Связь структуры и реакционной способности катион-радикалов дициклоалкилов и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Нэй Вин Тун

СВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАТИОН-РАДИКАЛОВ ДИЦИКЛОАЛКИЛОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2013

/

005544855

005544855

Работа выполнена на кафедре химии высоких энергий и радиоэкологии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: Кандидат химических наук

Щапин Игорь Юрьевич

доцент кафедры Химии высоких энергий и радиоэкологии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор, член-

корреспондент Российской академии наук

Гехман Александр Ефимович

заведующий лабораторией Металлокомплексного катализа Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Доктор химических наук, профессор

Мельников Михаил Яковлевич

заведующий кафедрой Химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Московский государственный университет

тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 10 декабря 2013 г. в 15:30 на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 8 ноября 2013 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.204.11, кандидат химических наук, доцент Н.М. Мурашова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

В углеводородах, содержащих циклопропановые, циклобутановые и циклопентановые кольца в разных сочетаниях, «запасается» энергия, дополнительная по сравнению с соединениями циклогексанового ряда. Эта энергия способна выделяться при сгорании углеводородов, что способствовало совершенствованию методов синтеза энергоёмких соединений с целью создания ракетных топлив. В ряду моноциклоалканов цикло-С„\Г^п , где п = 3-10, структурные, физические и химические свойства существенно изменяются с изменением размера цикла. Эта особенность моноалициклоалканов позволяет в рамках одного класса соединений прослеживать разные закономерности, характерные для ненасыщенных и насыщенных соединений на примере соответственно циклопропановых и циклогексановых соединений. Химические превращения моноалициклоалканов под действием у-облучения изучены достаточно подробно. Структуры и химические свойства первичных частиц у-радиолиза моноалициклоалканов - катион-радикалов (КР) и электронно возбуждённых молекул, вторичных частиц у -радиолиза - нейтральных радикалов, также являлись предметом многих исследований.

Аналогичная информация для дициклоалкилов (ДЦА) (цикло-С„Н2п-1)2 . гДе п = 3-6, в литературе отсутствует. В англоязычной литературе принято название 1,1'-бициклоалкилы. Наиболее полно описаны геометрическое строение ДЦА в газовой фазе, синтезы и процессы изомеризации таких соединений в присутствии кислотных катализаторов: А1Вг3 , А1С1з и других. Было показано, что относительные скорости изомеризации в зависимости от строения углеводорода могут изменяться в широких пределах - шесть порядков величины [1,2]. Используя эти данные, мы выбрали объекты исследования, охватывающие весь диапазон способности к изомеризации.

Химические реакции в у-облучаемых системах углеводород/фреон изучали совместно методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для регистрации КР и газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС) для определения состава конечных продуктов. Для систематических исследований процессов в у-облучаемых системах углеводород/фреон такое сочетание двух методов ранее не использовали. Разработка такого подхода к изучению химических превращений углеводородов во

фреонах актуальна для радиационно-химического моделирования процессов с участием КР в разных условиях: в разных агрегатных состояниях вещества и при использовании разных способов однократной ионизации углеводородов, в том числе в масс-спектрометрии (МС) и катализе.

Цель работы: Совместно методами ЭПР и ГХ/МС установить, как размер цикла влияет на направления и скорость химических превращений ДЦА (цикло-СпН2„.1)2 , где п = 3-6, и родственных соединений (РС) в у-облучённых жидких (298 К) и твёрдых (77 К) фреонах-11 (СИСЬ) и -113 (СРС12СР2С1). Задачи работы:

1. Совместно методами ЭПР и ГХ/МС определить строение и направления химических реакций КР ДЦА и РС у-облучённых при 77 и 298 К фреонах-11 и -113.

2. Для подтверждения экспериментальных данных провести расчёты методом N^N00-иНИ разных форм, конформаций и электронных состояний КР ДЦА и РС.

3. Учесть влияние структуры замороженных фреонов-11 и -113 и продуктов их у -радиолиза на строение и химические превращения КР ДЦА и РС.

4. Проследить зависимости способности КР ДЦА и РС к изомеризации, депротонированию и фрагментации от размера их циклов.

Научная новизна.

Впервые совместно методами ЭПР и ГХ/МС определено строение и химические реакции ДЦА и РС в у-облучённых фреонах. Полученные данные сопоставлены с геометрическим строением исходных молекул, каналами распада их КР в условиях МС и способностью к изомеризации углеводородов в присутствии А1С1з и А1Вг3. Практическая значимость.

Сформулированные и применённые в данной работе принципы и способы радиационно-химического моделирования химических реакций с участием КР ДЦА и РС во фреонах могут быть полезны для прогнозирования свойств углеводородов в разных ионизационных и каталитических условиях, разработки новых схем синтеза органических соединений. Данные по у-радиолизу фреона-113 и его растворов могут быть полезны для уточнения экологически важных механизмов разложения фреона-113 в верхних слоях атмосферы нашей планеты, в каталитических и электрохимических условиях дехлорирования фреона-113.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации докладывались на научных конференциях: 1-ая Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», 1-ый Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 7-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа™ химических и биохимических реакций», 5-ая Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий», 13-ый Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 20-ая Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2-ая Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики".

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья в журнале из списка ВАК

и 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, главы с изложением и обсуждением результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 110 наименований. Работа изложена на 120 страницах, содержит 55 рисунков, 10 таблиц и 50 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цели, научная новизна и практическая значимость работы, обоснован выбор объектов исследования.

В первой главе собраны литературные данные по промышленному применению, основным научным направлениям исследования, геометрическому строению, физико-химическим и химическим свойствам ДЦА и РС, фреонов-11 и -113, по у-радиолизу и структуре радикалов вышеуказанных соединений.

Во второй главе описываются методики эксперимента. Растворы ДЦА и РС во фреонах помещали в стеклянные ампулы, дегазировали до 102 мм рт.ст. (три цикла замораживание - вакуумирование - размораживание), при 298 и 77К облучали у-лучами мСо на установке РХМ-у-20 (РХТУ им. Д.И.Менделеева) или рентгеновскими лучами трубки 5БХВ6-6\У (50 кВ, 5 кВт) (Химфак МГУ им. М.В.Ломоносова). Поглощённая доза облучения О не превышала 10 кГр. Для анализа конечных продуктов радиолиза использовали хроматограф «Кристаллюкс-4000М» и

хроматомасс-спектрометрометр Finnigan МАТ 95 XL (ИНХС им. А.В.Топчиева РАН, совместно с Р.С. Борисовым и А.И. Нехаевым). Регистрацию ЭПР спектров КР осуществляли на ЭПР спектрометрах РЭ-1301 и Bruker ЕМХ (Химфак МГУ им. М.В. Ломоносова, совместно с А.В. Фионовым). Спектры ЭПР моделировали с помощью программы PREST WINSIM. Для подтверждения правильности отнесения спектров ЭПР конкретным структурам радикалов проводили квантово-химические расчёты методом MNDO-UHF с помощью программ МОРАС 7 и HYPERCHEM 8.

В третьей главе излагаются и обсуждаются результаты работы.

В третьей главе сообщаются результаты по совместному применению методов ЭПР и ГХ/МС для изучения химических превращений КР ДЦА и РС в у-олучасмых при 77 и 298 К фреонах-11 и -113, преимущественно во фреоне-113.

В использованных условиях КР углеводородов RH образовывались по механизму косвенной ионизации (реакции 1-3). Необходимым условием для реализации реакции (3) является меньшее значение первого потенциала ионизации углеводорода, чем фреона: ПИ,(КН) < nH,(CFCl2CF2Cl) = 11,99+0,02 эВ (приведено значение для газовой фазы) [3].

CFC12CF2C1 —:ЫН1—> CFCl2CF2Cr + е" (1)

CFC12CF2C1 + е" ---> CFC12CF2C1----> 'CFC1CF2C1 + СГ (2)

CFCbCFjCr + RH---> CFC12CF2C1 + RH+" (3)

3.1. Сопоставление радиационно-химических выходов и состава продуктов радиолиза систем циклогексан/фреон при 298 и 77 К.

Методы ЭПР и ГХ/МС совместно были использованы для определения состава радикальных и конечных продуктов у-радиолиза растворов циклогексана (ЦГ) во фреонах-113 и -11 в диапазоне концентраций от 100 % фреона до 100 % ЦГ.

При переходе от жидкого (298 К) к твёрдому (77 К) состоянию состав продуктов радиолиза фреона-113 (чистота не менее 99,99 %) сохранялся, но радиационно-химические выходы (РХВ, G0, молекул/100 эВ) сильно уменьшались, для димера фреона-113 (C4F6C14) в 30 раз: с 0.7 до 0.02 мол/100 эВ, соответственно.

Согласно нашей оценке после у-облучения при 77 К и нагрева ампулы до 298 К РХВ хлорциклогексана (ХЦГ) - основного продукта радиолиза системы 1.1 мольн. % ЦГ/фреон-113 примерно равен 50 мол/100 эВ (см. рис.1). Это значение в 18 раз ниже

значения 0„(ХЦГ) ~ 900 мол/100 эВ, которое было определено методом ЯМР для у-облучённого при 298 К 1 %-ного раствора ЦГ/фреон-113 [4].

ЯеШуе 1.45 3.34

ЛЬит1ш]се R.Л. 100 Л.Л. 57

Фреоне-113 после разогрева ампулы до 298 К. Характеристика основных пиков (Соединение (время удерживания (мин); содержание (%))): фреон-113 (1.45; 55), ЦГ (1.76; 6), ХЦГ (3.34, 27), димер фреона-113 (С^СЦ) (2.52; 2.7), ЦГ-фреон-113 (цикло-С(,Нп-СРС1СР2С1) (5.80; 2.7). Другие идентифицированные по МС и времени удерживания пики: 1,1-дихлорциклогексан (1,1-СЬ-г/нкло-СбНю) (5.20 мин), 1,1-С1, СРСЬ-О/шсго-СбНю) (5.92 мин), дициклогексил (ДЦГ, {цикло-СвИцУг) (8.65 мин).

Из хроматограммы (рис.1) можно сделать несколько выводов. Во-первых, полученное значение в,,(ХЦГ) является большим, характерно для цепных процессов. При таком значении 0„(ХЦГ) и исходной концентрации 7.73*10"2 моль/л ЦГ (соответствует 1.1 мольному % ЦГ во фреоне-113) малой поглощённой дозы у-облучения (10 кГр) достаточно для почти полного расходования ЦГ. Во-вторых, большое количество минорных пиков, особенно в районе 4-7 мин означает, что в реакциях рекомбинации участвуют несколько типов радикалов, которые образовались при разрыве С-С1 и С-С связей фреона-113 (реакции 4-7) и С-Н связи ЦГ.

СРС12СР2С1 —> СРС12СР2С1* (4)

СРС12СР2СГ + е" ---> СРС12СР2С1* (5)

СРС12СР2С1*---> 'СРС1СР2С1 + СГ и СРС12СР2' + СГ (6)

СРС12СР2С1*---> СРС12' + СР2СГ (7)

В-третьих, в химические реакции вовлекается ХЦГ.

В спектрах ЭПР у-облучённого при 77К раствора 1.1 % ЦГ во фреоне-113 (рис. 2) присутствуют линии радикалов фреона-113, КР ЦГ (есть расщепление на двух атомах водорода с большой константой: а(Н) = 85 Гс (2Н) (1 Гс = 0.1 мТл), линии отмечены стрелками) и нейтральных циклогексильных радикалов цикло-СбНц* (6 Гс (2НЭ), 21 Гс (1Н„), 42 Гс (2Н„)). После разогрева ампулы до 117 К все КР ЦГ и радикалы фреона-113 расходуются с образованием радикалов г/мю70-С6Н|

a i *

Рис. 2. Спектры ЭПР у-облучённого (D = 10кГр)при77К 1.1 % раствора ЦГ во фреоне-113.

Линии этих радикалов полностью исчезают при разогреве ампулы до 150 К без образования новых парамагнитных частиц. Температура плавления фреона-113 равна 238 К. Значит, при разогреве ампулы от 77 до 298 К все радикальные химические превращения происходят в твёрдом, а не в жидком фреоне-113. Следовательно, в системе 1.1 % ЦГ/фреон-113, у-облучённой при 77 К и разогретой до 298 К, цепной механизм образования ХЦГ, который ранее был обнаружен при у-облучении (298 К) такого же жидкого раствора [4], реализуется в замороженном твёрдом растворе.

При 77 К образование радикалов г/г/кж>-СбНц" связано с селективной ион-молекулярной реакцией (8) депротонирования КР ЦГ. Селективно разрывается та С-Н связь, на атоме водорода которой сосредоточена наибольшая плотность неспаренного электрона (константа изотропного сверхтонкого взаимодействия с атомом водорода а(Н) равна 40 Гс и более) [5]. Такой селективный механизм образования R' мы называем «внутренним».

RH+" + RH---> R" + RH,+ (8)

На Схеме 1 изображено образование основных продуктов функционализации ЦГ.

+ CFC12CF2C1

- н+_ ' 4

Н --< +• у' —Н КР ЦГ

о

CFC1CF2C1

Схема 1.

При разогреве ампулы выше 77 К также реализуется неселективный механизм образования R* по реакции (9) с участием молекул RH и нейтральных радикалов фреона-113 (указан один из основных радикалов). Такой неселективный механизм

б

образования Я' мы называем «внешним». Хлор-производные углеводородов ЯН, в том числе ХЦГ, образуются по реакции (10). С помощью методов ЭПР и ГХ/МС мы показали, что, по крайней мере, часть радикалов фреона-113 СРС12СР2" изомеризуется в радикалы "ССЬСРз фреона-113а (СС13СРз) по реакции (II) 1,2-сдвига атома фтора. Все три типа радикалов фреона-113 С2Р3С12* участвуют в реакции димеризации (12).

В масс-спектре димера фреона-113 есть фрагментарные ионы трёх типов концевых групп: СР3+ (т/г = 69), СР2СГ (т/г = 85, 87), СРС12+ (т/г =101, 103, 105). В ЭПР спектре гамма-облучённого 1 % раствора адамантана во фреоне-113 есть линии радикалов 'СРС^РгО (56 Гс (Ш)) и 'ССЬСРз (4.1 Гс (2С1), 18.3 Гс (ЗР)).

Обнаружено, что состав радикалов фреона-113 при 77 К. которые генерировали рентгеновскими лучами, в интервале 30 мин - 3 часа зависит от времени, прошедшего с момента быстрой заморозки ампулы до начала её облучения. Этот эффект мы связываем с релаксационными процессами аморфной структуры фреона-113. 3.2. Дициклогексил.

В случае дициклогексила (ДЦГ) данные ГХ/МС (рис.3) и ЭПР (рис.4) также дополняют друг друга. Расход ДЦГ (рис.3) существенно меньше, чем был расход ЦГ (рис.1) в тех же условиях. В конечных продуктах радиолиза нет ХЦГ (3.34 мин), значит, нет распада КР ДЦГ по центральной С-С связи. Наличие четырёх изомеров хлорДЦГ мы связываем с неселективной «внешней» генерацией нейтральных радикалов ДЦГ. Действительно, согласно ЭПР (рис.4а) в КР ДЦГ все константы а(Н) имеют малые значения, не превышают 5-10 Гс. При разогреве ампулы до 109К КР ДЦГ нейтрализуются, а нейтральные радикалы циклогексильного типа образуются (в том числе) по схеме реакции (13). С учётом данных ГХ/МС по реакциям типа (9) и (13) образуется не один, а четыре дициклогексильных радикала (г/г(куго-СлН[0")-(г/г//с/7о-С6НП) с параметрами спектра ЭПР: 3 Гс (2НР), 21 Гс (1На), 40 Гс (2НР).

ДЦГ+' + СГ---> ДЦГ + СГ---> (.цикло-СбНю'Уйикло-СбНп) + НС1 (13)

ЯН + 'СРС1СР2С1---> Я' + СНРС1СР2С1

+ СРС12СР2С! —> ка + "срас^а и срсьср,'

СРС12СР2"---> 'СС12СГ3

2С2Р3С12'---> (С2Р3С12)2

(9) (Ю) (П) (12)

Relative Abundanee 15-

105-

1.43 R.A. 100

8.85 R.A. 91

2 40

183 A 2.58 1 ч1 "I " '11111и111"111

0 9/ iff

Time (min)

Рис.3. Хроматограмма у-облучённого дозой 10 кГр при 77 К 1 % раствора ДЦГ во фреоне-113 после разогрева ампулы до 298 К. Характеристика основных пиков (Соединение (время удерживания (мин))): фреон-113 (1.43), димер фреона-113 (2.49), ДЦГ (8.85), циклогексен-циклогексан (8.97), фенил-циклогексан (9.09), четыре изомера хлорДЦГ (11.55-12.07).

KP ДЦГ (77 К)

Нейтральные радикалы ДЦГ (109-1 18 К):

очз сиз о-о

Рис.4. Спектры ЭПР у-облучённых (0=10 кГр) при 77К растворов 1 % ДЦГ во фреонах. 3.3. Дициклопентил.

По отношению к скорости изомеризации этилциклогексана в смесь диметилциклогексанов (Котн = 1) в присутствии А1Вг3 дициклопентил (ДЦП) изомеризуется в цае- и /ярдас-декалины (г/ис- и трапе-ДЛ) с Котн = 100 (реакция (14). Такие же продукты образуются при изомеризации спиро[5.4]декана (СД).

ою-ioo

( 14)

При 77-150К были записаны спектры ЭПР КР ДЦП, г/г/с- и транс-ДЛ в у- и рентгеновски облучённых при 77 К замороженных фреонах-11 и -113. При 77К

спектры ЭПР не изменялись в течение от 30 мин до одних суток с начала облучения. В спектрах ЭПР присутствовали линии от КР ДЦП и, по-видимому, КР СД. Линий от КР цис- и транс-ДЛ в спектрах ЭПР не было. Предположено, что при 77К во фреонах быстро протекала только первая стадия реакции (15). Эти данные требуют уточнения.

ОЮ- [СО]

3.4. Тримегиленнорборнан.

Триметиленнорборнан (ТМН) при 25 °С в присутствии А1Вг3 изомеризуется в адамантан с наименьшей относительной скоростью Кот„ = 0.007. В тех же условиях эидо- в экзо-ТМН перегруппировка происходит с Котн = 100 (реакция 16).

(16)

Растворы ТМН во фреонах готовили с изомерным составом: (1) 74 % экзо- , 26 % эндо-ТМН и (II) 98,5 % экзо-ТМН, I % адамантан, 0,5 % энйо-ТМН. После у-облучения при 77 К эти растворы дали почти одинаковые спектры ЭПР (рис.5а), которые свидетельствуют о быстрой изомеризации КР з/«)о-ТМН в КР зкзо-ТМН и отсутствии дальнейшей изомеризации КР ТМН в КР адамантана. Для сравнения были записаны спектры ЭПР у-обучённых при 77 К растворов адамантана во фреонах.

Рис. 5. Экспериментальные (чёрный цвет) и симулированные (красный цвет) спектры ЭПР у-облучённых при 77 К 1 % растворов экзо-ТМН во фреоне-11 (а) и смеси экзо-, эндо-ТМН во фреоне-113 (Ь, с), записанные при 140, 117 и 125 К, соответственно. Использованные для симуляции наборы констант а(Н), Гс, для КР (а и Ь) и нейтрального радикала (с) изображены на схеме реакции (18). В спектрах ЭПР рис. 5 присутствуют линии от других радикалов, которые в автореферате не обсуждаются.

у-облучение (20 часов, 10 кГр) при 77К ТМН во фреонах-11 п -ИЗ 1Н

оыстро

-X-

Спектры >111'

Во фреоне-113 прн 117-125 К присутствуют линии KP ТМН (рис. 5Ь,с). В этой температурной области (выше 110±ЗК) обычно присутствуют спектры ЭПР только от нейтральных радикалов. На рис.5с показан симулированный спектр одного из таких радикалов (см. реакцию 18). Повышенная стабильность KP ТМН соотносится с наименьшей способности ТМН к изомеризации в присутствии AlBrv

23.5 Гс (2Н)

а. 16.4 Гс (2Н)

(18)

7.5 Гс (1Н)

38 Гс (4Н)

По данным ГХ/МС при переходе от 77 к 298 К температуры у-облучения появляются продукты дегидрирования ТМН и новые монохлорпроизводные ТМН, появление которых связано с неселективными реакциями нейтральных радикалов. 3.5. Дициклобутил и родственные соединения.

Дициклобутил (ДЦБ) в присутствии А1Вг3 при 25 °С перегруппировывается в бицикло[3.3.0]октан (пенталан, ПЛ) и бицикло[3.2.1]октан (БЦО), соотношение изомеров 44 и 56 %, соответственно (реакция 19), предположительно по карбокатионному многостадийному механизму с промежуточным образованием спиро[4.3]октана. Относительная скорость изомеризации ДЦБ равна 120 [2].

о-о — оо

(19)

Спектры ЭПР КР ДЦБ во фреоне-113 при 77К оказались нестабильными. На рис.6а приведён спектр ЭПР КР ДЦБ, записанный за максимально короткое время. Необратимые изменения в спектрах ЭПР КР ДЦБ (рис.бЬ-е) происходили за времена 30 мин - 3 часа. Структуры КР ДЦБ (I) и его изомеры (II и III) изображены на схеме 2. Нейтральный радикал IV, содержащий фрагмент -СН2-'СН-СН2- - это радикал ДЦБ или продукт депротонирования КР БЦО (в другом электронном состоянии).

Рис. 6. Спектры ЭПР облучённого

рентгеновскими лучами (10 мин) при 77 К 1 % (мольн.) ДЦБ во фреоне-113. Регистрация спектра: а) 77 К сразу после облучения (не позднее, чем через 10 мин), Ь) 77 К через 3 часа после облучения, с) 77 К после разогрева до 102 К, <1) 102 К, е) 1 И К.

24.2 Гс (2Н)

34.0 Гс (4Н)

17.4 Гс(4Н„)

5.2 Гс (2На) 19.7 Гс (4НВ)

КР I, ДЦБ

КР II, БЦО

КР Ш-а, транс-иЛ КР Ш-Ь, цис-ПЛ

Схема 2

Компьютерное моделирование спектра ЭПР на рис. 6Ь показало, что содержание КР II и Ш-а в смеси равно соответственно 43 и 57 %. Эти значения могут быть сопоставлены с содержанием гош- и анти- конформеров ДЦБ в газовой фазе: 40 и 60 %, соответственно (схема 3). Исходя из близости содержаний выше указанных двух форм КР и двух форм молекул ДЦБ, мы полагаем, что при 77 К во фреоне-113 реализуется конформационно селективное превращение КР ДЦБ (реакции 20 и 21).

г,о % (/О I Ф = 180" йияш-ДЦБ

-10 % уу^ <р = (,»"

.•»ш-ДЦБ

Схема 3

И1 /,. >-д <|> = и'

— <»€>

КР транс-ПЛ

КР чиг-ПЛ

(20)

3.6. Дициклопропил и родственные соединения.

По аналогии с другими ДЦА мы ожидали, что КР дициклопропила будут изомеризоваться с расширением циклов. В качестве представителя такого ряда соединений был выбран диспиро[2.0.2.2]октан (ДСО) для его изомеризации в катион-радикальной форме (реакция 22) в структуру [2.2.2]пропеллана (222П).

Согласно литературным и нашим расчётам КР 222П стабильнее КР ДСО. Склонность КР олефинов к димеризации с исходными нейтральными молекулами, в результате чего образуются 1,4-дистонические КР, способствует стабилизации КР 222П. В молекулярной форме направление реакции обратное, поэтому 222П до сих пор не синтезирован, он перегруппировывается в 1,4-диметиленциклогексан.

Спектры ЭПР у-облучённого при 77 К 1 % (об.) растворов ДСО при 107 К содержат линии трёх типов КР: ДСО в циклической и дистонических формах (а или Ь) и 222П (см. рис. 7 и реакцию 23), что указывает на то, что КР ДСО перегруппировываются в КР 222П не по одностадийному согласованному механизму (реакция 22), а по двухстадийному механизму с промежуточным образованием дистонической формы КР (реакция 23). Модельный спектр на рис. 7Ь отвечает относительному содержанию 0.8:0.1:0.1 КР ДСО:дг/с»г-ДСО:222П, соответственно. Результаты расчётов МЖО-иНИ (рис. 8) согласуются с данными ЭПР (рис. 7).

Рис.7. ЭПР спектр 1 % раствора ДСО во фреоне- Рис.8. Теоретически рассчитанная

(22)

113, облучённого рентгеновскими лучами при 77 К (а) и симулированный спектр (Ь).

структура и константа а(Н), Гс, КР 222П.

23.4 Гс (ЗН), 37.2 Гс (I Н) или <Ь) +

КР ДСО

КР дист-ЯСО

3.7. 5-Этилиден-2-норборнен.

Для расширения круга изучаемых химических реакций КР углеводородов в у-облучаемом фреоне-113 провели эксперименты с 5-этилиден-2-норборненом (ЭНБ). Определили, что в КР ЭНБ ОЗМО сосредоточена на двух двойных С=С связях: спектр ЭПР хорошо моделируется с параметры: а(Н) = 11 Гс (2Н) и 17 Гс (2Н) (рис.9а,Ь). Выше 110 К образуются радикалы алкильного и аллильного типа (рис.9с,с1).

ЭНБ

ОЗМО КР ЭНБ 11 Гс (2Н) и 17Гс (2Н)

77 К

ум ПК мя ии чм мм

125К

135 К

Рис.9. Спектры ЭПР у-облучённых ф=10 кГр) при 77 К растворов 1 % ЭНБ во фреоне-11 (а)

и во фреоне-113 (Ь-с1).

Методом ГХ/МС были определены восемь групп соединений, которые образовались при у-облучении жидкого (298 К) I %-ного раствора ЭНБ во фреоне-113. На рис.10 и в табл.1 показано их положение на хроматограммах и химический состав. Образование некоторых продуктов функционализации ЭНБ фрагментами молекулы фреона-113 в изученной системе приведено на схеме 4. В случае ГХ/МС того же раствора, у-облучённого при 77 К и разогретого до 298 К (после ЭПР-эксперимента), количество пиков и их интенсивность резко уменьшились.

KcUtivcAbuudmicc

100

Рис.10.

Хроматограмма 1 % раствора ЭНБ во фреоне-113, у-облучённого при 298 К (О =10 кГр). Использована процедура «слип»-фреон-113 удалён, ЭНБ и продукты у-радиолиза сконцентрированы в приборе до их разделения.

Таблица 1. Характеристики пиков хроматограммы, изображённой на рис. 10.

Время удерживания, мин Молекулярный пик (М+), m/z Отнесение пика № группы соединений

1.72 [186, 188. 190, 192] cfci2cf2ci -

8.80 120 ЭНБ -

11.56 154. 156 ЭНБ - H + Cl 1

11.96 156, 158 ЭНБ + H + Cl I

12.05-13.35 270, 272, 274 ЭНБ - H + CFClCFjCl 11

13.41-13.78 272, 274, 276 ЭНБ + Н + CFCICF2CI II

14.51-15.57 306, 308, 310, 312 ЭНБ + CFCICF2CI + Cl III

18.52 274, 276 2ЭНБ - H + Cl IV

18.76 276, 278 2ЭНБ 4- H + Cl IV

19.25-20.30 390, 392, 394 2ЭНБ - H + CFCICF2CI V

20.30-22.40 542, 544. 546, 648, 550 2ЭНБ + 2CFC1CF2C1 VI

22.40-23.00 394, 396 ЗЭНБ - H + Cl VII

23.00-23.88 396, 398 ЗЭНБ + H + Cl VII

23.88-25.36 510,512,514 ЗЭНБ - H + CFC1CF2C1 VIII

ГСН,

I

dT^i

г CFCICF-iC 1

СН3

+ CFCICFoCl

СН3

[ЭНБ + H + Cl]

'CiH5

[ЭНБ-Н + CI]

'C2Hi

jJ^^J^^CH2CFCICF2Ci 1энб - н + CFC1CF2C1]

\ н

г—^-CFC1CF2C1 ,y^^Sb_^_CFClCF2Cl

Ips^J CH,

+ C1-

H

ci

CFCICFjCl ¿II,

[ЭНБ + CFCICF,C1 + Cl]

Схема 4. Реакции образования продуктов, содержащих один, два и три атома хлора.

3.8. Система циклогексен, бензол, AIBr,.

Получены новые данные ЭПР и ГХ/МС о промежуточных радикальных и

конечных продуктах алкилирования бензола циклогексеном в присутствии А1Вгз.

Основные результаты и выводы

1. Методами электронного парамагнитного резонанса и газовой хроматомасс-спектрометрии определены структуры и реакции катион-радикалов дициклогексила дициклопентила, триметиленнорборнана, дицикло бутила, диспиро[2.0.2.2]октана, 5-этилиден-норборнена и родственных соединений во фреонах-11 и -113.

2. Во фреонах катион-радикалы дициклогексила не изомеризуются, центральная С-С связь сохраняется как и у других дициклоалкилов с меньшим размером циклов.

3. Катион-радикалы триметиленнорборнана имеют повышенную стабильность во фреоне-113 при температурах 77-125 К.

4. Во фреоне-113 катион-радикалы дициклобутила конформационно селективно изомеризуются при 77 К.

5. Во фреоне-113 катион-радикалы диспиро[2.0.2.2]октана изомеризуются в катион-радикалы [2.2.2]пропеллана с участием дистонической формы катион-радикалов.

Список процитированных работ других авторов:

[1]. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М.: Наука. 1971. 388 С.

[2]. Финкелынтейн Е.Ш., Стрельчик B.C., Вдовин В.М. и др. // Нефтехимия. 1975. Т. 15. №5. С. 667.

[3] http://webbook.nist.gov. Watanabe К., Nakayama T., Mottl J. // J. Quant. Spectry. Radiative Transfer. 1962. Vol. 2. P. 369.

[4] Toriyama K„ Okazaki M., Nunome K. // Radiat.Phys.Chem. 1990. Vol.36, No.3, P.445.

[5] Numome K„ Toriyama K., Iwasaki M. // Tetrahedron. 1986. Vol. 42. No. 22. P. 6315.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Нэй Вин Тун, Щапин И.Ю., Нехаев А.И. О согласованном одностадийном механизме перегруппировки катион-радикалов дициклобутила во фреоне-113 при 77 К // Нефтехимия. 2013. Т. 53, № 5. С.378-383 .

2. Ней Вин Тун, Самойлов В.О., Борисов P.C., Щапин И.Ю. Энергоёмкие алициклические молекулы в поле ионизирующих излучений // Тезисы докладов

Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка, 21-23 июня 2011, С. 101.

3. Ней Вин Тун, Самойлов В.О., Борисов P.C., Щапин И.Ю., Максимов A.JI. Поведение катион-радикалов дициклобутана в ионизационных и каталитических условиях // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 3-7 октября 2011, С. 67-68.

4. Нэй Вин Тун, Щапин И.Ю., Борисов P.C., Фионов A.B., Нехаев А.И., Максимов А.Л. О применении хроматомасс-спектрометрии и ЭПР для изучения реакций в гамма-облучаемых при 77 и 298 К системах фреон/углеводород // Тезисы докладов Седьмой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций», 15-17 октября 2012 года, Московская обл., пансионат «Юность», С. 43.

5. Нэй Вин Тун, Щапин И.Ю., Фионов A.B., Нехаев А.И., Максимов А.Л. Химические превращения катион-радикалов дициклобутила в облученных при 77К фреонах: данные ЭПР и полуэмпирических расчетов // Тезисы докладов Пятой Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий», Москва, РХТУ (Тушинский комплекс), 23-24 октября 2012 года, С. 138.

6. Нэй Вин Тун, Щапин И.Ю., Борисов P.C., Фионов A.B., Нехаев А.И., Бобылёва A.A., Максимов А.Л. Катион-радикальные перегруппировки углеводородов в модельных радиационно-химических условиях // Тридцатый всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике 19-22 ноября 2012 года, Московская область пансионат "Берёзки", С. 26.

7. Нэй Вин Тун. Образование и превращение нейтральных радикалов циклогексана и дициклогексила при у-облучении (77 К) фреонового (Fl 13) раствора // 20-ая Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова, 8-12 апреля 2013 года, на диске DVD, ISBN 978-5-317-04429-9.

8. Нэй Вин Тун, Щапин И.Ю., Нехаев А.И., Борисов P.C., Фионов A.B. Радикальные продукты гамма-облучения при 77 К растворов циклогексана и дициклогексила во фреоне-113 // 2-ая Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики", Черноголовка, 19-24 мая 2013, С. 60.

Подписано в печать: 07.11.2013 Объем: 1,0 п. л. Тираж: 100 экз. Заказ № 2 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

КАФЕДРА ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ И РАДИОЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОГО ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ИМЕНИ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

04201 450121 НЭЙ ВИН ТУН

СВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КАТИОН-РАДИКАЛОВ ДИЦИКЛОАЛКИЛОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук Щапин И.Ю.

Москва-2013

Содержание работы

Пункт Страница

Введение. 3

Глава 1. Литературный обзор. 6

Глава 2. Методики экспериментов. 49

Глава 3. Основные результаты работы и их обсуждение. 52

3.1. Сопоставление радиационно-химических выходов и состава продуктов радиолиза

систем Циклогексан/Фреон при 298 и 77 К. 52

3.2. Дициклогексил. 58

3.3. Дициклопентил. 60

3.4. Триметиленнорборнан. 68

3.5. Дициклобутил и родственные соединения. 77

3.6. Дициклопропил и родственные соединения. 99

3.7. 5-этилиден-2-норборнен. 101

3.8. Система циклогексен, бензол, А1Вг3. 106 Основные результаты и выводы. 108 Список сокращений и условных обозначений 109 Список литературы. 111

1. Введение.

Актуальность темы

В углеводородах, содержащих циклопропановые, циклобутановые и циклопентановые кольца в разных сочетаниях, «запасается» энергия, дополнительная по сравнению с соединениями циклогексанового ряда. Эта энергия способна выделяться при сгорании углеводородов, что способствовало совершенствованию методов синтеза энергоёмких соединений с целью создания ракетных топлив. В ряду моноциклоалканов цикло-СпН2п, где п = 3-10, структурные, физические и химические свойства существенно изменяются с изменением размера цикла. Эта особенность моноалициклоалканов позволяет в рамках одного класса соединений прослеживать разные закономерности, характерные для ненасыщенных и насыщенных соединений на примере соответственно циклопропановых и циклогексановых соединений. Химические превращения моноалициклоалканов под действием у-облучения изучены достаточно подробно. Структуры и химические свойства первичных частиц у-радиолиза моноалициклоалканов - катион-радикалов (КР) и электронно возбуждённых молекул, вторичных частиц у -радиолиза - нейтральных радикалов, также являлись предметом многих исследований.

Аналогичная информация для дициклоалкилов (ДЦА) {цикло-СпН2п-1)2 , где п= 3-6, в литературе отсутствует. В англоязычной литературе принято название 1,1'-бицикл оалкилы. Наиболее полно описаны геометрическое строение ДЦА в газовой фазе, синтезы и процессы изомеризации таких соединений в присутствии кислотных катализаторов: А1Вг3 , А1С13 и других. Было показано, что относительные скорости изомеризации в зависимости от строения углеводорода могут изменяться в широких пределах - шесть порядков. Используя эти данные, мы выбрали объекты исследования, охватывающие весь диапазон способности к изомеризации.

Вызванные у-излучением химические реакции в системах углеводород/фреон изучали совместно двумя методами: электронного

парамагнитного резонанса (ЭПР) для регистрации КР и газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС) для определения состава конечных продуктов.

Для систематических исследований процессов в у-облучённой системе углеводород/фреон такое сочетание двух методов ранее не использовали. Разработка такого подхода к изучению химических превращений углеводородов во фреонах актуальна для радиационно-химического моделирования процессов с участием КР в разных условиях: в разных агрегатных состояниях вещества и при использовании разных способов однократной ионизации углеводородов, в том числе в масс-спектрометрии (МС) и катализе. Цель работы

Совместно методами ЭПР и ГХ/МС установить, как размер цикла влияет на

---направления и-скорость химических_пр_евращений ДЦА (цикло-СпН2п-1)2 , где п

= 3-6, и родственных соединений (РС) в у-облучённых жидких (298 К) и твёрдых (77 К) фреонах-11 (СБСЬ) и -113 (СГС12СГ2С1). Задачи работы

1. Совместно методами ЭПР и ГХ/МС определить строение и направления химических реакций КР ДЦА и РС у-облучённых при 77 и 298 К фреонах-11 и-113.

2. Для подтверждения экспериментальных данных провести квантово-химические полуэмпирические расчёты методом ММЮ-ЦНР разных форм, конформаций и электронных состояний КР ДЦА и РС.

3. Учесть влияние структуры замороженных фреонов-11 и -113 и продуктов их у -радиолиза на строение и химические превращения КР ДЦА и РС.

4. Проследить зависимости способности КР ДЦА и РС к изомеризации, депротонированию и фрагментации от размера их циклов.

Научная новизна

Впервые совместно методами ЭПР и ГХ/МС определено строение и химические реакции ДЦА и РС в у-облучённых фреонах. Полученные данные сопоставлены с геометрическим строением исходных молекул, каналами

распада их КР в условиях МС и способностью к изомеризации углеводородов в присутствии А1С13 и А1Вгз. Практическая значимость

Сформулированные и применённые в данной работе принципы и способы радиационно-химического моделирования химических реакций с участием КР ДЦА и РС во фреонах могут быть полезны для прогнозирования свойств углеводородов в разных ионизационных и каталитических условиях, разработки новых схем синтеза органических соединений. Данные по у-радиолизу фреона-113 и его растворов могут быть полезны для уточнения экологически важных механизмов разложения фреона-113 в верхних слоях атмосферы нашей планеты, в каталитических и электрохимических условиях дехлорирования фреона-113. Апробация работы

Основные материалы диссертации докладывались на научных конференциях: 1-ая Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», 1-ый Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», 7-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций», 5-ая Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий», 13-ый Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 20-ая Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2-ая Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики". Публикации

По теме диссертации опубликованы 1 статья в журнале из списка ВАК и 7 тезисов докладов.

Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре собраны данные по промышленному

геометрическому строению, физико-химическим и химическим свойствам дициклоалкилов (ДЦА) и родственных соединений (РС), Фреонов-11 (СРС13) и -113 (СРС12СР2С1), по у-радиолизу и структуре радикалов вышеуказанных соединений.

Промышленное применение ДЦА и РС.

Значительного промышленного применения использованных в диссертационной работе ДЦА и РС нет. Наибольший интерес представляют три углеводорода: дициклобутил (ДЦБ) (боктан), триметиленнорборнан (ТМН, трицикло[5.2.1.0 ' ]декан) и дициклопентил (ДЦП) в сравнении с 1-Метил-1,2-дициклопропил-циклопропаном (синтином) (схема 1.1. и табл.1.1.).

Синтин, ДЦБ и ТМН использовали в качестве ракетных топлив: синтин при запуске корабля «Союз-У2», а ДЦБ - «Буран» [1-3] (рис. 1.1.). ДЦП -высокоэнергетический компонент газолина и дизельного топлива [4].

Эксплуатационные свойства боктана и синтина по сравнению с керосином Т-1с представлены в табл.1.1. [2, 3].

ОО СО 00

применению, основным научным направлениям исследования

дициклобутил триметиленнорборнан

дициклопентил

Синтин:

сн? н?с

Н3С

сн

сн

НС

\

сн2

Схема 1.1. Соединения, которые используют в качестве горючих материалов.

Табл. 1.1. Сравнительная характеристика эффективности ракетных горючих.

Углеводородное горючее Плотность горючего, Кг/м. Прирост удельного импульса, кгс/кгс Прирост массы полезного груза, кг

Керосин (Т-1с) 810 0 0

Дициклобутил 828 4,8 1430

1-Метил-1,2-дициклопропил-циклопропан (синтин) 851 5,5 1629

Практическое применение в качестве горючих алициклических углеводородов связано с двумя факторами: энергоёмкостью соединений, содержащих трёх-, четырёх- и пятичленные кольца в разном сочетании [5, 6] (табл. 1.2. и 1.3.) и их синтетической доступностью [7-11].

В СССР синтетическая доступность синтина и боктана была обеспечена разработкой технологий синтеза и выделения конечных продуктов, тестированием их эксплуатационных характеристик [9, 10]. Синтезы и применение этих соединений в качестве ракетных топлив защищены патентами (боктан - в России [1], синтин - в Украине [2]).

Связь энергии напряжения, геометрии и реакционной способности ДЦА и РС.

В ряду моноциклоалканов с уменьшением размера цикла энергия напряжения увеличивается и примерно равная для четырёх и трёхчленных циклов. В качестве оценки можно считать, что в ДЦА эта энергия, запасённая в каждом цикле, суммируется (см. данные для циклопентана и ДЦП) [5, 6].

Сувеличениемразмеракольцаизменяетсятиприбридизацииатомов_

углерода, которая выражается в изменении длины С-Н связи циклоалкана и центральной С-С связи ДЦА [6, 12-20]. С увеличением длины центральной С-С связи ДЦА её прочность уменьшается, что находит своё выражение в изменении химических свойств ДЦА с изменением размера циклов.

Табл. 1.2. Структуры moho- и дициклоалкилов.

п 3 lfUJUlO-Cnll2n , п = 3-6 п 3 (циКЛО-СпН2п.\)2, П = 3-6

4 о- 4 оо

5 о» 5 ою

6 о- 6 (Ю

Табл. 1.3. Зависимости от размера кольца энергии напряжения, длины и типа

С-Н и центральной С-С связей моно- дициклоалкилов, соответственно.

цикло- Энергия Длина Тип (цикло- Длина Тип

СпН2п, напряже- С-Н С-Н СпНгп-Ог» центральной центральной

п = 3-6 ния, Е„, ккал/моль связи, А связи п = 3-6 С-С связи*, А С-С связи

3 27.6 1.089 C(sp )-Н 3 1.499 (1.507) С(вр )-С(8р )

4 26.6 1.092 4 1.536 (1.548)

5 6.0 1.113 5 1.541** (1-541)

6 0.2 1.121 C(sp )-Н 6 1.550 (1.535) С(вр )-С(вр )

* - В скобках приведены длины С-С связей (колец), примыкающие к центральной С-С связи.

** - Приведено усреднённое значение для С-С связей, с учётом

конформационного состава сделана оценка 1.545 А для центральной С-С связи [19].

Важно отметить, что длины С-С связей, входящих в циклы и примыкающих к центральной С-С связи, также изменяются закономерным образом. С увеличением размера циклов длины этих связей тоже увеличиваются. Если сравнивать попарно значения двух С-С связей для каждого «п», то видно, что при п = 3 и 4 центральная С-С связь короче (и прочнее), при п =5 длины С-С связей примерно равны, а при п = 6 центральная С-С связь становится длиннее (и слабее), чем примыкающие к ней С-С связи, входящие в кольца.

В частности, изменение размера цикла влияет на направления распада KP ДЦА в масс-спектрах электронного удара (ЭУ, 70 эВ) [21] (рис. 1.1.). Сравним области между молекулярным пиком М4" (для ДЦБ CgHi4+' (m/z =110) его нет) и «половинным» пиком m/z = m/z (М+')/2, который может отвечать разрыву центральной С-С связи.

Для первых двух членов ряда (п = 3 и 4) в этой области находятся пики с наибольшей интенсивностью, что означает сохранение центральной С-С связи до стадии фрагментации М*'. Пик с m/z = 67 связывают с изомеризационными процессами, которые предшествуют стадии фрагментации М4"' [22].

Для п = 5 группа пиков с m/z = 67, 68, 69, которую можно отнести к продуктам разрыва центральной С-С связи, имеет максимальную интенсивность, однако в рассматриваемой области суммарная интенсивность пиков с промежуточными значениями m/z выше.

Для п = 6 группа пиков с m/z = 82, 83 имеет максимальную интенсивность, а в промежуточной области m/z значимых пиков нет. Это указывает на «селективный» разрыв центральной С-С связи М+* дициклогексила (ДЦГ). В масс-спектре ЭУ, 12 эВ присутствуют только пики с m/z = 82 (100%), 83 (16 %) и 166 (47 %) ((М+-), причём первые два имеют большую интенсивность, чем третий [23].

29

......Т и,

20 25 30

(тап1Ь) 1,1'-&с>с)оргор^

^ох.

В1

{ 78 | 80 | | аз

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

40 45 50 55 60

(таг£Ь) Т.Г-асускзЬту!

70 75 80

90 95 100 105 110 115 120

26 | 30 38

| I ,<5,47.

ад &

^,58 бр га |

Щ»

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

(таетй)) 1,1 -Вк^орелс^

29 ЭЭ

I.!. I,

|_120 124_137

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

(тз1л!Ь) 1,1 '-&с)с1оЬежу1

.1.1. Масс-спектр (электронный удар (ЭУ) с энергией электронов 70 эВ) ДЦА (цикло-СпНгп-Ог, где п = 3-6 [21].

В качестве примера приведём анализ распада KP ДЦБ в условиях масс-спектрометрии, электронный удар 70 эВ [21, 22] (рис. 1.2). Молекулярный ион ДТ {Б в газовой фазе распадается по двум направлениям:_(1) разрыв двух С-С связей одного кольца пополам; (2) изомеризация молекулярного иона и его фрагментация. Второе направление распада приводит к пику с m/z = 67 максимальной интенсивности.

Рис. 1.2. Масс-спектр (ЭУ 70 эВ) дициклобутила [21] и его анализ [22].

Молекулярного иона ДЦБ С8Н14+' (m/z =110) нет.

В ряду моноциклов также наблюдаются закономерное изменение химических свойств от размера цикла п = 3-8. В области радиационной химии [24] это связано с уменьшением разрывов С-С связей и увеличением разрывов С-Н связей, что находится в соответствии с увеличением валентного угла zCCC и уменьшением валентного угла zHCH с увеличением п = 3-8 [12,25,26].

Эти изменения связаны с изменением электронного строения молекул циклоалканов, в том числе, с согласованным изменением гибридизации С-Н и С-С связей. Для соотношений валентных углов zCCC и zHCH выполняется обратная линейная зависимость (zHCH = 126.1 - 0.175«zCCC), которая отражает такие согласованные изменения [12, 27]. Для соотношения распада синглетных состояний углеводородов с разрывом С-Н и С-С также выполняется обратная линейная зависимость [28].

Табл. 1.4. Газофазные геометрические параметры [12, 25, 26] и жидкофазные суммарные радиационно-химические выходы в разрыва С-С и С-Н связей [24] молекул циклоалканов СпН2п, где п=3-8.

Соединение п С-С, С-Н, Угол Угол О(С-С), О(С-Н), Доза*,

А А zCCC zHCH молекул молекул кГр

, град. , град. 100 эВ 100 эВ

Циклопропан 3 1.510 1.089 60 115.1 3.3 0.91 93.6

Циклобутан 4 1.551 1.092 87 110.0 3.75 1.7 93.6

Циклопентан 5 1.546 1.113 104.4 106.0 1.6 5.35 **

Циклогексан 6 1.536 1.121 11.4 107.5 0.8 5.6 **

Циклогептан 7 1.538 1.112 115.3 105.9 0.73 5.75 **

Циклооктан 8 1.540 1.107 116.6 108.0 0.48 5.9 **

* - у - облучение,

** - Выходы экстраполированы к нулевой дозе.

Конформационный состав ДНА и РС.

Под конформационным составом ДЦА понимаются три фактора: во-первых, конформации колец, во-вторых, ориентация колец относительно центральной С-С связи и, в-третьих, взаимная ориентация колец. Рассмотрим эти три фактора по отдельности.

Наиболее устойчивые конформации молекул циклоалканов от циклопропана до циклооктана представлены на схеме 1.2. [12, 25, 26].

Только молекула циклопропана имеет плоское строение. Из-за скадчатого строения в циклобутане и в других циклоалканах появляются экваториальные и аксиальные атомы водорода. Циклопентан имеет конформацию клапана (конверта). В таком виде этот фрагмент входит в состав бициклических молекул. Кресло - является основной устойчивой конформацией молекулы циклогексана. В таком виде оно входит в состав, например, молекулы бицикло[3.2.1]октана. Менее выгодна конформация «ванна» циклогексанового

кольца. В такой форме циклогесановый фрагмент входит в состав молекулы бицикл о [2.2.1] гептана (норборнана).

Молекулы циклоалканов от циклопропана до циклогексана характеризуются одним значением валентного угла С-С-С и длины С-С связи. В циклах большего размера (п = 7, 8) это не так.

плоский цикл

складчатый цикл

клапан

кресло

ванна

115.9

112.7

кресло

115.2

2 114.2 115.4

скрученное кресло

'2У

116.0

л 116.1

С5 \>

кресло-ванна

корона

Схема 1.2. Наиболее устойчивые конформации молекул цикло-СпН?п, где п=3-8.

На схемах 1.3. и 1.4. соответственно показаны ориентация колец относительно центральной С-С связи ДЦА на примере ДЦП и поворотные (взаимная ориентация колец ДЦА) изомеры анти- и гош-ДЦА. Эти обозначения используют для классификации разных конформеров ДЦА.

ее- еа- аа-

Схема 1.3. Ориентация колец относительно центральной С-С связи ДЦП.

анти-ДЦА гош-ДЦА

Схема 1.4. Устойчивые поворотные (zh-c-c-h = 180° и 60°) конформеры ДЦА.

Данные газовой электронографии о конформационном составе ДЦА, (г/икую-СпН2п-1)2, п = 3-6, собраны в табл. 1.5. [19].

Табл. 1.5. Конформационный состав (форма (%)) ДЦА, (z/wKyzo-CnH2n-i)2, п = 3-6.

п анти- гош-

3 47 53

4 ее(31), еа(24), аа(5) ее(26), еа(12), аа(2)

5 ее(50), еа(25) ее(25)

6 ее(53) ее(47)

Суммарное количество анти- и гош-ДЦБ равно 60 % и 40 %. Таким образом, за исключением ДЦП, в остальных случаях соотношение конформаций анти- и гош-ДЦА равно 50 % к 50 % (±10 %) [20].

Для интерпретации фотоэлектронного спектра дициклопропила было использовано соотношение 60 % : 40 % анти- и гош- конформеров, верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) отнесена молекулярной орбитали (МО) ©-„(рис. 1.3) [29].

atwgs)/ b(u¿) a(ü>s4 WujqS)

(gauche)

U-.

bg(üjQS) ag(ojg) bu(w¿) aulwas) (trans)

í>.....4

f -Q Qr^

Щ =OJs-Ü)s

U)í ; U)«. * U)'4

10

12 leV]

U

Рис. 1.3. Экспериментальный (а) и рассчитанный (Ь) фотоэлектронные спектры 60 % анти- и 40 % гош-дициклоалкила.

С помощью метода комбинационного рассеяния был изучен конформационный состав дициклопропила в паровой (газовой), жидкой и твёрдой фазах [30]. Сделан вывод, что в газовой и жидкой фазе преобладает гош- конформер, а в твёрдой фазе присутствует только анти-дициклопропил.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа молекулы твёрдого дициклопропила находятся только в конформации анти- [31].

Различия в конформационном составе молекул дициклопропила в газовой фазе, определённые разными методами (газовой электронографией и

комбинационного рассеяния) могут быть связаны с