Физико-химические характеристики соединений барий-полиэтоксилат-тетрафенилборат: электродные и аналитические свойства мембран на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

7 О

На правах рукописи

Апухтина Людмила Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЕДИНЕНИЙ БАРИЙ-ПОЖЭТОКСИЛАТ-ТЕТРАЗЕНИЛБОРАТ: ЭЛЕКТРОДНОЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

Саратов - 1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского.

Научный руководитель: кандидат химических наук.

Официальные оппоненты: член-корр. РАЕН,

доктор химических наук, профессор Г.К.Будников

Защита состоится "Зй" июня 1997 года в Ю.пп часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 при Саратовском государственном университете по адресу: 410026, Саратов, ул. Астраханская, 83, кор.1.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке

СГУ.

Автореферат разослан "2&." мая 1997 года.

Ученый секретарь

профессор Е.Г. Кулагина

доктор химических наук Е.Б.Никольская

Ведущая организация: Саратовский государственный технический университет

специализированного совета кандидат химических.наук

О.В.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полиоксиэтилированные неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) широко применяются в качестве промышленных и бытовых детергентов, смачивателей, стабилизаторов эмульсий, флотореагентов и т.п.. Современные промышленные методы синтеза НПАВ позволяют получить смесь по-лимергомологов с некоторым среднестатистическим числом оксиэ-тильных групп. Кроме того, побочными продуктами при синтезе являются полиэтиленгликоли (ПЭГ). В связи с этим усложнились задачи аналитического контроля качества препаратов НПАВ, их содержания в сложных производственных композициях и объектах окружающей среды. Для решения этих проблем перспективно применение потенциометрии с селективными электродами (СЭ) на основе тетрафенилборатных солей комплексов полиоксиэтилирован-ных соединений с катионами бария.

Наряду с существенными достижениями ионометрии полиокси-этилированных соединений, ряд важных вопросов теоретического и прикладного характера остается открытым.

Одним из важнейших направлений исследования НПАВ-элект-родов является изучение состояния алектродно-активных веществ (ЗАВ) в воде, в среде растворителя-пластификатора и в мембранной фазе. Актуальным остается также исследование электрохимических и аналитических свойств мембран на основе соединений барий-полиэтоксилат (ПЭО)-тетрафенилСорат для выяснения ■ некоторых вопросов механизма их функционирования.

Дель работы заключалась в установлении корреляции между физико-химическими характеристиками соединений барий-полиэ-токсилат-тетрафенилборат и электродными, транспортными и аналитическими свойствами мембран на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- определить физико-химические характеристики тетрафе-нилборатных солей комплексов бария с рядом неионогенных поверхностно-активных веществ и полиэтиленгликолей (Ва-ПЭО-ТФБ) в воде, в растворителе-пластификаторе и в фазе мембраны;

- выявить влияние природы полизтоксилата в составе электродно-активного вещества на электродные и транспортные свойства мембран на их основе;

- оценить аналитические возможности НПАВ-селективных электродов для раздельного определения полиоксиэтилированных соединений различной природы.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изу-' чение состояния электродно-активных соединений барий-полиэ-токсилат-тетрафенилборат в воде, в дибутилфталате и в мембранной Фазе.

Установлена корреляция между физико-химическими характеристиками соединений Ва-ПЭО-ТФБ и электродными, транспортными и аналитическими свойствами мембран на их основе.

На основании совокупности данных по динамическим характеристикам, транспортным и электродным свойствам мембран на основе соединений Ва-ПЭО-ТФБ показано, что потенциалопределя-ющей стадией НПАВ-электродов является образование комплексного катиона барий-полиэтоксилат и экстракция его в фазу мембраны.

Практическое значение работы. На основании установленной зависимости между физико-химическими характеристиками соединений Ва-НПЛВ-Н'Б и электроаналитическими свойствами мембран на их основе показано, что критерием выбора оптимального электродно-активного вещества может .служить устойчивость комплексного катиона СВаНПАВ]2+ в водной фазе.

На основании параметров электродных функций и величин коэффициентов потенциометрической селективности сделан вывод о применимости метода прямой потенциометрии для определения только индивидуальных НПАВ.

По величинам растворимости и ПР показана принципиальная возможность раздельного определения при совместном присутствии ряда НПАВ и ПЭГ методом осадительного потенциометричес-кого титрования.

Разработаны методики определения среднего числа оксиэ-тилькых групп и содержания ПЭГ в промышленных образцах полиоксиэтилированных алкилфенолов. Методики метрологически аттестованы и внедрены в- практик*/ Саратовского филиала ВНИИ химии и технологии полимеров ; им.В.А.Каргина. Получены акты внедрения.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования состояния тетрафенилборатных солей комплексов бария с неионогенным ПАВ б воде, в среде растворителя-пластификатора и в мембранной фазе.

2. Влияние природы HI1AB в составе электродно- активного вещества на электродные и транспортные свойства мембран НПАВ-селективных электродов.

3. Применение НПАВ-электродов для раздельного определения НПАВ и полиэ-гиленгликолей при совместном присутствии и оценки среднего числа оксизтпльных групп.

Апробация работы. Результаты работы доложены: на VII Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (Белгород, 198?); на Всесоюзном совещании "Опыт использования неонолов АФд-п - оксиэтилиро-ванных алкилфенолов - в народном хозяйстве" (Белгород, 1990); на XVII Межвузовской конференции молодых ученых "Инструментальные методы анализа" (Ленинград, ЛГУ, 1990); на Межвузовской конференции молодых ученых (Москва, МГУ, 1991); на ¡V Конференции "Электрохимические методы анализа - 94)" (Москва, 1994); на Межвузовской конференции "Органические реагенты. Синтез, изучение, применение" (Саратов, 1996); на 8-м Русско-японском симпозиуме по аналитической химии, RJSAC-96 (Москва-Саратов, 1996).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ.

Объем диссертации. Диссертация изложена на £11 страницах и состоит из 5 глав, выводов, списка литературы и приложений.

Работа содержит 36 рисунков, 25 таблиц, список литературы включает 176 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературных данных посвящен применению тетрафенилборатных солей комплексов бария с непоногенными поверхностно-активными веществами в качестве активных компонентов мембран селективных электродов и вопросам механизма функционирования электродов данного типа. Рассмотрены методы исследования взаимодействия полиоксизтнлированных соединений с неорганическими катионами.

В экспериментальной част! изложены условия проведения эксперимента, приведены данные по используемым реагентам и аппаратуре.

В работе исследованы жидкоконтактные электроды с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами на основе соединений Ва-ПЭО-К'Б. Использовано 14 представителей полиоксиэти-лированных соединений: нонилфенолы с различным числом оксиэ-тильных групп НФ-4, НФ-8. №-2, НФ-25, №-30, НФ-60, НФ-100; спирт - Синтанол ДТ-7; кислота - Стеарокс-б; амид кислоты -Синтамид-5; полизтилекгликоли с различной молярной массой (ПЭГ-600, 1500, 2000). Описаны методики очистки неионогенных ПАВ и растворителей, синтеза электродно-активных соединений Ва-ПЭО-ТФБ и приготовления их растворов в дибутилфталате (ДЕФ), технология изготовления селективных мембран и электродов.

Потенциометрические измерения проводились на иономере универсальном И-130 М с погрешностью ± 1 MB. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод ЭШМ-МЗ.

Электродные и аналитические свойства мембран изучали с использованием элемента с переносом:

Ае

AgCl, КС1 I Исслед.

I

нас.I раствор

Мембрана

ВаС1г, AgCl 1.-0 М

Ag

(I)

Транспортные свойства мембран под действием приложенного потенциала изучали с использованием элемента:

Pt

ВаС1г 0.01 М

Мембрана

t)

ВаС1г р.. 01 М

Pt

(II)

Определение соотношения компонентов в соединениях барий- полизтоксилат-тетрафенилборат проводилось методом потен-циометрического титрования систем Ва-ПЭО (при варьировании содержания ПЭО) тетрсфенилборатом натрия. По кривым потенцио-метрического титрования рассчитывали т;акже произведение растворимости. Для оценки растворимости соединений Ва-ЕЭО-ТФБ концентрацию их насыщенных водных растворов определяли спект-рофотометрическим методом (л «265 нм, СФ-46). Константы диссоциации исследуемых соединений в различных средах определяли из данных по электропроводности (использовали кондуктометр 0К102/1, погрешность измерений ±27.), расчет проводили итерационным методом Фуосса-Онзагера.

Физико-химические характеристики соединений барий-полиэтоксилат-тетра&енилборат

Для рассмотрения вопросов возникновения мембранного потенциала НПАВ-электродов изучено состояние электродно-активных соединений в воде, в среде растворителя-пластификатора (дибутилфталата) и в фазе мембраны.

Соединения Ва-ПЭО-ТФБ представляют собой сложные системы, включающие комплексный катион барий-полиэтоксилзт и электростатически связанный с ним анион (ТФБ"). В общем случае диссоциацию тетрафенилборатной соли комплекса бария с по-лиоксиэтилированным соединением, имеющим т оксиэтильных групп, можно представить следующим уравнением:

Кд

[Ват/пР-(С2Н40)п,НЗ(ВРЬ4)2т/п *

* [Ват/пК- (СгН^ОЬМ (ВРЬ4) 2ш/п-кк+ + к ВРЬ4~ (1)

где к - количество ТФВ-анионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. Диапазон изменения к для каждого исследуемого соединения составляет от 1 до 2т/п.

Далее возможна диссоциация комплексного катиона: 1/Ку

[Вагп/Г1-К-(С;;Н40)тН]-"/п'" * т/пВа" •» К-(С^Н40}тН (2)

Для количественного описания данных равновесий определены: величины коэффициентов п, соответствующих числу оксиэтильных групп полиэтоксилата, связывающихся с одним ионом оа-рия, т.е. стехиометрические составы соединений; константы устойчивости комплексных катионов ГБа'НПЛВ]2"' (Ку); растворимости; охарактеризована диссоциация соединении Ба-НПАВ-ТФБ (КД) ПР); выявлено влияние природы Ш1АВ (числа оксиэтильных групп и природы углеводородного радикала) на данные величины.

Некоторые физико-химические характеристики изучаемых соединений в воде представлены в таЗл.1.

Полученные данные свидетельствуют о том, что для исследуемых систем Ва-ПЭО-ТФЕ характерно наличие структурной единицы Ва-12 0ЭГ2ТФБ, а отклонения от стехиометрических соотношений Ва-.ОЗГ как 1:12 обусловлены стерическими и электростатическими факторами. Величины рПР свидетельствуют о том, что диссоциация уменьшается с увеличением гидрофобное™ поли-

Таблица 1

Физико-химические характеристики соединений Ва-ПЭО-ТФБ.

(р«0.95, f=3, Sr<0.03)

Соединение поэг ± дп Раствор-сть.М рПР

Еа- Стеарокс- 6- ТФБ 11.'9 ± 0.1 9.20-10"6 13.81 ± 0.12

Ва-Синтанол-7-ТФБ 8.1± 0.2 2.38-Ю"5 13.08 + 0.11

Ва-Синтамид-5-ТФБ 11.5 + 0.2 6.14-10"5 12.90 ± 0.15

Ва- НФ-4 -ТФБ 9.5 ± 0.5 1.66-10~5 -

Ва- НФ-8 -ТФБ 9.8 ± 0.5 5.69-10"5 13.11 + 0.09

Ва- НФ-12 -ТФБ 12.0 ± 0.1 9.42-10-6 11.53 + 0.08

Ва- НФ-25 -ТФБ 12.1 ± 0.1 2.82'10"6 11.36 ± 0.09

Ва- НФ-40.-ТФБ 12.8 ± 0.3 2.21-Ю-6 11.61 ± 0.10

Ва- НФ-60 -ТФБ 11.9 t 0.2 1.56-10"6 11.92 ± 0.08

Ва- НФ-100 -ТФБ 12.4 ± 0.2 1.04-10"6 11.95 + 0.12

Ва- ЛЭГ-600 -ТФБ 12.3 ± 0.1 1.68-10"5 14.10 ± 0.15

Ва- ПЭГ-1500 -ТФБ 11.3 ± 0.1 1.61-10"5 10.83 + 0.08

Ва- ПЭГ-2000 -ТФБ 10.6 ± 0.2 2.53-10"5 14.56 ± 0.06

этоксилата в составе соединения; в случае полиоксиэтилирован-ных нонилфенолов рПР практически не зависит от числа ОЭГ в молекуле, однако, при этом увеличивается количество структурных фрагментов Ва-12 0ЭГ-2ТФБ в соединении.

На основании кондуктометрических данных показано, что соединения барий-полиэтоксилат-тетрафенилборат являются электролитами средней силы. Определены константы устойчивости комплексных катионов барий-полиоксиэтшшрованный нонилфенол. Эти величины составили (1.8±0.4)-101, (2.5±0.7)-101, (4.9±1.3)-101, (1.8±0.Б)-102, (4.5±1.3)'102 л/моль для НФ-4, НФ-б, НФ-12, НФ-18, НФ-100, соответственно. Показано, что устойчивость катионных комплексов Ва-НПАВ возрастает с увеличением длины оксиэтильной цепи и в целом невелика (а > 0.80).

Исследовано состояние электродно-активных соединений Ва-НПАВ-ТФБ в дибутилфталате. Расчет констант диссоциации из величин электропроводности соответствующих растворов проводили по методу Фуосса-Онзагера, при этом известное уравнение приводили к виду: \/\ - 1/Ао + кк(ЛС)к/КдХок+1» учитывая сложную схему диссоциации (1). В методе оптимизировали параметры: Хо. к и Кд. Рассчитанные кажущиеся константы диссоциации представлены в табл.2.

Таблица 2

Константы диссоциации соединений Ва-НПАВ-ТФБ.

(р=0.95, Г-Э, 5Г<0.07)

Соединение да • Мембрана к

Ва- НФ-12 -ТФБ Ва- НФ-25 -ТФБ Ва- НФ--10 -ТФБ Ва- НФ-60 -ТФБ (1Л±0.1)10~10 (4.7±0.4)1СГ17 (8.4±0.7)10"14 (2.8+0.2)1СГ7 (1.3±0.1)10~8 (4.5±0.4)1СГ14 (3.1±0.2)10~11 (2.3±0.2) 1СГ6 2 4 4 1

Поскольку рассматриваемые соединения диссоциируют с образованием различного количества ионов (к), рассчитаны степени диссоциации структурных фрагментов Ва.12 0ЭГ.2ТФБ. Показано, что с увеличением длины оксиэтильной цепи НПАВ в составе исследуемых соединений степень диссоциации отдельных структурных фрагментов уменьшается, что обусловлено низкой диэлектрической проницаемостью использованного растворителя, не способствующего образованию поликатионов.

С целью получения некоторых данных о состоянии ЗАВ в фазе мембран исследована зависимость электропроводности мембран от времени контакта с дистиллированной водой (рис.1).

*-10э, См-см"1

Рис.1. Зависимости удельной электропроводности (ае) мембран на основе соединения Ва- НФ-25- ТФБ от времени контакта с дистиллированной водой. Сэдв (М): 8-10"3(1); б'10~3(2); 4-1СГ3(3);2-10~3 (4); 8-1СГ4(5); 5-10~4(6).

1--1-1-, .,>,,, X-1-1-1-1-I-1

0 2 4 8 1, сут.

По стационарным значениям удельной электропроводности рассчитаны кажущиеся Кд исследуемых соединений в мембранной фазе (табл.2). Анализ полученных данных показал, что величины

Кд для соединений Ва-НПАВ-ТФБ в фазе мембран превышают их значения в ДБФ, что связано, вероятно, с увеличением диэлектрической проницаемости среды (£дбш=6.4, епвх+дбф=Ю-12). При этом увеличение числа оксиэтильных групп НПАВ также приводит к уменьшению степени диссоциации отдельных структурных фрагментов Ва'12 0ЭГ2..ТФБ.

Таким образом, из ' полученных экспериментальных данных следует, что соединения Ва-НПАВ-ТФБ в ДБФ и в фазе мембраны диссоциируют с образованием комплексного катиона Ва-НПАВ и анионов ТФБ~.

Поверхность пластифицированной мембраны можно рассматривать как границу раздела исследуемый водный раствор/раствор ЭАВ в растворителе-пластификаторе. Опираясь на общую модель функционирования электродов на основе нейтральных переносчиков, можно предположить, что возникновение мембраного потенциала в селективных электродах на основе соединений Ва-НПАВ-ТФБ связано со смещением равновесия диссоциации кати-онных комплексов Ва-НПАВ на границе раздела раствор/мембрана: [Ва-НПАВ]2+ыб.> * Ва2+(р-р) + НПАВ(М6.) (3)

Это подтверждается небольшими величинами Ку комплексных катионов Ва-НПАВ в водных растворах. Кроме того, в растворах НПАВ возможно вытеснение определяемым НПАВ полиэтоксилата из электродно-активного вещества, при условии, что вновь образующийся комплекс Ва-НПАВ будет более устойчив. [Ва-НПАВ)2+(мб.) + НПАВ(р-р)* [Ва-НПЛВ]2+(м6.) + НПАВ(р-р)(4)

Электродные, транспортные, аналитические свойства мембран на основе соединений Ва-ПЭО-ТФБ

Процесс потенциалообразования для исследуемых НПАВ-электродов можно представить как последовательность следующих стадий: диффузия НПАВ к поверхности мембраны; образование комплексного катиона Ва-НПАВ; экстракция его в фазу мембраны; диффузия комплексного катиона Ва-НПАВ в фазе мембраны.

Для характеристики процессов на поверхности мембраны изучено влияние качественного состава исследуемого раствора НПАВ и мембранной фазы на динамику отклика СЭ. Время отклика (1д5) определяли по экспериментальным кривым зависимости потенциала от времени (рис.").

Л£ мВс

Рис.2. Кривые времени отклика НПАВ-селективного элект- 30 рода на основе Ва-Синтамид-5-ТФВ в растворах:Синтамид-5(1) Стеарокс-6(2); Синтанол-7(3); -¡о НФ-Ь (4). Изменение концентра-

ции 10 4-10~э М.

0 2t95 6 t9510

t, мин

Результаты исследования показали, что наблюдается последовательное уменьшение времени отклика (tgs) при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным и при уменьшении гидрофобности определяемого НПАВ.

Проведенные расчеты показали, что динамика установления стационарного потенциала для электродов данного типа может быть описана сложной экспоненциальной зависимостью в виде: E(t) = Е(0) + AEi[l-exp(-t/tu J + ûE2[l-exp(-t/t2)3,

где ûEi и ЛЁ2 - составляющие разности потенциала, x'i и Т2 - характеристические временные параметры.

Зависимости параметров x'i и Т2 от состава раствора и сонссрной части электрода (табл.3) позволяют предположить влияние двух процессов на время отклика: I-1 образование комплексного катиона ÎBa-ПЛАВ]2*", . т.к. п зависит от отношения

Таблица 3

Динамические характеристики электродов. (p^0.95,f^3,Sr<0.05)

ЭАВ НПАВ ûEi,% tl,с ЛЕ2,% Т2,С

Ва-Стеарокс-6-ТФБ Стеарокс-6 5312 458+28 47+2 25.1±1 5

! № - П 51 ±2 355+30 49+2 30.3+1 о

Сгатанол-? 49+2 277+24 51 ±2 ОР, É й t о о

Синтамид-5 43 ±2 107+9.3 52+2 43.212 7

iM'-f: -ТФБ Стр?рокс-6 4912 461+17 51+2 13.3+0 с;

!•■' i -'."'! :н тянол - 7 - ТФБ Стеарокс-6 5312 433+Ϋ 4712 22.6+1 4

В,?- Пинтамид- 5- ТФБ Стеарокс-6 48+2 292И1 5212 ' 9.7+3 6

устойчивостей комплексных катионов в составе ЭАВ и образованного определяемым НПАВ; 2) перенос комплексного катиона [Ва-НПАВ]2+ в фазу мембраны, т.к. х-г уменьшается с увеличением гидрофобности НПАВ в составе комплексного катиона [Ва-НПАВ]2+ и соответствует ряду экстракции в дибутилфталат.

Отмечено, что 195 существенно уменьшается (до < 1 мин), если в растворе НПАВ присутствуют ионы бария. В этом случае образование комплексного катиона Ва-НПАВ происходит в объеме раствора, и основной стадией,- определяющей время отклика, является перенос частицы в фазу мембраны.

Для изучения диффузии комплексного катиона Ва-НПАВ в фазе мембраны рассмотрены транспортные свойства мембран в условиях приложенного потенци&ла (рис.3). Т.к. на скорость диффузии влияют относительные размеры частицы, в качестве модельных использованы соединения Ва-НПАВ-ТФБ, где НПАВ - полиокси-этилированные нонилфенолы с различным числом оксиэтильных групп (НФ-12, НФ-24, НФ-бО). Концентрации ЭАВ соответствовали одинаковому содержанию структурных единиц Ва'12 0ЭГ-2ТФБ (0,01 М во всех случаях). МО6,

Рис.3. Зависимости силы тока от времени при постоянном потенциале для мембран, на основе Ва-НПАВ-ТФБ со сменой поляризации (О через 60 мин: фоновая (1), НФ-60 (2), НФ-24 (3), НФ-12 (4). и=3.0 В.

Анализ полученных зависимостей показывает, что введение в мембрану соединения Ва-НФ-60-ТФБ (кривая 2) практически не изменяет ее свойств по сравнению с фоновой (кривая 1). Это ма>:ет быть связано с незначительной диссоциацией и с низкой подвижностью образующегося катиона из-за его размеров (М-6735 г/моль) и бысокой бязкости среды.

■ ■ ' О 60 120 мин

Увеличение начального тока для мембраны на основе Ва-НФ-24-ТФБ (кривая 3) связано с увеличением концентрации ионов в фазе мембраны. Это подтверждается результатами расчета констант и степени диссоциации исследуемых соединений в фазе мембран (табл.3). Общий ход зависимости силы тока от времени при смене поляризации свидетельствует о медленном разрушении ионопереносящего комплекса, сопровождающемся процессом вымывания ЗАВ из мембраны. Сложное поведение мембран на основе соединения Ва-НФ-12-ТФБ может быть объяснено наличием подвижных ионообменных центров, способствующих переносу Ва2+. Под действием приложенного потенциала происходит нарушение равновесия концентрационных профилей в фазе мембраны и образование слоев, обедненных ионопереносящими комплексами. Это, в свою очередь, приводит к увеличению сопротивления мембраны и уменьшению силы тока в цепи.

Полученные данные по транспортным свойствам селективных мембран на основе соединений Ва^НФ-т-ТФБ свидетельствуют о существовании подвижных ионпереносящих частиц, которыми являются комплексы [Ва'НПАВ]2+, при этом их вклад в перенос ионов бария через мембрану уменьшается с увеличением числа оксиэ-ти.пьных групп нонилфенола.

Показано, что вымачивание использованных мембран в 1 М ВаС1г не приводит к увеличению силы тока. Необратимость вымывания Ва2+ свидетельствует о невозможности образования комплексов [Ва-НПАВ]г+ непосредственно в фазе мембраны, что може'х быть обусловлено стерическими факторами.

Исследуемые селективные электроды на основе, соединений Ва-НГ1АВ-ТФБ проявляют чувствительность к ионам Ваг+ и к поли-этоксилат&ч (рис.4).

Как видно из представленных данных, угловой коэффициент электродных функций (Ва2+, НПАВ) равен 29±1 мВ/рС, что соответствует представлениям об определяющей роли иона Ва2+ в механизме функционирования электродов данного типа. Отклонение от этой величины для электродов, в состав ЭАВ которых входят Стттамид-5 или Стеарокс-б, в растворах НПАВ связано с различной стехиометрией взаимодействия ионов бария с этими НПАВ (табл.1).

Значительные различия наблюдаются в интервалах линейное-

Рис.4. Зависимости Е-рС электродов на основе соединений Ва-НПАВ-ТФБ: СЭАв=0.0.1 М; НПАВ: Синтамид-5(1), Стеарокс-6(2), СИНТЭНОЛ-7 (3), НФ-8 (4), НФ-12 (5), НФ-25 (6), НФ-40 (7), НФ-60 (8), НФ-100 (9).

ти электродных функций (ЗЧСГ6-1"1СГг м для Ва-Синтамид-5-ТФВ; 5-10"5-1'10"2 м для Ва-НФ-12-ТФБ), что может быть связано с влиянием природы полиэтоксилатз в составе электродно-активно-го вещества.

Одним из основных критериев выбора ЗАВ является устойчивость катионных комплексов Ва-НПАВ. С одной стороны, используемое в составе ЭАВ НПАВ должно образовывать достаточно прочный комплекс Ва-НПАВ, чтобы количество образующихся частиц было достаточно для изменения потенциала электрода; а с другой стороны, Ва£+ должен бить достаточно подвижен в этом комплексе, чтобы е результате диссоциации ЭАВ образовывалось достаточное количество несвязанного НПАВ и ионов на поверхности мембраны.

Полученные нами экспериментальные данные показали, что оптимальный баллачс этих факторов реализуется для соединений Ва- Синтамид-5-ТФБ, Ва-Синтанол-7-ТФБ и Ва-НФ-12-ТФБ.

Анализ величин коэффициентов потенциометрической селективности показал, что независимо от природы полиэтоксилата в составе ЭАВ полученные электроды проявляют большую селекти-вость по отношению к более гидрофобным НПАВ: Стеарокс-6 > Н1-С > Синтанол-7 > Синтамид-5 (табл.4).

-------- ----------------------------------------------- Таблица 4___________________________

Коэффициенты потенциометрической селективности (Ксел.).

ЗАВ КгР.71 .

С-6 НФ-8 С-7 С-5

Ва-Стеарокс-6-ТФБ Ва- НФ-8 -ТФБ Ва-Синтанол-7-ТФБ Ва-Синтамид-5-ТФБ 3.5'Ю"1 6.9-Ю"1 2.1-Ю-1 5.4-КГ1 2.3'10~г 5.0-10~4 2.5-Ю"1 6.о-ю"2 5.0-10"6 5.3'10"3 2.5'10~4 4.0"10~4

Для полиоксиэтилированных нонилфенолов гидрофобно-липофильный баланс определяется длиной оксиэтильной цепи, следовательно, полученные электроды проявляют большую селективность к соединениям с меньшим числом оксиэтильных групп в молекуле: НФ-12 > НФ-25 > НФ-40 > НФ-60 > НФ-100.

Таким образом, совокупность экспериментальных данных по физико-химическим характеристикам соединений Ва-ПЭО-ТФБ и электродным, транспортным и аналитическим свойствам мембран на их основе позволяет сделать вывод, что стадией, отвечающей за работу НПЛВ-электродов на основе соединений Ва-НПЛВ-ТФБ, является образование комплексного катиона Ва-НПАВ и экстракция его в фазу мембраны.

Срок службы электродов данного типа не превышает 3-4 месяца при использовании их в варианте прямой потенциометрии и 8-9 месяцев - в варианте потенциометрического титрования. Рабочий интервал рН 3-10.

Аналитическое применение НПАВ-электродов

рассмотрено применение НПАВ-с'елективных электродов для

определения таких важных показателей качества промышленных препаратов НПАВ как содержания полиэтиленгликолей (побочных продуктов синтеза) и среднего числа "оксиэтильных групп.

На основании величин рПР соединений Ва-подиэтокси-' лат-ТФБ, образованных полиоксизтилированными алкилфенолами и подиэтиленгликолями (табл.1) установлена принципиальная возможность раздельного их определения методом потенциометрического осадитёльного титрования с селективными электродами.

Показано, что при содержании в системе полиэтиленгликолей более 20% масс, на кривых осадитёльного потенциометрического титрования наблюдаются два скачка потенциала, 1 позволяю-

щие оценить содержание ПЭГ и рассчитать среднее число оксиэ-тильных групп (рис.Б). Первый из них соответствует связыванию

Рис.5.Кривые потенциомет-рического титрования промышленных образцов ОП-Ю:

1) ОП-Ю п. 18, и (ПЭГ) =32%;

2) ОП-Ю п.26, и(ПЭГ)=16%;

3) ОП-Ю п.Дз, о (ПЭГ) =29%;

4) ОП-Ю п. 14,ы(ПЭГ) =5.8%. Ообр.-30.0 мг, Стфб=0.01М, СваС12= 0-01 М.

О 123460 / 09 10 11 утшб. мл

Для систем с содержанием ПЭГ менее 20% масс, на кривых потенциометрического титрования наблюдается один скачок потенциала (рис.5). Для количественного определения ПЭГ в этом случае нами рекомендуется предварительное экстракционное разделение НПАВ и ПЭГ в системе этилацетат/насыщенный водный раствор Пай, или введение стандартной добавки ПЭГ. Разработаны рекомендации по применению различных способов определения ПЭГ, выбору оптимальной добавки.

Правильность определения оценивалась экстракционно-гравиметрическим методом (по ГОСТ) и методом "введено-найдено". Сравнение .результатов по р- и ^критериям показало отсутствие систематической погрешности.

Разработаны и метрологически аттестованы методики определения среднего числа оксиэтильных групп в промышленных' образцах полиоксиэтилированных алкилфенолов с различным содержанием полиэтиленгликолей.

В табл.5 представлены результаты определения содержания ПЭГ и среднего числа оксиэтильных групп промышленных образцов полиоксиэтилированных алкилфенолов различных партий.

ПЭГ, второй - связыванию НПАВ. Е, -60

-160

-260

-360

Таблица 5

Результаты определения содержания ПЭГ и среднего числа

оксизтилъных групп в промышленных образцах 0П-10. •

Стфб=1.0-1СГ2 моль/л. (рО.95, Г=9)

Образец и(ПЭГ) ±лы ш ±лт 5г Способ

0П-10 п. 26 16.7+1.2 0.07 8.31+0.35 0:04 без разделения

14.3+0.16 0.01 8.53+0.47 0.02 экстракция

0П-10 п.18 32.5+1.2 0.05 9.75±0.47 0.04 без разделения

31.6+1.2 0.04 9.64+0.41 0.04 с добавкой ПЭГ

0П-10 П.Дз 29.9+2.5 0.08 9.36±0.57 0.06 без разделения

30.1+0.48 0.02 9.18+0.45 0.02 экстракция

0П-10 п. 14 5.33+0.48 0.08 9.13+0.31 0.03 с добавкой ПЭГ

6.18+0.15 0.02 8.94±0.32 0.01 экстракция

0П-10 п. С 5.43±0.56 0.10 12.7+0.2 0.02 с добавкой ПЭГ

ВЫВОДЫ

1. Установлена корреляция между физико-химическими характеристиками соединений барий-полизтоксилат-тетрафенилборат и электродными, транспортными, аналитическими свойствами мембран на их основе.

2. По величинам электропроводности растворов соединений Ва-НПАВ-ТФБ рассчитаны кажущиеся константы диссоциации в воде, дибутилфталате и в фазе мембраны. Показано, что сте-

■ пень диссоциации структурных единиц Ва-12 0ЭГ-2ТФБ уменьшается с увеличением числа оксиэтильных групп НПАВ. Кондуктометрическим методом оценена устойчивость комплексных катионов барий-полиэтоксилат. Установлено, что1 степень связывания Ва2+ усиливается с увеличением длины оксиэтиль-ной цепи НПАВ.

4. Совокупность данных по динамическим характеристикам и транспортным свойства}.) мембран на основе соединений

¡¡Ва-НПАВ-ТФБ погазала, что потенциалоопределяющей; стадией НПАВ-электродов является образование комплексного катиона барий-пслиэтоксилат и экстракция его в фазу мембраны.

5. Выявлено влияние природы полиэтоксилата в составе элект-родноактивного вещества на электрохимические свойства НПАВ-селективных"электродов. Показано, что критерием Еыбо-

pa оптимального ЭАВ является устойчивость катионного комплекса Ва- полиэтоксилат.

6. На основании параметров электродных функций и величин коэффициентов потенциометрической селективности сделан вывод о применимости метода прямой потенциометрии для определения только индивидуальных НПАВ.

7. По величинам произведения растворимости показана возможность раздельного определения НПАВ и ПЭГ методом осади-тельного потенциометрического титрования с селективными электродами. Разработаны и метрологически аттестованы методики определения полиэтиленгликолей в промышленных образцах полиоксиэтилированных алкилфенолов.

8. На основании стехиометрических соотношений компонентов в соединениях барий-полиэтоксилат-тетрафенилборат (наличия структурной единицы Ва-12 0ЭГ-2ТФБ) предложен ионометри-ческий метод определения среднего числа оксиэтильных групп. Разработаны и метрологически аттестованы методики определения среднего числа оксиэтильных групп в промышленных образцах НПАВ с различным содержанием полиэтиленгликолей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Сумина Е.Г., Третьяченко Е.В., Новикова Л.В. Влияние природы ЭАВ мембран на чувствительность и селективность НПАВ-электродов // Тез. докл.

'VII Всес.конф."Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства", Белгород,- 1987.-С.30.

2. Новикова Л.В., Сердюкова И.Е. Сравнительная характеристика ' ионоселективных электродов разных типов для определения

неионогенных ПАВ //Сб.студ.работ "Студенты ускорению научного прогресса", ЙЗД-ВО СГУ. -1988. -С.12-14.

3. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Третьяченко Е.В., Чаннова Г.К., ОчнеЕа Н,И., Новикова Л.В. Определение степени окси-этилироЕания алкилфенолов ионометрическим методом // Сб. научн. трудов Всес.совещ."Опыт использования неонолов АФд-п - оксиэтилированных алкилфенолов - в народном хозяйстве", Белгород. -1990. -С.17-18.

4. Третьяченко Е.В., Новикова Л.В. Определение степени оксиэ-тилирования неионогенных поверхностно-активных веществ ио-

• нометрическим методом // Тез. докл. XVII Межвузовской конф. молодых ученых "Инструментальные методы анализа", Л-д. ЛГУ. -1990. -С.38.

5. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Чернова М.А., Третьяченко Е.В., Новикова Л.В., Чаянова Г.К., Очнева Н.И. Ионометрическое определение среднего числа оксиэтильных групп неионогенных поверхностно-активных веществ// За-водск. лаборатория. -1992. -Т.68, № 4. -С.6-8.

6. A.c. 1809374 (СССР). Ионоселективный электрод/ Р.К.Чернова, Е.Г.Кулапина, Е.А.Матерова, Е.В.Третьяченко, • О.В.Баранова, Л.В.Новикова, И.К.Шукаева. Опубл. 15.04.93, Бюл.№ 14.

7. Кулапина Е.Г., Чернова М.А., Апухтина Л.В. Определение числа оксиэтильных групп неионогенных поверхностно-активных веществ в присутствии полиэтиленгликолей // Деп. в ВИНИТИ 10.12.95, № 3398-В95.

8. Кулапина Е.Г., Апухтина Л.В., Чернова М.А. Определение неионогенных поверхностно-активных веществ и полиэтиленгликолей при совместном присутствии //Деп. в ВИНИТИ 19.12.95, № 3399-В95.

9. Апухтина Л.В., Кулапина Е.Г.Физико-химические характеристики тетрафенилборатных солей комплексов бария (II) с по-лиоксиэтилированными соединениями // Тез. докл. межвуз. конф. "Органические реагенты. Синтез, изучение, применение", Саратоб, 1996. -С.56.

10. Apukhtina L., Kuîapîna Е. Tetraphenylborate salts of non-ionic surfactant complexes in polyethoxylated compound lonometry / / Proc. of 8th Russlan-Japari Joint. Symp. on Analytical Chem. RJSAC-96, 1996, Moscow & Saratov, Russia, p.170-171.

it. Кулапина Е.Г., Апухтина Л.В. Физико-химические свойства соединений Ва(П)- полиэтоксилат- тетрафенилборат и анали-' тические возможности селективных электродов на их основе// Журн. аналит.химии.-1997.- Т.52, вып.12 (per.NS 230).

12. Кулапина Е.Г., Апухтина Л.В. Исследование состояния элект-родно-активных соединений НПАВ-электродов в дибутилфтала-те// Журн. аналит. химии.- 1997 (рёг. М§ 283, прошла рецензирование) .