кидкости в широком дкшатоне скоростей сдвига и при максимальном содержании ЭГ имеет онсистенцию вязкой жидкости и достаточно технологичен.

40 60 гацшгрэцип С, %

20 40 60 80 концентрация С, %

Рис. 3 Концентрационная зависимость логарифиа вязкости ЗОД <з различных растворителях а) СКДП-НЭ 1 - толуол; 2 - растворитель "646"; 3 - МЖЭГ, % -6)1- СКДН-НЭ в толуоле; 2 - ПБ-НЭ в толуоле; 3 - ПБ-НЭ в МЭК; ЭГ

100

% - /5"

На основании данных изменения условной вязкости композиций от ищеш-рации ЗОД определена оптимальная концентрация пленкообразующего (рос. 3). Резкому возрастанию вязкости отвечает концентрация, выше зачеииж которой, как полагают, в растворе плёнкообразователя начинается [руктурообразованне. В сравнении с растворами известных плёнкообразова-:дей характерной особенностью растворов ЭОД является смещение начала груктур»образования в область повышенных концентраций, что, по-адимому, связано с большей гибкостью полимерной цепи ЭОД.

2.2. Исследование процесса; структурирования ЭОД в присутствии отвердмтелей пи двойным связям и по эпоксидным группам

Низкомолелулярные полимеры и сополимеры диеновых углеводородов находят применение в качестве шгенкообразователей в лакокрасочной промышленности. Однако в ашзл с недостаточной устойчивостью к старению области их использования ограничены, в основном, покрытиями (Пк) для внутренних работ и получении различных грунтовок.

Принципиально новые возможности даёт введение в цепь эпоксидного кислорода по двойным <свжиш олигодиена. Структурирование широко используемых диановых эпоксидных олигомеров (ЭО) с двумя концевыми ЭГ достаточно хорошо изучено и реализовано в практических целях. Как известно из литературы, внутренние ЭГ в цепи обладают меньшей активностью б сравнении внешними ЭГ. Однако публикации о структурировании ЭОД со статистическим распределением ЭГ в цепи крайне ограничены. В связи с этим исследование особжгаэстей отверждения ЭОД различной структуры диеновой часта олигомернэй цею1 и степени модификации, установление взаимосвязи между образующимися сетками полнмероз и свойствами КМ на их основе представляется актуальным.

100 80 60 40 20 0

Рис.4 Кинетикашру¡сту/шрова-ния каучуксе СКДН-НЭ (1-4,7) и ПБ-НЭ (5,6) в плитах толщиной 35-40 мш при твшвратуро 100 °С е присутствии сиккатива Н'Р-1 (;з и.ч.).

1

15% ЭГ, Т=150 °С;

2 - 22% ЭГ;3~ 15% ЭГ; 4-10% ЭГ; 5 - 14,5% ЭГ; 6 - 10% ЭГ; 7 - 10% ЭГ; толщина 80 мт.

4 6 3 время, ч

10 12

Как следует из представленных на рис. 4 кинетических кривых отверждения ЭОД в присутсшаи шлей металлов переменной валентности (сиккативов), процесс структурирования всех исследованных типов ЭОД при 100 °С описывается Б-образнымп кривыми, характерными для автокаталитических

процессов. Образованию сетчатого полимера предшествует индукционный период, во время которого происходит пероксидагшл каучука в тонких плёнках под воздействием кислорода воздуха, даюшая начало развитию цепного процесса опивки полимера. Длительность индукционного периода зависит от микроструктуры каучука, степени модификации, температуры и толщины ялёггот. Оптимальная концентрация сиккатива подобрана экспериментальным п}тём и составляет 5-7 м.ч. га каучук. Увеличение количества выше этих значений приводит к развитию процессов деструкции, а уменьшение -существенно увеличивает время отверидения.

Наблюдаемый характер накопления ГФ в зависимости от степени мо-цифтсации объясняется тем, что скорость струк^рирования в начальный период определяется скоростью окислт^лыго-тшшеризационных процессов, протекающих с участием двойных связей, концентрация которых уменьшается с увеличением содержания ЭГ в олигомере.

*ис. 5 Изменение совержания функциональных групп в гроц гссе структурирования гаучухз СКДН-НЭ при температуре 100 "С в присутстэии НО-1 (5 м.ч.; кривые 1-6) и 1ри температуре 80 °С в присутствии орто-ФК (5 м.ч; кривые 1-3). ¿ойсржиниа ЭГ в каучуке 12-15%. 1,1'-ГФ; 2,2'- дяойные связи; 3,3' - ЭГ; 4-карбок-;ш:ьны9 группы; 5 - пероксиды; б - масса покрытия

Методами химического анализа (рис. 5) и ИК - спектроскопии (рис. 6) юкадано, что процесс формирования Пк начинаете! в индукционный период, огда пр оисходит увеличение массы плёнки, а ГФ практически не образуется. $ это время преимущественно протекают реакции дезоксидации каучука ки-

I

2'

0 2 4 (5 в 10 12 14

ЧЕЩЧ

слородом воздуха по а-мешленовым труппам структуры 1,4- или 1,2-. Распадаясь на свободные радиолы, гццроперОкснды возбуждают дополиигсльиые вторичные цепи окисления, что сопровождается разветвлением и спшжой. Б результате такого автокпшиюа скорость реакции резко возрастает. В период преобразования увеличивается вязкость плёнок, диффузия кислорода замедляется, изменение массы Пк затормаживается. При этом наблюдается спад максимума кривых содераашия пероксвдных и кислородсодер:кащих грз пп, выход ГФ возрастает зи счйт взаимодействия ЭГ олигомера с продуктами окисления каучуков.

Рис. в Изменение характерных полос поглощения в ИК спектрах каучука СКДН-ИЭ, исходном (1) и отввржйёнтло (2-5) сиккативом НФ-1. Вреыя отверждения: 2,3,4,5 ссотмпктвонно 1,3,5,10 часов.

Характер изменения ИК-снектров л процессе отверждения исследопал-ных олкгомеров аналогичен для всех ЭОД. Типичные спектры на примере исходного и отверждённого сиккативом эпокси-цис-олигобутаднена приведены на рис. 6. Следует ошегипъ, что в спектре огверадбиных олигомеров наблюдается уменьшение ишешятности полос поглощения цис-эпокси* кольца (825, 1260 см"1), транс-эповднюльца (890 см'1), а также цис- и транс-даойных связей (735,980 см"1). Вместе с тем появляются интенсивные полосы в областях 1000-1300,1720 и 34f 0 см'1, характерные для колебаний ОН- и СО-связей в пероксвдных, сложноэфмр аых н гццрохеильных группировках. Таким образом, оообешгостью структурировавши ЭОД в присутствии солей металлов се-

:мс1Шой валентности является активное участие ЭГ в окислительно-эсстаиовнтелышх процессах, протекающих при структурировании.

В качестве структурирующих агентов по ЭГ были исследованы ма-:иковий (МА) и тш-метилтетрагадрофталевый ангидриды (то-МТГФА), а |кже минеральные и органические кислоты.

2 Рис. 7 - Кинетика структуриро-

3 вания каучуков СКДП-НЭ (1, 6),

4 СКДН-НЭ (2-5, 7) в присутствии

5 различных отвердителей. Со-g держание ЭГ в каучуках 12-15%.

1,2- срто-ФК; 3 -MA с ускорителем;

4- изо-МТГФА с ускорителем;

5-MA;

6-изо-МТГФА.

При использовании ангидридов в отсутствие в системе ОН-групп от-рядеяке происходит за счёт гидролиза ангидрида под влиянием влаги или [копленпя кислородсодержащих соединений, образующихся вследствие згслигелылых превращений в олнгомере. Поэтому при отверждении присут-вуег индукционный период, необходимый для перевода ангидрида в кисло-(рг!С. 7). С введением ускорителя (спирты, кислоты) индукционный период чезает и достигается высокая степень отверждения.

V/

-с

-он

S600 2000 2400

"'--о- II и Ц «LJL-

1800 1700 1600 1400 1200 1000 800 ' 600

Рш-- S Иги&нанио характерных полос поглощения в ИК спектрах каучука СКДН-НЭ,

исходного (1) и отвврждённозэ (2-5) изо-МТГФА.

ергмя огпвэржеения: 2,3,4,3 соответственно г,з,о, то часов.

Как следует ю представленных спектров (рис. 8), в отвервдёкнот композиции наблюдается изменение интенсивностей полос поглощения 3450 1730 и 1080, 2600 и 1180 см"1, характерных соответственно для гидроксилъ-ных, сложноэфирных и карбоксильных групп в каучуке. Одновременно отмечено снижение отических плотностей полос 820, 1260, 1380 см"1, принадлежащих эпоксикольцу, и 700 см"1, одной из характерных для ангидрида.

На основании литературных сведений и данных ИКС механизм авто каталитического отверждения ЭОД изо-МТГФА может бьгтъ предсгапла следующим образом. В начальный момент происходит присоединение изо МТГФА по а-мегиленоным группам каучука. При введении ускорителя про текает реакция образования структур, содержащих сложноэфирные н карбок сильные группы, с которыми способна реагировать ЭГ. Далее ОН-группа регенерированная из эпоксиколыщ, может атаковать сложиоэфирную цспочю ангидрида и также образовывать поперечную связь.

Значительный научный и практический интерес представляет иссле дование в качестве отвердигеля по ЭГ орто-фосфорной кислоты. Известно что она широко используется в промышленности как пассиватор коррозии, ; также для получения на основе ЭО с концевыми функциональными группам! огнестойких веществ - антипиренов. Следует отметить, что сведения о при менении орто-ФК в качестве отоерждающего агента для эпоксидных оляго .моров практически отсутствуют.

В отличие от отвердителей по двойным связям процесс структурирэва яия орто-ФК протекает без индукционного периода с большими скоростями i позволяет достичь выхода ГФ более 93% за 1-2 часа в случае отверэдети при 80 °С (рис. 7). Аналогичные результаты достигаются за сутки при 20 °С Различная толщина покрытий при оптимальном содержании ЭГ (12-15%) н оказывает влияния, на выход ГФ.

Согласно количественной оценке изменения функциональных групп i данных ИК-спскгроскопин (рис. 9) можно заключить, что в процессе onicp ждения ЭОД орто-ФК с большой скоростью происходит взаимодействие ОН групп кислоты с ЭГ каучука, сопровождающееся образованием эфира. lit

lepe расходования ЭГ начинается образование поперечных связей, что со-•ласрлся с данными по выходу ГФ:

НО \

~НС-СН~ + Н0-Р = 0 -> ~НС-СН~

\ / НО / (1) II

О ОН О

I

НО - Р - ОН

II

о

На второй стадии происходит взаимодействие другой молекулы каучука, одержицей ЭГ, с образовавшимся эфиром. В результате образуется попереч-ая связь, состоящая нз фрагментов орто-ФК. Скорость реакции через кекото-ое время снижается вследствие возникновения пространственных затрудне-

ий:

2~ИС-СН~ + -НС-СН- ~НС-СН~

\ / | | (2) || о ОН О НО о

I I НО-Р-ОН ~нс-о-р-о-сн~

II I II I

О ~НС О СН~

I I

НО ОН

Определённая нам» экспериментально зав ней?,»ость выхода гельфрак-ш неенг экстремальный характер и оптимальная концентрация орто-ФК для яличных типов каучуков составляет 0,15 - 0,25 моль ФК / моль ЭГ. Данный ист мотаю объяснить тем, что с ростом концентрации сшивающего агента еличдааетсл количество эфирных групп, а количество эпоксидных, участ-кшщх n сшивке, уменьшается, поэтому степень отверждения эпокснолиго-юна снижается.

У

-ОН

I-Г-1

3600 34Ш 32С0

Рис. 9 Изменение характерных полос поглощения в ИК спектрах каучука СКДН-НЭ, исходного (1) и отеэрждённого (2-5) орто-ФК. Время отверждения. 2,3,4,5 соответственно 1,3,5,10 часов.

В спектре отвервдйнной композиции (рис. 9), по сравнению с исходной наблюдается изменение интенсивности полос поглощения 890 и 3450 см"1 характерных для колебаний зпоксикольца и ОН-группы. Возрастаег во времс ни интенсивность полосы 1070 см"1, которая по литературным данным огне сится к колебаниям связи Р-О-С-алкил. Это может служить доказательство: образова1шя сетчатого полимера.

Таким образом, анализ кинетических кривых и результатов изменения функциональных групп в процессе отверждения по данным химического ага-лиза и ИК-спекгроскошш позволяет установить общие закономерности r.j.-o-цесса ст^ктурирозашш ЭОД различного строения и функциональности в пристеганы огвердителек по двойным связям и эпоксидным группам: высокие начальпые скорости, зависимость глубины отверждения от степени модификации, типа и концентрации огвердителя. Первая стадия отверждения определяется природой огвердителя - преобладание в начальный период реакций либо по двойным связям, либо по эпоксидным группам. Вторая сталей] - образование поперечных связей со сложиоэфирными группировками (:а-ракгерно для сиккативов, ангидридов и дикарбоновых кислот), либо поперечных связгн с фрагментами ФК (для орто-ФК). При этом присутствие в цехи: ЭОД непредельных связей дополнительно обуславливает вовлечение в процесс отверждения эпоксидных групп.

2.3. Свойства покрытий на основе апексиолигодиенов

Исследование процесса структурирования эпехсиолигобутадненов раз-ячиой структуры и соолигомера бутадиена с штсрнлевом позволило устано-шъ влияние условий отверждения и типа отвсрдшелей на свойства форми-уемых погфьгпш. Органорастворимые лаки на основе ЭОД, приготовленные учётом оптимальной концентрации связующего, представляют собой про-рачние системы светло-жёлтого цвета с высотой смачивающей способно-тыо и хорошим растеканием на различных таи« подложек. В зависимости т природы отеерждагощего агента лаковые сислемн имеют различную жиз-еспоссбнссгь, которую можно регулировать пуг&и подбора оптимальных астворителей. Все сформированные Пк имеют хороший внешний вид, пдспшость, практически бесцветны и не измешпот этих показателей в прососе старения при нормальной и умерегаю-повышеетшх температурах.

В табл. 2 прицедены результаты испытаний Пк, полученных в прпсут-гаип исследованных отиердителен. Kaie следует пз представленных данных, Пк на основе ЭОД наблюдается улучшение свойств! по ударопрочности, элегичности, адгезии и водостойкости и тем значительнее, чем выше глубина одифггканни олигомеров.

Высокое качество Пк на основе каучуков СК.ЗД-НЭ и ПБ-НЭ при со-гржаняи ЭГ не менее 15% масс, и не менее 12% масс, для каучука СКДП-Э позволяет рекомендовать их в качестве самостоятельных плёнкообра-гощих для лакокрасочных материалов. Эпоксн-цнс;-олигобутадиен и олиго-ггаднен смешанной микроструктуры по сравнению с бутадиен-ащэиленовьш каучуком имеют низкую вязкссть при высоких степенях юксидирования, что определяет возможность их нснользоващтя в системах ;з растворителей нли с повышенным сухлм остатком.

Таким образом, выявлен характер зависимости свойств покрытий от :ловнй их получения, что позволяет фсрмултфовагь требования к выбору ОД как плёнкообразователей и целенаправленно рдулировать свойства Пк i их основе.

Таблица 2. Физико-мвханическив свойства покрытий на основе зпоксиолиэодиенов. Примечание: адгезия 1 балл, * - при 25 °С; числитель дробя - исходный показатель; знаменатель -показатель после термостарения 420 ч при 60 °С. Прочерк - показатель не определялся.

Каучук Масс. Отвердитель Температура Твёрдость Водостойкость, Прочность при Удельное электрич. сопрот. Ом* см * Жизне-

доля ЭГ, % этвержде-аия, °С по М-3, усл. ея. гут. ударе, см язгабе, мм способность, ч

5 12 НФ-1 100 100 0,40/0,60 0,35/0,50 7 10 50/30 50/40 1/10 1/5 2,4* 10й 1,8*1014 Жизнесп. Жизнесп.

12 МА 120 0,75/0,85 12 50/40 1/5 2,1*10" 145

12 изо-МГГФА 120 0,65/0,72 12 50/40 1/5 2,1*1013 24

СКДП-НЭ 12 изо-МТГФА с ускорит. 80 0,60/0,70 14 50/50 1/5 8,6*10" 15

5 80 0,19/0,28 12 50/35 1/10 6,2* 10'4 8... 16

12 орто-ФК 20 0,12/0,25 20 50/50 1/1 1,6*10" 4... 12

80 0,30/0,45 20 50/50 1/1 6,8* 10м 4... 12

12 ЩК 60 0,25/0,30 30 50/50 1/1 7,8* 1014 2

0 100 0.20/0,70 7 50/36 1/15 1,5*1015 12

скдн-нэ 10 15 НФ-1 100 100 0,17/0,50 0,15/0,40 7 >10 50/45 50/50 1/5 1/1 1,1*1014 1,6*10" 17 44

20 100 0,14/0,35 >10 50/50 1/1 2,4*1013 44

0 100 0,25/0,45 >10 50/40 1/5 Жизнесп.

11 НФ-1 100 0,20/0,50 >10 50/50 1/1 1,6*1012 Жизнесп.

15 100 0,25/0,50 >10 50/50 1/1 Жизнесп.

ПБ-НЭ 20 100 0,30/0,70 >10 50/50 1/1 Жизнесп.

11 80 0,21/0,30 >20 50/50 1/5 10...22

15 jTiir 80 ЛЛ1 /Л Ч Л er\ter\ JKJiJV 1/1 1U 8... 16

20 80 0,25/0,3 5 >20 50/50 1/1 6...12

2.4. Свойства композиционных материалов на основе модифицированных эпожеишигодмснов.

Установленные закономерности структурирования ЭОД послужили оспой для целенаправленного применения их в ТШ лтя различных областей сингл. Предварительными исследсванпями определены типы плёнкообра-'лгелей, пластификаторов, наполнителей и других добавок, совмещаюших-с ЭОД. Существенную роль в модификации сетчатой структуры траст и 1 огвердиггеля. Путём варьирования сгруктуры комионенгов-дификатсроз получали 1СМ со специальными свойствами для применения в вроэлекгронкой и лакокрасочной промышленности.

Налитав в цени ЭОД гак ЭГ, так и двойшк связей, позволяет исполь-шъ их в композшрмх с фенольными, эшкепдншш смолами и коллокси-ном. Эти соединения составляют основу серишгых герметиков Ф-47, Э-3 и грсцеллюлозиых материалов типа НЦ-256, З'П-5155. Процесс структуризация: композиций изучали в интервале темпергпур 20-150 °С в присутст-и отвердителей и без них.

Методами химического анализа и ИК-спектроскогаш установлено, что эцесс модификации ЭОД фенольными, эпоксэджшш смолами п коллокси-иом проходит через стадию химического пзаимодсйствия всех компонен-!, причём реакционная способность определяет:« }дк наличием ЭГ', так н )йиых связей. Применение СКДП-НЭ в серийных герметиках Ф-47 и Э-3 5т возможность получать модифицированные герм етики Ф-47К и Э-ЗК с соким комплексом технологических, физико-механических, диэлектриче-IX и запщпшх свойств. При этом значительно }ир»щается технология гер-твацнн прецизионных днкросхем (исключается стадия предварительной цнты), сокращаются энергозатраты (время опюржлдашя уменьшается с 15ч до 4-8 ч) при герметизации по базовому варшоту. Уход номинала сопро-шения резисторов после испытаний на вла1сустойч1тость и термощвдгаро-1!-е составляет 0,1-0,3% против 0,6-1,0%.

На основе композиций каучука СКДП-НЭ с коллоксилином раз работа -новые лакокоасочные матеоналы безмасляного типа (ЭП-611 и ддугие).

Таблица 3. Сравнительная характеристика свойств серийных компаундов и композиционных материалов на основе каучука СКДП-НЭ. Режимы отверждения: для Э-3 и Э-ЗК: температура 85±5 °С, время 10 и 2-4 ч соответственно;

для Ф-47 и Ф47К: температура 150±5 "С, время 20 и 2-4 ч соответственно.

|Гв£р-Компози- рость П£ ция М-3, уел БД. Прочность при Адгезия Водопо-глощенк за 24 ч, % Удельное электрическое сопротивление, Ом*см Жизне- люсоб- Специальные свойства «ость

ударе, с изгибе мм решет, надрез метод отслаив, «гтг/гл*2

Зттг.1 0,40 «/V 1 1 X 1,1-1,2 Л А Л 3,0*10'" ¡Выход годных мк/сх -4-6 ч р5%; масло-, спнрто-рензостойкие

Виксинт ПК-68 0,30 50 1 2 0,4-0,6 0,8-1,0 1,0*1014 ¡Выход годных мк/сх -44 |85%

Ф-47К 0,60 50 1 1 0,6 0,8-1,0 2,5*1015 Изменение номинально-3 мес. ¡го сопротивления после

Ф-47 серийный 0,75 35 5 3 0,3 2,0-3,0 1,0*1015 испытания на шшу 6 мес Р,25-0,40 у Ф-47К; 0,601,0 у Ф-47

э-зк 0,60 50 1 1 0,6 0,6-1,5 1,0*1014 , Ьыход годных мк/сх-С5'т' В5%; без демпфера

Э-3 серийный 0,70 40 2 2 0,7 1,5-2,0 2,0* 1014 Выход годных мк/сх -24 ч ¡88%; предварительная [защита демпфером

Эмаль 'ЛП /-11 Л1-01 1 1 0,54 50 1 1 X _ 0.3-0.5 7 1 - <5,8*]0'4 рЛесло-, бгнза-, водо-и 3 мес, Ылсстойкость более

вервдаюлщеся при нормальной н умеренно-повышенных температурах, югощие высокие физико-механические, декоративные, защитные свойства и выпкиную долговечность в процессе эксплуатации (табл. 3). Эти материа-I во комплексу свойств не уступают зарубежным аналогам, а по устойчиво-а 1с термостарению превосходят их.

Разработанные демпфирующий состав, нлагостойкий герметик, эла-нчные лают и эмали прошли успешные пепига.тги и применяются на пред-иятиях микроэлектронной и лакокрасочной промышленности. Ценный ыплгке свойств КМ на основе ЭОД обеспечивает стабильность и надёж-сть параметров различных изделий в процессе даоятелыюй эксплуатации.

Выводы

1. Методом тпдропероксидного эпокевдирозгания синтезированы эпок-элптоднеиы различного строения и функциональности и проведен сопоста-гсяьный анализ их реологических свойств. Устапоплено, тпго зависимость гргаи активации вязкого течения от содержания эпоксидных групп для всех ждованных типов эпоксиолигодиеиов имеет одгпгакопьш характер., а раз-чве в уровне значений определяется структурой исходного олнгодиега.

2. На основании результатов исследований растворимости ЭОД и рео-пгческнх сЕойета их растворов в различных растворителях установлено , ) особенностью растворов ЭОД в сравнении с распорами известных плён-)бразователей является смещение качала сгрукгурообразования в область яыпгенных концентраций. Это даёт возможность получения композиций с те; высоким сухим остатком. Растворимость ЭОД повышается с увеличе-;м содержания эпоксидных групп в цепи и поляртсетью применяемых рас-(ртгелей.

3. Впервые проведено комплексное изучение основных закономерной структурирования ЭОД со статистическим распределением ЭГ в цепи в гсугстзии отаердигелей по двойным связям в зчтосигруппам. Установле-что структура отверждённых ЭОД определяется природой отвердателя.

тодамя химического анализа и ИК-спектроскошш доказало, что в нрисут-

стшш солей металлов переменной валентности, ангидридов и дикарбонсвы кислот образуются просгдеагственные структуры, содержащие сложвоэфир ные связи. Установлено, *гго при отверждении ЭОД орто-ФК формируйте структуры с поперечными связями, содержащими фрагменты фосфорной кн слоты. Показана возмозгассгь иэвышешш ясизнеспособиости растворов ЭО} с испол1>зованиел1 такого сшивающего агента с помощью подбора систем рас творителей.

4. Изучены физико-механические свойства покрытий на основе ЭОД 1 зависимости от условий отверждения и пр1фоды отвердителя. Впервые пока заио, что сохранение уникального комплекса свойств покрьггий в процесс термостарения обеспечивается применением композиций ЭОД с о]Ж>-ФК стверадшщихся при нормальных или умеренно-повышенных темиературач.

5. Исследовано взанмодейстаие эпоксиказ-чуков с фенолформальдегвд ными, эпоксидными олшхмерами и эфирами целлюлозы. Установлено, чго) этом случае формируют» пространствешшс структуры, придающие понры тням повышенную эксплуатационную стойкость. Показано, что при оиги мальном содержании зпэксягрупи покрытия на такой основе имеют цениьи комплекс физико-механнчкких, защитных и специальных свойств.

6. На основе ЭОД и их композиций с фенолформальдегадными и мок сидиыми смолами разра<5отаны демпфирующие составы, влагостойкие герме тики, которые по сравнению с серийными более технологичны, могут ирные шггься для защиты микросхем в любом исполнении, а также химстойкне лаю и эмали естественного отверждения для окраски изделий из дерева, кош« металла.