Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации электролитов в водных, неводных и смешанных растворах по калориметрическим данным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГГ5 ОД

1 Я <![.-, 1 На правах рукописи

1 0 й/Ш ь^о

СОЛОВЬЕВ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ В СОЛЬВАТАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ВОДНЫХ, НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРАХ ПО КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ ДАННЫМ

02.00.01 — Неорганическая химия 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук

Москва — 1996

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Василёв В. А.; доктор химических наук, профессор Мишустин А. И.; доктор химических наук, профессор Новосёлов Н. П.

Ведущая организация — Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится_/3 иАокЛ_ 1996 г.

в _часов в ауд._на заседании дис-

сертационного совета Д 053.34.05 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан ^\mQ-X_ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

БЕЛОВА Л. Н.

Общая характеристика работа Настоящая работа направлена на решение ряда проблем неорганической и $нзической зашли растворов электролитов, имеющих отношение к ассоциации и сольватации конов в различит видках скотомах, на основа информации, поставляемой торкадиашчес-

киыи дашшш,------,------

Актуальность■ Интерес к изучению электролитных раст-

. Боров обусловлен их ташш использованием в технологии,'вак-¡Ю11 ролыэ в биологических системах и повседневной практике человека, Б последнее'врекя в технологические разработки п практику научдах исследований активно включаются неводше п сме-иашше растворы, расшнрякидае возможности синтеза веществ в ор-ганнческой химии, получения новых материалов, разработки элементов ресурсосберегающей технологии, создания эффективных хи-■шческих источников тока, топкого регулирования течения химических реакций.

Основой для количественных соотношений н расчетов для водных растворов электролитов является шкала териодкнатческих фузйсдпЛ образования ионов, в таких системах, основанная на допущении .равенства нулю стандартной энтальпия и энергии Гиббса образования, а также стандартной эвтрошш протона. Расширение круга активно исследуемых к используемых электролитных растворов за счет привлечения неводных и смешанных растворителей ставит вопрос о построении шкалы термодинамических функций образования ионов для подобных яид::нх систем. Решение этой задачи включает в себя помимо разработки преимущественно теоретических вопросов, касающихся термодинамических функций сольватации и переноса индивидуальных ионоа), ряд щх-5лем теоретического и прикладного характера, Среди яга 2 первую очередь гаделшл проблему описания концентрационной и температурной зависимости термодинамических функций растворения (сольватации) электролитов в различных растворителях в рамках единых гоедставлений, чг-хоЕденпя стандартных велнч;ш термодинамических функций растворения, выявления основополагающих закономерностей сольг'.тациа электролитов в различию: растворителях. К настоящему рремени накоплен сравнительно обширный экспериментальный материал по шгалышяь и Эперхчям Гиббса 1эастворенля ьлектролиток в неведнше и сьлнанных раствора-телях и успешно разрабатывается ряд вопросов из обширного кругл проблем, аазвагап« вншз. Том ц*знее практически каждая из нич

далека еде от совершенного решения. Определенную пользу может оказать здесь активное.привлечение к.решению .проблем электролитных растворов широко распростралешшх в неорганической хи- . меи представлений о кокш£вксообразбвшшн(ассодаавдш, сольватации}. . ; '

Работа выполнена в соответствии с отпои о сновных направлений научно-исследовательских работ РХТУ т, Д.И.Меиделеева и кафедры.общей,и.неорганической химии.

Целью работы1 является разработка методики определения термодинамических характеристик ассоциации конов в растворах электролитов на основе только термохимических измерений и проверка возможности описания концентрационной зависимости ентальпий разбавления фастворення) растворов электролитов в различных растворителях на основе представлений об'ассоциации конов;, выявление закономерностей в тершхшических характеристиках сольватации поноз в .неводннх и смешанных растворителях н анализ перспектив построения единой шкалы термодинамических 'функций Образошнш-Еоыов.в.любкх задних системах. -

Научная ковпзка. На примере более чем ВО электролитных систем, вккючащпх вбду, неводные и смотанные растворители, впервые доказана возможность описания концентрационной зависимости энтальпий растворения (разбавления) в широком интервале концентраций в рамках. представлений об ионной ассоциации, Выведена уравнения для расчета енгальаий разбавления и кажущейся гешюешсосм полностью ионизированного электролита, описываемого теорией Дебая-Хюккеля. Развит подход к определению энтальпий и констант ассоциации, основанный па использования только термохимических данных (энтальпии разбавления и теплоемкости);. определены и табулирована величины термодинамических характеристик ассоциации ионов для более чем 60 систем. Показано, что взаимодействие, молекул органических растворителей с нонами имеет термодинамические. характеристики, сходные с таковыми для процессов ассоциация ионов в водных растворах.

Проведено обобщение-собственного к литературного .материала по энтальпиям растворения электролитов в неьодаых и смешанных растворителях' и.'выявлены основные особенности сольватации катионов и анионов .в указанных уддких системах. С^орыули- , розаны подходи к построению шалы; терйодааюмвческях' '"йгнкцкй *•

образования .ионов ..в.любш:.. растворителях.

Практическая значимость работ;!. Предложенный в работе подход позволяет, используя только термохимические измерения, при минимуме эксперимента установить концентрационную зависимость энтальпий растворения (разбавления) в троком интервала концентраций электролита и обоснованно определить стандартные величи-нц. '

Закономерности в иершдянаютеских характеристиках';асоовда.-: ции конов, установленные в работе, позволяют прогнозировать эти величины для неисследованных систем. Закономерности в энтальпиях растворения электролитов в негодных и смешанных растворителях, выявленные в работе, дают возможность обоснованно подбирать растворитель с большей или меньшей степенью сольватации того или иного иона и активно влиять на кинетику процессов с участием этих ионов.

Полученные в работе надекнне величины энтальпий растворения электролитов в'различных растворителях представляют самостоятельную ценность в качестве базы для построения шкал термодинамических Зуикцнй образования ионов - основы любых расчетов в ионных системах и в качестве справочного материала (часть значений табулирована в справочнике "Термические константы веществ").

Характеристики ассоциации электролитов, найденные в работе, вопросы их определения и интерпретации бшш включены в материа- * лы лекций, читавшееся автором для студентов 3-4 курсов и слушателей ФСК в РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Па защиту выносится:

- описание концентрационной (вплоть до 1-2 моляльных растворов) и температурной зависимости энтальпий разбавления растворов электролитов, концентрационной зависимости теплоемкости растворов электролитов в различных растворителях равновесием меяду ионами и ионной парой одного вида;

- методика определения термодинамических характеристик ассоциации ионов в растворах электролитов на основе только термохимических (энтальпии разбавления, теплоемкости) измерений;

- закономерности в величинах энтальпий и констант ассоциации конов, найденные но результатам исследования более чем 60 электролитных систем;

- закономерности в стандартных величинах энтальпий растворензя (сольштащши) электролитов в воде, 13 иоводннх(литс-ратурные ¿та-

ные) ¡1 около 30 смешанных (собственные данные) растворителях и результаты анализа перспектив построения единой шкалы термодинамических функций образования ионов;

- методика калориметрических измерений и их обработки, позволяющая получить полную твршишическую характеристику данной электролитной система..

Апробация'работа. Результаты диссертации были представлены на У Международной конференции по химической термодинамике(Рон-небю, Швеция 1S77); У11, У111, IX, X, XII, Х111 Всесоюзных конференциях по калориметрия и химической термодинамике (Москва 1977, Иваново 1979, Тбилиси 1982, Москва 1984, Горький 1988, Красноярск 1891) i 11 и У1 Всесоюзных конференциях по тершдина-маке органических соединений(Горький 1976, Минск 1990)$ Х1У" Всесоюзном Чугаевском совещании по химии. комплексных соединений (Иваново 1981); 11, 1У, У; Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации. и кошженсообразования в растворах" (Иваново 1981, 1989, 1991); симцозиуш "Стандартизация условий изучения кои-плексообразования в растворах" (Красноярск 1982); котТедеищт "Физико-химический анализ гокогежшс и гетерогенных шогоког.*-понентных систом"(Саратов 1983); Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия к сольватация в неводных средах" (Харьков 1987); 11 Всесоюзной , коференцин "Химия и применение неводных растворов (Харьков 1989); Всероссийском сешшаре по хи-шческой гермод1шаг,згке(1ЬйШЕЙ Новгород 1994).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 55 работ, включая тэзисн докладов на конференциях. Автору принадлежит общая постановка проведенных исследований и интерпретация данных, а также часть экспериментальных данных, полученных лично им. Вместе с тем на основе развиваемых в работе представлений и для их подтверждений в диссертации используются данные, полученные совместно о А.Ф.Воробьевш, Н.М.Приваловой, Н.Ю.Де-цксовой, а также результаты кандидатских диссертаций Я.А.Соло-ыаташой, Л.Н.Беловой, Доан Бьет!lira, Т.В.Хекало, Файеза Хезва-ни, А.Н.Лобовой, наполненных под руководством автора (в. первых трех работах соруководство с А.Ф.Воробьевым). Всем им.приношу искрению® благодарность..

Объем ы структура работы. Диссертация состоит" из введения, 6 глав, вквйдов, списка литературы, приложения и■изложена на 264 страницах, включая 13 рисунков-и 46 таблиц, а также 29 таб-

лиц в приложении. ;

Основное содержание работы

1. Проблема определения стандартных термодинамических характе-' ристик растворов

Уровень развития современного калориметрического эксппри-мента позволяет, при определении энтальпий растворешя достигать концентрации 10"3 - 10*5ш.. В случае сильно ионизирующих растворителей при этих концентрациях достигается полная диссоциация ■ электролита,!! пересчет термодинамической характеристики на нулевую концентрацию может быть уверенно выполнен на основе теории Дебая-Хюккеля. В работе вкголнеЕ£ строгий вывод уравнения для расчета энтальпий разбавления растворов полностью ионизированного электролита от данной концентращш до бесконечного разбавления на основа второго приближения этой теории и приведены результаты хсраткого анализа влияния погрешности, определения физшсо-хикнческих характеристик растворов • на погрешность рассчитываемых величин энтальпий разбавления.

Проблема определения стандартных.термодинамических функций возникает в случае растворителей, обладающих нязкики з^ачешдали диэлектрической проницаемости, либо при попытке экстраполяции . из области высоких концентраций электролита. Б подобной ситуации часто привлекаются эмпирические закономерности и соотноше-ния(Юнг, Гуггенгейм) , описывающие концентрационную зависимость, термодинамических функций растворения тем или иным-полиномом от концентрации, например, так называемое третье приближение теории Дебая-Хюккеля(Крисс и Коббл, Васильев Б.П.) . Возможен и совершенно строгий подход к рассматриваешй проблеме (Крестов Г.А.), однако при этом необходимы, например, при определении энтальпий разбавления от данной концентрации до бесконечного разбавления значения активности.растворителя и электролита и их тешературиой зависимости; Нахождение этих величин представляет сашстоятельиую трудоеьжую задачу, практически неразрешимую в ряде случаев и дащув в большинстве случаев грубые величины.

Одним из возможных объяснений отклонений свойств растворов электролитов от предсказываегяк теорией Дебая-Хюккеля является представление об образовании в растЕоре конных асссциа-тов, восходящее к Еьерруму. Кощкпция ионной ассоц::ацн.'. шжет

о

быть с успехом использовала для теоретического описания поведения'любого' электролита в любом растворителе при различных концентрациях, По существу эта концепция представляет, собой перенесение традиционной для 'неорганической п коордшациокной химии идеологии кошлексообразованкя на растворы так называемых сильных электролитов, -анкона которых не являются.типичными лнганда-ш, а катионы - традиционным! вонаьж-коьшексоо'бразоват.еляыи. Поэтому вполне бстествеюш попытки исследователей привлечь пред-ставленая об аесоикапдк ионов для .описания' тёршдашашческих свойств растворов.глектрбдгтов, в -частности концентравдюнной зависылости эзталышй- разбавления (растворения), где в качестве аргументов выступают степень м энтальпия диссоциации (Воробь- ■ .ез А,®., Дунг, Баргел). Подход, использующий учет -энтальпии диссоциации, имеет . апределенйю.преимущества. Во-первых,, в .рамках только калориметрических изнерений "в принципе возшкнб 'определение степени, энтальпии и константы диссоциации электро-■лата. Во-вторых, кагораэгркчесиш' измерения являются одной из ' сашх гочнызс фетпко-;ш®вдскизс иетодкк.

Тем не менее кпеэрикегрдческие измерения пока робко привлекаются для вахскадешщ термоданашческах характеристик ассо-цшцги ионов в растворах да и к исследовании ассоциации' вообще. Основная причина состоит в Ток, что объектом исследования яв-•ляатся, как правило, растворы, где предполагается применимость теории Дебая-люккеля, то есть сильно разбавленные растворы. . ■Естественно, калориметрические измерения в этих условиях, требу. вдие определения, количества теплоты порядка долей Джоуля, представляют серьезнуи трудность и могут, быть реализованы лишь в специальной калориметрической аппаратуре, ' ■ . . .

Анализ литературы по вопросу определения характеристик ассоциации на основе результатов исследования раствора электролита тем или иным [..йодом показывает,. что при этом неизбешю привлекается допудегаж: црцглонклэсть той или иной теории для описания поведения ионизированного электролита в данной системе, приравнивание коо$фвдизнта активности ионных пар той илй иной величине",'модель строения ионной пары и др..'Соответственно в какдом случае необходаш анализ влияния этих допущений, на точность конечных величин. При попытке же. Определить характе-рпсгзпа: ассоциации из .экспериментальных данных, относявдися к ;

средним и адсохш концентрациям раствора элехстролита всэ названные ешо проблем!, к в первую очередь способ описания поведения раствора полностыэ понизирошшшго электролиту, обостряются, В подобной ситуации представляется олравдашшм постулировать -способ 'нахождения коэффициентов активности, уравнение для описания полностью ионизированного электролита и т.п.. для ¿дабой кояцентрадаи электролита, что позволит найти гарактеристшся ассоциации ло результатам изучения растворов разлочншг методами при - одинаковых допущениях: и праблшенпях. Одновременно- такой подход позволит провести обоснованное сравнений' характеристик ассоциации в завясгорсти- от ъто$з'определения, иптервала кон- . цпнтраищй существования тех или шшх типов ассоцкатов для ответа на вопрос о природе ассоциации, '

2. Ассоциация исков и концентрационная зависимость. энтальпий растпорепия слектролитов

Существо иапользуешх в работе при исследовании ассоциации ионов представлений (шделк) сводится к сяедугэдему.

1. Б растворе электролита при любых концентрапиях реапауется равновесие мезду свободными ионаип и ионными параш одного вида.

2. Ионизированная часть электролита описывается теорией Дебая-уйаккеля в» втором приближении при.любых концентрациях,

3. Игнорируется'изменение сольватацияионов с изменением концентрации, -'что означает слабую концентрациошгую зависимость коэффициентов активности исков.

4. Растворы г.онйшс пар идеальны при любых; концентрациях. Это дает основание для пренебрежения концентрационной зависимостью .тершдшхашчесяих характеристик ионных ассоциатов. Обосновывая эти положения, подчеркнем, что более сложные ионные ассоциаты(квадруиоли, тройники) в заметных количествах обязуется лиь в средах о д/олектрвческой проницаемостью низе Ю^ГЬз-релнлш П,С._); такие системы в начей работе не исследовались. Кроме'того отметим, что погрешность определения воли4121 энтальпий и констант ассоциации сравнительно велика и составляет не

!. >:иеа 10%,

В свете -.лзлокешшх полояений в понятие "ассоциация" вкладывается сшел способа учета отклонений свойств реального раст-

вора эяек^юлита от свойств гипотетического конного раствора, : починяющегося теории Дебая-Хкккеля,

В работе предложена методика определения степеней, энтальпий и констант диссоциации на основе измерения энтальпий разбавления растворов данного электролита не кенее двух концентраций^, к пгг) до одной и той ке концентрации(пг3) : , й Н1 = Д А/1<уЛ - йЯ^-х = ( сС3 - сС, ) Д Н9исе.

^ - й Нщ-Х = ("¿3 ~ сСг) йНдисс.

К этим двум урйвнегшгм присоединяется. очевидное равенство термодинамических констант ассоциации электролита в растворах концентрации /п., , /тгг к гга.3 . Для симметричного ,злектролита(мольно-дольная шкала) : ^ ; {\ _ ^ то * Мр (и-

Касс.' '

где Мр - молярная масса растворителя; сс степень диссоциации; У+. ; - рациональные коэффициенты активности конов и иозшых пар. Решение приведенной системы уравнений при допущениях, касающихся коэффициентов активности конов и еонлнх пар, позволяет определить степени, энталышю и константу ассоциации- электролита.

Б работе калориметрически определены знталыгци разбавления растворов большой группы симметричных электролитов в воде, неводных и смешанных растворителях при 298, 304 и 313К. Исходные концентрации электролита достигали 4 т. , в опытах происходило разбавление исходного раствора более чем в 100 раз. К рассмотрению были привлечены также литературные данные по энтальпиям : разбавлехшя водных растворов симметричных электролитов, представленные в справочнике, "Термические константы веществ". В результате обработки этого массива данных были найдены энтальпии и константы ассоциации и убедительно показано, что концентрационная зависимость энтальпий разбавления (растворения) исследованных электролитов в широкой области концентраций удовлетворительно описывается на основе представлений об одностадийном процессе ассоциации: п

& Нрлг5. = (1 - &"оисс. + й пдц-х, В таблице 1 в качестве примера приведены первичные данные по энтальпиям, разбавления растворов К1 в воде и диметил<|ормами-де(ДМФА), в последующей таблице представлены величины энталья

. Таблица 1

Энтальпии разбавления растворов КЗв воде и ДОМ.,

Моляльность

начального

раствора

Моляльность

конечного

раствора

лНразб., Юна*,-* тках.

кДж/моль

¿Шд-х, Йда/моль

¿Шразб.-дНд-х, кДд/моль

2,00 1,00

1,76

0,975

0,522

2,07

0,991

0,497

2,03 0,816 0,500

2,02

0,998

0,498

0,0032

0,0035

0,0035

0,00о7

0,0033

дат, 298К : -6,37+0,09 -4,40+0,12

дам, зо4к -7,49^3,05 -5,5з]р,03 -4,89+0,03

ДМФА, 313К -9.04jp.04 -6,33+0,03 -4,14То,02

Вода, 304К 1,2610,01 -0,14+р.са -0,48+0,08

Вода, 313К 0,91+0,01

~о,зв]р,оз

-0,28~43,01

-1,79+0,27 -1,59.10,24

-2,10+0,22 -1,09+0,19 -1,64+0,17

-2,84+0,23 -2,51+0,25 -2,16+0,22

-1,07+0,10 -0,87+0,08 -0.7510,07

-1,34+0,13 -1,15+0,11

-0,93+0,'->У

-4,58+0,28 -2,81+0,27

-5,39+0,23 -3,64+0,19 -3,25+р,17

-6,50+0,28 -3,82+0,25 -1,98^0,22

'^ЛЗ+ПДО и,?з7о,и

•-•„,7.0,11

25+0,3 3 0,79+0,31 С,68~0,09

шй и констант асондащш для исследованиях огстем с симзтркч-нн!.щ электролитами (/'Ля с/.е!2анннх растворителе! указано содержать первого компонента. в масс.^.

В работе выполнена оценка погрешности пол^аепс: дяллнх, обусловленной погрешностями эксперимептельпнх годичин, логреш-.ностяш энтальпий разбавления растворов "аолкосг-;,ю ионизированного электролита, погрешностями испсзгзуемых при расчетах допущений.

Отмечается удовлетворительнее сог-лг-еяе велич..:; термодинамических характьрис-гик ассоциации, получе-квых нам.', с литературными значениям, найденными, как правило, по результатам исслодовашш разбавленных 'растворов коп,цуктометрическ::к мето-

Таблица 2

Терлюдхшашмэскне характеристика ассоциации сядаеззтшк

Система и дКасс., хфк/шль т-т 1>.асс. Слстека 6Касс., кДкДюль Касс.

Ла7-н~про-13,0+1,5 1100+150 пацоя, 298К Св'З -ДиСОр 6+1 33+13 293К Л'гЗ- изо- 12,0+1,5 850+100 прояанод-ЛН , 2ЭЗК. ЛЬХАНХ, 22+2 210+20 298К 1Ш- АН- 34+4 50+6 вода, 93,7 , 2Э8К~

ш-2Ж

313К

; а о пропако лыше растворы

13+2 16^2

3300+300 4800+700

№ зож

19^2 4000+800

Раствори в ДМШЛ

298К 4,0+0,5 100+15 313К %2 140+40

кэ-,. 293Е 42+4 10,5+1,5 КЗ, 304К 40+5 14+3

КЗ, 313К 40+5 16+3 /Уа8г. 238К 45+5 24+3

293К 47+5 10+1 СзЪ 304К 18+3 50+10

сЬ. 313К 16+2 60+10

Мсь) в смесях изоцропанол-вода

60,0; 293К -6,5+1,5 100+25 80,0; 298К 8,5+1,2. 150+25

80,0; 304К 8+2 150+50 80,0; 313К 642 200+60

90,0; 258К 13,5+1,5 ¡1350+150 90,0; 304К 14+2 1400+400

90,0; 313К .14+2 1600+400

Водные растворы

■ШР, 298К -7+3 ! 13+6 298К -27,0+2,5 6,0+0,5

ЫаВп .2981^-23,0+1,? 9±1 : 2Э8К 9+1

1/аЗ> 313К -25+3 6+1 АЬСЩ, 2Э8К -20,0+1,5 20+2

ИаШ,? 293К -21+2 22+2 ШЩ. 298К -23^2 9+1

ЛЬЩ» 298К -14+1 ■ 46+4 /ОТ 298К -18+1 „ 18,0+1,5

К? » 298К -3+1 7+3 Ка, 298К -14,0+2,5 10+2

КВт, 298К -22£} 10,0+1,5 КВт, 313К -23+3 7+2

КО , 298К -26+4 11,5+1,5 Кй , 304 -20+4 . 9+3

11 скончание таблицы 2

КЗ, 313К -25+4 8+3 КЩ, 23ВК -30+5 27+4

кои, 258К 0 - АЖН, 298К -29+3 12,0+1,5

иьщ 233К -25+6 35+8 298К -10+1 28+3

СсЪ 304К -18+3 25+4 ^ ,' 31ЗК -20+3 22+3

293К 3,0+2,5 7900+ 2СЮСГ 3500+ 1000~

х - ацегонщш, хх - даштаясульфошш

дсы; в рщо случаев величины совлсдазот в пределах погрешности. '. Такое совладея®) величин, яодучеиншс разними методам! для различных областей концентраций в рангах представлений о равновесии в растворе ме;эду яоаака и иошшш парами, укапывает па плодотворность этой концешдак в качество основы для описания г-окцектрацион-нои зависимости тершдгаампческнх характерхютж растворов.

Полученный массив дашшх по термодинамически.! характеристика» ассоциации позволяет сделать следующие выводы и заключения.

Значения констант ассоциации Л&^в воде, пропанолах, АН, ' Д'ФА, смесях Г.зоиропанол-Еода подчиняется изодиэлектрическоку правилу с коэффициентом корреляции 0,96,

Всо 1-1 электролиты, исследованные nai.ni в иеводных растворах и характеризующееся в тс: шлокительнтг зкталыпшлг ассоциации, тлеют в водных раствора--: отрицательные энтальпии ассоциации. В скешанвшс растворителях следует озвдать переход от "неводной" ситуации к "водной", что и наблюдается для смешанных растворителей, содеркачци: о'олее 40 тс.¡2 воды.

При рассмотрении характеристик ассоциации ионов в водных растворах 1-1 электролитов обращает на себя вшшанг.е экзотермкч-ность и отрицательное значение энтропии процесса ассоциации для мех систем; энталышц ае ассоциации и Ъ>,30и положительны,

а константы на два порядка больше взлнчин, характерных длл 1-1 электролитов. Косстзкт-: ассоциации слабо возрастают для сслей. с осдим анконой при переходе от натрия к цезию, »то изменяется для галогешщог одного и того ке металла и возрастают яри переходе ;с солям с б -лес круглыми анионами»

Знталыши пссодаадн; ионов в водных растворах' 1-1 электролитов за исключение!.; фторидов и гидроксидов составляют величину -20« вВя/шль. Отрицательное значение знтрогши ассоциации, на

наш взгляд, указывает, что в изученных водных растворах образуются сольваторазделенные ионные пары. Этим обстоятельством обусловлен знак и ветчина энтальпии ассоциации.

Следующим этапом работы была попытка применить изложенный выше подход к растворам несимметричных электролитов. К рассмотрению мы привлекли результаты собственных измерений-энтальпий разбавления неводаих растворов ВаЗ^н (АН, ДМСО, ДОМ, изолропанол) и литературные данные по энтальпиям разбавления водных растворов несимметричных электролитов различного шлент-;ного Типа, представленные в справочнике "Термические константы веществ". Начальные 'концентрации составляли вплоть до единиц шляльностн. Величины разностей экспериментальных и рассчитанных по теории Дебая-Хюккеля энтальпий разбавления растворов не-сишетричных электролитов изменяются монотонно для исследованных систем за исключением растворов ВаЗ^в Щ и Зл в изопропа-ноле. Эти значения были обработаны в рамках представлений об . одностадийном механизме ассоциации; фактически при этом анализируется вопрос - до какой концентрации в растворе остаются индивидуальные ионы и ионный ассоциат состава 1:1.

Оказалось, что за исключением вышеназванных . двух систем остальные величины энтальпий разбавлення растворов несимметричных электролитов удовлетворительно описываются в рамках одностадийного механизма ассоциации, величины энтальпий и констант представлены в таблице 3. Правда в ряде случаев, например 3-1 электролита, обработка удается не во всем интервале концентраций, то есть отчетливо Видна, начиная с определенной концентрации, вторая стадия ассоциации. Этот факт лишний раз демонстрирует близость и родотво представлений об ассоциации и комплек-сообразовании.

Что касается результатов определения энтальпий и констант ассоциации при различных, температурах, то как и следовало ожидать в узком температурном интервале энтальпии постояшы, а константы постоянны, но. шлеют тенденцию изменения, указывающую на усиление ассоциации данов в неводных и ее ослабление в водных системах с ростом температуры.

3. Ассоциация ионов и концентрационная зависимость теплоемкости растворов электролитов .

Таблица 3

Термодинамические характеристики ассоциаций ионов в растворах несимметричных электролитов при 298К

Система Энталышя ассоци- Константа ассоци-

ации, ДИя/коль ации .

Вай4 -вода -2,2+0,5 300+60

ЫЩ)г ' вода -14,0+1,5 900+100

ЬаЩЪ - вода -20,0+1,5 250+30 '

ВаЗ* - вода -12,0+1,5 120+20

Рр*(№3)2 - вода -30,5+1,5 . 750+180

РгС13 - вода 8+Зх 1300+500.

1а О-ь - вода 8+Зх 13С0Т500

% С13 - вода 0+Зх 1300^00

- вода не ассоциирован при га <0,185 Но&3 - вода 8+3" 1300+500 МС13 - вода -9,9+0,4х7- 35+5~"м4 ЪъС1г - вода 74+7 140+40 Ва^ - ЛИ 18+1 , , 5300+400 2л С^ _ АН ' 17+5 5Ш+2Ш

- дао -Ю.бТо.б . 200+30

- ДШ 13+3 • 500+200

х - в растворах с т<1,1; хх - в растворах с т. <0,06

Представляется, что для нахождения характеристик асеоциа- • ции пригодна в принципе концентрационная зависимость любого свойства; разумеется наиболее целесообразны те из'них, которые имеют наибольшую точность. Первостепенный интерес в этом плане представляют термодинамические данные, из которых помимо энтальпий разбавления (растворения) наиболее доступны величины теплоемкости.

Обработш данных по теплоемкости дозволяет в принципе определить степени диссоциации электролитов и наЛти константы ассоциации. Определение г-личин энтальпий ассоциации по т'ешера-турной зависимости теплоемкости растворов вряд ли целесообразно из-за большой неточности находимых величин,

В работе выведено строгое уравнение для определения измен нешщ калудойся теплоешадсти электролита в растворе пологостью ионизированного электролита, сшиваемого теорией Дебая-Хякг.еля,

Предварительно'' го выведенному уравнению был проанализирован .; вопрос о концентрационной зависимости кажущейся теплоемкости полностью ионизированного электролита, о доле, составляемой этой величиной от : люлного изменения кажущейся теплоемкости реального электролита. К рассмотрению были привлечены дагератур-ные данные по системам, для которых ранее были получены термодинамические характеристики ассоциации из результатов по энтальпиям разбавления,растворов электролитов. Значения теплоемкости; были взяты для.растворов,конечных концентраций, чтобы избежать серьезной проблемы нахождения кажущейся теплоемкости при беско- ■ нечном разбавлении растворов. '

В результату проведенного■анализа был сделан вывод о правомерности описания зависимости , ка'кущейся теплоемкости растворенной вещества от концентрации при допуцешгп, что ионная и ассоциированная части:электролита нмеот характеристики, независящие от концентрации, Тогда изменение теплоемкости при переходе от растворов е моляльностямц электролита тч и т4 к раствору с концентрахщей тл будут описываться уразнонпяш:

ф,.3 ' ':> (*}- Фап = фиа ~ Фи)

ф = с^Фц + - ил)Фи11 = (а3 - Фа1

1»де Фи - татсуцаяся тецлоег.шость полностью ионизированного электролита; ©ш - лаяуи^яся теплоемкость конных пар. Добавление к этим.уравнениям очевидной);равенства констант ассоциации в растворах; трех концентраций, дает систему уравнений» позволяющих определить ве^шчщш сС1 ; сСг ; с£3 и - &). Принципы«? адьно эта система уравнений ке отличается от системы уравнений, связывающих величины экталышй разбавления растворов электролитов со степенями и энтальпиями диссоциации, приведенной выше. ■ Решение осуществлялось при тех г.е приближениях и дощадямх. Полученные результаты представлены в таблица 4. В скобках указаны консшга-и- .ассодаацки, • найденные на основе данных по энтальпиям ■разбавления.

Учитывая, что погрешность величин констант ассоциации, -полученных-из данных о тешюешсостк. растворов, по нашей-оценке,.-не ненов 50/2, а для кеводзыя схетем достигает и .100$.,- отмечается соркаденке велпчнк в прелатах погрешности .определения. Ирг оток отметки, об^абогка .вашзчзш кажущейся теплоемкости .более

- Таблица 4 Константы ассоциации электролитов в растворах но данным о теплоемкости при 29ВК .

., Таблица 5 Стандартные энтальпии растворения неэлектролитов в воде при 298К

Система

NaQr вода Naîr- вода lVa.3 - вода HŒ - вода К8г - вода КО - вода CsCt - вода ,Va3 - ДЫЗА КЗ - ДШ. н-Ви/л - даш., Сг^-дао

Касс.

Т0+5 (6,0+0,5) 20+1019+1) 15+7 (9+1) 10+5 (10+2) 20+10.(10,0+1,5) 11+6 (11,5+1,5) 20+10 (28j3) 70Т60 (100+15) 12+10 (10,5+1,5)

10+8 (10+lJ

25+25 (33+13)

Неэлектролит ¿Н^ , кДж/шль

ФА

Изопропанол -13,80 Л, 15

. -1,65+0,02 .

■ - да$А. -15,20+0,15

дасо -16,80+0,15

ПЙТА -49,9+0,4 .

затруднительна! чем значений энтшгьпго! разбавления, что.оче-: видно, обусловлено болт-ией погрешностью первых величин по ~-:—---:---сравнению со. вторыми.

Та^шл образом на материал» ве-шгшн экталыпл! разбавления и тешюешюсти .показано, что концентрационная зависимость терт-динашческго: свойств растворов эледтродктов вплоть до единиц. ляльности уверешю описываемся па основе представлений, о равновесии в растворе кона:,ц к ионнш.и параши Наиболее надежные, данные по необхедпшм при эток».описании величинам энталышй ассс-циащш поставляют термохишчесхсие измерения энтальпий, разбавления растворов электролитов. Они ге з .принципе поз:-геля- определить и константы ассостащш. Списание концентрацггонкой мости энтальпий разбавления (растворения)с позиций ассоциации да-ии простой и надетый способ определения стандартных характеристик электролитных растворов. .

Величшы констант ассоциации, наЯделпне :га лна'-зний г:еилс -е:.асости, где в методике расчета никакие теоретические по.^г.еиля не испплъзсгллЕсь, совпали со значегля?я1 констант ассоциации, на1;денннки по значениям энтальпий разбавления, в мет од-гг.с обра-боа.-л котсрых как раз и ис!.'льяогтлась теория Дебая-Хюккел<;.. На наш взгляд, укагашюе согпадение велштл констан;. ассспдащщ показывает, что нет-"гность кхсовзя теорией. Дебая-Аоккеля концентрированных растворов по.'шостью ионязированных электролитов не

превышает погрешности определения констант ассоциации ¡электролитов (она относительно велика в случае величин теплоемкости). Эта ае шсль подтверждается и фактом совпадения констант ассоциации, найденных по кондуктометрическим данным к результатам измерения энтальпий разбавления. При этом дополнительно отметим, что величины энтальпий разбавления растворов электролитов, найденные по теории Дебая-Хюккеля, сильно изменяются в достаточно разбавленной области, слабо - в области среданх концентраций и практически неизменны в концентрированных растворах.

4. Термодинамические характеристики взаимодействия молекул не-электроштов с ;электролита1Д1 в водных растворах

Ионная ассоциация представляет.собой один из вариантов процесса пересольватации - замещение молекул растворителя в составе сольватной оболочки лона на btopoii ион, еходящкё вместе с первым ;в конную пару. Речь вдет о традиционном для координационной' химии механизме образования комплексных соединений в растворе с той лишь особенностью, что ионная пара представляет собой относительно непрочный комплекс состава 1:1. С целью анализа этого вопроса было предпринято Езучеш-ig пересольватации в разбавленных волнах растворах электролитов, содержащих практически одгщ ионы, путем введения неводных растворителей и измерения энтальпии растворения. I

В'работе измерены при 298,15К энтальпии растворения в воде фор!,!аьз1да{®^), ::изопропанола, MI, JiMCO, Ш и гексшлетилфоссТор-триамида(Ш®ГА.) в области,концентраций неэлектролита 0,001-0,0? моляльности и найдены стандартные энтальпии растворения приведенные в таблице 5..

Первоначально была-предпринята попытка измерить энтальпии растворения всех выше названных неэлектролитов в водных растворах различных, электролитов — солей . s -'.,. p-, Д- и J- элементов. Однако энтальпии .растворения CA, All, изопропанола в водных растворах этих электролитов.при концентрациях порядка тысячных и сотых долей.моляльности в .пределах- 'йогрешностд. не - обличалась- .от эцтальппй-растворения'этдх электролитов в воде/.То;~е самое относится к- вблклрнаы энташкС растворения 1Ш),-ЖФТА'В: раствора:; солей'.щелочных"'металлов- они не отличаются в-предел лох ■■исгрешостл/от- энтальпий 'растворения этих Еецеств в воде. ■

Б итоге были выбраны объектами изучения неэлектролиты, являю-, ¡циеся сильнш,31. электронодоыорагя1(Д1ША, ЩСО, ШФТА), а из электролитов - соли кагния, алюкшшя, цинка, голылия, неодима, катионы которых обладают относительно.высокой электроноакцепторной способностью,

В результате измерения энтальпий растворения MM., ДМСО и ЮТА в разбааченных водны:: растворох Ног/VoiCgj , //¿ЙОД 2л.С1г, JtySD^ я М&ь установлено, что в большинстве случаев разность энтальпий растворения асследовэнкнхиэлектролктов в воде и водных растворах превышает погрешность измерений, указывая . па наличие взаккодействия в растворах. В' качестве ориентира уровня погрешности ш принимали 0,2-0,3 gta/шдь для систем .с ДЙА и дао и 0,4-0,5 гФдЛлоль для систем с ШФТЛ.

Низкие концентрации растворов, на паи взгляд, определяют шловероятность образования в исследованных системах соединений с координационными «шелаш вше одного. Дополнительный свидетельством в пользу этого соображения является то, что для наиболее разбавленных по металлу исследованных систешх [NdC£3 ,-Hot(SQ4)} с ЯДФА к ШФТА J энтальпия взаимодействия, точнее разность энтальпий растворения неэлектролита в растворе соли к воде, практически перестает меняться при соотношении лиганд;металл, большем единицы. ■

За величину, энтальпии образования комплекса состава 1:1 принимали энтальпию взаимодействия, найденную для систеш с из--, биткой лнгаада, рановесную концентрацию комплекса находили по соотношению: днвзак,юд. = , где

дНвзаишд..- разности энтальпии растворения неэлектролита в' растворе соли и .воде; Сц - общая концентрация металла в расх-. воре; дНщ, - энтальпия образования комплекса MU в растворе.

Часть эксперимепталыюго материала, относящегося-к- систе-ша, в. отношения. йоторнх не было четкой уверенности в одаостадвй-. ном г.еханкзме '£ссопдации.(кошлексообразованкя) , быяа обработана на основе более строгого подхода, базирующегося'па принципе гак-еншшюго правдоподобия. Бел&шы /териэдкйащческЕХ характерпс-•тек ' тззлексооброзованвя(ассоциаций) при этом в пределах погрешности сбвппдоди с, 'тёкк, котф>не были получены в упрощенном подходе, а, результаты эксперимента хорошо описывались-одностодай-''

■'•".■■ ' Таблица G

.Термодинамическиехарактеристики комплексообразования(ассоциа-щл) в системах.водный раствор электролита - неэлектролит при 298,15k.

Система Кравн. дН°; кДк/моль

- ДШ . 1600+600 4,0+1,5

Hd/SO^ - ДОФА ■ 5Ш200 . . 3,5+1,5 '■;.'"

NoLCli - МФА 500+200" 3,5+1,5

2ruCiz _ дай. 700+200 4,0^1,5

Jll$SQ4 - ДШ 700+200 3,5+1,5 '"

м а2 - дам 6000+1800 л 3,0+1,5 -

Ho^SO,^- дасо 2500+800 . -1,5То,5

NdL£04)/mZ о 2000+600; -l,üTü,5

2лО, - ДО) 3000+1500 -4+2

JU$S04- Jü.iGO '500+300 -4,0+1,5

лш3- дасо 2500+1000. -2,5+1,0 ';••

Haj£04)c ПИТА С20+?)'103 ■ 3,5+1,5

Nd.a3- mm . (8+3>103 ... 3,0+1,5

Шгщтш (8+3>103 3,0^1,5

Ъъ(Хг- БАФТА 4000+1500 -4+2

: МаЬОч- 1МФТА 3500+1000 -юТз

М Щ- ШФТА Öi5+%io3 -6+2

ным процессом комплексообразова1шя (ассоциации) меаду катионом металла и молекулой неэлектролита с образованием комплекса состава 1:1. Поденные величины представлены в таблице 6.

Сопоставление этих величин с термодинамическими характеристиками ионной ассоциации в водных растворах, приведенными в предыдущих разделах автореферата, выявляет близость соответствующих: значений. Различия в константах равновесия не превышают одного порядка, при этом надо учитывать, что в системах с неэлектролитом исследовались растворы солей, катионы которых явлнют-ся достаточно сильными коплексообразователямк. Если бы можно было исследовать аналогичные системы .с 1:1 электролитами, ка-теоны которых являются более ела'im: комплексобразователями, то шхно било бы ожидать меньших величин констант устойчивости кошлвксов аглх конов с ШФТА, М&ш z JMC0, то есть величин, созпашкпзх о коретантама устойчЕвостасассоцшдш) иошшх ком-'

1шзкс0в.

Материал этого раздела является дополнительным подтверждением адекватности описания концентрационной зависимости сеойств электролита растворов моделью ассоциации конов, причем в широкой области концентраций электролита достаточно рассматривать лишь равновесие мекду иокаш и конной парой одного вида.

5. Сольватация электролитов^ перспективы определения термоди-, панических характеристик 'образования индивидуальных ионов в растворах .'■ ..;

-• ■"■'.Система- стандартных термодинамических характеристик, образования ионов, базирующаяся на равенстве нулю стандартной энтальпия, энертгГкббса образования и энтропии протока применима лишь б рамках одного растворителя и эффективно используется' дня водных растворов.'Включение в 'рассмотрение растворов хотя бы еще в одном растворителе даае по одной' термодинамической характеристике требует введения допущения или обоснованного теоретического положения, касавдегося переноса кона из растворителя в другой растворитель.

• Анализ методов нахондеяня' тершдкнашчесм-гх-^жцзй сольватации ищщвидуалышх-конов' как чисто теоретических, так и экспериментальннх{яапример метод Рэндлса для водных растворов) и методов, сочетающих экспериментальные'величины энергий Гпббса (энтальпий) образования конных сольватов в газовой фазе (ыасс-спехтроштрая)- с теоретическим расчетом энергий Гяббса (энтальпий) ах введения в раствор(Храклн С,И., Мишусящ А.И.) - , показывает,. что погрешность окончательных взлич:ш составляет от ' едшшц до. десяти и ббдее к&ч/ь'олъ. Погрешности не экспериментально определешшх тершдЕкаг.стесш!х функций; .сольватахшп электродной,' не говоря у?/, о функциях растворения и переноса, значительно ДКЖ9.

В равной мере сказанное относится и к проблеме деления термодинамических -функций' переноса (сольватации) на иошше составляющие. Расхождения ыевду значениями энергий Гпббса (энтальпий) переноса едкого кона", паэденннш в рамках различных способов де-лгшя на коша/е сбставлявцке, досг'гйв? 10-2С ;<Дг.'/шлъ, а порой си:: •¿•¿охгг ,сс'4> ,р:кгаш зшкн,'.Ноэто/.-у якту&яькой остается разработка ¡1о:з;.с: но-аздек- к. опрАделеник те.людшнакпчеекч;: характеристик

сольватации и переноса индивидуальных ионов, а также решение вопроса практического использования этих величин.

Возможной основой для подобных обобщений в первую очередь могут быть данные по энтальпиям сольватации(растворения) электролитов в различных растворителях, являющиеся наиболее доступными и точными среди термодинамических характеристик растворения.

В работе выпонен критический анализ и отбор литературных данных по энтальпиям растворения электрооттов в 13 неводных растворителях, в : первую очередь-тех, которые использовались в собственных исследованиях: смешанных растворов, с целью нахождения наиболее надежных и точных значений. Проведен анализ термохимических характеристик растворения и сольватации электролитов в индивидуальных неводных и смешанных растворителях(результаты собственных исследований около 30 систем) , основные выводы из которая следующие. •

' Изменение■характеристик растворения(сольватации) при переходе от одного растворителя к другому как для индивидуальных, так и для смешанных растворителей удовлетворительно качественно объясняется изменением ион-дипсльного и межмолекулярного взаимодействий в растворителе(рис. 1), что в свою очередь обусловлено тем, что они является доминирующи.м в энергетике сольватации. Химическое взаимодействие - донорно-акцепторное для катионов и образование водородных связей для анионов - ощутимо сказывается только в случае растворителей, молекулы которых являются сильными электроиодонорами, например ШФТА, к для небольших или многозарядных анионов.

Сильное межмолакулярное взаимодействие в смесях вода-неводный компонент в области малого содержания последнего, связанное со стабилизацией структуры воды небольшими добавками неэлектролитов, ведет в появлению на кривых зависимостей энтальпия растворения электролита - состав смешанного растворителя максимума шш точки перегиба в области малого содеряаяия неводного компо-нента(рис. 2-5) . Положение этого максимума безразлично к катиону (рис. 3-4), н слабо зависит от аниона(рис. 5).

Отношения разностей энтальпий сольватации катионов (таблица т{ постоянны независимо от растворителя с точностью, сопоставимой с погрешностью определения самих величин разностей энтальпий

& Н^о , к ВЪч/лиш

„ ФА - ВсЗл

ЛОЛ. %

гр

ФА ФЯ-ДМФА

дН^, 1 к.$Ьс\мсиь

и-РгоН

МО'- *'• нсШ. ком-а

Рес.

1. Энтальпии растворения Рис. 2. Энтальпии растворения КЗ в татааиных раство- . КЗ в смесях вода-не-

рителях на основе $А

ЯЬ»С ¡ШШ

МОЙ У, спирта

водный компонент лН^, , к.ЗЪк/маиь

ка

МОП. Хспиры 40

ШС1 , Вайг и АЯС^в

смесях п-пропанол-вода

кс£, на И2лйг в

смесях пзопроланол-вода

лии. /.сшуга а

Рис. 5. Энтальпии растворения галогенидов натрия в смесях н-лрспанол-вод;

сольватации, по крайней мере для катаонов щелочных металлов. Зто дает возможность рассчитывать неизвестные величины энтальпий сольватации электролитов без . экспериментального определения с точностью, сравнимой с погреш-

ностью экспериментального определения этих величал.

Больший по размеру галогештд-аняон более сольватирован апро-тонндак компонентами сьижанкых растворителей и наоборот, меньший по размеру галогенид-анион более сольватирован протонныш кешонепташ смешанных растворителей. Аналогично вклад в энтальпию сольватации галогенид-аиисна за счет апротонных компонентов смевших растворит ело й выше,

б свов очередь кони типа $0?' более

чем дзгн ионов типа 50,, осльва'д-лрованы протскшш компонентами, чем галогенид-аннонн. • 1Ьякэвтхшш&8г характзриогпкачк степени сольватации теш или 1яый5я хошонадеаш растворителя могу? служить разноса и энтальпий сольватации или разносги в энтальпиях переноса пар ионов иэдду растворителям:,

В работе проанализированы в^змс.-шю подходы к построению шкалы терг-одц-аикчвотсю: функции образования конов в различных растворителях. Одним из .вариантов такой шаш мог бы быть подход, опираются на абсолютное величины Зуигщкй гидратации (датод Рондлса) и переноса 1лшсв ца воды в другие растьоригелк. Однако при определшша абсолютных воличга энталышй и энергий Гг-ббса гидратации оонов в названной катода вводнтеяряк допущений и оценок, приюдяцкх к значительной погрешности, не менее Ъ%, конечных результатов. Величины зг.р термодинамических функций переноса ионов, найденные в рагаа различных• т.«?*одов, как отмечалось выше, существенно раз.шчактся ¿¡екд,;- собой. В результате величины энталь-шй 2 экет:::й Гиббса сольватации к образования гонов, найденные

Таблица 7

Разнооти ■ гтальшй сольватации катионов щелопинх кбтаилов в различных растворителях при 293 Д5К

Растворитель дп°сольв. Ме+ - йН°сольв. Na ; кДеЛйль

JlL + К* Rb + Cs-

■ Вода -114,7^0,8 04,14,0.8 108,8+0',8 133,1+1,0

Метанол -11G,0+1,0. 85,8+1,0 113,2+1,0 140,0+1,0

Этанол -124,0+1,5 85,370,9 lll,o7l,2 137,1+1,1

ФА' -104,4+1,1 83,б7о,5 •107,7+0,8 132,4+0,8

т\х ■ -112,27o, 7 77,47o ,6 103,-1+0,8 129,7+0,9

-112,8+0,7 78,97o,6 104,4+1,0 130,0+1,0

дат -114,5+1,0 78,2+1,0 103,5+1,0 130,0+1,2

ш -100,1+2,0 76,2+1,5 lCQ,0j2,2 125,9+1,7

1ЖЛ 91,4+2,0 117,6+2,3

С It^ -05,0+1,0 73,6+1,С 9G,7+1,5 122,6+1,5

пк502-1 -100,4+1,5 72,3+1,5 94,3+1,3. 115,7+1,9

тсо -112,4+1,0 77,1+1,0 99,3+1,0 128,8+1,5

х - шгнл$оршкзд, - ЭТИЛчЬрГ.'ЕГЛШ, ххх - сульфолан, хххх - прошленкарбонат

лЕгсольв.Л - дН°сольв. Л£г л Н°сольваН°сольв J'a* . оПЯ^л гт

дЦОсольв.Сд4- .аН0сольв./Уа* _ ^ 248+0 006 аН°сольв.КЬ+- дН°сольв.№+ ' ~ '

по значешад,i функций гидратации и переноса могут быть существенно Н0Т0ЧИЫШ.

Имея в виду .именко проблему сохранения точности величин тершдииагетеских функций образовании индивидуальных ионов, сопоставимой, а лучше равной точности экспериментальных значений энтальпии образования и растворения соединений,. наиболее плодотворным представляется подход к' построению шсалы тершдинама-

ческах функций образования ионов, включащий относительные велн-чш энтальпий и энергий Гкббса образования ионов в водных растворах и допущение о переносе иона из воды в другие растворители. В работе предлагается использовать в качестве такого допущения нулевое значениё стандартной энтальпии (энергии Гиббса) переноса катиона калия ме;кду растворителями. *

Возмоявн промежуточный вариант совмещения относительных велзгчин термодинамических функций образования ионов в водных растворах и функций.переноса ионов между водой и'растворителями, при определении которых в настоящее время наиболее распространено допущение с равенстве термодинамических функций переноса катиона тетрафениларсонкя и amona гетрафепилбората (допущение Тф£-ТФА). Однако и это допущение тлеет под . собой основой теорию Борна и базируется на нолонеш-ш, что катион и анион равного радиуса при одинаковой абсолютной величине заряда имеют равные ха-ра1стерист1Ш1 сользатации и переноса. В работе на примере величии разностей в энтальпиях переноса катионов продемонстрирована бесплодность экстраполящгонных подходов к определению энтальпий переноса ионов, основатшх на представлениях теории Борна.

При характеристика приближения ТФБ-ТФА обращено внимание на ненадежность в ряде случаев величин энтальпий растворения тетрафенвлбората тетрафениларсония, обусловленную как собственно кллорхшегрическими проблемами, так и некорректностью определения стандартных величин» Остается открытым вопрос ..о вкладе сольво-фобных взаимодействий в энтальпию сольватации органических катионов и анионов. Наконец подчеркнем, что значения энергий Гиббса переноса ионов, найденные па основе допущения ТФБ-W. даш ряда растворителей значительного и более %) отличаются от значений, полученнцх на основе второго наиболее принятого допущения - независимости потенциала полуволны восстановления бис-бифо1Шлхрощ(1) от растворителя. Расходятся (до нескольких раз!) они и со значениями энергий Ri66ca. переноси, найдешшш на основе перспективного метода определения констант пересс цватации катиона литая по ЯМР дашш(Шшусиш А.Й.).

Таким образом -тогрешноеть величин энтальпий переноса ионов из воды в другие растворители, найденных на основе допущ-шия ':.'5Б-ТМ составляет для большинства систем не менее нескольких «Дя/шль, что по крайней мерз на порядок больше погрешности

25 ■ .

экспериментальных величин энтальпий переноса электролитов. Использование столь грубых значений энтальпий переноса индивидуальных ионов го води в другие растворители совместно с относительные велЕчкЕШот энтальпий образования доков в водных растворах с цельв получения гайли энтальпий образования ионов в раз-.лнчних растворителях вряд та оправдано. Таив» .образом для практические расчетов прикладного, характера в настоящее время наиболее целесообразна шкала энтальпий образования ионов, основанная на допууценЕЯ равенства опредедешюй величине энталыпти переноса опорного лона пз водь: в другие растворители. ■

6. Методов: а объекты исследования

В последней главе работы кратко охарактеризованы штодшеи кллоршдетрпчеекгх: измерений, характеристики исследованных веществ и растворов, очистка и характеристика различных растворителей, использованных в работе.

Препараты кристаллических солей шрки "х.ч." и "ч.д.а." тщательно обезвогиПзаЕХЬ, особенно в случае гщ-роскояичных веществ, п зфенюажь в сухогл боксе. Постоянно осущсствля-тея контроль содеркапЕя воды в ббразпгЬ кристасшчэсках -содой (ткгрова-ш:е по гдетоду Фкшгра). Для определения чгстоты хркстадяачесвого

N¿<2}, установлен:л концентраций растворов кодоводорода, солей магния, цинка, алюмшшя, неодима, гольг.ия применяли традощкошше

т-» ^

методы: титрование пелочью я трплоном Б, грак-метрыо с нитратом серебра, тптровелке тиосульфатом натрия.

Образцы певодних растворителей, попользованные в ¿«.боте, имели, как правило, кЕгшлфикаций "х.ч.". Перед проведением' калориметрических опытов растворители перегоняли над осушителями: молекулярными ситами для ФА, ЭФА, ДЫСО, 1МФТА;. оксидом кальция - для спиртов; оксидом фосфора(У)-для АН. Содержание воды в образцах перегнанных растворителей контролировали титрованием по методу Филера к учитывал:: при приготовлении смешанных растворителей.

Калориметрические кзмзретм бшш выполнены на'нескольких гоуиетЕчпнх установках с изотермической оболочкой, точность поддержания температуры которой была не хуже 0,005К. Датчиками температуры качориштров' слузжш тертонетры сопротизленпя чаш тер- . шеторы, вчиненные в .мостовые измерительные схемы. Основная часть

йзшиешш. родЕОТнвлеави терюшгра в калоршвгричзском опыте определялась по магазину сопроти&шшй класса точности не ншсе 0,05,' а ¡меньшая часть - во - дааграшной ленте самописца. Термомат-ричеиая чувствительность тшлорнмзтроз- в опытах по шдарендо энташшй растворения составляла обычно/2-41-при изкере-нни энтальпий разбавления' - (6-8)йО_6Кг Систематическая погрешность опредвлеияя велкчщш теплового значения калориметра не , превышала 0,1$, .

Нгдекноеть работы каздо£ калориметрической установки постоянно контролировалась путем лзшреади эцгашшй растворения кристаллических солей{таблица- 8), энтальпий разбавления растворов электролитов, для которых -шаются надежные литературные данные. Эта шфоршцкя является дополнительным свидетельством чкс-тоти пршлбаяввихся препаратов электролитов, ••'•'•

Таблица 8,

Энтальпии растворения некоторых электролитов в воде при 298,15К

.;■ Электролит Ыоляльность : ¿Нраств., дНраств., кДяс/моль

раствора кДн/коль 7 литерат. данные

ка

ка ка та

МаЗ 6а % №

0,020 0,04В 0,019 0,026 0,018 0,024 0,020 0,0004 0,0004

17,43+0,06 17,4бТи,02 20,36^3,08 4,15+0,12 -7,41+0,03 -13,21+0,03 -70,4+0,2 24,65+0,20 1С,68+0,20

17,40+0,02, 17,49^0,02 20,45+0,05 4,13+0,04 -7,385) ,02 -13,14+0,05 -70,зТо,1 24,72+0,20 16,43+0,20

В результате прямых калоркштричеекпх измерений в работе получена термохшлическая характ'ерпстиса более 30 систем электролит - шжашшй растворитель при 288,15К; измерены.энтальпии разбавления в более чей УО 'системах электролит - индивидуальный ¡мп; Смешанный растворитель при 298, 304 и 313К; измерены от'альшп растворения несколь.ких' неэлектролитов в воде и водных растворах солей, цинка, дошэшя,' иагшш, гольмия и нзо-дпма.

Основные результаты к еыес:ш

1, Ва пргаере''более чем..60 систем электролит - вода, неводинй или смешанный .растворитель при трех температурах показано, что концентрационная зависимость энтальпий разбавлешга (растворсшвф растворов электролитов различного валектаого типа в широко!! области шщзитрадпй (вплоть до 1-2 иоляяышх растворов) удовлетворительно описшзгетсп на основе представлении о равновесии мо;:-ду пскак» к'шшкш цареж. ■

Я.-Предложена шгодЬ® обработки згшчян оитальшЗ разбавлена растворов электролитов* нсзводящая только па основе термохимических данных определить степени» эктольш«, констаиты ассо'хцкэдаа шов, к найдены тершдшшьзхческае характеристики ассоциации ионов в водных, веводак к «кашах растворах электролитов (около 60 с::стеы). Б результате в работа развита методика, пезволладая па основе езкерекщг одной вагсчикк энтальпии растворения и двух-трех величин энтальпий разбавления растворов данного электролита в данном растворителе поручить, гкищув аеркоззшвчеекго характеристику данной ззякоЗ система, вкзэчаяцую корректно определенную стандартную энтальпию растворения, кспцектрацпошсуи загпег:-ыость энтальпий растзорек:щ(разбавлекия) , тер?©дшакзчешгэ характеристики ассоциации.

3. На примере 11 систем электролит - вода, неводпей растгордаель показано,, что концентрационная завасигость .газуцеВся теплоемкое-^' ти электролита вплоть до 1-2 'шдялышх- растворов iaKse удовлетворительно описывается на осново представлений о равновесии шэду ионаш и аогашкг параш. Полученные при этом величина констант ассоциации в пределах'погрешности совпали со значениями, найденный® по анталышям разбавления^'

4. По результатам выполненного в работе изучения термодинамических характеристик взаимодействия молекул неэлектролитов с электролитами в разбавленных водных растворах, основанного-.на данных .измерения энтальпий растворения ДММ, ДМСО и ШФТА в воде и разбавленных водных растворах На,($0,)}, //<^(5ОД, ty<LCt}, XnClj, ,

Jig Щ и Ж Cli , накдекц энтальпии и константы кошлексообразо-ванкя (ассоциации, пересольватацш] в названных- системах. Эти величий близки к термодинамическим характеристикам ассоциации, получению.!.на основе данных по энтальпиям разбавления и тепло-.

емкости растворов. :

5. Закономерности, процессов цоиной сольватации установлены по результатам' систематического 'исследования термохимических свойств растворов электролитов в смешанных двух- и трехкомпо-нецтных растворителях(около.30 систем) и анализа стандартных энтальпий растворения (сольватации) электролитов в воде и 13 неводных растворителях(литературные данные):

- постоянство отношений разностей энтальпий сольватации катионов щелочных металлов в различных растворителях с точностью, сопоставимой с погрешностью определения.самих величин разностей энтальпий сольватации, -открывает-возыолшость определения некз-востикх величин эптаяьгшЁ сольватации электролитов без экспэ-рикента с точностью, сопоставимой с погрешностью- эшюртшталь-ного определении этих ььегчнк;

- аномально сильное иемдалекуляркое взаимодействие в смесях вода-неводнш компонент в области малого содержания последнего ведет

к появлению на кривых зависимостей энтальпия растворения - состав смешанного растворителя .максимума или точки перегиба в названной области составов; полокекие.этого максимума безразлично к катиону и слабо зависит от аниона; ' ...

- вклад в энтальпию сольватации галогеаид-аниона за счет апротон-ных компонентов смешанного растворителя выше, чаи для ионов типа

БОц* , которые в свою очередь более сольватированн протонными коипонеатаыЕ, • чей галогенид-анноны; с ростоя размера галогенкд-аниона увелкчвваетсл степень его сольватации апротонншди компонентом: смешанных растворителей; количественными, характеристиками степени сольватации ионов теш или иныщ компонентами растворителя могут слупить разноси, анталышй сольватации или разности в энтальпиях переноса пар ионов;

- изменение характеристик растворения (сольватации) при переходе от одного 'растворителя к другому как для индивидуальных, так и для смешанных растворителей качественно объясняется изменением ион-допольного и ыекыолекуляршго взаимодействия в растворителе.

Анализ современного состояния вопроса об определении тершдн-Шьгаческкх характеристик сольватации и переноса ионов, служащих' основой <ж пост].оан::я и:калы термодинамических функций образования нойон к либах растворктелях,•• дотаивает, что эти величины ¡а.«г; иогрс :дость, значительно правншавдую погрешность экспери-

ментальных величин; не существует хотя би двух незавтпдых способов определения энергий Гиббса или энгалыгай переноса нздивк-дуалышх конов, даюгда: для группы растворителе'! вшдошш, совпадающие хотя бы в пределах 1-2 кДг/моль, Имея яиэдг кш» проблему сохранения точности' терлодачшшческих Дункцпй образования конов, сопоставимой с точностью экспериментальных значений энтальпий образования и растворения электролитов* нкболее целесо- . образным в настояг[ее время представляется подход к построению шкалы термодинамических функций образования ионов в любых растворителях, вилвчащЕЯ относительные величин« ,»ля. водных.растворов и допущение о переносе иола из воды" в другие растворители. 7. Измеренные в работе энтальпии растворения электролитов в смешанных растворителях, энтальпия разбавления растворор электролитов; предложенная методика обработки этих величин, позволяющая определить термодинамические характеристики ассоциации конов и найденные величины этих характеристик для большого числа систем; энтальпии и константы кошлексообразовшц'л (ассоциации). в системах разбавленный водный растрор электролита - неэлектролит;, выявленные закономерности в характеристиках ассо'идацни и сольватация электролитов в воде, неводных а смешанных растворителях представляют собой развитие научного направления - терш динамика ионной ассоциации и сольватации электролитов в растворах.

Основное содерж&Ш-ге диссертации опубликовано в работах:

1. Воробьев А.Ф., Привалова Н.М., Соловьев C.II. Термохимия растворов иодддов калия и натрия, в безводных смесях, этилформампд-$оршьзад./ДйЛ СССР. 1976. т.230, Я2. с.338-341.

2. Соловьев С.Н., Прйвалова H.H., Воробьев А,Ф, Относительно использования теории Дебая-Хжкеля для.расчета энтальпий раз- • бавления неводных растворов электролитов. /Д.$яз .химии. . 1976. т.50, ИО. с.2719-2720.

3. Привалова Н.М., Соловьев С.Н., Воробьев А.Ф, Энтальпии растворения иодддов калия и натрия в смесях зтилформашд-вада»//

. %.<рш.химии. 1977. т.51, №3. с.766-767.

4. Воробьев А.®., Привалова Н.М., Соловьев С.Н. Энтальпии растворения иодвдов калия я натрия в смесях форишлзд-вода.// Ж.общей химии. 1977. т.47, М. с.731-735.

5. Воробьев А.Ф., Привалова Н.М., Соловьев С.Н. Термохимия раст-

воров иодада каляя в смесях додатялфоршщд-вода и дииетвя-фор1гш.ед-фрьаыкд.//Ш СССР. 1977. т.236, М. с.99-102.

6, Соловьев С.Н., Привалова Н.М., Воробьев А.Ф. Энтальпии растворения пощада калия в смесях дашетклсуль^оксид-форлтшд.// Я.физ.хншш. 1977, 1.51, й7. с.1830-1831.

7. Воробьев А.Ф., Соловьев С.Н,, Привалова Н.М. Корреляция тер-кохищческих характеристик и строения растворов в ситеыах этидфоршмвд-форшыид'(вода) - tiaplW) . // Тез.докл. У11 Всес. конф, по калориметрии. 1977. М.: ОИФХ АН СССР, с.182-

. 187. : . ; : '

8. Воробьев А,ф., Соловьев С.!1.., Привалова H.U.Связь термохимических к структурных •характеристик растворов иодидов калия

и натрия в смешанных растворителях «а основе формаыида и его производных.//В сб. "Термодинамика и строение растворов". 1978. Иваново: ИНК. с.45-49, >;'

9, Соловьев С.Н., Воробьев А.Ф. Каяордаетрическое исследование системы йодистый калий - вода - диыеиифортад - дшлетил-. сульфоксид./Ар. Моск. хим.-техи. ш-та иы. ДЛШенделеева.

. 1980, вып. 111, с.45-51,

10. Воробьев А.Ф,, Соломатина H.A., Соловьев С.Н. Энталагош растворения иодида натрия в н-пропиловом и изопропиловом. спиртах и их смесях.// Изв.ВУЗов, -химия и хим. технол. 1981, т.24, Ш. с. 1379-1382.

И, Соломатина H.A., Соловьев С.Н., Воробьев А.Ф. Энтальпии раст-

. ворения хлорида натрия в с шеях л-цропанол-вода./А. физ. химии, 1982. T.5G, №9. с.2151-2154.

12. Соловьев С.Н., Воробьев А.Ф,, Соломатина H.A. Энтальпии растворения хлорида неодима в смесях н-пропанол-вода./Д.общей химик. 1S82. т.52, 119. с,1949-1953.

13. Белова Л.Н., Соловьев С.11., Воробьев А.Ф. Энтальпии растворения иодида калия в смесях юда-форшьзд-дшдетилсульфоксид.// Изв. Е/Зов, химия и хим. технол. 1985. т.28, Ш. с. 43-47.

14. Воробьев А.Ф., Соловьев С.Н., Белова Л.Н.' Энгашнш раство-рогшя код'зда калия. в сыерях ацетонзтркл-дш.четилсульфоксвд-вода./Др.Ыоск,Х1ш.-тс:щ. ин-та им. Д.Н.Менделеева. 1985, вып. 13G. с.29-35. .

J.5, Еоробьев А.Ф., Белова I.H., Соловьев СЛ. Термохимш растворов хлорцда калия в смесях юда-$ор!а1Д!Д-даиетилсуль$оксЕД.//

31 .

К.обцей хеши. 1985. т.55, с.1346-1952.

16. Воробьев А.Ф. , Сояоматика Н.А., Соловьев С.К. Энтальпии раст-ворешш ж сольватации иодпда натрия в двойных смесях изомеров пропанола н дщ.Еетилфорьи?д!да.//В сб. "Термодинамика органических соединений". 198G. Горький:1Г/. с.60-64.

17. Доан Бьет Ига, Соловьев СЛ., Воробьев а.ф. Энтальшш растворения сульфатов щелочных металлов з смесях диметз?лсульфоксид-вода.// Тр. Моск. хнм.-техн. ¡ш-та т. Д.^Менделеева. 1987, вып. 148. с.52-57.

18. Хшсало-Т.В., Соловьев С.Н. Ассоциация ионов в неводных растворах 1-1 электролитов по данным термохимических измерений.// Рук. дегг. в Bffifíffií М711 от 14.07-89. .

19. Соловьев С.К., Хекало Т.В. Определение характеристик ассоциа-' цян иодидов натрия и калия на основе термохимических измере-

. пнй./УТез. до;«, XII Всес. конф. по хил. термодинамике и калориметрии, 1988. Горький: ПУ. с.156.

2'J. Соловьев С.Н., Хекало Т.В. Характеристики ассоциации иодидов щелочных металлов п тетра-п-бутилаг,иония в неводных растворителях.// Тез. докл. 1У Всес. сов. "Проблемы' сольватации и ком-нлексообразования в растворах", 1989. Иваново:, ЙХНР АН СССР. п.1. с.165.

21, Соловьев С.Н. , 1дшасяк К.А., Гершданшшсс ■ ассоциации ионов • а водакх растворах 1-1 элекгролэтоз./Л'ук. два. в'ШНИТЙ .71149 от 27.02-90.

С-1. лопало Т.В., Соловьев'С.К, Закономерности в тершдкнашчес-кязс характеристиках ассоциации ионов в неводных и смешанных растворах 1-1 электролитов.//Рук. деп. в 'ВГОЩ!. М130 от . 27.02-90.

Воробьев Соловьев С,IU, £елова.'Д'#Но Доан Вьет ига •. особенности. сольватации анионов в скошанню: растворителях.// ir. í.--ocic,' хил.-техн.- ия-та ям. Д.К.Иенделеева,- 1989, вып. 158. с. 87-91. . '

i. соловьев С.Ti., Хекало Т.Е.. Определение термодинамических характеристик ассоцнацил электролитов в растворах на основе тергхжзлических- говорений.//' 'Тр.. Моск.. хим.-техн, ш-та як. ДЛ!.!:!енделеева, ВШ1. 158. с. 129-138.

35;' сбгсйьев с.к. ассоциация ионов в растворах'к концентрационная •'эктяльягй тасгворе;п;.гг.//тез. дс к,'. 1111 всес,

,'.ко;"4- по хпг, ■гершдйншшсе и калориметрии. 1991. Красноярск: ./Сиб;Й. т,1. с.50.

:26. Сс.х,л,„с1} С.Й., федяйнова -И.Н. Ассоциация ионов в растворах цесм&?рзчшо: электролитов по термохимическим данным.// В сб.. ТГерьдоянашка сольватации веществ в различных растворителях". М.'. ЫХТИ ¡ш. Д.И.Менделеева, с.85-89.

'2?. Хезвани Ф., Солецьев С.Н. Термохимия растворов неорганических кислот в смесях Е30пропанол~вода.//В сб. "Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях". 1991. I,!.: 1ДТИ . им. Д.И.Менделеева, с, 39-43,

28. Соловьев С.Н., Денисова II.I). Энтальпии растворения неэлектролитов в разбавленных родных растворах солей неодака, гольмия и цинка. //Рун. дел. в ВЕЩИ £3635 от 23.12-92.

29. ЛобоЕа А.II., Соловьев С.Н. Термохимия растворов галогенкдов щелочных' металлов ® воде, нзопропав^ле,' даэдаямфоршвдде при 313Д5К и смесях изопропацол-вода при 303,6 и 313Д5К.// Рук. дел. в ВИШИ Й229-В-95 от 26.01-95.

30. Денисова Н.Ю., Соловьев С.Н. Взаимодействие неэлектролитов с М- С21 к -Щ в разбавлешых водных растворах по тер-кохишческш данным,//Таз. докл. Всерос. семинара по хил.

термодинамике. 1994. Нижний Новгород: Нижегор. университет, с.22.