Термодинамика бинарных систем NaBr-LnBr3 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии

Иванов, Дмитрий Александрович

Термодинамика бинарных систем NaBr-LnBr3 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Иванов, Дмитрий Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамика бинарных систем NaBr-LnBr3 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика бинарных систем NaBr-LnBr3 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии"

Иванов Дмитрий Александрович

ТЕРМОДИНАМИКА БИНАРНЫХ СИСТЕМ ^Вг-ЬпВг3 ПО ДАННЫМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

>1 О НОЯ 2011

Иваново-2011 г.

4859386

Работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кудин Лев Семенович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Алиханян Андрей Сосович

доктор химических наук, профессор Гиричева Нина Ивановна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный химический факультет

университет,

Защита состоится «28» ноября 2011 г. в 10 часов в ауд. Г-205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат диссертации разослан «.2Q » QV.16I Ьрл 20 /у Г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06

Е.В.Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Теоретический и практический интерес к лантаноидам и их соединениям не ослабевает на протяжении более полувека. Причиной этого является расширение их практического использования в различных областях науки, техники и технологии. С другой стороны, лантаноиды и их соединения представляют фундаментальный научный интерес, обусловленный специфическими особенностями их электронного строения. Установление взаимосвязи между электронной структурой лантаноида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками его соединений является важной задачей теоретической неорганической химии.

Галогениды лантанидов и бинарные системы типа МХ-ЬпХ3 (М - щелочной металл, Ьп - лантаноид, X - галоген), выбранные в качестве объектов исследования в настоящей работе, являются одними из наиболее перспективных соединений лантаноидов для их практического использования. В частности, системы нашли широкое применение в производстве новых высокоэффективных энергосберегающих источников света - металлогалогенных ламп. Для улучшения эмиссионных и эксплуатационных характеристик источников света требуется выявление оптимальных условий их работы. С этой целью проводятся специальные расчеты, которые моделируют элементарные процессы, протекающие в реальных условиях работы газоразрядных ламп. Для проведения подобных расчетов необходима полная информация о составе газовой фазы и термодинамических свойствах всех её компонент.

В лаборатории масс-спектрометрии кафедры физики Ивановского государственного химико-технологического университета с середины 90-х годов проводятся систематические исследования процесса испарения галогенидов лантанидоа. Данные исследования поддерживались Государственным комитетом РФ по высшему образованию (проекты 94-9.3-149, 95-0-9.3-12) и Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 01-03-32294-а, 06-03-32496-а, 09-03-97536-р-цетр-а, 09-03-00315-а).

Цель работы заключалась в получении информации о составе насыщенного пара, определении термодинамических и структурных характеристик нейтральных и заряженных компонент над бинарными системами КаВг-ЬпВг3 (Ьп = Ьа, Ьи) и их индивидуальными составляющими и включала в себя:

• установление качественного молекулярного и ионного состава пара над индивидуальными соединениями (ЫаВг, ЬаВг3, ЬиВг3) и бинарными системами ЫаВг-ЬаВгз и №Вг-ЬиВг3;

• определение парциальных давлений компонент пара и расчет энтальпий сублимации в виде простых и ассоциированных молекул;

• измерение констант равновесия химических реакций с участием нейтральных и заряженных компонент насыщенного пара;

• определение энтальпий ионно-молекулярных реакций на основе экспериментальных и теоретических данных;

• вычисление термохимических характеристик (энтальпий образования, энергий диссоциации и атомизации) молекул и ионов в газообразном состоянии;

• расчет активностей индивидуальных составляющих бинарных систем КаВг-ЬаВг3 и ЫаВг-ЬиВг3;

• квантово-химический расчет молекулярных параметров (межъядерных расстояний, валентных углов, частот колебаний, дипольных моментов) и энергетических характеристик зарегистрированных молекул и ионов;

• расчет и оценка термодинамических функций молекулярных и ионных ассоциатов.

Метод исследования. Экспериментальная часть работы выполнена методом высокотемпературной масс-спекгрометрии (ВТМС), представляющим собой комбинацию эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрической анализом продуктов испарения. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Теоретическое исследование выполнено с привлечением теории функционала плотности фИТ).

Научная новизна.

• Впервые к изучению высокотемпературных систем применен комплексный подход -экспериментальные масс-спекгрометрические исследования проводились совместно с современными квантово-химическими расчетами.

• Впервые экспериментально и теоретически изучены ионные компоненты насыщенного пара над бромидом натрия, определены энтальпии образования заряженных компонент и энтальпии иошю-молекулярных реакций с их участием.

• Впервые для кристаллов бромида натрия определена работа выхода электрона.

• На примере бромида натрия предложена и реализована новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений.

• С привлечением теории функционала электронной плотности (ОРТ) проведены структурные исследования трибромидов лантана и лютеция и определены их молекулярные параметры, по которым рассчитаны термодинамические функции молекул ЬпВг3 в состоянии идеального газа. С новым набором функций уточнены энтальпии сублимации в форме мономерных и димерных молекул.

• Методами ВТМС и БРТ впервые изучена термодинамическая стабильность аниона ЬаВг4~ и предложена новая методика определения энтальпий образования тетра галогенид - анионов ЬпХ4~.

• Впервые изучен молекулярный и ионный состав насыщенного пара над системами ИаВг-ЬаВгз и №Вг-ЬиВг3 и определены парциальные давления нейтральных компонентов высокотемпературного пара.

• Определены константы равновесия ионно-молекулярных реакций в бинарных системах, рассчитаны их энтальпии, и вычислены энтальпии образования впервые зарегистрированных комплексных молекул и ионов.

• Рассчитаны термодинамические активности индивидуальных компонент бинарных систем ЫаВг-ЬаВгз и №Вг-ЬиВг3.

• Впервые теоретически исследованы структурные и энергетические характеристики гетерокомплексов №ЬаВг4 и ИаЬиВг^

Положения, выносимые на защиту:

• ионный состав пара над бромидом натрия, молекулярный и ионный состав пара над индивидуальными соединениями и бинарными системами ЫаВг-ЬпВг3 (Ьп = Ьа, Ьи);

• парциальные давления нейтральных составляющих пара над объектами исследования;

• набор рекомендованных термохимических величин (энтальпии сублимации, энтальпии ионно-молекулярных реакций, энергии диссоциации и энтальпии образования и молекул ионов в газообразном состоянии);

• термодинамические активности индивидуальных компонент систем КаВг-ЬаВг3 и КаВг-ЬиВг3;

• молекулярные параметры молекул и ионов, присутствующих в насыщенном паре над исследованными объектами;

• новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений;

• новая методика определения энтальпий образования тетрагалогенид анионов лантаноидов LnX4~;

• таблицы термодинамических функций для впервые зарегистрированных в паре молекул и ионов.

Надежность полученных результатов обоснована:

- применением отработанных экспериментальных и теоретических методик и подходов;

- воспроизводимостью результатов повторных измерений;

- строгостью и корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на едином подходе к расчету термодинамических функций молекул и ионов;

- согласованностью в пределах погрешностей экспериментально полученных и теоретически рассчитанных величин, с одной стороны, и согласием с имеющимися литературными данными - с другой.

Практическая значимость. Полученные в работе термохимические величины могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, в частности в расчетах равновесий, при моделировании процессов, протекающих в металл-галогенидных лампах, с целью оптимизации технологии производства и улучшения их эмиссионных и эксплуатационных характеристик. Полученная в работе информация передана в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ ИВТАНТЕРМО. Результаты работы будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества», «Высокотемпературной химии неорганических соединений».

Личный вклад автора. Вклад автора заключался в выполнении экспериментальных исследований, в проведении обработки результатов и оценки погрешностей измерений, в расчете термодинамических функций молекул и ионов, в расчете структурных и энергетических характеристик, а также в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих конференциях: 220th ECS Meeting & Electrochemical Energy Summit in Boston, Massachusetts, USA 2011; XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2011). Russian, Samara 2011; «Дни науки - 2011». ИГХТУ, Иваново 2011; V Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире». СПбГУ, Санкт-Петербург 2011; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2009). KSTU. Russian, Kazan 2009; Student's Scientific Circles Session in the 2008 at the Krakow University of Technology. PK. Poland, Krakow 2008; VII Региональная студенческая научная конференция с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века". ИГХТУ, Иваново 2008 г.; XVIII Менделеевский конкурс студентов -химиков». БГТУ им. Шухова, Белгород 2008; XV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», МГУ, Москва 2008; Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2007». ЮРГТУ (НПИ), Новочеркасск 2007; VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». ТПУ, Томск 2007; «Дни науки - 2007». ИГХТУ, Иваново 2007; III школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». ИвГУ, Иваново

2VU/; 111 съезд 13MCU «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. Москва 2007; III Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2007-MKXT». РХТУ им. Менделеева, Москва 2007; XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2007). Russian, Suzdal 2007; Электронная конференция Российской Академии Естествознания 2006; VI Региональная студенческая научная конференция с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». ИГХТУ, Иваново 2006.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 22 публикациях, из них 5 статей в рецензируемых профильных журналах и 17 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитированных отечественных и зарубежных литературных источников (221 наименования) и приложения. Общий объем диссертации составляет 143 страницы, включая 50 таблиц и 29 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлено обоснование актуальности работы, сформулированы цели работы, описаны объекты и методы исследования, отмечены научная новизна, положения, выносимые на защиту, надежность полученных данных, практическая значимость, личный вклад автора и апробация работы.

Глава 1. Обзор литературы

Обзор литературы состоит из трёх разделов. Каждый раздел включает в себя описание экспериментальных и теоретических исследований по выбранным объектам, их термодинамических и структурных характеристик. В первом разделе рассмотрен бромид натрия, во втором - трибромиды лантана и лютеция и в третьем бинарные системы на основе галогенидов щелочных и редкоземельных металлов.

Глава 2. Основы высокотемпературной масс-спектрометрии

В этой главе кратко изложены основы метода высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС) и описано ее применение в термодинамических исследованиях.

Глава 3. Основы методов теории функционала плотности и метода связанных

кластеров

В данной главе кратко описан метод теории функционала плотности (DFT), который был использован в данной работе с целью теоретического изучения объектов.

Глава 4. Аппаратура и методика исследования

Работа выполнена на серийном магнитном масс-спекгрометре секторного типа (угол 90°, радиус кривизны 200 мм) МИ1201, реконструированном для проведения высокотемпературных термодинамических исследований. Комбинированный источник ионов позволял работать в двух режимах (ИЭ - ионизация электронами и ТИ -термическая ионизация) и проводить анализ как нейтральных, так и заряженных компонент насыщенного пара. Испарение порошкообразных препаратов NaBr, LaBr3, ЬиВгз и бинарных систем на их основе производилось из эффузионных ячеек, выполненных из молибдена или графита, с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0 0,6 мм2) около 400. Поликристаллические порошкообразные образцы трибромидов лантана и лютеция синтезированы по КЩВг-методике и имели степень чистоты 99,99°/о. Бромид натрия имел квалификацию х.ч.

Глава 5. Детали кваетово-химическнх расчетов

Расчеты выполнены в рамках теории функционала электронной плотности в варианте ВЗЬУР (ОРТ/ВЗЬУР) с использованием программы РС ОАМЕЙЗ. В состав атомных остовов, описанных при помощи релятивистский эффективных потенциалов, были включены электроны на орбиталях 15 , 2/, 2рв, З/ 3р6 3(/° (Вг, Ьп) и 45 Ар 4а (1л). Непосредственно учитываемые в расчете электроны были описаны корреляционно согласованным валентно-трехэкспонентным базисом сс-рУТг - Ыа и валентно-трехэкспонентными базисами рУГг (7л 6р 5(1 / 5з Ар 30) - Ьп и (145 10р 2(1 1// 3« 3р 2(1 ]_/) _ Вг, дополненными поляризационными функциями/-типа на атоме Ьп (5/7 3/) и одноэкспонентными наборами диффузных «-,/>-, <1- и/функций на атоме Вг.

Глава 6. Результаты и обсуждение

Бромид натрия

Нейтральные компоненты. В масс-спектре ИЭ в интервале температур 767 -1007 К в насыщенном паре над бромидом натрия зарегистрированы ионы № (44), ЭДаВг+(100), Ма2Вг+(53) (в скобках приведены относительные интенсивности ионных токов при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и Т = 902 К), образующиеся соответственно при ионизации мономерных (Ыа+, №Вг+) и димерных (Ш2Вг+) молекул. По стандартной масс-спектрометрической методике ИЭ определены парциальные давления (р, Па) мономерных и димерных молекул, температурные зависимости которых аппроксимированы линейными уравнениями (со знаком ± приведено стандартное отклонение):

1п /?(ЫаВг) = (-22,19 ± 0,39) • 105/Г+ 12,80 ± 0,47; (1) 1п />(Ка2Вг2 = (-25,58 ± 0,66) • 103/Г+ 15,00 ± 0,78._(2)

Полученные парциальные Табл. 1. Энтальпии сублимации ИаВг в виде

давления использованы мономерных и димерных молекул_

для расчета энтальпии сублимации бромида натрия в форме мономерных и димерных молекул по методикам второго и третьего законов термодинамики. Рассчитанные величины (Табл. 1) в пределах погрешностей согласуются с

соответствующими энтальпиями сублимации, рекомендованными авторами справочника [1], что является одним из критериев надежности получаемых в работе результатов.

Заряженные компоненты. В масс-спектре ТИ в интервале температур 794-1000 К наряду с атомарным ионом Иа+(37) зарегистрированы ионные ассоциаты №2Вг (100), Ма3Вг2+(2) и Ыа4Вг3+(<1) (в скобках приведены относительные интенсивности ионных токов для Т = 1000 К). При существенно более высоких температурах (>1300 К) в масс-

УДО),

Реакция кДжмоль"1 [данная работа] [1]

№ВГкр = КаВг Из-н III з-н 200 + 7 221 ± 10 217 ±3

гЫаВг,,, = Ма2Вт2 II з-н III з-н 233 ±11 255 ±20 245 ±7

Примечания. 1). Необходимые для вычислений термодинамические функции КаВгц,, КаВг и Ыа2Вг2 (газ) взяты из [1]. 2). Со знаком «±» для величин, рассчитанных по II закону, здесь и далее приводится статистическая погрешность, соответствующая 95% доверительному интервалу; по III закону - предельная погрешность, учитывающая статистическую погрешность и систематические погрешности в температуре, давлении и функциях приведенной энергии Гиббса.

спектре на пределе чувствительности были идентифицированы сигналы отрицательных ионов Вг~ и №Вг2~ .Измерены температурные зависимости констант равновесия гетерогенных ионно-молекулярных реакций (1) и (II) (Табл. 2), и по второму и третьему законам термодинамики рассчитаны энтальпии этих реакций, а также энтальпии образования соответствующих ионов. Необходимые для вычислений функции ионов рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по молекулярным постоянным, полученным в данной работе.

Табл. 2. Энтальпий ионно-молекулярных реакций и энтальпии образования ионов.

№ п/п Реакция ДгЯ°(0), кДжмоль"1 ВТМС II закон III закон БЭТ А//°(0) кДжмоль"1

I ИазВг+ = = №++КаВт1ф -33 ±7 - 44 ± 14 -

II Ка3Вг2+ = Иа2Вг+ + №Вгкр - 29 ± 22 - 28 ± 32 -

III На2Вг+ = 167 ±8 173 ± 14 182 285 ± 10

IV Ка3Вг2+ = №2Вг+ + N381 171 ±22 189 ± 32 149 -2 ±40

V КаВг2" = = ВГ +>1аВг - - 200 -544 ±10

VI Ка2Вг3" = №Вг2~ + НаВг - - 142 -823 ±40

Работа выхода электрона. Исследование ионной сублимации позволило впервые определить работу выхода электрона кристаллического бромида натрия по методике, описанной в [2]. Расчет <р<. выполнен на основе термохимического цикла (Рис.1) по уравнению:

фе=3/2 Д#°+1 /Юо+^-А&яН^-АгН0, (3)

где Д/Г, 00 - энтальпия сублимации и энергия диссоциации ЫаВг соответственно, 10 -энергия ионизации атома Д¿^¡Н0 - энтальпия десорбции иона энтальпия отрыва Иа+ от иона Ыа2Вг+.

Рис. 1. Термохимический цикл для расчета работы выхода электрона.

Величина А&цН0 определена экспериментально в режиме ТИ по угловому наклону температурной зависимости 1п(/Г1/2) = Д1/Г) термоэмиссионного тока (I) иона №2Вг+, Энтальпия отрыва от иона Ыа2Вг+ (Дг//°) получена на основе квантово-химических расчетов (см. ниже). Рассчитанное значение работы выхода электрона составило (ре = 4,9 ± 0,2 эВ.

Теоретическое исследование. Проведенные расчеты показали, что димерной молекуле ШгВгг отвечает плоская структура симметрии В2ь Для трехатомных ионов N8281 и МаВг2 равновесной структуре соответствуют линейные конфигурации симметрии Дои- При исследовании пятиатомных ионов №3Вг2+ и Ыа2Вг3 было изучено три возможных геометрических конфигурации: линейная структура симметрии Д^, плоская циклическая симметрии С2у, а также бипирамидальная структура симметрии Для всех рассмотренных геометрических конфигураций была выполнена оптимизация геометрических параметров и рассчитаны колебательные спектры. Результаты расчетов показали, что все конфигурации являются изомерными, за исключением линейной структуры симметрии Д* иона №2Вг3~, в спектре которой определена мнимая частота. Дальнейшие расчеты привели к изомеру №2Вт3~

симметрии C2v V-образной конфигурации. Установлено, что энергетически выгодными для ионов Na3Br2+ и Na2Br3~ являются соответственно структуры Z)3h и C2v.

Сопоставление результатов экспериментального и теоретического исследования проведено в Табл. 2. Как видно из этой таблицы, экспериментальное значение энтальпии реакции (III), ниже теоретически рассчитанной величины. Аналогичная ситуация наблюдалась ранее авторами [3] для фторида лития. Причина такого расхождения заключается в том, что в случае исследования ионно-молекулярных равновесий с участием ионов М+ измеряемые отношения ионных токов М+/М2Х+ содержат некоторую систематическую погрешность, связанную с регистрацией ионов М+ не только из самой ячейки, но и с наружной поверхности ее крышки. По этой причине предпочтение отдается величине, полученной с использованием квантово-химических расчетов. Комбинация энтальпий ионно-молекулярных реакций с энтальпией образования NaBr приводит к энтальпиям образования ионов, представленных в той же таблице.

Расчет состава пара. На основе комплексного подхода, заключающегося в комбинации экспериментально измеренных констант равновесия ионно-молекулярных реакций с результатами квантово-химических расчетов структуры, молекулярных параметров и энергетических характеристик молекул и ионов, на примере бромида натрия предложена методика определения абсолютных парциальных давлений всех составляющих равновесного пара.

В основе расчета лежит система уравнений, включающая в себя шесть уравнений для констант равновесий реакций (4)-(9) и два уравнения Саха-Лэнгмюра (10) и (11)

ИаВг^ = №Вг, = /<ЫаВг)

2КаВг1ф. = №2Вг2, Кг = /<№2Вг2) ШВ^ + Ыа+ = Иа2Вг+, Къ = /*Ш2Вг+)/р(Ыа") 2№Вг,ф.+ №+ = №3Вг2+, К4 = рфщВъУрРчЬ ЫаВгкр.Н- ВГ = КаВг2", Кь = ХЫаВг2~)//>(ВГ) 2НаВгкр.+ ВГ = Ыа2Вг3", К6 = р(На2Вг37^(Вг") где () - полная статистическая сумма состояний частицы; /0(Иа) и А0(Вт) - энергия ионизации атома № и сродство к электрону атома Вг соответственно. В расчете состава пара использованы также уравнение конгруэнтности испарения КИаЖВг) = 1 (12)

и давления электронов

Р>^Г^-ех^. (13)

Результаты расчетов представлены в Табл 3. Как видно из таблицы, значения парциальных давлений отрицательных ионов получаются на 7 - 8 порядков ниже величин давлений положительных ионов, что находится в соответствии с экспериментальными результатами отрицательные ионы №Вг2~ и Вг" не были зарегистрированы в диапазоне температур 794 - 1000 К.

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

р(Ш*) _Q(Na*) ?-/„(№) p(Na) Q(Na) KT

,(Ю)

Р(.ВП р{Вг)

Qf.Br)

кТ

,(П)

Табл. 3. Парциальные давления компонент насыщенного пара над

_ЫаВг._

Компонента

р, Па

800 К 900 К 1000 К

Na 1.7-10"" 2.1-10'" 9.4-10"lu

Вг 1.7-10"13 2.1-10"11 9.4-10"w

NaBr 4.8-10"7 1.5-10'5 2.3-10"4

Na2Br2 1.4-10"7 6.3-10"6 1.2-10'4

Na+ 4.7-10"15 7.8-10"13 4.6-10"11

Вг" 1.2-10"23 1.7- Ю"20 6.0-10"18

Na2Br+ 1.4-10"13 3.6-10'" 2.9-10"9

Na3Br2+ 3.9-10"18 2.7-10"15 4.6-10'13

NaBr2" 4.6-10"22 7.8-10"19 2.8-10"16

Na2Br3" 7.9-10"23 4.1-10"19 3.7-10"16

e 9.9-10"26 3.8-10"22 2.8-10"19

Примечание. Погрешность в парциальных давлениях заключена в пределах одного порядка

Трибромиды лантана п лютеция

С целью проверки надёжности получаемых в результате комплексного подхода данных было проведено повторное масс-спекгрометрическое исследование LuBr3. В масс-спектре ИЭ в интервале температур 875 - 1045 К в насыщенном паре над трибромидом лютеция зарегистрированы ионы Lu+(8), LuBr+(7), LuBr2+(50), LuBr3+(26), Lu2Br5 (8) (в скобках приведены относительные интенсивности ионных токов, Е = 70 эВ, Т= 949 К), образующиеся при ионизации мономерных (Lu+, LuBr+, LuBr2+, LuBr3+) и димерных (Lu2Br5+) молекул.

По стандартной масс-спекгрометрической методике ИЭ определены парциальные давления (р, Па) нейтральных компонент, температурные зависимости которых аппроксимированы линейными уравнениями:

ln/?(LuBr3) = (-32,75 ± 0,53) • 103/Г+ 21,46 ± 0,56; (14)

lnp(Lu2Br6) = (-40,26 ±0,66)- 103/Г+26,28 ±0,69 (15)

и по второму и третьему законам Табл. 4. Энтальпия сублимации

термодинамики рассчитаны трибромида лютеция._

энтальпии сублимации в форме LuBr3ro. = LuBr3

мономеров и димеров.

В вычислениях использованы термодинамические функции молекул, рассчитанные по молекулярным параметрам, полученных методом DFT (см. ниже). Сравнение энтальпий сублимации (Табл.4), полученных по экспериментальным данным разных авторами с использованием различных молекулярных

параметров позволяет сделать вывод о том, что данные настоящей работы дают лучшее согласие величин ДЯ°, рассчитанных двумя

независимыми методами.

Теоретическое исследование.

Методом DFT/B3LYP изучены молекулы LaBr3 и LuBr3, а также ионы LaBr4~ и LuBrt . При исследовании молекул трибромидов рассмотрены две конфигурации (симметрии C3v и D3h). Минимумам полной энергии отвечает структура С3„ для молекулы LaBr3 с валентным углом, близким к 120*, и плоская £>3h для LuBr3. Энергия конфигурации C3v для трибромида лантана оказалась ниже энергии D3h структуры всего на 9 Дж/моль. Это позволяет рассматривать молекулу LaBr3 как квазиплоскую. Оптимизация геометрических параметров ионов LaBr4" и LuBr4~ проведена для тетраэдрической конфигурации ядер симметрии ТЛ. Значения равновесных межьядерных расстояний, валентных углов и частот нормальных колебаний, активных в ИК-спектре, для молекул и ионов приведены в Табл. 5. Проведенные квантово-химические расчеты позволили определить энергию диссоциации ионов LnBr4"~ (Табл.6). Рассчитанные величины хорошо согласуются с экспериментальными значениями.

289 ±5

кДж-моль'1 Источник

II закон_ III закон_

290 ± 12 *J данная

280 ± 12**' работа

97-,7 285 ± 12"* m

273 ± 2 276±12"> ^ 287 ± 12**

285 ^419 27б±12;*> га

28i.il g2^;2; [б]

Примечание. "'Термодинамические функции рассчитаны по молекулярным постоянным из данной работы. *") Термодинамические функции рассчитаны по молекулярным постоянным из работы [7].

Табл. 5. Молекулярные параметры и колебательные спектры молекул LnBr3 и LnBr4~

Табл. 6. Энтальпии реакций образования отрицательных ионов.

параметр LaBr3 (C,v) LuBr3 № h) LaBr4~ (П) LuBr4 (Tt)

;?c(Ln-Br), A 2.764 2.580 2.845 2.655

Oj/BrLnBr) 119.5 120 109.5 109.5

10 28 165 176

03;, CM"1 187 200 39 50

44 242 50 59

233 51 196 202 "

№ п/п

Реакция

кДж-моль 1 DFT ВТМС

VII

VIII

LaBr4 = Br

LaBr3 LuBr4~ = Br" LuBr3

303 302 ±14

309 327 ± 20

Бинарные системы

Экспериментальное исследование систем

Бинарные системы NaBr-LnBr3 (Ln = La, Lu) готовилась in situ в ячейке Кнудсена в процессе нагревания механической смеси порошков бромида натрия и трибромидов лантаноидов в соотношении 1:1. Нейтральные компоненты пара

В масс-спектрах ИЭ в температурных интервалах 870 - 1141 К (La) и 812 - 998 К (Lu) были зарегистрированы ионы Na+, NaBrr, Na2Br+, Na3Br2+ Ln\ LnBr+, LnBr2+, LnBr3+, Ln2Br5+, NaLnBr2+, NaLnBr3+, NaLnBr4+ и Na2LnBr4+.

Расшифровка масс-спектров проведена в предположении, что ионы NaBr+, Na2Br+, На3Вг2 , Na2LnBr4 и Ln2Br5 имеют только одного молекулярного предшественника, а именно NaBr, Na2Br2, Na3Br3, Na2LnBr5 и Ln2Br6 соответственно. Вкладами от диссоциативной ионизации молекул Na2Br2, Na2LnBr5 и Ln2Br6 можно пренебречь. Данные о фрагментации молекул NaBr и LnBr3 взяты из результатов экспериментов с индивидуальными соединениями. Вклады в интенсивности ионных токов Na\ Ln+, LnBr , LnBr2 , LnBr3 , которые могут образовываться как в процессе ионизации мономерных молекул NaBr и LnBr3, так и гетерокомплексных молекул NaLnBr4, определены на основе регрессионного анализа отношений ионных токов.

Парциальные давления

нейтральных компонент насыщенного пара рассчитаны по стандартной масс-спектрометрической методике ИЭ и аппроксимированы линейными уравнениями, коэффициенты которых

приведены в Табл.7.

Табл. 7. Коэффициенты температурных зависимостей парциальных давлений компонент систем (р в атм).

Система

Компонент

In р = -а-Ю5/Т + b

NaBr-LaBr3

NaBr LaBr3 NaLaBr4 Na2LaBr5

18,50 ±0,88 29,04 ± 1,46 32,87 ± 1,65 19,34 ± 3,77

NaBr-LuBr,

NaBr LuBr3 NaLuBr4 Na2LuBr;

9,51 ±0,96 15,32 ± 1,55 21,66 ± 1,79 1,27 ±3,96

22,86 ± 1,33 25,03 ± 1,00 22,61 ± 1,08 18,70 ± 1,94

12,88 ± 1,49 13,52 ± 1,22 12,73 ± 1,20 2,47 ± 2,08

Константы равновесия. На основе рассчитанных парци-альных давлений компонент пара определены константы равновесия следующих реакций:

№1лВг4 -МаВг + Ь„Вг3> (щ

- 2№Вг + ЬпВгз, К°р = ^ >. (17)

Зависимости констант равновесия реакций от температуры аппроксимированы линейными уравнениями, коэффициенты которых даны в Табл. 8.

№ п/п Реакция in /:„ = ■ а -a-W'/T+b b

IX NaLaBr4 = NaBr + LaBr3 25,06 ± 1,95 13,91 ±2,06

X Na2LaBr5 = 2NaBr + LaBr3 53,77 ±5,38 38,59 ±5,65

XI NaLuBr4 = NaBr + LuBr3 24,99 ± 1,44 13,26 ± 1,61

XII Na2LuBr5 = 2NaBr + LuBr3 38,12 ±4,37 21,61 ±4,73

Энтальпии реакций (1Х-ХП) рассчитаны по методикам второго и третьего законов термодинамики и приведены в Табл. 9. Там же представлены энтальпии образования комплексных молекул.

Табл. 9. Энтальпии реакций и энтальпии образования комплексных молекул при Т = 298 К.

№ n/n Реакция ДГ.К;// Д H°, кДж-моль"1 -Дf№,

II закон III закон кДж-моль 1

IX NaLaBr = NaBr + LaBr, 4 3 870-1141; 16 218 ± 17 228 ±30 DFT: 196 958 ±35

X NaLuBr = NaBr + LuBr 4 3 812-972; 20 215 ±12 220 ±30 DFT: 211 892 ±35

XI Na„LaBr, = 2NaBr + LaBr, 2 5 3 921-1004; 9 474 ± 45 471 ±40 1347 ±50

XII Na2LuBr5 = 2NaBr + LuBr3 879-998; 13 330 ±36 326 ±40 1157 ±50

Термодинамические функции. Необходимые для расчета термодинамические функции молекулы ЖВг в состоянии идеального газа взяты из [1] а для ЬпВгз и №1лВг4 были рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по молекулярным параметрам, полученным в данной работе в результате квантово-химических расчетов. Для более сложных гетерокомплексных молекул и ионов термодинамические функции рассчитывались по соотношению:

ГФ(А„ВШ) = р-[/гГФ(А) + т ТФ(Щ, (и, и = 0,1,2,...) (18)

где ТФ{АцВщ) - термодинамические функции Ф°(Т) или Н°(ТуН°(0)

гетерокомплексной молекулы или иона, образованного из компонентов А и В; р -поправочный коэффициент, зависящий от температуры и природы гетерокомплексной частицы.

Заряженные компоненты пара

В режиме ТИ в насыщенном паре над системами №Вг-ЬаВгз и №Вг-ЬиВгз в интервале температур 1019-1184 К (Ьа) и 927- 1065 К (Ьи) зарегистрированы положительные Иа+, Ка2Вг+, Ка3Вг2+, КагЬпВг/, №3ЬпВг3+ и отрицательные Вг~, ЬпВгГ, Ьп2Вг7~, №1лВг5~ ионы.

С участием зарегистрированные молекул и ионов изучены ионно-молекулярные реакции, параметры температурных зависимостей констант равновесия которых приведены в (Табл. 10), а результаты расчета энтальпий реакций и энтальпий образования ионов - в Табл. 11.

Табл. 10. Коэффициенты температурных зависимостей констант равновесия

ионно-молекулярных реакций.

Реакция 1п К„ = - -аЛ^ГГ + Ь

а Ь

№2ЬаВг4+ На3ЬаВг5 КаЬаВг," = = Ш2 Вг+ + ЬаВг3 = №3Вг2+ + ЬаВг3 = ЬаВг4~ + ЫаВг 23,20 ±3,86 28,86 ±3,64 19,01 ± 1,83 15,93 ± 3,64 18,82 ± 3,73 15,64 ± 1,62

Ка2ЬиВг4+ Ка3ЬиВг5+ №ЬаВг5~ = = №2Вг+ + ЬиВг3 = Ка3Вг2+ + Ь)Вг3 = ЬаВг4~ + №Вг 20,33 ±3,42 18,87 ±10,47 20,05 ± 1,22 16,18 ±3,49 16,81 ± 10,63 17,06 ± 1,18

Табл. 11. Энтальпии реакций и энтальпии образования комплексных ионов при Т = 298 К.

№ п/п Реакция Д Н°, кДж-моль 1 II закон III закон кДж-моль"1

XIII Ка2ЬаВг4+ = N3 Вг+ + ЬаВг 2 3 1019-1131; 10 210 ±33 215 ± 31 1084 ±35

XIV ЫазЬаВг5+ = Ыа Вг + + ЬаВг 3 2 3 1019-1103; 6 227 ± 30 257 ±50 843 ± 55

XV ШЬаВг,.- = ИаВг + ЬаВг " 1085-1184; 14 170 ±17 172 ±30 1423 ± 30

XVI Ыа2ЬиВг4+ = Ыа Вг+ + ЬиВг 2 3 927-1012; 7 179 ±30 175 ±27 996 ±35

XVII На3ЬиВг5+ = Ыа3Вг2+ + ЬиВгз 956-1012; 6 178 ±50 191 ±50 729 ± 50

XVIII №ЬиВг5~ = №Вг + ЬиВг_ 4 998-1065; 9 177 ±15 173 ±30 1404 ±35

Исследование структуры комплексных молекул

В работе проведено квантово-химическое исследование геометрического строения и энергетической стабильности молекул ЫаЬпВгд. Рассмотрены три геометрические конфигурации (Рис. 2): ш - монодентатная (С3у), Ь - бидентатная (С2у) и I - тридентатная (С3у). Расчеты показали, что би- и тридентатная конфигурации отвечают минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекул.

Энергия тридентатной конфигурации ниже на 10 Дж-моль-1 в случае с комплекса с Ьа и на 4 кДж-моль-1 для Ьи. Монодентатная конфигурация соответствует седловой точке второго порядка на ППЭ в обоих случаях. Величины рассчитанных геометрических параметров и энергетических характеристик гетерокомплексов

НаЬпВг4 приведены в Табл. 12.

Рис 2. Геометрические конфигурации комплексов ЫаЬпВг4.

Табл. 12. Молекулярные параметры би- и тридентатной конфигураций ИаЬпВгд

Барьер инверсии. Для комплекса ИаЬаВгд была рассмотрена кривая миграции катиона Ыа+ вокруг фрагмента [ЬаВгд ] и определен энергетический барьер, отделяющий одну конфигурацию от другой равный 8 кДж-моль"1.

Основные результаты работы

• Впервые проведено комплексное масс-спекгрометрическое и квантово-химическое исследование термодинамических свойств молекул и ионов, присутствующих в насыщенном паре над индивидуальными соединениями NaBr, LnBr3 и бинарными системами NaBr-LnBr3 (Ln = La, Lu).

• Экспериментально изучен состав пара над объектами исследования, определены парциальные давления нейтральных и заряженных компонент, измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны энтальпии образования впервые зарегистрированных молекул и ионов.

• С привлечением метода DFT рассчитаны геометрические параметры, энергетические характеристики и колебательные спектры зарегистрированных молекул и ионов и энтальпии ионно-молекулярных реакций. Впервые теоретически исследованы структурные и энергетические характеристики гетерокомплексов NaLaBq и NaLuBr,(.

• Методами высокотемпературной масс-спектрометрии и неэмпирической квантовой химии впервые изучена термодинамическая стабильность аниона LaBr^ и предложена новая методика определения энтальпий образования тегтрагалогенид анионов лантаноидов LaXT.

» Предложена новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений.

• Рассчитаны термодинамические активности индивидуальных компонент бинарных систем NaBr-LnBr3 (Ln = La, Lu).

• Представлены таблицы термодинамических функций для зарегистрированных в паре молекул и ионов.

Цитированные источники

[1] Термодинамические свойства индивидуальных веществ (JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др., под общ. ред. В.П. Глушко - 3-е изд., перераб. и расшир. - М.: Наука, 1978-1984). [2]БутмапМ.Ф., КудинЛ.С., ГришинА.Е., КрючковА.С., Сергеев Д.Н. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. №3. С. 545. [3] Бутман М.Ф., Слизнев В.В., Кудин Л.С. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, №1. С. 18. [4] КрючковА.С. Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Се, Рг, Но, Ег, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии. /Автореф. дис... канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2008; [5] Bnmetti В., Villani АЛ, Piacente V., Scardala Р. И J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 50. P. 1801; [6] Махмадмуродов A.,

NaLaBr4

Параметр —p;—г-yr

L-?v. О C3,

Д„(ЬпВг4),А 2.939 2.871 2.729 2.674

•RefLnBr/), A 2.777 2.790 2.597 2.583

tfc(NaBr4), A 2.741 2.930 2.747 2.927

CCe(Br4LnBr4),0 89.4 90.0 95.2 118.1

ote(Br4LnBr,),° 112.3 125.3 111.0 121.0

9.5 5.9 10.1 6.9

h, кДж-моль" 0.01 0 3.63 0

Темурова М., Шарипов А. // Известия АН Таджикской ССР, Отд. физ-мат., хим. и

геолог, наук. 1989. Т. 111. №1. С. 39.; [7] KovacsA., Konings R.G.M. // J. Phys! Chem.

Ref. Data. 2004. V. 33. P. 377.

Основное содержание работы изложено в публикациях

I., Кудин Л.С., Иванов Д.А., Бутман М.Ф., Дунаев A.M. Новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений//Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56. № 8. С. 1382-1387.

2. Кудин J1.C., Иванов Д.А., Бутман М.Ф., Дунаев A.M. Масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование термодинамических свойств молекулярных и ионных компонент насыщенного пара над бромидом натрия // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 1. С. 172-176.

3. Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Иванов Д.А., Слизнев В.В., Krämer K.W. Термодинамическая стабильность иона LaBr4~ // Журнал физической химии. 2008. Т. 82, № 5, С. 885-890.

4. Иванов Д.А., Кудин Л.С., Слизнев В.В., Бутман М.Ф. Теоретическое исследование структурных и энергетических параметров молекул NaI,aBr4, LaBr3 и иона LaBr4~ Н Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. № 3. С. 23-26.

5. Бутман М.Ф., Кудин Л.С, Слизнев В.В, Иванов Д.А. Экспериментальное и теоретическое исследование стабильности тетрабромид-аниона лантана ЬаВг4" // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 1. С. 56-57.

6. Иванов Д.А. Масс-спектрометрическое исследование ионных компонент насыщенного пара над системами NaBr-LnBr3 // Тезисы конференции «Дни науки -2011» ИГХТУ, Иваново 2011. С. 119.

7. Иванов Д.А. Исследование нейтральных и заряженных компонент газовой фазы над бинарными системами бромидов щелочных и редкоземельных металлов» // Тезисы конференции. V Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире». СПбГУ, Санкт-Петербург 2011. С. 467-468.

8. Ivanov D.A., Kudin L.S., Butman V.F., Dunaev A.M. Quantum-Chemical Study Of Composition and Thermodynamic Properties of Gaseous Species over Sodium Bromide // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2009). Vol. 2. - Kazan: Innovation Publishing House «Butlerov Heritage» Ltd. 2009. P. 38.

9. Ivanov D.A. Quantum-chemical study of the structure and energy stability of LuBr3, NaLuBr4 molecules and LuBr4' ion // Abstracts of The Student's Scientific Circles Session in the 2008 at the Krakow University of Technology. PK, Poland, Krakow 2008. P. 100.

10. Иванов Д.А. Исследование перспективных соединений, используемых в технологии изготовления металл-галогенидных ламп // Тезисы докладов. XVII Менделеевская конференция молодых ученых. Белгород 2008. С.105.

II. Иванов Д.А. Теоретическое и экспериментальное исследование структуры и энергетики молекул LnBr3, NaLnBr4 и ионов LnBr4~ (Ln = La, Lu) // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» Москва, МГУ, 2008. С. 620.

12. Иванов Д.А. Квантово-химическое исследование структуры и энергетики молекул LuBr3, NaLuBr4 и иона LuBr4~ // Материалы VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». ИГХТУ. Иваново 2008. С. 26.

13. Иванов Д.А. Масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование термодинамических свойств компонент насыщенного пара над индивидуальными вещества NaBr, LaBr3 и бинарной системой NaBr-LaBr3 // Сборник конкурс работ

Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2007». Новочеркасск 2007. С.186.

14. Иванов Д.А., Кудин J1.C., Бутман М.Ф. Масс-спектрометрическое определение состава и термодинамических свойств компонент насыщенного пара над NaBr, LaBr3 и системой NaBr-LaBrj // Тезисы докладов. III съезд ВМСО "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы". II Всероссийская конференция с международным участием. Москва 2007. С. НС-3.

15. Ivanov D.A., Kudin L.S., Vorobiev D.E., Sliznev V.V., Butman M.F. Experimental and Theoretical Study of the Structure and Thermodynamic Properties of Components of Saturated Vapor Over System NaBr-LaBr3 // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2007). Suzdal 2007. P. 2/S-l 16.

16. Иванов Д.А., Кудин JI.C., Слизнев B.B., Бутман М.Ф., Воробьев Д.Е. Масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование структуры и термодинамических свойств компонентов насыщенного пара над системой NaBr-LaBr3 // Тезисы. VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". Томск 2007. С. 211.

17. Иванов Д.А. Теоретическое и экспериментальное определение структуры и энергетики компонентов пара NaBr // Материалы студенческой научной конференции ДНИ НАУКИ - 2007 "Фундаментальные науки - специалисту нового века". ИГХТУ. Иваново 2007. С. 396.

18. Иванов Д.А., Слизнев В.В., Кудин Л.С., Бутман М.Ф. Квантово-химическое и экспериментальное исследование термодинамической стабильности LaBr4~ // Кватово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: III школа-семинар. ИвГУ. Иваново 2007. С. 85.

19. Иванов Д.А., Слизнев В.В., Кудин Л.С. Геометрическое строение и стабильность молекулы NaLaBr4 по данным неэмпирической квантовой химии // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: III школа-семинар. ИвГУ. Иваново 2007. С. ¿4.

20. Иванов Д.А., Кудин Л.С., Слизнев В.В., Бутман М.Ф. Экспериментальное и теоретическое определение структуры и энергетики компонентов пара над бромидом натрия и трибромидом лантана // Успехи в химии и химической технологии. Сб. науч.тр. под ред.: П. Д. Саркисов, В. Б. Сажин. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. Т.21 № 1(69). 2007. С. 131-134.

21. Иванов ДА. Квантово-химическое исследование энергетической стабильности и геометрического строения комплекса NaLaBr4 // Тезисы докладов "Фундаментальные науки - специалисту нового века". ИГХТУ. Иваново 2006. С. 35.

22. Иванов Д.А. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара над бромидом натрия // Тезисы докладов "Фундаментальные науки - специалисту нового века". ИГХТУ. Иваново2006. С. 34.

Подписано в печать 25.10.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2672

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технолоппеский университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Иванов, Дмитрий Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 . ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.2. Исследования бромида натрия.

1.2.1. Термохимические исследования.

1.2.1. Структурные исследования.

1.3. Исследования трибромидов лантана и лютеция.

1.3.1. Термохимические исследования.

1.3.2. Структурные исследования.

1.4. Исследования бинарных систем.

1.4.1. Термохимические исследования систем.

1.4.2. Структурные исследования гетерокомплексов.

ГЛАВА 2 . ОСНОВЫ МЕТОДА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ.

2.1. Эффузионный метод Кнудсена.

2.2. Метод ионизации электронами.

2.3. Метод ионно-молекулярных равновесий.

2.4. Возможности метода ВТМС.

2.4.1. Определение состава пара и парциальных давлений.

2.4.2. Расчет констант равновесий реакций.

2.4.3. Расчет энтальпий реакций.

2.4.4. Термохимия молекул и ионов.

2.4.5. Активности независимых компонентов.

ГЛАВА 3 . ОСНОВЫ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.

ГЛАВА 4 . АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1 Экспериментальная установка.

4.1.1 Масс-спектрометр.

4.1.2 Источник ионов и испаритель.

4.1.3 Система откачки масс-спектрометра.

4.1.4 Система измерения и стабилизации температуры.

4.1.5 Система измерения и регистрации ионных токов.

4.2. Оценка погрешностей.

4.3 Препараты.

ГЛАВА 5 . ДЕТАЛИ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

ГЛАВА 6 . РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

6.1. Исследование бромида натрия.

6.1.1. Экспериментальное исследование.

6.1.1.1. Нейтральные компоненты пара.

6.1.1.2. Заряженные компоненты пара.

6.1.2. Работа выхода электрона.

6.1.3. Теоретическое исследование.

6.1.4. Сопоставление данных исследования бромида натрия.

6.1.5. Расчет состава пара.

6.2. Исследование трибромидов лантана и лютеция.

6.2.1. Экспериментальное исследование.

6.2.2. Теоретическое исследование.

6.2.3. Энтальпия образования ионов LnBr4".

6.3. Исследование бинарных систем.

6.3.1. Экспериментальное исследование систем.

6.3.1.1. Нейтральные компоненты пара.

6.3.1.2. Заряженные компоненты пара.

6.3.2. Исследование структуры комплексных молекул.

6.3.3. Расчет термодинамических функций.

ВЫВОДЫ.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамика бинарных систем NaBr-LnBr3 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии"

Теоретический и практический интерес к лантаноидам и их соединениям не ослабевает на протяжении последних десятилетий. Причиной этого является расширение областей их практического использования в современных технологиях [1-4].

С другой стороны, лантаноиды и их соединения представляют фундаментальный научный интерес, обусловленный особенностями их электронного строения. Установление взаимосвязи между электронной структурой лантаноида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками его соединений является важной задачей теоретической неорганической химии.

Настоящая работа посвящена изучению бинарных систем на основе галогенидов щелочных и редкоземельных металлов MX-LnX3, где М — щелочной металл, Ln — лантаноид, X — галогенид.

Одной изк наиболее перспективных областей применения такого рода систем в настоящее время является их использование в производстве новых высокоэффективных энергосберегающих источников света -металлогалогенных ламп [MTJI] [5, 6]. Название от английского термина «metal halide lamp» согласно русской редакции международного светотехнического словаря

МКО1. Сам принцип действия МГЛ был предложен в 1911 г. Ч. Штейнмецом [7].

Первая МГЛ была произведена фирмой Philips в 1964 году. Необходимость производства такого рода источников света была вызвана возросшими требованиями к характеристикам излучающих приборов, в особенности их цветопередаче, интенсивности свечения и времени

1 Международный светотехнический словарь (International lighting vocabulary). / Публикация МКО (CIE) 1.1.N17-(1970); рус. текст под общ. ред. д-ра техн. наук Д. Н. Лазарева. -3 изд. М.: Русский язык, 1979. 280 с. эксплуатации и экономии энергии. Группа лантаноидов оказалась в этом отношении наиболее перспективной.

На Рис. В-1 представлена принципиальная схема МГ лампы, описанная в работе [8], с указанием возможных реакций (в качестве присадки выбрана система №1-М1п), а также распределением температуры в различных рабочих областях. Сосуд газоразрядной лампы изготавливается из кварцевого стекла или из светопроницаемого оксида алюминия и содержит, в общем случае, в качестве присадок различные соединения металла (обычно бромиды или иодиды).

High temperature arc column,T~5500X

В торцах лампы находятся вольфрамовые электроды. Для зажигания дугового разряда сосуд заполняется аргоном, неоном или ксеноном. Галогениды щелочных и редкоземельных металлов в кристаллическом состоянии находятся на стенке сосуда, температура которой в рабочих условиях достигает порядка 1000 -1100 К. Под действием этих температур в результате процессов испарения, диффузии и конвекции осуществляется перенос паров галогенидных систем в зону дугового разряда лампы. Находясь в центре сосуда, в области плазмы при температурах 5000 - 6000 К и давлениях порядка 3 МПа компоненты пара диссоциируют, что приводит к процессам интенсивного излучения соответствующего спектрального 5 состава. При таких высоких давлениях и: температуре вследствие ионизации газа образуется» достаточно агрессивная среда, в состав которой/ входят атомы, ионы и; электроны [9], что приводит к сильной коррозии оболочки лампы й электродов,, и,, как следствие, влечёт за собой' существенное снижение срока службы газоразрядных источников света.

Ввиду того, что лантаноиды имеют в видимой, области; излучения? достаточно богатый линиями спектр, их успешно используют в световых приборах в^качестве присадок. Однако применение лантаноидов как таковых осложнено тем,' что в условиях эксплуатации» ламп, дляг них: характерны низкие давления« паров. Наиболее подходящими. в этом: случае./ оказались соединения: галогенидов лантаноидов. Важно отметить,. • что эксплуатационные характеристики: газоразрядных приборов существенно зависят от. рода используемого галогена. Фториды не применяются вследствие того, что они.' приводят к процессам коррозии. В качестве присадок в технологии используются-; бромиды и иодиды [10-12]. Иодиды обладают самым высоким давлением- паров. Бромиды же в: свою очередь склонны к образованию: большего? количества комплексных молекул в газовой? фазе,- что приводит: к. улучшению? эмиссионных характеристик; источников света. Кроме • того, введение: бромидов? предотвращает потемнение стенок сосуда из-за конденсации на них вольфрама;

О целью улучшения ^эмиссионных характеристик газоразрядных ламп в качестве присадок успешно используют бинарные системы» типа МХ-£пХ3 (М - щелочной' металл,. Еп - лантанид, X — галоген); В результате высокотемпературных процессов на поверхности', данных систем, в достаточном - количестве образуются: сложные: молекулы: (в первую очередь комплексы МЬпХ^)^ которые транспортируются в. область дугового разряда. Таким образом, повышается: концентращ№ «полезных» атомов лантаноида в области плазмы [13-16], которое благоприятно сказывается, на квантовых выходах. Вклад, который вносят такие молекулы, в улучшение эффективности люминесценции и индекс цветопередачи применительно к МГЛ, описан в работах [17—20].

К преимуществам современных МГЛ можно отнести следующие характеристики:

- излучение света с относительной температурой горения в диапазоне от

2500К (жёлтый) до 20000К (синий);

- индекс цветопередачи максимально приближен к естественной передаче цвета;

- высокий уровень светоотдачи (до 110 Лм/Вт);

- долгий срок службы (до 15000 часов);

- минимальный уровень потребления энергии;

- компактность.

Для< улучшения эмиссионных и эксплуатационных характеристик ламп требуется выявление оптимальных условий их работы. С этой целью проводятся специальные расчеты, которые моделируют элементарные процессы, протекающие в реальных условиях работы газоразрядных ламп высокого давления [21-24]. Для проведения таких расчетов необходима полная информация о составе газовой фазы и термодинамических свойствах всех ее компонент.

Из выше сказанного4 следует, что исследования систем МХ-ЬпХ3 имеют, несомненно, важное прикладное значение, а выявление закономерностей в изменении термодинамических свойств в ряду галогенидов лантаноидов и определение структуры комплексных молекул представляет также самостоятельный теоретический интерес.

В лаборатории масс-спектрометрии Ивановского государственного химико-технологического университета с середины 90-х годов проводятся систематические исследования процессов испарения галогенидов лантаноидов. Данные исследования поддерживались Государственным комитетом РФ по высшему образованию (проекты 94-9.3-149, 95-0-9.3-12) и

Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 01-03-32294гц 06-03-32496-а; 09-03-97536-р-цетр-а, 09-03-00315-а).

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию термодинамики испарения бинарных систем ЫаВг-ЬпВг3 (Ьп = Ьа, Ьи), а также теоретическому изучению компонент газовой фазы над ними в связи с вышеупомянутыми аспектами фундаментального и прикладного характера. В' . ' * * качестве объектов выбраны; бромидные системы,. поскольку к настоящему времени, они были исследованы в меньшей' степени, нежели хлориды и иодиды, однако обладают рядом очевидных преимуществ; описанных выше.

Особенностью данной работы является; комплексныйэкспериментальный; и теоретический- подход: к изучаемым- системам:

Исследования проведены с привлечением метода' высокотемпературноймасс-спектрометрии и квантовой химии, что позволило получить исчерпывающую информацию; о насыщенном паре над исследуемыми объектами.

Цель работы; заключалась в получении полной; информации; о составе: насыщенного пара и, определении термодинамических и структурных характеристик нейтральных и заряженных компонент; пара- над бинарными системами №Вг-ЬаВгз, ЫаВгНЬиВгз и их индивидуальными составляющими Na.Br, ЬаВг3, ЬиВг3 и включала в себя:

• установление качественного молекулярного и ионного; состава пара над индивидуальными' соединениями и * бинарными-системами^

• определение парциальных давлений; компонент пара и расчет энтальпий сублимации в виде простыхш ассоциированных молекул;

• определение энтальпий ионно-молекулярных реакций на основе экспериментальных и теоретических данных;

• расчет активностей индивидуальных составляющих бинарных систем;

• расчет и оценка термодинамических функций молекулярных и ионных ассоциатов.

Объекты исследования.

В' качестве объектов экспериментального исследования использованы индивидуальные вещества: №Вг, ЬаВг3, ЬиВг3 и бинарные системы на их основе: КаВг-ЬаВг3, ИаВг-ЬиВгз. Для теоретического исследования выбраны молекулы ЫаВг, №2Вг2, ЬпВг3, ЫаЬпВг4 и- ионы №2Вг+, №3Вг2+, №Вг2~, Ка2Вг3~, ЬпВг4-, присутствующие в газовой фазе над изучаемыми системами и их индивидуальными составляющими.

Методы исследования.

Экспериментальная-. часть работы выполнена. методом высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), который, представляет собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов* испарения: Данный метод является одним, из универсальных методов физико-химического анализа и позволяет в своем традиционном варианте получать полную информацию о молекулярном-составе высокотемпературного пара. Классический вариант ВТМС - метод ионизации электронами- (ИЭ)2 дополнен в настоящей работе методом термической ионизации (ТИ). Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Использование комбинированного

2 Ранее использовавшееся название - метод электронного удара (ЭУ) источника, работающего в режимах ИЭ и ТИ, сделало возможным проведение анализа как нейтральных, так и заряженных компонент пара в одном эксперименте. Такой подход существенно расширяет возможности традиционного метода масс-спектрометрии при термодинамических исследованиях и позволяет получать исчерпывающую информацию о газовой фазе, которая служит основой для проведения термодинамических расчетов.

Теоретические расчеты структуры и энергетики молекул и ионов, присутствующих в насыщенном паре над изученными объектами выполнены в рамках теории функционала электронной плотности с функционалом ВЗЬУР.

Специфическая особенность.

Проведено комплексное масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование, включающее изучение как нейтральных, так и заряженных (положительных и отрицательных) компонент насыщенного пара над объектами исследования.

Научная новизна.

• Впервые к изучению высокотемпературных систем применен комплексный подход - экспериментальные масс-спектрометрические исследования проводились совместно с современными квантово-химическими расчетами.

• Впервые экспериментально и теоретически изучены ионные компоненты насыщенного пара над бромидом натрия, определены энтальпии образования заряженных компонент и энтальпии ионно-молекулярных реакций с их участием.

• Впервые для кристаллов бромида натрия определена работа выхода электрона.

• На примере бромида натрия предложена и реализована новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов.в насыщенном паре неорганических соединений.

• С привлечением теории функционала электронной плотности проведены структурные исследования трибромидов лантана и лютеция, а также соответствующих тетрабромид анионов. Определены их геометрические параметры и рассчитаны термодинамические функции молекул и ионов в состоянии идеального газа. С новым набором функций уточнены энтальпии сублимации в форме мономерных и димерных молекул.

• Методами ВТМС и ОРТ впервые изучена термодинамическая стабильность аниона ЬаВг4~ и предложена новая методика определения энтальпий образования тетра галогенид - анионов ЬпХГ.

• Впервые изучен молекулярный и ионный состав насыщенного пара над системами ЫаВг-ЬаВгз и ИаВг-ЬиВгз и определены,парциальные давления нейтральных компонентов высокотемпературного пара.

• Определены константы, равновесия ионно-молекулярных реакций в бинарных системах, рассчитаны их энтальпии, и вычислены энтальпии образования впервые зарегистрированных комплексных молекул и ионов.

• Рассчитаны термодинамические активности индивидуальных компонент бинарных систем №Вг--ЬаВгз и МаВг-ЬиВг3.

• Впервые теоретически исследованы структурные и энергетические характеристики гетерокомплексов ЫаЬаВг4 и ЫаЬиВг4.

Положения, выносимые на защиту:

• ионный состав пара над бромидом натрия;

• молекулярный и ионный состав пара над бинарными системами ИаВг-ЬпВгз (Ьп = Ьа, Ьи);

• парциальные давления нейтральных компонентов пара в системах;

• термохимические данные, включающие энтальпии сублимации, энтальпии ионно-молекулярных реакций и энтальпии образования молекул и ионов в газообразном состоянии;

• молекулярные постоянные и термодинамические функции молекул и ионов;

• термодинамические активности индивидуальных компонентов систем;

• новые методики определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений, и энтальпий образования тетра галогенид - анионов ЬпХГ.

Достоверность полученных в работе результатов обосновывается:

- применением отработанных экспериментальных и теоретических методик и подходов;

- воспроизводимостью результатов повторных измерений;

- строгостью и корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на едином- подходе к расчету термодинамических функций молекул и ионов;

Практическая значимость.

Полученные в работе термохимические величины могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий химических» реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, в частности, в расчетах равновесий, при моделировании процессов, протекающих в МГ лампах, с целью оптимизации-технологии производства и улучшения их эмиссионных и эксплуатационных характеристик. Полученная в работе информация передана в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН для? пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ ИВТАНТЕРМО. Результаты работы будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества», «Высокотемпературной химии неорганических соединений».

Личный вклад автора.

Вклад автора заключался в выполнении экспериментальных исследований, в проведении обработки результатов и оценки погрешностей измерений, в расчете термодинамических функций, расчете молекулярных параметров и энергетических характеристик, а также в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на следующих конференциях: 220th ECS Meeting & Electrochemical Energy Summit in Boston, Massachusetts, USA 2011; XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2011). Russian, Samara 2011; «Дни науки - 2011». ИГХТУ, Иваново 2011; V Всероссийская конференция? студентов и аспирантов с международным участием «Химия* в современном мире». СПбГУ, Санкт

Петербург 2011; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in f

Russia (RCCT-2009). KSTU. Russian, Kazan 2009; Student's Scientific Circles Session in the 2008 at the Krakow University of Technology. PK. Poland, Krakow 2008; VII Региональная студенческая научная^ конференция* с международным участием "Фундаментальные науки - специалисту нового века". ИГХТУ, Иваново 2008 г.; XVIII Менделеевский конкурс студентов -химиков». БГТУ им. Шухова, Белгород 2008; XV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», МГУ, Москва 2008; Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «ЭВРИКА-2007». ЮРГТУ (НПИ), Новочеркасск 2007; VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке»."ГПУ, Томск 2007; «Дни науки - 2007». ИГХТУ, Иваново 2007; III школа-семинар «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». ИвГУ, Иваново 2007; Ш съезд ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. Москва 2007; III

Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2007-MKXT». РХТУ им. Менделеева, Москва 2007; XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2007). Russian, Suzdal 2007; Электронная конференция Российской Академии Естествознания 2006; VI Региональная студенческая научная конференция с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». ИГХТУ, Иваново 2006.

Публикации.

Основные результаты работы изложены в 22 публикациях, из них 5 статей в рецензируемых профильных журналах и 17 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка основных публикаций, списка цитированных отечественных и зарубежных литературных источников (221 наименования) и приложения. Общий объем диссертации составляет 143 страницы, включая 50 таблиц и 29 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

• Впервые проведено комплексное масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование термодинамических свойств молекул и ионов, присутствующих в насыщенном паре над индивидуальными соединениями ЫаВг, ЬаВг3, ЬиВг3 и бинарными системами №Вг-ЬаВг3, ЫаВг-ЕиВг3.

• Экспериментально изучен состав пара над объектами исследования, определены парциальные давления нейтральных и заряженных компонент, измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций и с использованием второго и третьего законов термодинамики »определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны ¿энтальпии образования впервые зарегистрированных молекул и ионов.

• С привлечением метода ББТ рассчитаны геометрические параметры, энергетические характеристики и колебательные спектры зарегистрированных молекул и ионов и энтальпии ионно-молекулярных реакций. Впервые теоретически исследованы структурные и энергетические характеристики гетерокомплексов МаЬаВг4 и МаЬиВг4.

• Методами высокотемпературной масс-спектрометрии» и неэмпирической квантовой химии впервые изучена термодинамическая стабильность аниона ЬаВг4~ и предложена новая методика определения энтальпий образования тетрагалогенид анионов лантаноидов ЬаХ4~.

• Предложена новая методика' определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений.

• Рассчитаны термодинамические активности индивидуальных компонент бинарных систем КаВг-ЬаВг3 и МаВг-ЬиВг3.

• Представлены таблицы термодинамических функций для зарегистрированных в паре молекул и ионов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Кудин JI.C., Иванов Д.А., Бутман М.Ф., Дунаев A.M. Новая методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в насыщенном паре неорганических соединений // Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56. № 8. С. 1382-1387.

2. Кудин JI.C., Иванов Д.А., Бутман М.Ф., Дунаев A.M. Масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование термодинамических свойств молекулярных и ионных компонент насыщенного пара над бромидом натрия // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 1. С. 172-176.

3. Бутман- М.Ф., Кудин JI.C., Моталов В.Б., Иванов Д.А., Слизнев В.В., Krämer K.W. Термодинамическая стабильность иона LaBr4~ // Журнал физической химии. 2008. Т. 82, № 5, С. 885-890.

4. Иванов Д.А., Кудин JI.C., Слизнев В.В., Бутман М.Ф. Теоретическое исследование структурных и энергетических параметров молекул NaLaBr4, LaBr3 и иона LaBr4~ // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. № 3. С. 23-26.

5. Бутман М.Ф., Кудин JI.C, Слизнев В.В, Иванов Д.А. Экспериментальное и теоретическое исследование стабильности тетрабромид-аниона лантана LaBr4~ // Современные наукоемкие технологии. 2007. № 1. С. 56-57.

6. Иванов Д.А. Масс-спектрометрическое исследование ионных компонент насыщенного пара над системами NaBr-LnBr3 // Тезисы конференции «Дни науки — 2011» ИГХТУ, Иваново 2011. С. 119.

9. Ivanov D.A. Quantum-chemical study of the structure and? energy stability of LuBr3, NaLuBr4 molecules and LuBr4~ ion // Abstracts of The Student's Scientific Circles Session in the 2008 at the Krakow University of Technology. PK, Poland, Krakow 2008. P. 100.

Ю.Иванов Д.А. Исследование перспективных соединений, используемых в технологии изготовления металл-галогенидных ламп // Тезисы докладов. XVII Менделеевская конференция молодых ученых. Белгород 2008. С.105.

П.Иванов Д.А. Теоретическое и экспериментальное исследование структуры и энергетики молекул LnBr3, NaLnBr4 и ионов LnBr4~ (Ln = La, Lu) // Материалы XV Международной конференции1 студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» Москва, МГУ, 2008. С. 620.

13.Иванов Д.А. Масс-спектрометрическое , и квантово-химическое исследование термодинамических свойств компонент насыщенного пара над индивидуальными вещества NaBr, LaBr3 и. бинарной системой NaBr-LaBr3 // Сборник конкурс работ Всероссийского смотра-конкурса научно-технического творчества студентов высших учебных заведений «Эврика-2007». Новочеркасск 2007. С. 186.

Н.Иванов Д.А., Кудин JI.C., Бутман М.Ф. Масс-спектрометрическое определение состава и термодинамических свойств компонент насыщенного пара над NaBr, LaBr3 и системой NaBr-LaBr3 // Тезисы докладов. ПГ съезд ВМСО "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы". IP Всероссийская конференция с международным участием. Москва 2007. С. НС-3.

15.Ivanov D.A., Kudin L.S., Vorobiev D.E., Sliznev V.V., Butman M.F. Experimental and Theoretical Study of the Structure and Thermodynamic Properties of Components of Saturated Vapor Over System NaBr-LaBr3 // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2007). Suzdal 2007. P. 2/S-l 16.

16. Иванов Д.А., Кудин JI.C., Слизнев B.B., Бутман М.Ф., Воробьев Д.Е. Масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование структуры и термодинамических свойств, компонентов насыщенного пара над системой NaBr-LaBr3 // Тезисы. VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов- и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке". Томск 2007. С. 211.

17. Иванов Д.А. Теоретическое и экспериментальное определение структуры и энергетики компонентов пара NaBr // Материалы'студенческой научной конференции ДНИ НАУКИ - 2007 "Фундаментальные науки -специалисту нового века". ИГХТУ. Иваново 2007. С. 396.

18. Иванов Д.А., Слизнев В.В., Кудин Л.С., Бутман М.Ф. Квантово-химическое и экспериментальное исследование термодинамической стабильности LaBr4~ // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: Ш школа-семинар. ИвГУ. Иваново 2007. С. 85.

19. Иванов Д.А., Слизнев В.В., Кудин JI.C. Геометрическое строение и стабильность молекулы NaLaBr4 по данным неэмпирической квантовой химии // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: III школа-семинар. ИвГУ. Иваново 2007. С. 84.

20. Иванов Д.А., Кудин JI.C., Слизнев В.В., Бутман М.Ф. Экспериментальное и теоретическое определение структуры и энергетики компонентов пара над бромидом натрия и трибромидом лантана // Успехи в химии и химической технологии. Сб. науч.тр. под ред.: П. Д. Саркисов, В. Б. Сажин. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. Т.21 № 1 (69). 2007. С. 131-134.

21. Иванов Д. А. Квантово-химическое исследование энергетической стабильности и геометрического строения комплекса NaLaBr4 // Тезисы докладов "Фундаментальные науки - специалисту нового века". ИГХТУ. Иваново 2006. С. 35.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Иванов, Дмитрий Александрович, Иваново

1. Rare-earth 1.formation Center News, - 1998. - V. 33. - № 3.; - 1999. - V. 34. -2.; -2002. -V. 37.-№ 1.

2. Oczko, G. Comparison of the Spectroscopic Behaviour of Single Crystals of1.nthanide Halides (X = CI, Br) / G. Oczko, L. Macalik, Ja. Legendziewicz, J J. Hanuza // J. Alloys Comp. 2006. - V. 380. - P. 327 - 336.

3. Kramer, K.W. Development and Characterization of Highly Efficient New

4. Cerium Doped Rare Earth Halide Scintillator Materials / K.W. Kramer, P. Dorenbos, H.U. Gtidel, C.W.E. van Eijk // J. Mater. Chem. 2006. - V. 16. -P. 2773-2780.

5. Markus, T. High Temperature Gas Phase Chemistry for the Development of

6. Advanced Ceramic Discharge Lamps / T. Markus, U. Niemann, K. Hilpert // J. Chem. Solids. 2005. - V. 66. - P. 372 - 375.

7. Miller, M. Study of the heterocomplexes in the vapour of the Na-Sn-Br-Isystem and their relevance for metal halide lamps / M. Miller, U. Niemann, K. Hilpert // J. Electrochem. Soc., 1994. - V. 141. - № 10. - P. 2774 2778.

8. Hilpert, K. High temperature chemistry in metal halide lamps / K. Hilpert, U.

9. Niemann // Thermochimica Acta. 1997. - V. 299. - P. 49 - 57

10. U.S. Patent 1.025.932 Charles Steinmetz's Metal Halide Lamp.

11. Hilpert, K. Complexation in metal halide vapours — a review / K. Hilpert // J.

12. Electrochem. Soc. 1989.-V. 136.-№7.-P. 2099-2108.

13. Kauer, E. / E. Kauer // Phys. Bl. 1982. - V. 42.

14. Dittmer, G. Heterogeneous Reactions and Chemical Transport of Tungsten with Halides and Oxygen Under Steady-State Conditions of Incandescent Lamps / G. Dittmer, U. Niemann // Philips J. Res. 1981. - V. 36, - P. 89 -113.

15. Schnedler, E. in High Temperature Lamp Chemistry II, Hrsg.: E.G. Zubler, PV 85-2, 95 / E. Schnedler // The Electrochem. Soc. Proc. Series, Pennington, NJ- 1985.

16. Greiner, H. The chemical equilibrium problem for a multiphase system formulated as a convex program. / H. Greiner // CALPHAD. 1988. - V. 12, -P. 155 - 170.

17. Schafer, H. Chemische Transportreaktionen / H. Schafer // Verlag Chemie, Weinheim. 1962.

18. Gruen, D.M. Vapor complex of neodymium chloride with' aluminum: chloride

19. Greiner, H. Computing Complex: Chemicals Equilibria, by Generalized^Linear; Programming / Hi Greiner // Mathematical'^ andi Computer Modellings 19885- : -V. 10. - Л1« 7. - P. 529-550. 'C'-.'i

20. Schncdler, E. Description of Tungsten Transport: Processes in Inert Gas-Incandescent. Lamps / E. Schnedler // Philips J- Res. 1983a. - V. 38. - P. 224-235; ' v

21. Schnedler, E. Description: of Tungsten, Transport; Processes? in. Halogen Incandescent Lamps / E. Schnedler // Philips J. Res. 1983b: - V.38. - P. 236—247.

22. Schnedler, E. Three Dimensional Model for the Theoretical Description of Tungsten Transports in Halogen Incandescent Lamps / E. Schnedler // High Temp. Sci. 1985. - V. 19: - P. 237 - 252. '

23. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В'4-х т. / Л.В: Гурвич, И1В; Вёйц, В1А. Медведев и др., под общ. ред. В.П. Глушко — 3-е изд., перераб. и расшир. М.: Наука, 1978 - 1984.

24. Gardner, T.E. / Gardner T.E., Taylor A.R. // Bur. Mines, Rept Invest. 1967.-N. 7040.

25. Wartenberg, H. Die dampfracke einiger salze / H. Wartenberg, P. Albrecht //

26. Z. Elektrochem. 1921. - V. 27. - P. 162 - 167.

27. Mayer, J.E. Measurement of low vapor pressures of alkali halides / J.E. Mayer, I.H. Wintner // J. Chem. Phys. 1938. - V. 6. - P. 301 - 306.29^ Niwa, K. / K. Niwa>// J. Chem. Soc. Yap. 1938. - V. 59. - P. 637.

28. Bloom, H. / H. Bloom, J. Bockris, N. Richards, R. Taylor // J. Amer. Chemi

29. Soc. 1958. - V. 80. - P. 2044 - 2046.

30. Murgulescu, I.G. Vapor Pressure and Molecular. Association of NaCl, NaBr

31. Vapors. / I.G. Murgulescu, L. Topor // Rev. Roum; Chim. 1966. - V. 11.-P. 1353 - 1360l

32. Van Veen, N.J.A. Wavelength dependence of photofragmentation processes ofthe first excited states of Na and K halides / NJ.A. Van Veen, M.S. De Vries, J.D. Sokol, T. Bailer, A.E. De Vries // Chem. Phys. 1981. -V. 56. - P. 81 -90.

33. Su Tzu-Min, T. Alkali halide photofragment spectra III/ T. Su Tzu-Min, S.J. Riley // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. - P. 6632 - 6636.

34. Berkowitz, J. Polymeric gaseous molecules in the vaporization of alkali halides / J. Berkowitz, W.A. Chupka // J. Chem. Phys. 1958. - V. 29. - № 3. - P.'653 -657.

35. Topor, L. Thermodynamic study of alkali halide vapours in equilibrium'withthe liquid phase / L. Topor // J. Chem. Termodyn. 1972. - P. 739 - 744.

36. Datz, S. Molecular Association in Alkali Halide Vapors / S. Datz, W. Smith, E.

37. Taylor // J. Chem. Phys. 1961. - V. 34. - P. 558 - 564.

38. Honig, A. Microwave spectra of the alkali halides / A. Honig, M. Mandel, M.L. Stitch, C.H. Townes // Phys. Rev. 1954. - V. 96. - P. 629 - 642.

39. Levi, H. Doctoral Dissertation; Friedrich-Wilhelms University, Berlin.1934. ' .

40. Соломоник, В. Т. Экспериментальное и теоретическое исследование строения и свойств димерных молекул М2Х2 галогенидов металлов I А и III А подгрупп // дис. .канд. хим. наук / В. F. Соломоник Иван. гос. хим.-технол. ин-т. Иваново.— 1977. - 181 с.

41. Welch, D.O. Alkali halide molecules: Configurations and' molecular characteristics of dimers and trimers / D O. Welch, O.W., Lazareth,. G.J. Dienes, R.D. Hatcher //J. Gheml Phys. 1976. - V. 64.— P. 835 - 839;

42. Соломоник, В.Г. Исследование геометрического строения, силового поля

43. И'колебательных спектров неорганических молекул с помощью ионной модели. I. Молекулы М2Х2 (М = Li, Na, К, Rb, Cs; X =■ F,. CI, Br, I)/ В.Г. Соломоник, K.C. Краснов // Журш физ; хим. 1979. - V. 53. - С. 284289. ' ' ' ■ • .;■. ■■;. ; " '

44. Gordfunke, E.H.P. The enthalpies of formation of lanthanide compounds; I; LnCl3(cr), EnBr3(cr) and Lnl3(cr) / E.H.P. Gordfunke, R.J.M. Konings // Thermochim. Acta. -2001, V. 375.-P. 17 - 50.

45. Harrison, E.R. Vapour pressures of some rare-earth halides / E.R. Harrison //

46. J. Appl. Chem. 1952. -V. 2. - Pi 601; - 602:.

47. Shimazaki, V.E. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden /

48. Dworkin, A.S. Enthalpy of Lanthanide Chlorides, Bromides, and Iodides from298.1300 К: Enthalpies of Fusion and Transition / Dworkin A.S., Bredig M.A.//High Temp. Sei.-1971.-V. 3.-№ 1.-P. 81-90.

49. Wicks, C.E. Thermodynamic Properties of 65 Elements, Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides / C.E. Wicks, F.E. Block // US Bureau of Mines, Washington 1963. - №. 605.'

50. Thoma, R.E. Progress in the Science and Technology of the Rare Earths // The

51. Rare Earth Halides, in: L. Eyring Ed, Pergamon Press, New York. — 1996.

52. Brunetti, B. Vaporization studies of Dysprosium trichloride, tribromide, triiodide / B. Brunetti, P. Vassallo, V. Piacente, P. Scardala // J. Chem. Eng. Data.-1999.-V. 44.-P. 509-515.

53. Gietmann, CI. Thermodynamische Eigenschaften von Halogeniden der Lanthaniden. / CI. Gietmann, K. Hilpert, H. Nickel // Forschungszentrum Jülich. 1997.- 171 p.

54. Myers, C.E. Vaporization Thermodynamics of Lanthanide Trihalides / C.E. Myers, D.T. Graves // Ji Chem. Eng. Data. 1977. - V. 22. - P. 440 - 445.

55. Oppermann, H. Zum thermochemischen Verhalten von Halogeniden, Aluminiumhalogeniden und Ammoniumhalogeniden der Seltenerdelemente / H; Oppermann,» P. Schmidt // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. - V. 631. - P. 1309- 1340.

56. Гришин, A. E. Термохимия газообразных отрицательных ионов в парахнад трибромидами лантанидов : La, Се, Рг, Но, Er, Lu // дис. к. х. наук : 02.00.04 / Гришин Антон Евгеньевич. Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т.- Иваново, 2008. — 144 с.

57. Крючков, A.C. Сублимация! кристаллов трибромидов лантанидов (La, Се,

58. Рг, Но, Er, Lu) в режимах Кнудсена и! Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии // дис. .к. х. наук : 02.00.04 / Крючков Артем Сергеевич. Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2008. - 132 с.

59. Ruscic, В. Photoelectron spectra of the lanthanide trihalides and their interpretation / B. Ruscic, G.L. Goodman, J. Berkowitz // J. Chem. Phys. -1983. V. 78. - P. 5443 - 5467

60. Myers, C.E. Thermodynamic properties of lanthanide trihalide molecules / Myers C.E. and Graves D.T. // J. Chem. Eng. Data. 1977. - V. 22, - № 4. -P. 436-439.

61. Kovacs, A. High temperature infrared spectra of LnCl3, LnBr3 and Lnl3 / A. Kovacs, R.J.M. Konings, A.S. Booij // Chemical Physics Letters. 1997. - V. 268.-P. 207-212.

62. Kovacs, A. Theoretical study of rare earth trihalide dimmers Ln2X6 (Ln = La, Dy; X = F, CI, Br, I) / A. Kovacs // Chemical Physics Letters. 2000. - V. 319.-P. 238-246.

63. Perrin, L. Some structural and electronic properties of MX3 (M = Ln, Sc, Y,

64. Ti+, Zr+, Hf*; X = H, Me, Hal, NH2) from DFT calculations / Perrin L., Maron L., Eisenstein О Л Faraday Discuss. 2003. V. 124. - P. 25 - 39.

65. Соломоник, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул МНа13 (M=Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмперических расчётов методом CISD-Q /В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко // Журн. Физич. Химии. 2000. - Т. 74. - № 12. - С. 2288 - 2290.

66. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LilJCT ( Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I ) / В.Г. Соломоник A.H. Смирнов, M.A. Милеев // Журн. Координационная химия. 2005. - Т. 31. - №3. - С. 203 - 212.

67. Hargittai, М. Molecular structure of metal halides / M. Hargittai // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 2233 - 2301.

68. Liu, C.S. Complex Molecules in Cesium- Rare Earth Iodide Vapors" / C.S. Liu, R.J. Zollweg // J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. - P. 2384 - 2390.

69. Foosnaes, I. Gas Complexation of Neodymium Halides // Ph.D. Thesis / I. Foosnaes, University of Trondheim, Trondheim, Norway. —1979.

70. Foosnaes, I. Complexation of Ndl3-Lil in the Gaseous and Molten States / I. Foosnaes, H.A. 0ye // Acta Chem. Scand. 1981. - V. A 35. - P. 81 - 90.

71. Knapstad, B. Vapour Liquid Equilibrium in the System Tll-Ndl3 / B. Knapstad, T. 0stvold, H.A. 0ye // Acta Chem. Scand: - 1987. - V. A 41. - P. 98-103.

72. Caird,, J.A. The terbium chloride-aluminum chloride vapor system. II. Fluorescence / J.A. Caird, J.P. Hessler, W.T. Garnall, C.W. Williams // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74. - №. 2. - P. 805 - 812.

73. Hessler, J.P. Fluorescence from the TbCl3-AlCl3 vapor complex system: a potential new gas phase laser / J.P. Hessler, F. Wagner, Jr., C.W. Williams, W.T. Carnall // J. Appl. Phys. 1977. - V. 48. - №. 8. - P. 3260 - 3262.

74. Hilpert, К. Potential of mass spectrometry for the analysis of inorganic hightemperature vapors / K. Hilpert // Fresenius1 J. of Analytical Chem. 2001. -V. 370. - № 5. - P. 471 - 478.

75. Mientseng, S. / S. Mientseng, G.I. Novikov // Russ. J. Inorg.Chem. 1966.1. V. 11.-P. 270.

76. Peterson, E.I. / E.I. Peterson, J.A. Caird, I.P. Hessler, H.R. Hoekstra, C.W Williams // J. Chem. Phys. 1979. - V. 83. - P: 2458.

77. Hastie, J.W. High Temperature Vapors. Science and Technology Chapter 1. High Temperature Vapors / J.W. Hastie // Academic Press, New York. -1975.

78. Schafer, H. /H. Schäfer //Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. - V. 403.-P. 116126.

79. Grimley, R.I. The Characterization of High Temperature Vapors / R.I. Grimley // Wiley, New York, ed. J.L. Margrave. 1967. - P. 195.

80. Schafer, H. Chemical Transport Reactions / H. Schäfer // Academic Press, New York. 1964.

81. Paule, R.G. The Characterization of High Temperature Vapors / R.G. Paule, J.L. Margrave // Ed. Wiley, New York. 1967.

82. Hastie, J.W. Characterization of High Temperature Vapors and Gases / J.W.

83. Hastie // Proc. 10th Materials Symp. on High Temperature Metal Halide Chemistry. 1979. -V. 1 -2.

84. Novikov, G.I. Complex Halides in Vapours at High Temperatures / G.I. Novikov, F.G. Gavryuchenkov // Russ. Chem. Rev. 1967. - V. 36. - № 3. -P. 156- 163.

85. Schafer, Hl Gasformige Chloridkomplexe mit Halogenbrucken -Homookomplexe und Heterokomplexe / H. Schafer // Angew. Chem. 1976. -V. 88.-P. 775-820.

86. Schafer, H. / H. Schafer // Adv. Inorg. Chem. 1983. - V. 26. - P. 201 - 235.

87. Papatheodorou, G.N. Spectroscopy, Structure and Bonding of High Temperature Metal Halide Vapor Complexes/ G.N. Papatheodorou // Current Topics in Materials Science, ed. E. Kaldis. 1982. - V. 10. - P. 249.

88. Brooker, M.H. Vibrational Spectroscopy of Molten Salt and Related Glasses 1 and Vapors / M.H. Brooker, G.N. Papatheodorou // Advances in Molten Salt

89. Chemistry, ed. G. Mamantov. 1983. - V. 5. - P. 26 - 184.

90. Seifert, H.J. ThermochemicaL studies on the systems ABr-LaBr3 (A = Na, K,

91. Rb, Cs) / H.J. Seifert, Y. Yuan. // J. Less-Common Metals. 1991. - V. 170. -P. 135- 143.

92. Boghosian, S. Vapour complexation and thermochemistry over Nal-Tbl3 mixtures: a-mass spectrometric investigation / S. Boghosian, O. Herstad // Polyhedron. 1994. - V. 13. - P. 1639 - 1646.

93. Metallinou, M.M. Gas Complexation in the Nal-Erl3 System / M.M. Metallinou, O. Herstad, T. Ostvold, G.N. Papatheodorou // Acta Chem. Scand. 1990. - V. 44. - P. 683 - 687.

94. Franklin, JjL. Ionization potentials, appearance potentials and heats of formation of gaseous positive ions / J.L. Franklin, J.G. Dillard, H.M. Rosenstock, J.I. Herron, K. Draxl, F.H. Field // NBS, Washington, DC. -1969. — NSRDS-NBS 26.

95. Moore, C.E. Ionization potentials and ionization limits derived from the analysis of optical spectra / C.E. Moore // NBS, Washington, DC. 1970. -NSRDS-NBS 34.

96. Rosenstock, H.M. Energetics of gaseous ions / H.M. Rosenstock, K. Draxl, B.W. Steiner, J.I. Herron // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. - V. 6. - P. 395 -396.

97. Levin, R.D. Ionization potentials and appearance potential measurements / R.D. Levin, S.G. Lias //NBS, Washington, DC. 1982. - NSRDS-NBS 71.

98. Hilpert, K. Vaporization studies for metal halide lamps: analysis and thermochemistry of the equilibrium vapour of the Nal-Dyl3 system./ K. Hilpert, M. Miller // High Temp. High Pressures. 1988. - V. 20. - P. 231 -238.

99. Hilpert, K. / K. Hilpert, M. Miller // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. -P. 1618-1623.

100. Schafer, H. Gaskomplexe im System CsCl/ScC13. / H. Schafer, K. Wagner // Z. Anorg. Allg. Chem. 1979. - V. 450. - P. 61 - 66.

101. Hildenbrand, D.L. Thermodynamics of Gaseous Species in the Sodium-Scandium-Iodine System/ D.L. Hildenbrand, K.H. Lau, I.D. Russell, E.G. Zubler, C. W Struck // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. - P. 3275.

102. Hilpert, K. Analysis and thermochemistry of the vapour of the NaBr-DyBr3 system./ K. Hilpert, M. Miller // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141. - P. 2769-2774.

103. Gavrilin, E.N. / E.N. Gavrilin, N.S. Chilingarov, E.V. Skokan, I.D. Sorokin, O. Kaposi, L.N. Sidorov // Russ. J. Phys. Chem. 1987. - V. 61. - P. 265.

104. Kaposi, O. High-temperature mass spectrometric investigation of the evaporation properties of Dysprosium Triiodide / O. Kaposi, L. Lelik, K. Balthazar // High Temp. Sei. 1983. - V. 16. - P. 299 - 310.

105. Kaposi, O. High Temperature Lamp Chemistry II, ed. E.G. Zubler / O. Kaposi, L. Bencze, Zs. Ajtony // The Electrochemical Society, Pennington, NJ. 1988. - V. PV 88-4. - P. 70.

106. Sidorov, L.N. / L.N. Sidorov, VP. Shcheredin, P.A. Akishin // Russ. J. Phys. Chem. 1970. - V. 44. - P. 885.

107. Novikov, G.I. / G.I. Novikov, V.D. Tolmacheva // Russ. J. Inorg. Chem. -1965.-V. 10.-P. 1472.

108. Novikov, G.I. / G.I. Novikov, A.K. Baev // Russ. J. Inorg. Chem. 1964. -V. 9.-P. 556-560.

109. Gavryuchenkov, E.G. / E.G. Gavryuchenkov, G.I. Novikov // Russ. J. Inorg. Chem. 1966,-V. 11.- P. 810-811.

110. Ciach, S. Mass spectrometric study of the vapor phase over neodymium chloride gadolinium'chloride / S. Ciach, A.J.C. Nicholson, D.L. Swingler, P.J. Thistlethwaite, // Inorg. Chem. 1973. - V. 12. - P. 2072.

111. Patrikeev, Yu.B. / Yu.B. Patrikeev, G.I. Novikov, N.V. Badivskaya // Russ. J. Phys. Chem. 1973. - V. 47. - P. 1236.

112. Dienstbach, F. Dampfdruckmessungen Alkalichlorid-Gadoliniumchlorid-SchmeÎzen. / F. Dienstbach, R. Blachnik // Z. Anorg. Allg.Chem. 1978. -V. 442.-P. 135- 143.

113. Novikov, G.I. / G.I. Novikov, VA. Shnyp // Russ. J. Phys. Chem. 1973. -V. 47.-P. 915-919.

114. McPhail, D.S. Metal halide vapour complexes: mass spectrometry / D.S. McPhail, M.G. Hocking, J.H'.E. Jeffes // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. -1984.-V. 59.-P. 261.

115. Novikov, G.I. / G.I. Novikov, V.A. Shnyp // Russ. J. Phys. Chem. 1971. -V. 45.-P. 1681.

116. Novikov, G.I. / G.I. Novikov, EG. Gavryuchenkov // Russ. J. Inorg. Chem. -1965.-V. 10.-P. 1469- 1473.

117. Novikov, G .I: / G.I. Novikov, EG. Gavryuchenkov // Russ. J. Inorg. Chem. -1965,-V. 10.-P. 909-912.

118. Shnyp, VA. / VA. Shnyp, G.I. Novikov // Russ. J. Phys. Chem. 1972. - V. 46. —P. 315-318.

119. Kaposi, О. / O. Kaposi, J. Szilagyi, L. Lelik // High Temp. Sci. 1984. - V. 18.-P. 67.

120. Metallinou, М.М. Gas Complexation in the Nal-Erl3 System / M.M. Metallinou, O. Herstad, T. Ostvold, G.N. Papatheodorou // Acta Chem. Scand. 1990. - V. 44. - P. 683 - 687.

121. Feltrin, A. FTIR study of matrix isolated halides of dysprosium and thulium and their gaseous hetero-complexes with alkali halides / A. Feltrin, S.N. Cesaro // High. Temp. Mater. Sci. 1996. - V. 35. - P. 203.

122. Vajda, E. Electron diffraction investigation of the vapour phase molecular structure of potassium tetrafluoro aluminate / E. Vajda, I. Hargittai, Tremmel // J. Inorg. Chimica Acta. 1977. - V. 25. - P. 143 - 145.

123. Ramondo, F. Ab initio study on the Be2F4, Mg2F4 dimers, on the mixed dimers BeMgF4 and LiNaF2 and on the Li2BeF4, LiBCl4 and LiAlCL, ion-pairs / F. Ramondo, L. Bencivenni, M. Spoliti // Chem. Phys. 1992. - V. 227.-P. 171-184.

124. Spoliti, M. Ab initio study on the MBF4 and MA1F4 molecules / M. Spoliti, N. Sanna, V. Dimartino // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1992. - V. 90. -P. 83.

125. Scholz, G. HX MX3 molecules: heterodimer vapour phase complexes (M = B, Al; X = F, CI) with halogen bridges: An ab initio molecular orbital study / G. Scholz // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). - 1994. - V. 309. - P. 227 - 234.

126. Bock, C.W. / C.W. Bock, M. Trachtman, G.J. Mains // J. Phys. Chem. -1994.-V. 98.-P. 478.

127. Solomonik, V.G. Nonempirical Study of MAF4 (M = Li, Na, К; A = Al, Ga) Molecular Structures, Isomerism, and Vibrational Spectra / V.G. Solomonik, V.V. Sliznev // J. Struct. Chem. 1999: - V. 40, - P. 368 - 379.

128. Kapala, J. Mass spectrometric and theoretical study of the mixed complex NaCeCl4(g) / J. Kapala, S. Roszak, I. Lisek, M. Miller // J. Chem. Phys. -1998. V. 238. - P. 221 - 229.

129. Kapala, J. Mass spectrometric and theoretical study of the mixed complex NaNdCl4(g) / J. Kapala, I. Lisek, S. Roszak, M. Miller // Polyhedron. 1999. -V. 18.-P. 2845-2851.

130. Groen, P. Theoretical study of mixed LiCeX4 (X=F, CI, Br, I) rare earth/alkali halide complexes / P. Groen, A. Oskam, A. Kovacs // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2000. - V. 531. - P. 23 - 31.

131. Gurtiss, L.A. Ab initio molecular orbital studies of the structure and potential energy surface of the EiAlF4 complex. / L.A. Gurtiss // Chem. Phys. Lett. -1979.-V. 68:-P. 225-231.

132. Curtiss, L.A. Molten Salt Chemistry and' Technology / L.A. Gurtiss // eds M.L. Saboungi and S. Kojima (The Electrochemical Society, Pennington, NJ) PV 93-9.- 1993.-P. 31.

133. Kapala, J.; Miller Thermodynamic investigation? and; theoretical calculations on A LnC14(g) (A = alkali metal, Ln = lanthanide) / J. Kapala, I. Lisek, S. Roszak, MiMiller Z/ University of Technology. Wroclaw, Poland: 1998. - P.459. ■'::■; ■

134. Honig, R.E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite / R.E. Honig-// J: Chem. Phys. 1954. - -V. 22. - №г 1- - P- 126 -131. '

135. Ионов, Н.И. Ионизация молекул KI; Nal и CsCl электронами / Н.И. Ионов // Докл. All СССР. 1948.-Т. 59, №3.- С. 467 - 469.

136. Инграм, М. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии / М. Инграм, Дж. Драуарт // Исследования' при высоких температурах. 1962. - С. 274 - 312.

137. Berry, С.Е. Effects of initial energies on mass spectra / C.E. Berry // Phys. Rev. 1950. - V. 78. - № 5. - P: 597 -605.

138. Losier, W.W. / W.W. Losier // Phys. Rev. 1950. - V. 78. - P. 597.

139. Мак-Даниэль, И. Процессы столкновений в ионизованных газах / И. Мак-Даниэль // М.: Мир. 1967.

140. Rosenstock, Н.М. Energitics of gaseous ions / H.M. Rosenstock, К. Draxl, B.W. Steiner, J.T. Herron // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. - V. 6. - Suppl. J.-P. 783.

141. Staraatovic, A. Trochoidal Electron Monochomator / A. Stamatovic, G.J. Schulz // Rev. Sci Instrum. 1968. - V. 39. - № 11. - P. 1752 - 1753.

142. Stamatovic, A. Characteristics of the Trochoidal Electron Monochomator /

143. A. Stamatovic, GJ. Schulz // Rev. Sci Instrum. 1970. - V. 41. - P. 423.

144. Fox, R.E. Ionization in Mass Spectrometer by Monoenergetic Electrons / R.E. Fox, W.M. Hicam, D.J. Grove, T. Kjeldaas // Rev. Sci Instrum. 1955. -V. 26. — № 13.-P. 1101 - 1107.

145. Готкис, И.С. Ионизация BaF, SrF и A1F электронным ударом и адиабатические потенциалы ионизации / И.С. Готкис, П.Г. Вальков, К.С, Краснов, А.А. Китаев // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1985. -Т. 28.-№2.-С. 42-46.

146. Китаев, А.А. Энергия ионизации CaF, SrF, SmF, DyF / А.А. Китаев, И.С. Готкис, П.Г. Вальков, К.С. Краснов // Журн. хим. физ. 1988. - Т. 7. -№ 12.-С. 1685- 1693.

147. Winters, R.E. Resolution of fine structure in ionization efficiency curves / R.E. Winters, J.M. Collins, W.L. Courchene // J. Chem. Phys. 1966. - V. 54,-№6.-P. 1931 -1937.

148. Morrison, J.D. On the Optimum'Use of Ionozation Efficiency Data. // J. Chem. Phys, 1963. V.39, N1. P. 200 - 207

149. Vogt, J. Inverse Convolution Applied to the Evaluation of Electron Impact Ionozation Efficiency Curves / J. Vogt, C. Pascual // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion. Phys. 1974. - V. 9, - № 5. - P. 441 - 448.

150. Jonston, R.A.W. Analysis of Ionization Efficiency Curves / R.A.W. Jonston,

151. B.N. McMaster // Adv. Mass Spectrom. 1974. - V. 6. - P. 451 - 456.

152. Chupka, W.A. Direct determination of the heat of carbon with the mass spectrometer / W.A. Chupka, M.G. Inghram // J. Chem. Phys. 1955. - V. 59. — № 2. — P. 100- 104.

153. Ярым-Агаев, H.JI. Изомерия димерных молекул солей в паре. Галиды щелочных металлов / H.JL Ярым-Агаев // Журн. физ. химии. 1964. — Т. 38.-№. 11.-С. 2579-2586.

154. Кудин, JI.C. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1.Бромид и сульфат калия / JI.C. Кудин, А.В. Гусаров, JI.H. Горохов // Теплофиз. высоких температур. 1973. — Т. 11, № 1. - С. 59-63.

155. Кудин, Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические1.характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов //

156. Дис. докт. хим. Наук / Л.С. Кудин Иваново. 1994. - 547 с.

157. Кудин, Л.С. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1.Бромид и сульфат калия / Л.С. Кудин, А.В. Гусаров, Л.Н. Горохов // Теплофиз. высоких температур. 1973. - Т. 11. - № 1. -С. 59-63.

158. Kudin, L.S. Application of ion molecular equilibria method for determination of ionization potentials / L.S. Kudin, A.M. Pogrebnoy, K.S. Krasnov // 9-th Int. Mass Spectrom. Conf., 30 Aug.-3 Sept. Vienna. 1982. Abstr. - 10/5.

159. Горохов, Л'.Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов. // Дис. докт. хим. наук. / Л.Н. Горохов М.: ИВТАН. 1972. — 418 с.

160. Сидоров, Л.Н. Масс-спектральные термодинамические исследования / Л.Н. Сидоров, М.В. Коробов, Л.Н. Журавлева // М.: МГУ. 1985. -208 с.

161. Gilles, P.W. / P.W. Gilles, B.R. Conard, R.I. Sheldon, J.E Bennet. // In : Thermodynamics of nuclear materials, IAEA, Vienna. 1975. - V. 2. - P. 499.

162. Mann, J.B. Recent Developments in Mass Spectrometry / J.B. Mann // ed. K. Ogata, T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. - P. 814 - 819.

163. Кудин, Л.С. Масс спектрометрическое определение состава насыщенных паров гидроксидов щелочных металлов и особенности метода ионно-молекулярных равновесий / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман,

164. К.С. Краснов // Теплофиз. высоких температур. 1986. - Т. 24, - № 1. -С. 55-61.

165. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах над гидроксидом калия / М.Ф. Бутман, JI.C. Кудин, Г.Г. Бурдуковская, К.С. Краснов // Теплофиз. высоких температур. 1984. - Т. 22. - № 4. - С. 686 - 691.

166. Никитин, М.И. Ионно-молекулярные равновесия и определение низких давлений атомарного фтора / М.И. Никитин, Н.А. Иголкина, А .Я. Борщевский, Л.Н. Сидоров // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 272. - № 5. -С. 1165- 1168.

167. Sidorov, L.N. Ion molecular equilibria in high temperature systems and determination of electron affinities // High Temp. Sci. 1990. — V. 29. - № 3. -P. 153-170.

168. Кудин, JI.C. Использование метода ионно-молекулярных равновесий для определения потенциалов ионизации молекул / JI.C. Кудин, A.M. Погребной, К.С. Краснов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. -Т. 26.-№6.-С. 685-688.

169. Погребной, A.M. Ионно-молекулярные равновесия в парах над галогенидами щелочноземельных металлов / A.M. Погребной, Л.С. Кудин, К.С. Краснов // Журн: физ. химии. 1984. - Т. 58. - № 9. - С. 2129-2143.

170. Srivastava, R. D. Effusion mass spectrometric study of the thermodynamic properties of ВСГ and BO2". / R. D. Srivastava, О. M. Uy, M. J. Farber // Faraday Soc. 1971. - V. 67. - P. 2941.

171. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул оксидов и гидроксидов натрия, калия, рубидия и цезия / М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, К.С. Краснов // Хим. физ. 1984. - Т. 3. — № 10.-С. 1347- 1351.

172. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое определение сродства к протону молекул М20 (M-Na, К, Rb, Cs) / М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, К.С. Краснов // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 29. - № 8. - С. 2150 - 2152.

173. Рудный, Е.Б. Применение метода ионно-молекулярных равновесий для определения активности щелочного оксида в натриевосиликатных расплавах / Е.Б. Рудный, О.М. Вовк, Л.Н. Сидоров и др. // Физика и химия стекла. 1988.-Т. 14. -№ 2. - С. 218 -225.

174. Dreizler, R.M. Density Functional Theory / R.M. Dreizler, E.K.V. Gross // Springer, Berlin. 1990.

175. Parr, R.G. Density Functional Theory of Atoms and Molecules / R.G. Parr, W. Yang // Oxford University Press, Oxford. 1989.

176. Perdew, J.P. Density Functionals: Theory and Applications / J.P. Perdew, and S. Kurth // edited!by D. Joubert, Springer, Berlin. 1998.

177. Gross, E.K.U. Density-functional theory of time-dependent phenomena / E.K.U. Gross, J.F. Dobson. M. Petersilka // Topics in Current Chemistry, edited by R. Nalewajski. Springer. 1996. - V. 181.- P. 81 - 172.

178. Martin, R.M. Electronic Structure: Basic Theoiy and Practical Methods / R.M. Martin // University of Illinois, Urbana-Champaign. 2004.

179. Versluis, L. The determination of molecular structures by DFT. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration. / L. Versluis, T. Ziegler // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - P. 322.

180. Ziegler, T. Approximate Density Functional Theory as a Practikal Tool in Molecular Energetics'and Dinamics / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991. - V. 91.-P. 651.

181. Johnson, B.G. The performance of a family of density functional methods. / B.G. Johnson, P.M.W. Gill, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5612.

182. Hohnberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohnberg, W. Kohn. // Phys. Rev. B. 1964. - V. 136. -№ 3. - P. 864-871.

183. Kohn, W, Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham. // Phys. Rev. A. 1965. - V. 140. - P. 1133 -1138.

184. Ingram, M.G. Mass spectroscopy in physics research / M.G. Ingram, R.J. Heyden, D.L. Hess //NBS Circ. Washington, D.C.: U.S. Government. 1953. -P. 522.

185. Бутман, М.Ф. Автоматизированный комплекс для высокотемпературных исследований на базе масс-спектрометра МИ 1201 / М.Ф. Бутман, А.М. Дунаев, А.С. Крючков, JLC. Кудин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. - Т. 54. — №. 8. - С. 73 - 77.

186. Meyer, G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth / G. Meyer, M.S. Wickleder; ed. K.A. Gschneidner, L. Eyring. Elsevier, Amsterdam. — 2000.-V. 28.-Ch. 177.-P. 53.

187. Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides The Example of YC13 / G. Meyer, E. Garcia, J. D. Corbett // Inorg. Synth. - 1989. - V. 25. - P. 146 - 150.

188. Lisek, I. Thermodynamic study of the CsCl-NdCl3 system by Knudsen effusion mass spectrometry / I. Lisek, J. Kapala, M. Miller // J. Alloys and Compounds. 1998. - V. 278. - P. 113 - 122.

189. Dolg, M. Energy-adjusted pseudopotentials for rare earth elements / M. Dolg, Ii. Stoll, A. Savin, H. Preuss // Theor. Chim. Acta. 1989.-V. 75.-P. 173194:.

190. Bergner, A. Ab-initio energy-adjusted pseudopotentials: for elements of groups 13-17 / A. Bergner, M. Dolg, W. Kuechle, H. Stoll, H. Preuss // Mol. Phys.- 1993.-V. 80.-P. 1431 1441.

191. Martin, J.M.L. Correlation consistent valence basis: sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: the atoms Ga-Kr and In-Xe / J.M.L. Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. -№ 8.-P. 3408-3420:

192. Соломоник, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методоль CISD+Q / В.Г. Соломоник, 0:Ю. Марочко // Журн. структур, химии. 2000. — Т. 41. — №5.-С. 885-895.

193. Abramov, S.V. Mass spectrometry determination of partial pressures of ions in the saturated vapor over NaF-NaAlF system' / S.V. Abramov, N.S. Chilingarov, A.Ya. Borshchevsky, L.N. Sidorov // Int. J. Mass Spectrpm. — 2004. — V. 231.-P. 31-35.

194. Кудин, JI.C. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. III. Метаборат цезия / Л.С. Кудин, А.В. Гусаров, Л.Н. Горохов, К.С. Краснов // Теплофизика высоких температур. 1975. - Т. 13.-№3.-С. 735-740.

195. Wartenberg, Н. / Н. Wartenberg, Р: Z. Albrecht // Elektrochem. 1921. - V. 27.-P. 162'.

196. Mayer, J.E. Measurements of low vapor pressures of alkali halides / J.E. Mayer, I. H. Wintner // J. Chem. Phys. 19381 - V. 6. - Pi 301 - 306.

197. Niwa К. / K. Niwa // J. Chem. Soc. Yap. 1938. - V. 591 - P. 637.

198. Berkowitz, J. Polymeric Gaseous Molecules in the Vaporization of Alkali Halides / J". Berkowitz, W.A. Chupka // J. Chem; Phys. 1958. - V. 29. - P. 653-658.

199. Бутман, М.Ф. Экспериментальное и теоретическое определение энтальпии реакции Li3F2+ = Li2F+ + LiF / М.Ф. Бутман, В:В. Слизнев, Л1С. Кудин // Журн. физ. химии. 2002. - Т. 76. - № 1. - С. 22 -28.

200. Зандберг, Э.Я. Поверхностная ионизация. / Э.Я. Зандберг, Н.И. Ионов М'.: Наука. 19691 - 432 с.

201. Гурвич, JI.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочное издание. / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев и др. М.: Наука. 1974.

202. Бутман, М.Ф. Термодинамическая стабильность иона LaBr4~ / М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, В.Б. Моталов, Д.А. Иванов, В.В. Слизнев, K.W. Krämer // Журнал физ. химии. 2008. - Т. 82. - № 5. - С. 885 -890.

203. Motalov, V.B. The Thermodynamic Characteristics of Vaporization in the Nal-Prl3 System / V.B. Motalov, L.S. Kudin, T. Markus // Russ. J. Phys Chem. 2009. - V. 83. - №. 5. - P. 705 - 712.