Структурное исследование многоядерных карбоксилатов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук институт общей и неорганической химии им. н.с.курнакова

На правах рукописи

МАНОЛЕ Октавнан Степанович

структурное исследование многоядерных карбоксилатов переходных металлов

02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учено* степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Центре рентгеноструктуркых исследований Отделения общей и-технической химии РАН и Институте химии АН Республики Нолддва.

.. Научные консультанты! Научные руководителя! Официальные оппоненты: Ведущая организация!

чл.-корр. РАН Ю.Т.Стручков чл.-корр. АН РМ Н.В.Гэрбэлэу к,к.к. А.С.Бацанов к.х.н. Г.А.Тимко д.Х.Н-, профессор Л.А.Асланов К.Х.Н. ».Н.Михайлов Институт кристаллографии ИМ. А.В.Вубникова РАН

.Защита состоится 1994 г. в 1л часов на засе-

дании Специализированного ученого совета К.002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 11790т, Носква ГСП-1, Ленинский проспект 31,

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Автореферат разослан го/1 ^^^уЗДаш р.

9

Ученый секретарь Специализированного Совета К.002.37.01

кандидат химических наук :]{ - Л.Х.Миначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Многоядерные комплексы переходных металлов с карбоксилатными лигандами интересны во многих отношениях. Ряд из них (например, тримерный ацетат палладия) известны как эффективные катализаторы. С другой стороны, такие комплексы входят в активные центры важных биокаталитических систем ферментов. • Например, так называемая "фотосистема и" фотосинтеза (обеспечивающая фотоокисление воды в зеленых растениях) содержит Мп«-комплекс, а фактор усвоения глюкозы - сг^-карбоксилат. В этом плане рентгеноструктурныв исследования многоядерных карбоксилатов. могут дать хорошие Модели строения и действия биокатализаторов или ах активных центров (В сочетании с другими методами исследования самих биосистем).

Карбоксилаты обладают интересными магнитными свойствами, благодаря наличию в них разнообразных путей обменного взаимодействий через лиганды (ОСО-мостик, оксо-мостик, и,-ОН группа.и .. т.д.). Ножно надеяться, что карбоксилаты послужат основой для получения молекулярных магнитных материалов, заменяя обычно используемые вещества с трехмерно-протяженной структурой (окислы).

Следует подчеркнуть, что хотя карбоксилаты'большинства переходных металлов (кроме н, Мо и ръ) не содержат, связей металл-^ . металл и не могут поэтому считаться кластерами в точном поникании этого термина, они подобны последним во многих отношениях. Прежде всего, электронные взаимодействия между атомами (ионаМи) металла, хотя я не прямые, а опосредованные лигандаымя костяками , являются в высокой степени кооперативными, эта кооперативно-'Сть (во многом обусловливающая специфику магь^тных и каталитических свойств) делает многоядерные оксо-карбоксллаты моделями протяженных оксидных структур, подобно тому как нульвалентные металлокластеры моделируют структуру элементарных металлов.

Особую ценность представляют накопленные к настоящему времени, выявленные в результате многочисленных рентгеноструктурных исследований, сведения о стереохимия карбоксилатов и функциональных возможностях карбоновых кислот в качестве лигандов в координационных соединениях.

Одним Из ценных свойств карбоксилатов металлов является их каталитическая активность в самых разнообразных процессах, круг которых постоянно расширяется.

ивль работы - систематическое исследование структурных

•особенностей многоядерных карбоксилатных комплексов, устранение .возможно большего числа "белых пятен" в их структурах и попытки выявления возможных "островов стабильности" отдельных структурных типов. Для расширения круга исследуемых карбоксилатов потребовалось также усовершенствование методов их синтеза и в ряде случаев разработки новых синтетических методик.

Научная новизна состоит в структурном исследовании 16 карбоксилатов за-металлов с выявлением способов координации карбоксилатных, оксо-, гидроксолигандов, а также в усовершенствовании методов синтеза многоядерных карбоксилатов.

Пё2± ^ическое значение работы. Установлены основные особен-

• яости строения многоядерных карбоксилатов переходных металлов, что является необходимым для выявления корреляций структура -свойства этого важного класса координационных соединений. Пред-

■ ложены и реализованы методики синтеза новых трехядеркых и высо-кополиядерных гоно- и гетероядерных карбоксилатов металлов. Эти методы, в совокупности с высказаной нами гипотезой существования "ocípobob стабильности" состава и строения карбоксилатов, могут . быть использованы при направленном синтезе аналогичных соединений. Отдельные синтезированные комплексы являются катализаторами отверждения эпоксидных смол, эпоксидироеания циклогексена гидро-пероксидом дибенэилового эфира, а также пригодны для получения металлов высокой степени чистоты.

Апроваиия работы. Результаты работы докладывались на xvii Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск 1990 г.), на х Всесоюзном совещании "Физические методы"в координационной химии" (Кишинев 1990 г.), на Межгосударственной конференции "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных соединениях" (Минск 1992 г.), на хи Украинской конференции по неорганической хмии (Ужгород 1992 г.), на vi Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов 1992 i

•г.), на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей . в центральных научных журналах и тезисы б докладов.

Объем и структура писдуртаичн. Диссертационная работа изло-•' -хана на 148 страницах машинописного текста, состоит вз введения, литературного обзора, экспериментальной части, 2 глав, в которых обсуждаются экспериментальные результаты, к виводов; включает список цитированной литературы, содержащий 182 наименования;

• содержит 9 таблиц, 34 рисунка и приложение (з таблицы).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается выбор темы, ее актуальность в сформулирована цель исследования.

В литературном обзоре (глава 1) приведены структурные хара- -ктеристики ранее изученных карбоксилатов за-металлов в порядке повышения их ядерности. В первой части обсуждены карбоксилаты двухвалентных металлов, во второй - трехвалентных, в третьей части описаны высокополиядеркые гомо- и гетеровалентные, а также гомо-и гетероядерные карбоксилаты. Обсуждаются основные пути их синтеза.

Во второй и третьей главах обсуждаются данные собственных рентгеноструктурных исследований автора и основные структурные результаты.

Трехгядерные карбоксилаты за-металлов составляют самое многочисленное семейство карбоксилатов переходных металлов.

Кипячением (Crso(o2CMe), (н2о), ]о2сме с бензойной кислотой в ДМФА с последующей обработкой нсю4 получен комплекс [crIIIIo(otc Ph), (НгО )j ICIO« • 2МегСО' 2HjO (I). •

Кристаллическая структура i имеет ионное (островное) строение. Трехъядерный гомовалентный катион (Сг,lII0(02cPh)t (н,о), ]*' ■ (рис.1) находится в общем положении и имеет обычную для подобных комплексов конфигурацию, и«-Мостиковый атом О(о) расположен в плоскости треугольника Crs, как и атомы О монодентатных ахва-ли- • гандов. Шесть карбоксилатных мостиков, попарно стягивающих атомы хрома, наклонены к плоскости Сг,о по разные стороны не вполне одинаково ( двугранные углы 44-59°), а двуграншг-- углы между Фе-. йильныма и карбоксклатнамн группами всех лигандов незначительны (3-12°). Фенильное кольцо c(62)...c(67) разугорядочено с приблизительно равной заселенностью по двум положениям. .

В кристалл? имеются два кристаллографически неэквивалентных аниона сю4"'. Один из них занимает частное положение на оси 2, второй расположен вблизи оси 2 ж разупорядочен с половинной засе-ленностыопо двум положениям, связанным этой ось». '

Кроме того, в независимой части элементарной ячейки содержатся две молекулы "кристаллизационной воды н2о(4и) и u2o(3w) и две молекулы ацетона. Эти молекулы я гоны объединены системой водородных связей В* трехмерный каркас.

Расстояния, сг...сг в катионе i (среднее 3.285(3) А) указывают на отсутствие связей металл-металл и определяется'однозначно длинами связей Сг-о(о) (среднее 1.897(4) А). Обе величины обы-

«24

ntii

an

CK1] 0(2)

'016*1

CI2I

pCISI ¿CX7I

0(2wl

'awi

CM5'1

d™1 ö

0(4 w) '

0015«)

I ' ^00(5"1

РисЛ. Фрагмент структуры I. Показаны катион (без рь-групп), упорядоченный и разупорядоченный анионы, сольватные молекулы воды и ацетона и водородные связи между ними (пунктир).

чны для катионных гомовалентных комплексов хрома(пг) [сг,о(о,с В)«(ИгО), ]♦ . (Н=Ме, еь, г-пиридил, з-пиррдвл), где 0|!И составляют: Сг.•■Сг 3.274-3.321 Л, Сг-о 1.89-1.92 А. В нейтральных гетерова-лентных (ср4х,,сг,х) комплексах хрома - сг,о(о?сснрг (ь=Ру, 4-цианопиридин) эти расстояния увеличены: сг...сг з.ззб-з.збб Д. Сг-о 1.93-1.94 А, что естественно объясняется большим размером I нкзковалентного атома хрома и большей донорной способностью ли-ганда ь.

Гетеровалентные гетероатомные комплексы [м,м'о(ооссме,), р!р»Ь где р1р-пиперидин, м2и'=сггХ1ХСо1Х Ш), Сггг11ц111 (ш), Рв,хх'сох,х (IV) и Рв2,,1ы1хх (V) оказались изоструктурными (табл. 1), пр.гр рьса, г=8. с целью выявления структурных особенностей синтезированных комплексов осуществлено полное рентгеноструктур-нов исследование одного из представителей рассматриваемого ряда -

СОвДИНеНИЯ (Сг,Со(^,-0)(ООССМе, ),р1р, ] (II).

Молекула II (рнс.2), как и вышеописанная молекула I, имеет -строение обычное для трехъядерных р,-оксокарбоксилатных комплексов. Атома металла образуют почти равносторонний треугольник, р,-мосгхховый атом о(о) копланарен им с точностью о.оз А. Объективно различить атомы Со к сг не удалось. Атом М(1) образует существен-

Рис.2. Строение молекулы [Сг2Со(Ц,-0)(00ССМе, ),р!р, ] (II). Атомы водорода не показаны

сгачГ

Рис.з. строение молекулы мп,о(о(ссме!),Рг» (VI). Атомы водорода ве показаны.

' Таблица i. Кристаллографические параметры комплексов n-v при 153К

Параметр II III IV V

а, А 21.309(4) 21,28(4) 21.22(3) 21.51(1)

Ь, А " 18.906(4) 18.94(2) 18.92(2) 18.27(1)

с,. А 28.101(6) 28.25(4) 28.03(3) 28.73(2)

V, А» 11361(4) 11385(28) 11254(21) 11910(9)

). г/см* 1.21 1.20 1.22 1.15

но более длинные связи M-o(Piv), чем два другие атома металла. Таково- же соотношение расстояний М-о(О) (но не H-N). Можно предположить, что атом Со находится преимущественно в положении М(1), так как ионный радиус со**, больше чем сг'* (о.74 к о.62 А).

Средняя плоскость пиперидинового цикла А приблизительно параллельна, а цикла в - перпендикулярна плоскости М,. Цикл с разу-порядочен. Положения отомов N(91) и с(94) в обеих ориентациях совпадают, а атомы с(92), с(93), с(95), с(96) занимают по два поло- <

Ж0НИЯ.

Из литературы хорошо известно, что молекулы трехъядерных карбоксилатов m,o(o2cr)(ls , содержащие два трех- и один двухвалентный атом переходного металла (М), может находиться в различных электронных и вибронных состояниях в зависимости от температуры и кристаллического окружения. При низкой температуре дополнительный электрон локализован на одной атоке металла; при более высокой молекула совершает быстрые перехода между четырьмя минимумами: три отвечают локализации электрона на каждом из атомов 'металла,.один - электронно-делокализованному состоянию с эквивалентными атомами металла. В кристалле картина еще более усложняется, (так как на нее может накладываться статическая разупоря-доченность молекулы. Для многих трехъядерных карбоксилатов железа (3+,3+,20 были зафиксированы фазовые переходи между упорядоченной (низкотемпературной) и разупорядоченной (высокотемпературной) . фазами, однако полные рентгеноструктурные исследования удалось провести только для последних.

Инай ситуация наблюдается в комплексах марганца. Комплекс [Mn,o(OtCMe)i (3-ci-Py), ](з-С1-Ру) остается вал"ентноупарядочешшм Я при комнатной темпер&туре. В дву-х; кристаллографически независимых молекулах в структуре (MnjOlc^cPh), (н,о)ру, ]*3/2MaCN валент-

■ ная локализация стабилизирована неэквивалентность» апикальных -(нейтральных) лигандов.

В настоящей работе исследован новый гетеровалентный комп- ; леке марганца данной серии с пивалатнымя лигандами - мпэо(о2сс Не,),Ру, (VI) при 158 (рис.3) и 293 к, полученный взаимодействием гексаядерного пивалатного комплекса марганца Мп,о2(ооссме,),4 с приридинном в присутствии КМп04.

Молекула vi имеет обычное для оксокарбоксилатов трехядерное . строение, м,-Мостиковый атом кислорода 0(1) находится почтя в плоскости Ип,-треугольника (отклонение 0.025 А); все атомы марганца имеют искахенно октаздрическую координацию. Атом мп(2) имеет . значительно большие эффективные размеры, чем два других: для.него сроднив расстояния мп-о(ц,), Мп-о(карб.) к мп-N больше на 0.30, 0.11 и 0.19 А соответственно, чем для двух других атомов мп, что с очевидностью указывает на локализацию дополнительного электрона на этом атоме. Фактически такие же соотношения длин связей наблюдаются в [Мп,о(огсрь),(н2о)Руг]-3/2HeCN; они сопоставимы с разностью ионных радиусов Мп*' (0.83 А) И Мп'* (0.64 А). В [Мп,0(02С Me)((3-Cl-Py)j](3-С1-Ру) различия длин связей "Нп(2+)" И "Мп(3+)" заметно меньше, чем в [Hnso(o,cPh)t(HíO)Pyj Ьз/знесы и vi, я составляют 0.17 (с,-О), 0.04 (карбоксклат) я о.14 А (м), т.е. локализация двухвалентного состояния здесь не полная.

Если в (мп,о(огСРЬ), (H2o)Prt]-3/2HeCH валентная лохализация-стабилизирована неэквивалентностью апикальных лагаядов, то в (Hn, ¡ 0(0,сме;, (з-ci-Py)» 13-ci-Py и vi - только асимметрией кристаллического поля.

Трехъядерние карбоксилатные комплексы [M,o(o2cr),l, )" известны для многих гереходннх металлов я безусловно представляют первый и особенно четко выраженный "остров стабильности" среди многоядерных карбоксилатов как гомо-, так я гетероядерных я -валентных. Однако в качестве апикальных лигандов ь всегда Фигурировали нейтральные ллганды.- Соответственно комплекс имел суммарный заряд х=+1 в случае трехвалентных металлов или х=о в случае ге*еро»але-мтной комбинации нг11'м11.

в настоящей работе проведапи синтез я рентгеноструктурное исследование нового типа (гомоядерных и гомовалентяых) о-комплексов с апикальными ацидолигаидама (Et2 nh2*),tFe»111(м»-о)(оос C.H,,-4HK*0)SF, ]*"•2MeCNHChc (vii) я (Et,NH, *j, {FesIX,I0(0,CCHI' СНМег ),F, ]*" .2СНС1, .MeCN (viii). , "

Соединение vil получено нагреванием PeF,■ онго в смеси гек-

* еагидробензойной кислоты (НСЬо) и е^ын. В анионе VII (рис.4) а^омы железа образуют равносторонний треугольник со средник расстоянием Ре...Ре 3.318(7) А, с»-мостиковый атом кислорода копла-нарен им с точность» до о.оов А, среднее расстояние Ре-о равно 1.912(5) А, средняя величина угла Ре-о-Ре равна 120(1)". С "внешней" стороны треугольника к атомам железа в апикальных положениях координированы атомы фтора (средн. расстояние Ре-к равно 1.921(8) А, а средняя величина угла о(1111р,„„,..,-рв-р равна 86(2)°). Каждая сторона треугольника Ре, стянута двумя карбоксилатными мостиками, среднее расстояние между атомами железа и кислорода карбок-силатных групп равно 2.040(8) А. Длины связей Ре-0 И Ре-Р удовлетворительно согласуются с суммами ионных радиусов 6-координв-рованнрго Ре** (0.64 А) и 2-координированного о1' (1.35 А) и Г (1.29 А).

'Двумя своими атомами фтора анион образует прочные водородные связи ы-н...р (средние значения: ы...р 2,610(9), н...р 1,48 (4), я-я 1,04(3) А; угол ынр 149(7)°) с катионами Еъ2н*нг, а третьим*- с кристаллизационной молекулой гексагидробензойНой кислоты ,(0(71)'. ,.Р(2) 2,516(8), Н(1)...Р(2) 1,89(6) А, УГОЛ 0(71 №(2) 169(7)".).

Аналог VII - комплекс (Е^ЫН, )2 [Ре,0(02ССН1СНМе1 ), Р, 1 (VIII), отличающийся заменой р2-гексагидробензоатных лигандов на изовалератные. Соединение VIII получено аналогично уи. Независимая часть элементарной ячейки содержит (рис.6) анион (Ре3о(о,сс . н,снме, ),р, ]*", два катиона диэтиламония, одну молекулу ацетони-трила и две молекулы хлороформа.

В анионе VIII атомы железа образуют не вполне равносторонний треугольник, м»-мостиковый атом 0(1) копланарен ни с точность» 0.01 А. Средние расстояния Ре...Ре 3.33<2), Ре-0(^,) 1.923(18), Ре-Р 1.910(17) и Рв-о«,рв. 2.036(10) А фактически совпадают- с найденными в анионе VII. Атомы железа имеют октаэдриче-скую координацию, искаженную за счет их сдвига к центру аниона. Длины связей Ре-Р обычны для октаэдрических комплексов желе-за(ш).

Геометрия каркаса в анионах VII и VIII отклоняется от идеа-.-лязированной локальной симметрии с, несколько больше, чем обычно для гомовалентных катионов [м1о(о2св),ь, ]* , занимающих общие положения. По-видимому, это обусловлено межионными водородными свя-аямк, акцепторам в которых в структурах VII и VIII являются апикальные Р-лнганды. В катионах водородные связи с лигандами ь бо-

Ряс.4. Строение комплекса (Et,HH,)t" ÍFe,(р,-о)(оосс,н,,-Г1*кл0), f,)*"• 2MeCN-HChc (vil). Атомы водорода при атомах углерода яе показаны

скя

Рис.5. Незагисаыая часть структуры (Etj^H» )¡ [Pc,о(огсснгсннег )( F, ]-MeCN-2circi, (vin) я водороднме связи (Суяхтхр). Изовутяльные группы аниона а атомы |>одсрода £t-групп на показаны.

Лее опосредованные (при l=h,o к неон, являющихся донорами таких связей) или отсутствуют (l=pj).

Таким образом, для трехвалентных переходных металлов впервые получен комплекс, содержащий во внутренней сфере координированный анион р", выступающий в качестве терминального лиганда.

Высокополиядеоные карбоксилаты за-иеталлов

Интерес к полиядерным карбоксилатам металлов привел к синтезу И исследованию новых высокоядерных комплексов нетрадиционного строения. В литературе описаны соединения содержащие группировки Fe, , Нщ , Zn4V4, Cr, , Fe, , Си«, Mn, , Fe,, , Crt t > Mn,,, Fe,,Mn, Fev,Co.

В настоящей работе приведены данные по синтезу и исследова- . нкю представителя нового типа гетероядерных комплексов lFe4v2o4 (ооссне,),„(асас),] (IX). Исходными реагентами при получении ix служили [Fe,0(00CCMe, ). (H,0), lOOCCMe, И VO(acac|2.

Рёнтгеноструктурное исследование показало, что молекула IX находится в центре инверсии (рис.6). Четыре атома железа и два атома ванадия копланарны с точностью до ±0,02А. Атом 0(1) является /J,-КОСТИКОВЫМ между Fe(l), Fe( 2 ) И V, ИЗ ПЛОСКОСТИ КОТОРЫХ OH - |

выведен незначительно - на 0,06А. Атомы Fe(l) в Fe(2) связаны двумя карбоксилатными мостиками, a Fed) и v одним карбоксилатным И одним ацетилацетонатным лигандом. Атом 0(41) ацетилацетонатного лиганда координирован с атомом Fe(i), а атом 0(42) координирован с атомами Fe(l) И V. Атомы Fe(2) И V'(H СООТВ. Fe(2') И V) СВЯЗАНЫ двумя карбоксилатными и одним цг-оксо мостиком (атомом 0(2) ванадила).В молекуле х все атомы металла имеют искаженную окта-эдрическую координацию. Три независимых карбоксилатных лиганда имеют псевдоаксиальную, а остальные два карбоксилатных и один ацетилацетонатный псевдоэкваториальную ориентацию.

Расстояние У-о(2) 1,651(6)А соответствует двойной связи v=o в ванадил^, а 0(2)-Ре(2') 2,048(6) - одинарной.

Таким образом, получен новый тип гетероядёрных комплексов, который может быть рассмотрен как "димер" из двух молекул jj,-okco соединения Fe,(vo)o(ooccMe,)j(асас), которые сшиты между собой по двум граням v- н Fe(2)-октаэдров двумя мостиками кз ванадильных 'КЪслородов и четырьмя мостиковыми пивалатными лигандами.

Ранее были опубликованы два независимых исследования одного гексаядерного пивалатного комплекса марганца, Содержащего два ц4-мостиковых оксо-атома, шесть -Костиковых и четыре р,-мостш:овых карбоксклатнкх лигапдов, а также'четыре ионодентатных. В одной

С44 .

Рис.е. Строение комплекса (Ре4у,о4(ооссмь,)10(«свс), 1 (IX)-. Метильнне группы пивалатных металлов не похаэаны.

□741

Ряс.7. Строение комплекса «а,Ог (03ССНе,),оРУ« (X)■ К-стагысге группы з атомы водорода на показаны.

рьботеэтот комплекс был описан как кп«Ог <о2ссме,),,, считая мо-нодентатные пивалатные лиганды депротонированными, а все атомы марганца - нмевщими степень окисления з+. Авторы второй работы считали комплекс смешанновалентным (содержащим два атома мп'* и четыре Мп'*), а терминальные лиганды - нейтральными молекулами пввалевой кислоты в соответствии с формулой мд,,ог1(о*сс»1е, h a (HO.CCMe, )4.

Б настоящей работе проведено низкотемпературно» рентгеиост-руктурное исследование комплекса х, полученного «ами взаимодействием Мп»оа (о, ссн«, )10 (HOtCCMe, )« с избытком хщридияа в хлороформе.

Строение комплекса х топологически аналогично мп,о, <о,сс Me, ),0 (HOjCcHe, )4 с точностью до замеш четырех монодентатных пивалатяых лигандов молекулами пдрддкна. Молекула х (рис.7) находится в частном положении на оси 2, проходящей через "вкутрен-ние" а#омы нп(3) и Мп(4). Расположение шести атомов марганца в молекуле можно описать как два тетраэдра с общим ребром йп(з)... Нп(4)внутри каждого тетраэдра расположен -мостиковыя атом 0( 1 >.

' "Внешние" атомы металла, Und), Ни(2), нп( i *) и кп(2*.) имеют по одному Py-лиганду. Из десяти пваалатвых лигандов шесть име-'ют обычную Mt-Костикову» координация. Остальные четире пивалатных лиганда выполняют р,-ыостиковую функцию. В каждом таком лиганде один атом 0 является мостиковым (между "внешним" и "внут^ен-- ник" атомами Мп), а второй координирован обычным образом с другим "вневнвм" атомом Мп. Связи Мп-о(пивалат) с р2-атомами о (2.242.33 А) вследствие их более ионного характера значительно длиннее ОСТаЛЬНЫХ связей Мп-0{ПИ„,Я.Т> (1.95-2.17 А).

.'Длины "обычных" связей мп-о(пивалат) составляют.в среднем 2.14 А для "внешних" атомов Ип и 1.95 А для "внутренних". Разность этих значения точно соответствует разности ионных радиусов Мп** (0.83 А) и Мп'* (о.64 А). Для расстояний мп-о(м4) различия еще больше (средние 2.18 А для "внешних" и 1.89 А "внутренних" атомов Ип), что можно объяснить конкуренцией атомов ип за электронные пары одного и того же iu -атома о(г). Геометрия молекулы х 'ХОрснао согласуется с предположением, что четыре "внешних" атома Нп имвят степень окисления г*, а два "внутренних" з+. Все они имеют искаженную октаэдрическую координацию. *

В процессе синтеза пятиядериых гетероконллексов было замечено, ЧТО В случав, когда ИСХОДИЛИ ИЗ (Сг,0(02ССМе, ), <нг0)а ]

o,ccm«, к ni( »»с )t, всящ выпавши* вначале осадок н* отфильтровать, то происходит изменение формы кристаллов

Рентгеноструктурное исследование показало, что в этом случав ' образовался гомоядерный гомовалентный комплекс состава Cr«"'о, (огссме,),4 (XI) (рис.8), аналогичный по строению комплексу х, но с сильно рааупорядочекнымн концввми монодентатными пивалатными лигандами.

В настоящей работе получены я исследованы такха шггпядертю гетероядерные комплексы двух- и трехвалентных металлов с пжвалат-нымх в ацетилацетонатными лигандами состава м,н',о(он)(ооссмв, )7 (ас»с),, где М*Рё(III), H'»Mn(II), N1(11), Co(II) Я M»Cr(III), H'*Ni(li). Эти комплексы были получены из соответствующих трехъ-ядерных Павалат0в (н, (/J|-0)PiV| (Н,0), JOOCCMej I Н'(асао),.

Для комплексов XII (М»Ре, M'«Mn), XIII (Н=Ре, M'-Nl) Я XIV (Macr, M'«ND проведено полное рентгеноструктурное исследование, для xv (Мзре* й'«со) определены параметры элементарной ячейки. Параметрй элементарных ячеек xn-xv приведены в табл.г. Таблица г. Кристаллографические параметры соединений xii-xv.

Соединение xii xiи xiv xv

Т, К 243 243 150 ,151

a, А 25.737(6) 25.4Í6I10) 25. 138( 12) 25.4KHÍ

b, А 13.832(2) 13. 700(4 ) 13.C5Ú4) 13.70(3)

c, А . 38.291(7) 38.483(8) 38.018(15) 37,45(12) ß. Град, 95.37(2) 95.7711) 98.81(3) 96.5(3) Vj А' 13564(6) " 13325(6) 12979(9) 12955(65)

Комплексы xii-xv (рис.9) изоструктурны (пр. гр.сг/о, z=ai. Атомы н(1), м(2), М'(1) и м1 (2) образуют искаженный тетраэдр с (i 4-атомом 0(2) внутри; его ребро н(1)...м(2) стягивает два к'ар-боксилатних мостика, ребра м(1)...м'(1) и м(2)...н'(2) - По одному, а ребра м(1)...м'(2) и м( 2).. .н' (1) - (/¡-атомы О ацетилаце-тонатиых лигандов (по одному иа ребро), хелатируыщнх'оба атома м. С другой стороны, треугольник н'<i>м>(2)м(3) стянут р,-мостиковой гидроксильной группой о(1)н, двумя нг-карбоксалаткиии мостиками (по сторонам м'(1)...м(з) и Н'(2).. .н(з)) и, наконец, /j4-мосгико-вым карбоксилатным лигандом, атом 0(п) которого яаляотсл ¿jj-moc-тиковым между атомами М' (1) и и'(2), а атом связан только с

м(3). Таким образом, все атокц металла имеют искадонно октаэдри-

Рис.8. Строение комплекса сг,о, <о1ссме, ),, (XI). Атомы водорода не показаны.

авдИМ)

Щ41

а^'О^ег ргза

■'сел

Рис.9. Строение комплексов М,М*40(ОН)<ООССМе, ), (ас&с), . Атомы водорода ке показаны.

ческую координацию; положения двухвалентных атомов и'четко выде~. лявтся по более длинным связям металл-кислород. Как известно, разность ионных радиусов Мп'* и Fe" составляет 0.19А, N1** я Fe*+ 0.05 A, Ni1* и Сг'* 0.07 А. В действительности В XII-XIV разности длин соответствующих связей м'-о и м-о зависят от типа кислородного лиганда. Так, для р4-оксолиганда разности составляют 0.29 (XXI), 0.14 (XIII) и 0.12 А (XIV), для <is-ОН - почти такие же величины (0.27, о.11 и 0.13 А соответственно), но для карбок-склаткых атомов О (за исключением 0(11)) разли* ля значительно меньше: о.08 А в хи, о.04 А в хш а в xiv средние расстояния Fe-o я Ni-o фактически совпадают. Можно предположить, что мости-ковые атомы /<» -0( 1) и ц,-0(2) образуют с м(И1) полярно-ковалент-ные связи, а с м'(н) - более слабые донорно-акцепторные. Связи металл-карбоксилат имеют характер, промежуточный между этими двумя типами, и их длины частично выровнены (т.е. м-о длиннее, а м'-о короче, чем в случае лигандов и4-о и us-он). Связывание в комплекса« xn-xv имеет достаточно сложный, многоцентровый характер, допускающий активное обменное взаимодействие электронных систем d-металлов через лиганды.

Особый интерес представляет Ms-карбоксилатная группа 0(11) С( 11 )0( 12). Мостиковый атом 0(H) имеет существенно пирамидальную геометрию: сумма его валентных углов составляет 324.2 (xii), 321.5 (xiri) и 319.5° (xiv). Обе связи м'-о(и) сильно наклонены к плоскости карбоксилатной группы: торсионные углы о(12)с(п) 0(И)н'(1) и 0( 12)с(И )о( 11 )к* (2) составляют соответственно 60,4 И -ЗЭ.2* В XII, 55.6 И -41.0° В XIII, 55.3 И -38.8° S XIV. СВЯЗЬ С(И)-0(11) в хш и XIV длиннее, чем связь С(П)-0(1г), лишь на 0.026 А (Зо), а в xii различие еще менее значительно. Такая геометрия позволяет предполагать преимущественно ионный (нонаправлв-шшя) характер взаимодействий м'-о(И). Действительно, эти связи существенно длиннее остальных связей м'-осо (средние 2.л и 2.09

А В XII, 2.15 И 2.01 А В XIII, 2.16 И 2.01 А В XIV).

Благодаря стягивающему действию ма-ОН н ¡ц-оксогкостиков, атомы м'(1) и м'(2) весьма сблияекы. Хотя расстояния кь,..Мп 3.016А в xii, N1...N1 2ь 762 в xilr и 2.729 А 5 xfv .значительно длиннее, чем в металлах (2.58 и 2.50 А), они близки к удвоенным ковалентным радиусам Мп11 и щгх для октаэдрцческой координации (зло и 2.76 А соответственно) к позволяя? допустить слабое непосредственное взаимодействие металл-металл.

Круг фторсодерзэтдо «зрбоксвлатов металлов крайне ограничен. Так, до синтезgpQB^siprp ран?» о^тацдерного комплекса фторо-триме-тялацетата щ ) PffР» IPf РРН®, ),,.2Не,со во всех известных

ранее карбр(!С(1)1^та>? п»р9ЯРЯкых металлов (кроме pd(ir) и pt(ii)) содержатся цосужцтщ рхср-^нрр;», необходимые для образования многоя^ерногд pç^PW, В настоящей работе проведен синтез ■ структурно» )iccj(e^opaHi»y ромрлекс» [р*(ц-р)(ооссме, ),],• Et,NH (xvi), валяющегося ^аишгрм ьдаеупом^рутого сг,-комплекса к также не содержащего ^ортивовых оксо- л^гандов.

. Комплекс xv; получен нагреванием fefj ЗН,о в смеси яжвале-вой кислоты и доэтиламяна. В молекуле xvi (рис.10) атомы железа образуют дочти' плоский: и правильный восьмиугольник, каждая сторо-аа Которого стянута двумя карбоксилатными мостиками (аксиальным и

Рис.10, Проекция комплекса (Fe(/J-F)(OOCCMe, )f ], ■ F-tjNIl (XVI) на плоскость Fe,, в водородные связи (пунктир). Трет.-бутяльные группы аксиальных пивалатюм лягавдов я атомы водорода

экваториальным по отношению к "ме ^ -такклу") и одним Фторидным. Атомы ¥ расположении попеременно над и под плоскостью "мвталлоци-кла", образуя вместе с атомами металла макроцикл типа "короны". Атомы железа имеют слабо искаженную октаэдрическу» координации с валентными углами 84.5(0)-эз.1(9),> и 174.4(И)-179.5(ю)°. Огста-

при атомах углерод показаны

здры FeF2o< сочленены F-реряинами в гофрированный макроцикл, где средний двугранный угол между "экваториальным*" плоскостями F,ot соседних октаэдров равен 138.5е. Средние длины связей Fe-F

I.94(2) и Fe-o 2.00(2) А хорошо согласуются с суммами ионных радиусов 6-координированных Fe" (0.64 А), 2-координированного F" (1.29А) и О1" (1.35А).

Внутри молекулы xvi имеется вытянутая перпендикулярно средней плоскости макроцикла гантелевидная полость диаметром 6.4А в средней части (внутри цикла Fe,р,) и до 9А в концевых частях (окруженных аксиальными пивалатными лигандами), в которую инкапсулирована молекула кристаллизационного этиламина. Атом H при атоме азота в диэтиламиие участвует в вилочной водородной связи с двумя ближайшими атомами Фтора (N...FU) 3.104(5), N...F(8) з.0Т5(4),

II... F ( 1 ) 2.38(6), H* . . F( 8 ) 2.27(6) А, УГОЛ N-H...F(1) 138, N-H... F(8) 148°. )

В целом восьмиядерный комплекс xvi фактически изоструктурен нсследованому ранее восьмиядерному комплексу cr(iïi). Эти две кристаллические структуры различаются только инкапсулированными в полость макроцикла молекулами: Ettnu в структуре xvi и 2Негсо в структуре сг-аналога.

Конфигурация зардоксвдэткого ностика

На примере многоядерных комплексов железа установлена сии-батная зависимость между расстоянием Fe-o (d) и углом Fe-o-c (<р), что можно объяснить повышением ионности связи Fe-o по мере отклонения угла Fe-o-с от 120", т.е. от угла, при котором связь Fe-o является наиболее ковалентной. Действительно, если считать атом 0 яр2-гибридизированным, то ковалентные связи М-0 должны располагаться под углом 120° и в одной плоскости с ОСО-груипой (рис.и). Действительно, в случае -мостиковых карбоксилатов, обе связи М-0 обычно расположены в плоскости ОСО-мостика или под незначительным углом к ней. Однако в случае -мостиковнх ОСО-групп,' ко-

R

I

^ X

OJ120-

-Г I

M M

Рис.11. Расположение ковалентких сзязей и-о.

торые мы обнаружили й комплекаах Мп,, сг» я пятиядерных гетеро-металлическях, свягк М-0 с v,-ностиковым атомом О далеко отогнуты от плоскостя 0С0 (на 39-60®). Эти связи существенно длиннее обычных (на -0.2 А), что указывает на их более ионный характер.

В экспериментальной ^аетн (глава 4) описаны методики синтеза исследованных соединений, а также особое внимание уделяется рент-генодяфракцяонному эксперименту, расшифровке, уточнение структур я приведены основные кристаллографические данные исследованных соединений (табл.з и 4).

Экспериментальные рентгеаодифракционные данные получены на автоматических четырехкружных дифрактометрах "Siemens рз/рс", "Syntex Р2|", "Hllger-watte" на мокохроматизкровакнон (графитовый монохроматор) Moto-излучении. Интенсивности измерены методом 0/20 сканирования. Для низкотемпературной съемки, оказавшейся необходимой для большинства исследованных соединений ввиду их неустойчивости из-за потери растворителя и разрушения монокристалла, использована стандартная низкотемпературная приставка ьт-1. Все

Таблица з. Кристаллографические данные исследованных соединений.

ь, c, «! I. ¥ f.p.rf. i„„

1 i i rjj; ГЦ» грц » tie?

-1 .583(2) 1.811(1) 2«.(«((!)_ 10 Ш.7((1) 11 ' 5(14.1! nit 1.32

II ,30J(4| 8.181(4) 18.101(0 » 10 . It 113ll|() Ike» 1.21

III .«HI 8.84(21 28.25(4) it » » пням (kci 1.18

« •MUi. 1.82(2) ]>.»}(}) it 10 18 11254(2 ! Fk<a 1.П

i .ЯП) l.»|l) IS.71(1) 81 II II ll810(f »»a ! ;

VI •it:!'.! (.soil) 11.105(1) 89 14.11(31 10 5(31(4! Ki/£ ».«!

III .UO',1] ¡.гол») 24.512(1)1 It 14.41(21 10 70(1(1) fl,/t 1.2!

Vlll •188(5) (.1(1(81 18.T(8(T) 10 10(.I3(1) 10 (118(4) n,/i 1.1 r

И .(10(11 4.118(31 IT.(09(4| 10 U.I 8(4) К 4080(8) H,/» l.M

I •735(51 3.184(7} 27.711(10) 10 10 U- 1888(5) tie. ¡.a

II .842(17| 2.828(27) 28.J3S|32) 109.11(3) lOl.Mii". •J ;«(!) !31((i) l" 1.26

III .117(5) uutu 18.2)1(7) 80 15.17(2) 135>4(() Ct/c 1.1T

ИИ .41(|lt) l.lttio 38.483(C) 80 85.11(11 80 13325(1) сг/с 1.32

II* .шцг) I.tSlKi 38,018(15) 10 15.(1(31 80 12878(31 а/с i.ii

п .11(81 J.iad) lt.45(I2| (0 ' «•5(3! 30 12955(85) Cl/c l.Jl

m • 5«(i| (.7(6(3) 31.2(0«) 10 ' llO.Sf(l) 89 125.01(4) njc 1.1»

структуры расшифрованы прямым методом. Расчеты проведаны на персональных компьютерах типа гвм. Структуры уточнены методом наи-мен-ШЕХ квадратов в блок-диагональном приближении по программам

SHELXTL PLUS И INEXTL.

Таблица 4. Данные об условиях эксперимента, расшифровки я. уточнении исследованных структур

Соедин . Брутто-формула n N X N. R К -T,K

I С«,Н,,С1Сг,014 78 7552 2 4035 8.2 7.0 293

II C4,Hs7Cr,CoN,0,, 64 7504 2 5331 7.4 7.7 153

III C4,H,rCrzNiN,0,, 64 - - -. ■ - - 153

IV C4,H,,Fe,CoN,0,, 64 - - - - 153

V С4 j Н» 7 Fe, N iNj Ot , 64 - - - - - - 153

VI C4jH,,Mn,N,0,l 64 9454 3 5635 8.3 10.9 158

VII ¿»iH,o»N4Ol5F,Fe, 76 14750 3 5290 6.1 6.1 133

VIII C4,H,,N,0,jCl,F,Pe, 70 8659 2 5103 6.8 7.2 155

IX C|oH10<Fe40!,V! 47 5168 2 3417 11.2 8.8 293

х Cro".toN402,Mn, 55 6705 3 5246 6.2 7.1 156

XI o^i t iCrtOSo 221 14940 4 7553 . 9.5 9.6 163

XII CioH,50,,Fe,Hn, 77 8535 3 6233 4.9 . 5.0 243

XIII CjoHj jOf 2 Fej Hi,, 77 5792 3 3503 4.6 4.6 243

XIV C,0Kt5Ot2Cr,Ni, 77 16786 3 7366 7.1 6.8 150

XV CsoH.jOuFej Co, 77 - - - - - 151

XVI C,4H74OsiFaNFe< 133 5150 2 3976 8.6 8.0 153

п - число неводородных атомов а независимой части элементарной ячейки; N - число независимых отражений; N0 - часло наблюдаемых отражений с 1>хо(I), использованных в уточнении структур методом наименьших квадратов; н, в» - Факторы расходимости в х; т -температура проведения рентгенодифракционного ьксиеримнта.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ' .

1. Рентгеноструктурным методой определена молекулярная и кристаллическая структура 16* полнядеркых карбокснлатоа переходных металлов с цель» устаноблеиня общих закономерностей их стро-

* Для 4 из них проведено не полное структурное исследование, а установлена изоструктурность с аналогами.

вния к выявления "островов стабильности" , т.е. наиболее типичных структурных типов многоядершгх карбоксилатов.

2. На основании изучения гетеровалентных трехядерных комплексов M,M'0(00CCMe, ),plp, , где М,М'=Сг,,,1СоГ1 (XX), Сг2*11N111 (1JJ), Fetll,Colt (JV), Fe,11 * Ni ' * (V) и Mn2 111 Мл1 * 0( О, ССМе, ), Ру, (vi) установлено, что оксо-карбоксилаты марганца (структура vi) наиболее склонны и валентной локализации, а в остальных структурах ii-v все три атома металла оказываются эквивалентными (неупорядоченность ).

3. Проведены синтез и полное рентгеноструктурное исследование трехядерных карбоксилатов железa(iii) (EtjNH*),[Fejotoocc, н,,

-ЦИКЛО)«?, ].2MeCN.HOOCC,H,, (VII) К (Et2NH2 )2 [Fe,0(00CCH2CHMe2 ),

F, ).HeCN.2CHCi, (viii) с ацидолигандами (Р)в апикальных положениях - представителей нового класса трехядерных карбоксилатов.-

4. Структурное исследование соединений [сг,о(оосрь),(н2о), ] С104 ,2Me,C0.2HjO (I), М2М'0(ООССМе, )»pip, , где М,М'=Сг,Со (II), Cr,Ni (III), Fe, Со (IV), Fe» Ni (V), Mn,0(0tCCMe, ),Py, (VI), (EttNHl),(FeaO(OOCC,HM-4HIUIO)«Pt}.2MeCN.HOOCCaHt1 (VII) И (Et,NH, )2 [Fe,0(OOCCH,CHMe2 ), Fi 1 • MeCN. 2CHC1, (VIH) ПОКазаЛО, ЧТО трехядернне комплексы, в которых атомы металла образуют треугольник с у»-оксолигандом в ого плоскости являются первым "островам стабильности" среди полиядерных карбоксилатов.

• о. Синтезирован а спук.урно изучен шеи, ¡дерный гетероядер-НЫЙ комплекс НОВОГО тцла tfe4V2Ó4(ООССМе,),„(acac)j1 (IX), который можно рассматривать как "димер" из двух молекул р,-оксосоеди-

нения Fe, (VO)O(OOCCMe, ), (асас), КОТОрЫв СШИТЫ квжду СОбОЙ ПО двум

■■граням v- к Fe-октаэдров двумя мостиками из ?аяадильюос кксдоро-дов и четырьмя мостиковыми карбоксилатными ли. видами.

6. Обнаружено, что при взаимодействии в mi -íev ус с . пиридином в шестиядерном комплексе марганца Нп.-.о, ),мо-нодентатяые концевые пивалатные лиганды замещается на пиридин с образованием комплекса Мп4о, (оосске,), ору4 (х). Таким образом, доказано, что шестиядерная группировка в комплексах нп,ог(оосс Не,)14 И X имеет строение Мп4"кпг 111 <М4-0)» (|i,-ООССМе, )е (и,-оо ССМе, )4 .

7. Структурное исследование по^„^ло, что при длительном СТОЯНИИ комплекс CraXI*NlxxxO(OH)(OOCCMe()7(асас), (XIV) реСТруктурируется в Cr, (»l4-0)t (ООССМе, )14 (XI), который топологически аналогичен комплексам Мп,о, (ооссме, )14 и мп,о2 (ооссме, ),„Ру4 (х). Следовательно группировка м,(у4-о),(ii2-oocb),(и,-оосв)4 является

еще одним "островом стабильности" полиядерных карбоксилатов.

8. Установлено, что взаимодействие трехядерных комплексов IM, (р,-о)(о,ссме,), (Hto), ]о,ссмв, с м,'(»сас)г приводит к образование пятиядерных комплексов xii-xv состава н,м'»(р«-о)(м,-он) (ООССНе, ), (асас), (ГДв M=Fe,11'Мп,11 (XII), Fe,111«!,11 (XIII), Cr,"'ní, 11 (xiy), Fe,1,1 Co»11 (XV) - нового класса гетероядеркых гетеровалентных карбоксилатов.

9. Впервые для железа(ill), удалось получить октаядерный комплекс (FeF(ooccMe,)¡],.NHEt, (xvi), содержа^.!« одновременно фторидные и карбоксилаткые мостики и имеющий короноподобное мак-роциклическое строение с инкапсулированной молекулой диэтиламина, т.е. изоструктурный ранее исследованному октаядерному комплексу Сг(III).

10. В случае -мостиковых карбоксилатных групп, которые обнаружены в комплексах мп,о, (ооссмв, ),ePy« (X), сг, (м«-о), (оосс Ме,)м (XI), М,Н'г<С«-0)(Ц,-ОН)(ООССНе,),(воас), (ГДв M-Fe,111 Mn,11 (XII), Fe,111 Hi,11 (XIII), Cr,"'Ni," (XIV), Fe,111^,11 (xv) связи м-о длинее на 0.2 А чем в ц,-мостииовых, что указывает на более ионный характер этих связей s первом случае.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;

1 Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Гэрбэлэу Н.В.,Тимко Г\ А.. Маноле O.C. Синтез и кристаллическая структура перхлората ц,-оксоген-сабензоатотриакватркхрома(ш). Коорд. химия, 1994, Т,2Q, wu, С.833.

2 Бацанов Д.С., Тимко г.А., Стручков П.Т., Гэрбэлэу Ц.В., Маноле О.С. Синтез к строение некоторых ц»-оксогетерочдерных пивала-тов разноваленпшх за-металлов. Коорд. химии, 1 эЭI, Т. 17, вып.7, С.922.

3 Гэрбэлэу Н.В., Тимко Г.А., Маноле O.e., Стручков В. Т., Вацаноа A.C., С.В.Гребенко. Синтез и кристаллическая структура при isa к ()j,-оксо)-гекса(й-пивалато)три(пиридин)тримаргакца(и,tri, in): валентно-локализованный комплекс. Коорд. хтдоя, 1994,

Т.20, «5, С.357.

4 Гэрбэлэу Н.В., Стручков Ю.Т., Маноле O.C., .Тимко.Г.А. Синтез

и строение трехъядерного ц3 -оксогексагидробензоата желеаа(ш)

СО СВЯЗЯМИ Fe-F В аПИКЭЛЫШХ ПОЗИЦИЯХ. ДАН, 1993, Т.332, W2, С. 183.

5 Бацанов A.C., Маноле О.С., Стручков Ю.Т., Ткмко Г.А., Гэрбэлэу Н.В. Синтез и кристаллическая структура -оксо-гекса(изовале-

рато)тр«$торотризга.^за! m ) : иокыЛ тел и,о-комплексов с апкка-ЛЫСЫМИ аЦЯД0ЛЯГаР,Д&а. КООрД. ХЯМЯЯ. 1894, Т.20, MIO, С. 756. « Гэрбэлэу Н.В., Стручков Ю.Т., Маноле O.e., Сынхерян Л.Д., Тям-ко Г.А., Бананов А.с. Синтез и исследование комплекса хеле-за(иг) * оксованзлажiv) с яввалевой кислотой и ацетялацето-HOM - Рв4VjO«(Piv))с(Асас),. ДАН, 1992, Т.325, »2, С;293. . 7 Гэрбэлэу Н.В., Стручков Ю.Т., Маноле o.e., Тимко Г.А., Бацанов A.C.. Синтез к исследование октандерного фторотриметилацетата железа(1Х1). ДАН, 1993, Т.331, С.184. б Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Тимко г.А., Гэрбэлэу Н.В., Наноле О.С., Гребенко C.B.. Кристаллическая структура при 166 К дн-(р 4-оксо) -гекса(м 4-пивалато)-тетра-(р s-пивалато)тетра(пириди-но)гексанарганца. Коорд. химия, 1994, Т.го, кв, С.604. 9 Наноле О.С., Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Тимко Г.А., Сынхерян Л.Д., Гэрбэлэу Н.В.. Синтез и кристаллическая структура пятя-ядерных гетерометаллических пявалатоацетилацетонатных комплексов. Коорд. ХИМИЯ, 1994, Т.20, КЗ, С.231. ■ ю Бацанов A.c., Стручков ».Т., Тимко г.А., Маноле О.С..Гэрбэлэу Н.В. Синтез и строение некоторых гетероядеркых пмвалатов 3d-металлов. Тез. докл. на xvn Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединения. Минск 1990 г. С.19. и Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Гэрбэлэу Н.В., Ткмко Г.А., Маноле О.С. Сгроеяяе гетерордчрных пнвалатов за-"*"* ¿ллов. Тез. докл. на х Всесоюзном совегда*к "Физические метода в координационной химия" Кишинев 1990 г. С.28. -' 12 Бацанов A.C.ч Тимко Г.А., Маноле О.С., Сынжерян Л.Д. Синтез и s исследование высокополнядерных гядроксо- я. оксо- комплексов некоторых пивалатов за-металлов. Тез. докл. к* Мехгосуд венной конференции "Химия радионуклидов я м .-rxü»mw.v в природных соединениях" Минск 1992 г. С.21.

13 Гэрбэлэу Н.В., Тимко г.А., Сынхерян Л.Д., Manche o.e., Яьовс-кий А.И. .Стручков Ю.Т. Гетероядерные комплексы желеэа(ш), оксованадня ( iv ) я марганца(и) с пивалевой кислотой и ацетил-ацетоном. Тез. дохл, на хп Украинской конференция по неорганической хмхи Ужгород 1992 Г.'С.1С.

14 Гэрбэлэу Н.В., Стручков Ю.Т., Мл;'ол-в O.G., Тямко Г.А., Бацанов A.C. Синтез я исследование некоторых Фторосодержащих карбокся-латов железа (Iii) Тез. дохл, на хи Украинской конференция по неорганической хмия Ужгород 1992 г. С.22.

15 Вацанов A.C., Маноле О.С., Стручков J0.T., Тямко Г.А., Гэрбэлэу Н.В., Сыя*ерян Л.Д. Строение гексаядерного"комплекса желе-за{ш) и оксованадня( iv) с пивалевой кислотой и ацетилацето- ' ном. Тез. докл. на vi Совещании по кристаллохимии неорганических я координационных соединений Лвов 1992 г. С.14.

Автор искренне благодарен всему коллективу Центра рентгено-структурных исследований ООТХ РАН и коллективу Лаборатории химии координационных соединений Института химии АНРМ за дружескую по- . мощь, постоянное внимание, обсуждение и интерес к выполнению предлагаемой работы.

Маноле Октавная Степанова^

"Структурное исследование многоядерных не^окоялгй'ов переходных металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

• '.Подписана в печать 12 Лг! 94.Заказ 254-94. Тираж ¿[ОО.ОЙъам 1,1д.л. Бумага тяпографская.Форыат 30x42/4.