Термодинамические характеристики сольватации ионов брома и иода в неводных растворах на основе метода вольтовых разностей потенциалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЛЬВАТАЦИИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ В РАСТВОРЕ

1.1. Методы определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов

1.2. Термодинамические характеристики пересольватации ионов

ГЛАВА 2. РЕАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ

2.1. Концепция реальных термодинамических свойств индивидуальных ионов

2.2. Реальный потенциал и реальная активность ионов

2.3. Реальные термодинамические характеристики пересольватации индивидуальных ионов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИОНОВ БРОМА И ИОДА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ МЕТОДОМ ВОЛЬТОВЫХ РАЗНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛОВ

3.1. Методы измерения вольтовых разностей потенциалов

3.2. Некоторые свойства и особенности строения неводных растворителей и их смесей с водой

3.3. Реальные и химические термодинамические свойства ионов брома и иода в водно-органических смесях

ИТОГИ РАБОТЫ

Развитие науки и производства привело к необходимости систематического изучения электролитных растворов на основе индивидуальных и смешанных растворителей. Фундаментальной проблемой теории растворов электролитов на сегодняшний день является определение термодинамических характеристик сольватации ионов одного вида в растворителях различной природы.

Актуальность работы.

Актуальность данной проблемы определяется широким спектром теоретических и практических задач, при решении которых на первом плане находится информация о свойствах отдельных ионов в растворах. Это: особенности взаимодействий катион-растворитель и анион-растворитель; кинетика и механизм электродных процессов; ионный перенос в гетерогенных (межфазных) процессах; поверхностные свойства растворителей на границе раздела фаз.

Для решения данных задач необходима информация о свойствах индивидуальных сольватируемых ионов.

Цель работы.

Основной целью работы является определение термодинамических свойств ионов одного вида в воде и смешанных водно-органических растворителях. Для получения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов особый интерес представляет метод вольтовых разностей потенциалов, позволяющий экспериментально определять их значения без каких-либо внетермодинамических допущений. Важной особенностью данного метода является возможность расчета поверхностного потенциала, с помощью которого можно перейти от реальных характеристик к химическим.

Научная новизна.

В настоящей работе впервые:

• получены экспериментальные значения вольтовых разностей потенциалов в растворах иодида и бромида натрия в ряде неводных растворов;

• с применением концепции реальных термодинамических свойств индивидуальных ионов произведен расчет термодинамических характеристик сольватации ионов брома и иода в смесях воды с органическими растворителями (этанолом, н-пропанолом, изопропанолом, ацетоном, ацетонитрилом, диметилсульфоксидом, диметилформамидом);

• выявлены особенности сольватации индивидуальных ионов в зависимости от их природы и структурных особенностей растворителей;

• определены поверхностные потенциалы исследуемых органических растворителей.

Практическая значимость.

Практическое значение проведенного исследования и полученных результатов определяется тем, что: данные о термодинамических характеристиках сольватации индивидуальных ионов представляют новые сведения для дальнейшего развития теории растворов электролитов; термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов будут полезны в различных областях науки и техники: при разработке химических источников тока, ионообменных равновесий, электролизе, аналитической химии и т.д., то есть там, где необходимо судить о поведении отдельных ионов, а не электролита в целом.

Апробация работы.

Полученные в данной работе экспериментальные и теоретические результаты обсуждались на международных и национальных конференциях и совещаниях:

- VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001 г.);

- XIV Международная конференция по химической термодинамике (Санкт-Петербург 2002 г.);

- I, II и III конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986 г.; Харьков, 1989 г.; Иваново, 1993 г.);

- XI Конференция по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г.);

- IV и V Всесоюзные совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989 г., 1991 г.);

- XIII Конференция по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.).

Личный вклад автора.

Вклад автора состоит в изготовлении модернизированной установки по определению компенсирующих напряжений вольта-цепей методом вертикальной струи (методом Кенрика), в проведении эксперимента, математической обработке экспериментальных данных и анализе полученных результатов.

Диссертация выполнена в соответствии с координационными планами РАН научно-исследовательских работ по направлению "Химическая термодинамика" (шифры тем 3.9; 3.17) и планами НИР Института химии растворов РАН (темы с номерами Госрегистрации 01.9.60 004094; 01.2.00 104061).

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в статьях [1-17] и научных материалах конференций [18-28].

ИТОГИ РАБОТЫ

1. Методом компенсирующих напряжений вольта-цепей определены электрохимические характеристики растворов бромида и иодида натрия в смешанных растворителях [Н20 - ЕЮН, - п-РгОН, - ьРЮН, - Ме2СО, -МеСИ, - БМБО, - ОМР] в объеме жидкой фазы и на границе раздела раствор | газовая фаза.

2. На основе полученных электрохимических экспериментальных данных рассчитаны:

• реальные первичные эффекты среды {;

• химические первичные эффекты среды 1ёУоТ' '>

• значения поверхностных потенциалов исследуемых органических растворителей;

• изменения реальной энергии Гиббса при переносе ионов брома и иода из воды в водно - органический растворитель при 298.15 К;

• изменения химической энергии Гиббса при переносе ионов брома и иода из воды в водно - органический растворитель при 298.15 К.

3. Проведен литературный обзор существующих теорий и модельных подходов, используемых для оценки термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов.

4. Проведено сравнение влияния состава смешанного растворителя на термодинамические параметры сольватации индивидуальных ионов. Найдена физико-химическая связь между изменениями этих характеристик, свойствами и структурными органических смесей и природой ионов. особенностями водно

5. Установлены и объяснены следующие закономерности.

Реальные первичные эффекты среды (логарифмы ионных нулевых коэффициентов) катионов и анионов имеют противоположные знаки. Характер их зависимости от состава смешанного растворителя определяется конкуренцией поверхностного (межфазного) и объемного (химический эффект среды) вкладов. При малом содержании неводного компонента (X <0.1 м.д.) преобладает первый вклад.

При добавлении к воде амфипротонных растворителей (спирты) основной вклад в энергию пересольватации стехиометрической смеси ионов вносит катион. Анионы преимущественно гидратированы вплоть до Хсп.~ 0,8 м.д.

Состав сольватной оболочки протонофобного растворителя -ацетона изменяется пропорционально изменению состава растворителя в объеме.

Для смесей вода-ацетонитрил основной вклад в общую энергию пересольватации вносит анион. Катион сольватирован очень слабо.

В смесях вода-БМ80 и вода-ДШ7 при замене молекул воды на молекулы апротонных растворителей имеет место компенсация эффекта дегидратации эффектом координационной сольватации (комплексообразования) катиона электродонорными центрами неводного компонента. Анионы сольватированы очень слабо.

1. Парфенюк В.И., Парамонов Ю. А., Чайкина Т.Н., Крестов Г. А. //Доклады АН СССР. 1988. № 3. С.637

2. Парфенюк В.И, Парамонов Ю.А., Чайкина Т.Н., Крестов Г.А. // Журн. физ. химии. 1989. Т.ЬХШ. Вып.6. С. 1493-1497

3. Парфенюк В.И., Чайкина Т.Н. И Журн. физ. химии. 1992. Т.6. № Ю. С.2781-2782

4. Парфенюк В.И., Чайкина Т.И. II Электрохимия. 1994. Т.ЗО. № 6. С.812-813

5. Парфенюк В.И, Чайкина Т.И. II Журн. физ. химии. 1994. Т.68. № 11. С.2089-2090

6. Парфенюк В.И., Чайкина Т.И. II Журн. физ. химии. 1996. Т.70. № 7. С.1330-1331

7. Парфенюк В.И., Чайкина Т.И. II Электрохимия. 1996. Т.32. № 8. С.993-995

8. Парфенюк В.И, Чайкина Т.И. И Журн. физ. химии. 1997. Т.71. № з. С.547-550

9. Парфенюк В.И, Чайкина Т.И. II Журн. физ. химии. 1997. Т.71. № 9. С. 1707-1708

10. Парфенюк В.И, Чайкина Т.И. // Журн. физ. химии. 1998. Т.72. № 5. С.884-886

11. Парфенюк В.И, Чайкина Т. Т. II Электрохимия. 1999. № 12. С.1473-1476

12. Парфенюк В.И, Чайкина Т.Т. // Электрохимия. 2002. № 3. С.368-370

13. ПарфенюкВ.И., Чайкина Т.Т. //Электрохимия. 2002. № 4. С.485-488

14. Чайкина Т.И., Кудринская Е.В. Парфенюк В.И. П Рукопись деп. в ВИНИТИ. 9.04.90 от № 1919-В90. 9 с.

15. Чайкина Т.Н., Парфенюк В.И, И Рукопись деп. в ВИНИТИ. 25.06.9 от № 2649-В91. 8 с.

16. Чайкина Т.Н., Парфенюк В.И. II Рукопись деп. в ВИНИТИ. 24.09.91 от №3786-В91 (Электрохимия. 1992. Т.28. Вып.З). 9 с.

17. Чайкина Т.К, Парфенюк В.И. // Рукопись деп. в ВИНИТИ. 24.09.91 от №3787-В91 (Электрохимия. 1992. Т.28. Вып.З). 8 с.

18. Чайкина Т.И., Парфенюк В.И., Молдавская Э.М. Васильев В.В. II Тез. докл. I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1986. С.412

19. Парфенюк В.И., Чайкина Т.К И Тез. докл. IV Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1989. С.232

20. Парфенюк В.И., Чайкина Т.И. // Тез. докл. II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов". Харьков. 1989. С.169

21. Парфенюк В.К, Чайкина Т.Н., Крестов Г.А. // Тез. докл. XI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений". Минск. 1990. С.213

22. Парфенюк В.И., Чайкина Т.Н. II Тез. докл. "XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии". Красноярск. 1991. С. 182

23. Чайкина Т.И., Парфенюк В.И II Тез. докл. V Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1991. С. 175

24. Чайкина Т.К., Парфенюк В.К. II Тез. докл. V Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1991. С.176

25. Чайкина Т.К., Парфенюк В.И. II Тез. докл. III Всероссийской конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1993. С.164

26. Чайкина Т.К., Парфенюк В.К. II Тез. докл. III Всероссийской конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1993. С.165

27. Чайкина Т.К., Парфенюк В.И. II Тез. докл. VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 2001.1. С.235-236

28. Чайкина Т.К., Парфенюк В.И. И Тез. докл. XIV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 2002. С. 246.

29. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А, Цирлина Г.А. Электрохимия.- М. Химия: 2001. 623с.

30. Guggenheim Е.А. II J. Phys. Chem. 1929. V.33.P.842-849

31. Пригожин К, Дефей Р. Химическая термодинамика.- Новосибирск: Наука.- 1966 г.

32. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах.- 2-е изд. перераб. Л.: Химия. 1984. - 272 с.

33. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение / Симкин Б.Я., Шейхт И.И. М.: Химия. 1989. -256 с.

34. Вот M. Il Z. Phys. Chem. 1920. Bd. 1. S.45-48

35. Abe. /П. Amer. Chem. Soc. 1986. Vol. 90, № 5. P.713-719

36. Bucyer M., Porter T.L. Il J. Phes. Chem. 1986. Vol .90, № 15. P.3406-3411

37. Abraham М.Ц., Lizsi J., KristofE. Il J. Chem. 1982. Vol.35. P. 1273-1279

38. Мойжес Б.Я., Супрун СЛ. Il Журн .физ. химии. 1985. Т.59, № 12. С.3061-3065

39. Gesten N.A. Il J. Chem. Phys. 1987. Vol. 86, № 6. P.3554-3564

40. Парфенюк В.И. В кн."Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы". М.: Наука. 1997. С.186

41. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. - 328с.

42. Конуэй Б.Е. В кн. Современные проблемы электрохимии / под ред. Дж.

43. Бокриса и Б.Е.Конуэя. М.: Мир. 1967. - 328 с.

44. Conwey B E. Il J. Solut. Chem. 1978. V.7. P.721-727

45. Ialenti R., Caramazza R.II Ann.Inst. univ. nav. Napoli Fac. sci.1974. № 41-42. P.181-182

46. Александров B.B.u dp Редколл. Журн. физ. химии АН СССР.- М. 1974.

47. Деп. в ВИНИТИ 4.02.74. N.225-74

48. Rosseinsky D R. II Chem. Rev. 1965. V.65. P.467-474

49. Измайлов H.A. Электрохимия растворов.- M.: Химия. 1976. 488 с. 4S. Lawrence R.M., Kriith R.F. II J. Chem. Phys. 1967. V.47. P.4758-4762

50. Techniques of Electrochemistry / E. Yeager, J. Salking. Eds. V.2.- № .Y., 1973. 173 -289pp.

51. Некоторые проблемы современной электрохимии / под. ред. Дж. Бокриса.- М.: Мир: ИИЛ. 1958.- 392 с.

52. Современные проблемы электрохимии / пер. с англ. под. ред. Я.М.Колотыркина.-М.: Мир. 1971. 450 с.

53. Парфенюк В.И. Термодинамика сольватации индивидуальных ионов и свойства на границе раздела фаз Дисс.на соискание уч. степени док. хим.наук. Иваново.2000 г. 189 с.

54. Gritzner G. H Pure App. Chem. 1988. V.60. P.1743-1747

55. Волков А.Г., Корнышев A.A. II Электрохимия. 1985. T.21. вып.6, С.814-817

56. Маркин B.C., Волков А.Г. II Усп. химии. 1987. Т.56. С.1353-1358

57. Richardi J., Fries Р.Н. Krinke H. Il J. Chem. Phys. 1998. V.108. N 10. C.4079-4089

58. Popovich O. // Crit. Rev. Anal. Chem. 1970, V. 1. P.73-79

59. Parker A.J., Alexander R. II J. Amer. Soc. 1968. V.95. Р.ЗЗ 13-3318

60. Cox B.G., Parker A.J. II J. Amer. Soc. 1973. V.95. P.402-408

61. Marcus Y. Ion Solvation .- New York: Willey. 1985.

62. Ayala R., Martinez J. M, Pappalardo R. R. II J. Phis. Chem. A. 2000. V.104. P.2799-2807

63. Grunwald E., Baughman G., Kohnstam G. И J. Amer. Chem. Soc. 1960. V.82. P.5801-5808

64. ArnettM., McKelvey O.R. И J. Amer. Chem. Soc. 1966. V.88. P.2598-2603

65. Kloss A. A., Fawcette W.R. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V.94. № 11. P. 1587-1591

66. Kim Y.J. И Bull. Soc. Chim. Belg. 1986. V.95. P.435-437

67. Stagert Y, Kamienska Piotrowez E. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1997. V.93. P.3463-347

68. Кришталлик Л.И., Алпатова H.M., Овсянникова E.B. II Электрохимия.1990. T.26. № 4. C.436-442

69. Coezee J.E., Dolard W.J., Istone W.K. II J. Solut. Chem. 1991. V.20. P.957-975

70. Farmer R.M., Sasaki Y., Popov A. Y. II Aust. J. Chem. 1983. V.36. P.1785-1791

71. Плесков В.A. II Усп. химии. 1947. Т. 16. C.254-259

72. De Lidny C.L., Alfenaar M., Veen V.D. II Recuel trav. Chim. 1968. V.87. № .7. P.585-598

73. Alfenaar M. II J. Phys. Chem. 1975. V.79. P.2200-2207

74. Strelov H. II The Chemistry of Non Aqueous Solvents. - J.J.Lagovski ed. Vol.1. - New York: Acad. Press. 1966. P. 120

75. Gritzner G.,KutaJ. //Pure Appl. Chem. 1984. V.56. P.461-468

76. Кришталик Л.И., Алпатова H.M., Овсянникова E.B. // Электрохимия. 1990. T.26. № 4. C.429-435

77. Кришталик Л.И., Алпатова H.M., Овсянникова E.B. II Электрохимия. 1995. Т.31 № 8. С.871-875

78. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В., Семенихин О.А.Н Электрохимия. 2000.1. Т.36. №.2 С.173-179

79. Coetzee J.E., Dollard W.J., Istone W.K. 11 J. Solut. Chem. 1991. V.20. P.957-975

80. Lange E., Mischenko K.P. H Z. phys. Chem. (Frankfurt am Main). 1930. Bd. 149. S. 1-42

81. Парсонс P.l в кн. 78. С. 123

82. Рабинович В. А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.:Химия. 1985. - 176 с.

83. Гуггенгейм Э.А. Современная термодинамика, изложенная по методу Гиббса. JL: Госхимиздат, 1941. - 188 с.

84. Brensted Y. II Z. phys. Chem. 1929. Bd.143. S.301-312

85. Rabinovich V.A., Nikerov A.E., Rotstein V.P. //Electrochim. Acta. 1967. V.12. P.155-159

86. KoltoffJ. II Pure Appl. Chem. 1971. V.25. P.305-310

87. Царев Б.М. Контактная разность потенциалов и ее влияние на работу электровакуумных приборов. 2-е изд. М.: Гостехтеоретиздат. 1955. 230 с.

88. Kenrick F.B. II Z. Phys. Chem. 1896. Bd.19. heft 4. S.625-656

89. Фрумкин A.H. / Тр. Хим. Ин-та им.Карпова. 1924. Вып.2. С. 106

90. GuyotM.J. //Ann. Phys. 1924. V.2. P.506-509

91. Zisman W.A. II Rev. Sei. Instrum. 1932. V.3. P.367-370

92. Фрумкин A.H. / Тр. V физико-химической конференции по свойствам растворов электролитов.-Л., 1930. С.205

93. Randles J.E.B. II Trans. Faraday Soc. 1956. V.52. P.1573, 1967. V.63. P.1224

94. Измайлов H.A. Рыбкин Ю. Ф. II Докл. АН УССР. 1962. № 1. C.69-76

95. Рыбкин Ю.Ф. Экспериментальные методы исследования эффекта Вольта для растворов электролитов и ПАВ. Харьков. 1973. 43 с. Деп. В ОНИИТЭХИМ 27.03.73. № 10-73

96. Блох A.M. Структура воды и геологические процессы. -М.: Недра, 1969. 216 с.

97. Самойлов О.Я., Носова Т.А. II Журн. структурной химии 1965. Т.6. С.798-808

98. Маленков Г.Г. И Журн. структурной химии. 1962. Т.З С.220-243

99. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. -М.: Высшая школа, 1982. 296 с.

100. Marshall Wagne Е. II Chem. -Ing. -Techn. 1999. V.71. № 11. C.24

101. Ferrandez Maria J., Gomis Vicent II J. Chem. and Eng. Data. 2000. V.49. № 6. C.1053-1054101 . Полинг Л. Природа химической связи.- M.: Госхимиздат, 1947

102. Дорош А.К. Структура некоторых конденсированных систем. Дис. . докт. наук.- Киев, 1978, 307 с.

103. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.-М.: Наука, 1970.-560 с.

104. Перелыгин И.С. / Термодинамика и строение растворов. Межвуз. сборник. Вып.З. Иваново, 1987. С.83-101

105. Yomo Jun-ya, Mafune F., Kondov T. II J. Phys. Chem. A 2000. V.104. № 6. С. 1079-108410e.Ritzoulis G., FidantsiA. II J. Chem. And Eng. Data. 2000. V.45. № 2. P.7-209

106. Abu Al-Rub F. A., Banat F. A. II Separ. Sei. and Technol. 1999. V.34. № 12. P 2355-2368

107. Baluja Shipra, JoshiH.S. II 1999. V.76. № 8. P.8-409

108. Ш.Губский C.M., Въюнник И.Н. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 7. С. 1787- 1793.

109. Тарасов B.B. //Докл. АН СССР. 1954. Т.94. N.5. Р.154-1162

110. Babu P., Sekhar G., Rao N. II Indian J. Pure and Appl. Phys. 2000. V.38. № 2. P.8-95

111. Ml. Chou Tzu-Jen, Tanioka A. II Ind. And Eng. Chem. Res. 1998. V.37. № 5. P.39-2044

112. ПЗ.Ларина Т. В., Керн А. П., Лебедь В. И. II Журн. физ. химии. 1996. Т. 71. № 12.1. С. 2171-2176

113. Потапое A.A. II Журн. физ. химии. 1994. Т. 67. № 5. С. 956 961.

114. Маленков Г.Г. II Журн. структ. химии. 1966. Т.7. вып.З. С.ЗЗ 1-336

115. Наберухин Ю.И. II Усп. химии. 1971. Т.40. вып.З. С.369-374

116. Озерова Л.Е., Олейникова О.Л., Богданов М.И. II Журн. физ. химии. 1978. Т.52. С.2927-2932

117. Корякин A.B., Петров A.B., Герлит Ю.Б. I Водородная связь. М. 1964. С. 181-184

118. Дакар Г.И., Хакимов П.А. II Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 996 -999

119. Зайцева И.С., Кабакрва E.H., Бондарев H.B. II Журн. общ. Химии. 2000. Т.70. № 1. С 17-19

120. Безруков О Ф., Вукс М,Ф., Факанов В.П. II Тепловое движение молекул и молекулярное взаимодействие в жидкостях и растворах. -Самарканд, 1960. С.302-307

121. Измайлов H.A., Пирцхаладзе KU. II Укр. хим. журн. 1956. Т.22. С.156-161

122. Жукова Е.Л. II Оптика и спектроскопия. 1958. Т.4. С.750-756

123. Reimens J.,HallL.E. II J.Amer. Chem. Soc. 2000. V.121. № 3.P.3730-3744

124. Sneider W.G. II J. Chem. Phys. 1955. V.23. P.26-32

125. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных расторах. -' М.:Мир, 1971. 180с.

126. Murray F.E., Sneider W.G. II Canad. J. Chem. 1955. V.33. P.797-804

127. K. Saha Nirmale, Das Bisan. II J. Chem. And Eng. Data. 2000.V.45. № 6. P. 1125-1128

128. Jordan F. II J. Phys. Chem. 1973. V.77. P.2681-2684

129. Derisser С. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1978. V.74. P.l 159-1164

130. Перелыгин КС., Сафиуллина H.P. II Журн. структ. химии. 1967. Т.8. вып.2. С.205-211

131. Das В., Saha N. II J. Chem. and Eng. Data. 2000. V.45. № 1. P 2-5

132. Renard J.Ä., Heichelhein H.R. II J. Chem. Enging. Data. 1968. V.13. P.485-492

133. Gurunaham G., Thyagarajan G. II Indian J. Pure Appl. Phys. 1982. V.20. P.886-892

134. Sastry M.J.S., Singh S. // J. Raman. Spectr. 1984. V.15. P.80-87

135. Martin P., Hauthal H.G. Dimethylsulfoxide. Berlin.: Acad. Verlag, 1971. -494 p.

136. Fox M., Whithingham K.P. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1975. V.71. P. 1407-1412

137. Vishnyarov A., Widmalm G. //Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 2000. V.39. № 1 P. 140-142

138. Вилков JI.B., Акишин П.А., Пресникоеа B.M. II Журн. структ. химии. 1962. Т,3. вып.1. С.5-10

139. Zhao Yang, Wang Fianji II J. Chem. And Eng. Data. 2000. V.45 № 3. P.440-444

140. Рябикова B.M., Крушгальз Б.С., Мищенко КП. //Журн. физ. химии. 1971. Т.45. № .12. С.2564-2571

141. Mandal Kamal К., Haldar Priyanath II J. Indian Chem. Soc. 2000. V.77. № 4. P.201-203

142. Шахпаронов М.И., Рейхе Б., Ланшина Л.В. / Сб. Физика и физикохимия жидкостей. М.: МГУ. Вып.2, 1973. - С.89-117

143. Кесслер Ю.М., Мишустин А.И., Ястремский П.С. II Журн. структ. химии. 1975. Т.16. вып.1. С.130-134

144. Зайчиков A.M., Крестов ГА. //Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 3. С. 389 -394

145. Muszalska Е., Jastrzebska J. II Pol. J. Chem. 1987. V.61. P.623-629

146. Семенченко B.K., Исраилов И. У. // Журн. физ. химии. 1974. Т.7. С.3082

147. Krishtalik L.I., Alpatova N.M., Ovsyannikova E.V. // J. Electroanal. Chem. 1992. V.329. P. 1-8

148. Case В., Parsons R. II Trans. Faraday Soc. 1967. V.63. № .533. P.1224-1239

149. Trasatti S. II ШесЪосЫт. Acta. 1987. V.32. P.843-849151 .Рыбкин Ю.Ф. Вольтовы разности потенциалов между водными и неводными растворами хлористого водорода. Дисс. канд. химических наук. Харьков. 1962 г

150. Case В., Hash N., Parsons R., Peover M. II J. Chem. Phys. 1965. V.10. P.360-370

151. Iakuszewski B., SchollH. //Electrochim. Acta. 1972. V.17. P.1105-11175А. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.К. II Журн. физ. химии. 1992. Т.66. № 10. С2773-2775

152. Kim J.I., Dishner H. II J. Inorg. Nucí. Chem. 1977. V.3. P.471-475

153. Феоктистова H. M. Исследование энергетического состояния ионов в растворах методом вольтовых разностей потенциалов. Дисс.канд. хим. наук. Харьков, 1983. 171 с.

154. Абросимов В.К. в кн. Современные проблемы химии растворов" / Г.А.Крестов, В.И.Виноградов, Ю.М.Кесслер и др. / Под. ред. Б.Д.Березина. М.: Наука, 1986. С.97

155. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.К, Парфенюк E.B. II Деп. в ВИНИТИ 11.06.87. № 4253-В87. Иваново, 1987. 19 с.

156. Горбунова Т.В., Баталин Г.И. II Журн. структ. химии. 1976. Т. 17. С.457-462

157. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И. II Деп. в ВИНИТИ 16.07.87. № 50971-В87. Иваново, 1987. 12 с.

158. Парамонов Ю.А., Парфенюк В.И. // Деп. в ВИНИТИ 30.07.87. № 5471-В87. Иваново, 1987. 23 с.

159. Кукушкин Ю.Н. И Соросовский образ, журн. 1997. N.9. С.54

160. Комплексообразование в неводных растворах / Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов A.B. и др. М.: Наука, 1989. - 256 с.

161. Бабко А.К., Пятницкий КВ. Количественный анализ.-М.: Высшая школа. 1968.495 с.

162. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. -М.: Мир. 1979.-712 с.

163. Крешков А.П. Основы аналитической химии. -М.: Химия. 1972. -480 с.

164. Переплетчикова Е.М., Лазарева А.Я. II Журн. аналит. химии. 1966. Т.21. С.1280-1286

165. Налимов П. А. II Тр. ин-тов Комитета стандартов, мер и измерит, приборов при Сов. Мин. СССР. 1961. вып.50(110). С.181-192

166. Конобеев Е., Ляпин В. II Журн. прикл. химии. 1970. Т.43. №.4. С.803-808

167. Brunn S.G., Hvidt А. // Ber. Bunsenger. phys. Chem. 1977. V.81.№ .10. P.930-933

168. Won Y.S., Chang D.K., Mills A.F. 11 1. Chem. and Eng. Data. 1981. V.26. № 2. P.140-141

169. Chu Kwang-Yu, Thompson A.Ralph. II J. Chem. and Eng. Data. 1989. V.7. № 3. P.358-360

170. ИЪ.Хименко M.T., Литинская В.В. II Вестник. Харьковского университета. 1980. №202. С.3-7

171. Ogiwara К., Funayma Н. II Res. Repts. Akita Techn. Coll. 1980. № 15. P.63-65

172. Pruett D.J., Felker L.K. II J. Chem. and Eng. Data. 1985. V.30. № 4. P.452-455

173. Kenttamaa Jouko, LindbergJ. Johan. II Suomen kem. 1960. V.33. № 2. P.32-35

174. Delia Volpe C., Guarino G., Sarlorio K., Vitagllano V. II J. Chem. and Eng.

175. Data 1986.8V.31. № 1. P.37-40 178 Campbell Alan N., Kartzmark EUnor H. // J. Chem. and Eng. Data. 1984.

176. V.24. № 2.P.168-171 179. Janz G.J., Tomkins R.P.T. Nonaqueous Electrolytes Handbook.- N.Y.L.: Acad. Press. 1972. V. 1/2.-1108 p.180 .Карапетян Ю.А., Эйчис В.H. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия. 1989. -252 с.

177. Лебедь В.И. Температурная зависимость термодинамических характеристик сольватации электролитов. Дисс. канд. химических наук. Харьков. 1966.-132 с.

178. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. JL: Химия. 1972.-158 с.

179. Randies J.E.B. II Disc. Faraday Soc. 1957. V.10. P.194-1991. П Р И Л О Ж Е H И Еч

180. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИМЕНЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ

181. Для приготовления растворов использовались следующие растворители: вода (свежеперегнанный бидистиллят), этиловый спирт "ХЧ", н-пропиловый спирт "ХЧ", изопропиловый спирт "ХЧ", ацетонитрил "Ч", ацетон "ОСЧ", диметилформамид "ХЧ" и диметилсульфоксид "ХЧ".

182. Очистка растворителей производилась по известным методикам 164166.

183. Спирты подвергали перегонке под вакуумом с отбором средней фракции. Для удаления следов альдегидов проводили кипячение спиртов с нитратом серебра с последующей перегонкой.

184. Ацетонитрил подвергался предварительной осушке пятиокисью фосфора, а затем перегонялся 165. Для удаления следов фосфорной кислоты ацетонитрил перегонялся над свежепрокаленным поташем. Затем проводилась фракционная перегонка без осушителя.

185. Ацетон в течение нескольких дней выдерживали над перманганатом калия. Затем растворитель перегоняли и сушили над молекулярными ситамис размером пор 4А. После декантирования ацетон перегоняли, собирая фракцию, кипящую при 329.15 К.

186. Диметилсульфоксид в течение нескольких дней выдерживали над прокаленным оксидом кальция. После декантирования растворитель подвергали трехкратной перегонке и отбирали среднюю фракцию.

187. Диметилформамид обезвоживался с помощью прокаленного сульфата магния, после чего подвергался двукратной вакуумной перегонке. Для работы отбиралась средняя фракция.

188. Качество очистки растворителей контролировали хроматографически 167. и по плотности. Проведенный хроматографический анализ показал отсутствие в исследуемых растворителях заметных количеств органических примесей.

189. Плотности полученных растворителей соответствовали данным, приведенным в литературе 169-173.

190. Содержание воды в очищенных растворителях определялось потен-циометрическим титрованием по методике Фишера 166. и учитывалось при приготовлении водно-органических смесей.

191. Очищенные растворители длительному хранению не подвергались и после очистки и анализа сразу использовались для приготовления необходимых для проведения эксперимента растворов.

192. ЭЛЕКТРОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ

193. Ыа(Н§)С11 ЫаС1р.р | стеклянный электрод (Ыа+)в воде и смешанных растворителях при различных концентрациях электролита 181 .

194. Для проверки правильности работы электрометра необходимы были калиброванные хлорсеребряные электроды. Их приготовление и калибровка осуществлялись в нашей лаборатории ранее по методике 182.

195. УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОМПЕНСИРУЮЩИХ НАПРЯЖЕНИЙ ВОЛЬТА-ЦЕПЕЙ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ1. ЭКСПЕРИМЕНТА

196. Рисунок 1. Схема стеклянной части установки по определению компенсирующих напряжений вольта-цепей методом Кенрика

197. При подготовке к работе капилляр 9 и трубка 8 закрепляются так, чтобы струя раствора вытекала из капилляра строго вертикально и по оси трубки.

198. Ag,AgCl | 0,05m HCl | воздух | 0.05m HCl | AgCl,Ag

199. Скорость истечения растворов из ячеек 1 и 2 регулируется изменением давления сжатого воздуха с помощью устройства, схематично изображенного на рисунке 2.

200. Рисунок 2. Система подачи растворов

201. Методом вертикальной струи (метод Кенрика) измерены компенсирующие напряжения (AV,B) вольта-цепи (а):

202. Ag,AgHal | NaHal(m),S(X) | газовая фаза | 0.05m NaHal, Н201 AgHal,Ag (а)где На1 ВгД;ш моляльность электролита в интервале 0,0025 - 0,05 моль/кг растворителя; S - смешанный водно-органический растворитель;

203. X мольная доля неводного компонента в смешанном растворителе.

204. В качестве раствора сравнения были взяты растворы NaBr и Nal в воде концентрации 0,05 моль / кг растворителя.

205. Значения AV для исследованных систем приведены в таблицах 1-14.