Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии

Крючков, Артём Сергеевич

Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Крючков, Артём Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии"

На правах рукописи

иа3450812

Крючков Артём Сергеевич

СУБЛИМАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ТРИБРОМИДОВ ЛАНТАНИДОВ (Ьа, Се, Рг, Но, Ег, Ьи) В РЕЖИМАХ КНУДСЕНА И ЛЕНГМЮРА ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С о;;;

Иваново - 2008 г.

003450812

Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спсктрометрии кафедры физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

( I

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Фёдорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гиричева Нина Ивановна

доктор химических наук Лопатин Сергей Игоревич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится « 17 » ноября_2008 г. в_часов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «15 » октября_2008 г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций_— Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние несколько десятилетий галогениды лантанидов привлекают неослабевающее внимание экспериментаторов и теоретиков. Важный акцент в первых исследованиях физико-химических свойств этих соединений был сделан на изучении закономерностей химической возгонки и определении давления насыщенного пара с помощью интегральных методов тензиметрии. Однако наблюдались серьезные противоречия результатов у разных исследовательских коллективов: статистический разброс в давлениях пара в ряде случаев достигал порядка величины или более. Кроме того, рассчитанные ранее термодинамические характеристики - энтальпии и энтропии сублимации кристаллов ЬпХ3 - нельзя признать в достаточной степени надежными и в силу оценочного характера использованных в оригинальных работах термодинамических функций. Функции для газообразных молекул требуют пересчета на основе обновленных молекулярных постоянных с учетом результатов спектроскопических и электронографических экспериментов и теоретических исследований структуры и колебательных спектров, выполненных за последнюю декаду. Функции для конденсированного состояния должны быть рассчитаны вновь в связи с публикацией в последние годы результатов измерений низко- и высокотемпературных составляющих теплоемкости для ряда соединений ЬпХз с использованием современных высокоточных калориметрических методов.

Повторные высокотемпературные исследования данных соединений на современном этапе с использованием технически более совершенных тензиметрических установок позволяют существенно увеличить точность рекомендуемых для справочной литературы значений давления насыщенного пара (в том числе благодаря увеличению числа взаимно согласующихся результатов), установить его молекулярный состав и изучить более тонкие эффекты сублимации, связанные с определением парциальных термодинамических характеристик сублимации в виде молекул-олигомеров (димеров, тримеров и т.п.).

В отличие от термодинамики кинетика сублимации кристаллов ЬпХз с открытой поверхности (так называемая «свободная» сублимация), совершенно не изучена, хотя именно кинетические аспекты парообразования могут представлять практический интерес, в частности, для производства энергосберегающих металл-галогенных ламп и высокочувствительных сцинтилляционных детекторов. С методической точки зрения кинетические исследования целесообразно проводить в комплексе с термодинамическими измерениями с целью исключения аналитических артефактов, возможных при интерпретации результатов на основе лишь литературных сведений о термодинамике сублимации. Сравнительный анализ полученной информации представляет интерес для развития представлений ТЬК-модели поверхности о влиянии ее морфологических и электрических свойств, обусловленных протяженными и точечными дефектами, на скорость испарения, состав сублимационных потоков и состояние колебательно-вращательного возбуждения десорбирующихся молекул.

Помимо термодинамических и кинетических характеристик сублимации кристаллов ЬпХз большой интерес с точки зрения теории химической связи

представляет определение термохимических характеристик газообразных молекул п(ЬпХз) (п=1,2,3...) - энтальпий образования, энергий атомизации и диссоциации.

Диссертационная работа выполнена по тематике фанта РФФИ (проект № 06-03-32496).

Цель работы заключается в получении термодинамических и кинетических характеристик сублимации поли- и монокристаллов трибромидов лантана, церия, празеодима, гольмия, эрбия и лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра, что включает:

• установление качественного состава и количественного соотношения частиц в молекулярных пучках при эффузионном истечении из камеры Кнудсена и при испарении с открытой поверхности монокристалла;

• измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара;

• определение энтальпий сублимации трибромидов лантанидов в виде мономерных и димерных молекул по методикам второго и третьего законов термодинамики на основе обновленного набора термодинамических функций;

• расчет термохимических характеристик газообразных молекул - энтальпий образования, энергий диссоциации и атомизации;

• получение энергий активации сублимации монокристаллов ЬпВг3 в виде мономерных и димерных молекул;

• комплексный анализ полученных термодинамических и кинетических характеристик процесса сублимации с использованием представлений ТЬК-модели поверхности ионных кристаллов.

Научная новизна. Впервые применен комплексный подход, сочетающий использование масс-спектрометрических вариантов методов Кнудсена и Ленгмюра для исследования термодинамических и кинетических закономерностей сублимации трибромидов лантанидов с использованием их поли- и монокристаллических образцов. Впервые определён состав и установлено соотношение концентраций молекул мономеров ЬпВг3 и димеров ЬпгВгб в потоках с открытой поверхности монокристаллов ЬпВгз и определены энергии активации сублимации в виде данных молекул. Впервые проведен сравнительный анализ парциальных коэффициентов ионизации электронами молекул ЬпВгз при их сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра, что позволило сделать заключение о наличии «сверхтеплового» колебательно-вращательного возбуждения у данных молекул, сублимирующих с открытой поверхности монокристалла. Обнаружена и охарактеризована новая полиморфная фаза РгВгэ. Открыто, что в режиме сублимации Ленгмюра коэффициент сублимации может испытывать обратимое скачкообразное изменение в точке полиморфных превращений ионного кристалла.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для оптимизации высокотемпературных технологических процессов при моделировании химических реакций с участием соединений трибромидов лантанидов и методик выращивания чистых и допированных монокристаллов. Они переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН,

в частности, для пополнения базы данных автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт проблем физической химии РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении курсов магистратуры «Высокотемпературная химия неорганических соединений» и «Современные методы исследования твердофазных материалов».

Личный вклад автора заключался в модернизации экспериментальной установки, получении экспериментальных данных и их обработке, анализе и обобщении результатов.

Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на научных конференциях: Международная научно-практическая конференция. Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития (Одесса, 2006); XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); II Всероссийская конференция с международным участием (Москва, 2007); III съезд ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2007); V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 8-ми публикациях: 4-х статьях (в журналах перечня ВАК) и 4-х тезисах докладов и включены в отчет по фанту РФФИ (№ 06-03-32496).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, выводов, списка цитированных литературных источников (89 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 132 страниц, включая 16 таблиц и 79 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлено обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цели работы, отмечена новизна и практическая ценность работы.

Обзор литературы

Обзор литературы состоит из трёх разделов. В первом разделе рассмотрены физико-химические основы сублимации ионных кристаллов (феноменологическое описание равновесной и свободной сублимации, интерпретация явления на основе микроскопической TLK-модели, определение термодинамических и кинетических параметров). Во втором разделе изложены основные характеристики интегральных и дифференциальных методов тензиметрии, подробно рассмотрен метод высокотемпературной масс-спектрометрии, представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена (или метода Ленгмюра) с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения. В третьем разделе приводятся некоторые

термодинамические и структурные свойства газообразных и кристаллических тригалогенидов лантанидов.

Экспериментальная часть и объекты исследования Экспериментальная установка. В работе использовался серийный масс-спектрометр МИ 1201, являющийся магнитным прибором секторного типа (угол 90°, радиус кривизны 200 мм). Испарение порошкообразных препаратов ЬпВг3 производилось из молибденовой эффузионной ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0.3 мм2) около 400. При изучении сублимации с открытой поверхности монокристаллы ЬпВг3 закреплялись в молибденовом держателе, для сублимации экспонировалась (001) грань кристалла (3x3 мм). Перед сменой исследуемого объекта ячейка и держатель выдерживалась при высокой температуре с целью устранения «эффекта памяти».

Объекты исследований. В качестве объектов исследования выбраны две группы трибромидов лантанидов ЬпВг3 с различной структурой кристаллической решетки: 1) типа иС1з (Ьп = Ьа, Се, Рг) и 2) типа РеС13 (Ьп = Но, Ег, Ьи). Безводные препараты были синтезированы по ЖЦВг-методике. Полученные трибромиды лантанидов имели следующие степени чистоты: ЬаВг3 - 99,99%; СеВг3 - 99,99%; РгВг3 - 99,9%; НоВг3 - 99,9%; ЕгВг3 -99,9995%; ЬиВг3 - 99,999%. Монокристаллы ЬпВг3 выращивались по вертикальной методике Бриджмана из соответствующих порошков трибромидов лантанидов.

Результаты эксперимента и их обсуждение Масс-спектры. В масс-спектрах ионизации электронами, измеренных в режимах Кнудсена и Ленгмюра (табл. 1), зарегистрирован одинаковый набор ионов с одним атомом лантанида: Ьп+, ЬпВг+, ЬпВг2+, ЬпВг3+, Ьп++, ЬпВг^, ЬпВг2++, где Ьп=Ьа, Се, Рг, Но, Ег, Ьи. Кроме перечисленных ионов, в режиме Кнудсена были зарегистрированы более сложные ионы: Ьп2Вг5+ (для всех объектов), Ьп2Вг4+ (Ьп=Но, Ег, Ьи), Ьп2Вг3+ (Ьп=Но), Ьп3Вг8+ (Ьп=Но, Ег, Ьи) и ЬщВгн* (Ьп=Но, Ьи). Ионы, содержащие 3 и 4 атома лантанида, были зарегистрированы впервые. В режиме Ленгмюра из более сложных ионов были обнаружены лишь Ьп2Вг5+ (Ьп=Ьа, Се, Рг, Но, Ег, Ьи), и Ьи2Вг4+.

Табл. 1. Масс-спектры ионизации электронами с энергией 70 эВ _в режимах Кнудсена (1) и Ленгмюра (2)._

Ьп Т,К Ьп+ ЬпВг+ ЬпВг2+ ЬпВг3+ Ьп++ ЬпВг" ЬпВг2~ ЬпгВг5+

Ьа 1 954 8,9 9,1 100,0 10,3 1,3 7,6 4,1 0,34

2 954 7,2 10,9 100,0 12,7 2,1 7,7 4,6 0,22

Се 1 905 7,2 6,9 100,0 8,7 2,2 5,1 2,9 0,5

2 905 8,1 7,7 100,0 12,0 2,5 6,2 3,3 0,3

Рг 1 930 10,8 8,1 100,0 11,0 4,5 4,0 1,8 1,5

2 930 9,8 9,0 100,0 11,9 0,8

Но 1 2 957 957 15,2 31,4 8,2 12,9 100,0 100,0 40,6 24,5 4,8 8,0 4,3 4,9 1,5 1,0 12,5 4,5

Ег 1 2 978 978 11,0 13,0 8,0 8,0 100,0 100,0 44,0 35,0 3,0 3,0 4,0 4,0 3,0 3,0 18,0 2,0

Ьи 1 2 947 953 12,0 10,0 12,0 10,0 100,0 100,0 48,0 54,0 0,5 1,0 7,0 8,0 5,0 3,0 20,0 7,0

*ю5

еа м К о

ю2Н

Режим Кнудсена

ПА

* '

$ " '

* б

■■ п

ДО

Ьи

ЬиВг+ ЬиВг/

ЬиВг3+ Ьи" ЬиВг" ЬиВг2++

Ьи Вг*

Режим Ленгмюра

"К

Ж «■ВС

• ,

оо

г?

.1» ж

> о»

1,04 1,12

1,20

-10

1,12

1,20

1,28 1,04 103/Г, К"'

Рис. 1. Температурные зависимости ионных токов, полученных в режимах Кнудсена и Ленгмюра (на примере ЬиВгз).

I % 100

■Л®

^ Л

Се*

СеВг*

СсВг2*

СеВг,*

Се"

СеВг"

СеВг*

Надежная регистрация слабого сигнала ионов Вг+ в масс-спектрах всех объектов была затруднена ввиду его наложения на интенсивный фоновый пик.

Для всех изученных кристаллов ЬпВг3 измерены температурные зависимости масс-спектров в обоих режимах сублимации (Рис. 1).

Кривые эффективности ионии-задии (КЭИ) (Рис. 2) были получены для всех зарегистри-

10 15 20 25 30 35 40 45 Е, эВ Рис. 2. Кривые эффективности ионизации (на примере СеВгз).

рованных ионов с одним атомом лантанида, а также ионов Ьп2Вг;+. Для калибровки шкалы энергий ионизирующих электронов в качестве стандарта использовалось Ag. Энергии появления ионов (табл. 2) были определены методом линейной экстраполяции припороговых участков КЭИ. Отметим, что энергии появления двухзарядных ионов, а также ионов Ьп2Вг5+ (Ьп=Ьа, Ег, Ьи) были определены впервые.

Табл. 2. Энергии появления АЕ, эВ.

Ьп Ьп+ ЬпВг+ ЬпВг2+ ЬпВг3+ Ьп ЬпВг++ ЬпВг2++ Ьп2Вг5+

и 21,1 15,1 11,0 9,3 33,9 30,7 27,0 11,0

Се 20,8 16,0 11,1 10,2 33,6 29,1 28,3 11,0

Рг 19,1 14,4 11,4 11,0 32,1 29,1 27,3 10,9

Но 20,1 14,1 10,9 10,9 31,7 29,7 28,0 10,5

Ег 20,3 14,7 11,8 12,3 33,5 31,1 29,4 10,9

Ьи 21,9 16,1 12,0 10,8 10,7

На основе анализа температурных зависимостей ионных токов, форм КЭИ и энергий появления ионов сделан вывод о том, что ионы Ьп+, ЬпВг+, ЬпВг2+, ЬпВг3\ 1лГ, ЬпВг++, ЬпВг2++ образуются преимущественно из мономерных молекул ЬпВг3, с пренебрежимо малыми возможными фрагментационными вкладами из димер-ных молекул ЬпгВгб, доминирующим продуктом ионизации которых ЯВЛЯЮТСЯ ИОНЫ Ьп2ВГ5+.

Парциальные давления молекул в паре рассчитывались по стандартной масс-спектрометрической методике при ионизации электронами с

использованием соотношения Р, где: к5 - приборная константа,

- ток у'-го иона, образовавшегося из /-той молекулы; Ыу/(у/г,) - полный ток всех типов ионов, образующихся из /-той молекулы; уу - коэффициент ионно-электронной конверсии ВЭУ (у~М ~т (М - молекулярная масса иона)); а, -коэффициент, учитывающий изотопное распределение; ато!, - общее сечение ионизации молекулы (отЫ - 0,75Хста', ста' - сечение ионизации атомов).

Приборная константа ¿5 определялась при испарении серебра до и после измерений для каждого из исследуемых образцов ЬпВг3. Анализ результатов продемонстрировал, что лучшее согласие величин давлений, полученных в данной работе, наблюдается при сравнении с наиболее поздними исследованиями, выполненными с помощью эффузионно-торсионного и масс-спектрометрического методов (Рис. 3).

Термодинамические параметры реакций сублимации. Энтальпии сублимации (табл. 3) определены на основе температурных зависимостей парциальных давлений компонентов насыщенного пара с использованием методик обработки экспериментальных данных по II и III законам термодинамики.

Необходимые для расчёта термодинамические функции ЬпВг3 и Ьп2Вг6 в газообразном состоянии рассчитаны в приближении «жесткий ротатор -гармонический осциллятор» по молекулярным параметрам, взятым из литературы. При оценке погрешностей функций были приняты во внимание результаты теоретических исследований Н.И. Гиричевой и Л.Н. Горохова, в которых предлагались способы учета возможного вклада ангармоничности колебаний и возбужденных электронных состояний. Приведенные энергии Гиббса для димерных молекул Ьп2Вгб (Ьп=Се, Рг, Но Ег, Ьи) были оценены сравнительным методом с использованием значений Ф°(Г)Ьп2Вг6 (Ьп=Ьа, Эу),

р(LnBr3), Па » масс-спекгрометрия (даная работа)

о масс-спектрометрия (1997 г.)

д о эффузионный (1962 г.)

Ю л эффузионный (1952 г.)

v эффузионно-торсионный (2005 г.)

10°

□

D 8 9

V . .„. структура FeCl,

■ структура UCI3 3

La Се Рг Но Er Lu Рис. 3. Парциальные давления насыщенного пара молекул мономеров над кристаллическими трибромидами лантанидов, полученное разными методами, при температуре 850 К. Общее давление пара пересчитано с использованием соотношений давлений мономеров и димеров, полученных в данной работе.

рассчитанных по известным в литературе молекулярным параметрам. Необходимые для вычислений термодинамические функции ЬпВгз в конденсированном состоянии взяты из базы данных ИВТАНТЕРМО. Ввиду отсутствия в данной базе термодинамических функций СеВгз и РгВгз в кристаллическом состоянии их расчет был проведен нами при сотрудничестве с Г.А. Бергманом (ОИВТ РАН).

Для выбора рекомендуемых значений энтальпий сублимации (табл. 4) нами проведён анализ параметров, рассчитанных по данным оригинальных работ с использованием единого набора термодинамических функций. Анализ основан на оценке двух критериев (приняты равнозначными): температурного хода рассчитанных по третьему закону энтальпий сублимации и соответствия энтропии сублимации, определенных экспериментально по II закону и вычисленных теоретически. Рекомендуемые средневзвешенные величины рассчитаны как:

Д5Н°(298,15) = I Д¡.И?(298,15),

, 0,5V а 0,5 V Ь где: + —

а, Ь,

а, =

(Д,//,°(298,15)Ш)

Ь,= \äss:{Tf-äsS:(Tf

Индексами «"» и А обозначены величины, рассчитанные по второму и третьему законам термодинамики соответственно.

Табл. 3. Энтальпии (кДж/моль) и энтропии (Дж/(моль К)) реакций сублимации.

AT,К N Тег II закон III закон

AsH°(rc,) | А | Д,Й°(298,15) А,Н°(298,15)

897-1046 25 958 LaBrj, кр = LaBrj, то 300,7 ±1,1 189,5 ±1,2 319,1 ± 1,1 320 ± 10

1010-1044 7 1028 2LaBrj, „р = ЬагВгб 396,0 ±37,0 236,0 ±36,0 426,0 ±37,0 451 ±40

789-994 23 899 CeBrj, кр = CeBrj, 280,0 ±1,7 182,5 ±1,9 295,7 ± 1,7 302 ± 10

918-980 7 948 2СеВг3, кр = Се2Вг6,г„ 377,4 ± 11,7 241,0 ±12,3 401,2 ±37,3 412 ±40

804-957 56 890 РгВгз, кр = РгВгз, ги 270,5 ±2,3 173,9 ±2,7 288,7 ± 2,3 299 ± 10

903-956 16 928 2РгВгз,кр = Рг2Вг6,т 377,1 ± 10,0 232,6 ±10,7 391,1 ± 10,0 401 ±40

827-971 64 893 HoBrj, Кр = НоВгз, „, 271,2 ±5,7 181,7 ±1,2 285,0 ± 6,4 279 ± 10

846 - 970 35 908 2НоВгз, Кр = НогВгб ,гю 323,6 ± 10,5 209,3 ±10,7 341,3 ± 11,0 376 ±40

815-979 39 893 ЕгВгз, кР = ЕгВгз, гм 257,5 ±1,5 165,3 ±1,7 272,1 ± 1,5 274 ± 10

859-979 14 922 2ЕГВгз,КР = ЕГ2ВГ6,„, 304,0 ±6,0 190,0 ±6,0 324,0 ± 6,0 344 ± 40

791 -953 43 884 ЬиВгз, „р = ЬиВгз, г,, 259,8 ±2,0 170,4 ±2,0 273,6 ± 2,0 275 ± 10

846 - 953 12 905 2LuBrj, кр = Ьи2Вгб, m 308,0 ±5,0 200,0 ±5,0 327,0 ± 5,0 354 ±40

Примечания: для величин, рассчитанных по II закону со знаком «+» приведено стандартное отклонение, по III закону - предельная погрешность, учитывающая

статистическую погрешность и систематические погрешности в температуре, давлении и функциях приведенной энергии Гиббса; Тсг - средняя гармоническая температура.

На основе рекомендуемых в настоящей работе значений энтальпий сублимации (табл. 4) нами были рассчитаны энтальпии образования А///°(298,15 К) и энергии атомизации Д,(298,15 К) газообразных молекул ЬпВг3 и Ьп2Вг6 и энергии диссоциации Д, газообразных молекул Ьп2Вг6 (табл. 5).

Табл. 4 Рекомендуемые значения энтальпий реакций сублимации, кДж/моль.

___Ьп__Ьа_Се_Рг_Но_Ег_Ьи

ЬпВгз, кр = ЬпВгз, газ 320 ± 10 304 ± 10 293± 10 283±10 275± 10 276±10 гЬпВгз.к^ЬпдВгб.пи 446 ±40 411 ±40 403 ±40 375 ±40 341 ±40 340 ±40

Табл. 5. Энтальпии образования и энергии атомизации газообразных молекул ЬпВгз и ЬпгВгб

Ьп ЬпВгз Ьп2Вг6 Оо

Д^°(298,15) Ци(298,15) Д/Я°(298,15) Ц,, (298,15)

Ьа -584+ 12 1366±12 -1358 ±40 2889 ±40 190 ±42

Се -588 ±12 1353 + 12 -1372 ±40 2889 ±40 196 ±42

Рг -597+ 12 1286± 12 -1378 ±40 2761 ±40 184 ±42

Но -559 + 12 1185 + 12 -1308 ±40 2581 ±40 190 ±42

Ег -562 + 12 1253 + 12 -1333 ±40 2746 ± 40 209 + 42

Ьи -538 + 12 1305± 12 -1273 ±40 2800 ± 40 197 ±42

Энергии активации сублимации кристаллов ЬпВг3 в виде мономерных и димерных молеул (табл. 6) были определенны по коэффициентам регрессии зависимостей ЩЩ 77(а/у,)) - 1/7" (/: Ьп\ ЬпВг+, ЬпВг2+, ЬпВг3+, Ьп++, ЬпВг^ и ЬпВгг") и 1^Ьп2Вг ,+ Т- 1 /Т.

Табл. б. Энергии активации сублимации кристаллов ЬпВгз, кДж/моль.

Ьп ЬпВгз Ьп2Вгб

ДГ,К 1 Еа Т, К £а

Ьа 868 - 1046 300,4 ±1,9 999- 1042 362,9 ± 15,3

Се 810-989 308,7 ± 2,7 934-991 397,7 ± 15,3

Рг 848-935 297,0 + 3,3

935-955 344,0 ± 27,0

Но 894- 1007 312,4 ±9,6 894-1007 386,1 ± 10,0

Ег 851 -994 290,2 ± 2,3 945-1004 360,2 ± 10,3

Ьи 845-989 299,0 ± 2,5 889-988 342,2 ± 15,3

Скачкообразное изменение коэффициента сублимации при полиморфном превращении. При изучении РгВгз нами было обнаружено скачкообразное изменение сублимационного молекулярного потока с поверхности монокристалла (измерения в режиме Ленгмюра). Он воспроизводим при смене изучаемых образцов монокристаллов, а также в циклах нагревания-охлаждения. Температура, при которой на температурной зависимости ионного тока РгВг2+ наблюдается ступенька (Рис. 4), оценивается величиной 934 ± 3 К.

С целью выяснения природы этого явления были проведены дополнительные исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрии и нейтронографии (Рис. 5 и Рис. 6), согласно которым была обнаружена ранее неизвестная высокотемпературная полиморфная фаза РгВг3.

- Рг* о РгВг*

и РгВг,* V РгВг/

2x10

I, отн. ед.

/, отн. ед.

Режим Кнудсена

10'

1,06 , 1,07 1,08 "^^й;"' -. Режим Ленгмюра

1,04 1,12 1,20 1,04 1,12 1,20

ю'/г, К"1 ю'/г.к."1

Рис. 4. Температурные зависимости токов ионов, образованных из сублимирующих молекул РгВгз в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

А а 21-315 МГ, N2 5 КУыкя

•

«о ш ж ял •б» <м н

и« СО 1В м 1» 1М 17В ■м Ы1

8908 мг N2

«ом

Рис. 5 Результаты исследования РгВгз методом ДСК

960-

ш 9202

900-!

расплав

та О.

900 1

920- ! иС13 !

940 1 1 I : ; 1 РиВг3

960 расплав

2-ТЬе1а / •

20 40 60 ВО

2-ТЬе1а / '

Рис. 6. Дифрактограммы РгВгз, полученные в циклах нагревания (слева) и охлаждения (справа).

кристалла РгВгз.

В режиме нагревания низкотемпературная фаза со структурой типа иС13 (Рис. 7, слева) существует до температуры плавления, вблизи которой в дифракционном спектре появляются линии, соответствующие высокотемпературной фазе со структурой типа РиВгз (Рис. 7, справа). В режиме охлаждения расплав переохлаждается и кристаллизуется при температуре около 946 К в виде высокотемпературной фазы; фазовый переход с образованием низкотемпературной модификации наблюдается при 930 К.

Скачкообразное изменение сублимационного потока свидетельствует о скачкообразном изменении коэффициента сублимации а8 трибромида празеодима в точке полиморфного превращения. Это изменение величины а5 составляет около 27%. Насколько нам известно, это первое наблюдение подобного рода.

Коэффициент сублимации является кинетическим параметром, зависящим от ряда параметров, характеризующих морфологические и дефектные свойства поверхности кристалла. Интерпретация наблюдаемого скачка наиболее понятна с точки зрения ТЬК-модели поверхности монокристалла, согласно которой величина а3 при сублимации в вакуум определяется выражением а5 =

л и(^)

1апп I ■где а - среднее смещение частицы при поверхностной

самодиффузии, X - среднее расстояние между ступенями испарения. Полиморфное превращение вызывает изменение с1 и А. за счет структурной перестройки поверхности, а также перераспределения точечных дефектов в приповерхностной области. Соответственно можно ожидать, что любое изменение структуры может отразиться и на величине коэффициента сублимации. Это открывает новый метод для обнаружения высокотемпературных полиморфных модификаций.

Особенности диссоциативной ионизации молекул ЬпВг]. В работе проанализированы временные (Рис. 8) и температурные (Рис. 9) зависимости относительных парциальных сечений ионизации Ф, которые представляют собой отношение тока ионов данного вида к суммарному току всех ионов, образованных из данной молекулы при взаимодействии электронного пучка с молекулярным в двух режимах сублимации.

Отметим, что в режиме измерений Ленгмюра наблюдался индукционный период, в течение которого происходило изменение величин Ф (Рис. 8), что отражает морфологическую эволюцию поверхности монокристалла как

результат ее термического травления. Последующее достижение стационарного состояния соотносится со стабилизацией свойств двойного электрического слоя в приповерхностной области. Выдерживание образцов монокристаллов при наивысшей температуре изучаемого интервала в течение примерно 2-3 часов форсировало достижение стационарного состояния и обеспечивало надёжные

измерения температурных зависимостей Ф. Щф,%

А ЛД лАддд

дД Д

л * Д

д ла. д дд д

лдДД

Г=957К

' оО

п О „ □□

□ п □ рО^Ь

о о

_ ^ ОО ^

осьо0 °й

а Ьа* о ЬаВг* Д ЬаВг21 V ЬаВг,'

□ □

Наблюдаемые у всех объектов различия как в соотношениях соответствующих значений Ф (Рис. Ю), так и в ходе температурных зависимостей в разных режимах сублимации (Рис. 9) свидетельствуют о наличии у молекул,

сублимирующих с открытой поверхности монокристалла, «сверхтеплового» колебательно-вращательного возбуждения, благодаря которому изменяются вероятности Франк-

Кондоновских переходов в ионизируемой молекуле. Для объяснения этого наблюдения рассматривается преобразование энергии Штарка адмолекул ЬпВг3 в электрическом поле избыточного поверхностного заряда дефектно-примесной природы в энергию колебательного и/или вращательного возбуждения сублимирующей молекулы.

200

мин

400

600

Рис. 8. Изотерма относительных парциальных сечений ионизации (на примере ЬаВгз) в режиме Ленгмюра

0,65 0,60

0,20 0,15 0,10 0,05

режим Кнудсена

О°аоааооооааапп

режим Ленгмюра

Но

НоВг* НоВг,* НоВг,*

***

*************

ооооооооооооо

ооооооооооо

0,70 0,65 .0,60

0,20 0,15 0,10 0,05

Ф(ЬпВг2+) Ф(ЬпВг3+)

840 880 920 960 ТК 900 930 960 990 1020

0,00

] режим Кнудсена ¡режим Ленгмюра

Г=950К

п! гъ

ЬаВг, СеВг, РгВг, НоВг, ЕгВг ЬиВг

Рис. 9. Температурная зависимость относительных парциальных сечений ионизации ЬпВгз (на примере НоВгз).

Рис. 10. Соотношения парциальных сечений ионизации для ионов ЬпВгг* и ЬпВгз+ в двух режимах сублимации при Т=950 К.

Сопоставление энтальпий и энергий активации сублимации для

мономерных и димерных молекул представлено на Рис. 11 и Рис.12 соответственно. Величины Ел для всех объектов исследования, за исключением ЬаВг3, превышают соответствующие величины АЭН°(Т). Это различие можно

объяснить некоторым изменением структуры кинков на поверхности трибромидов лантанидов в разных режимах сублимации.

Ег &/Р<Т) - £

320

300

280

260

структура ЫСЬ

\tfrn i

структура ИеС!

440

400

360

320

д/АТ)

структура исГ, " структура РеС^

{

Ьи

Ьа Се Рг Но Ег

Рис. 11. Изменение энтальпии (второй закон) и энергии активации сублимации в раду исследованных лантанидов для мономера.

Ьа

Се

Рг

Но

Ег

Ьи

Рис.12. Изменение энтальпии (второй закон) и энергии активации сублимации в ряду исследованных лантанидов для димера.

Анализ относительных концентраций мономеров и димеров в молекулярных потоках. Установлена следующая закономерность: с уменьшением энтальпий сублимации при переходе от кристаллов со структурой решетки типа иС13 к кристаллам со структурой типа РеС13 (табл. 4), наблюдается существенное возрастание доли димерных молекул в насыщенном паре.

ДЬпВг )//(Ьп Вг )

700 600 500 400 300 200 100 0

I I Режим Ленгмюра ] Режим Кнудсена

давление 4x10"2 Па

Ьа

Се

Рг

ТТЛ . I .

Но

Ег

Ьи

Соотношения потоков

мономерных и димерных молекул в режимах Кнудсена и Ленгмюра показаны на Рис. 13. Для адекватности сопоставления данные для режима Кнудсена приведены при одинаковом общем давлении пара 4x10"2 Па, а для режима Ленгмюра они представлены при температурах, соответствующих этому давлению. При увеличении температуры доля димеров в режиме Ленгмюра увеличивается медленнее, чем в режиме Кнудсена в случае трибромидов лантана, церия и лютеция, тогда как у гольмия и эрбия наблюдается обратный эффект.

Отношения парциальных коэффициентов сублимации аБ(ЬпВгз) / а5(ЬпгВг6) оцениваются факторами: 1,7 (ЬаВг3); 3 (СеВг3); 4,2 (РгВг3); 4,7 (НоВг3); 2,2 (ЕгВгз); 1,5 (ЬиВгз).

Предполагаемой причиной снижения степени олигомеризации молекулярных потоков является заторможенная поверхностная диффузия адмолекул в режиме Ленгмюра, которая, по всей вероятности, представляет лимитирующую стадию сублимации. При этом возрастание энергии активации

Рис. 13. Отношение потокову(ЬпВгз)/у'(Ьп2Вгб) при сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

поверхностной диффузии в электрическом поле поверхностного заряда кристалла будет в значительной степени зависеть от поляризуемости молекулы, которая существенно больше для димеров по сравнению с мономерами.

Основные результаты и выводы работы.

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен процесс сублимации поли- и монокристаллов LnBr3 (Ln=La, Се, Рг, Но, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра. В результате эксперимента: получены зависимости масс-спектров ионизации электронами от температуры и энергии ионизирующих электронов; определены энергии появления однозарядных и двухзарядных ионов; рассчитаны относительные парциальные сечения ионизаци молекул LnBr3; установлен качественный и количественный состав молекулярных пучков при эффузии пара и при испарении с открытой поверхности LnBr3; измерены абсолютные парциальные давления компонентов насыщенного пара.

2. Проведена систематизация тензиметрических данных по давлению насыщенного пара LnBr3 и на основе обновленного набора термодинамических функций для газовой и конденсированной фаз по методикам второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации изученных кристаллов в виде мономерных LnBr3 и димерных Ьп2Вгб молекул. Предложена методика экспертной оценки для выбора рекомендуемых величин.

3. Рассчитаны термохимические характеристики - энтальпии образования, энергии атомизации и диссоциации - газообразных молекул LnBr3 и Ln2Br6.

4. В режиме сублимации Ленгмюра впервые определены энергии активации реакций сублимации и соотношения парциальных коэффициентов сублимации мономеров и димеров. Установлено снижение доли молекул димеров по сравнению с мономерами в сублимационном потоке при переходе от режима Кнудсена к режиму Ленгмюра.

5. Обнаружена и охарактеризована новая полиморфная фаза РгВг3. Установлено, что коэффициент сублимации может испытывать обратимое скачкообразное изменение в точке полиморфных превращений. Данное явление может быть использовано для обнаружения высокотемпературных фазовых переходов.

6. Проведен сравнительный анализ термодинамических и кинетических параметров процесса сублимации в исследованном лантанидном ряду; на основе TLK-модели поверхности в рамках концепции поверхностного заряда ионных кристаллов обсуждены закономерности олигомеризации пара и обнаруженного «сверхтеплового» колебательно-вращательного возбуждения молекул при свободной сублимации; сделано заключение о существенной поляризации адмолекул LnBr3 на открытой поверхности данных кристаллов при высоких температурах.

Публикации.

1. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана /М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Л.С. Кудин, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, K.W. Krämer // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82. - №2. - С.227-235.

2. Бутман, М.Ф. Работа выхода электрона для кристаллов ЬпВгз (Ln: La, Ce, Er, Ho, Lu) по данным термоионной эмиссии /М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин,

A.Е. Гришин, A.C. Крючков, Д.Н. Сергеев // Журн. физ. химии. - 2008. -Т.82. - №3. - С.545-550.

3. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование сублимации трибромида лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра /М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, В.Б. Моталов, Д.Е. Воробьев, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, K.W. Krämer // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82. - №4. - С.631-640.

4. Кудин, Л.С. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима. /Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман,

B.Б. Моталов, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, Г.А. Бергман // Теплофизика высоких температур. - 2008. - Т.46. - №3. - С.388-395.

5. Гришин, А.Е. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонентов пара трибромида церия /А.Е. Гришин, A.C. Крючков, М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин // Сборник научных трудов международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2006». - Одесса, 2006. - С.74-75.

6. Grishin, А.Е. The sublimation thermodynamics of some lanthanide tribromides /А.Е. Grishin, A.S. Kryuchkov, M.F. Butman, L.S. Kudin, V.B. Motalov, S.N. Nakonechny // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. - V.l. -2/S-190.

7. Кудин, JI.C. Молекулярная и ионная сублимация трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, A.C. Крючков, А.Е. Гришин, С.Н. Наконечный // Тезисы докладов III съезда ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. -Москва, 2007.-НС-7.

8. Бутман, М.Ф. Высокотемпературное полиморфное превращение РгВгз /М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, В.Б. Моталов, А.Е. Гришин, A.C. Крючков, K.W. Krämer // Тезисы докладов V Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". -Иваново, 2008. - С.36.

Подписано в печать 13.10.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1494

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Крючков, Артём Сергеевич

1. Введение.

2. Физико-химические основы сублимации ионных кристаллов.

2.1. Термодинамика сублимации.

2.1.1. Константа равновесия реакции сублимации.

2.1.2. Термодинамические параметры реакции сублимации.

2.2. Кинетика сублимации.

2.2.1. Скорость сублимации.

2.2.2. Энергия активации сублимации.

2.2.3. Коэффициент сублимации.

2.2.4. Влияние свойств поверхности на коэффициент сублимации.

Морфология поверхности.

Поверхностный заряд.

3. Методы тензиметрии.

3.1. Интегральные методы.

Статические методы.

Квазистагические методы.

Динамические методы.

Кинетические методы.

3.2. Дифференциальные методы.

Масс-спектрометрия.

Метод ВТМС.

4. Термодинамические и структурные свойства тригалогенидов лантанидов

4.1. Термодинамические параметры.

Газовая фаза.

Кристаллическая фаза.

4.2. Структурные свойства.

Газовая фаза.

Кристаллическая фаза.

5. Экспериментальная часть.

5.1. Масс-спектрометр.

5.1.1. Система вакуумной огкачки масс-спеюрометра.

5.1.2. Источник ионов и испаритель.

5.1.3. Система измерения и стабилизации температуры.

5.1.4. Система измерения и регистрации ионных токов.

5.1.5. Калибровка прибора.

5.2. Препараты.

6. Результаты и их обсуждение.

6.1. Масс - спектры.

6.2. Кривые эффективности ионизации.

6.3. Равновесная сублимация (Режим Кнудсена).

6.3.1. Парциальные давления молекул насыщенного пара.

6.3.2. Термодинамические параметры реакции сублимации.

6.3.3. Критериальный анализ термодинамических параметров.

6.3.4. Термохимические характеристики газообразных молекул.

6.4. Свободная сублимация (режим Ленгмюра).

6.5. Сравнение результатов, полученных при изучении равновесной и свободной сублимации.

6.5.1. Скачкообразное изменение коэффициента сублимации при полиморфном превращении.

6.5.2. Особенности диссоциативной ионизации.

6.5.3. Энтальпии сублимации и энергии активации.

6.5.4. Анализ относительных концентраций молекул мономеров и димеров в молекулярных потоках.

Введение диссертация по химии, на тему "Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Ce, Pr, Ho, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии"

На протяжении уже более 50 лет галогениды лаптанидов привлекают неослабевающее внимание экспериментаторов и теоретиков. Первые исследования физико-химических свойств этих соединений были продиктованы запросами ядерной энергетики, цветной металлургии, технологии разделения и получения сверхчистых металлов и некоторых других практических приложений. Важный акцент в этих исследованиях был сделан на изучении закономерностей химической возгонки и определении давления насыщенного пара. На основе измерений, выполненных по интегральным тензиметрическим методикам, был получен массив данных практически для всего ряда галогенидов лантанидов. Однако наблюдались серьезные противоречия результатов у разных исследовательских коллективов: статистический разброс в давлениях пара в ряде случаев достигал порядка величины или более. Кроме того, рассчитанные ранее термодинамические характеристики - энтальпии и энтропии сублимации/испарения кристаллов LnX3 - нельзя признать в достаточной степени надежными и в силу оценочного характера использованных в оригинальных работах термодинамических функций (в частности, приведенных энергий Гиббса, используемых в расчетах по методике третьего начала термодинамики) как для газообразных молекул, так и для конденсированного состояния. Функции для газообразных молекул требуют пересчета на основе обновленных молекулярных постоянных с учетом результатов спектроскопических и электронографических экспериментов и теоретических исследований структуры и колебательных спектров этих молекул, выполненных за последнюю декаду. Функции же для конденсированного состояния должны быть рассчитаны вновь в связи с публикацией в последние годы результатов измерений низко- и высокотемпературных составляющих теплоемкости для ряда соединений LnX3 с использованием современных высокоточных калориметрических методов.

Практическая потребность в новых (более точных) термодинамических параметрах тригалогенидов лантанидов стимулировала повторные высокотемпературные исследования данных соединений на современном этапе с использованием технически более совершенных тензиметрических установок (в основном, это работы, выполнявшиеся в последние годы в Римском университете La Sapienza), включая высокотемпературную масс-спектрометрию (работы, выполняющиеся в Исследовательском центре г. Юлих (Германия) и Ивановском государственном химико-технологическом университете). Это приводит не только к существенному увеличению точности рекомендуемых для справочной литературы значений давления насыщенного пара LnX3 (в том числе благодаря увеличению числа взаимно согласующихся результатов), но и установлению молекулярного состава пара. Последнее, в свою очередь, позволяет изучить более тонкие эффекты сублимации соединений LnX3, связанные с определением парциальных термодинамических характеристик сублимации в виде молекул-олигомеров (димеров, тримеров и т.п.), которые либо отсутствуют, либо нуждаются в уточнении по причинам, перечисленным выше.

В отличие от термодинамики, кинетика сублимации кристаллов LnX3, т.е. сублимация с открытой поверхности или «свободная» сублимация, совершенно не изучена, хотя с практической точки зрения именно кинетические аспекты парообразования могут представлять специальный интерес как в высокотемпературных технологиях, использующих эти соединения, так и для выращивания чистых и допированных кристаллов LnX3. Для выявления и адекватного описания кинетических эффектов сублимации следует использовать в качестве исследуемых образцов монокристаллы LnX3. С методической точки зрения кинетические исследования целесообразно проводить в комплексе с термодинамическими исследованиями с целью исключения аналитических артефактов, возможных при интерпретации результатов на основе лишь литературных сведений о термодинамике сублимации. С теоретической точки зрения полученная информация может оказаться полезной для развития представлений TLK-модели о влиянии морфологических и электрических свойств поверхности, обусловленных протяженными и точечными дефектами, на скорость испарения, состав сублимационных потоков и состояние колебательно-вращательного возбуждения десорбирующихся молекул.

Таким образом, совместные исследования термодинамики и кинетики сублимации LnX3 позволят не только дать более полное физико-химическое описание процесса на феноменологическом уровне, но и привнести более ясное и глубокое понимание механизмов парообразования этой важной группы ионных кристаллов.

Помимо этого, получение термохимических характеристик индивидуальных соединений n(LnX3) (п=1,2,3,.) - энтальпий образования, энергий атомизации и диссоциации - представляет большой интерес с точки зрения фундаментальных аспектов физической химии, связанных с изучением закономерностей образования химической связи в соединениях f-элементов и выявления корреляций этих величин со структурой и энергией кристаллических решеток галогенидов лантанидов.

Объекты исследования. В данной работе в качестве объектов исследования выбраны трибромиды лантанидов. Выбор обусловлен тем обстоятельством, что закономерности сублимации именно LnBr3 представляют в настоящее время значительный интерес для создания нового поколения высокоэффективных источников света - металл-галогенных ламп [1, 2], которые отличаются большей долговечностью и экономичностью, чем обычные лампы. На основе LnBr3 разрабатывают также новые сцинтилляционные детекторы [3], [4], значительно превосходящие по многим параметрам ранее использовавшиеся детекторы на основе Nal(Tl). Такие детекторы находят разнообразные практические применения, например, в диагностической медицинской аппаратуре, инспекционных просвечивающих установках антитеррорнстического и таможенного контроля [5], нейтронных и гамма-спектрометрах для проведения космических экспериментов [6] и т.п.

• измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара;

• расчет термохимических характеристик газообразных молекул -энтальпий образования, энергий диссоциации и атомизации;

• получение энергий активации сублимации монокристаллов LnBr3 в виде мономерных и димерных молекул;

• комплексный анализ полученных термодинамических и кинетических характеристик процесса сублимации с использованием представлений TLK-модели поверхности ионных кристаллов.

Метод исследования. В качестве основного метода исследования в работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии, позволяющий комбинировать эффузионный метод Кнудсена или метод сублимации Ленгмюра с масс-спектрометрической регистрацией продуктов испарения. Кроме того, для изучения высокотемпературных полиморфных фаз использованы методы дифференциальной сканирующей калориметрии и нейтронографии.

Научная новизна.

• Впервые применен комплексный подход, сочетающий использование масс-спектрометр! 1ческих вариантов методов Кнудсена и Ленгмюра для исследования термодинамических и кинетических закономерностей сублимации трибромидов лантанидов с использованием их поли- и монокристаллических образцов.

• Впервые определён состав и установлено соотношение концентраций молекул мономеров ЬпВгз и димеров 1лъВгб в потоках с открытой поверхности монокристаллов LnBr3 и определены энергии активации сублимации в виде данных молекул.

• Впервые проведен сравнительный анализ парциальных коэффициентов ионизации электронами молекул LnBr3 при их сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра, что позволило сделать заключение о наличии «сверхтеплового» колебательно-вращательного возбуждения у данных молекул, сублимирующих с открытой поверхности монокристалла.

• Обнаружена и охарактеризована новая полиморфная фаза РгВг3.

• Открыто, что в режиме сублимации Ленгмюра коэффициент сублимации может испытывать обратимое скачкообразное изменение в точке полиморфных превращений ионного кристалла.

Положения, выносимые на защиту.

• состав насыщенного пара и сублимационных молекулярных пучков в режимах Кнудсена и Ленгмюра;

• систематизация и анализ данных по давлению насыщенного пара, полученных различными методами тензиметрии;

• термодинамические функции газообразных и твердотельных участников реакций сублимации в виде олигомеров; соответствующие парциальные эптальпийные и энтропийные характеристики;

• проведение экспертной оценки рассчитанных энтальпий сублимации для выбора рекомендуемого значения;

• термохимические параметры газообразных молекул и их корреляции с рядом структурных и термодинамических параметров;

• соотношение парциальных коэффициентов сублимации мономеров и димеров, а также парциальных сечений фрагментации молекул LnBr3 в двух режимах сублимации и их анализ в рамках концепции поверхностного заряда ионных кристаллов;

• сравнительный анализ термодинамических и кинетических параметров процесса сублимации в исследованном лантанидном ряду;

• обнаруженное в режиме Ленгмюра явление скачкообразного изменения коэффициента сублимации в точке полиморфного превращения.

Практическая значимость. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для оптимизации высокотемпературных технологических процессов при моделировании химических реакций с участием соединений трибромидов лантанидов и методик выращивания чистых и допированных монокристаллов. Они переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН, в частности, для пополнения базы данных автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт проблем физической химии РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении курсов магистратуры «Высокотемпературная химия неорганических соединений» и «Современные методы исследования твердофазных материалов».

Апробация работы. Результаты работы доложены на:

1. XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), July 1-6, 2007, Suzdal.

2. Ill съезд BMCO «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. 5-8 сентября, Москва 2007.

3. Международная научно-практическая конференция. Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2006, 1-15 октября, Одесса 2006.

4. V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» Иваново, Россия, 23-26 сентября 2008г.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 8-ми публикациях: 4-х статьях (в журналах перечня ВАК) и 4-х тезисах докладов, и включены в отчет по гранту РФФИ (№ 06-03-32496).

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированных литературных источников (86 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 132 страниц, включая 16 таблиц и 79 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

7. Основные результаты и выводы работы:

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен процесс сублимации поли- и монокристаллов LnBr3 (Ln=La, Се, Pr, Но, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра. В результате эксперимента: получены зависимости масс-спектров ионизации электронами от температуры и энергии ионизирующих электронов; определены энергии появления однозарядных и двухзарядных ионов; рассчитаны относительные парциальные сечения ионизаци молекул LnBr3; установлен качественный и количественный состав молекулярных пучков при эффузии пара и при испарении с открытой поверхности LnBr3; измерены абсолютные парциальные давления компонентов насыщенного пара.

2. Проведена систематизация тензиметрических данных по давлению насыщенного пара LnBr3 и на основе обновленного набора термодинамических функций для газовой и конденсированной фаз по методикам второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации изученных кристаллов в виде мономерных LnBr3 и димерных Lii2Br6 молекул. Предложена методика экспертной оценки для выбора рекомендуемых величин.

3. Рассчитаны термохимические характеристики — энтальпии образования, энергии атомизации и диссоциации - газообразных молекул LnBr3 и Ln2Br6.

8. Основные публикации

1. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана /М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, JT.C. Кудии, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, K.W. Kramer // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82. - №2. - С.227-235.

2. Кудин, JI.C. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима. /Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, Г.А. Бергман // Теплофизика высоких температур. - 2008. - Т.46. - №3. - С.388-395.

3. Бутман, М.Ф. Работа выхода электрона для кристаллов ЬпВгз (Ln: La, Се, Er, Но, Lu) по данным термоиоиной эмиссии /М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, Д.Н. Сергеев // Журн. физ. химии.

- 2008. - Т.82. - №3. С.545-550.

4. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование сублимации трибромида лютеция в режимах Кнудсена и Ленгмюра /М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, В.Б. Моталов, Д.Е. Воробьев, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, К.W. Kramer // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82. - №4. - С.631-640.

5. Гришин, А.Е. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонентов пара трибромида церия /А.Е. Гришин, А.С. Крючков, М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин // Сборник научных трудов международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2006». - Одесса, 2006. - С.74-75.

- 2/S-190.

7. Кудин, Л.С. Молекулярная и ионная сублимация трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра / Л.С. Кудин, М.Ф.

Бутман, В.Б. Моталов, А.С. Крючков, А.Е. Гришин, С.Н. Наконечный // Тезисы докладов III съезда ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. - Москва, 2007. - НС-7.

8. Бутман, М.Ф. Высокотемпературное полиморфное превращение PrBr3 /М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, В.Б. Моталов, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, K.W. Kramer // Тезисы докладов V Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". -Иваново, 2008. — С.36.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Крючков, Артём Сергеевич, Иваново

1. Hilpert, К. Vaporization studies for metal halide lamps: analysis and thermochemistry of theequilibrium vapour of the Nal-Dyb system. / K. Hilpert, M. Miller // High Temperatures -High Pressures. 1988. -V. 20. - P. 231 -238.

2. Oczko, G. Comparison of the spectroscopic behaviour of single crystals of lanthanide halides

3. X = CI, Br). / G. Oczko, L. Macalik. Ja. Legendziewicz, J.J. Hanuza // J. Alloys Сотр. -2006. V. 380. - P. 327 - 336.

4. Детекторы на основе кристаллов бромида лап гана (ЬаВгз(Сс))http:/'www.canberra.ru/html/products/delectors/scintillation/labr3ce.htm (27.07.2008).

5. Kramer. K.W. Development and characterization of highly efficient new cerium doped rareearth halide scintillator materials. /K.W. Kramer, P. Dorenbos, H.U. Giidel, C.W.E. van Eijk //J. Mater. Chem. 2006. - V. 16. - P. 2773.

6. Классеп, H.B. Сцинцмлляторы для медицины и экологии /Н.В. Классен. С.З. Шмурак,

7. Г.К. Струкова, И.М. Шмытько, Н.П. Кобелев, В.Н. Курлов-http://w\\w.expo.ras.ru/base/prodckita.asp?prodid=l737 (27.07.2008).

8. Российский ИТ-центр поддержки разработок перспективных космических приборов дляядерной планетологии, Лаборатория спектрометрии космического гамма-излучения, Институт космических исследований РАН http://ps.iki.rssi.ru/index.htm (27.07.2008).

9. Rosenblatt, G.M. Evaporation from Solids /G.M, Rosenblatt // Treatise on Solid State

10. Chemistry. Surface I. Ed. by N.B. Hannay. Plenum Press, N.Y.-London, 1976. -1976. P. 165-240.

11. Schick, M. Studies of the growth kinetics of CaF2(l 11) by molecular beam methods andatomic force microscopy. /М. Schick. H. Dabringhaus. K. Wandelt // Surfacc Science. -2005. V. 592. - P. 42 - 57.

12. Киреев, В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций /В.

13. A. Киреев. Изд. 2-е; испр. и доп. - М.: Изд. Химия. 1975. - 536 с.

14. Белов, Г.В. Термодинамическое моделирование и термодинамическая информатика /Г.

15. B.Белов http://wwvv.ihed.ras.ru/thermo/index.html (27.07.2008).

16. Суворов, А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Тензимегрические исследования i етерогенных равновесий. /А. В. Суворов, Л.: Химия, 1970. - 208 с.

17. Сидоров Л. И. Масс-спек тральные термодинамические исследования /Л. Н. Сидоров, М. В. Коробов, Л. В. Журавлёва, М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 208 с.

18. Burton, W.K. The Growth of Crystals and The Equilibrium Structure of Their Surfaces. /W.K. Burton, N. Cabrera. F.C. Frank // Phil. Trans. R. Soc. London. 1951. - A. 243. -P. 299-358.

19. Бутман, M. Ф. Закономерности ионной и молекулярной сублимации поли- имонокристаллов A1 BV". а" В,". А1^ В^1IV : дис. .д. ф.-м. наук : 02.00.04 : защищена 10.04 : утв. 03.05 /Бутман Михаил Фёдорович. М., 2004. - 341 с.

20. Durusov. Н. Z. The velocity of dislocation-related evaporation steps on (100) surfaces of NaCl /Н. Z. Durusoy, Z. A. Munir // Phil. Mag. 1985. - V. 52. - N. 3. - P. 383 - 394.

21. Oxford: Pergamon Press, 1963. V. 11. 18. Hirth J.P. Evaporation of Metal Crystals /J.P. Hirth, G.M. Pound //J. Chem. Phys. - 1957.1. V. 26.-P. 1216- 1224.

22. Surek Т. Ledge Dynamics in Crystal Evaporation /Т. Surek, J.P. Hirth. G.M. Pound //J. Chem. Phys. 1971.-V. 55. - P. 5157-5163.

23. Engelhardt. J.B. Atomic force microscopy study of the CaF2(l 11) surface: from cleavage via island to evaporation topographies /J.B. Engelhardt, II. Dabringhaus. K. Wandelt // Surf. Sci. 2000. V. 448. P. 187-199.

24. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей /Я. И. Френкель. JI.: Наука, 1975. -592 с.

25. Butman, M.F. Mass spectrometric study of the thermal ion emission from crystalline BaF2 at the temperatures of phase transition to the superionic state /M.F. Butman. A.A. Smirnov. L.S. Kudin. H. Dabringhaus // Surf. Sci. 2001. - V. 489. - P. 83 - 99.

26. Dabringhaus, II. Theory of the Frenkel-Debye boundary layer at the (1 1 1) surface of pure Cab. /Н. Dabringhaus, M.F. Butman // J. Phys: Cond. Matter. 2003. - V. 15. - P. 5801 -5820.

27. Бутман, М.Ф. К оценке поля поверхностного заряда монокристалла КС1 в рамках дислокационной модели поверхности / М. Ф. Бутман // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. - № 3. - С. 141 - 143.

28. Butman, M.F. Mass spectrometric study of the molecular and ionic sublimation of cesium iodide single crystals /М. F. Butman. A. A. Smirnov, L. S. Kudin, Z. A. Munir// Int. J. Mass Spectrom. 2000. - V. 202. - P. 121-137.

29. Kruif, C.G. A New Torsion Effusion Instrument /C.G. Kruif, C.H.D. van Ginkel // Journal of Ph)sics E: Scientific Instruments. 1973. - V. 6. - P. 764 - 766.

30. Горохов, Jl. H. Масс-сиектрометрия в неорганической химии /Л. Н. Горохов. М.: Знание, - 1984.-64 с.

31. Ионов Н.И. Ионизация молек)л KI, Nal и CsCl электронами.//Докл. АН СССР. 1948. -Т.59.-№3.-467 -469 с.

32. Инграм, М. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии // Исследования при высоких температурах /М. Инграм, Дж. Драуарт. М.: ИЛ, 1962. -С. 274 -312.

33. Казенас, Е. К. Термодинамика испарения оксидов /Е. К. Казенас, Ю. В. Цветков. М.: Издательство ЛКИ, 2008. - 480 с.

34. Harrison, Е. R. Vapour pressures of some rare-earth halides /E.R. Harrison // J. Appl. Chem. 1952.-V. 2.-P. 601-602.

35. Shimazaki, V.E. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden /V.E. Shimazaki, K. Niwa // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. - Bd. 314. - S. 21-34.

36. Махмадмуродов, А. Термодинамика парообразования бромидов редкоземельных металлов /А. Махмадмуродов, М. Темурова, А. Шарипов // Известия АН Таджикской ССР, Отд. физ-мат., хим. и геолог, наук. 1989. - Т. 111. - № 1. - С. 39 - 42.

37. Brunetti, В. Vaporization studies of Dysprosium trichloride, tribromide, triiodide /В. Brunetti. P. Vassallo, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 1999. - V. 44. - P. 509-515.

38. Brunetti, B. Vaporization studies of Lanthanium Trichloride. Tribromide, Triiodide /В. Brunetti. A. Villani, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2000. - V. 45. - P. 231236.

39. Villani, A. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Cerium Trichloride, Tribromide, and Triiodide /А. Villani, B. Brunetti, V. Piacente // J. Chem. Eng. Data. 2000. -V. 45.-P. 823-828.

40. Villani, A. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Praseodymium Trichloride, Tribromide, and Triiodide /А. Villani. B. Brunetti. V. Piacente // J. Chem. Eng. Data. 2000. -V.45.-P. 1167-1172. '

41. Piaccnte, V. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Holmium Trichloride, rribromide, and Triiodide /V. Piacente. B. Brunetti. P.Scardala, A Villani // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47. - P. 388 - 396.

42. Villani,A. Sublimation Enthalpies of Neodymium Trichloride, Tribromide and Triiodide from Torsion Vapor Pressure Measurements /А. Villani, P.Scardala, B. Brunetti, V. Piacente // J, Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47. - P. 428 - 434.

43. Scardala, P. Vaporization study of samarium trichloride, samarium tribromide and samarium diiodide /P.Scardala, A. Villani, B. Brunetti. V. Piacente // Mat. Chem. Phys. 2003. - V. 78. - P. 637 - 644.

44. Piacente, V. Vapor pressures and Sublimation Enthalpies of Gadolinium Tricloridc, Tribromide, and Triiodide and Terbium Tricloride, Tribromide, and Triiodide /V. Piacente, P.Scardala, B. Brunetti // J. Chem. Eng. Data. 2003. - V. 48. - P. 637-645.

45. Brunetti. B. Standart Sublimation Enthalpies of Erbium Tricloride, Tribromide, and Triiodide /В. Brunetti. V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2003. - V. 48. - P. 946-950.

46. Brunetti, B. Vapor Pressures and Standard Sublimation Enthalpies for Thulium Trichloride, Tribromide, and Triiodide /B. Brunetti, V. Piacente. P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. -2004.-V. 49.-P. 832-837.

47. Brunetti, B. Vaporisation Study ofYbCl3, YbBr3, Ybb, I uCl3. LuBr3. and Lul3 and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides /В. Brunetti. V. Piacente. P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2005. - V. 50. - P. 1 801 -1813.

48. Gictmann. CI. Thermodynamische Eigenschaften von Halogenidcn der Lanthaniden. /С1. Gietmann, K. Hilpert, II. Nickel // Forschungszentrum Julich. 1997. - P. 171.

49. Myers, C.E. Vaporization Thermodynamics of Lanthanide Trihalides /С.Е. Myers, D.T. Graves // J. Chem. Eng. Data. 1977. - V. 22. - P. 440-445.

50. Oppermann. H. Zum thermochemischen Verhalten von Halogenidcn. Aluminiumhalogeniden und Ammoniumhalogeniden der Seltenerdelemente/H. Oppermann, P. Schmidt// Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. - V. 631. - P. 1309-1340.

51. Rycerz, L. Thermal and conductometric Studies of NdBr3 and NdBr3 LiBr binary system /L. Rycerz, E. Inger-Stocka, M. Cieslak-Golonka, M. Gaune-Escard // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2003. - V. 72. - P. 241 - 251.

52. Gaune-Escard. M. Calorimetric Investigation of NdC13 MCI liquid mixtures (where M is Na. K. Rb. Cs) /М. Gaune-Fscard. A. Bogacz, L. Ryccrz. W. Szczepaniak // Thermochimica Acta. - 1994. - V. 236. - P. 67 - 80.

53. Rycerz, L. Fleat Capacity and Thermodynamic Properties of LaBr3 at 300 1100 К /L. Rycerz, E. Inger-Stocka, B. Ziolek, S. Gadzuric, M. Gaune-Escard // Z. Naturforsch. - 2004. - V. 59a. - P. 825 - 828.

54. Rycerz, L. Heat Capacity and Thermodynamic Functions of TbBr3 /L. Rycerz, M. Gaune-Escard // J. С hem. Eng. Data. 2004. - V. 49. - P. 1078 -1081.

55. Rycerz, L. Lanthanide(III) halides: Thermodynamic properties and their correlation with crystal structure /L. Rycerz, M. Gaune-Escard // Journal of Alloys and Compounds. 2008. -V.450.-P.167- 174.

56. Соломоннк, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул МНа13 (M-Sc, Y, La, Lu; HaI=F, CI, Br, I) no данным неэмперических расчётов методом CISD-Q /В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко //Журн. Физич. Химии. 2000. - Т. 74. -№12. - С. 2288 -2290.

57. Kovacs, A. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimmers МзХб (M=Ce, Dy; X=Br, I) /А. Kovacs // Journal of Molecular Structure. 1999. - V. 482 - 483. - P. 403 - 407.

58. Kovacs, A. Theoretical study of rare earth trihalide dimmers ЬгьХь (Ln=La, Dy: X=F, CI. Br, I) /А. Kovacs // Chemical Physics Letters. 2000. - V. 319. - P. 238 - 246.

59. Kovacs, A. Structure and Vibrationals of Lanthanidc Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data /А. Kovacs, R.J.M. Konings //J. Phys. Chem. Ref. Data. -2004.-V. 33.-No. l.-P. 377-404.

60. I-Ieyes, S.J. Lanthanides & Actinides Four Lectures in the 2ndYear Inorganic Chemistry Course Hilary Term /S.J. Heyeshttp://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/LanthAct/lanthact.html (27.07.2008).

61. Масс-спектрометр МИ 1201. Руководство по эксплуатации.

62. Inghram, M.G. Mass spectroscopy in physics research /M.G. Inghram, R.J. Heyden, D.L. Hess // NBS Circ. Washington. D.C.: U.S. Government. 1953. - P. 522.

63. Несмеянов, A.H. Давление пара химических элементов /А.Н. Несмеянов, АН СССР. -М.:- 1961.

64. Meyer, G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth /G. Meyer, M.S. Wickleder; ed. K.A. Gschneidner, L. Eyring. Elsevier, Amsterdam. - 2000. - V. 28. - Ch. 177.-P. 53.

65. Meyer G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides The Example of YC13 /G. Meyer, E. Garcia. J. D. Corbett // Inorg. Synth. - 1989. - V. 25. - P. 146-150.

66. Пелипец, О.В Материалы докладов И Международного симпозиума повысокотемпературной масс-спектрометрии /О.В. Пелинец, Г.В. Гиричев, 11.И. Гиричева, С.А. Шлыков; под ред. Л.С, Кудина, М.Ф. Бутмана, А.А. Смирнова. Иваново: ИГХТУ. 2003.-е. 172.

67. Mann, J.B. Recent Developments in Mass Spectrometry /J.B. Mann; ed. K. Ogata. T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. - P. 814 - 819.

68. Deline, T.A. Entropy and Heat Capacity of Europium(III) Bromide from 5 to 340 К /Т. A. Deline, E. F. Westrum, J. M. Haschke // J. Chem. Thermodyn. 1975. - V. 7. - № 7. - P. 671 -675.

69. Kovacs, A. Thermodynamic Properties of the Lanthanide (III) Halides /А. Kovacs, R. G. M. Konings // Handbook on Physics and Chemistry of Rare Earths / Eds. By Gschneidner K.A., Eyring L.-N. Y.: Elsevier. 2003. V. 33.-P. 147-247.

70. Киселев, Ю.М. Система инкрементов для определения энтропии ионных соединений /Ю.М. Киселев, В.А. Богоявленский, Н.А. Чернова// ЖФХ. 1998. - V. 72. -№ 1. - С. 11.

71. Кумок, В.Н. Проблемы согласования методов оценки термодинамических характеристик /В. Н. Кумок // Прямые и обратные задачи химической термодинамики /Наука.-Новосибирск. 1987.-С. 108.

72. Dworkin, A.S. Enthalpy of Lanthanide Chlorides. Bromides, and Iodides from 298-^-1300 K: Enthalpies of Fusion and Transition /A.S. Dworkin. M.A.Bredig // High Temp. Sci. 1971. — V. 3.-№ l.-P. 81.

73. Dworkin, A.S. The Heats of Fusion of Some Rare Earth Metal Halides /A.S. Dworkin, M.A.Bredig // .1. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - № 11. - P. 2499.

74. Горохов, JI.H. Учёт ангармоничности колебаний в расчётах термодинамических свойств молекул галогепидов лантана LaF3 и LaCl3 /Л.Н. Горохов. Е.Л. Осина// электронный журнал «Исследованно в России» — http://zhurnal.apc.relarn.ru/articles/2002/188.pdf

75. Solomonik, V.G. Structure, vibrational spectra, and energetic stability of LnX4- ions (Ln=La, Lu; X=F. CI. Br, I) /V.G. Solomonik, A.N. Smirnov and M.A. Mileyev // Russ. J. Coord. Chem. -2005. V. 31. №3. - 203 - 212.

76. Осина. Е.Л. Термодинамические свойства молекул грииодидов лантанидов /Осина, Е.Л. Юпгмап B.C., Горохов Л.Н. // электронный журнал ^Исследовано в России» -http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/008.pdf.

77. Ruscic, В. Photoelectron spectra of the lanthanide trihalides and their interpretation /В. Ruscic, G.L. Goodman, J. Berkowitz /7 J. Chem. Phys. 1983. - V. 78. - P. 5443 - 5467.

78. Соломоншс, В.Г. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенндов лангана и лютеция /В.Г.Соломоник. Л.Н.Смирнов // ЖСХ. 2005. -т.46. -№6. -С.1013 - 1018.

79. Гиричева. Н.И. Геометрическое и электронное строение молекулы Lal3 по данным газовой электронографии и квантовохимпческих расчетов /Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев, И.Е. Галанин // ЖСХ. 2006. - 47. - №5. - С. 864 - 873.

80. Tsuchiya. Т. Theoretical study of electronic and geometric structures of series of lanthanide trihalides LnX3 (Ln=La-Lu; X=C1, F) /Т. Tsuchiya, T. Taketsugu. H. Nakano, H. Hirao. // J. Mol. Struct, (Theochem). 1999. -61-462,- p. 203-222.

81. Гурвич, Л. В. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х г. /Л. В. Гурвич, И. В. Вейц, В. А. Медведев и др. 3-е изд., перераб. и расширен. - М.: Наука. 1978.

82. Pankratz, L.B. Thermodynamic properties ofhalidcs Bureau of Mines 674 /L.B. Pankratz// Bull./US. Department Int.: Washington DC 1984.

83. Cordfunke, E.H.P. The enthalpies of formation of lanthanide compounds 1. LnCl3(cr), LnBr3(cr) and Lnl3(cr) /Е.Н.Р. Cordfunke, R.J.M. Konings // Thcrmochim. Acta. 2001. - V. 375. - P. 178.

84. Wilmarth, W.R. Spectroscopic studies of PrCl3 and PrBr3 in the solid state /W.R. Wilmarth. G.M. Begun. J.R. Peterson // J. Less-Common Met. 1989. - V. 148. - P. 193.

85. Chernov A.A. Notes on interface growth kinetics 50 years after Burton. Cabrera and Frank /А.А. Chernov// J. Cryst. Growth. 2004. - V. 264. - P. 499.

86. Guella, T. Polarizabilities of the alkali halide diniers /Т. Guella. T.M. Miller, J.A.D. Stockdale, B. Bederson, L. Vuscovic // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94, - N. 10. - P. 6857 -6861.