Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях

Погорелова, Елена Сергеевна

Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Погорелова, Елена Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях»

Автореферат диссертации на тему "Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях"

На правах рукописи

Погорелова Елена Сергеевна

МАССИВЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЛЕЙ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ И АЛКИЛПИРИДИНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

22 Ш 2014 005548962

Саратов - 2014

005548962

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кулапина Елена Григорьевна

Официальные оппоненты: Кучменко Татьяна Анатольевна

доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» Ннкитюк Татьяна Валентиновна кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры «Химия» ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный Университет»

Защита состоится «19» июня 2014 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 на базе ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» (410601, Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте http://www.sgu.ru/research/dissertation-council/d-212-243-07 .

Автореферат разослан « Ь 0» апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук У Русанова Т.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

В настоящее время химические сенсоры играют важную роль в использовании современных технологий и при контроле содержания различных веществ в промышленности, медицине, охране окружающей среды и т.д. О важности разработки новых сенсоров и расширения областей их применения свидетельствует выпуск международных специализированных журналов, регулярное проведение профильных международных конференций.

Следует отметить, что многие имеющиеся к настоящему времени сенсоры не обладают высокой селективностью; выбор чувствительных материалов мембран не всегда позволяет повысить селективность определения различных химических веществ.

Власовым Ю.Г. (1995 г.) для анализа многокомпонентых объектов предложена концепция «электронного языка» как аналитического устройства на основе слабоселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью, использующего для обработки сигналов различные математические методы распознавания образов.

Актуальной задачей в настоящее время является разработка экспрессных, высокоселективных методов определения поверхностно-активных веществ (ПАВ), в том числе и в гомологических рядах. Соли четвертичных аммониевых и пиридиниевых соединений, например, соли тетраалкиламмо-ния (ТАА) и алкилпиридиния (АП) широко используются в производстве косметико-гигиенических препаратов, антистатиков и кондиционеров для тканей, в медицине - в качестве дезинфекционных и антисептических средств. Среднегодовые темпы спроса на них в промышленно развитых стран составляют 6-7%. Такое широкое применение катионных ПАВ вызывает интерес к их определению в различных объектах.

Имеются единичные работы по раздельному определению четвертичных алкилбензиламмониевых солей и солей алкилпиридиния методом капиллярного электрофореза с УФ — детектированием и мицеллярной электрокинетической хроматографией, ВЭЖХ - МС, ЖХ - МС с ионной ловушкой и электроспрей-ионизацией. Указанные методы длительны, требуют применения органических растворителей и дорогостоящего оборудования.

В связи с этим актуальной задачей является разработка экспрессных, дешевых и простых методов раздельного определения солей ТАА и АП. Указанным требованиям отвечает потенциометрия с ионселективными сенсорами.

Имеющиеся ПАВ-селективные сенсоры позволяют детектировать или индивидуальные поверхностно-активные вещества или суммарные содержания ПАВ отдельных типов. Задача раздельного определения гомологов ал-килсульфатов и полиоксиэтилированных нонилфенолов решена с использованием набора неселективных сенсоров. Для раздельного определения солей тетралакиламмония и их смеси с солями алкилпиридиния мультисенсорные системы не описаны.

Актуальным является также определение количественных характеристик мембранного транспорта катионов тетраалкиламмония и алкилпириди-

ния в сложных поливинилхлоридных пластифицированных мембранах на основе органических ионообменников и молекулярных ситах, а также прогнозирование состава бинарных смесей гомологов для их разделения с помощью молекулярных сит.

Цель работы: создание массивов слабоселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения солей тетраал-киламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях, выявление влияния гидрофобности КПАВ на характеристики транспортных процессов в ионообменных мембранах и молекулярных ситах.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать поверхностные и объемные свойства мембран на основе тет-рафенилборатов, додецилсульфатов тетраалкиламмония, определить их электроаналитические характеристики;

• оценить селективность и перекрестную чувствительность потенциометриче-ских сенсоров на основе органических ионообменников для их применения в мультисенсорных системах типа «электронный язык» для раздельного определения солей ТАА и АП в многокомпонентных смесях;

• определить количественные характеристики мембранного транспорта ионообменных мембран и молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока и установить влияние гидрофобности КПАВ на транспортные свойства мембран;

• показать возможность применения молекулярных сит для разделения гомологов АП, обосновать выбор способа определения их концентрации;

• создать массивы сенсоров для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в модельных растворах и сточных водах;

• разработать методики экспрессного определения содержания солей ТАА и АП в различных технических продуктах, сточных водах, бромида цетил-триметиламмония как модификатора поверхности полититаната калия (ПТК), основного вещества в некоторых азотсодержащих лекарственных препаратах.

Объекты и методы исследования. В настоящей работе разработаны твердоконтактные сенсоры на основе тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония; концентрацию активных компонентов в мембранах варьировали в интервале 1 — 3%.

В качестве молекулярных сит использовали матрицу из поливинилхло-рида, порообразующих веществ - водорастворимые соли алкилпиридиния (децил-, додецил-, цетил-, октадецилпиридиния) и тетраалкиламмония (бен-дилдиметилдодециламмония хлорид) (Скпав= 1 - 2%). Структуру поверхности ионообменных мембран и молекулярных сит исследовали методом элек-

тронной микроскопии (растровый электронный микроскоп высокого разрешения SEM MiraWLMU фирмы "TESCAN")-

Потенциометрические измерения проводили на иономерах универсальных И-130, И-160 с погрешностью ±1 мВ; электрод сравнения - хлорид-серебряный.

Исследования транспортных процессов в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока (токопроводящие электроды — платиновые; 1=75 мкА, направление тока от секции источника в секцию приёмника; плотность тока: 0,05 А/м2) проводились в ячейке, состоящей из двух отделений объемом по 330 мл каждая (в одном находились растворы КПАВ различной концентрации: 1-10"3 -1-10"4 М, в другом - дистиллированная вода), между которыми располагалась ионообменная мембрана или молекулярное сито; концентрации КПАВ определяли потенциометрическим титрованием и массивом сенсоров с обработкой аналитических сигналов методом искусственных нейронных сетей (ИНС).

Для измерения сопротивления мембран методом приложенного потенциала использовали четырехэлектродную схему, состоящую из двух платиновых (токопроводящих) и двух хлоридсеребрянных (регистрирующих) электродов. Напряжение на мембране при прохождении тока регистрировали с помощью двух электродов сравнения, подключенных к высокоомному вольтметру В7-26, последовательно подключённому микроамперметру М244. Источником поляризации служил гальваностат.

Селективность мембран на основе различных ЭАК оценивали методами биионных потенциалов и смешанных растворов, результаты обрабатывали с помощью анализа по главным компонентам.

В работе использовали следующие методы исследования: прямую по-тенциометрию, потенциометрическое, нитритометрическое и кислотно-основное титрование, термогравиметрию, просвечивающую электронную микроскопию, метод приложенного потенциала, математические методы распознавания образов (метод наименьших квадратов (МНК), анализ по главным компонентам, искусственные нейронные сети).

Исследовались гомологи алкилпиридиния и соли тетраалкиламмония (содержание основного вещества 87 — 98%) (табл. 1).

В качестве объектов анализа выступали технические препараты КА-ТАПАВ, АЛКАПАВ, искусственно загрязненные сточные воды, индивидуальные КПАВ или смеси их гомологов в камерах источника и приемника, полититанат калия, некоторые азотсодержащие лекарственные препараты. В процессе разработки методик устанавливались оптимальные условия: условия растворения, объем аликвотной части, концентрация титранта; оценивались воспроизводимость и правильность определений.

Таблица 1 .Формулы и названия исследуемых КЛАВ.

Название Сокращение Формула

Децилпиридиний хлорид ДП [С10Я21С5Я;ТУ]+СГ

Додецилпиридиний бромид ДДП [спнг5с,н^\вг-

Цетилпиридиний хлорид ЦП [С16Я33С5Я5УУ]+СГ

Октадецилпиридиний хлорид ОДП [с18я37с5я5ту]+с/-

Бензилдиметилдодециламмоний Хлорид БДМДДА СН3 С12Н25-Ы-СНз сн, 6 + С1

Бензилдиметилтетрадециламмоний хлорид БДМТДА СНз С14Н29—м-сн3 сн2 6 С1

Диметилдистеариламмоний хлорид ДМДСА 9нз С17Н35-М-СН3 С17Н35 + С1

Цетилтриметиламмоний бромид ЦТАБ [С16Я33(СЯ3)3ЛТДг-

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что:

• созданы массивы потенциометрических сенсоров на основе тетрафенил-боратов и додецилсульфатов тетраалкиламмония и алкилпиридиния, оценены электроаналитические характеристики и селективность отдельных сенсоров;

• определены соотношение компонентов и физико-химические параметры новых электродноактивных соединений в водных растворах и фазе мембраны (растворимость, константы диссоциации);

• установлены закономерности влияния гидрофобности гомологов алкилпиридиния на транспортные характеристики ионообменных мембран и молекулярных сит на их основе; рассчитаны количественные характеристики мембранного транспорта (коэффициенты проницаемости, распределения, диффузии, поток катионов, сорбционная емкость, степень обогащения, селективность мембран);

• на основе параметров мембранного транспорта обоснован выбор молекулярных сит для разделения гомологов КПАВ в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;

• предложены экспрессные способы раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния с помощью массивов сенсоров и метода ИНС в модельных смесях, искусственно загрязненных сточных водах, при разделении КПАВ с использованием молекулярных сит.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• на основании физико-химических свойств тетрафенилборатов и додецил-сульфатов тетраалкиламмония установлен оптимальный состав мембран потенциометрических сенсоров, определены их основные операционные характеристики;

• показано применение сенсоров для определения концентрации цетилтри-метиламмоний бромида на поверхности и в объеме полититаната калия. Рассчитаны количественные характеристики сорбции ЦТАБ, и показано его влияние на морфологию поверхности ПТК, что улучшает эксплуатационные свойства полититаната;

• установлены концентрационные интервалы и соотношения гомологов ал-килпиридиния для их разделения с использованием молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;

• разработаны методики экспрессного определения содержания основного вещества в ряде азотсодержащих лекарственных препаратов, технических препаратах, оценены воспроизводимость и правильность результатов.

На защиту выносятся:

• массивы сенсоров и метод искусственных нейронных сетей для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях;

• физико-химические характеристики тетрафенилборатов и додецилсульфа-тов тетраалкиламмония и электроаналитические свойства мембран на их основе;

• закономерности влияния гидрофобности КПАВ на количественные характеристики транспортных процессов в ионообменных мембранах и молекулярных ситах;

• аналитическое применение сенсоров.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на I Съезде аналитиков России и Школе молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010); VII, VIII Всероссийских конференциях молодых учёных с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010, 2011); II, III научных конференциях молодых учёных «Presenting academic achievements to the world» (Саратов, 2011, 2012); III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011); 5th International Workshop on surface modification for chemical and biochemical sensing «SMCBS'2011» (Lochów 2011); XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (ИОНИ-ТЫ - 2011) (Воронеж, 2011); XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012» (Москва, 2012); VI Всероссийской

конференции студентов и аспирантов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-2012" (Уфа, 2012); Всероссийской школе-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012); XVII European conference on analytical chemistry (Euroanalysis) "Analytical chemistry for human well-being and sustainable development" (Warsaw, 2013); II съезде аналитиков России (Москва, 2013).

Публикации. Всего опубликовано 40 работ, по материалам диссертации - 29 работ, в их числе 7 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, обзор в «Обзорном журнале по химии», 5 статей в сборниках, 15 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 214 страницах компьютерной верстки, содержит 41 таблицу, 41 рисунок. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Библиография включает 212 источников.

Во введении рассмотрена актуальность исследований, направленных на создание мультисенсорных систем для анализа многокомпонентных смесей, сформулирована цель и задачи исследования, новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 приведен обзор литературы по современным методам определения КЛАВ в различных объектах, применению мультисенсорных систем типа «электронный язык» для распознавания органических компонентов пищевых продуктов, лекарственных препаратов, биологических жидкостей и водных объектов. Рассматриваются литературные данные по способам исследования транспортных процессов в пористых и ионообменных мембранах.

В главе 2 представлена постановка задачи исследования, описаны объекты, методы исследования и аппаратура, используемые реактивы и материалы. Приведены методики синтеза электродноактивных компонентов (ЭАК), получения ионообменных мембран, молекулярных сит, техника изготовления сенсоров, условия их подготовки к работе.

Глава 3 посвящена оценке физико-химических параметров тетрафе-нилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония, поверхностным и объемным свойствам ионообменных мембран на их основе.

В главе 4 приведены результаты исследования транспортных свойств ионообменных мембран и молекулярных сит в условиях диффузионного мас-сопереноса и постоянного тока. Показано влияние гидрофобности КЛАВ на количественные характеристики мембранного транспорта. Проведено сравнение транспортных свойств ионообменных мембран и молекулярных сит.

В главе 5 приведены данные по селективности и параметрам перекрестной чувствительности сенсоров на основе органических ионообменников в растворах солей ТАА и АП. Показана возможность их использования в мультисенсорных системах для одновременного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях.

Глава 6 посвящена аналитическому применению массивов сенсоров для раздельного определения КПАВ в модельных смесях, сточных водах, при разделении смесей гомологов алкилпиридиния молекулярными ситами. Отдельные потенциометрические сенсоры применены для исследования процессов сорбции цетилтриметиламмония бромида на полититанате калия, определению содержания основного вещества в технических объектах и ряде азотсодержащих лекарственных препаратов.

В приложениях приведены таблицы с расчетными формулами количественных характеристик мембранного транспорта в пористых и ионообменных мембранах, методики определения содержания основного вещества в азотсодержащих лекарственных препаратах.

Физико-химические характеристики тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония.

Поверхностные и объемные свойства мембран на их основе

Для установления возможности использования тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония (ТАА-ТФБ и ТАА-ДДС) в качестве электродноактивных компонентов мембран потенциометрических сенсоров были определены их основные физико-химические характеристики.

Установлено, что высушивание образцов соединений ТАА-ТФБ и ТАА-ДДС рекомендуется проводить при температуре не выше 60-70°С; сте-хиометрическое соотношение компонентов в исследуемых ионных ассоциа-тах составляет 1:1; произведения растворимости ЭАК (К8) уменьшаются с увеличением длины углеводородного радикала и молярных масс соединений. Тетрафенилбораты и додецилсульфаты тетраалкиламмония являются труднорастворимыми соединениями (п-10"8 - п-10"14) и могут быть использованы в качестве электродноактивных компонентов для полимерных пластифицированных мембран потенциометрических сенсоров.

Оценены электрохимические характеристики потенциометрических сенсоров. Мембранный потенциал на границе раздела мембрана - исследуемый раствор ТАА возникает в результате ионообменного процесса:

ТАА+-ДЦС ^ ТАА+ + ДЦС" или ТАА+-ТФБ" ТАА+ + ТФБ" (1)

(диссоциация ионообменника в фазе мембраны)

ТАА+М^ТАА+Р.Р (2)

На рис.1 в качестве примера представлены электродные функции сенсора на основе БДМТДА-ДДС в растворах солей ТАА. Зависимости потенциала сенсоров от концентрации солей ТАА обрабатывали методом наименьших квадратов (112>0,991). Угловые коэффициенты электродных функций близки к теоретическому значению (59 мВ/рС), что свидетельствует о переносе однозарядных ионов. Отклонение электродных функций от прямолинейности связано с растворимостью активных компонентов мембран при концентрациях ниже 5-Ю"6 (5-10"5) М и мицеллообразованием при концентрациях свыше 1-10"3 - 1-10"2 М. Следовательно, сенсоры можно применять для определения тетраалкиламмониевых солей в концентрационном интервале 5-10"5 (5-10"6) -

1-10"2 (1-10"3) М. Наименьший предел обнаружения характерен для БДМТДА-ТФБ в растворе БДМТДА и составляет 1-10"6М.

Е'мВ И.МОм

300 - - 12 *

Рис. 1. Электродные функции сенсоров в растворах: БДМТДА (1), ЦТАБ (2), ДМДСА (3), БДМДДА (4),ЭАК: БДМДДА-ТФБ.

2 3 Сэак,%

Рис. 2. Зависимость стационарного сопротивления ионообменной мембраны на основе БДМДДА-ДДС от концентрации ЭАК в фазе мембраны.

Время установления стационарного потенциала (время отклика) сенсоров при различных концентрациях не превышает 60 е.; дрейф потенциала составляет 2-3 мВ/сут., срок службы - 3-4 мес.

Оптимальная концентрация ЭАК в фазе мембран составила 1 - 3% (рис. 2). Расчет кажущихся констант диссоциации тетрафенилборатов и додецилсульфа-тов с солями тетраалкиламмония в фазе мембраны проводили графическим методом Краусса-Брея, предварительно рассчитывая удельную электропроводность мембран:

Х = См/см, (3)

Клг

где 1 — толщина мембраны, см; Я - стационарное сопротивление мембраны, Ом; г-радиус мембраны, см.

Рассчитанные значения констант диссоциации ионообменников ((0,9 — 4,8)-10"3) показали, что все исследуемые ионные ассоциаты находятся в фазе мембраны в диссоциированном состоянии. Совокупность данных по поверхностным и объемным свойствам мембран потенциометрических сенсоров свидетельствует об их применимости в мультисенсорных системах.

Потенциометрические сенсоры на основе ТАА-ДДС и ТАА-ТФБ были использованы в качестве датчиков при потенциометрическом титровании солей ТАА. Величины скачков потенциалов кривых титрования солей тетраалкиламмония додецилсульфатом натрия составили 120 - 250 мВ, тетрафенилборатом натрия: 250 - 480 мВ. На величины скачков титрования влияет природа ЭАК в составе сенсоров, природа реагирующих веществ, что связано с различными величинами произведений растворимости образующихся ионных ассоциатов.

Влияние гидрофобности КПАВ на характеристики транспортных

процессов в ионообменных мембранах и молекулярных ситах

Для изучения механизма потенциалообразования КПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников, оценке их применимости в массивах, разделяющей способности молекулярных сит необходимо исследование транспортных свойств мембран в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока.

Количественную оценку параметров мембранного транспорта проводили при варьировании размеров порообразователей в молекулярных ситах и ЭАК в ионообменных мембранах, размеров и концентрации диффундирующих веществ.

Для количественного описания массопереноса через мембраны использовали упрощенное уравнение потока:

J-^^A-ptcí-c1) (4)

где 3 - поток катионов, моль/м2-с; В - коэффициент диффузии, м2/с; Р - проницаемость мембраны для данного вещества, м/с; С; и С2 - концентрации растворов в источнике и приемнике соответственно, моль/л; / - толщина мембраны, м.

Коэффициенты распределения (К), проницаемости (Р), сорбционную емкость (СЕ, ммоль/г), степень обогащения (/?, %), разделяющую способность мембран (5, %) находили по формулам:

(5) сг (С0-Г0-С,-Г,-С2-Г2)-М-Ю3 (?)

С, + сг т

с, + С, С V

Ь-^—рГ я =^-100% (8)

Р= , (6) С0К0

1/. + X

V> /^J 5=^-^-100% (9)

С,

где Серб - концентрация сорбированного мембраной вещества, моль/л; С0 -концентрация исходного раствора, моль/м3; V) - объем секции 1 (источник), м3; V2 - объем секции 2 (приёмник), м3; V0 - объем исходного раствора, м3; S - рабочая площадь поверхности мембраны, м2; t - время эксперимента, с; М- молярная масса КПАВ, г/моль; т - масса мембраны, г.

Равновесие между растворами источника и приемника устанавливалось через 150 мин. в случае диффузионного массопереноса и 90 мин. в условиях постоянного тока. Это, вероятно, связано с упорядоченным движением ионов под действием тока, что приводит к снижению «забивания» поровых отверстий и адсорбции ПАВ на поверхности мембраны. Ионообменные мембраны сорбируют ПАВ в большей степени, чем молекулярные сита, т.к. на поверхности, кроме адсорбционных слоев, также образуется двойной электрический слой из анионов додецилсульфата в мембране и катионов алкилпиридиния в растворе. При постоянном токе в приёмник переходит в 1,5 -5 раз больше КПАВ, а сорбируется в 1,2 - 2,0 раза меньшее количество КПАВ, чем при

диффузионном массопереносе. На транспорт КЛАВ через молекулярные сита влияют стерическая форма вещества, сорбция его на поверхности и в порах мембраны.

Для ионообменных мембран наиболее вероятным является сольватаци-онный механизм переноса ионов. В этом случае на поверхности мембраны происходит реакция обмена

[С16ЯззС6Я4Лг]+ [СЯ3 -{СН2)п -0503]-6 +[С16Я33С6Я4#];_р^

^ [cuH»c6H4Nf -[сн} -(ся2)п -osoXr, +[С16Я33С6Я4^];.р, (10)

при которой стерические параметры молекулы играют меньшую роль, чем для молекулярных сит (эстафетный механизм переноса ионов), что также видно из рис. 3, где угол наклона графика зависимости концентрации КПАВ в приемнике от размера молекул меньше для ионообменных мембран.

Р-107, м/с

14 п(-СНз-)

Рис. 3. Зависимость концентрации гомологов ал-килпиридиния, проникающих в приемник через молекулярное сито на основе ЦП (1) и через ионообменную мембрану ЦП-ДДС (2) от числа ме-тиленовых звеньев гомологов: диффузионный массоперенос (а), 1=75 мкА (б); Сисх= 1 ■ 10"1 М

п(-СН2-)

Рис. 4. Зависимость коэффициента проницаемости (1), потока катионов (2), коэффициента диффузии (3) гомологов алкилпиридиния от гидрофобности проникающих молекул; ЭАК: ЦП-ДЦС; 1=75 мкА (а), диффузионный массоперенос (б); Сисх=1-10"3 М.

С увеличением длины углеводородного радикала гомологов алкилпиридиния и тетраалкиламмония в источнике коэффициенты диффузии и проницаемости, а также поток катионов уменьшаются, что, возможно, связано с уменьшением подвижности ионов во внутренних слоях мембран (рис. 4). При постоянном токе объемные характеристики массопереноса в 2 — 5 раз выше, чем при диффузионном массопереносе, т.к. здесь перенос катионов осуществляется за счет двух движущих сил: градиента концентрации и разности потенциалов. В условиях диффузионного массопереноса диффузия веществ через ионообменные мембраны выше, чем через молекулярные сита, т.к. в приемник переходит большее количество вещества. В условиях постоянного тока диффузия значительно выше для молекулярных

сит. Это связано с тем, что коэффициент диффузии обратно пропорционален количеству сорбированного мембраной вещества:

(Ю)

в = Р1 = РНС, + С2) ^

-'сорб

" сорб

Таблица 2. Транспортные характеристики мембран; СИСх=1"10"3-

КПАВ Р-10"6, м/с Б-Ю-8, м2/с 1-10"6, моль/м2-с СЕ-Ю'2, ммоль/г 8,%

Диффузионный массоперенос

Ионообменная мембрана ОДП-ДДС

ДДП 0,95±0,09 0,24±0,03 0,58±0,06 3,35±0,09 4,23±0,07 93,1±0,1

ЦП 0,58±0,05 0,16±0,02 0,38±0,04 3,13±0,07 3,38±0,04 94,8±0,1

Молекуля рное сито на основе ОДП

ДДП 0,65±0,04 0,40±0,04 0,50±0,05 2,45±0,04 3,27±0,06 95,3±0,1

ЦП 0,21±0,03 0,11±0,01 0,17±0,02 2,27±0,05 1,37±0,05 98,0±0,2

Фоновая мембрана

ДДП 0,06±0,001 0,03±0,001 0,05±0,001 1,20±0,01 0,68±0,04 99,0±0,2

ЦП 0,01±0,001 0,01±0,001 0,01±0,001 0,99±0,04 0,18±0,01 99,7±0,2

1=75 мкА

Ионообменная мембрана ОДП-ДДС

ДДП 2,70±0,30 1,90±0,20 1,80±0,20 3,0±0,4 5,92±0,08 90,6±0,1

ЦП 1,00±0,09 0,74±0,08 0,82±0,09 2,7±0,4 4,36±0,07 93,6±0,1

Молекуля рное сито на основе ОДП

ДДП 2,20±0,20 7,20±0,70 1,70±0,01 0,79±0,08 6,21±0,08 92,2±0,1

ЦП 0,67±0,07 0,79±0,09 0,57±0,03 0,90±0,08 2,45±0,05 97,0±0,2

В связи с «выбиванием» молекул КПАВ из поровых отверстий молекулярных сит под действием постоянного тока, сорбция определяется только образованием двойного электрического слоя, который имеет меньшую толщину в случае молекулярных сит. Этим и объясняется такое различие в значениях коэффициента диффузии для различных типов мембран в присутствии в системе постоянного тока.

Полученные зависимости свидетельствуют о том, что электродно-активные вещества в фазе мембраны находятся в диссоциированном состоянии и переносчиками зарядов являются катионы алкилпиридиния и тетраалкиламмония и анионы додецилсульфата и тетрафенилбората. Следует отметить, что коэффициент проницаемости и поток катионов значительно ниже (в 2,5- 3 раза) для фоновых мембран, чем для молекулярных сит, что является прямым доказательством переноса вещества через поры фильтрационных мембран.

Сорбционная емкость, степень обогащения, селективность ионообменных мембран зависят от концентрации проникающих молекул КПАВ аналогично, как и в случае молекулярных сит (рис. 5). Сорбционная ёмкость связана с количеством сорбированного мембранами вещества, количество которого выше для ионообменных мембран (табл. 2).

Степень обогащения выше для ионообменных мембран по сравнению с молекулярными ситами, т.к. по ионообменному механизму в секцию приемника переходит большее количество вещества к моменту достижения равновесия (табл. 2).

А Б

Рис. 5. Зависимость сорбционной ёмкости (А) и степени обогащения (Б) ионообменной мембраны на основе ЦП-ДДС (1) и молекулярного сита на основе ЦП (2) от концентрации ЦП; а - диффузионный массоперенос, б -1=75 мкА.

Разделяющая способность ниже для ионообменных мембран, что еще раз доказывает процесс обмена ионами на поверхности мембран и возможность применения исследуемых потенциометрических сенсоров для определения гомологов КПАВ (табл.2).

Сорбционная ёмкость ионообменных мембран не зависит от длины углеводородного радикала гомологов, проникающих через мембрану ПАВ. Можно предположить, что гомологи алкилпиридиния и тетраалкиламмония, сорбируясь на поверхности мембраны, вступают в ионный обмен с анионами додецилсульфата или тетрафенилбората из мембраны и формируют отклик потенциометрического сенсора с данным ЭАК на диффундирующее соединение (рис. 6).

Степень обогащения мембран уменьшается при увеличении длины углеводородного радикала и концентрации раствора КПАВ в секции источника и в целом проявляет большие значения в условиях постоянного тока, чем при диффузионном массопереносе.

На селективность мембран влияет природа ЭАК мембран и отношение размеров молекул к размерам пор. Если значение Б приближается к 100%, то в приёмник попадет незначительное количество поверхностно-активного вещества, и при разделении смесей ПАВ, этот компонент останется в источнике. Для ионообменных мембран приближение параметра разделяющей способности мембран к 100 % будет приводить к уменьшению коэффициентов потенциометрической селективности. В условиях постоянного тока, значения селективности мембран немного ниже, чем в условиях диффузионного мас-сопереноса (рис. 7).

СЕ-102, ммолъ/г 2,5 г

О —1—1—1—1—1—1—'—1—'—1—1—1—1—1—1—1

10 12 14 16 18

п(-СН2-)

Рис. 6. Зависимость сорбционной ёмкости ионообменной мембраны на основе ЦП-ДЦС от числа метиленовых звеньев диффундирующих гомологов алкилпириди-ния; Сисх =1-10"3 М; 1) диффузионный массоперенос, 2) 1=75 мкА.

S,%

П(-СН2-)

Рис. 7. Зависимость селективности ионообменной мембраны на основе ЦП-ДДС (1) и молекулярного сита на основе ЦП (2) от длины углеводородного радикала диффундирующих гомологов ал-килпиридиния;С„сх=1-10"3М; а) 1=75 мкА, б) диффузионный массоперенос.

Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения катионов тетраалкнламмония и алкилпиридиния

Наиболее перспективным является использование в составе мультисен-сорных систем малоселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью, т.е. чувствительностью к максимальному числу определяемых компонентов в сложных растворах.

Коэффициенты потенциометрической селективности потенциометрических сенсоров на основе различных ЭАК оценивали методом биионных потенциалов и смешанных растворов. Исследуемые сенсоры являются, в целом, неселективными к гомологам алкилпиридиния и тетраалкиламмония. Коэффициенты селективности (K["f) сенсоров близки к единице, т.е. сенсоры одинаково селективны к основному и мешающему ионам.

Для КПАВ-сенсоров оценивали средний наклон электродных функций - Sep., фактор неселективности - F, фактор воспроизводимости - К (Legin А., Vlasov Yu., Rudnitskaya А. // Sensors and Actuators В. 1996. V.34. №1-3. P.456). Для исследуемых КПАВ-сенсоров величина Scp изменяется в диапазоне 51< Scp< 57 мВ/рС. Фактор неселективности F для исследуемых сенсоров принимает значения от 1,3 до 8,0; фактор воспроизводимости К изменяется в интервале от 40 до 105. Таким образом, все сенсоры имеют высокие значения параметров перекрестной чувствительности, т.е. являются неселективными. Факторы воспроизводимости свидетельствуют о стабильности и воспроизводимости потенциалов сенсоров на основе тетрафенилборатов, додецилсуль-фатов тетраалкиламмония и алкилпиридиния в растворах КПАВ.

Таким образом, электродные, транспортные, селективные свойства и перекрестная чувствительность ионообменных мембран на основе различных электродноактивных компонентов свидетельствует об их применимости в мультисенсорном анализе.

Для анализа двух- - четырехкомпонентных смесей солей алкилпириди-ния и тетраалкиламмония был сформирован массив из 7 (13) сенсоров с мембранами на основе тетрафенилборатов и додецилсульфатов алкилпиридиния и тетраалкиламмония. Концентрации определяемых катионов изменялись в интервалах ДП: 5-Ю"3 - 5-Ю"5 М, ДДП, ЦП, ЦТАБ, БДМТДА: 1-Ю"3 - 1-Ю'5 М, ОДП: 1-10"4 — ЫО^М, БДМДДА: 1-Ю"2-1-10"5 М, ДМДСА: 5Т0"3- 1Т0"5М.

Отклики сенсоров измеряли три раза в каждой смеси. Аналитические сигналы (ЭДС, мВ) от массива сенсоров обрабатывали методом искусственных нейронных сетей с обратным распространением ошибок. Данные были случайным образом разбиты на калибровочную и контрольную совокупности. Использовались трехслойные нейронные сети. Число нейронов во входном слое соответствовало числу сенсоров в массиве, в скрытом слое - 5, в третьем — 1 - 2.

Примеры раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в двух- - четырехкомпонентных модельных смесях с использованием массивов сенсоров, иллюстрируют табл. 3 и рис. 8.

Таблица 3. Характеристики мультисенсорных систем

Модельные смеси Интервал концентраций, М Число сенсоров в массиве Число калибровочных/ тестовых растворов

БДМТДА-ДМДСА МО'3 - 1-Ю"5 5-Ю"3 - 1-Ю"5 13 20/5 2,8

цп- БДМДДА МО"3 - МО"3 1-Ю'2 - МО"5 13 20/5 2,7

ДДП-ЦП- одп МО"3-1-Ю"5 МО-4-1-Ю"6 7 40/7 4,7

БДМТДА-БДМДДА-ДМДСА М0"3-М0"ь 1-Ю"2 - МО"5 5-Ю"3-1-Ю"5 13 43/7 3,6

БДМТДА-БДМДДА-ДМДСА-ЦТАБ 1-Ю'3-1-Ю"5 1-Ю"2 - 1-Ю"5 5-Ю'3 - 1-Ю"5 1-Ю'3 - 1-Ю"5 13 93/7 7,1

Анализируя полученные результаты, можно заключить, что погрешность определения КПАВ в четырехкомпонентных смесях (—7%) возрастает по сравнению с трехкомпонентными (3-5%) и двухкомпонентными (2-5%).

Установлено, что при анализе двух- и трехкомпонентных смесей солей КПАВ увеличение сенсоров в массиве >10 приводит к изменению относительной погрешности менее 1%, следовательно, для анализа таких смесей оптимальным является наличие 10 сенсоров в массиве. При анализе четырехком-

понентных систем оптимальным является присутствие в массиве 13 сенсоров (рис. 9).

Таким образом, показана возможность количественного определения солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в многокомпонентных смесях с использованием массивов слабоселективных потенциометрических сенсоров на основе тетрафенилборатов, додецилсульфатов тетраалкиламмония и алкилпиридиния с последующей обработкой аналитических сигналов методом искусственных нейронных сетей. Концентрации КПАВ изменяли в интервале от 1-Ю"6 до МО"2 М. Погрешность определения КПАВ в двухкомпонентных смесях составляет 2-5%, трехкомпонентных - 3 — 5%, четырехкомпонентных -7%. Оптимальным числом сенсоров в массиве при анализе двух- и трехкомпонентных систем - 10, при анализе четырехкомпонентных систем - 13. Результаты обучения нейронной сети в многокомпонентной смеси можно использовать при последующих анализах контрольных смесей, содержащих равное или

меньшее число компонентов, что сокращает время анализа до 10-20 мин.

о, %

ш, мг/л

5 п -

60 -40 -20 -

о -

1 2 3

Рис. 8. Результаты раздельного определения солей тетраалкиламмония в двух- (1), трех-

(2) и четырехкомпонентных (3) смесях; ЦЦ -общее содержание солей, ЕЗ - БДМТДА, 0 -ДМДСА.И - БДМДДА; ЕЗ- ЦТАБ.

3 5 7 9 11

Число сенсоров в массиве

Рис. 9. Зависимость относительной погрешности определения солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в двух-(1), трех- (2) и четырехкомпонентных (3) смесях от числа сенсоров в массиве.

Аналитическое применение потенциометрических КПАВ-сенсоров

Применение массивов сенсоров.

Мультисенсорные системы типа «электронный язык» для раздельного определения солей тетраалкиламмония в сточных водах. С целью выяснения влияния матрицы на аналитический сигнал было проведено определение солей тетраалкиламмония в сточных водах. Для анализа использовались образцы сточных вод, в которые были введены добавки БДМДДА, БДМТДА, ЦТАБ и ДМДСА.

В табл. 4 в качестве примера представлены результаты определения содержания солей тетраалкиламмония в образце сточной воды.

Средняя относительная погрешность определения солей тетраалкиламмония в контрольных смесях (пробах сточных вод) составляет 2 - 12%.

Таблица 4. Результаты раздельного определения содержания солей ТАА

Соли ТАА Введено, мг/л Найдено, мг/л

БДМДДА 34,0 38±4 11,8

БДМТДА 73,5 68±5 7,5

ЦТАБ 14,6 13±2 11,0

ДМДСА 66,9 62±6 7,3

Применение массивов сенсоров и метода ИНС для определения гомологов алкилпиридиния в бинарных смесях, пропущенных через молекулярные сита. В настоящей работе оценена пропускающая способность молекулярных сит по отношению к гомологам алкилпиридиния в их бинарных смесях в различных концентрационных интервалах при различном соотношении компонентов в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока. В связи с тем, что соли алкилпиридиния с большим числом метиленовых звеньев труднее проходят через поры сита, выдвинуто предположение, что, варьируя размер пор в молекулярном сите и подбирая соотношение компонентов смеси, возможно разделение смесей гомологов алкилпиридиния.

Контроль содержания КПАВ в источнике и приемнике проводили методом потенциометрического титрования с индикаторным электродом на основе ЦП-ДДС и с помощью массива сенсоров (п=7) и метода ИНС. Показано, что разделение гомологов алкилпиридиния в двухкомпонентных смесях в концентрационном диапазоне 1-Ю"3 - 1-10"4 М возможно при определённом соотношении компонентов (табл. 5).

Таблица 5. Разделение гомологов алкилпиридиния с помощью молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока; диапазон _концентраций исходных растворов ПАВ 1-Ю"3 — МО"4 М._

Условия переноса А(-СЯ2-) Соотношение компонентов Содержание ПАВ в приемнике, %

Диффузионный мас-соперенос 8 1:10...10 1 2-20

6 1:10...10 1 2-12

4 1:5.....10 1 2-6

2 1:1.....10 1 2-4

1=75 мкА 8 1:10...10 1 4-16

6 2:1.....10 1 4-13

4 4:1.....10 1 4-9

2 10:1 3-5

Наличие двух скачков на кривых потенциометрического титрования образцов из приемника свидетельствует о прохождении обоих компонентов через молекулярное сито. Если кривые титрования имеют один скачок, то в приёмник переходит только один компонент смеси, но незначительное содержание второго компонента в приёмнике также возможно.

Применение отдельных сенсоров.

Определение суммарного содержания КЛАВ в технических препаратах КАТАПАВ, АЛКАПАВ. Препараты КАТАПАВ, АЛКАПАВ широко используются в качестве активной основы в производстве дезинфицирующих средств, в качестве функциональных добавок в производстве технических моющих средств, товаров бытовой химии, композиций для обработки кожи, меха, лакокрасочных материалов, синтетических каучуков, в нефтегазодобывающей промышленности и т.д.

Нами анализировались технические препараты КАТАПАВ 12.50, КАТАПАВ 12.14.50 (смесь гомологов алкилбензилдиметиламмония), АЛКАПАВ 1215 (смесь гомологов алкилтриметиламмония), производства ОАО «ВНИИПАВ» (г. Волгодонск); титрант - додецилсульфат или тетрафе-нилборат натрия (табл. 6).

Относительное стандартное отклонение по данным методикам не превышает 6%. Природа растворителя не влияет на потенциометрическое определение содержания основного вещества в технических препаратах.

Таблица 6. Результаты определения содержания основного вещества в технических образцах (п=3, Р=0,95)

Образец Найдено, масс. % Бг

КАТАПАВ 12.50 48,9±0,6 0,01

КАТАПАВ 12.14.50-1 51,3±0,4 0,06

КАТАПАВ 12.14.50-2 42,8±0,7 0,02

АЛКАПАВ (12 - 15) 40,8±0,5 0,03

Изучение сорбции цетилтриметгшаммония бромида на поверхности по-лититаната калия. В последние годы синтезирован новый тип минерального наноразмерного наполнителя — полититаната калия (ПТК) общей формулы К20*пТЮ2. К числу перспективных наполнителей полимерных композитов относятся субмикроразмерные ПТК, обеспечивающие повышение эксплуатационных свойств композитов на основе различных полимерных матриц. В качестве модификаторов поверхности ПТК используют ПАВ, благодаря их способности сорбироваться на границах раздела фаз.

В настоящей работе количественно изучена сорбция катионного ПАВ бромида цетилтриметиламмония на поверхности и в объеме ПТК. Для контроля содержания ЦТАБ после сорбции полититанатом калия, использовали метод потенциометрического титрования; индикаторный электрод - твердокон-тактный на основе ЦП-ТФБ; титрант — тетрафенилборат натрия.

Изучение сорбции ЦТАБ полититанатом калия проводили при варьировании концентрации ПАВ (1-10"3 — 1-10"5 М) и условий эксперимента. Установлено, что сорбция достигает максимального значения 85 - 100% при перемешивании и 52 — 94% в стационарных условиях за 2-3 ч., затем происходит частичная десорбция ЦТАБ с поверхности ПТК. Предположительно десорбция происхо-

дит из-за изменения структуры поверхности нанокристаллов ПТК. Равновесие в системе ЦТАБ - ПТК устанавливается за 20 ч. Количество ПАВ, адсорбированного полититанатом калия к моменту равновесия, составляет 52 - 80%. Значения максимальной удельной адсорбции (Г) представлены в табл. 7.

Сисх цтаб» М Г, моль/г

Перемешивание Стационарные условия

МО"3 (8,6±0,3)-10"4 а^шдую-4

1-Ю"4 ПДЬОДУЮ"5 (9,3±0,3)-10'5

1-Ю"5 (8,5±0,3)-10"6 (8,3±0,2)-10"6

Установлено, что оптимальными условиями обработки ПТК катионным ПАВ являются механическое перемешивание и Сцтаб=1'Ю"4 М, т.к. в этом случае значение удельной сорбции максимально. Обработка полититаната калия ЦТАБ приводит к изменению морфологии его поверхности (уменьшению агломерации частиц ПТК, увеличению степени его дисперсности, снижению среднего размера частиц, увеличению удельной поверхности), что приводит к улучшению его эксплуатационных свойств.

Определение содержания основного вещества в некоторых азотсодержащих лекарственных препаратах. Установлено, что методом потен-циометрического титрования с сенсорами на основе органических ионооб-менников, содержащих в структуре третичный атом азота и органический противоион, возможно определение лекарственных средств, в структуре которых присутствует вторичный атом азота в цикле («Но-шпа», «Дротаве-рин»), третичный атом азота в цикле («Либексин», «Бисакодил», «Азафен», «Нольпаза», «Курантил», «Донормил», «Супрастин») и вне цикла («Донор-мил», «Супрастин», «Новокаин», «Галидор») (табл. 8). Однако препараты, содержание в структуре третичный атом азота в сочетании с кислотными остатками («Зиртек», «Слабилен», «Пикамилон», «Анальгин», «Кеторол»), а также содержащие вторичный атом азота вне цикла («Лазолван»), определить методом потенциометрического титрования не удалось.

Разработаны методики и проведено определение содержания основного вещества в лекарственных препаратах различных форм выпуска (таблетки, драже, капсулы, ампулы, суппозитории). Правильность определения содержания основного вещества в препаратах «Бисакодил» и «Новокаин» проводили фармакопейными методами: кислотно-основным и нитритометриче-ским титрованием, в препарате «Бенатекс» - методом «введено - найдено». Сравнение результатов по Р- и ^-критериям показало отсутствие систематических погрешностей.

Относительная погрешность определения содержания основного вещества в препаратах «Нольпаза» и «Галидор» превышает 30%, следовательно, можно считать эти препараты фальсифицированными.

Таблица 8. Содержаше основного вещества в лекарственных препаратах (п=3, р=0,95)

№ п/ п Лекарственный препарат Активное вещество Заявлено, мг Найдено, мг Бг В,%

1 Но-шпа Дротаверина гидрохлорид 40 36±2 0,06 10,0

2 Дротаверин 40 36±2 0,06 10,0

3 Либексин Преноксдиазина гидрохлорид 100 86±3 0,04 14,0

4 Бисакодил Бисакодил 5 5,0±0,3 0,06 6,0

5 Азафен Пипофезина дигид-рохлорида моногидрат 25 24±1 0,05 4,0

6 Нольпаза Пантопразола натрия сесквигидрат 20 5,2±0,2 0,04 74,0

7 Курантил Дипиридамол 25 24,0±0,5 0,03 4,0

8 Донормил Доксиламина сукци-нат 15 11,5±0,2 0,02 23,0

9 Супрастин Хлоропирамина гидрохлорид 25 25,3±0,4 0,02 0,4

10 Галидор Бенциклана фумарат 100 65±2 0,04 35,0

11 Новокаин Прокаина гидрохлорид 20 мг/мл 19,9±0,3 мг/мл 0,02 0,5

12 Бенатекс Бензилдиметилтетра-децил аммония хлорид 18,9 17,0±0,5 0,03 10,1

ВЫВОДЫ

1. Впервые созданы массивы слабоселективных потенциометрических сенсоров на основе тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмо-ния и алкилпиридиния, определены основные электроаналитические свойства отдельных сенсоров, селективность (к?" ~ 1) и параметры перекрестной чувствительности (средний наклон электродных функций 51<8ср<57мВ/рС; фактор неселективности 1,3 < 8,0; фактор воспроизводимости 40< К<105).

2. Оценены основные физико-химические параметры новых электродноак-тивных соединений в водной среде и фазе мембраны. Показано, что исследуемые ионные ассоциаты являются малорастворимыми: К^ = п-10"8 -п-10"14, кажущиеся константы диссоциации электродноактивных компонентов в мембранах Кд = п-10"3.

3. Установлены закономерности влияния гидрофобности гомологов алкилпиридиния на транспортные свойства ионообменных мембран и молекулярных сит на их основе. Показано, что с усилением гидрофобности проникающих молекул коэффициенты диффузии, проницаемости, поток катионов, степень обогащения уменьшаются; при этом повышается

селективность мембран, а сорбционная ёмкость ионообменных мембран не изменяется.

4. Массивы потенциометрических сенсоров и метод искусственных нейронных сетей применены для раздельного определения солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в двух- - четырехкомпонентных модельных смесях, искусственно загрязненных сточных водах и при разделении гомологов алкилпиридиния молекулярными ситами. Диапазон определяемых концентраций КЛАВ: 1-Ю"2 - 1-10"6 М, погрешность определения 2 - 7%, оптимальное число сенсоров 10-13.

5. Показана возможность моделирования состава бинарных смесей гомологов алкилпиридиния для их разделения с помощью молекулярных сит; установлены концентрационные интервалы и соотношение компонентов.

6. Разработаны методики экспрессного ионометрического определения суммарного содержания солей тетраалкиламмония в технических образцах, бромида цетилтриметиламмония как модификатора поверхности полити-таната калия, содержания основного вещества в азотсодержащих лекарственных препаратах. Результаты подтверждены фармакопейными методами и методом «введено - найдено». Достоинствами предложенных способов являются экспрессность, широкий диапазон определяемых содержаний, низкий предел обнаружения.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кулапина Е.Г., Макарова Н.М., Бажанова Л.А., Погорелова Е.С.. Потенциометри-ческие сенсоры на основе органических ионообменников для определения солей тетраалкиламмония. // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67, №. 6. С. 595-600.

2. Кулапина Е.Г., Погорелова Е.С., Макарова Н.М., Бажанова Л.А. Физико-химические свойства додецилсульфатов и тетрафенилборатов тетраалкиламмония // Журн. неорган, химии. 2013. Т.58, №1. С.117 - 121.

3. Макарова Н.М., Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г., Захаревич A.M. Влияние гидрофобное™ ПАВ на характеристики транспортных процессов в поливинилхлоридных пластифицированных мембранах на основе гомологов алкилсульфатов и алкилпиридиния // Мембраны и мембранные технологии. 2014. Т.4, №2. С. 128 - 139.

4. Кулапина Е.Г., Снесарев С.В., Макарова Н.М., Погорелова Е.С. Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения антибиотиков пеницилли-нового ряда с использованием метода искусственных нейронных сетей. // Журн. аналит. химии. 2011 г. Т.66, №1. С.82-87.

5. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г., Макарова Н.М. Основные характеристики полимерных пластифицированных нанофильтрационных мембран на основе гомологов алкилпиридиния // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2012. Т. 12, Вып. 4. С. 23-28.

6. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г., Макарова Н.М. Особенности диффузии гомологов алкилпиридиния через поливинилхлоридные молекулярные сита // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2012. Т. 12, Вып. 4. С. 28-34.

7. Кулапина Е.Г., Макарова Н.М., Погорелова Е.С., Михалева О.В., Шамина М. Н. Влияние различных факторов на транспортные свойства поливинилхлоридных пластифицированных мембран на основе полиоксиэтилированных нонилфенолов // Из-

вестия Саратовского университета. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2011. Т.11, Вып.2. С. 18-25.

8. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Макарова Н.М., Погорелова Е.С. Методы определения синтетических поверхностно-активных веществ // Обзорный журнал по химии. 2013. Т. 3, № 4. С. 297-337.

9. Погорелова Е.С. Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Влияние природы и концентрации солей алкилпиридиния на транспортные свойства молекулярных сит. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Межвуз. сб. науч. трудов. VII Всерос. конф. молодых учёных с межд. участием. Саратов: «КУБиК». 2010 г. С.215-217.

10. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г. Некоторые количественные характеристики транспорта катионов алкилпиридиния через нанофильтрационные мембраны.// Науч. ис-след. студ. Сарат. гос. ун-та. Саратов. 2010. С. 35-40.

11. Pogorelova E.S., Kulapina E.G., Makarova N.M. The main physical and chemical properties of nanofiltration membranes based on alkylpiridinium salts. // Представляем науч. достижения миру. Естественные науки: Материалы науч. конф. молодых учёных «Presenting academic achievements to the world». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2011. Вып.2. С.59-63.

12. Погорелова Е.С., Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Мультисенсорные системы для раздельного определения додецил- и цетилпиридиния в двухкомпонентных модельных смесях // Межвузовский сборник научных трудов. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов. 2011. С.119-121.

13. Pogorelova E.S., Kulapina E.G., Makarova N.M. Determination of alkylpyridinium homologues in binary mixtures. // Представляем науч. достижения миру. Естественные науки: Материалы науч. конф. молодых учёных «Presenting academic achievements to the world». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2012. Вып.З. С. 105 - 111.

14. Кулапина Е.Г., Макарова Н.М., Погорелова Е.С. Транспортные свойства молекулярных сит на основе ионных поверхностно-активных веществ. // Тезисы докладов. Аналитическая химия - новые методы и возможности. Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых. М. 2010. С.169.

15. Погорелова Е.С., Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Разделение гомологов алкилпиридиния с использованием молекулярных сит. // Материалы III Всерос. симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 2011. С.74.

16. Погорелова Е.С., Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Массивы сенсоров для раздельного определения гомологов хлоридов алкилпиридиния. // Материалы V Всерос. конф. студентов и аспирантов «Химия в современном мире». СПб. 2011. С. 118-119.

17. Погорелова Е.С., Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Диффузионный массоперенос гомологов алкилпиридиния через нанофильтрационные мембраны. Количественные характеристики. // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т.4. Волгоград. 2011. С. 492.

18. Макарова Н.М., Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г. Адсорбция поверхностно-активных веществ на поверхности поливинилхлоридных пластифицированных мембран // Материалы I Всерос. симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии». Казань. 2011. С.103.

19. Makarova N.M., Kulapina E.G., Pogorelova E.S. Nanofilter modifiers for cationic and anionic surfactant membrane sensor // In B. 5th Intern. Workshop on surface modification for chemical and biochemical sensing (SMCBS'2011). Lochów, Poland. 2011. P.32.

20. Погорелова E.C., Макарова H.M., Кулапина Е.Г. Диффузионный массоперенос гомологов алкилпиридиния через молекулярные сита // Сб. материалов Х1П Между-

нар. конф. «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ - 2011)». Воронеж. 2011. С. 136-138.

21. Погорелова Е.С., Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Мультисенсорные системы для раздельного определения гомологов алкилпиридиния в трёхкомпонентых смесях // Материалы докладов XVI Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». М.: Макс Пресс. 2012 г. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

22. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г., Макарова Н.М. Транспортные свойства молекулярного сита на основе додецилпиридиния в условиях постоянного тока // Тезисы докладов. Менделеев-2012. Аналитическая химия. Шестая Всерос. конф. молодых учёных, аспирантов и студентов с междунар. участием. СПб. 2012. С. 319-321.

23. Макарова Н.М., Кулапина Е.Г., Погорелова Е.С. Количественные характеристики транспортных свойств пластифицированных ПВХ-мембран в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока. // Материалы VIII Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012». Уфа. 2012. С. 42-43.

24. Кулапина Е.Г., Макарова Н.М., Погорелова Е.С. Потенциометрические сенсорные системы для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния. // Материалы VIII Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012». Уфа. 2012. С. 38.

25. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г., Макарова Н.М. Физико-химические свойства органических ионообменников тетраалкиламмония с додецилсульфат- и тетрафенил-боратионами // Материалы VIII Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012». Уфа. 2012. С. 121.

26. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г.Массоперенос катионов алкилпиридиния через на-нофильтрационные и ионообменные мембраны // Межвуз. сб. науч. трудов Всерос. школы-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с междунар. участием «Химия биологически активных веществ». Саратов. 2012. С.189-190.

27. Makarova N., Pogorelova Е., Kulapina Е. Effect of Surfactant hydrophobicity on the transport processes in plasticized Polymerie membranes of Potentiometrie sensors // In XVII European conference on analytical chemistiy (Euroanalysis) "Analytical chemistry for human well-being and sustainable development". Poland, Warsaw. 2013. P.212.

28. Кулапина Е.Г., Погорелова Е.С. «Электронный язык» для определения содержания солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в модельных смесях // Тезисы докладов Второго съезда аналитиков России. Москва. 2013. С 498.

29. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г. Сорбция катионных поверхностно-активных веществ на поверхности и в объеме полититаната калия // Тезисы докладов Второго съезда аналитиков России. Москва. 2013. С 499.

Подписано в печать 17.04.2014 г. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Гарнитура «Тайме» Объем 1,5 усл. печ. л. Тираж 120 экз. Заказ № 60-Т

Типография Саратовского государственного университета имени Н.Г.Чернышевского 410012 г.Саратов, ул. Большая Казачья, д. 112а Тел.: (8452) 27-33-85

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Погорелова, Елена Сергеевна, Саратов

ФГБОУ ВПО «САРАТОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

На правах рукописи

04201459266

Погорелова Елена Сергеевна

02.00.02 - аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор,

Кулапина Елена Григорьевна

Саратов -2014

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................. 7

Глава 1. МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ В АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОН-НЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)..................................................................... 11

1.1 .Мультисенсорные системы типа «электронный язык» в анализе органических соединений....................................................... 11

1.2. Области применения катионных поверхностно-активных веществ и методы их определения.......................................................... 23

1.2.1. Области применения КЛАВ.......................................... 23

1.2.2. Электрохимические методы определения КЛАВ................ 25

1.3. Ионный транспорт различных веществ в полимерных мембранах 30

1.3.1. Транспортные процессы в пористых мембранах.................. 32

1.3.2. Транспортные процессы в ионообменных мембранах........... 38

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................ 45

2.1. Постановка задачи исследования............................................. 45

2.2. Объекты исследования, реактивы, аппаратура............................ 47

2.3. Синтез электродно-активных компонентов, получение мембран и электродов........................................................................ 52

2.4. Методы исследования........................................................... 56

Глава 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН

НА ОСНОВЕ ТЕТРАФЕНИЛБОРАТОВ И

ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ.............. 67

3.1. Физико-химические характеристики тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония..................................... 68

3.2. Поверхностные свойства мембран.......................................... 73

3.3. Объемные свойства мембран................................................ 79

3.3.1. Сопротивление мембран.............................................. 79

3.3.2. Оценка кажущихся констант диссоциации органических ио-нообменников в фазе мембран....................................... 83

3.4. Применение потенциометрических сенсоров в качестве датчиков

при потенциометрическом титровании солей тетраалкиламмония.... 85

Глава 4 ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБНОСТИ КЛАВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАНАХ.......................... 89

4.1. Транспортные (объемные) свойства мембран на основе органических ионообменников в условиях диффузионного массопереноса

и постоянного тока.......................................................... 89

4.1.1 Пропускающая способность ионообменных мембран и молекулярных сит............................................................ 91

4.1.2. Объемные свойства мембран: диффузия, проницаемость, поток ионов, коэффициент распределения....................... 101

4.1.3. Сорбционная емкость, степень обогащения, селективность ионообменных мембран и молекулярных сит.................. 115

4.2. Сравнение параметров проникновения КЛАВ через ионообменные мембраны и молекулярные сита............................................ 125

Глава 5 МАССИВЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ТЕТРААЛКИ-

ЛАММОНИЯ И АЛКИЛПИРИДИНИЯ................................. 129

5.1. Электроаналитические свойства КПАВ-сенсоров..................... 131

5.2 Селективность потенциометрических сенсоров на основе додецил-сульфатов, тетрафенилборатов алкилпиридиния и тетраалкилам-мония к гомологам КЛАВ................................................... 137

5.3. Перекрёстная чувствительность КПАВ-сенсоров....................... 141

5.4 Мультисенсорные системы типа «электронный язык» для раздельного определения солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в многокомпонентных смесях................................................. 143

5.4.1. Раздельное определение солей АП и ТАА в двухкомпонент-ных смесях.............................................................. 143

5.4.2. Раздельное определение солей алкилпиридиния и тетраалкиламмония в трехкомпонентных смесях........................ 151

5.4.3. Раздельное определение солей тетраалкиламмония в четы-рехкомпонентных смесях.......................................... 157

Глава 6 АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕ-

СКИХ КПАВ-СЕНСОРОВ.............................................. 165

6.1. Мультисенсорные системы типа «электронный язык» для раздельного определения солей тетраалкиламмония в сточных водах...... 166

6.2. Применение массивов сенсоров и метода ИНС для определения гомологов алкилпиридиния в бинарных смесях, пропущенных через молекулярные сита....................................................... 169

6.3. Определение суммарного содержания КЛАВ в технических препаратах КАТАПАВ, АЛКАПАВ и СЕПТАПАВ........................ 176

6.4. Применение потенциометрических сенсоров для изучения сорбции цетилтриметиламмония бромида на поверхности полититаната калия 17 8

6.5 Применение потенциометрических сенсоров на основе органических ионообменников для определения содержания основного

вещества в лекарственных препаратах.................................... 185

ВЫВОДЫ................................................................................... 196

ЛИТЕРАТУРА............................................................................. 197

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................... 215

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ПАВ - поверхностно-активное вещество, ИСЭ - ионоселективный электрод, АП - алкилпиридиний, ДП - децилпиридиний, ДДП - додецилпиридиний, ЦП - цетилпиридиний, ОДП - октадецилпиридиний, ТАА - тетраалкиламмоний, БДМДДА - бензилдиметилдодециламмоний, БДМТДА - бензилдиметилтетрадециламмоний, ДМДСА - диметилдистеариламмоний, ЦТАБ - цетилтриметиламмоний, ДДС - додецилсульфат, ТФБ - тетрафенилборат, ДБФ - дибутилфталат, ПВХ - поливинилхлорид, ЭАК - электродноактивный компонент. КТТ - конечная точка титрования, ИНС - искусственная нейронная сеть.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

В настоящее время химические сенсоры играют важную роль как в использовании современных технологий, так и при контроле содержания различных веществ в промышленности, медицине, охране окружающей среды и т.д. О важности разработки новых сенсоров и расширения областей их применения свидетельствует выпуск международных специализированных журналов, регулярное проведение профильных международных конференций.

Власовым Ю. Г (1995 г.) для анализа многокомпонентых объектов предложена концепция «электронного языка» как аналитического устройства на основе слабоселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью и использующего для обработки сигналов различные математические методы распознавания образов.

Актуальной задачей в настоящее время является разработка экспрессных, высокоселективных методов определения ПАВ, в том числе и в гомологических рядах. Соли четвертичных аммониевых и пиридиниевых соединений широко используются в производстве косметико-гигиенических препаратов, антистатиков и кондиционеров для тканей, в медицине - в качестве дезинфекционных и антисептических средств. Среднегодовые темпы спроса на них в промышленно развитых стран составляют 6-7%. Такое широкое применение солей ТАА и АП вызывает интерес к их определению в различных объектах.

Имеются единичные работы по раздельному определению четвертичных алкилбензиламмониевых солей и солей алкилпиридиния методом капиллярного электрофореза с УФ - детектированием и мицеллярной электрокинетической хроматографией, ВЭЖХ - МС, ЖХ - МС с ионной ловушкой и электроспрей-

ионизацией. Указанные методы длительны, требуют применения органических растворителей и дорогостоящего оборудования.

В связи с этим актуальной задачей является разработка экспрессных, дешевых и простых методов раздельного определения солей тетралакиламмония (ТАА) и алкилпиридиния (АП). Указанным требованиям отвечает потенциомет-рия с ионселективными сенсорами.

Имеющиеся ПАВ-селективные сенсоры позволяют детектировать или индивидуальные поверхностно-активные вещества или суммарные содержания ПАВ отдельных типов. Задача раздельного определения гомологов алкилсульфатов и полиоксиэтилированных нонилфенолов решена с использованием набора неселективных сенсоров. Для раздельного определения солей тетралакиламмония и их смеси с солями алкилпиридиния мультисенсорные системы не описаны.

Актуальным является также определение количественных характеристик мембранного транспорта катионов тетраалкиламмония и алкилпиридиния в сложных поливинилхлоридных пластифицированных мембранах на основе органических ионообменников и молекулярных ситах; возможность прогнозирования состава бинарных смесей гомологов для их разделения с помощью молекулярных сит.

Цель работы: создание массивов слабоселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения солей тетраалкиламмония и алкилпиридиния в многокомпонентных смесях, выявление влияния гидрофобности КЛАВ на характеристики транспортных процессов в ионообменных мембранах и молекулярных ситах.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать поверхностные и объемные свойства мембран на основе тетрафе-нилборатов, додецилсульфатов тетраалкиламмония, определить их электроаналитические характеристики;

• оценить селективность и перекрестную чувствительность потенциометрических сенсоров на основе органических ионообменников для их применения в мульти-

сенсорных системах типа «электронный язык» для раздельного определения солей ТАА и АП в многокомпонентных смесях;

• определить количественные характеристики мембранного транспорта ионообменных мембран и молекулярных сит в условиях диффузионного массопере-носа и постоянного тока и установить влияние гидрофобности КЛАВ на транспортные свойства мембран;

• создать массивы сенсоров для раздельного определения солей тетраалкилам-мония и алкилпиридиния в модельных растворах, сточных водах;

разработать методики экспрессного определения содержания солей ТАА и

АП в различных технических продуктах, сточных водах, бромида цетилтримети-

ламмония как модификатора поверхности полититаната калия, основного вещества в некоторых азотсодержащих лекарственных препаратах.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что:

• созданы массивы потенциометрических сенсоров на основе тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония и алкилпиридиния, оценена селективность и электроаналитические характеристики отдельных сенсоров;

• определены физико-химические параметры новых электродноактивных соединений, электродные, транспортные, динамические свойства мембран на их основе;

• по параметрам мембранного транспорта обоснован выбор молекулярных сит для разделения гомологов КЛАВ в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;

• предложены экспрессные способы раздельного определения солей тетраалки-ламмония и алкилпиридиния с помощью массивов сенсоров и метода ИНС в модельных смесях, искусственно загрязненных сточных водах, при разделении КЛАВ с использованием молекулярных сит.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• на основании физико-химических свойств тетрафенилборатов и додецилсуль-фатов тетраалкиламмония установлен оптимальный состав мембран потен-циометрических сенсоров, определены их основные операционные характеристики;

• показано применение сенсоров для определения концентрации цетилтримети-ламмония бромида (ЦТАБ) на поверхности и в объеме полититаната калия (ПТК). Рассчитаны количественные характеристики сорбции ЦТАБ и показано его влияние на морфологию поверхности ПТК, что улучшает его эксплуатационные свойства;

• установлены концентрационные интервалы и соотношения гомологов алкилпиридиния для их разделения с использованием молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;

Положения, выносимые на защиту:

• физико-химические характеристики тетрафенилборатов и додецилсульфатов тетраалкиламмония и электроаналитические свойства мембран на их основе;

• закономерности влияния гидрофобности КЛАВ на количественные характеристики транспортных процессов в ионообменных мембранах и молекулярных ситах;

• аналитическое применение сенсоров.

Глава 1.

МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ В АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Мультисенсорные системы типа «электронный язык» в анализе органических соединений.

В настоящее время химические сенсоры играют важную роль при контроле содержания различных веществ в промышленности, медицине, охране окружающей среды и т.д. О важности разработки новых сенсоров и расширения областей их применения свидетельствует выпуск международных специализированных журналов, например «Sensors and Actuators», «Biosensors and Bioelectronics» и др., а таюке регулярное проведение профильных международных конференций, например «Sensor + TEST», «Sensors EXPO», «Sensor Array and Multichannel Signal Processing Workshop», «Biosensors», «International Symposium On Olfaction and Electronic Nose» и др.

Сенсоры представляют собой привлекательный инструмент для анализа растворов благодаря короткому времени анализа, возможности миниатюризации сенсоров и автоматизации анализа, простоте их эксплуатации и дешевизне. Ионо-селективные электроды широко используются для анализа растворов, однако их применение ограничено случаями присутствия высокой концентрации мешающих ионов в анализируемом растворе и недостаточной селективности к определяемому иону в присутствии других веществ, что мешает их широкому аналитическому применению [1].

Следует отметить, что выбор различных чувствительных материалов мембран не всегда позволяет повысить селективность различных химических веществ. Поэтому для анализа сложных растворов вместо единичных сенсоров могут быть использованы наборы неселективных сенсоров (мультисенсорные системы).

Мультисенсорные системы «электронный нос» и «электронный язык» моделируют и расширяют возможности, а в некоторых случаях заменяют обоняние и восприятие вкуса. Устройство таких сенсорных систем основано на принципах организации биологических систем - массивов неспецифических рецепторов с последующим распознаванием образов нейронной сетью головного мозга человека [2].

Мультисенсорные системы типа «электронный язык» обладают способностью к распознаванию и количественной оценке вкусовых характеристик. Для описания вкусовых ощущений пищевых продуктов и напитков в основном используют пять основных типов вкуса, к которым относятся сладкий, соленый, горький, кислый вкусы и вкус «юмами». Количественная оценка вкуса сводится к определению веществ, характеризующих его основные типы, таких как сахарозы, глюкозы (сладкий), кофеина (горький), соляной кислоты (кислый), хлорида натрия (соленый), глютамата натрия (юмами). Власов Ю.Г. (1995 г.) предложил термин «электронный язык» («E-tongue»)H определил его как «аналитическое устройство для качественного и количественного анализа многокомпонентных растворов различной природы, состоящее из массива (набора) неспецифических химических сенсоров, обладающих перекрёстной чувствительностью (ПЧ), и использующее для обработки сигналов от данной мультисенсорной системы различные математические методы распознавания образов (искусственные нейронные сети, анализ по главным компонентам и т.п.)» [3, 195].

Поскольку в сенсорных системах используются многие методы обработки данных высокой размерности и нейрокомпыотерные подходы, то «электронный нос» и «электронный язы�