Электроаналитические свойства мембран на основе соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

рге-од

* ш т

Митрохина Светлана Александровна

ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛ-ПОЛИЭТОКСИЛАТ-ТЕТРАФЕНИЛБОРАТ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии

Саратовского государственного университета ____им. Н.Г. Чернышевского_

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Кулапина Е.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Евтюгин Г.А.

кандидат химических наук, с.н.с. Гуменюк А.П.

Ведущая организация

Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан, г. Уфа

Защита состоится 21 декабря 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 при Саратовском государственном университете по адресу: 410026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной Библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан I (о Й й ХЪрА 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор ёР-^О^Шп^ Федотова О.В.

/ / /"• / 1 п и г\ ,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Соединения металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат (Ме-ПЭО-ТФБ) используются в качестве электродноактив-ных веществ (ЭАВ) мембран электродов, селективных к ионам металлов и к неионным поверхностно-активным веществам (НПАВ). Наиболее подробно в литературе описаны соединения, где Ме2+ = Са2+, 8г2+, Ва2+. Возможности систем, в состав которых входят катионы РЬ2+, Сс12+, Си2+, Хп2*, практически не изучены. Разработка свинец-селективных электродов (РЬ-СЭ), обладающих высокой селективностью и низким пределом обнаружения, является актуальной задачей в связи с экологической ситуацией. Отмечается перспективность применения в качестве ЭАВ мембран РЬ-селективных электродов комплексообра-зователей с донорными атомами кислорода.

Исследование факторов, позволяющих целенаправленно воздействовать на предел обнаружения и потенциометрическую селективность электродов, является актуальной задачей. Функционирование мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ связано с образованием комплексных катионов металл-поли-этоксилат и экстракцией их в фазу мембраны. Пределы обнаружения и потен-циометрическая селективность мембран в значительной степени определяются устойчивостью комплексных соединений [Ме-ПЭО]2+. Взаимодействие катионов с полиоксиэтильной цепью исследовано только для щелочных и щелочноземельных металлов. Выявление влияния природы металла-комплексообразо-вателя и полиэтоксилата на физико-химические характеристики соединений Ме-ПЭО-ТФБ и электроаналитические свойства мембран на их основе также является актуальным.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии по проблеме 2.20.1 «Теоретические основы аналитической химии» по теме НИР 3.71.96 «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды» № гос. регистрации 01.960.005200.

Цель работы заключалась в выявлении влияния природы металла-комплексообразователя и полиэтоксилата в составе электродноактивных веществ на электроаналитические свойства мембран на основе соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить гледующие задачи:

- определить физико-химические характеристики соединений Ме-ПЭО-ТФБ, где Ме = РЬ, Сё, Си, Ъп, Ва, Са, Ме;

- исследовать взаимодействие Ме2+ с полиэтоксилатами в водных растворах и в фазе мембраны;

- установить связь между составом, физико-химическими характеристиками соединений Ме-ПЭО-ТФБ и электродными свойствами мембран на их основе;

- разработать селективные электроды с мембранами оптимального состава, определить их основные электроаналитические характеристики;

- выявить факторы, позволяющие влиять на катионную селективность мембран на основе соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат.

Объекты и методы исследования. В работе исследованы жидкостные электроды с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ. В качестве растворителя-пластификатора использовался дибутилфталат. Соотношение поливинилхлорид : дибутилфталат составляло 1 : 2, концентрацию ЭАВ (Ме-ПЭО-ТФБ) и состав внутреннего раствора варьировали.

В состав ЭАВ входили полиоксиэтилированные соединения, различающиеся как числом оксиэтильных групп (ОЭГ), так и природой радикала:

нонилфенолы (НФ-т), Н19С9—^—О—(С2Н40)тН, где ш - число ОЭГ, т= 12,25,60, 100;

спирт синтанол-5, СпНз3-0-(С;Н40)7-Н, т = 7;

кислота стеарокс-6: С|7Н35-С00-(С2Н40)б-Н, ш = 6;

амид кислоты синтамид-7: СпНзз-СОМН-^СгНЦОЭб-Н, т = 6.

В качестве металлов-комплексообразователей в соединениях Ме-ПЭО-ТФБ впервые апробированы РЬ(Н), С<1, 2п, Си(Н). Исследовались также соединения, где Ме2+ = Ва, Са, М£. Так как лучшие электроаналитические свойства получены для мембран на основе РЬ-ПЭО-ТФБ, то именно они изучены наиболее подробно.

В работе применялись следующие методы исследования: потенциометрия и потенциометрическое титрование, полярография, кондуктометрия, спектро-фотометрия, элементный анализ, термоцшвиметрия, метод приложенного потенциала, измерение краевых углов смачивания.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что впервые:

- показано влияние природы полиэтоксилата и металла на некоторые физико-химические свойства соединений Ме-ПЭО-ТФБ (растворимость, произведение растворимости, термическая устойчивость);

- проведена сравнительная оценка устойчивости комплексных катионов [Ме-ПЭО]2+, где Ме = РЬ(П), С<1, Zn, Ва, Са, Mg, в водных растворах и в фазе мембраны;

- установлено влияние природы полиэтоксилата и металла в составе комплексного катиона [Ме-ПЭО]2+ на электродные, транспортные, поверхностные и селективные свойства мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ и показано, что лучшими характеристиками обладают мембраны на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ;

- выявлены факторы, оказывающие влияние на селективность мембран на основе соединений Pb-ПЭО-ТФБ (природа и концентрация ЭАВ, состав внутреннего раствора, условия подготовки к работе).

Практическая значимость. Предложены свинец-селективные электроды на основе соединений свинец(Н)-полиэтоксилат-тетрафенилборат, проявляющие чувствительность к ионам РЬ2+в широком диапазоне концентраций (10"7 -10"' моль/л). Разработанные Pb-СЭ применены для определения содержания свинца в биологических объектах, пищевых продуктах, сточных водах. Предложено использовать Pb-СЭ в качестве индикаторных при титровании НПАВ, а также для определения содержания белка в водных растворах.

Автор выносит на защиту:

- зависимость электроаналитических свойств мембран на основе соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат от физико-химических характеристик электродноактивных веществ;

- факторы, влияющие на катионную селективность мембран на основе соединений свинец-полиэтоксилат-тетрафенилборат (природа и концентрация электродноактивных веществ, состав внутреннего раствора, условия подготовки электродов к работе);

- аналитическое применение свинец-селективных электродов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: I, II Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997, 1999), III, IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98," "Экоаналитика-2000" с международным участием, (Краснодар, 1998, 2000), VII Всероссийской конференции с международным участием "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999), V Всероссийской конференции ЭМА-99 (Москва, 1999), Всероссийской конференции с международным участием Сенсор 2000 "Сенсоры и микросистемы" (Санкт-Петербург, 2000), научных семинарах кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 197 страницах, содержит 27 таблиц, 46 рисунков, список литературы из 167 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследований, сформулирована цель работы, указаны новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе диссертации охарактеризованы полидентантные кислородсодержащие комплексообразую-щие реагенты как активные компоненты катионселективных мембран. Проведен обзор литературных данных по составу мембран свинец-селективных электродов. Особое внимание уделено принципам выбора ЭАВ и влиянию их структуры на электроаналитические характеристики селективных мембран. Во второй главе описаны реактивы, материалы, оборудование и методы исследо-

вания, условия проведения экспериментов, приведены методики синтеза ЭАВ, техника изготовления мембран и электродов. В третьей главе описаны состав и некоторые физико-химические свойства соединений Ме-ПЭО-ТФБ. Исследовано взаимодействие катионов РЬ2+, С<12+, 2п2+, Ва2+, Са2+, с полиэтоксила-тами в водной среде и в фазе мембраны. Показано влияние природы металла-комплексообразователя и полиэтоксилата на физико-химические свойства соединений Ме-ПЭО-ТФБ. В четвертой главе приведены результаты изучения электродных, транспортных, поверхностных и селективных свойств мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ. Выявлено влияние природы ЭАВ на электроаналитические свойства мембран. Показано, что лучшие характеристики проявляют электроды на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ. В пятой главе описано аналитическое применение предложенных РЬ-селективных электродов. В заключении сформулированы результаты диссертационной работы. В приложениях приведены данные по применению результатов диссертационной работы.

Некоторые физнко-химнческне характеристики соединений Ме-ПЭО-ТФБ

Состав соединений Ме-ПЭО-ТФБ установлен методом потенциометриче-ского титрования и подтвержден данными элементного анализа. Показано, что для соединений свинец-полиэтоксилат-тетрафенилборат, также как для соединений щелочноземельных металлов, характерно наличие структурных единиц: Ме2+-12 ОЭГ- 2 ТФБ".

В табл. 1 представлена растворимость ряда изученных соединений Ме-ПЭО-ТФБ в воде (в пересчете на структурную единицу Ме2+-12 ОЭГ- 2 ТФБ).

Таблица 1

Растворимость соединен»»! Ме-ПЭО-ТФБ в воде_

Соединение Растворимость, Соединение Растворимость,

моль/л моль/л

РЬ-НФ-12-ТФБ 3,16-КГ6 Сс1-НФ-12-ТФБ 7,09-10"6

РЬ-НФ-25-ТФБ 2,04'Ю-6 Са-НФ-25-ТФБ 3,27-106

РЬ-НФ-60-ТФБ 4,05-10"7 гп-НФ-ЮО-ТФБ 8,89-10"4

РЬ-НФ-100-ТФБ 3,06-10"7 Са-НФ-12-ТФБ 7,1 МО"4

РЬ-синтанол-ТФБ 2,07-10'5 Са-НФ-60-ТФБ 2,21-10"5

РЬ-синтамид-ТФБ 2,68-10"5 Са-НФ-100-ТФБ 3,01-Ю"5

РЬ-стеарокс-ТФБ 1,58-10'5 М£-НФ-100-ТФБ 2,38-10"4

Показано, что на растворимость оказывают влияние следующие факторы:

1) природа металла-комплексообразователя - по растворимости соответствующих соединений металлы располагаются в ряд: Mg > 2п > Са > Ва > С«3 > РЬ;

2) гидрофобность лиганда - ряд растворимости имеет вид: Ме-стеарокс-ТФБ < Ме-синтанол-ТФБ < Ме-синтамид-ТФБ и коррелирует с рядом гидрофобно-

сти сгеарокс > синтанол > синтамид; 3) число ОЭГ в молекуле лиганда - растворимость уменьшается с увеличением молярной массы полиэтоксилата, входящего в состав катионного комплекса.

Растворимость исследуемых соединений в дибутилфталате позволяет вводить их в пластифицированные поливинилхлоридные мембраны, а малая растворимость в воде гарантирует существенный срок эксплуатации электродов на их основе.

Синтезированные соединения являются электролитами, диссоциацию которых можно представить схемой: [Ме-НФ-12]ТФБ2

[Ме-НФ-12]2+ *

: [Ме-НФ-12] +2ТФБ"

Ме2+ + НФ-12

Для сравнительной оценки диссоциации исследуемых веществ по кривым потенциометрического титрования определяли условные значения произведений растворимости (К5) в расчете на структурный фрагмент Ме-12 ОЭГ-2 ТФБ (рис. 1). Показателен вид кривых потенциометрического титрования эквимо-лярных смесей катион - полиэтоксилат раствором NaTФБ (рис. 2). Величина скачка титрования связана с величиной произведения растворимости соответствующего соединения Ме-ПЭО-ТФБ. В ряду Ме-НФ-ш-ТФБ значения Кя уменьшаются с увеличением длины оксиэтильной цепи полиэтоксилата: для соединений РЬ-НФ-т-ТФБ К5 = 13,05 ± 0,08; 13,84 ± 0,08; 14,27 ± 0,11; 14,44 ± 0,08 при ш = 12, 25, 60, 100 соответственно. рК5(Ме-НФ-хп-ТФБ)__Е, мВ

0-

100 щ

Рис. 1. Влияние природы металла и числа ОЭГ в молекуле полиэтоксилата на условные величины К5 соединений Ме-ПЭО-ТФБ

-150

-200-

г

3 4 У(ТФБ), мл

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования смесей НФ-12 - Ме2+ раствором №ТФБ. Ме2+ = РЬ2+ (1), Ва2+ (2), Са2+ (3)

По величинам К$ и Б оценена степень диссоциации и доказано, что в насыщенном водном растворе рассматриваемые катионные комплексы находятся в диссоциированном состоянии.

Термогравиметрическое исследование показало, что термостабильность соединений Ме-ПЭО-ТФБ в большей степени определяется природой поли-этоксилата в составе комплексного катиона и возрастает с увеличением его молярной массы.

Наблюдаемое влияние природы катиона и полиэтоксилата в составе соединений Ме-ПЭО-ТФБ на их растворимость, диссоциацию, термическую устойчивость связано с зависимостью устойчивости комплексных катионов [Ме-ПЭО]2+ от числа донорных центров лиганда, жесткости и длины цепи, от заряда и радиуса катиона, его поляризующей способности. Наибольшая устойчивость характерна для соединений РЬ-ПЭО-ТФБ.

Комплексообразование металл - полнэтокснлат. Экспериментально изучено взаимодействие катионов РЬ2+, Сс12+, Zn2*, Ва2+, Са2+ с полиоксиэтили-рованными нонилфенолами в водном растворе и в фазе мембраны.

Количественную оценку комплексообразования ионов РЬ2+ с НФ-ш в водной среде проводили полярографическим методом при постоянной концентрации свинца (И) и переменной - НФ-т. В присутствии полиоксиэтилированных соединений наблюдался сдвиг потенциала полуволны восстановления РЬ(Н) в область более катодных значений (рис. 3). Зависимость ДЕ — ^ С(НФ-12) носит линейный характер, что свидетельствует об образовании в системе одного комплекса. Для [РЬ-НФ-12]2+ получено, что стехиометрия комплексообразования 1:1, константа устойчивости 1,6-104. Предварительными исследованиями показано, что при ш > 12 возможно связывание на одной окси-этильной цепи нескольких катионов РЬ2+. Число ОЭГ, приходящихся на один катион (р), и условные константы устойчивости (К) многоядерных комплексных катионов [РЬ-НФ-ш]2+ приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, насыщенных по катиону комплексов в условиях полярографирования не образуется. Это объясняется тем, что по условиям метода лиганд берется в избытке, кроме того, проявляется электростатическое отталкивание катионов свинца, связанных на одной окси-этильной цепи. Сравнивать константы устойчивости комплексов разной стехиометрии некорректно. В то же время в состав осадков — тетрафенилборат-

ДЕ, мВ

2,5 3,0 3,5 4,0

"'8 Ою-12

Рис. 3. Зависимость потенциала полуволны восстановления комплексного соединения РЬ(Н)-НФ-12 от 'ё СнФ-12

ных солей - входят насыщенные по свинцу комплексные катионы, независимо от длины оксиэтильной цепи полиэтоксилата.

Для кадмия в присутствии НФ-12 также наблюдался сдвиг потенциала полуволны в сторону отрицательных потенциалов. Зависимость ДЕ - lg С(НФ-12) носит нелинейный характер, что говорит о ступенчатом комплексообразовании. Методом Яцимирского показано, что в системе существуют комплексные катионы С<3-НФ-12 состава от 1 : 1 до 1 : 4. При больших избытках НФ-12 наблюдалось подавление полярографической волны кадмия, что не позволило определить константы устойчивости. Представляется маловероятным взаимодействие иона кадмия со всеми донорными атомами кислорода одновременно, следовательно, механизм взаимодействия и структура образующегося комплекса существенно отличаются от таковых для соединений свинца и щелочноземельных металлов. Сдвига потенциала полуволны цинка в тех же условиях не наблюдалось, что говорит о меньшей устойчивости комплексных соединений [Zn-№t>-12]2+.

Комплексообразование ионов бария с НФ-12 изучали косвенным полярографическим методом с использованием индикаторного иона (РЬ2+). Метод основан на уменьшении сдвига потенциала полуволны восстановления комплекса [РЬ-НФ-12]2+ в условиях конкурирующего комплексообразования с избытком ионов бария. Соотношение Ва : НФ-12 составило 1:1, lgK = 2,9 ± 0,4. Образование комплексных катионов кальция и магния в тех же условиях не сказалось на положении полярографической волны, очевидно, из-за их меньшей устойчивости. Таким образом, из числа исследованных катионов наиболее устойчивые комплексные соединения с полиоксиэтильной цепью образуют ионы РЬ2+.

Молекулы полиэтоксилатов в растворе имеют спиральную конформацию, в полость которой включаются катионы за счет ион-дипольного взаимодействия. Устойчивость комплексных катионов [Ме-ПЭО]2+ определяется соответствием радиуса катиона-комплексообразователя размеру полости полиоксиэтильной спирали. Согласно литературным данным радиус витка спирали приблизительно равен 0,13 нм [Delduca P.G. et al.// J. Inorg. Nucí. Chem. - 1978. -Vol.40., №1. -Р.187]. Среди исследованных катионов наиболее близкие ионные радиусы имеют катионы свинца и бария - 0,132 и 0,143 нм соответственно. Именно для этих катионов получены наибольшие значения констант устойчивости комплексных соединений [Ме-ПЭО]2+.

Для оценки комплексообразования металл - полиэтоксилат в фазе мембраны было изучено поведение мембран, содержащих в качестве ЭАВ только НФ-12, в растворах солей металлов. На рис. 4 представлены зависимости

Е - р^мс- Наиболее заметен рост потенциала с увеличением концентрации

Таблица 2 Состав и устойчивость комплексов

[РЬ-ПЭО]г*

Комплексное Р IgK г

соединение

[РЬ-НФ-12]^ 12±1 4,2±0,3 0,9945

[РЬ-НФ-25]2+ 20±2 3,1±0,3 0,9874

[РЬ-НФ-60]2+ 40±4 2,2±0,2 0,9879

[РЬ-НФ-ЮОр 38±5 1,7±0,1 0,9880

(10'5 - 10'2 моль/л) в растворах солей калия (32 ± 4 мВ/рС), свинца (21 ± 1 мВ/рС) и бария (10 ± 2 мВ/рС). Именно к этим катионам проявляют чувствительность электроды на основе соединений с до-норными атомами кислорода. Поведение мембран в растворах кадмия аномально.

По величинам сопротивления мембран в растворах соответствующих солей катионы располагаются в ряд:

Ъа > М§ > Сс! ~ Са > Ва > РЬ; ЫаЖ.

Как ионофор НФ-12 проявляет лучшие свойства по отношению к ионам РЬ2+, Ва2+ и К+ (рис. 4). Тем не менее, характеристики мембран на основе НФ-12 неудовлетворительны (плохая воспроизводимость, узкий интервал линейности электродной функции, отклонение углового коэффициента от теоретического значения). Неустойчивость электрохимических характеристик мембран связана с вымыванием НФ-12. Введение ТФБ-анионов в состав электродноактивных веществ позволяет существенно уменьшить их растворимость и стабилизировать электрохимические характеристики мембран.

На основании совокупности экспериментальных данных по физико-химическим свойствам соединений Ме-ПЭО-ТФБ и результатов изучения ком-плексообразования металл - полиэтоксилат в водном растворе и в объеме мембран сделан вывод о перспективности разработки свинец-селективных мембран.

Электрохимические характеристики мембран на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ

Исследовано поведение жидкостных селективных электродов с пластифицированными мембранами на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ в растворах соответствующих катионов. Показано, что лучшими электроаналитическими характеристиками обладают мембраны на основе РЬ-ПЭО-ТФБ. Электродные функции РЬ-СЭ в растворах РЬ(Ы03)2 представлены на рис. 5.

Интервал линейности РЬ-селективных электродов (МО"7 - 1-Ю"1 моль/л) значительно шире, чем Ва-СЭ (5-Ю"6 - МО"1 моль/л) и Са-СЭ (1-Ю"4 -1-Ю"1 моль/л), что, связано с различием устойчивости и растворимости ЭАВ. Мембраны на основе Ме-ПЭО-ТФБ, где Ме2+ = 2п, Сс1, не проявляют катионной

Е, мВ

рЯ(Ме)

Рис. 4. Зависимости Е - ра(Ме2+) мембран на основе НФ-12, где Ме - РЬ2+ (1), Мё2+ (2), №+ (3), Са2+ (4), (5), К+ (6), Сё2* (7), Ва2+ (8)

Е, мВ 160

120

80 —I

40

0^

~г

1—I—I—I—I—Г . 2Н

7 6 5 4 3 2 1 РарЬ Рис. 5. Электродные функции РЬ-СЭ на основе соединений РЬ-НФ-ш-ТФБ, где т = 12 (1), 25 (2), 60 (3), 100(4); и РЬ-стеарокс-6-ТФБ (5). СЭЛВ = 1,6 % масс.

функции в растворах солей соответствующих металлов.

Угловой коэффициент РЬ-СЭ составляет 28 ± 2 мВ/рС и соответствует переносу двухзарядного катиона. Время отклика (195) в 10"3 М растворах нитрата свинца менее 2 мин. Рабочий интервал рН составляет 4,5 - 6,0. Срок службы электродов 6-8 мес.

По электрохимическим характеристикам исследуемых мембран можно заключить:

- интервал линейности электродной функции определяется природой металла-комплексообразователя и увеличивается с возрастанием прочности комплексного катиона в составе ЭАВ (РЬ > Ва > Са);

- природа полиэтоксилата практически не влияет на параметры электродной функции. Для всех электродов на основе РЬ-НФ-т-ТФБ интервал линейности одинаков и не зависит от длины оксиэтильной цепи. При варьировании природы гидрофобного радикала наблюдается различие в нижней границе интервала линейности, вероятно, связанное с различной устойчивостью комплексных катионов (рис. 5);

- введение тетрафенилборат-аниона в состав ЭАВ существенно улучшает свойства мембран: увеличиваются интервал линейности электродной функции и срок службы мембран, стабилизируется угловой коэффициент (рис. 4,

5).

Транспортные свойства мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ.

Показано влияние природы и концентрации ЭАВ на величины сопротивления мембран в условиях постоянного тока. Сопротивление мембран уменьшается с увеличением Сэав (рис. 6), так как при этом увеличивается число переносчиков заряда в фазе мембраны. Для выявления влияния природы полиэтоксилата в составе ЭАВ на транспортные свойства определены величины электропроводности мембран на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ с фиксированным содержанием структурных фрагментов РЬ2+-120ЭГ-2ТФБ" и различным числом ОЭГ в молекуле нонилфенола (рис. 7). Установлено, что вклад комплексных катионов в перенос заряда через мембрану уменьшается с увеличением числа ОЭГ. Наблюдаемая зависимость связана с различной подвижностью и устойчивостью комплексных катионов [РЬ-ПЭО]2+.

Я, МОм

II, МОм

76543 -2.

О

-I-1-.-,---[—

20 40 60 7. Зависимость

т—I—■—|—

80 100 и сопротивление

4 6 8 С(ЭАВ), ммоль/кг Рис Рис 6. Зависимость сопротивления мембран на основе РЬ-НФ-ш-ТФБ о мембран на основе РЬ-НФ-12-ТФБ от числа оэг полиэтоксилата в состав, концентрации ЭАВ ЭАВ- С(ЭАВ) = 1,6 % масс.

На транспортные свойства мембран оказывает существенное влияние природа металла-комплексообразователя в составе ЭАВ. Величины сопротивления мембран составляют (1,51 ± 0,04), (1,94 ± 0,03), (2,27 ± 0,08), (4,43 ± 0,09) МОм для мембран на основе Са-НФ-12-ТФБ, Ва-НФ-12-ТФБ, РЬ-НФ-12-ТФБ и фоновой соответственно. Очевидно, величина сопротивления связана с диссоциацией ЭАВ в фазе мембраны.

Таким образом, на величины сопротивления оказывает влияние концентрация ЭАВ, природа металла-комплексообразователя и ПЭО в составе кати-онного комплекса.. Различия электропроводности мембран связаны с различной степенью диссоциации электродноактивных веществ, структурой и подвижно-стями комплексных катионов [Ме-НФ-т]2+.

Характеристика поверхности мембран. Для выявления влияния природы ЭАВ на процессы, происходящие на границе раздела мембрана / раствор изучены гидрофильные свойства мембран на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ. Были определены углы смачивания (©, °) поверхности мембран дистиллированной водой и растворами электролитов.

Пластифицированная мембрана представляет собой поливинилхлоридную матрицу, пронизанную порами с раствором ЭАВ в дибутилфталате. Эффективное значение поверхностного натяжения в случае неоднородных поверхностей аддитивно складывается из поверхностного натяжения участков различной природы с учетом занимаемой ими площади. В исследованных мембранах соотношение полимер : пластификатор было одинаковым, следовательно углы смачивания зависят от природы и концентрации ЭАВ.

Исследовано смачивание мембран на основе различных ЭАВ (Сэав = 1 % масс.) дистиллированной водой и растворами электролитов (табл. 3). Введение ЭАВ увеличивает гидрофильность поверхности исследуемых мембран по сравнению с фоновой (рис. 8). Для всех исследованных мембран, включая фоновые, смачиваемость поверхности растворами электролитов выше, чем дистиллированной водой. Смачиваемость мембран уменьшается с увеличением молярной массы полиэтокси-лата в составе ЭАВ.

Наблюдаемую зависимость мы связываем с диссоциацией ЭАВ в объеме мембраны и обогащением ее поверхности свободными молекулами ПАВ, ориентированными гидрофильными оксиэтильными цепями в водную фазу.

64 4

60

56-

52-

480 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 С(ЭАВ), % масс. Рис. 8. Зависимость угла смачивания поверхности мембран от концентрации ЭАВ (РЬ-НФ-12-ТФБ)

Таблица 3

Краевые углы смачивания (0, поверхности мембран на основе РЬ-НФ-ш-ТФБ растворами электролитов

Электролит Фоновая мембрана Число ОЭГ(т)

12 60 100

Н20 (диет.) 61±4 49+2 51+5 58±4

ЫаС1 42±3 35±2 36+3 42±3

КС1 46±3 43 ±3 37±4 47±4

СаС12 49±2 50+3 41±4 43±4

ВаС12 48±3 40±2 45±3 48±3

РЬ(Ш3)2 53±4 43+4 44±3 50±2

са(мо3)2 51±4 39±2 43±2 46±4

Селективные свойства мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ

Важнейшей характеристикой любого ИСЭ является его селективность к определяемому иону в присутствии мешающих ионов. Мерой мешающего влияния является коэффициент потенциометрической селективности. Однако в случае реальных мембран коэффициент селективности не является постоянной величиной, зависит от ряда факторов, в том числе от метода измерения. Для определения селективности мембран в настоящей работе применялся метод

смешанных растворов при постоянной концентрации (1-10"4М) определяемого иона.

Согласно теории селективности мембран на основе нейтральных переносчиков Эйзенмана, Чиани и Сабо потенциал мембраны, находящейся в равновесии с растворами электролитов IX и ДХ и содержащей нейтральный лиганд Ь, образующий с катионами Г и .Г комплексы 1Ь и Л,, определяется уравнением:

аш и.„клЛл.а,п ^ /?Г)п 1 Уцк^Кц 3 ^

Р , иЛ.кЛ.КЛ /л ' а ,Н---а ,

' ицМнК-п

где иц., IJ.il - подвижности комплексов 1Ь и Л., кн., кд. - коэффициенты распределения комплексов между водной и мембранной фазами, Кц., Кц, - константы устойчивости комплексов в водном растворе. Как следует из уравнения, коэффициент селективности мембраны на основе нейтрального лиганда Ь определяется устойчивостью комплексов ион - лиганд и коэффициентами распределения комплексов, а также их подвижностями в мембранной фазе.

В исследуемых мембранах в качестве нейтрального комплексообразовате-ля выступают полиэтоксилаты. Комплексы [Ме-ПЭО]7+ изостерны, следовательно, различия их подвижности в фазе мембраны определяются диссоциацией соединений Ме-ПЭО-ТФБ. Коэффициенты распределения комплексов между водной и мембранной фазами также различны вследствие разной устойчивости ЭАВ. Таким образом, в формировании катионной селективности мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ участвуют оба равновесия - как стадия диссоциации тетрафенилборатов, так и комплексообразование металл - поли-этоксилат. Более устойчивые комплексы будут в большей степени связываться тетрафенилборат-анионами, следовательно, лучше экстрагироваться в фазу мембраны, но обладать меньшей подвижностью. Таким образом, влияние устойчивости соединений Ме-ПЭО-ТФБ на селективность мембран неоднозначно.

Выявлено влияние числа ОЭГ полиэтоксилата в составе ЭАВ на катион-ную селективность (рис. 9). С увеличением молярной массы ПЭО в составе электродноактивных веществ К"'1 РЬ-СЭ по отношению к ионам Са2+, Mg2+, Ва2\ Ыа+ и К+ уменьшаются, Сс1+ — увеличивается. Зависимость коэффициента селективности электродов на основе тетрафенилборатных солей комплексов свинца с полиэтоксилатами от длины оксиэтильной цепи позволяет выбрать оптимальные ЭАВ для моделирования состава мембран селективных электродов применительно к анализу конкретных объектов. Природа ПЭО в составе ЭАВ практически не влияет на катионную селективность исследуемых РЬ-селективных электродов (табл. 4).

Выявлено влияние концентрации ЭАВ на потенциометрическую селективность РЬ-СЭ (табл. 5), связанное с зависимостью степени диссоциации от концентрации соединений РЬ-ПЭО-ТФБ в мембране. Показано увеличение се-

лективности мембран по отноше- рК' нию к ионам щелочных и щелоч- 2,5' поземельных металлов с уменьшением концентрации ЭАВ. 2 о

Изучено влияние состава внутреннего раствора на катион-ную селективность РЬ-СЭ. Апро- 1,5-бировано несколько составов: 1 -0,01 М РЬ(Ш3)2 + 0,05 М №2ЭДТА; 2 - 0,1 М РЬ(К03)2; 3 -0,05 М РЬ(Ш3)2 + 0,05 М ЫаС1; 4 -0,1 М №С1. Показано, что интер- 0,5 вал линейности и угловой коэффициент электродной функции в растворах свинца (И) не зависят от состава внутреннего раствора. Зна-

1,0-

12

—I—

25

60

100 Число ОЭГ

ченияК~1№ уменьшаются, если во Р„с. 9 Зависимость селективности РЬ-СЭ

внутреннем растворе подцержива- от длины оксиэтильной цепи ПЭО в соста-

ется низкая активность основного ве ЭАВ

(РЬ2+) и высокая активность ме- Таблица 4

Зависимость КС{Л РЬ-СЭ от природы полиэтоксилата в составе ЭАВ

ПЭО Мешающий катион

Ва2+ Сс12+ гп2+ к+

синтанол синтамид стеарокс 1-Ю"2 2,5-10'2 3-Ю'2 2-Ю'2 1-Ю"2 2-10"2 МО"2 МО"2 МО"2 4-10"3 3-10"3 З-Ю"3

шающего (Ыа ) ионов (раствор 1). При этом создается градиент концентрации электролитов в мембране, способствующий снижению влияния ионов натрия на потенциал. Однако значения

увеличиваются.

Влияние среды кондиционирования на Кс" проявляется следующим образом: при кондиционировании электродов в растворах НФ-т существенно улучшается чувствительность мембран к мешающим ионам (вплоть до одного порядка). Этот факт может быть связан с сорбцией ПАВ мембранами и вследствие этого созданием условий для комплексообразования избытка ПЭО с мешающими катионами.

Таблица 5 Влняние концентрации ЭАВ на Ксел мембран на основе РЬ-НФ-12-ТФБ

С(ЭАВ) моль/кг Мешающий катион

Ва2+ Са С<Г Иа+ К"

0,1 1 6-10"2 3-Ю"2 2-10"2 2-10"'

0,06 МО"1 <10"3 1-Ю"2 <10"3 5-Ю"3

0,02 МО"2 <10"3 2-Ю"1 <10"3 З-Ю"3

0,01 5-10"3 <10"3 2-10"1 <10"3 З-Ю"3

Таким образом, на катионную селективность мембран на основе Ме-ПЭО-ТФБ влияют следующие факторы: природа и концентрация ЭАВ, способ подготовки электрода к работе, состав внутреннего раствора.

Аналитическое примеиение РЬ-селектнвных электродов

Предел обнаружения ионов свинца с применением предложенных в настоящей работе РЬ-СЭ в модельных растворах составляет 3-10'7 моль/л. Определению 1-Ю'4 моль/л РЬ2+ с применением электродов на основе РЬ-НФ-100-ТФБ не мешают 1-Ю"2 моль/л Са2+, 2-10"2 моль/л Ва2+, не оказывают влияние 1000-кратные избытки ионов калия, натрия и цинка.

Особый интерес представляет определение свинца в присутствии кадмия. Определению 1-Ю"5 моль/л РЬ2+ с применением электродов на основе РЬ-НФ-12-ТФБ не мешают 310'3 моль/л Сс12+. Показана возможность определения содержания ионов свинца (И) в сточных водах, содержащих соли кадмия, цинка и никеля, с применением предложенных РЬ-селективных электродов. Предел обнаружения ионов свинца (II) в сточной воде составляет 2 мг/л.

Разработаны методики иономет-рического определения содержания свинца в волосах человека и шерсти сельскохозяйственных животных на уровне естественных содержаний; в водке на уроне гигиенических требований к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов (табл. 6). Биологические пробы озоляли в присутствии концентрированной азотной кислоты. Контроль правильности осуществляли методом переменнотоковой полярографии (табл. 7). Сравнение результатов по Р- и ^критериям показало отсутствие систематической погрешности. При определении свинца на уровне естественных содержаний Бг < 0,10.

Таблица 7

Контроль правильности определения содержания свинца

п, = 3,р = 0,95, Рта6, = 19,2; 1таС, = 2,78__

Объект Содержание свинца, мкг/г Р 1

исэ Полярография

Волосы 1 15,5 ±0,8 15,9 ±0,5 2,33 0,82

Водка 1 0,16 ±0,02 0,15 ±0,01 3,82 1,06

Вода 1 0,042 ± 0,009 0,048 ± 0,004 2,53 1,46

Изучено влияние добавок белка на потенциал электрода в растворе с постоянной общей концентрацией свинца (II). Вводимый белок связывает ионы

Таблица 6 Результаты определения содержания свинца

(н=3, Р=0,95)__

Объект РЬ, мкг/г

Волосы 1 15,5 ±0,8

Волосы 2 44 ±3

Волосы 3 19 ± 2

Овечья шерсть 53 ±5

Козья шерсть (грязная) 81 ±11

Козья шерсть (чистая) 33 ±4

Свиная щетина 37 ± 5

Водка 1 0,16 ±0,02

Водка 2 0,29 ± 0,06

Водопроводная вода 1 0,042 ± 0,009

Водопроводная вода 2 0,024 ± 0,002

свинца, при этом их активность в растворе снижается. Полученную зависимость можно использовать как градуи-ровочную характеристику для количественной оценки содержания белка (рис. 10). Предложенный подход апробирован для определения пепсина в лекарственных формах (ТаЬи1еИае АасИп-рерБтО. Контроль правильности проводили методом введено-найдено (табл. 8).

Таблица 8

Е, мВ

Рис. 10. Зависимость потенциала РЬ-СЭ от содержания пепсина. С<№(М03>2)= МО'3 моль/л, Ур.ра= 25 мл

Результаты определения пепсина

п = 3,р = 0,95 _[_

Введено, мкг Найдено, мкг 5г

10,0 10,5 ±0,6 0,05

20,0 20,7 ± 0,9 0,04

25,0 26,0 ± 2,3 0,08

Применение РЬ-селективных электродов в качестве индикаторных при титровании НПАВ. В настоящей работе для определения неионных поверхностно-активных веществ предложено использовать реакцию образования нерастворимых соединений РЬ-НПАВ-ТФБ с индикацией точки эквивалентности с применением электродов на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ: РЬ2+ + НПАВ + 2ТФБ~ -> [РЬ-НПАВ]ТФБ21 Показана возможность определения НФ-12 в растворах на уровне 0,3 мг/л (Бг < 0,1). Наблюдаемое снижение нижней границы определяемых концентраций НПАВ по сравнению с методикой, использующей соединения бария, связано с меньшей растворимостью образующихся соединений (табл. 1, рис. 1, 2).

ВЫВОДЫ

Изучены физико-химические свойства (состав, растворимость, произведение растворимости, термическая устойчивость) электродноактивных соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат. Показано, что исследуемые соединения являются малорастворимыми электролитами, диссоциирующими с образованием комплексного катиона [Ме-ПЭО]2+и ТФБ-анионов. Выявлено влияние природы металла-комплексообразователя и полиэтоксилата в составе комплексного катиона на физико-химические свойства соединений Ме-ПЭО-ТФБ. Установлено, что растворимость и условные величины произведения растворимости (в расчете на структурную единицу Ме-120ЭГ-2ТФБ) уменьшаются с увеличением числа ОЭГ в молекуле полиэтоксилата, при одинаковой длине оксиэтильной цепи возрастают в ряду РЬ < Ва < Са <

3. Оценены количественные характеристики процессов комплексообразования металлов с полиоксиэтилированными нонилфенолами в водном растворе и в фазе мембраны. Показано, что ионы РЬ2+ и Ва2+ взаимодействуют с НФ-12 в соотношении 1:1. При числе оксиэтильных групп больше 12 насыщенных по катиону комплексов в водном растворе не образуется. Устойчивость полиэтокси-латных комплексов зависит от ионного радиуса катиона-комплексообразователя и возрастает в ряду: < Са < Ва < РЬ.

4. Установлено влияние природы ЭАВ на электрохимические характеристики мембран на основе Ме-ПЭО-ТФБ, где Ме2+ = РЬ2+, Ва2+, Са2+. Интервал линейности электродной функции определяется природой металла-комплексообразователя и увеличивается с возрастанием прочности комплексного катиона в составе ЭАВ. Лучшие электроаналитические характеристики проявляют мембраны на основе РЬ-ПЭО-ТФБ.

5. Исследованы объемные и поверхностные свойства мембран на основе Ме-ПЭО-ТФБ. Показано, что переносчиками заряда в фазе мембраны являются комплексные катионы [Ме-ПЭО]2+. Выявлено влияние устойчивости и концентрации ЭАВ на объемное сопротивление и гидрофильность поверхности мембран.

6. На основе сравнительного изучения электрохимических свойств РЬ-селективных электродов установлен оптимальный состав мембран: ЭАВ РЬ-НФ-ш-ТФБ, соотношение ПВХ : ДБФ =1:2, Сэав = 1.6 %. Интервал линейности электродной функции в растворах РЬ(МОз)г составляет 1-Ю"7 - МО"1 моль/л, угловой коэффициент 28 ± 2 мВ/рС. Срок службы РЬ-СЭ 6-8 мес.

7. Показано, что на селективность мембран на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ оказывают влияние длина оксиэтильной цепи полиэтоксилата в составе ЭАВ, концентрация ЭАВ, состав внутреннего раствора, условия подготовки электрода к работе.

8. Разработаны методики ионометрического определения содержания свинца в волосах человека, шерсти сельскохозяйственных животных на уровне естественных содержаний, в водке (Бг < 0,10). Показана возможность оценки содержания белка в водном растворе и пепсина в лекарственных формах (ТаЬи1еНае АасНп-рерэт) с использованием разработанных свинец-селективных электродов. Достигнуто уменьшение нижней границы определяемых концентраций НПАВ методом потенциометрического титрования с РЬ-СЭ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Апухтина Л.В., Королёва С.А., Кулапина Е.Г. Свинец-селективный электрод на основе тетрафенилборатов комплексов РЬ(П)-полиэтоксилат // Тез. докл. III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-98» с международным участием, Краснодар, 20-25 сентября 1998 г.-С. 186- 187.

2. Королёва С.А. Полярографическое исследование взаимодействия РЬ(И) с полиэтоксилатами // Химия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: Сб. статей молодых ученых / Под ред.

И.А. Казаринова, А.Н. Панкратова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. -С. 60-61.

3. Королёва С.А., Апухтина JJ.B. Некоторые физико-химические характеристики соединений РЬ(Н)-полиэтоксилат-тетрафенилборат // Химия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: Сб. статей молодых ученых / Под ред. И.А. Казаринова, А.Н. Панкратова. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 62-63.

4. Королёва С.А., Кулапина Е.Г. Электроаналитические характеристики свинец-селективных электродов на основе соединений РЬ(П)-полиэтоксилат-тетрафенилборат// Химия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия: Сб. статей молодых ученых / Под ред. И.А. Казаринова, А.Н. Панкратова. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 63 -64.

5. Королёва С.А., Кулапина Е.Г., Апухтина J1.B. Полиэтоксилаты как комплек-сообразующие реагенты в ионометрии // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. VII Всерос. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999.-С. 216.

6. Кулапина Е.Г., Королёва С.А., Апухтина J1.B. Катионная селективность мембран на основе соединений свинец-полиэтоксилат-тетрафенилборат // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999.-С. 129.

7. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B., Матерова Е.А., Королёва С.А. Соединения металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат в потенциометрин // В сб. «Ионный обмен и нонометрия» № 10, Изд-во С.-Пб. ун-та, 2000. С 161 — 173.

8. Кулапина Е.Г., Королёва С.А, Апухтина Л.В. Соединения свинец(Н)-полиэтоксилат-тетрафенилборат как электродноактивные компоненты мембран селективных электродов // Журн. аналит. химии. — 2000. - Т.54, № 2. -С. 185- 188.

9. Королёва С.А., Кулапина Е.Г. Применение селективных электродов в анализе биологических объектов // ЭМА-99: Тез. докл. V Всерос. конф. с участием стран СНГ. Москва, 1999. - С. 133 - 134.

10. Кулапина Е.Г., Королёва С.А., Апухтина Л.В., Третьяченко Е.В. Транспортные свойства мембран на основе соединений металл-полиэтоксилат-татрафенилборат // ЭМА-99: Тез. докл. V Всерос. конф. с участием стран СНГ. Москва, 1999.-С. 135- 136.

11. Митрохина С.А., Кулапина Е.Г. Ионоселективные мембраны на основе соединений свинец(Н)-полиэтоксилат-тетрафенилборат // Сенсор-2000. Сенсоры и микросистемы: Тез. Всерос. конф. с международным участием. С.-Пб.,2000.-С. 75.

12. Митрохина С.А, Кулапина Е.Г. Определение свинца в биологических объектах с применением селективных электродов // Тез. докл. IV Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000" с международным участием, Краснодар, 2000 г. - С. 204 - 205.

13. Kulapina E.G., Mitrokhina S.A., Apukhtina L.V. Physicochemical characteristics of metal-polyetoxylate-tetraphenilborate compounds: electroanalytical and transport properties of membranes based on // Abstracts of the 8th International Conference Electroanalysis ESEAC-2000, Bonn, 11-15 June.- A24.

14. Купапина Е.Г., Чернова P.К, Апухтина JI.В., Митрохина С.А., Матерова Е.А. Электроаналитические, динамические и транспортные свойства НПАВ-селективных мембран // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т.54, № 11. - С.

Ответственный за выпуск - проф., д.х.н. Панкратов А.Н.

Разрешена печать 09.11.2000. Формат 60x84 1/16. Бумага типовая. Печать офсетная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № д .

Отпечатано с готового оригинал-макета Центр полиграфических и копировальных услуг ЧП Серман Ю.Б. Свидетельство № 3717 410600 Саратов, ул. Б. Казачья, 112

1154- 1159.

МИТРОХИНА Светлана Александровна

ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛ-ПОЛИЭТОКСИЛАТ-ТЕТРАФЕНИЛБОРАТ

Автореферат

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Полидентантные кислородсодержащие комплексообразующие реагенты как активные компоненты катионселективных мембран.

1.2. Свинец-селективные электроды.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Методы исследования. Оборудование и методики экспериментов.

2.3. Экспериментальные материалы.

2.4. Изготовление мембран и электродов.

Глава 3. Исследование взаимодействия в системах металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат.

3.1. Физико-химические характеристики соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат.

3.1.1. Состав.

3.1.2. Растворимость.

3.1.3. Диссоциация.

3.1.3. Термическая устойчивость.

3.2. Исследование комплексообразования металл - полиэтоксилат.

3.2.1. Полярографическое изучение взаимодействий металл - полиэтоксилат в водном растворе.

3.2.2. Взаимодействие полиэтоксилатов с катионами в фазе мембраны.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Соединения металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат как активные компоненты мембран селективных электродов.

4.1. Электродные характеристики мембран на основе соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат в растворах солей металлов.

4.2. Транспортные свойства мембран.

4.3. Характеристика поверхности мембран на основе соединений свинец-полиэтоксилат-тетрафенилборат.

4.4. Влияние pH и ионной силы на отклик РЬ-селективных мембран

4.5. Селективные свойства мембран на основе соединений свинец-полиэтоксилат-тетрафенилборат и факторы, определяющие селективность.

4.5.1. Влияние природы и концентрации электродноактивного вещества.

4.5.2. Состав внутреннего раствора.

4.5.3. Условия подготовки электродов к работе.

4.6. Поведение мембран в растворах неионных поверхностно-активных веществ.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Аналитическое применение свинец-селективных электродов.

5.1. Возможности ионометрии при определении содержания свинца в реальных объектах. Загрязнение окружающей среды свинцом.

5.2. Разработка методики ионометрического определения свинца в биосубстратах.

5.3. Определение содержания свинца в винно-водочных изделиях.

5.4. Определение свинца в сточной воде и водопроводной воде.

5.5. Оценка содержания белков с применением

Pb-селективных электродов.

5.6. Применение Pb-селективных электродов в качестве индикаторных при титровании НПАВ.

Выводы к главе 5.

Актуальность темы исследования. Соединения металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат (Ме-ПЭО-ТФБ) используются в качестве электродноактив-ных веществ (ЭАВ) мембран электродов, селективных к ионам металлов и к неионным поверхностно-активным веществам (НПАВ). Наиболее подробно в литературе описаны соединения, где Ме = Са, 8г, Ва. Возможности систем, в

2+ 2+ ^ | 21 состав которых входят катионы РЬ , Сё , Си ,7л\. , практически не изучены. Разработка свинец-селективных электродов, обладающих высокой селективностью и низким пределом обнаружения, является актуальной задачей в связи с экологической ситуацией. Отмечается перспективность применения в качестве ЭАВ мембран РЬ-селективных электродов комплексообразователей с донорными атомами кислорода.

Исследование факторов, позволяющих целенаправленно воздействовать на предел обнаружения и потенциометрическую селективность электродов является актуальной задачей. Функционирование мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ связано с образованием комплексных катионов металл-полиэтоксилат и экстракцией их в фазу мембраны. Пределы обнаружения и потенциометрическая селективность мембран в значительной степени опре

2+ деляются устойчивостью комплексных соединении [Ме-ПЭО] . Взаимодействие катионов с полиоксиэтильной цепью исследовано только для щелочных и щелочноземельных металлов. Выявление влияния природы метал л а-комплексообразователя и полиэтоксилата на физико-химические характеристики соединений Ме-ПЭО-ТФБ и электроаналитические свойства мембран на их основе также является актуальным.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии по проблеме 2.20.1 «Теоретические основы аналитической химии» по теме НИР 3.71.96 «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицелляр-ных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды» № гос. регистрации 01.960.005200.

Цель работы заключалась в выявлении влияния природы металла-комплексообразователя и полиэтоксилата в составе электродноактивных веществ на электроаналитические свойства мембран на основе соединений ме-талл-полиэтоксилат-тетрафенилборат.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

- определить физико-химические характеристики соединений Ме-ПЭО-ТФБ, где Ме = РЬ, Сё, Си, Ъп, Ва, Са, Mg;

- исследовать взаимодействие Ме с полиэтоксилатами в водных растворах и в фазе мембраны;

- установить связь между составом, физико-химическими характеристиками соединений Ме-ПЭО-ТФБ и электродными свойствами мембран на их основе;

- разработать селективные электроды с мембранами оптимального состава, определить их основные электроаналитические характеристики;

- выявить факторы, позволяющие влиять на катионную селективность мембран на основе соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат.

Объекты и методы исследования. В работе исследованы жидкостные электроды с пластифицированными поливинилхлоридными мембранами на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ. В состав ЭАВ входили полиоксиэтилиро-ванные соединения, различающиеся как числом оксиэтильных групп (ОЭГ), так и природой радикала. В качестве металлов-комплексообразователей в соединениях Ме-ПЭО-ТФБ впервые апробированы РЬ(П), Сё, Ъп, Си(П). Также исследовались соединения, где Ме = Ва, Са, Mg. Так как лучшие электроаналитические свойства получены для мембран на основе РЬ-ПЭО-ТФБ, то именно они изучены более подробно.

В работе применялись следующие методы исследования: потенциомет-рия и потенциометрическое титрование, полярография, кондуктометрия, спектрофотометрия, элементный анализ, термогравиметрия, метод приложенного потенциала, измерение краевых углов смачивания.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что впервые:

- показано влияние природы полиэтоксилата и металла на некоторые физико-химические свойства соединений Ме-ПЭО-ТФБ (растворимость, произведение растворимости, термическая устойчивость);

- проведена сравнительная оценка устойчивости комплексных катионов [Ме-ПЭО] , где Ме = РЬ(П), Сё, Ъп, Ва, Са, в водных растворах и в фазе мембраны;

- выявлено влияние природы полиэтоксилата и металла в составе комплексного катиона [Ме-ПЭО] на электродные, транспортные, поверхностные и селективные свойства мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ и показано, что лучшими характеристиками обладают мембраны на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ;

- выявлены факторы, оказывающие влияние на селективность мембран на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ: природа и концентрация ЭАВ, состав внутреннего раствора, условия подготовки к работе.

Практическая значимость. Предложены свинец-селективные электроды на основе соединений свинец(П)-полиэтоксилат-тетрафенилборат, проявляющие чувствительность к ионам РЬ2+ в широком диапазоне концентраций

7 1

10" - 10" моль/л). Разработанные РЬ-СЭ применены для определения содержания свинца в биологических объектах, пищевых продуктах, сточных водах. Предложено использовать РЬ-СЭ в качестве индикаторных при титровании НПАВ, а также для определения содержания белка в водных растворах.

Автор выносит на защиту:

- зависимость электроаналитических свойств мембран на основе соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат от физико-химических характеристик электродноактивных веществ;

- факторы, влияющие на катионную селективность мембран на основе соединений свинец-полиэтоксилат-тетрафенилборат (природа и концентрация электродноактивных веществ, состав внутреннего раствора, условия подготовки электродов к работе);

- аналитическое применение свинец-селективных электродов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: I, II Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997, 1999), III, IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98," "Экоаналитика-2000" с международным участием, (Краснодар, 1998, 2000), VII Всероссийской конференции с международным участием "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999), V Всероссийской конференции ЭМА-99 (Москва, 1999), Всероссийской конференции с международным участием Сенсор 2000 "Сенсоры и микросистемы" (Санкт-Петербург, 2000), научных семинарах кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены физико-химические свойства (состав, растворимость, произведение растворимости, термическая устойчивость) электродноактивных соединений металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат. Показано, что исследуемые соединения являются малорастворимыми электролитами, диссоциирующими с образованием комплексного катиона [Ме-ПЭО] и ТФБ-анионов.

2. Выявлено влияние природы металла-комплексообразователя и полиэтоксила-та в составе комплексного катиона на физико-химические свойства соединений Ме-ПЭО-ТФБ. Установлено, что растворимость и условные величины произведения растворимости (в расчете на структурную единицу Ме-120ЭГ-2ТФБ) уменьшаются с увеличением числа ОЭГ в молекуле полиэтоксилата, при одинаковой длине оксиэтильной цепи возрастают в ряду РЬ < Ва < Са <

М&

3. Оценены количественные характеристики процессов комплексообразования металлов с полиоксиэтилированными нонилфенолами в водном растворе и в

2~Ь 2+ фазе мембраны. Показано, что ионы РЬ и Ва взаимодействуют с НФ-12 в соотношении 1:1. При числе оксиэтильных групп больше 12 насыщенных по катиону комплексов в водном растворе не образуется. Устойчивость по-лиэтоксилатных комплексов зависит от ионного радиуса катиона-комплексообразователя и возрастает в ряду: < Са < В а < РЬ.

4. Установлено влияние природы ЭАВ на электрохимические характеристики

I ^ | 2 д мембран на основе Ме-ПЭО-ТФБ, где Ме = РЬ , Ва , Са . Интервал линейности электродной функции определяется природой металла-комплексообразователя и увеличивается с возрастанием прочности комплексного катиона в составе ЭАВ. Лучшие электроаналитические характеристики проявляют мембраны на основе РЬ-ПЭО-ТФБ.

5. Исследованы объемные и поверхностные свойства мембран на основе Ме-ПЭО-ТФБ. Показано, что переносчиками заряда в фазе мембраны являются комплексные катионы [Ме-ПЭО] . Выявлено влияние устойчивости и концентрации ЭАВ на объемное сопротивление и гидрофильность поверхности мембран.

6. На основе сравнительного изучения электрохимических свойств РЬ-селективных электродов установлен оптимальный состав мембран: ЭАВ РЬ-НФ-т-ТФБ, соотношение ПВХ : ДБФ =1:2, Сэав = 1,6 % масс. Интервал линейности электродной функции в растворах РЬ(М03)2 составляет 1-10"7 -1-Ю"1 моль/л, угловой коэффициент 28 ± 2 мВ/рС. Срок службы РЬ-СЭ 6 -8 мес.

7. Показано, что на селективность мембран на основе соединений РЬ-ПЭО-ТФБ оказывают влияние длина оксиэтильной цепи полиэтоксилата в составе ЭАВ, концентрация ЭАВ, состав внутреннего раствора, условия подготовки электрода к работе.

8. Разработаны методики ионометрического определения содержания свинца в волосах человека, шерсти сельскохозяйственных животных на уровне естественных содержаний, в водке (Бг < 0,10). Показана возможность оценки содержания белка в водном растворе и пепсина в лекарственных формах (ТаЬи1ейае АЫсНп-рерзш) с использованием разработанных свинец-селективных электродов. Достигнуто уменьшение нижней границы определяемых концентраций НПАВ методом потенциометрического титрования с РЬ-СЭ.

1. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. - JL: Химия, 1980.-240 с.

2. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембранно-активные комплек-соны. М.: Наука, 1974. - 464 с.

3. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. - 272 с.

4. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. - 280 с.

5. Химия комплексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применения.: Пер. с англ. / Под ред. Ф.Фёгтле и Э.Вебера / М.: Мир, 1988. - 511 с.

6. Buhlmann P., Pretch Е., Bakker Е. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 2. Ionophores for Potentiometrie and optical sensors // Chem. Rev. 1998. -Vol. 98., № 4. -P.1593-1687.

7. Thomas J.D.R. Ionophores containing ethoxylate units for ion sensing // Electroanalysis. 1995. - Vol.7., №9. - P.871-876.

8. ЛукьяненкоН.Г., Титова Н.Ю. Ионоселективные электроды на основе полифункциональных макрогетероциклов // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49, № 7.-С. 662-675;

9. Яцимирский К.Б., Таланова Г.Г. Жидкостные мембраны с макроциккличе-скими переносчиками и перспективы их применения в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 9. - С. 1686 - 1703.

10. Цингарелли Р.Д., Мамедова Ю.Г., Шпигун Л.К. Мембранный электрод, обратимый по ионам серебра, на основе дитиакраун-эфира // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 3. - С. 286 - 289.

11. Шабанов А.Л., Хандар А., Мамедов Ч.И., Бадазаде A.M., Султанзаде С.С. Высокочувствительные ион-селективные электроды на основе дитиакраун-эфиров для определения ртути в рыбе // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55,5.-С. 518- 520.

12. Плетнев М.Ю. О природе взаимодействия в растворе смесей неионогенных и анионных поверхностно-активных веществ. // Коллоидн. журн. 1987. - Т. 49, № 1, С.184 - 187.

13. Кулапина Е.Г., Апухтина JT.B., Матерова Е.А., Королёва С.А. Соединения металл-полиэтоксилат-тетрафенилборат в потенциометрии // В сб. «Ионный обмен и ионометрия» № 10, Изд-во С.-Пб. ун-та, 1999. С. 161-173.

14. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. -М.: Наука, 1991.-252 с.

15. Кулапина Е.Г., Апухтина J1.B. Селективные электроды на основе соединений барий-полиэтоксилат-тетрафенилборат // Журн. аналит. химии. 1997. -Т. 52, №12.-С. 1275- 1280.

16. Jaber A.M.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. Alkali and alkaline earth metall-ion adducts of poly(propylene glycol) as sensors for ion-selective electrodes // Analyst. 1977.-Vol.102, №8.-P. 943-948.

17. Thomas J.D.R. Ion-selective electrode function and solvent extraction parameters // Ion-Selec.Electrod., 5: Proc. 5th Symp., Matrafured, 9-13 Oct., 1988. Oxford; New York: Budapest, 1989. P. 161-177. Discus. P. 178-180.

18. Levins R.J. Barium ion-selective electrode based on a neutral carrier complex // Anal.Chem.- 1971.-Vol.43, №8.-P. 1045- 1047.

19. Levins R.J. Barium ion-selective electrode based on a neutral carrier complex // Anal.Chem. 1972. - Vol.44, № 8. - P. 1544.

20. Jaber A.M.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. Solvent mediator studies on barium-selective electrodes based on a sensor of the tetraphenylborate salt of the barium complex of a nonylphenoxypoly(ethyleneoxy)ethanol // Analyst. 1976. -Vol.101, № 1.-P.179- 186.

21. Jaber A.M.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. Cationic complexes nonylphenoxypoly-(ethyleneoxy)ethanol. Extraction into dichloromethane and ionselective electrodes properties // J.Inorg.& Nucl.Chem. 1977. - Vol.39, № 9. -P.1689- 1696.

22. Moody G.J., Thomas J.D.R., Lima J.L.F., Machado A.A.S.C. Characterisation of poly(vinil chloride) barium ion-selective electrodes without an internalreference solution // Analyst-1988. Vol.113, № 7. - P. 1023 - 1027.

23. Baumann E.W. Preparation and properties of a strontium-selective electrode // Anal.Chem.- 1975.-Vol.47, № 6. P.959 - 961.

24. Gadzekpo V.P.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. Coated-wire lithium-selective electrodes based on polyalkoxylate complexes // Analyst. 1985. - Vol.110, №11. -P. 1381 - 1385.

25. Gadzekpo V.P.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. Lithium ion-selective electrodes in flow injection analysis // Anal. Proc. 1986. - Vol.23, № 6. - P. 62 - 64.

26. Gadzekpo V.P.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. Problems in the application of ion-selective electrodes to lithium analysis // Analyst. 1986. - Vol.111, № 5. - P.567 - 570.

27. Jaber A.M.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. Studies on Lead Ion-Selective Electrodes Based on Polyalcoxylates // Analist. 1988. - Vol. 113, № 9. - P. 1409 -1413.

28. Маркузина H.H. Барий-селективные мембраны на основе нейтральных ком-плексонов различной природы: потенциометрический отклик на заряженные и нейтральные частицы. // Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. С-Пб., 1998.

29. Turmine М., Масе С., Millot F., Letellier P. Constant Chemical Potential Titration/ Application to determination of Nonionic Surfactant Concentrations // Anal.

30. Chem. 1999. - Vol. 71, №1. - P. 196 - 200.

31. Jones D.L., Moody G.J., Thomas J.D.R., Birch B.J. Barium-polyethoxylate complexes as Potentiometrie sensors and their application to the determination of non-ionic surfactants // Analyst 1981. - Vol.106. № 1266. - P. 974 - 984.

32. Jones D.L., Moody G.J., Thomas J.D.R. Potentiometry of alkoxylates // Analyst -1981. Vol. 106 - P. 439 - 447.

33. Alexander P.H.V., Moody G.J., Thomas J.D.R. Electrode membrane and solvent extraction parameters relating to the potentiometry of polyalkoxyiates // Analyst -1987. Vol. 112, № 2. - P. 113 - 120.

34. Чернова P.K., Матерова E.A., Кулапина Е.Г., Козлов A.M., Сумина Е.Г. Ио-нометрическое определение неионных ПАВ в присутствии полиэтиленглико-лей // В сб. "Ионный обмен и ионометрия" Л., 1988. - № 7. - С. 173 - 180.

35. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Новиков А.П. Электрохимические свойства и аналитические возможности пленочных электродов, селективных к неионогенным ПАВ // Журн. аналит. химии. -1992. Т.47, № 8. - С.1464 - 1471.

36. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Михайлова A.M., Кулапин А.И. Твердокон-тактные НПАВ-селективные электроды // Известия ВУЗов. Химия и хим. техн. 1994. - Т.37, № 4-6. - С.40 - 44.

37. Иванов В.Н., Правшин Ю.С. Определение катионных и неионогенных ПАВс помощью ИСЭ // Заводск. лаборатория. 1985. - Т.51, № 5. - С. 6 - 8.

38. Иванов В.Н, Правшин Ю.С. Определение неионных поверхностно-активных веществ с помощью ионоселективных электродов // Журн. аналит. химии. 1986. - Т.41, № 2. - С. 360 - 364.

39. Бовин А.Н, Цветков E.H. Ациклические полиэфирные карбоновые кислоты и их комплексообразующие свойства // Координационная химия. 1991. -Т. 17, № 6. - С. 723-749.

40. Hancock R.D, Martel А.Е. Ligand design for selective complexation of metal ions in aqueous solution // Chem. Rev. 1989. - Vol. 89, № 8. - P. 1875 - 1914.

41. Евреинов В.И, Вострокнутова З.Н, Баулин В.Е, Сафронова З.В, Цветков E.H. Фосфорильный и макроциклический эффекты в комплексообразовании на примере катионов щелочных металлов // Журн. неорг. химии. 1993. - Т. 38,№9.-С. 1519-1527

42. Гарифзянов А.Р, Храмов А.Н, Торопова В.Ф. Электродноактивные свойства фосфорилсодержащих подандов // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, №1. - С. 133 - 138.

43. Попова В.А, Цивадзе А.Ю, Подгорная И.В. и др. Синтез и свойства подандов с атипирилиминометиновыми группами. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. -1990. № 9. - С. 2099-2102.

44. Попова В.А., Великанова Т.В., Подгорная И.В., Жуковский В.М., Старикова Т.М. Электродноактивные и комплексообразующие свойства подандов с пи-перидиниминометиновыми группами. // Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53, №8.-С. 851-854.

45. Евреинов В.И., Вострокнутова З.Н., Баулин В.Е., Сафронова З.В., Цветков Е.Н. Фосфорильный и макроциклический эффекты в комплексообразовании на примере катионов щелочных металлов // Журн. неорг. химии. 1993. -Т.38, №9. - С. 1519- 1527.

46. Федорова О.В., Попова В.А., Подгорная И.В. Таутомерные превращения и комплексообразующие свойства тиоуреидных производных дибензополиок-сиэтиленов // Координационная химия. 1991. - Т. 17, № 2. - С. 164- 167.

47. Плетнев И.В. Молекулярный дизайн полидентантных комплексообразую-щих реагентов: от топологического анализа до молекулярной механики // Координационная химия. 1996. - Т.22., № 5. - С. 354 - 356.

48. Архипович Г.Н., Дубровский С.А., Казанский К.С., Шупик А.Н. Комплексо-образование ионов Na+ с полиэтиленгликолем // Высокомолек. соедин. -1981. Т.23-А, №7. - С.1653 - 1665.

49. Arkhipovich G.N., Dubrovskii S.A., Kazanskii K.S., Ptitsina N.V. Study of solvation of alkali cations with poly(ethylene oxide) // Eur. Polym. J. 1982. -Vol.18, №6. -P. 569-576.

50. Ono K., Konami H., Murakami K. Conductometric studies of ion binding to poly(oxyethylene) in methanol // J. Phys. Chem. 1979. Vol.83, №20. - P. 2665 -2669.

51. Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерации и его влиянии на здоровье населения. / Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды Москва, 1997 - 233с.

52. Давыдова C.JI. Загрязнение окружающей среды свинцом и его аналитический контроль // Заводск. лаборатория. 1997. - Т. 63, № 10. - С. 2 - 6.

53. Давыдова C.JI. Опасное загрязнение свинцом окружающей среды в России //

54. Журн. орг. химии. 1999. -№ 1. - С. 165 - 168.

55. Полянский Н.Г. Свинец. М.: Наука, 1986. - 360 с.64А. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192с.

56. Свинец в окружающей среде. М.: Наука, 1987 - 182с.

57. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин А.В., Милонова М.Е. Халькогенидные стеклянные электроды для определения ионов свинца, кадмия и иода // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 7. - С. 1381-1385.

58. Селезнев Б.Л., Легин А.В., Власов Ю.Г. Химические сенсоры в природной воде: особенности поведения халькогенидных стеклянных электродов для определения ионов меди, свинца и кадмия // Журн. аналит. химии. 1996. -Т. 51, №8.-С. 882-887.

59. Великанова Т.П., Волков В.И., Жуковский В.М., Сарапулова Т.В. Свинец- и таллий-селективные электроды на основе оксидных ванадиевых бронз // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 7. - С. 1375-1380.

60. Quagraine Е.К., Gadzecpo V.P.Y. Studies of soectrophotometric Reagents in Some Transition Metal and Lead-Selective Electrodes // Analist. 1992. - Vol. 117, № 12.-P. 1899-1903.

61. Malinowska E. Lead-Selective Membrane Electrodes Based on Neutral Carriers. Part I. Acyclic Amides and Oxamides // Analist. 1990. - Vol. 115, № 8. - P. 1085-1087.

62. Шеина H. M., Шведене H.B., Кулакова Л.Б. Использование хелатов N-бензоил-Ы-фенилгидроксиламина и его аналогов в качестве электродноак-тивных соединений свинец-селективного элекртода. // Журн. аналит. химии. 1990. - Т.45, № 1.-С. 113-118.

63. Kamata S., Onoyama К. Metnilene bis(diisobutildithiocarbamate) neutral carrier as lead sensing material // Chem. Lett. 1991. - № 4. - P. 653-656.

64. Kamata S., Onoyama K. Selective Membrane Electrode Using Metnilene

65. Bis(diisobutildithiocarbamate) neutral carrier. // Anal. Chem. 1991. - Vol. 63, № 13.-P. 1295-1298.

66. Шестерова И.П., Пензина M.M. Прямое ионометрическое определение свинца в водопроводной воде. //Тез. докл. 1 экол. симп. "Анализ вод", 1990, Воронеж. С.22.

67. Abbaspour A., Tavakol F. Lead-selective electrode by using benzyl disulphide as ionophore // Analytica Chimica Acta. 1999. Vol.378, №1-2. - P.145 - 149.

68. Попова B.A., Подгорная И.В., Великанова T.B., Федорова О.В., Есюнина О.В. Электродноактивные и комплексообразующие свойства тиоуреидных производных дифенилполиоксиэтиленов. // Журн. аналит. химии. 1986. -Т.61, № 9. - С. 1580-1585.

69. Linder Е., Toth К., Pungor Е., Behm F., Oggenfuss P., Welti D.H., Ammann D., Morf W., Pretsch E., Simon W. Lead-Selective Neutral Carrier Based Liquid Membrane Electrode//Anal. Chem. 1984. - Vol. 56, № 7.-P. 1127-1131.

70. Ceresa A., Pretsch E. Determination of formal complex formation constants of various Pb ionophores in the sensor membrane phase // Analytica Chimica Acta. 1999. Vol.395, №1-2. - P.41 - 52.

71. Cobben P. L. H. M., Egberink R. J. M., Borner J. G. at al. Transduction of Selective Recognition of Heavy Metal Ions by Chemically Modified Field Effect Transistors (CHEMFETs) // J.Amer.Chem.Soc. 1992, Vol. 114. - №26. 1057310582.

72. Yang X., Kamar N., Hibbert D., Alexander P.W. Lead(II)-Selective Membrane Electrodes Based on 4,7,13,16-Tetrathenoil-l,10-dioxa-4,7,13,16-tetraazacyclooctadecane. // Electroanalysis. 1998. - Vol. 10, № 12. - P. 827831.

73. Новиков E.A., Шпигун JI.K., Золотов Ю.А. Свинецселективные электроды на основе макроциклических реагентов // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, № 5.-С. 885-890.

74. Новиков Е.А., Шпигун J1.K., Золотов Ю.А. Проточно-инжекционный анализ. Свинец-селективный электродный детектор с мембраной на основе макро-циклических реагентов // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, № 11. - С. 1945-1950.

75. Попова В.А., Волков В.П., Подгорная И.В. Свинец-селективный электрод // Заводск. лаборатория. 1989. - №1. - С. 25 - 26.

76. Окунев А.А., Хитрова Н.В., Корниенко О.И. Оценка селективности ионосе-лективных электродов // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 1. - С. 513.

77. Xu D., Katsu Т. Lead-selective membrane electrode based on dibenzyl phosphate // Analytica Chimica Acta. 1999. Vol. 401, №1-2. - P.l 11 - 115.

78. Sokalski Т., CeresaA., Zwickl Т., Pretsch E. Large improvement of the lower detection limit of ion-selective polymer membrane electrodes // J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. № 46. - P.l 1347-11348.

79. Schaller U., Bakker E., Spichiger U.E., Pretsch E. Ionic Additives for Ion-Selective Electrodes Based on Electrically Charged Carriers // Anal. Chem. -1994. Vol.66, №3.-P. 391 -398.

80. Gehrig P., Morf W.E., Welti M., Pretsch E., Simon W. Catalysis of Ion Transfer by Tetraphenylborates in Neutral Carrier-Based Ion-Selective Electrodes // Helv. Chim. Acta. 1990. Vol. 73, №1. - P. 203 - 212.

81. Mathison S., Bakker E. Effect of Transmembrane Electrolyte Diffusion on the Detection Limit of Carrier-Based Potentiometric Ion Sensors // Anal. Chem. -1998. Vol.70, № 2. P. 303 - 309.

82. Роева H.H., Ровинский Ф.Я., Кононов ЭЛ. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах // Журн. аналит. химии, 1996.-Т. 51, №4.-С. 384-397.

83. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Чернова М.А., Кулапин А.И. Пленочные и твердоконтактные селективные электроды для определения ПАВ. // Сб. Ионный обмен и ионометрия, № 9. Изд-во С.-Пет. ун-та, 1999 С. 133 - 144.

84. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B. Селективные электроды на основе соединений барий(2+)-полиэтоксилат-тетрафенилборат // Журн. аналит. химии.1997. Т. 52, №12. - С. 1275-1280.

85. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B. Исследование состояния электродноактивных соединений НПАВ-электродов в дибутилфталате // Журн. аналит. химии.1998.-Т. 53, №2. С.160-163.

86. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B. Транспортные свойства мембран на основе соединений барий(2+)-полиоксиэтилированный нонилфенол-тетрафенилбо-рат// Электрохимия 1998. -Т.34, №.2 -С.177-181.

87. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Козлов A.M., Сумина, Е.Г. Ио-нометрическое определение неионогенных ПАВ в присутствии полиэтиленг-ликолей // Ионный обмен и ионометрия. JL: Изд-во ЛГУ, вып.6, 1988. С.173 - 180.

88. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В. Электрохимические характеристики и применение в анализе НПАВ-электродов // В кн. III Всесоюзн. конф. по электрохимическим методам анализа, Томск. 1989. -С.31 -32.

89. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В. Исследование процессов переноса в мембранах пленочных НПАВ-электродов // В кн. I Всесоюз. конф. «Химич. сенсоры», Л, 1989. С. 38.

90. Чернова Р.К, Кулапина Е.Г, Матерова Е.А, Третьяченко Е.В, Кулапин А.И. Электрохимические и аналитические свойства электродов, селективных к поверхностно-активным веществам. (Обзор) // Журн. аналит. химии. 1995. - Т.50, №7. - С. 705-713.

91. Кулапина Е.Г, Апухтина JI.B, Чернова М.А. Определение неионогенных поверхностноактивных веществ и полиэтиленгликолей при совместном присутствии // Деп. обзор ВИНИТИ, М.,1995. №3398-В 95.- 27с.

92. Apuchtina L, Kulapina Е, Tetraphenylborate salts of non-ionic surfactant complexes in polyethoxylated compound ionometry // 8th Russian-Japan Joint Symp. on Analylical Chemestry: «RJSAC 96», Saratov Moskow, Russia, 1996. - p. 170171.

93. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. -448 с.

94. Сумм Б.Д, Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. - 232 с.

95. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика: Пер. с англ.- Л.: Химия, 1972. С. 272.

96. Перов П.А, Глухова Л.Ю, Стогнушко Г.П. Методы определения поверхностно-активных веществ в сточных водах: темат. обзор М.: ЦНИИТЭНефте-хим, 1986.-68 с.

97. Delduca P.G, Jaber A.M.J, Moody G.J, Thomas J.D.R. Tetraphenylborate salts of alkali and alkaline earth metall complex cations // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. -Vol.40.-P.187- 193.

98. Иванов В.Н., Бавыкина Н.И., Правшин Ю.С. Определение полиэтиленгли-колей, бария и сульфат-ионов с использованием ионоселективных электродов // Журн. аналит. химии. 1985. - Т.40, № 12. - С. 2265 - 2267.

99. Uno Т., Miyajima К. Determination of surface-active agents. VI. One the composition of nonionics-barium-tetraphenylborate complex // Chem. Pharm. Bull. 1963. - Vol.11, № 7. - P. 75 -80.

100. Neu R. Der quantitative bestimmung der dihydropolyathylenoxyd sorbitan monofettsaureester mit natriumtetraphenylborat // Arzneim. Forsch. 1959. -Vol.9, №5.-P. 585 -587.

101. Iwamoto R. Structure of ethylene oxide oligomer complexes. 1. A 1:1 complex of tetraethylene glycol dimethyl ether with mercuric chloride // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973.-Vol.46. № 10. - P.l 114-1117.

102. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии.: Пер. с англ. / Под ред. С.И. Жданова. -М.: Химия, 1983. 328 с.

103. Новаковский М.С. Лабораторные работы по химии комплексных соединений. Харьков.: Изд-во Харьковского гос. ун-та, 1964. - 204 с.

104. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М., Л.: Химия. - 1964. -380 с.

105. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны: Пер. с чешек. М.: Мир, 1983. -264 с.

106. Волков В.А., Комова Л.Ф. Влияние электролитов на температуру помутнения водных растворов неионогенных поверхностно-активных веществ и температурную коагуляцию полистирольного латекса // Коллоидн. журн. 1978. -Т.40, вып.2. - С.337 - 340.

107. Хаваш Е. Ионо- и молекулярноселективные электроды в биологических системах. М.: Мир, 1988. 221с.

108. Ильин А.Н. Научно-технические и организационные проблемы внедрения методов ионометрии в практику биомедицинских исследований // Тез. докл. Всес. конф. "Ионоселективные электроды и ионный транспорт", Ленинград, 1982-Л.: Наука, 1982-С. 12.

109. Malinowska Е., Meyerhoff М.Е. Influence of Nonionic Surfactants on the Potentiometric Response of Ion-Selective Polymeric Membrane Electrodes Designed for Blood Electrolyte Measurements // Anal. Chem. 1998. - Vol. 70., № 8.-P.1477- 1488.

110. Зайцева И.А., Кулапина Е.Г., Кулапина О.И., Королёва С.А., Зрячкин Н.И. Определение катионных компонентов крови с использованием ионоселектив-ных электродов. // Деп. в ВИНИТИ 14.03.97, № 776-В97. 24 с.

111. Зайцева И.А., Кулапина Е.Г., Кулапина О.И., Королёва С.А., Зрячкин Н.И. Сенсоры для определения некоторых органических и неорганических веществ в крови. // Деп. в ВИНИТИ 30.06.97, № 2167-В97. 24 с.

112. Buck R.P., Cosofret V.V., binder Е., at all. Microfabrication technology of flexible membrane based sensors for in vivo applications // Electroanalysis. 1995.-Vol.7, №9.-P. 846-851.

113. Виноградов А.П. рН-метрическое изучение ионного равновесия в эритро-цитарных суспензиях при тепловом воздействии // Лаб. дело. 1990. -№11. -С.17-19.

114. Collison М.Е., Meyerhoff М.Е. Chemical sensors for external monitoring patients // Anal. Chem. 1990. - Vol.62, №7. - P.425A426A.

115. Espadas-Torre С., Bakker E., Bakker S., Meyerhoff M.E. Influence of nonionic surfactants on the potentiometric response of hydrogen ion-selective polymeric membrane electrodes // Anal. Chem. 1996. - Vol. 68, № 9. - P. 1623 - 1631.

116. Worth H.G.J. Measurement of sodium and potassium in clinical chemistry a review // Analist. 1988. - Vol.113, №3. - P.373 - 384.

117. Добролюбова Б.А. Потенциометрический метод определения концентрации ионов натрия и калия в плазме и сыворотке крови с помощью ионселектив-ных электродов // Гигиена и санитария. 1984. - №8. - С.68 - 69.

118. Леонтьев В.Г., Соколова М.М., Цаюн Г.П. Прижизненное определение активности ионов калия и натрия в потоке крови с помощью миниатюрных ИСЭ // Физиол. журн. СССР. 1983. - Т.69. - №4. - С.563 - 566.

119. Леонтьев В.Г., Соколова М.М., Цаюн Г.П. Прижизненное определение активности ионов калия и натрия в потоке крови с помощью миниатюрных ИСЭ // Физиол. журн. СССР. 1983. - Т.69. - №4. - С.563 - 566.

120. Shibata Y., Maruizumi Т., Miyagi Н. Characteristics of sodium ion selective electrodes based on neutral carriers and their applications to anlysis of physiological fluids // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind Chem. - 1992. - №9. - P. 961 -967.

121. Колб В.Г., Камышников B.C., Рахманько Е.М., Гулевич А.Л., Лущик Я.Ф. Ионометрическое определение калия в плазме крови // Лаб. дело. 1985. -№5.-С. 269-271.

122. Michalska A., Hulanski A., Dolowyk К., Levenstam A. Critical attention of роtentiometric methods for determination of total calcium in serum // Chem. anal. -1993. Vol.38, №3. -P.385 - 394.

123. Pineros M. A., Shaff J.E., Kochian L.V., Bakker E. Selectivity of Liquid Membrane Cadmium Microelectrodes Based on the Ionophore N,N,N ,N -Tetrabutyl-3,6-dioxaoctanedithioamide // Electroanalysis. 1998. - Vol. 10, №14, P. 937-941.

124. Bakker E., Buhlmann P., Pretch E. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 1. General characteristics // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97., № 8. -P.3083-3132.

125. Шабанов A.JT., Хандар А., Мамедов Ч.И., Бабазаде A.M., Султанзаде C.C. Высокочувствительные ионселективные электроды на основе дитиакраун-эфиров для определения ртути в образцах рыб // Журн. аналит. химии 2000. -Т. 55, №5. - С.518-520.

126. Якимова В.П., Маркова О.Л. Ионометрическое определение бора в природных, сточных водах и биологических материалах // Журн. аналит. химии -1992. Т.47, №12 - С.2033-2041.

127. Campiglio A.D. Mitbestimmung von Selen in organischen Verbindungen durch potentiometrische Selenittitration mit Blei (II) unter Verwendung einer bleispezifischen Elektrode // Microchim. acta. 1979. - Vol.2, №3-4. - P. 245-258.

128. Thomas J.D.R. Trace Analysis in biological and environmental matrices. Potentiometrie anion sensing prospects and limitation for trace analysis // Anal. Proc. -1990. Vol.27, №5. - P.l 17-118.

129. ГОСТ 26932-86. Сырье и продукты пищевые. Метод определения свинца.

130. Методические указания по атомно-адсорбционным методам определения токсичных элементов в пищевых продуктах и пищевом сырье / Госкомсан-эпиднадзор России, № 01-19/47-11 от 25 декабря 1992 года.

131. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Мурзина Ю.Г. Ионометрическое определение свинца в минералах // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54,№11.-С. 1191 1197.

132. Almestrand L, Janger D, Renman L. Automated determination of cadmium and lead in whole blood by computerized flow potentiometric stripping with carbon fibre electrodes.// Anal. Chim. acta. 1987. - Vol.193. - P.71 - 79.

133. Liu T.Z, Dung Lai, Ostergoh J.D. Indium as Internal Standard in Square Wave Anodic Stripping Analysis of Lead in Blood with Microelectrode Arrays // Anal.Chem.- 1997.-Vol.69, №17.-P. 3539-3543.

134. Feldman В J, Osterloh J.D, Hata B.H, D'Alessandro A. Determination of Lead in Blood by Square Wave Anodic Stripping Voltammetry at a Carbon Disk Ultramicroelectrode // Anal.Chem. 1994. - Vol.66, №13. - P. 1983-1987.

135. Волков В.Ф, Аржакова И.Г, Семенова Е.В. Анализ микроэлементного состава крови и волос человека по третичным рентгеновским спектрам // За-водск. лаборатория. 1994. - Т. 60, № 12. - С. 23 -25.

136. Gercken В, Barnes R.M. Determination of Lead and Other Trace Element Species in Blood by Size Exclusion Chromatography and Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry // Anal.Chem. 1991, Vol. 63, № 1 - P. 283 - 287.

137. Ретцнерова JI.А, Корсакова M, Каштан Г.В, Швайбович М.В. Атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение микроэлементов в эмали зубов человека // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 4. - С. 582-591.

138. Устенко В.В. Определение содержания свинца в органах и тканях животных методом атомно-абсорбционной спектрометрии. М.: ВАСХНИЛ, 1980.

139. Чмиленко Ф.А, Бакланова Л.В. Атомно-адсорбционное определение нормируемых примесей металлов в винах с использованием ультразвука // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 11.-С. 1206-1212.

140. Alexander P.W, Rechnitz G.A. Serum protein monitoring and analysis with ion-selective electrodes // Anal.Chem. 1974. - Vol.46, №2 - P.250-254.

141. Федотова O.B. Практикум по биохимии: Учеб.-метод, пособие. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. - 72 с.

142. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Михайлова С.С. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 8. - С. 805-816.

143. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Т.2. И зд. 8-е, перераб. и доп. -М.: Медицина, 1978. 560 с.

144. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. -М.: Химия, 1982.-752 с.

145. Абрамзон A.A., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. - 200 с

146. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1977. - 368 с.

147. Перов П.А. Тематический обзор. Аналитический контроль за содержанием поверхностно-активных веществ и сопутствующих компонентов в производственных и сточных водах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. - 67 с.

148. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Паршина Е.В. Анализ ПАВ. Методы определения неионных ПАВ // Деп в ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы, №78-ХП91.-96с.

149. Кулапина Е.Г., Королёва С.А. Методы определения поверхностноактивных веществ. // Деп. в ВИНИТИ 19.05.98, № 1506 В98. - 1998. - 36 с.

150. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Кулапин А.И., Митрохина С.А. Селективные мембранные электроды для определения синтетических поверхностноактивных веществ (обзор) // Заводск. лаб. 2001 (в печати).

151. СанПиН 2.3.2. 560-96. Продовольственное сырье и пищевые продукты. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов. М., 1997. - 272 с.

152. Исследование продовольственных товаров / Боровикова Л.А., Гримм. А.И., Дорофеев А.Л. и др. М.: Экономика, 1980. - 336 с.