Теоретические и прикладные аспекты применения селективных мембранных электродов в анализе органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



/ ^ -о / / У *

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ___жШЖНЩ11ЕВСКОГО

Теоретические и прикладные аспекты применения селективных мембранных электродов

в анализе органических соединении

02.00.02 — аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

Научный консультант чден-корр. РАЕН,

доктор химических наук, профессор Чернова Р.К.

Саратов-1999

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................. 8

ГЛАВА 1. Мембранные электроды на основе катионных комплексов,

селективные к неионным поверхностно-активным веществам.................. 13

1.1. Соединения металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат в потенциометрии. Состав и структура (обзор литературы) ...................................................... 16

1.2. Соединения металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат как электродно-активные вещества НПАВ-селективных электродов..................................... 28

1.2.1. Роль природы металла в оптимизации состава мембран НПАВ-селективных электродов............................................................................ 30

1.2.2. Некоторые физико-химические свойства электродно-активных соединений барий-полиэтоксилат-тетрафенилборат в водной среде.... 35

1.2.3. Количественные характеристики соединений барий-полиэтоксилат-тетрафенилборат в дибутилфталате............................... 54

1.2.4. Состояние электродно-активных соединений в мембранной фазе... 60

ГЛАВА 2. Основные теоретические положения функционирования НПАВ-селективных мембран........................................................................................... 68

2.1. Некоторые вопросы потенциалообразования селективных электродов

на основе нейтральных комплексонов (обзор литературы)........................ 68

2.2. Электрохимические характеристики мембран на основе соединений барий-полиэтоксилат-тетрафенилборат....................................................... 74

2.2.1. Потенциометрический отклик к ионам бария.................................... 74

2.2.2. Роль природы НПАВ в оптимизации электродных свойств мембран....................................................................................................... 77

2.3. К механизму потенциометрического отклика НПАВ-селективных электродов................................................"...................................................... 82

2.3.1. Радиохимические исследования НПАВ-селективных мембран................83

2.3.2. Динамические характеристики электродов................................................................................87

2.3.3. Транспортные свойства мембран на основе соединений барий-полиэтоксилат-тетрафенилборат............................................................................................................................92

2.3.4. Потенциометрическая селективность электродов к различным НПАВ..................................................................................................................................................................................................................96

2.4. Эксплуатационные характеристики НПАВ электродов..........................................................99

ГЛАВА 3. Мембранные электроды с ионообменными активными центрами в

органическом анализе ксенобиотиков (фенолов и ионных ПАВ)............ 102

3.1. Фенол-селективные мембранные электроды............................................... 102

3.1.1. Краткий обзор методов определения фенолов. Потенциометрия в анализе фенолов..................................................................................... 102

3.1.2. Электроаналитические свойства фенол-селекивных электродов..... 113

3.1.2.1.Влияние природы электр одно-активных веществ на электрохимические характеристикй мембран..................................... 116

3.1.2.2. Влияние неорганических ионов и некоторых фенолов на электроаналитические свойства фенол-селективных электродов...... 128

3.2. Мембранные электроды на основе ионообменников, селективные к ионным ПАВ................................................................................................ 130

3.2.1. Ионные ассоциаты как активные компоненты мембран, селективных к ионным ПАВ (обзор литературы)............................... 130

3.2.2. Электроаналитические свойства селективных электродов в растворах ионных ПАВ......................................................................... 136

3.2.3. Миниатюрные электроды для определения ионных поверхностно-активных веществ в малых объема^ проб............................................ 141

ГЛАВА 4. Мембранные электроды на основе ионообменников, селективные к

азотсодержащим лекарственным веществам.......................................... 148

4.1. Применение селективных электродов для определения лекарственных веществ (обзор литературы).......................................................................... 148

4.2. Селективные электроды, чувствительные к физиологически активным аминам............................................................................................................... 158

4.2.1. Физико-химические свойства электродно-активных соединений .... 161

4.2.2. Электрохимические и аналитические свойства мембран на основе ионных ассоциатов лекарственный препарат -тетрафенилборат...... 166

4.3. К механизму потенциалообразования селективных электродов в растворах физиологически активных аминов.............................................. 174

4.3.1. Влияние природы катиона в составе электродно-активных соединений на электрохимические свойства мембран...................... 176

4.3.2. Динамические характеристики мембранных электродов в растворах физиологически активных аминов................................... 178

4.3.3. Транспортные свойства мембран на основе ионных ассоциатов

лекарственный препарат - тетрафенилборат..................................... 181

4.4. Ионоселективные электроды для определения антибиотиков

пенициллинового ряда................................................................................... 189

4.4.1. Электроаналитические свойства мембран, селективных к пенициллинам............................................................................................. 192

ГЛАВА 5. Аналитические возможности разработанных селективных

электродов................................................................................................. 202

5.1. Применение НПАВ-электродов в органическом анализе.......................... 202

5.1.1. Определение полиоксиэтилированных алкилфенолов методом потенциометрического титрования...................................................... 202

5.1.2. Применение разработанных селективных электродов для определения НПАВ различных типов и полиэтиленгликолей........... 207

5.1.3. Определение суммарного содержания неионных ПАВ в сточных водах....................................................................................................... 211

5.1.4. Определение неионных поверхностно-активных веществ в присутствии анионных ПАВ................................................................. 213

5.1.5. Ионометрическое определение сорбиталя в присутствии сорбитана.............................................................................................. 216

5.1.6. Раздельное определение НПАВ и полиэтиленгликолий при совместном присутствии в промышленных образцах......................... 220

5.1.7. Суммарное и раздельное определение неионных ПАВ и полиэтиленгликолей в сточных водах.................................................. 230

5.1.8. Оценка среднего числа оксиэтильных групп промышленных образцов НПАВ..................................................................................... 232

5.1.9. Раздельное определение НПАВ и их сульфатированных производных...........................................................................................

5.1.10. Определение среднего числа оксиэтильных групп промышленных 238 образцов сульфатированных алкилфенолов........................................

5.2. Ионометрическое определение суммарного содержания анионных ПАВ 242 в сточных водах................................................................................................

5.3. Аналитические возможности фенол-селективных электродов.................. 246

5.3.1 .Определение фенола методом прямой потенциометрии........................................247

5.3.2.0пределение фенолов в сточных водах................................................................................................247

5.4. Аналитическое применение ИСЭ для определения лекарственных 247

веществ .............................................................................................................

5.4.1 .Определение физиологически активных аминов в 250

фармацевтических формах....................................................................

5.4.2. Определение бензилпенициллина в лекарственных формах..........................250

258

ВЫВОДЫ........................................................................................................................................................................................................................................260

ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................................................................................................................................264

ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................................................................................................................................................................311

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СЭ — селективные электроды

ЭАВ — электродно-активное вещество

ПАВ — поверхностно-активные вещества

НПАВ — неионные поверхностно-активные вещества

ПЭГ — полиэтиленгликоли

ППГ — полипропиленгликоли

ПЭО — полиэтоксилаты

ОЭГ — оксиэтильные группы

АФ-п-ш — полиоксиэтилированные алкилфенолы

НФ-ш — полиоксиэтилированные нонилфенолы

АПАВ — анионные поверхностно-активные вещества

ДС — децилсульфат натрия

ДДС — додецилсульфат натрия

ТриДС — тридецилсульфат натрия

ГДС — гексадецилсульфат натрия

ДДБС — додецилбензолсульфонат натрия (сульфонол)

КПАВ — катионные поверхностно-активные вещества

ДПХ — децилпиридиний хлорид

УДПХ — ундецилпиридиний хлорид

ДДПХ — до децилпиридиний хлорид

ЦПХ — цетилпиридиний хлорид

ОДПХ — октадецилпиридиний хлорид

ТДТАБ — тетрадецилтриметиламмоний бромид

ЦТАБ — цетилтриметиламмоний бромид

ТДАБ — тетрадециламмоний бромид

ТДАФ — тетрадециламмоний фенолят

ТДАТ — тетрадециламмоний 2-изопропил-5-метилфенолят

ДБФ — дибутилфталат

ДОФ — диоктилфталат

ТБФ — трибутилфосфат

о-НФОЭ — орто-нитрофенилоктиловый эфир

ПВХ — поливинилхлорид

ТГФ — тетрагидрофуран

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время одной из наиболее актуальных задач аналитической химии является разработка методов анализа, которые позволяли бы определять различные вещества в широком диапазоне концентраций, отличались селективностью и экспрессностью. Развитие экспресс-анализа, особенно важного при определении качества окружающей среды, в медицине, происходит не только путем разработки тестов и улучшения традиционных лабораторных методик, но и введением новых скоростных методов анализа.

Потенциометрия с мембранными селективными электродами (СЭ) представляет собой принципиально новую область современной аналитической химии, весьма перспективную для экспрессного анализа органических соединений, в частности, поверхностно-активных веществ (ПАВ), азотсодержащих лекарственных препаратов, фенолов и др. Исследования, проводимые ранее в области ионометрии указанных соединений, немногочисленны и имели, в основном, прикладной характер. Систематических исследований электроаналитичких свойств мембран в растворах исследуемых органических соединений ранее не проводилось.

К началу настоящего исследования практически не было изучено состояние электродно-активных веществ (ЭАВ) в воде, в среде растворителя-пластификатора, в мембранной фазе, не была дана количественная оценка их физико-химических параметров. Особую значимость в настоящее время приобрели исследования электродных, динамических, транспортных и аналитических свойств мембран на основе катионных комплексов и органических ионообменников, обеспечивающих отклик СЭ к заряженным и нейтральным частицам.

Комплексное решение этих актуальных вопросов в настоящей работе позволило, с одной стороны, разработать единый методологический подход к прогнозированию селективных свойств мембран в растворах органических соединений различных типов; с другой стороны, привело к разработке оригинальных экспрессных, селективных способов определения поверхностно-активных веществ, фенолов, азотсодержащих лекарственных препаратов в сложных производственных композициях, объектах окружающей среды, в лекарственных формах, биологических средах и др.

В работе исследовано два типа мембран: на основе соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат, включающие катионные комплексы [Ме-ПЭО]2+ (НПАВ-электроды); на основе органических ионообменников (ионные ПАВ, физиологически активные амины, антибиотики пенициллинового ряда)

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии по проблеме 2.20.1 «Теоретические основы аналитической химии» по теме НИР 3.71.96 «Изучение механизма аналитических

реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды» № гос. регистрации 01.960.005200.

Цель настоящего исследования заключалась в установлении закономерностей влияния физико-химических свойств электродно-активных соединений на электроаналитические характеристики мембран на их основе и создании селективных электродов с заданными свойствами для экспрессного определения ПАВ, лекарственных веществ и других органических соединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать состояние электродно-активных веществ в водной среде, растворителе-пластификаторе, мембране и провести количественную оценку их физико-химических характеристик (состав, растворимость, ПР, устойчивость, степень диссоциации);

• изучить некоторые вопросы механизма функционирования электродов на основе катионных комплексов металл-полиэтоксилат и ионных ассоциатов, чувствительных к исследуемым органическим соединениям;

• установить корреляции между физико-химическими характеристиками электрод-но-активных соединений и электродными, динамическими, транспортными и аналитическими свойствами исследуемых мембран;

• разработать мембранные электроды с заданными свойствами, селективные к неионным и ионным ПАВ, фенолу, физиологически активным аминам и антибиотикам пенициллинового ряда и оценить их аналитические возможности;

• разработать и применить к реальным объектам экспрессные способы определения ПАВ, фенолов, азотсодержащих лекарственных веществ.

Методы и объекты исследования. С целью решения поставленных задач в работе использованы различные химические и физико-химические методы исследования: потенциометрия, кондуктометрия, метод приложенного потенциала, электропроводности, спектрофотометрия, ИК-спектроскопия, радиохимия, элементный анализ, термогравиметрия, растворимость.

В работе исследованы жидкоконтактные электроды с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами в обычном и миниатюрном исполнении. Использовано 30 представителей полиоксиэтилированных соединений, различающихся по составу гидрофильной и гидрофобной частей молекул. Из анионных ПАВ исследованы децил-, додецил-, тридецил-, тетрадецил-, гексадецилсульфаты натрия, додецилбензолсульфонат натрия (сульфонол); катионные ПАВ - хлориды алкилпи-ридиния - децил-, ундецил-, додецил-, октадецилпиридиний; бромиды цетилтриме-

тиламмония, тетрадециламмония, тетрадецилтриметиламмония, цетилтриметилам-мония. Ароматические гидроксилсодержащие соединения: фенол, п-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, дигидроксибензолы (пирокатехин, гидрохинон, резорцин), п-аминофенол, 2-изопропил-5-метил-фенол (тимол). Физиологически активные амины: новокаин, димедрол, папаверин, лидокаин; антибиотики пенициллинового ряда: бензилпенициллин, ампициллин, карбенициллин, оксациллин. При изготовлении мембран использовались метиловый зеленый, кристаллический фиолетовый тетрагидрофуран, циклогексанон, поливинилхлорид, дибутилфталат, диоктилфта-лат, трибутилфосфат, о-нитрофенилоктиловый эфир.

Научная новизна. Установлены закономерности влияния физико-химических свойств электродно-активных веществ на основе катионных комплексов и ионооб-менников на электроаналитические, транспортные, динамические характеристики мембран в растворах органических соединений различных типов, что позволило прогнозировать селективные свойства электродов.

Оценены физико-химические характеристики электродно-активных соединений (состав, растворимость, ПР, устойчивость, степень диссоциации) в водной среде, растворителе-пластификаторе, в фазе мембраны.

На основании совокупности данных по динамическим, транспортным и электродным свойствам мембран на основе комплексных катионов и ионообменников выявлены основные стадии процесса потенциалообразования СЭ, определены основные переносчики заряда на границе раздела мембрана / раствор и в фазе мембраны.

Установлено, что возникновение мембранного потенциала НПАВ-электродов связано с переносом иона щелочноземельного металла, образованием комплексного катиона металл-полиэтоксилат и экстракцией его в фазу мембраны. Показано, что преимущественную роль в переносе заряда в мембранах выполняют комплексные катионы [Ме-НПАВ]2+.

Выявлено влияние природы электродно-активных веществ и состава раствора на динамику отклика (10,95) НПАВ-электродов. Установлено, что характеристические временные параметры зависят от соотношения устойчивостей комплексных катионов [Ва-НПАВ]2+ в составе электродно-активных соединений и образованного определяемым НПАВ (тО; тг уменьшаются с у